TW201351044A

TW201351044A - 紫外線硬化性樹脂組成物

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Publication number: TW201351044A
Application number: TW102107838A
Authority: TW
Inventors: Toshiki Takebayashi; Koji Maekawa
Original assignee: Tamura Seisakusho Kk
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-12-16
Also published as: JP5981181B2; CN103324028A; JP2013194156A

Abstract

本發明課題為提供一種紫外線硬化性樹脂組成物，其係可得到樹脂薄膜密著性、柔軟性、絕緣特性優異，且透過率低而具有優異的隱蔽力之硬化物。解決手段為一種紫外線硬化性樹脂組成物，其係含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)碳黑、(D)黑色系金屬氧化物、(E)反應性稀釋劑、(F)聚丁二烯系化合物、(G)滑石之紫外線硬化性樹脂組成物，而前述(C)碳黑在前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為0.1質量%以上且1.0質量%以下。

Description

紫外線硬化性樹脂組成物

本發明關於一種黑色的紫外線硬化性樹脂組成物，其係可得到對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的樹脂薄膜的密著性、柔軟性、絕緣特性優異，且透過率低而具有優異的隱蔽力之硬化膜，例如在使用作為可撓電路板的保護膜的情況，可抑制由可撓電路板剝離的現象，並可隱蔽配線圖型，進一步關於一種絕緣特性優異的紫外線硬化性樹脂組成物。

可撓電路板所使用的被覆材料的保護膜(例如阻焊劑膜)，是採用例如藉由絲網印刷法等周知的塗佈方法塗佈紫外線硬化性的樹脂組成物的類型。為了將上述紫外線硬化性樹脂組成物適用於可撓電路板的保護膜，其硬化塗膜必須耐彎曲性(柔軟性)優異。

於是，在日本專利文獻1中為了提供耐彎曲性優異的硬化塗膜，提出了一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)一分子中具有兩個以上的不飽和雙鍵與一個以上的羧基的感光性預聚合物、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)環氧化合物、(E)一分子中具有一個以上的分子內環氧基的聚丁二烯、及(F)聚胺甲酸乙酯微粒子。

另一方面，可撓電路板的保護膜不僅要求優異的耐彎曲性，還要求對可撓電路板的密著性、絕緣特性、隱蔽力。然而若為了賦予隱蔽力而在紫外線硬化性樹脂組成物中添加碳黑，則碳黑由於具有高導電性，因此會降低紫外線硬化性樹脂組成物的硬化塗膜的絕緣性，而會有作為可撓電路板的保護膜的適應性變差的問題。

於是，為了對塗膜賦予隱蔽力，同時為了防止絕緣性降低，有文獻提出使用苝系黑色著色劑來代替碳黑。但是，苝系黑色著色劑與碳黑相比，隱蔽力較弱，而會有無法充分隱蔽配線圖型的傾向。另外，若為了提升隱蔽力而將苝系黑色著色劑大量摻合至紫外線硬化性樹脂組成物，則會有耐彎曲性降低的問題。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2002-293882號公報

鑑於上述狀況、本發明之目的在於提供一種紫外線硬化性樹脂組成物，其係可得到對樹脂薄膜的密著性、耐彎曲性、絕緣特性優異，且透過率低而具有優異的隱蔽力之硬化物。

本發明的形態為一種紫外線硬化性樹脂組成物，其係含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)碳黑、(D)黑色系金屬氧化物、(E)反應性稀釋劑、(F)聚丁二烯系化合物、(G)滑石的紫外線硬化性樹脂組成物，而前述(C)碳黑之前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為0.1質量%以上1.0質量%以下。「聚丁二烯系化合物」意指聚丁二烯、以丁二烯為主的聚合物(亦可存在其他聚合成分)、聚丁二烯的改性化物、以丁二烯為主的聚合物的改性化物。

