JP7447502B2 - 金属調意匠積層体及びその製造方法、並びにシリカナノ粒子層用塗工液及び銀ナノ粒子層用塗工液 - Google Patents

Description

本発明は、金属調意匠積層体及びその製造方法、並びにシリカナノ粒子層用塗工液及び銀ナノ粒子層用塗工液に関する。

銀ナノ粒子は、他の物質には見られない電気的、熱的、光学的特性を有し、太陽電池からセンサーに至る幅広い製品で利用されている。さらに、銀ナノ粒子は、他の多くの色素や顔料と異なり、光の吸収や散乱が極めて効果的であり、粒子の大きさや形状に応じて色彩を有する。光と銀ナノ粒子との強い関係は表面プラズモン共鳴と呼ばれ、特定の波長の光で励起された際に金属表面の伝導電子が集団的な振動を起こし、通常にはない光散乱や光吸収特性が発現する。

一般に金属銀が分散した塗液は、金属配線の用途に用いられることが多い。例えば、金属銀が分散した塗液で配線基板上にパターンを形成し、その塗液中に含まれる金属銀を焼結させて配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して低温で焼結する必要があることが知られている。そして、現在では、微細化したナノサイズの金属ナノ粒子が低温焼結可能な材料として期待されている。

このように、金属ナノ構造体による表面プラズモン共鳴を利用した技術は、基礎と応用の両分野において進展がめざましく、銀ナノ粒子２次元結晶シートを金属基板上に積層すると、積層数に応じてオレンジ～赤～ピンク～紫の鮮やかな呈色が得られることも知られている（特許文献１）。

銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴に基づいた発色は、銀ナノ粒子の濃度が低く、粒子間が十分な間隔を有するマトリックスを光が透過する際に得られる。これに対して、マトリックス中の銀ナノ粒子の濃度（含有量）を９０質量％程度に増大させて銀ナノ粒子間の距離が縮まった膜を形成させると、透過光でなく、反射光のみが観察される。そして、この場合には、金属光沢を有する金属調意匠を発現させることとなる（非特許文献１）。さらに、その膜を加熱し金属以外の成分を熱分解させるなどして銀ナノ粒子同士を融着させると金属光沢の意匠が得られるばかりでなく、膜強度が上がる。

上記の通り、金属調意匠の実用的な塗膜を得るためには、高温で長時間の加熱時間が必要である。特許文献２には、反射率の高い反射膜（銀鏡膜）を製造することができることが示されている。しかしながら、ここで使用している反射膜コーティング液組成物は、銀鏡膜を形成する際に、通常８０～４００℃、好ましくは９０～３００℃、より好ましくは１００～２５０℃で熱処理をする必要があり、薄膜の均一性のためには、例えば８０～１５０℃で１～３０分間処理して、１５０～３００℃で１～３０分間処理するという２段階以上の加熱処理が必要となる。そのため、例えば汎用性の高いプラスチック基材や紙基材上では、金属調意匠体（金属調意匠膜）を得ることが極めて困難であった。

特許第６０９１４１７号公報 特表２００９－５３５６６１号公報

小林敏勝、日本色材協会誌、７５巻、ｐ６６－７０（２００２）

そこで本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温かつ短時間で形成可能であって、高い金属調意匠を備えた積層体（金属調意匠積層体）及びその製造方法、並びにその積層体に用いられるシリカナノ粒子層を形成するための塗工液（シリカナノ粒子層用塗工液）及びその積層体に用いられる銀ナノ粒子層を形成するための塗工液（銀ナノ粒子層用塗工液）を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る金属調意匠積層体は、基材上に、シリカナノ粒子層、銀ナノ粒子層、及びオーバーコート層をこの順に備え、前記シリカナノ粒子層は、シリカナノ粒子とポリビニルアルコールとを含み、前記銀ナノ粒子層は、銀ナノ粒子を含み、前記オーバーコート層は、透明な層であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る金属調意匠積層体に用いられるシリカナノ粒子層を形成するためのシリカナノ粒子層用塗工液は、シリカナノ粒子と、ポリビニルアルコールと、分散媒とを少なくとも備え、前記シリカナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、前記分散媒は、水であり、固形分は、前記塗工液の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る金属調意匠積層体に用いられる銀ナノ粒子層を形成するための銀ナノ粒子層用塗工液は、銀ナノ粒子と、分散剤と、分散媒とを少なくとも備え、固形分は、前記塗工液の質量に対して、５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る金属調意匠積層体の製造方法は、基材上に、シリカナノ粒子層用塗工液、銀ナノ粒子層用塗工液、及びオーバーコート層用塗工液をこの順でそれぞれ塗布し、それぞれ乾燥させることで、シリカナノ粒子層と銀ナノ粒子層とオーバーコート層とをこの順に形成することを特徴とする。

本発明の一態様によれば、低温かつ短時間で形成可能であって、高い金属調意匠性を備えた積層体及びその製造方法、並びにその積層体（金属調意匠積層体）に用いられるシリカナノ粒子層を形成するための塗工液及びその積層体に用いられる銀ナノ粒子層を形成するための塗工液を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る金属調意匠積層体の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。 本発明の実施例１で得られたシリカナノ粒子層表面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子層表面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例１で得られたシリカナノ粒子層及び銀ナノ粒子層の各断面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。

以下に、図面を参照して、本発明の実施形態に係るシリカナノ粒子層、銀ナノ粒子層、及び金属調意匠色を呈する金属調意匠積層体の各構成並びに各製造方法について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

本実施形態において、金属調意匠性とは、金属質感のことをいう。また、一般に金属調意匠色、即ち金属調意匠の金属光沢とは、金属特有のツヤ感や光沢感等のことをいい、例えば光輝性の低いつや消しの金属光沢も含む。具体的には、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光領域における平均正反射率を測定して金属光沢の有無を判断し、その正反射率が１０％以上であれば金属光沢があると判断する。正反射率が１０％未満では、マットな色調の方が強くなり、金属光沢とは言い難くなる場合がある。なお、一般広く流通している銀色の折り紙は、正反射率が３８％程度であり、金属の銀は正反射率が９０％以上である場合が多い。また、人の目が最も明るさを捉えやすいのは５５０ｎｍの光と言われており、その反射率が高いほど明るく見える傾向がある。そこで、本実施形態では、５５０ｎｍの光に対する正反射率が４０％以上であれば良好な金属調意匠を備えていると判断する。

