KR20110133209A - 롤 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 인쇄필름 - Google Patents

롤 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 인쇄필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 롤투롤(Roll-to-Roll) 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입체문양이 새겨진 금속 패턴롤을 이용하여 원하는 크기의 입체문양을 연속적으로 생산 가능하게 하는 수지로서 금속 패턴롤과의 이형성, 코팅층 굴곡성, 굴절률, 기재와의 접착성 및 내마모성이 우수한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 롤 인쇄용 고굴절 하드 코팅 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸 5~55중량%, 하기 화학식1로 표기되는 고굴절 플루오렌 유도체 3~20중량%, 광경화용 가교제 25~60중량%, 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹이나 히드록시 그룹을 갖는 광경화성 용제 15~30중량%, 및 광 개시제 2~5중량%을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이들 조성물을 도포한 인쇄된 입체 형상의 코팅 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006

Description

롤 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 인쇄필름{High refractive index hard coating compositions using roll printing and printing film using it}
본 발명은 롤-투-롤(Roll-To-Roll)로 입체문양이 가능한 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물 및 하드코팅 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 패턴롤 표면에 입체 형상을 가공한 롤을 연속 공정에 이용하는 생산 가능한 코팅 조성물로 무용제 타입이며, 내마모성, 금속 롤과의 이형성, 기재 접착성이 우수하고 구부러짐에도 미세크랙이 없는 인쇄용 하드 코팅 조성물 및 하드코팅 필름에 관한 것이다.
종래 하드코팅제(특허출원 제10-2005-0022411호, 특허출원 제10-2006-7018655호, 특허출원 제 10-2007-0104945호, 특허출원 제10-2008-0003818호, 특허 제10-0541316호)는 각종 화상표시장치, 예를 들면 액정표시체(LCD), 터치패널, 브라운관, 플라즈마 디스플레이 패널 등에 있어서 표면보호를 비롯하여, 반사방지나 방현성 등의 목적으로 이용되고 있다. 또한, 액정표시체에 있어서는 편광자를 보호하기 위해 사용되기도 한다. 이러한 하드 코팅제는 일반적으로 기재필름위에 열 경화나 광 경화 방법으로 기재표면에 하드코팅층을 형성시키는 것이다.
근래에는 전자제품 외관 케이스나 건축 인테리어, 가구 등에 미적 감각을 높이기 위해 수많은 디자인이 검토되고 있다. 이러한 문양들은 고급스러움과 환경 친화적인 소재를 바탕으로 저렴하면서도 입체적인 미적 감각을 높이기 위해 다양한 소재에 코팅하는 방법들이 개발되고 있다. 이러한 소재들은 가격이 낮으면서 내마모성, 내산란성, 기재 접착성, 내약품성, 미세크랙에 대한 내성 등의 물성이 요구된다.
현재 실용화된 데코레이션 필름은 평판 몰드 타입으로 연속 공정이 불가능하며 수작업에 의존하고 있다. 또 다른 방법으로는 인쇄 공정으로 같은 문양에 여러 번 인쇄 과정을 걸쳐 입체효과를 주는 방법이 있는데, 이러한 방법으로는 고 질감의 선명한 입체 형상을 구현할 수 없다.
본 발명은 이러한 사회 환경적 요구로 인해 레이저가공 기술의 비약적인 발전에 힘입어 금속 롤 표면에 입체형상이 가능하게 되어, 롤투롤 방법을 이용하여 입체 형상이 구현되는 새로운 인쇄 공정이 개발되었다(대한민국 특허출원 제2009-0028106호).
종래 코팅 조성물들은 유기용제를 포함하여 롤투롤 방법을 이용한 인쇄 공정이 불가능하거나 무용제 타입이라도 고 점성에 따른 두꺼운 코팅 인쇄층에 의한 크랙, 내마모성 결여, 기재와의 굴절율 차이로 인한 무지개 현상, 필름 가공성(굴곡성), 기재 접착성이 떨어지는 문제점이 있으며, 또한, 롤투롤 인쇄 공정에서 가장 중요한 금속롤과 코팅 수지층간의 이형성 문제로 입체 형상이 새겨진 롤에 수지가 붙어 작업 속도를 저하시키거나 고가의 입체형상 롤을 폐기하는 문제점을 안고 있다.