在上述形態中，藉由在0.1質量%以上1.0質量%以下的範圍摻合碳黑，進一步添加黑色系金屬氧化物，則不會損害到絕緣特性，可降低可見光的透過率而提升隱蔽力。所以，即使不使用苝系黑色著色劑也可賦予絕緣性，由於摻合了碳黑，因此可得到優異的隱蔽性。

本發明的形態為上述的紫外線硬化性樹脂組成物，其中前述(C)碳黑在前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為0.3質量%以上0.95質量%以下。

本發明的形態為上述的紫外線硬化性樹脂組成物，其中前述(D)黑色系金屬氧化物之前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為1.0質量%以上15質量%以下。

本發明的形態為上述的紫外線硬化性樹脂組成物，其中相對於前述(A)感光性樹脂100質量份，前述(G)滑石係含有160質量份以上500質量份以下。

本發明的形態為上述的紫外線硬化性樹脂組成物，其中前述(F)聚丁二烯系化合物係選自聚丁二烯同元聚合物、聚丁二烯聚合物之氫化物、聚丁二烯聚合物之丙烯酸改性化物、聚丁二烯聚合物之氫氧化物及聚丁二烯聚合物之羧酸化物之群中之至少1種。

本發明的形態為一種配線基板，其係具有上述紫外線硬化性樹脂組成物之硬化被膜。配線基板中可列舉例如使用硬式基板的印刷電路板或將具有柔軟性的薄膜使用於基板的可撓電路板。

依據本發明的形態，藉由含有0.1質量%以上1.0質量%以下的碳黑與黑色系金屬氧化物，則可得到不會損害到良好的絕緣特性，並且降低可見光的透過率的硬化物。所以，例如若將本發明之紫外線硬化性樹脂組成物使用於配線基板的保護膜，則可得到可隱蔽配線基板的配線圖型並且具備絕緣特性的保護膜。

另外，依據本發明的形態，藉由含有聚丁二烯系化合物與滑石，進一步可得到耐彎曲性與對樹脂薄膜的密著性皆優異的硬化物。所以，例如若將本發明之紫外線硬化性樹脂組成物使用於可撓電路板的保護膜，則可得到良好地對應於可撓電路板的彎曲形狀，並且可確實減少由可撓電路板剝離的現象的保護膜。

接下來針對本發明之紫外線硬化性樹脂組成物的各成分作說明。本發明之紫外線硬化性樹脂組成物，係含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)碳黑、(D)黑色系金屬氧化物、(E)反應性稀釋劑、(F)聚丁二烯系化合物、(G)滑石的紫外線硬化性樹脂組成物，而前述(C)碳黑之前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為0.1質量%以上1.0質量%以下，上述各成分如以下所述。

(A)感光性樹脂

感光性樹脂並不受特別限定，可使用含羧基之具有一個以上感光性的不飽和雙鍵的樹脂、不含羧基之具有一個以上感光性的不飽和雙鍵的樹脂之任一者。

(A)成分可列舉例如使一分子中具有兩個以上之環氧基的多官能環氧樹脂之至少一部分的環氧基與丙烯酸、甲基丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸反應而得到不飽和單羧酸化環氧樹脂，並使所產生的羥基與多元酸或其酐反應所得到的樹脂。

前述多官能性環氧樹脂只要是2官能以上的環氧樹脂，則任一者皆可使用。另外，環氧當量並不受特別限制，而以例如100~1000為佳，以100~500為特佳。多官能性環氧樹脂可列舉例如聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂等的橡膠改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等的苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型等的甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油基酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油基胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改性酚醛型環氧樹脂、多官能改性酚醛型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物型的環氧樹脂等。另外還可使用在這些樹脂導入Br、Cl等的鹵素原子而成的樹脂。這些環氧樹脂可單獨使用或可混合兩種以上使用。