［金属調意匠積層体１］
図１は、本実施形態に係る金属調意匠積層体の構成を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る金属調意匠積層体１は、基材２、下地層８、シリカナノ粒子層４、銀ナノ粒子層６、及びオーバーコート層７をこの順に備えている。以下、各層の詳細について説明する。

［基材２］
基材２は、シリカナノ粒子層４や下地層８を支持する層である。このため、基材２は、シリカナノ粒子層４や下地層８を支持・形成することが可能であり、且つ非金属であれば、その種類を問わない。基材２としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムが挙げられる。
基材２の表面は、シリカナノ粒子層４や下地層８の形成が容易になるように処理が施されていてもよい。基材２がフィルムの場合、表面に施す処理としては、例えば、コロナ処理が挙げられる。

［シリカナノ粒子層４］
シリカナノ粒子層４は、シリカナノ粒子３とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む層であり、基材２或いは下地層８上に形成された層である。シリカナノ粒子層４は、銀ナノ粒子層６を形成するために用いる銀ナノ粒子層用塗工液を塗布した際の受容層となる層である。そのため、シリカナノ粒子３の含有量が多いほどシリカナノ粒子層４は、多孔質な膜となり、銀ナノ粒子層用塗工液に含まれる溶媒を吸収することができるので、銀ナノ粒子５同士を隙間なく固定することができる。

シリカナノ粒子３の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内である。シリカナノ粒子３の平均一次粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ未満では、ポリビニルアルコールと混合した場合にシリカナノ粒子３の分散性が悪くなり、均一に塗工できない可能性がある。一方、シリカナノ粒子３の平均一次粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ超では、銀ナノ粒子５の大きさによっては、銀ナノ粒子５がシリカナノ粒子層４中に入り込んでしまい、金属調意匠性がなくなってしまう場合や金属調意匠性が低くなってしまう場合がある。
なお、本実施形態において、シリカナノ粒子３の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０粒度分布計（動的光散乱法、日機装社製）を用い、０．１質量％水溶液にて測定した粒度分布から求めることができる。

また、シリカナノ粒子層４は、シリカナノ粒子層４の質量に対して、シリカナノ粒子３を５０質量％以上９５質量％以下の範囲内で含有し、ポリビニルアルコールを５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含有していることが好ましい。また、シリカナノ粒子層４の膜厚は、２００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であって、銀ナノ粒子層６の膜厚よりも厚いことが好ましい。シリカナノ粒子３の含有量が５０質量％未満ではシリカナノ粒子層４の多孔質性が少なくなる（低くなる）ことで、銀ナノ粒子層用塗工液を塗布した際に銀ナノ粒子層用塗工液に含まれる溶媒の吸収が遅くなることがある。その場合には、銀ナノ粒子５が分散状態になることから粒子間距離が長くなってしまい、金属調意匠性が低くなってしまう場合がある。また、シリカナノ粒子３の含有量が９５質量％超では、塗膜化できない場合がある。また、ポリビニルアルコールの含有量が５質量％未満では、塗膜化できない場合がある。また、ポリビニルアルコールの含有量が５０質量％超では、シリカナノ粒子層４の多孔質性が少なくなる（低くなる）ことで、銀ナノ粒子層用塗工液を塗布した際に銀ナノ粒子層用塗工液に含まれる溶媒の吸収が遅くなることがある。その場合には、銀ナノ粒子５が分散状態になることから粒子間距離が長くなってしまい、金属調意匠性が低くなってしまう場合がある。

また、シリカナノ粒子層４の膜厚が２００ｎｍ未満では、銀ナノ粒子層用塗工液を均一に塗工できない場合がある。また、シリカナノ粒子層４の膜厚が２μｍ超では、柔軟性の観点で不都合となる場合がある。
また、シリカナノ粒子層４の膜厚が銀ナノ粒子層６の膜厚よりも薄いと、十分な塗膜強度を得られない場合がある。

また、ポリビニルアルコールは、ケン化度が９８％以上の完全ケン化型ポリビニルアルコール、または、水酸基の一部がシラノール基及びエチレンオキサイド基の少なくとも一種に変性した完全ケン化型変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ケン化度が低い場合、即ちケン化度が９８％未満の場合ではシリカナノ粒子３のポリビニルアルコール中における分散性が悪く（低く）なってしまう場合がある。また、膜強度が弱くなり（低下し）、塗膜化するのに多量のシリカナノ粒子層用塗工液が必要となってしまう場合がある。シラノール基を持つポリビニルアルコールは、シリカナノ粒子３と結合し、少量添加でも塗膜化することが可能である。また、エチレンオキサイド基を持つポリビニルアルコールは、添加することでシリカナノ粒子層用塗工液の親水性が増すため、銀ナノ粒子層用塗工液を塗布した際に溶剤（溶媒）等の吸収性が高まり、銀ナノ粒子５同士を隙間なく固定することができる。

また、上述のシリカナノ粒子層用塗工液は、シリカナノ粒子と、分散剤と、分散媒とを少なくとも備えており、分散媒は水であることが好ましい。そして、その塗液固形分は、シリカナノ粒子層用塗工液の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。固形分が２質量％未満では、シリカナノ粒子層用塗工液の乾燥が不十分になり、十分な塗膜強度を得られない場合がある。また、固形分が２０質量％超では、シリカナノ粒子層用塗工液中においてシリカナノ粒子３の分散性が悪化し塗工性が悪化する場合がある。

［銀ナノ粒子層６］
銀ナノ粒子層６は、銀ナノ粒子５を含む層であり、シリカナノ粒子層４上に形成された層である。銀ナノ粒子層６は、金属調意匠色を呈する層である。
また、シリカナノ粒子層４上の銀ナノ粒子層６は、正反射率が１０％以上であれば好ましい。より好ましくは５０％以上であり、正反射率が９０％以上であれば、銀本来の高い金属調意匠性が得られる。

また、銀ナノ粒子層６は、シリカナノ粒子層４よりも膜厚が薄く、銀ナノ粒子層６の膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であり、且つ平面視で、少なくとも一部が互いに不連続の状態にある島状構造を形成していれば好ましい。銀ナノ粒子層６の膜厚が上記数値範囲内であり、且つ銀ナノ粒子層６の表面が島状構造を形成していれば、高い金属調意匠性を得つつ、電磁波透過膜として使用することができる。ここで、「島状構造」とは、銀ナノ粒子５の集合体である粒子塊（所謂「島」）同士が各々独立しており、それらの粒子が、互いに僅かに離間し又は一部接触した状態で敷き詰められてなる構造を意味する。また、「不連続の状態」とは、特に限定されるものではなく、島状、クラックが形成された状態などが含まれる。なお、個々の「粒子塊（島）」の幅は、特に限定されるものではなく、例えば、平面視で５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である。また、島同士の間隔（クラックの幅）は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。島同士の間隔（クラックの幅）が上記数値範囲内であれば、良好な電磁波透過性が確実に得られる。また、電磁波はクラック等の「不連続な部分」があるため、透過できると考えられる。