사용된 금속 롤은 재질이 구리, 니켈, 크롬 또는 구리 금속 위에 크롬이나 니켈이 도금된 표면을 레이저가공 기술을 이용하여 입체 형상을 구현한다.
도 1은 본 발명을 통해 생산하고자하는 롤투롤 공정을 나타내는 개략적인 도식도이다.
언와인더(1)에서 풀린 필름이 수지탱크(4)에서 공급된 수지와 함께 갭롤(3)의 압착을 받아 일정 두께로 코팅되며 이때 저압 자외선(5) 영역을 통과하면 1차 경화가 이루어지며 동시에 입체 문양이 형성된다. 패턴 롤(6)을 통과한 코팅층은 고압 자외선(9)을 받아 2차 경화가 일어나며 이때 내마모성과 접착성이 향상된다. 이러한 일련의 과정을 걸쳐 리와인더(11)에 다시 감긴다.
패턴 롤에 의한 인쇄공정은 갭롤의 압착과 동시에 자외선 경화 반응에 의해 입체 문양이 형성되므로 용제타입의 수지나 금속 롤에 대한 수지 이형성이 나쁠 경우에는 롤투롤 공정에 이용될 수가 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 조성물 전체 중량을 기준으로 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸 5~55중량%, 하기 화학식1로 표기되는 고굴절 플루오렌 유도체 3~20중량%, 광경화용 가교제 25~60중량%, 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹이나 히드록시 그룹을 갖는 광경화성 용제 15~30중량%, 및 광 개시제 2~5중량%을 포함하여 이루어지는 고굴절 인쇄용 하드코팅 조성물을 제공하고, 이를 통해 우수한 내마모성, 금속 롤 이형성, 내산란성, 기재 접착성, 내약품성, 필름 가공성이 우수한 특성을 가지는 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물은, 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸 5~55중량%, 하기 화학식1로 표기되는 고굴절 플루오렌 유도체 3~20중량%, 광경화용 가교제 25~60중량%, 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹이나 히드록시 그룹을 갖는 광경화성 용제 15~30중량%, 및 광 개시제 2~5중량%을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸의 구체적인 예로는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SnO2, ITO(indium-tin oxide), ATO(antimon-tin oxide), Sb2O5, Nb2O3, Y2O3, SiO2을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 코팅 조성물 100중량%에 대하여 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸은 5~55중량%인 것이 바람직한데, 상기 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸의 중량이 5중량% 미만이면 내마모성이 저하되고, 55중량%을 초과할 경우에는 기재 접착력이 떨어지는 단점이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸 제조에 사용된 금속 산화물 입자는 코팅층의 내마모성을 높이고 필름 가공성(굴곡성)을 향상시키기 위해, 금속 산화물 표면 히드록시기에 가수분해 가능한 실란 화합물을 화학적으로 결합시켜 제조한다.
상기 실란 표면 처리된 금속 산화물의 입자는 크기에 제한되지 않으나 용액 안정성을 고려하여 통상 100nm 이하가 바람직하며, 실란 커플링제의 구체적인 예로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 사용함으로써, 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸들의 응집을 막고 고굴절인 유기물과의 상용성 및 광가교 반응시 균일한 조성을 얻을 수 있다. 또한 외부 충격에 대한 코팅 막의 내성을 부여하여 미세 크렉을 방지함으로써, 코팅필름의 굴곡성을 높일 수 있다.
상기 금속 산화물은 금속 산화물 전구체를 이용하여 졸-겔 방법이나 용매열 합성 방법으로 직접 제조할 수 있거나 공업적으로 판매하는 제품[(주)디오: DOS-TTN421T(실란표면처리된 TiO2졸, 고형분 20%), DOS-TSN421T(실란표면처리된 SiO2졸, 고형분 20%), 니산화학: SNOWTEX®, ORGANOSILICASOLTM, SUNCOLLOID, NanoUse® ZR, CELNAX®, AluminasolTM 시리즈]을 구입한 후 전 처리하여 사용할 수도 있다.