所使用的自由基聚合性不飽和單羧酸並不受特別限定，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。其中以丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者(以下會有稱為「(甲基)丙烯酸」的情形)為佳。該等的化合物可單獨使用或可將兩種以上混合使用。使(甲基)丙烯酸反應所得到的不飽和單羧酸化環氧樹脂為環氧(甲基)丙烯酸。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸反應的方法並不受特別限定，例如可藉由使環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸在適當的稀釋劑中加熱而進行反應。

多元酸或多元酸酐會和前述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應所產生的羥基發生反應，而使樹脂具有游離的羧基。所使用的多元酸或其酐並不受特別限定，可使用飽和或不飽和之任一者。多元酸可列舉例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、酞酸、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、4-甲基四氫酞酸、3-乙基四氫酞酸、4-乙基四氫酞酸、六氫酞酸、3-甲基六氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、3-乙基六氫酞酸、4-乙基六氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸、甲基內亞甲基四氫酞酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸及二羥乙酸等，多元酸酐可列舉該等的酐。這些化合物可單獨使用或可將兩種以上混合使用。

上述多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂亦可使用作為感光性樹脂，然而亦可為藉由上述多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂所具有的羧基和具有一個以上的自由基聚合性不飽和基與環氧基的縮水甘油基化合物發生反應，進一步導入自由基聚合性不飽和基以提升感光性的多鹽基酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂。

上述使感光性提升的多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂，係藉由縮水甘油基化合物的反應，自由基聚合性不飽和基會結合在多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂的側鏈，因此光聚合反應性較高，而具有較優異的感光特性。具有一個以上的自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物，可列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油醚等。此外，在一分子中亦可具有多個縮水甘油基。上述具有一個以上的自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物，可單獨使用或可混合兩種以上使用。

另外，(A)成分除了上述以外，還可列舉例如(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸的羧基與環氧化合物或醇類反應而得的感光性樹脂、或(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸之聚合物的至少一部分的羧基或(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸與(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸酯反應，所得到的共聚物之至少一部分的羧基與具有乙烯性不飽和鍵的環氧化合物反應而得的感光性樹脂。

環氧化合物是指具有環氧基的化合物或樹脂。環氧化合物不受特別限定，而可列舉例如具有脂環骨架或芳香環骨架與環氧基的化合物或樹脂。環氧當量並不受特別限定，而以100~1000為佳，以100~500為特佳。脂肪族環式化合物可列舉例如環己烷、環戊烷等。脂環骨架環氧化合物可列舉例如3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、乙烯基環氧環己烷1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。另外，具有環氧基的樹脂並未受到特別限定，而可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂(苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、對第三丁基苯酚酚醛型等)、雙酚F或雙酚S與表氯醇反應所得到的雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂等。乙烯性不飽和鍵可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的不飽和鍵。

若使(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸之羧基、(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸之聚合物至少一部分的羧基、或(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸與(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸酯反應所得到的共聚物至少一部分的羧基與環氧化合物的環氧基反應，則藉由環氧基與羧基的反應，環氧基發生開環，而產生羥基與酯鍵。所以，使具有乙烯性不飽和鍵的環氧化合物反應所得到的感光性樹脂，係具有來自環氧化合物的乙烯性不飽和鍵。

醇類並未受到特別限定，而可列舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、T甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等的C₂-C₂₂烷二醇、或2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等的烯二醇等的脂肪族二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇；甘油、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-(羥甲基)戊烷、2,2-雙(羥甲基)-3-丁醇等的脂肪族三醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等的具有四個以上羥基的多元醇等。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。

若使(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不飽和單羧酸之羧基與醇類反應，則會生成酯鍵。

感光性樹脂的重量平均分子量並不受特別限定，而例如從防止耐彎曲性降低的觀點看來，其下限值係以500為佳，特佳為1000。另一方面，例如從光硬化性的觀點看來，重量平均分子量的上限值以10000為佳，特佳為6000。