銀ナノ粒子層６は、厚み方向には銀ナノ粒子５が少なくとも１層以上で並んでいれば金属調意匠性が得られる。よって、銀ナノ粒子層６の厚みは、銀ナノ粒子層６に含まれる銀ナノ粒子５の最小の大きさである１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、銀ナノ粒子層６の厚みが、１μｍ以上であるとコストが高くなり、電磁波透過性が低下することがある。

銀ナノ粒子層６は、銀ナノ粒子５以外にも非反応性樹脂、光硬化性樹脂等のバインダー成分を、銀ナノ粒子層６の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。バインダー成分が１０質量％を超えると銀ナノ粒子５の濃度が下がり、金属調意匠性が低下したり、硬化収縮によるカールが強くなったりする傾向がある。また、バインダー成分が１質量％以下では、塗膜の硬度が十分でないため、オーバーコート層７を形成した際に銀ナノ粒子５がオーバーコート層７内に移行してしまい、金属調意匠性が低下してしまうことがある。

また、上述の非反応性樹脂としては、具体的には硝酸セルロース、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、重合性化合物である不飽和二重結合を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸を有する化合物と、電離放射線によりラジカル種を発生する光重合開始剤と、を含む樹脂等が挙げられる。なお、本実施形態で使用可能な不飽和二重結合を有する化合物の具体例については、後述する。
また、上述の光重合開始剤は、上述の重合性化合物を光重合させるための開始剤である。このため、上述の重合性化合物を光重合させることが可能であれば、その種類を問わない。なお、本実施形態で使用可能な光重合開始剤の具体例については、後述する。

銀ナノ粒子層６に含まれる銀ナノ粒子５の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。銀ナノ粒子５の平均一次粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ未満であるとシリカナノ粒子層４中に銀ナノ粒子５が入り込み、シリカナノ粒子層４の表面に銀ナノ粒子５が並ばずに金属調意匠性が低下する場合がある。また、銀ナノ粒子５の平均一次粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ超であると、銀ナノ粒子層用塗工液中における銀ナノ粒子５の分散性が低下し、ムラが発生し金属調意匠性が低下してしまう場合がある。

なお、本実施形態において、銀ナノ粒子５の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０粒度分布計（動的光散乱法、日機装社製）を用い、０．１質量％トルエン溶液にて測定した粒度分布から求めた。
また、銀ナノ粒子５の表面は、例えば、１級アミノ基を有するアルキルアミン、或いは１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われていることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、銀ナノ粒子５の表面を覆っている複数の保護分子のうち最も多い成分（分子）をいう。

［オーバーコート層７］
オーバーコート層７は、銀ナノ粒子層６上に設けた層であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有する透明な層である。ここで「透明な層」とは、JIS-K-7361に準じて、ヘイズメーターで測定した全光線透過率が９０％以上である層を意味する。オーバーコート層７の厚みが０．１μｍ未満では、オーバーコート層７の強度を十分に高めることができない可能性がある。また、オーバーコート層７の厚みが１０μｍ超では、金属調意匠積層体全体にカールが生じたり、銀ナノ粒子層６の金属調意匠性が低下したりする場合がある。
また、オーバーコート層７は、銀ナノ粒子層６の色調が変化しないという条件、及び銀ナノ粒子層６と密着可能であるという条件を満たしている必要がある。

なお、オーバーコート層７は、例えば、市販のクリアラッカースプレーや、下地層８と同じ(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いて形成することができる。オーバーコート層７は、例えば、１種類または２種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を重合させて形成した層であってもよい。より詳しくは、オーバーコート層７は、１種類または２種類以上のポリエステルウレタンアクリレート等を用いて形成された層であって、例えば、オーバーコート層用塗工液を大気中で硬化させた層である。ここで、上述した「大気中」とは、大気中における窒素濃度と同じ、またはそれ以下の窒素濃度における環境下を意味する。なお、オーバーコート層７は、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。
また、オーバーコート層７は、例えば、銀ナノ粒子層６の形成に用いた非反応性樹脂や光硬化性樹脂等のバインダー成分を用いて形成してもよい。
また、オーバーコート層７は、例えば、市販の透明粘着フィルムなどを用いて貼り付けてもよい。

［下地層８］
下地層８は、シリカナノ粒子層４を支持する層であり、４μｍ以上６０μｍ以下の厚みを有する層である。下地層８は、例えば、１種類または２種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を重合させて形成した層である。より詳しくは、下地層８は、１種類または２種類以上のウレタンアクリルオリゴマー等を用いて形成された層であって、例えば、下地層８を形成するための塗工液である下地層用塗工液を大気中で硬化させて形成した層である。ここで、上述した「大気中」とは、大気中における窒素濃度と同じ、またはそれ以下の窒素濃度における環境下を意味する。なお、下地層８は、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。また、本実施形態では、下地層８を設けず、基材２上にシリカナノ粒子層４を直接形成してもよい。つまり、下地層８は、必要に応じて設ければよい。なお、下地層８を設けず、基材２上にシリカナノ粒子層４を直接形成することで、下地層８を設けた場合と比較して、金属調意匠積層体１全体にさらに優れた柔軟性を付与することが可能となる。

（金属調意匠積層体１の製造方法）
上述した本実施形態に係る金属調意匠積層体１に備わるシリカナノ粒子層４を作製する上で必要となるシリカナノ粒子層用塗工液の調整についてまず説明する。次に、銀ナノ粒子層６を作製する上で必要となる銀ナノ粒子５の合成方法について説明する。次に、銀ナノ粒子５を含んだ銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用塗工液）の調製等について説明する。次に、下地層８を形成するために用いる下地層用塗工液の調製等について説明する。そして、最後に、オーバーコート層７を形成するために用いるオーバーコート層用塗工液の調製等について説明する。