구체적인 예로 유기 용매에 분산된 이산화 규소(니산화학제 MT-ST: SiO2 30~31중량%, pH=2~4, 입자경 10~15nm) 졸을 졸-겔 방법을 이용하여 실란 커플링제와 추가 반응하여 실란 표면 처리된 이산화규소 입자를 얻을 수 있다.
다른 방법으로는 본 발명자가 개발한 대한민국 특허 제10-0714299호에 의거 제조한 방법으로서, 상업적으로 시판되는 수분산 이산화규소 졸을 실란 화합물과 반응시켜 한외여과막을 통과시켜 미 반응물을 제거하면서 고순도의 유기 용매에 분산된 실란 표면 처리된 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸을 제조할 수 있다.
또 다른 구체적인 예로 이산화티탄 졸을 용매열 합성 방법으로 제조(참고문헌: J. Am. Ceram. Soc., 80(12) 3157~3171, 1997)할 수 있다. 같은 방법으로 산화 지르코늄, 이트륨 산화물, 오산화안티몬, 산화주석 나노 졸(특허출원 10-2008-7005507)을 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸을 합성할 수 있다.
구체적으로 설명하면 다음과 같다.
용기에 초산 50ml에 물160ml를 넣고 얼음 중탕에서 식힌다. 여기에 이소프로필알콜 6ml에 테트라이소프로폭시티탄(Ti(i-PrO)4, 97%) 6g를 혼합한 용액을 초산-물 용액에 천천히 적가하면서 격렬하게 교반한다. 적가 후 상온에서 1시간 더 반응 시켜 혼탁한 용액이 깨끗하게 풀릴 때까지 교반한다. 80~90oC에서 용액이 푸른색을 띌 때까지 환류시키면 젤이 형성된다. 이것을 상온으로 식혀 얼음중탕에 넣으면 용액이 다시 풀린다. 풀린 용액을 3~4시간 80~90oC에서 환류시키고 상온으로 식힌다. 이것을 오토클레이브에 넣고 227oC에서 12시간 반응시키고 상온으로 식힌다. 오토클레이브에서 제조된 이산화티탄 용액을 원심분리하여 초산을 제거한다. 에탄올로 여러 번 씻고 초음파 분쇄기를 이용 엉겨 붙은 나노 입자를 분쇄하여 20~25nm 입자를 얻었다.
유-무기 혼성 나노 이산화티탄 복합체 졸은 앞서 설명한 이산화 규소와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 고굴절 플루오렌 유도체는 유기물이 가지는 낮은 굴절율의 문제점을 보안하고 내열성, 기재 접착성, 무기물과의 상용성을 높이기 위해 사용된다. 또한 분자 구조적으로 높은 밀도가 가지는 낮은 용해성을 해결하고 금속 산화물 표면과 화학적 결합이 가능하도록 하이드록시 그룹이 존재한다. 상기 고굴절 화합물은 코팅 조성물 100중량%에 대하여, 고굴절 플루오렌 유도체는 3~20 중량%인 것이 바람직한데, 상기 고굴절 플루오렌 유도체의 중량이 3중량% 미만이면 내열성 및 고굴절 코팅층을 얻기 어려우며, 20중량%를 초과할 경우에는 기재 접착력을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 화학식1의 제조방법으로는 공지된 방법(대한민국 특허 제544824호, 툭허출원 10-2006-7006301호, 10-2004-78343호)으로 하기 화학식2의 페놀 형태에서 상전이 촉매를 이용하여 하기 화학식3의 에폭시 화합물을 합성하여 얻을 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 기재와의 접착력을 높이기 위해 광 경화용 가교제를 사용한다. 이러한 가교제는 코팅 조성물의 점도를 낮춰 코팅 두께를 얇게 할 뿐만 아니라 기재 접착력 및 내약품성을 높일 수 있다.