關於感光性樹脂，市售的物品可列舉例如ZFR-1124、FLX-2089(以上為日本化藥股份有限公司製)、CYCLOMER P(ACA)Z-250、CYCLOMER P(ACA)Z-300(以上為DAICEL CYTEC股份有限公司製)、Ripoxy SP(昭和高分子股份有限公司製)等的含羧基的感光性樹脂、或NK Oligo(新中村工業股份有限公司製)、EBECRYL 600、EBECRYL 3605(DAICEL CYTEC股份有限公司製)等的不含羧基的感光性樹脂。這些樹脂可單獨使用或可混合兩種以上使用。

(B)光聚合起始劑

光聚合起始劑只要是一般所使用的物品，則不受特別限定，可列舉例如肟系起始劑、安息香、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-嗎啉基-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基- 2-(羥基-2-丙基)酮、二苯酮、對苯基二苯酮、4,4'-二乙基胺基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基安息香酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。

若波長300~400nm的紫外光照射至本發明之紫外線硬化性樹脂組成物，則上述光聚合起始劑會促進感光性樹脂的光硬化。光聚合起始劑的含量並不受特別限定，而以例如相對於感光性樹脂100質量份含2~20質量份為佳，以3~15質量份為特佳。

(C)碳黑

碳黑可將後述黑色系金屬氧化物以及紫外線硬化性樹脂組成物著色成黑色，降低可見光區的光線透過率，而賦予隱蔽性。本發明之紫外線硬化性樹脂組成物所使用的碳黑並不受特別限定，可列舉例如爐黑、槽法碳黑、乙炔黑、熱裂碳黑、科琴黑等周知者。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。其中，尤其是從隱蔽力優異的觀點看來，以爐黑、槽法碳黑為佳。

碳黑的平均粒徑並未受到特別限定，而從分散性的觀點看來，以5~600nm為佳，以10~500nm為特佳。

本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中碳黑的含量的下限值，從降低可見光區的光線透過率的觀點看來，為0.10質量%，從確實隱蔽配線基板的配線圖型的觀點看來，以0.30質量%為佳，從平衡地賦予優異的隱蔽力與絕緣性的觀點看來，以0.50質量%為特佳。另一方面，本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中碳黑含量的上限值，從賦予絕緣性的觀點看來，以1.0質量%為佳，從確實賦予絕緣性的觀點看來，以0.95質量%為佳，從平衡地賦予優異的絕緣性與隱蔽力的觀點看來，以0.80質量%為特佳。

(D)黑色系金屬氧化物

黑色系金屬氧化物不會損害到絕緣性，與上述碳黑同樣地可降低可見光區的光線透過率，並賦予隱蔽性。黑色系金屬氧化物意指外觀為黑色的金屬氧化物。具體的黑色系金屬氧化物，可列舉例如氧化錳、氧化亞鐵、氧化銅(II)、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、磁鐵礦(Fe₃O₄)、或由MnO₂、Fe₂O₃、CuO與Co₃O₄所構成之混合物、含有MnO₂、Fe₂O₃、CuO與Co₃O₄為主成分的混合物等。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。該等之中，尤其從隱蔽力優異的觀點看來，以磁鐵礦為佳。

黑色系金屬氧化物的大小不受特別限定，而以由微粒子所構成之粉末狀為佳。黑色系金屬氧化物粉末的平均一次粒徑並未受到特別限定，而例如從抑制粒子的凝集，防止分散性降低的觀點看來，其下限值係以50nm為佳，從紫外線硬化性樹脂組成物調製時或塗佈時的作業性的觀點看來，以100nm為特佳。另一方面，從分散性的觀點看來，其上限值係以10μm為佳，從防止隱蔽性降低的觀點看來，以500nm為特佳。這些一次粒子，某程度的數量亦可凝集而形成二次粒子。