［シリカナノ粒子層用塗工液の調製及びシリカナノ粒子層４の形成］
本実施形態に係るシリカナノ粒子３は、平均一次粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であって、水に分散可能であれば、気相法シリカ、コロイダルシリカどちらでもかまわない。気相法シリカとは、二酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物である合成シリカの中で、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作るいわゆる乾式法または気相法により合成される超微粒子シリカである。気相法シリカは、平均一次粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ～２０ｎｍ程度のものが多い。このような気相法シリカとしては、例えば、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、トクヤマ社のレオロシールシリーズなどがある。コロイダルシリカは、平均一次粒子径（Ｄ５０）が９ｎｍ～２００ｎｍ程度で球状であり、このようなコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド－Ｓシリーズ、扶桑化学工業社の高純度コロイダルシリカＰＬシリーズなどがある。これらはシリカナノ粒子水分散液にしてからポリビニルアルコール水溶液と混合することが好ましい。

また、本実施形態に係るポリビニルアルコールは、ケン化度が９８％以上の完全ケン化型ポリビニルアルコールまたは、水酸基、酢酸基以外の官能基を有する完全ケン化型変性ポリビニルアルコールである。本実施形態に係るポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ社のポバールシリーズや、三菱ケミカル社のゴーセノールシリーズなどがある。変性ポリビニルアルコールとしては、水酸基の一部をシラノール基及びエチレンオキサイド基の少なくとも一種に変性したものが挙げられる。ポリビニルアルコールは、一種単独のみならず二種以上を併用することもできる。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカナノ粒子３表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカナノ粒子３の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の受容層を形成し得るものと考えられる。また、本実施形態に係るポリビニルアルコールは、ケン化度が高いので、熱湯を作製し、その中に少しずつポリビニルアルコールを溶解し、ポリビニルアルコール水溶液を作製した後、そのポリビニルアルコール水溶液と、上述のシリカナノ粒子３を含んだシリカナノ粒子水分散液とを混合することが好ましい。

本実施形態では、このようにして調製したシリカナノ粒子層用塗工液を、基材２上或いは下地層８上に塗布し乾燥させることで、シリカナノ粒子層４を形成する。
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。

［銀ナノ粒子５の合成］
銀ナノ粒子５を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。

本実施形態では、上記銀化合物に所定のアルキルアミン或いはアルキルジアミンを加えて、銀化合物とアルキルアミン或いはアルキルジアミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物は、銀、アルキルアミン或いはアルキルジアミン及びシュウ酸イオンを含んでいる。なお、この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。

上記アルキルアミン或いはアルキルジアミンの銀原子への配位の容易さを考慮すると、アミノ基は１級であるＲＮＨ_２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アミノ基が３級であるＲ_３Ｎ（Ｒは炭化水素基）であると空間的に困難となる。このため、アルキルジアミンが１級のアミノ基（１級アミノ基）と３級のアミノ基（３級アミノ基）とを備えていれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。

このようにして生成した、アミン或いはジアミンが配位した金属銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したアミン、ジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該アミン、ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難になると考えられる。このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、平均一次粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内で粒子径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。

銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とアミン、ジアミンとのモル比を１：１～１：４の範囲内とすることが好ましく、１：２～１：４の範囲内とすることがより好ましい。銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物の生成において、アミン、ジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、アミン、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。また、銀原子の２倍量以上のアミン、ジアミンが存在することにより、平均一次粒子径（Ｄ５０）がほぼ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のアミン、ジアミン量により確実にすべての銀原子がアミン、ジアミンにより配位可能になるものと考える。また、アミン、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、アミン、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。また、銀原子とアミン、ジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。また、上記の添加範囲であればアミン、ジアミンの両方を用いてもよい。

銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色、灰色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のアミン、ジアミン等を除去することによって、本実施形態に係る保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「銀ナノ粒子」とも称する）が得られる。銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物を加熱して銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やアミン、ジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においてシュウ酸銀とアミン、ジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。

銀化合物の熱分解のために銀化合物とアミン、ジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、アミン、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するアミン、ジアミンの沸点以下が好ましい。本実施形態では、一般的に８０～１３０℃程度に加熱することで、アミン、ジアミンで形成された保護膜を有する銀ナノ粒子を得ることができる。
上記の通り、一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の銀ナノ粒子の合成方法に比べて、本実施形態では、銀原子：アミン、ジアミンの総量が１：１（モル比）でも銀ナノ粒子が高収率で合成できるため、アルキルアミン、アルキルジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から銀ナノ粒子の分離も簡単にでき、銀ナノ粒子の純度も高い。

［銀ナノ粒子分散液の調製及び銀ナノ粒子層６の形成］
本実施形態に係る銀ナノ粒子５を分散媒として用いられる溶剤等に分散させる際、つまり銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用塗工液）を調製する際には、固形成分である銀ナノ粒子５の含有量を、銀ナノ粒子層用塗工液の質量に対して５質量％以上４０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、銀ナノ粒子層用塗工液に含まれる分散媒の質量に対して５質量％以上４０質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。銀ナノ粒子５の含有量が５質量％未満では、銀ナノ粒子層用塗工液をシリカナノ粒子層４上に塗工した状態において、銀ナノ粒子５同士の距離が離れることにより、表面プラズモン共鳴に起因する呈色のみが視認されて金属調意匠色を呈さない場合がある。また、銀ナノ粒子５の含有量が４０質量％を超えると、銀ナノ粒子層用塗工液中における銀ナノ粒子５の分散性が低下し、銀ナノ粒子層用塗工液中で銀ナノ粒子５が凝集してしまう場合がある。また、銀ナノ粒子５の表面を保護する保護膜を脱離させないような条件で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することで、保護膜を有する銀ナノ粒子５が分散した分散液（塗工液）を得ることが好ましい。

上記保護膜を有する銀ナノ粒子５を分散させる分散媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１－ブタノール、日本テルペン化学社製のターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ－９０等を挙げることができる。また、これらの溶剤（分散媒）のうち、数種類を混合して用いてもよい。また、上述の溶剤は、銀ナノ粒子層用塗工液中に、銀ナノ粒子層用塗工液全体の９７質量％まで含めることができる。なお、銀ナノ粒子層用塗工液に含まれる上記分散媒は、銀ナノ粒子層用塗工液をシリカナノ粒子層４上等に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
また、本実施形態に係る銀ナノ粒子５を大気等に晒した場合には、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子５の凝集焼結が開始される。このため、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルアミン、アルキルジアミン等を溶剤に適宜置換する際には、銀ナノ粒子５が大気等に晒されない条件を選択して置換を行うことが好ましい。

本実施形態に係る銀ナノ粒子５を分散媒として用いられる溶剤等に分散させる際、分散剤を用いてもよい。分散剤の含有量としては、銀ナノ粒子層用塗工液中に含まれる銀ナノ粒子５の含有量（質量）に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲内が好ましい。分散剤の含有量が１質量％未満では銀ナノ粒子５が十分に溶剤等に分散せず塗工性が悪くなることがある。また、分散剤の含有量が２０質量を超えると金属調意匠性を呈さない場合がある。