인쇄용 하드코팅 조성물 100중량%에 대하여, 광 경화용 가교제를 25~60중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 광 경화용 가교제의 중량이 25중량% 미만이면 충분한 가교가 이루어지지 않아 기재 접착력이 저하되고, 60중량%를 초과할 경우에는 내마모성, 굴절률이 떨어지는 단점이 발생함으로 바람직하지 않다.
상기 광 가교제는 다관능성 단량체나 단 관능성 단량체를 사용하는데 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리아크릴레이트, 트리메탄올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(2~10몰) 부가 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹과 히드록시 그룹 광경화성 용제는 본 발명에서 가장 중요한 특징으로, 인쇄공정상 사용할 수 없는 휘발성 용제가 갖는 특성을 대신하는 것으로 코팅 수지와 금속 패턴롤과의 이형성을 높여 롤투롤 공정이 가능케 하며, 강한 수지 용해력과 코팅 후 기재와의 높은 접착성을 갖는다. 또한, 코팅 조성물의 균일성을 높이고 코팅 작업시 도막 두께 조절을 용이하게 할뿐만 아니라 용액 안정성을 높이는 역할을 한다.
인쇄용 하드코팅 조성물 100중량%에 대하여, 불포화 이중결합을 갖는 광경화성 용제는 15~30중량%인 것이 바람직한데, 상기 불포화 이중결합을 갖는 광경화성용제의 중량이 15중량% 미만이면 충분한 금속 롤 이형성을 가지지 못하며, 30중량%를 초과할 경우에는 내약품성, 내마모성 및 굴절률이 떨어지는 단점이 발생함으로 바람직하지 않다.
이러한 특성을 가진 광경화성 용제로는 아미드 계열과 히드록시 계열로 분류할 수 있으며, 구체적인 예로 아미드 계열은 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈이며, 히드록시 그룹을 갖는 용제로는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트이며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광 개시제는 인쇄공정 과정에서 입체 문양이 새겨진 금속 롤 표면에서 인쇄와 동시에 광경화 반응이 일어나 코팅 필름이 형성되도록 하기 위해 사용된다.
인쇄용 하드코팅 조성물 100중량%에 대해서, 광 개시제는 2~5중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 광 개시제의 중량이 2중량% 미만이면 광 반응 정도가 미흡하여 롤에서 수지가 달라붙는 현상이 발생하며, 5중량%를 초과할 경우에는 코팅층의 황변 현상과 과경화에 따른 입체 문양의 변형 발생과 코팅막의 접착력을 약화시키는 문제가 발생함으로 바람직하지 않다.
사용되는 광 개시제의 구체적인 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 4,4‘-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에탈안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸옥산톤을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
하드코팅용 조성물의 도포 두께는 보통 1~50um이며, 바람직하게는 3~30um이고, 보다 바람직하게는 3~20um이다. 롤투롤(Roll-To-Roll) 생산 속도는 분당 1~30m이며, 바람직하게는 3~20m이다.
자외선 조사는 2단계로 이루어지며, 첫 단계 조사는 기재 표면에 인쇄문양을 새기는 단계로 수지와 금속 롤 간의 이형성이 중요한 문제로 코팅 생산성을 좌우한다. 두 번째 광 조사단계로는 인쇄된 코팅필름의 내마모성과 접착성을 높이는 단계로 미 경화된 코팅층을 완전히 경화시킨다. 첫 번째 단계인 인쇄시 조사량이 100~700mJ/cm2 범위이고, 인쇄 후 완전 경화시 500~2,000mJ/cm2이다.
또한, 금속 패턴롤과의 이형성을 높이기 위해 추가로 이형제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로 사용할 수 있는 이형제의 양은 본 발명에 제한하지는 않지만 통상 1% 이하로 사용할 수 있다. 이형제의 과다 사용은 필름과 코팅층간의 접착력을 약화시킨다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시 형태는 상술한 인쇄 무늬가 형성된 하드 코팅 필름을 적어도 한 면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 코팅 필름에 대한 것이다.