本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中，黑色系金屬氧化物的含量並不受特別限定，而例如從與上述含量範圍的碳黑一起摻合，更提升硬化物的隱蔽力的觀點看來，其下限值係以1.0質量%為佳，從賦予優異的隱蔽性的觀點看來，以1.5質量%為特佳。另一方面，本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中黑色系金屬氧化物的含量的上限值，從對硬化物賦予優異的耐彎曲性(柔軟性)的觀點看來，以15質量%為佳，從與上述含量範圍的碳黑一起摻合亦確實賦予絕緣性的觀點看來，以10質量%為特佳。

(E)反應性稀釋劑

反應性稀釋劑，例如光聚合性單體，是指每一分子具有至少一個聚合性雙鍵的化合物。反應性稀釋劑是為了使感光性樹脂充分光硬化，得到具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等的硬化物而使用。反應性稀釋劑只要是上述化合物，則不受特別限定，而可列舉例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。

反應性稀釋劑的含量並不受特別限定，而以例如相對於感光性樹脂100質量份含2.0~500質量份為佳，10~300質量份為特佳。

(F)聚丁二烯系化合物

聚丁二烯系化合物可對本發明之紫外線硬化性樹脂組成物之硬化物賦予耐彎曲性(柔軟性)。聚丁二烯系化合物只要是聚丁二烯聚合物或以丁二烯為主的聚合物，則亦可為其改性化物，而不受特別限定。上述化合物，可列舉例如聚丁二烯同元聚合物、聚丁二烯聚合物的氫化物、聚丁二烯聚合物的丙烯酸改性化物、聚丁二烯聚合物的氫氧化物及聚丁二烯聚合物的羧酸化物等。

聚丁二烯系化合物之數量平均分子量並不受特別限定，而從良好的耐彎曲性(柔軟性)的觀點看來，其下限值以1000為佳，1500為特佳。另一方面，從防止紫外線硬化性樹脂組成物之流動性降低，得到良好的塗佈性的觀點看來，其上限值係以8000為佳，以4000為特佳。

具體的聚丁二烯系化合物，就聚丁二烯而言，可列舉例如α,ω-聚丁二烯同元聚合物(NISSO PB B-1000及同系列的B-2000、B-3000(日本曹達股份有限公司製))等。聚丁二烯的改性化物可列舉例如上述α,ω-聚丁二烯同元聚合物的氫化物(NISSO PB GI-1000及同系列的GI-2000、GI-3000、CI-1000、BI-1000、BI-2000、BI-3000(日本曹達股份有限公司製))、聚丁二烯聚合物的氫氧化物的α,ω-聚丁二烯二醇(NISSO PB G-1000及同系列的G-2000、G-3000(日本曹達股份有限公司製))、聚丁二烯聚合物的羧酸化物的α,ω-聚丁二烯羧酸(NISSO PB C-1000(日本曹達股份有限公司製))、聚丁二烯聚合物之丙烯酸改性化物(NISSO PB TEA-1000及同系列的TE-2000、TEAI-1000(日本曹達股份有限公司製)，任一者皆為末端丙烯酸改性)等。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。

聚丁二烯系化合物的含量並不受特別限定，而例如從賦予良好的耐彎曲性(柔軟性)的觀點看來，其下限值係以相對於感光性樹脂100質量份含10質量份為佳，以40質量份為特佳。另一方面，從光硬化性的觀點看來，其上限值係以相對於感光性樹脂100質量份含150質量份為佳，以130質量份為特佳。

(G)滑石

滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)係賦予本發明之紫外線硬化性樹脂組成物之硬化物對PET薄膜等之樹脂製薄膜的密著性。滑石的平均粒徑不受特別限定，而例如從紫外線硬化性樹脂組成物調製時或塗佈時的作業性的觀點看來，其下限值係以1.0μm為佳，2.0μm為特佳。另一方面，分散性的觀點看來，其上限值係以15μm為佳，以10μm為特佳。