分散剤は、大きく分けてアニオン系、カチオン系、ノニオン系に分類でき、粒子表面の電位や分散媒の種類に応じて適宜選択する。アニオン系の分散剤は、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型が代表的なもので主にエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型の分子構造をとるものが多い。カチオン系の分散剤は、第４級アンモニウム塩型でＣｌ塩型、非Ｃｌ塩型、ＥＯ付加型に分類できる。ノニオン系分散剤は、アルキレンオキサイド付加型、カルカノールアミド型に大別できる。本実施形態に係る銀ナノ粒子５の表面修飾は、アミン錯体となっていることから、特に、アニオン系の分散剤が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル琥珀酸塩等が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）が好ましい。具体的には、フォスファノールＲＢ－４０、ＲＤ－５１０Ｙ、ＲＤ７２０Ｎ、ＲＬ－２１０、ＲＳ－４１０（東邦化学工業）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－８ＮＶ、ＤＤＰ－２、ＤＤＰ－４、ＤＤＰ－６、ＤＤＰ－８、ＤＤＰ－１０（日光ケミカルズ）、プライサーフ Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、Ａ２０８Ｆ、Ｍ２０８Ｆ、Ａ２０８Ａ、Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１９Ｂ、ＤＢ－０１、ＡＬ、ＤＢＳ（第一工業製薬社）等を挙げることができるがこの限りではない。

銀ナノ粒子層用塗工液には、銀ナノ粒子層６の表面硬化向上や膜強度向上を目的として、重合性化合物である多官能不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤とを加えてもよい。銀ナノ粒子層用塗工液に添加可能な重合性化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性アクリレートであるＤＰＥ６Ａ－ＭＳ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物）、ＰＥ３Ａ－ＭＳ（ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物）、ＤＰＥ６Ａ－ＭＰ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物）、ＰＥ３Ａ－ＭＳ（ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物）等を挙げることができるがこの限りではない。

本実施形態では、銀ナノ粒子層用塗工液に重合性化合物を添加した場合、即ち銀ナノ粒子層６が重合性化合物を含む場合、銀ナノ粒子５の質量（ＷＡｇ）と、重合性化合物の質量（ＷＣ）との混合質量割合（ＷＡｇ／ＷＣ）は、１／１０以上１０／１以下の範囲内が好ましく、銀ナノ粒子５の割合が１／１０よりも少なくなると、銀ナノ粒子５に由来する金属調意匠色が低下することがある。また、銀ナノ粒子５の割合が１０／１よりも多くなると、均一な塗工が困難となることがある。

また、本実施形態の銀ナノ粒子層用塗工液は、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、即ち重合開始剤を含んでいてもよい。電離放射線のうち紫外線を照射することにより重合開始種を発生する化合物（光重合開始剤）を使用する場合、その光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α－ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いることができる。具体的には、ＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ランバルティ社、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ－１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ等を挙げることができるが、この限りではない。

光重合開始剤の使用量は、銀ナノ粒子層用塗工液中の全固形分量を基準として０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましく、特に０．１質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲より少なくとも多くても、銀ナノ粒子層６の硬度は低くなる傾向にある。

本実施形態では、銀ナノ粒子５と、重合性化合物及び光重合開始剤とを溶剤等に分散・溶解して粘度を調製した塗液である銀ナノ粒子層用塗工液をシリカナノ粒子層４上に塗布し、紫外線照射等の電離放射線照射処理を行い硬化させて、銀ナノ粒子層６を形成する。
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。

以下、銀ナノ粒子５の生成に用いる物質について更に詳細に説明する。
<シュウ酸銀>
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素として除去され金属塩がそのまま得られるため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このため、本実施形態において銀ナノ粒子５を得るための銀の原料となる銀化合物としてはシュウ酸銀が好ましく用いられる。そこで、以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について、本実施形態を説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。

本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換してもよい。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると上述の錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。

<アミン>
本実施形態で用いられるアミンは、アルキルアミン、アルキルジアミンで特に、その構造に制限はない。アミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。さらに、ジアミンの場合は、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、３－ペンチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、等を挙げることができる。さらに、アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル１，３－ジアミノプロパン、等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させてもよい。

［下地層用塗工液の調製及び下地層８の形成］
本実施形態では、(メタ)アクリル酸エステル化合物と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物とを含む塗液である下地層用塗工液を基材２上に塗布し、下地層用塗工液に電離放射線を照射し硬化させて、所謂下地層８を形成してもよい。なお、下地層８の形成工程の詳細については、後述する。
下地層８の形成に用いる(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のラジカル重合性化合物等が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらの化合物を、膜強度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択する。

下地層８を、基材２から容易に剥離可能な自立膜とする場合には、下地層用塗工液は、(メタ)アクリル酸エステル化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」とも称する）及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」とも称する）を少なくとも含むことが好ましい。樹脂Ａは、１分子中に２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含み、且つ重量平均分子量が２０００以下のモノマー、オリゴマーである。また、樹脂Ｂは、１分子中に２つまたは３つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含み、且つ重量平均分子量が３０００以上２００００以下のモノマー、オリゴマーである。なお、下地層用塗工液において、樹脂Ａの質量％（ＷＡ）と樹脂Ｂの質量％（ＷＢ）の比（ＷＡ／ＷＢ）は、３０質量％／７０質量％～７０質量％／３０質量％の範囲内であることが好ましい。

本実施形態では、上述のように、樹脂Ａとして、１分子中に２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマーを使用し、樹脂Ｂとして、１分子中に２つまたは３つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマーを使用することが好ましい。これは、アクリロイル基またはメタクリロイル基が１つである場合には、目的とする光硬化性樹脂フィルムを形成することが困難であり、硬化不足によるタックを生じるおそれがあるからである。また、アクリロイル基またはメタクリロイル基が４つ以上である場合には、硬化収縮が大きいことによるカールが発生し、塗膜の引張伸度が著しく低下するおそれがあるからである。

下地層用塗工液を用いて形成した下地層８において、樹脂Ａは、主に強度向上に寄与する。このため、樹脂Ａと紫外線重合開始剤とを含み、樹脂Ｂを含まない塗液を光硬化させた光硬化物は、引張試験における最大応力が６０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ引張伸度が１０％以下であることが好ましい。また、上記の引張特性を得るために、樹脂Ａの重量平均分子量は、２０００以下であることが好ましい。樹脂Ａの重量平均分子量が２０００より大きいと、塗液粘度が高くなり、塗工が困難となる。