상기 필름은 특별한 제한 없이 다양한 종류가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP),폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 에틸렌 비닐 알콜(EVA), 폴리비닐알콜(PVA) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 인쇄 무늬가 형성된 하드코팅 필름은 각종 데코레이션 용도로 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 가구, 가전제품의 외장, 출입구 문 장식에 입체 형상을 구현하는데 이용된다.
본 발명에 따라 제조된 인쇄용 하드코팅 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 롤투롤(Roll-To-Roll) 방식을 이용한 롤 인쇄는 우수한 생산성을 가진다. 뿐만 아니라 필름 가공성(굴곡성), 코팅 투과도, 탁월한 기재 접착력, 내마모성, 내약품성, 롤 이형성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 롤투롤(Roll-To-Roll) 공정을 이용하여 제조된 입체 문양이 형성된 고굴절 하드코팅 필름의 제조방법을 나타내는 개략적인 도식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 예시로 입체문양의 고굴절 하드코팅 필름의 측면도이다.
도 3, 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 입체문양의 고굴절 하드코팅 필름의 표면 사진이다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아님은 당업자에게 있어서 명백할 것이다. 즉, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주된다.
[합성 예1: 에폭시플루오렌 합성]
온도계와 콘덴서가 부착된 3구 플라스크 3L에 비스카테콜플루오렌[9,9-비스(4,4‘-디히드록시 페닐)플루오렌](오사까 가스 사제) 200g과 t-부틸암모늄 클로라이드 0.2g, 에피클로로히드린 1kg을 넣고 100oC에서 16시간 반응하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 50% 가성소다 용액 100g을 첨가한 후 액체크로마토그래피로 분석하여 출발 물질이 다 소진되면 반응을 종결하고 감압 하에서 과량의 에피클로로히드린을 제거한다. 여기에 메틸렌 클로라이드 1kg을 넣고 녹인 후 물로 3번 씻어 염을 제거한다. 메틸렌클로라이드 용액을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 메탄올을 첨가하여 재결정하였다. (수득률: 95%, 순도: 98%)
[합성 예2: 아크릴 그룹을 함유한 플루오렌 유도체 합성]
2L 둥근플라스크에 합성예 1로부터 얻은 에폭시플루오렌 147g, 아크릴 산 300g, t-부틸암모늄 클로라이드 0.2g, 이가녹스 1010 0.15g, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 24g을 넣고 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 불어넣으면서 온도를 90~100oC로 가열 용해하였다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반 하였다. 산가가 0.8에 이를때까지 교반하여 반응 온도를 상온으로 식혀 무색 투명의 고체를 얻었다.
[합성 예 3: 유-무기 혼성 나노 이산화티탄 복합체 졸 합성]
비이커에 초산 250ml에 물800ml를 넣고 얼음 중탕에서 식힌다. 여기에 이소프로필알콜 50ml에 테트라이소프로폭시티탄(Ti(i-PrO)4, 97%) 100g를 혼합한 용액을 초산-물 용액에 천천히 적가하면서 격렬하게 교반한다. 적가 후 상온에서 1시간 더 반응 시켜 혼탁한 용액이 깨끗하게 풀릴 때까지 교반한다. 80~90oC에서 용액이 푸른색을 띌 때까지 환류시키면 젤이 형성된다. 이것을 상온으로 식혀 얼음중탕에 넣으면 용액이 다시 풀린다. 풀린 용액을 3~4시간 80~90oC에서 환류시키고 상온으로 식힌다. 이것을 오토클레이브에 넣고 227oC에서 12시간 반응시키고 상온으로 식힌다. 오토클레이브에서 제조된 이산화티탄 용액을 초음파 분쇄기를 이용 엉겨 붙은 나노 입자를 분쇄한 다음 한외여과(케미코아사, 모델 HFU3040)시켜 20~25nm 입자를 얻었다.