滑石的含量並不受特別限定，而例如從對樹脂製薄膜賦予良好的密著性之觀點看來，其下限值係以相對於感光性樹脂100質量份含160質量份為佳，以200質量份為特佳。另一方面，從塗佈性的觀點看來，其上限值係以相對於感光性樹脂100質量份含500質量份為佳，以300質量份為特佳。

在本發明之紫外線硬化性樹脂組成物中，除了上述(A)~(G)成分之外，亦可因應必要適當含有各種添加成分，例如非反應性稀釋劑、環氧化合物、填料、各種添加劑等。

非反應性稀釋劑是用來調節紫外線硬化性樹脂組成物的黏度或乾燥性的物質。非反應性稀釋劑可列舉例如有機溶劑。有機溶劑可列舉例如甲基乙基酮、環己酮等的酮類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環己醇等的醇類、環己烷、甲基環己烷等的脂環式烴類、石油醚、石油腦等的石油系溶劑類、溶纖劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯等的酯類等。該等可單獨使用或可混合兩種以上使用。

非反應性稀釋劑的含量並不受特別限定，而以相對於感光性樹脂100質量份含10~500質量份為佳。

環氧化合物是用來提高硬化物的交聯密度，而得到具有足夠機械強度的硬化塗膜的物質。環氧化合物可列舉例如環氧樹脂。環氧樹脂並不受特別限定，而可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、氫化型雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂(苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、對第三丁基苯酚酚醛型等)、雙酚F或雙酚S與表氯醇反應所得到的雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂、以及具有環氧環己烷基、環氧三環癸烷基、環氧環戊烷基等的脂環式環氧樹脂、參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三縮水甘油基參(2-羥乙基)異氰尿酸酯等的具有三嗪環的三縮水甘油基異氰尿酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。這些化合物可單獨使用或可將兩種以上混合使用。

環氧化合物的含量並不受特別限定，而從在硬化後得到足夠機械強度的塗膜的觀點看來，以相對於感光性樹脂100質量份含1.0~50質量份為佳，以2.0~30質量份為特佳。

填料是用來提高硬化物強度，可列舉例如二氧化矽。各種添加劑可列舉聚矽氧系、烴系、丙烯酸系等的消泡劑、二氰二醯胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等的潛在性硬化劑、酚系、磷系等的抗氧化劑、矽烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等的偶合劑、三苯膦、咪唑、咪唑啉鎓鹽、三乙醇胺硼酸鹽等的硬化促進劑等。

上述本發明之紫外線硬化性樹脂組成物之製造方法不受限於特定的方法，而例如可將上述各成分以既定比例摻合後，在室溫藉由三輥機使其混合分散來製造。

接下來針對上述本發明之紫外線硬化性樹脂組成物之塗佈方法作說明。此處以本發明之紫外線硬化性樹脂組成物作為阻焊劑塗佈於可撓電路板的情況為例子作說明。

將如上述方式所得到的本發明之紫外線硬化性樹脂組成物，在例如具有蝕刻銅箔所形成的電路圖型的可撓電路板上，使用絲網印刷法、輥塗法、棒式塗佈法、噴塗法等、周知的塗佈方法塗佈成所希望的厚度。然後，在塗佈的紫外線硬化性樹脂組成物上照射紫外線，可形成硬化塗膜的阻焊劑。

此外，在使用非反應性稀釋劑(有機溶劑)的情況，為了在塗佈紫外線硬化性樹脂組成物後，因應必要使紫外線硬化性樹脂組成物中的有機溶劑揮發，而製成無黏性的塗膜，亦可在60~80℃左右的溫度加熱15~60分鐘左右以進行預備乾燥，然後照射紫外線。另外，在感光性樹脂採用含羧基的感光性樹脂的情況，亦可因應必要使具有前述電路圖型的焊盤以外的部分為透光性的圖型的負型薄膜密著於塗膜上，由其上方照射紫外線，將對應於前述焊盤的非曝光區域以稀鹼水溶液除去，使塗膜顯像。另外，亦可因應必要，在紫外線照射後，在130~170℃進行後硬化20~80分鐘。