なお、樹脂Ａとしては、例えば、特開２０１３－１５９６９１に記載の、ウレタンアクリレートＣ－１（新中村化学工業社）、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００（共栄社化学社）などの他、ＵＡ－１２８０、ＵＡ－１２８０ＭＫ（新中村化学工業社）、紫光ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６２０Ａ、ＵＶ７６００Ｂ（日本合成化学社）、ＵＦ－８００１Ｇ（共栄社化学社）等を用いることができる。つまり、樹脂Ａとしては、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらの中でも、特にＵＡ－１２８０ＭＫを好ましく用いることができる。

また、樹脂Ｂとしては、例えば、紫光ＵＶ７０００Ｂ、紫光ＵＶ３５２０（日本合成化学社）等を用いることができる。つまり、樹脂Ｂとしては、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらの中でも、特に紫光ＵＶ７０００Ｂを好ましく用いることができる。
なお、下地層用塗工液を用いて形成した下地層８に含まれる(メタ)アクリル酸エステル化合物は、ＰＥＴ等の基材２から容易に剥離が出来て、自立膜として成り立たせるために、靭性と伸度とを必要とする。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート以外のオリゴマーやモノマーのみを使用した場合、硬化膜のカールが大きいことや基材２から剥離できない等の問題が生じる可能性がある。

上記(メタ)アクリル酸エステル化合物を硬化させるための電離放射線により重合開始種を発生する化合物、即ち重合開始としては、上述の銀ナノ粒子層用塗工液と同様の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、光重合開始剤として、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ランバルティ社）を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、塗液である下地層用塗工液中の全固形分量を基準として０．５質量％以上５質量％以下の範囲内が好ましい。重合開始剤の含有量がこの範囲外であると、膜硬度は低くなるおそれがある。
また、下地層用塗工液は、溶剤をさらに含んでもよい。下地層用塗工液に含まれる溶剤は、樹脂Ａや樹脂Ｂとの相溶性が高いケトン系溶剤であるアセトン、またはメチルエチルケトンの中から塗工適性等を考慮して適宜選択し得る。

下地層８の形成方法は、基材２に下地層用塗工液を塗布できる限りにおいては限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スプレー法、インクジェット法等が挙げられる。
なお、下地層８は、例えば、市販のクリアラッカーを噴霧塗布して形成してもよい。例えば、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー、水性ラッカーが挙げられ、基材２を侵さないものを適宜選択する。

［オーバーコート層用塗工液の調製及びオーバーコート層７の形成］
オーバーコート層７は、銀ナノ粒子層６の金属調意匠色が変化しないこと、銀ナノ粒子層６との密着がよいことを条件に、(メタ)アクリル酸エステル化合物と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物（重合開始剤）とを含むオーバーコート層用塗工液を用いて形成できる。オーバーコート層７があることで耐光性や耐熱性等の膜の耐久性を強めることができる。
オーバーコート層用塗工液に用いる（メタ)アクリル酸エステル化合物は、光硬化後に銀ナノ粒子層６と密着することが望ましいので、１分子中に２つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むオリゴマーやモノマーが好ましい。アクリロイル基またはメタクリロイル基が１つでは塗膜として弱く、銀ナノ粒子層６との密着が悪い場合もある。より密着性を強くするために好ましくは、弱酸のカルボン酸が含まれるポリエステル系ウレタンアクリレートが好ましい。具体的には、ＵＦ－３００３、ＵＦ－３００３Ｍ、ＵＦ－３１２３Ｍ、ＵＦ－３２２３ＢＡ（共栄社化学社）等を用いることができる。

上記(メタ)アクリル酸エステル化合物を硬化させるための重合開始剤としては、上述の銀ナノ粒子層用塗工液と同様の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、光重合開始剤として、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ランバルティ社）を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、オーバーコート層用塗工液中の全固形分量を基準として０．５質量％以上５質量％以下の範囲内が好ましい。重合開始剤の含有量がこの範囲外であると、膜硬度は低くなるおそれがある。
また、オーバーコート層用塗工液は、溶剤をさらに含んでもよい。オーバーコート層用塗工液に含まれる溶剤は、相溶性が高いケトン系溶剤であるアセトン、またはメチルエチルケトンの中から塗工適性等を考慮して適宜選択し得る。
また、オーバーコート層用塗工液は、メラミン樹脂やウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂なども適宜選択して単独または混合して用いることできる。

オーバーコート層７の形成方法は、銀ナノ粒子層６上にオーバーコート層用塗工液を塗布できる限りにおいては限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スプレー法、インクジェット法等が挙げられる。
なお、オーバーコート層７は、例えば、市販のクリアラッカーを噴霧塗布して形成してもよい。例えば、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー、水性ラッカーが挙げられ、銀ナノ粒子層６を侵さないものを適宜選択する。

以上のように、基材２（下地層８）上にシリカナノ粒子層４と銀ナノ粒子層６とオーバーコート層７とをこの順に形成することにより、高い金属調意匠積層体を作製することができる。より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによって、シュウ酸銀に含まれる銀原子にそのジアミンの１級アミノ基部分が配位した錯化合物が形成される。そして、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解することにより、銀ナノ粒子５を高収率で調製することができる。また、銀ナノ粒子５は、錯形成しない３級アミノ基が粒子の最外面を向くため、カルボキシ基を有する例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物とイオン結合により引き寄せあうことで分散系を崩すことなく分散液（塗工液）として調製することができる。さらに得られた塗工液は、有機溶剤等で容易に希釈可能であり、且つ光重合開始剤等も添加可能である。この塗工液を用いてシリカナノ粒子層４上で作製した銀ナノ粒子５の塗布膜（銀ナノ粒子層６）を形成し、オーバーコート層７を設けると、膜強度が高く基材密着性の強い硬化膜を得ることができる。

つまり、本実施形態の金属調意匠積層体１の製造方法であれば、シリカナノ粒子層４上に銀ナノ粒子層用塗工液を塗布するだけで、即ち従来技術と比較して低温（概ね１００℃程度の温度）、且つ短時間（概ね１分間程度）で、高い金属調意匠を得ることができる。また、銀ナノ粒子層６上にオーバーコート層７を設けることで、銀（銀ナノ粒子５）が酸化せず金属調意匠を長期間保持できる積層体を得ることができる。
以下に、実施例として、銀ナノ粒子５の製造方法、各塗液の調製、塗工及び金属調意匠積層体１の評価を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。