고형분 10%인 수용성 이산화티탄 졸 300g에 수산기형 강염기성 음이온 교환수지[(주)삼양사, SA10AP) 500g을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반한 다음, 유기 용매로 메탄올 300g을 넣고 교반하였다. 상기 얻어진 반응물을 여과하여 음이온 교환수지를 제거한 후, 트리-n-부틸아민으로 반응용액 pH가 3~4 되도록 하였다. 여기에 티탄산화물 고형분 함량기준 5%가 되도록 실란커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.5g을 넣고 3시간 반응하였다.
얻어진 반응 용액을 한외여과막을 이용하여 1kg/cm2 압력으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수된 화합물이 300g되도록 만든 다음 여기에 메탄올을 넣고 다시 여과하여 150g이 되도록 하였다. 이러한 조작을 6회 반복하여 총8회가 되도록하여 유-무기 혼성 나노 이산화티탄 복합체 졸(고형분 20%)을 제조하였다.
[합성 예4: 유-무기 혼성 나노 오산화안티몬 복합체 졸 합성]
고형분 20%인 이소프로판올에 분산된 오산화안티몬 졸(니산화학, CX-Z210IP, 입자 사이즈 20nm, pH=4.6) 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1g, 물 2g을 넣고 3시간 반응하였다. 얻어진 반응 용액에 이소프로판올 100g을 넣고 교반한 다음, 한외여과막을 이용하여 1kg/cm2 압력으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수된 화합물이 100g되도록 만든 다음 여기에 이소프로판올을 넣고 다시 여과하여 100g이 되도록 하였다. 한 번 더 여과된 반응물에 이소프로판올 100g을 넣고 다시 여과하였다. 총3회 실시하여 유-무기 혼성 나노 오산화안티몬 복합체 졸을 합성하였다.
[합성 예 5: 유-무기 혼성 나노 실리카 졸 합성]
대한민국 특허 제10-0714299호에 의거, 상업적으로 시판되는 산성 수성 실리카 졸(니산화학, SNOMTEX® ST-O, 고형분 21%, pH=2.86, 입자사이즈 10~20nm) 3kg에 수소형 강산성 양이온 교환수지[(주)삼양사, SK1B) 500g을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반한 다음, 유기 용매로 메탄올 3kg을 넣고 교반하였다. 상기 얻어진 반응물을 여과하여 양이온교환수지를 제거한 후, 트리-n-부틸아민으로 반응용액 pH가 3~4 되도록 하였다. 여기에 실리카 졸 고형분 함량기준 5%가 되도록 실란커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 31g을 넣고 3시간 반응하였다.
얻어진 반응 용액을 한외여과막을 이용하여 1kg/cm2 압력으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수된 화합물이 3kg되도록 만든 다음 여기에 메탄올을 넣고 다시 여과하여 3kg이 되도록 하였다. 이러한 조작을 6회 반복하여 총8회가 되도록하여 유-무기 혼성 나노 실리카 복합체 졸(고형분 20%)을 제조하였다.
[합성 예6: 유-무기 혼성 나노 이산화티탄-이산화지르코늄-이산화주석 복합체 졸 합성]
고형분 30.7%인 메탄올에 분산된 이산화티탄-이산화지르코늄-이산화주석 졸(니산화학, CELNAX® HIT-30M, 입자 사이즈 10~15nm, pH=7.31) 100g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.5g, 초산 0.5g, 물 2g을 넣고 3시간 반응하였다. 얻어진 반응 용액에 이소프로판올 100g을 넣고 교반한 다음, 한외여과막을 이용하여 1kg/cm2 압력으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수된 화합물이 100g되도록 만든 다음 여기에 이소프로판올을 넣고 다시 여과하여 100g이 되도록 하였다. 한 번 더 여과된 반응물에 이소프로판올 100g을 넣고 다시 여과하였다. 총3회 실시하여 유-무기 혼성 나노 이산화티탄-이산화지르코늄-이산화주석 복합체 졸을 합성하였다.
[실시 예1~5]
합성 예3~6의 화합물에 광경화용 용제를 넣고 2시간 교반한 후 감압 하에서 메탄올을 제거한다. 여기에 아크릴 플루오렌 유도체와 광경화용 가교제, 광 개시제를 넣고 2시간 동안 교반하여 인쇄용 코팅 조성물을 제조하였다. 하기 표1에 실시 예 1~5의 각 조성비를 나타내었다.