〔實施例〕

接下來對本發明之實施例作說明，而只要不超出本發明的旨趣，本發明並不受這些例子所限定。

實施例1~5、比較例1~6

將下述表1所示的各成分以下述表1所示的摻合比例摻合，使用三輥機，在室溫使其混合分散，調製出實施例1~5、比較例1~6所使用的紫外線硬化性樹脂組成物。接下來依照後述測試片製作步驟，將所調製出的紫外線硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，而製作出測試片。下述表1所示的各成分的摻合量，只要沒有特別註明，則表示質量份。

此外，關於表1中各成分的細節，如以下所述：

(A)感光性樹脂

‧NK Oligo：新中村化學工業股份有限公司製，雙酚A型環氧丙烯酸酯(重量平均分子量4000)。

(B)光聚合起始劑

‧2-EAQ：川原油化股份有限公司製，2-甲基蒽醌。

(C)碳黑

‧DENKA black：電化學工業股份有限公司製，乙炔黑、比重1.95、總體密度0.05g/mL。

(D)黑色系金屬氧化物

‧MAGNETITE TN-15；三井金屬股份有限公司製，磁鐵礦粉末、平均一次粒徑0.17μm。

(E)反應性稀釋劑

‧〔HEMA：三菱瓦斯化學股份有限公司製，甲基丙烯酸2-羥乙酯。

(F)聚丁二烯系化合物

‧NISSO PB TE-2000：日本曹達股份有限公司製，聚丁二烯聚合物之丙烯酸改性化物、數量平均分子量1800~2200。

(G)滑石

‧High toron：竹原化學工業股份有限公司製。

關於上述以外的成分：

苝系黑色著色劑

‧Paliogen Black S 0084：BASF Aktiengesellschaft公司製。

添加劑

‧Aerosil #200：日本Aerosil股份有限公司製，二氧化矽(填料)。

測試片製作步驟

對於作為基板所使用的PET薄膜(厚度125μm)的表面以異丙醇實施脫脂處理之後，以絲網印刷法，分別將如上述方式所調製出的實施例1~5與比較例1~6所使用的紫外線硬化性樹脂組成物塗佈在PET薄膜表面，而形成塗膜。然後，使用曝光裝置(Eyegraphics公司製「UB093-5AM」)以及波長300~400nm的紫外線，以2000mJ/cm²使此塗膜曝光，形成紫外線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜，而製作出測試片。硬化塗膜的厚度為20~23μm。

評估 (1)密著性

依據JIS K 5600-5-6，於測試片設置1mm的棋盤格100個(10×10)，利用玻璃紙膠帶進行剝離測試(peeling test)，藉由目視觀察棋盤格的剝離狀態，依據以下的基準作評估。

○：100個之中有90個以上並未觀察到剝離。

△：100個之中有50個以上89個以下並未觀察到剝離。

×：100個之中有49個以下並未觀察到剝離。

(2)透過率(%)

將基板由PET薄膜變更為石英玻璃(50mm×50mm×厚度1mm)，依照上述測試片製作步驟，塗佈如上述方式所調製出的紫外線硬化性樹脂組成物。對於所得到的測試片，依據JIS K-7105、JIS K-7136，使用日立Hitec公司製U-3310分光光度計，測定450nm時的全光線透過率。

(3)耐彎曲性

對於曝光後的測試片，藉由圓筒形心軸法，由目視觀察及×200的光學顯微鏡觀察，依據以下的基準評估硬化塗膜的耐彎曲性。

○：在直徑4mm時沒有異常。

△：在直徑8mm時沒有異常，然而在直徑4mm時有龜裂、剝離等的異常。

×：在直徑8mm時有龜裂、剝離等的異常。

(4)絕緣性(Ω)