〔銀ナノ粒子５の合成〕
Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０％）を得た。なお、図２は、実施例１で得られた銀ナノ粒子５の走査型電子顕微鏡像である。また、図３は、実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。

〔シリカナノ粒子層用塗工液１の調製〕
扶桑化学工業社製超高純度コロイダルシリカＰＬ－２Ｌ（平均一次粒子径：１６ｎｍ）を固形分５％になるように、分散媒である水で希釈した。また、クラレ社製Ｒ－１１３０（シラノール基変性ポリビニルアルコール）の５％水溶液を調整した。シリカ５％水溶液を８ｇ、Ｒ－１１３０ＰＶＡ５％水溶液を２ｇとり混合し、固形分５％水溶液のシリカナノ粒子層用塗工液１を調製した。

〔銀ナノ粒子層用塗工液１の調製〕
上述の工程で得た青色固形物０．１０ｇをトルエン（関東化学社）２．０ｇに分散させて、分散剤としてプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社）０．０２ｇを加え、銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用塗工液）１とした。
上記工程でシリカナノ粒子層用塗工液１を、基材２である７５μｍ厚の未処理ＰＥＴ（東レルミラーＴ６０）上に＃５ワイヤーバーで塗布し、オーブン温度１２０℃で１分間乾燥した。その上に銀ナノ粒子５を含む銀ナノ粒子層用塗工液１を、＃３ワイヤーバーで塗布し、オーブン温度１００℃で１分間乾燥し、その後市販のクリアラッカーでオーバーコート層７を形成することで、実施例１の金属調意匠積層体１を得た。なお、図４は、実施例１で得たシリカナノ粒子層４のみを基材２上に形成した際の表面走査電子顕微鏡像であり、図５は銀ナノ粒子層６の表面の走査型電子顕微鏡像であり、図６には、銀ナノ粒子層６とシリカナノ粒子層４の各断面における走査型電子顕微鏡像である。

［実施例２］
〔下地層用塗工液の調製〕
ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ－１２８０ＭＫ(新中村化学工業社製)：ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学社製）＝２５．４０ｇ：８．６３ｇ）の混合物にＭＥＫ１２．９６ｇ、光重合開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ランバルティ社）０．３４ｇを加え溶解したものを下地層用塗工液とした。
上記工程で得た下地層用塗工液を、＃４０ワイヤーバーを用い、基材２である７５μｍ厚の未処理ＰＥＴ（東レルミラーＴ６０）に塗布後、９０℃１００秒間オーブンにて溶媒を揮発させた。これをパージボックスに入れ窒素ガスを封入せずに、ＵＶコンベアー（ヘレウス社、ＣＶ－１１０Ｑ－Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ、以下、単に「ＵＶ照射」とも称する）にて２４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光、硬化させた下地層８を用いる以外は実施例１と同様に操作して、実施例２の金属調意匠積層体１を得た。

［実施例３］
〔銀ナノ粒子５の合成〕
実施例１のＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇの代わりにｎ－オクチルアミン（東京化成社）２．２６ｇ、ｎ－ブチルアミン（東京化成社）０．７８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成社）０．２２ｇの混合物を使用する以外は実施例１と同様に操作して、青色固形物１．４０ｇ（銀基準収率９１．７％）を得た。

〔銀ナノ粒子層用塗工液２の調製〕
上述の工程で得た青色固形物０．１０ｇに、シクロヘキサノン（関東化学社）２．０ｇ、分散剤としてプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社）０．０２ｇを加え、攪拌分散させて、銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子層用塗工液）２とした。
実施例１の銀ナノ粒子層用塗工液１の代わりに上述した銀ナノ粒子層用塗工液２を用いた以外は実施例１と同様に操作して、実施例３の金属調意匠積層体１を得た。

〔実施例４〕
〔シリカナノ粒子層用塗工液２の調製〕
扶桑化学工業社製超高純度コロイダルシリカＰＬ－３Ｌ（平均一次粒子径：３５ｎｍ）を固形分５％になるように、分散媒である水で希釈した。また、クラレ社製Ｒ－１１３０（シラノール基変性ポリビニルアルコール）の５％水溶液を調整した。シリカ５％水溶液を８ｇ、Ｒ－１１３０ＰＶＡ５％水溶液を２ｇとり混合し、固形分５％水溶液のシリカナノ粒子層用塗工液２を調製した。
実施例１のシリカナノ粒子層用塗工液１の代わりに上述したシリカナノ粒子層用塗工液２を用いた以外は実施例１と同様に操作して、実施例４の金属調意匠積層体１を得た。

〔実施例５〕
〔シリカナノ粒子層用塗工液３の調整〕
扶桑化学工業社製超高純度コロイダルシリカＰＬ－３Ｌ（平均一次粒子径：３５ｎｍ）を固形分５％になるように、分散媒である水で希釈した。また、クラレ社製ＰＶＡ－１１７（完全ケン化型ポリビニルアルコール）の５％水溶液を調整した。シリカ５％水溶液を８ｇ、ＰＶＡ－１１７ ５％水溶液を２ｇとり混合し、固形分５％水溶液のシリカナノ粒子層用塗工液３を調製した。
実施例１のシリカナノ粒子層用塗工液１の代わりに上述したシリカナノ粒子層用塗工液３を用いた以外は実施例１と同様に操作して、実施例５の金属調意匠積層体１を得た。

〔実施例６〕
〔オーバーコート層用塗工液の調製〕
ポリエステルウレタンアクリレート化合物ＵＦ－３００３（共栄社化学社）を３４．０３ｇ、ＭＥＫ１２．９６ｇ、光重合開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ランバルティ社）０．３４ｇを加え溶解したものをオーバーコート層用塗工液とした。
銀ナノ粒子層６の形成までは実施例１と同様に操作し、オーバーコート層用塗工液を＃１０バーコーターを用いて６０℃１分間オーブンにて溶媒を揮発させた。これをパージボックスに入れ窒素ガスを封入せずに、ＵＶコンベアー（ヘレウス社、ＣＶ－１１０Ｑ－Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ、以下、単に「ＵＶ照射」とも称する）にて２４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光、硬化させて、実施例６の金属調意匠積層体１を得た。