성분＼실시예 실시 예1 실시 예2 실시 예3 실시 예4 실시 예5
혼성나노
복합체 졸		 TiO2복합체 졸 40% Sb2O5 복합체 졸 35% SiO2 복합체 졸 10% TiO2-ZrO2-SnO2복합체 졸 30% SiO2 복합체 졸 8%
플루오렌
유도체
5%
10%
15%
15%
10%
광경화용
용제		 NVP 20%
HEA 5%		 NVP 15%
HEA 3%		 NVP 12%
HEA 5%		 NVP 12%
HEA 5%		 NVP 20%
HEA 9%
광경화용
가교제		 DPHA 15%
TMPTA 5%
BPE-4 7%		 DPHA 20%
TMPTA 5%
BPE-4 9%		 DPHA 20%
TMPTA 15%
BPE-4 20%		 DPHA 15%
TMPTA 15%
BPE-4 5%		 DPHA 20%
TMPTA 10%
BPE-4 20%
광 개시제
(DAROCUR 1173)
3%
3%
3%
3%
3%
NVP: N-비닐피롤리돈 (알드리치 사)
DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(알드리치 사)
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(알드리치 사)
BPE-4: 비스페놀 A 에틸렌옥사이드(4) 디아크릴레이트(NK에스터)
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(알드리치 사)
DAROCUR 1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판올(시바 사)NVP: N-비닐피롤리돈 (알드리치 사)
[비교 예1 제조]
현재 데코레이션 평판 몰드 타입에 적용되어 사용하고 있는 휘발성 용제 타입의 수지로 SSCP사 EFIRIT CHC51 P2 DK01을 구입하여 사용하였다.
[비교 예2 제조]
휘발성 용제 타입으로 하기 조성비로 제조하였다.
에폭시아크릴 올리고머(CN-104: 사토머 사) - 24중량%
에폭시 아크릴 올리고머(PE-240:미원상사) - 7중량%
에폭시레이트(3) 비스페놀 A 디메타아크릴레이트(SR-339: 사토머 사) - 12중량%
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(M-300: 미원상사) - 5중량%
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(M-600: 미원상사) - 5중량%
2-페녹시에틸 아크릴레이트(SR-339: 사토머 사) - 14중량%
아가큐어 184 - 3중량%
톨루엔 - 30중량%
[물성 평가]
(1) 롤 이형성
롤 이형성은 30um PET필름(SKC 93C)을 이용하여 코팅 후 인쇄층 두께가 5~10um이 되도록 셋팅 한 다음, 자외선 경화 후 수지와 금속 롤간의 이형성을 평가하는 것으로 니켈롤에 도면 1에서와 같은 방식으로 코팅할 경우 필름에 인쇄 후 떨어지는 정도로 판정하였다.
분당 10m 작업속도로 생산하는데 문제가 없을 경우: OK
인쇄 층이 금속 롤에 붙을 경우: NG
(2) 연필 경도
ASTM D3502 측정법인 연필경도 시험기(PHT, 한국석보과학사 제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시사 제품을 사용하고 한 연필경도 당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다. 측정 필름은 30um PET필름(SKC SP93C)을 이용하여 코팅 후 인쇄층 두께가 약10um 되도록 만들었다.
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프를 이용하여 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다. 측정 필름은 30um PET필름(도레이세한 XG-231)을 이용하여 코팅 후 인쇄층 두께가 5~10um되도록 만들었다.
밀착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형 개수
박리가 되지 않았을 경우(100/100): OK
박리 되었을 경우: NG
(4) 굴절률 측정
수지를 웨이퍼에 코팅한 후 경화시켜 프리즘 커플러 아날라이저를 이용하여 632.8nm 파장에서 측정하였다.