將基板由PET薄膜變更為梳形測試圖型(線寬50μm，線距50μm，玻璃環氧基板(板厚1.6mm，導體厚18μm))，依照上述測試片製作步驟塗佈如上述方式所調製出的紫外線硬化性樹脂組成物，而形成硬化塗膜。在溫度60℃、濕度95%的氣體環境的槽中對所得到的測試片施加直流電30V，放置1000小時後，將測試片取出槽外，使用HIGH RESISTANCE METER(Hewlett-Packard製，「HP4339A」)測定絕緣電阻值，並評估絕緣性。

將實施例1~5、比較例1~6的評估結果揭示於表2。

由表2之實施例1~5看來，在紫外線硬化性樹脂組成物中，若含有0.28~0.95質量%的碳黑與黑色系金屬氧化物，則可得到絕緣電阻值為1.0×10¹¹Ω以上而具有良好的絕緣性，並且在膜厚20~23μm時，波長450nm的光線透過率降低至12%以下，而具有良好的隱蔽力的塗膜。特別是由實施例1與實施例2~5看來，若含有碳黑0.76~0.95質量%，則上述透過率降低至未達10%，可得到優異的隱蔽力。

另外，若含有聚丁二烯系化合物，則可得到耐彎曲性(柔軟性)，特別是由實施例1、2與實施例3~5看來，若相對於感光性樹脂100質量份含80質量份以上，則可得到優異的耐彎曲性(柔軟性)。再者，若含有滑石，則可得到對PET薄膜良好的密著性，特別是由實施例1~4與實施例5看來，若相對於感光性樹脂100質量份含280質量份以上，則可得到對PET薄膜優異的密著性。

另一方面，由比較例1、3、4、6看來，若在紫外線硬化性樹脂組成物中含有1.12質量%以上的碳黑，則絕緣電阻值為1.0×10⁶Ω以下，而無法得到絕緣性。另外，含有大量(在紫外線硬化性樹脂組成物中佔10.53質量%)黑色系金屬氧化物但不含碳黑的比較例2，絕緣電阻值為1.0×10¹²Ω，可得到優異的絕緣性，然而上述透過率高達15%，而無法得到所希望的隱蔽力。此外，使用苝系黑色著色劑代替碳黑的比較例5，雖然絕緣性優異，然而上述透過率高達20%，無法得到所希望的隱蔽力，亦無法得到耐彎曲性(柔軟性)。不含滑石的比較例6，其對PET薄膜的密著性不佳。

〔產業上的可利用性〕

本發明之紫外線硬化性樹脂組成物係具有優異的隱蔽力與絕緣特性，且具備耐彎曲性與對樹脂薄膜的密著性，因此可作為被膜的形成材料，例如阻焊劑、覆蓋層、密封樹脂等，利用價值高。

Claims

一種紫外線硬化性樹脂組成物，其係含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)碳黑、(D)黑色系金屬氧化物、(E)反應性稀釋劑、(F)聚丁二烯系化合物、(G)滑石之紫外線硬化性樹脂組成物，前述(C)碳黑在前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為0.1質量%以上1.0質量%以下。
如請求項1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中前述(C)碳黑在前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為0.3質量%以上0.95質量%以下。
如請求項1或2之紫外線硬化性樹脂組成物，其中前述(D)黑色系金屬氧化物在前述紫外線硬化性樹脂組成物中的含量為1.0質量%以上15質量%以下。
如請求項1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中相對於前述(A)感光性樹脂100質量份，前述(G)滑石係含有160質量份以上500質量份以下。
如請求項1之紫外線硬化性樹脂組成物，其中前述(F)聚丁二烯系化合物係選自聚丁二烯同元聚合物、聚丁二烯聚合物之氫化物、聚丁二烯聚合物之丙烯酸改性化物、聚丁二烯聚合物之氫氧化物及聚丁二烯聚合物之羧酸化物之群中之至少1種。
一種配線基板，其係具有如請求項1~4中任一項之紫外線硬化性樹脂組成物之硬化被膜。