［実施例７］
〔シリカナノ粒子層用塗工液４の調整〕
扶桑化学工業社製超高純度コロイダルシリカＰＬ－２Ｌ（平均一次粒子径：１６ｎｍ）を固形分５％になるように、分散媒である水で希釈した。また、クラレ社製Ｒ－１１３０（シラノール基変性ポリビニルアルコール）の５％水溶液を調整した。シリカ５％水溶液を２ｇ、Ｒ－１１３０ＰＶＡ５％水溶液を８ｇとり混合し、固形分５％水溶液のシリカナノ粒子層用塗工液４を調製した。
実施例１のシリカナノ粒子層用塗工液１の代わりに上述したシリカナノ粒子層用塗工液４を用いた以外は実施例１と同様に操作して、実施例７の金属調意匠積層体１を得た。

［実施例８］
〔シリカナノ粒子層用塗工液５の調整〕
扶桑化学工業社製超高純度コロイダルシリカＰＬ－２Ｌ（平均一次粒子径：１６ｎｍ）を固形分５％になるように、分散媒である水で希釈した。また、クラレ社製ＰＶＡ－２０７（部分けん化ポリビニルアルコール：ケン化度８６．５～８９％）の５％水溶液を調整した。シリカ５％水溶液を８ｇ、ＰＶＡ－２０７ ５％水溶液を２ｇとり混合し、固形分５％水溶液のシリカナノ粒子層用塗工液５を調製した。
実施例１のシリカナノ粒子層用塗工液１の代わりに上述したシリカナノ粒子層用塗工液５を用いた以外は実施例１と同様に操作して、実施例８の金属調意匠積層体１を得た。

［比較例１］
基材２であるＰＥＴ上にシリカナノ粒子層４を設けずに、直接銀ナノ粒子層用塗工液１を塗布し、１００℃１分間乾燥後、その後市販のクリアラッカーでオーバーコート層７を形成することで、比較例１の金属調意匠積層体１を得た。

＜正反射率の評価＞
日立Ｕ４１００分光光度計を用いて入射角が５°で波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の平均正反射率及び波長５５０ｎｍの光の正反射率をそれぞれ測定した。平均正反射率が１０％以上かつ５５０ｎｍの光に対する正反射率が４０％以上であれば良好な金属調意匠を備えているとして「〇」と評価し、平均正反射率が１０％以上かつ５５０ｎｍの光に対する正反射率が３５％以上であれば「△」と評価し、それ以下の数値であれば「×」と評価した。なお、実施例では、「○」及び「△」の評価であれば、金属調意匠を備えた積層体として使用可能（認識可能）であるため、合格とした。
これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、基材２上に、シリカナノ粒子層４、銀ナノ粒子層６、及びオーバーコート層７をこの順に備えた積層体であって、シリカナノ粒子層４がシリカナノ粒子３とポリビニルアルコールとを含み、銀ナノ粒子層６が銀ナノ粒子５を含み、オーバーコート層７が透明な層であれば、高い金属調意匠を備えた積層体（金属調意匠積層体）を低温かつ短時間で形成可能であることがわかる。

以上説明したように、本発明における金属調意匠積層体は、金属調意匠が求められる分野で適用可能である。

１ …金属調意匠積層体
２ …基材
３ …シリカナノ粒子
４ …シリカナノ粒子層
５ …銀ナノ粒子
６ …銀ナノ粒子層
７ …オーバーコート層
８ …下地層

Claims (13)

1. 基材上に、シリカナノ粒子層、銀ナノ粒子層、及びオーバーコート層をこの順に備え、
   前記シリカナノ粒子層は、シリカナノ粒子とポリビニルアルコールとを含み、
   前記銀ナノ粒子層は、銀ナノ粒子を含み、
   前記オーバーコート層は、透明な層であり、
   前記ポリビニルアルコールは、水酸基の一部がエチレンオキサイド基に変性した完全ケン化型変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする金属調意匠積層体。
2. 前記シリカナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属調意匠積層体。
3. 前記シリカナノ粒子層は、前記シリカナノ粒子層の質量に対して、前記シリカナノ粒子を５０質量％以上９５質量％以下の範囲内で含有し、前記ポリビニルアルコールを５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含有し、
   前記シリカナノ粒子層の膜厚は、２００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であり、且つ前記銀ナノ粒子層の膜厚よりも厚いこと特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属調意匠積層体。
4. 前記銀ナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、
   前記銀ナノ粒子の表面は、複数の保護分子により覆われており、
   前記銀ナノ粒子の表面を覆っている前記複数の保護分子のうち最も多い分子は、１級アミノ基を有するアルキルアミン、または、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属調意匠積層体。
5. 前記アルキルアミンは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、３－ペンチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、またはｎ－オレイルアミンであることを特徴とする請求項４に記載の金属調意匠積層体。
6. 前記アルキルジアミンは、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、またはＮ，Ｎ－ジイソブチル１，３－ジアミノプロパンであることを特徴とする請求項４に記載の金属調意匠積層体。
7. 前記銀ナノ粒子層は、前記シリカナノ粒子層よりも膜厚が薄く、その膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であり、且つ少なくとも一部において互いに不連続の状態にある島状構造を形成していることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属調意匠積層体。
8. 前記銀ナノ粒子層は、前記銀ナノ粒子以外にバインダー成分を、前記銀ナノ粒子層の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属調意匠積層体。
9. 前記金属調意匠積層体の正反射率は１０％以上であり、且つ５５０ｎｍの光に対する反射率は４０％以上である金属調意匠色を呈することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属調意匠積層体。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の金属調意匠積層体に用いられる前記シリカナノ粒子層を形成するための塗工液であって、
    シリカナノ粒子と、ポリビニルアルコールと、分散媒のみを備え、
    前記シリカナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、
    前記分散媒は、水であり、
    固形分は、前記塗工液の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることを特徴とするシリカナノ粒子層用塗工液。
11. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の金属調意匠積層体に用いられる前記銀ナノ粒子層を形成するための塗工液であって、
    銀ナノ粒子と、分散剤と、分散媒とを少なくとも備え、
    固形分は、前記塗工液の質量に対して、５質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、
    前記分散媒は、トルエンであることを特徴とする銀ナノ粒子層用塗工液。
12. 前記銀ナノ粒子の含有量は、前記分散媒の質量に対して、５質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、
    前記分散剤の含有量は、前記銀ナノ粒子の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の銀ナノ粒子層用塗工液。
13. 基材上に、請求項１０に記載のシリカナノ粒子層用塗工液と、請求項１１または請求項１２に記載の銀ナノ粒子層用塗工液とをこの順でそれぞれ塗布し、それぞれ乾燥させることで、シリカナノ粒子層と、銀ナノ粒子層とをこの順に形成することを特徴とする金属調意匠積層体の製造方法。

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