(5) 투과도 및 헤이즈 측정
인쇄된 필름 시료의 투과도 및 헤이즈를 분광광도계(TOYO SEIKI사 Direct Reading Haze Meter)을 이용하여 전광선 투과율과 헤이즈를 측정하였다. 측정 필름은 30um PET필름(SKC SP93C)을 이용하여 코팅 후 인쇄층 두께가 약5um되도록 만들었다.
(6) 내약품성 측정
인쇄된 필름을 염산 5% 수용액에 상온에서 72시간동안 담궈 놓고 코팅층이 박리되는 상태를 관찰한다. 측정 필름은 30um PET필름(SKC SP93C)을 이용하여 코팅 후 인쇄층 두께가 약10um되도록 만들었다.
코팅층 박리되지않음: OK
코팅층 박리: NG
(7) 내충격성 측정
코팅막이 형성된 시편을 상온 조건에서 80cm 높이에서 450g 추 직경 크기가 30mm인 반구 형태의 강구를 자유 낙하시켜 내충격성을 평가하였다. 측정 필름은 30um PET필름(SKC SP93C)을 이용하여 코팅 후 인쇄층 두께가 약5um 되도록 만들었다.
O: 크랙이 일어나거나 관통되지 않음
X: 크랙이 일어나거나 관통됨
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 물성평가 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
롤 이형성 OK OK OK OK OK NG OK
연필경도 2H 2H 3H 2H 2H X H
밀착성 OK OK OK OK OK X NG
굴절율 1.66 1.58 1.52 1.63 1.53 X 1.48
투광도(%) 93 92 91 92 91 X 90
내약품성 OK OK OK OK OK X NG
내충격성 O O O O O X O
x: 측정 불가
상기 표2를 통해 알 수 있듯이, 물성평가의 모든 항목에서 비교예 보다 실시예가 높은 점수를 나타내고 있다.
비교예보다 실시예가 모든 항목에서 높은 점수를 나타내고 있는 것은 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸, 고굴절 플루오렌 유도체, 광경화용 가교제, 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹이나 히드록시 그룹을 갖는 광경화성 용제, 및 광 개시제을 포함하여 이루어진 롤 인쇄용 고굴절 하드 코팅 조성물을 사용하였기 때문이다.
1: 언와인더 2: 가이드 롤
3: 갭롤 4: 수지탱크
5: 저압 자외선 등 6: 패턴 롤
7: 갭롤 8: 가이드 롤
9: 고압 자외선 등 10: 가이드 롤
11: 리와인더
100: 투명기재 필름 200: 프라이머층
300: 입체문양이 새겨진 하드코팅 층

Claims (8)

  1. 롤 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물로서, 조성물 전체 중량을 기준으로 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸 5~55중량%, 하기 화학식1로 표기되는 고굴절 플루오렌 유도체 3~20중량%, 광경화용 가교제 25~60중량%, 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹이나 히드록시 그룹을 갖는 광경화성 용제 15~30중량%, 및 광 개시제 2~5중량%을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고굴절 하드 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

  2. 롤 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸 5~55중량%, 화학식1로 표기되는 고굴절 플루오렌 유도체 3~20중량%, 광경화용 가교제 25~60중량%, 불포화 이중결합을 갖는 아미드 그룹이나 히드록시 그룹을 갖는 광경화성 용제 15~30중량%, 및 광 개시제 2~5중량%을 이용하여 코팅된 입체형상의 코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 혼성 나노 금속산화물 복합체 졸은 TiO2, ZrO2, Al2O3, SnO2, ITO(indium-tin oxide), ATO(antimon-tin oxide), Sb2O5, Nb2O3, Y2O3, SiO2 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 이를 실란 커플링으로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광 경화용 가교제인 아크릴레이트계수지로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리아크릴레이트, 트리메탄올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(2~10몰) 부가 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 갖는 광경화성 용제로서, 아미드 그룹을 갖는 화합물로 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈이며, 히드록시 그룹을 갖는 화합물로는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페놀-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 4,4‘-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에탈안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸옥산톤 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 코팅 필름은 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 에틸렌 비닐 알콜(EVA), 폴리비닐알콜(PVA)을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 실란커플링제로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 고굴절 하드코팅 조성물.




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