TW201504760A - 光固化性及熱固性樹脂組成物、其製造之防焊乾膜及包含該防焊乾膜之電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種光固化性及熱固性樹脂組成物、一由該樹脂組成物獲得之防焊乾膜以及一包括該防焊乾膜之電路板，該樹脂組成物包括：一酸修飾寡聚物；一光聚合性單體；一熱固性黏結劑樹脂；一光起始劑；兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子；以及一有機溶劑。

Description

光固化性及熱固化性樹脂組成物及防焊乾膜
本發明係關於一種光固化性及熱固性樹脂組成物、一防焊乾膜及一電路板。
當各種電子裝置被微型化及輕量化時，能夠形成一微小開口圖案之光敏性保護膜已被應用於一印刷電路板(PCB)、一半導體封裝基板、一可撓式印刷電路板(FPCB)等之中。
該保護膜，也稱為防焊劑，一般需要顯影力、高解析度、絕緣性、耐焊料熱性、耐金電鍍性等。具體而言，用於封裝基板之防焊劑除了上述性質外，譬如需要對55℃至125℃之溫度循環測試(temperature cycle test，TCT)之抗裂性或精細線路間之高速應力測試性(highly accelerated stress test，HAST)。
近來，作為該防焊劑，具有良好的膜厚均勻度、表面光滑度、及膜成型性之乾膜型防焊劑(DFSR，防焊乾膜) 已引起關注。
使用這樣的防焊乾膜，可簡化用以形成該阻劑之製程，且當形成該阻劑時可獲得減少溶劑排放量之功效。
同時，一半導體封裝元件係配置包括非導體(如環氧樹脂模及阻焊劑)、半導體(如晶片管芯)、導體(如線路板圖案)等之複合材料，且為了製造該元件，應進行各種涉及嚴重熱衝擊條件之製程。
然而，由於包含於該半導體封裝元件之每一組成，例如非導體、半導體、或導體，彼此具有不同的熱膨脹係數(coefficients of thermal expansion，CTE)，尺寸安定性可能顯著降低，或可能發生捲曲現象。
當連接一晶片管芯及一半導體基板與一錫球或一金線路時，在尺寸安定性之降低及捲曲現象等可能導致晶片與基板間之位置不符，並且可能因剪應力產生元件之裂痕及斷裂，造成元件壽命縮短。
此外，當基板厚度減少時，可能加深尺寸安定性之降低或捲曲現象的影響。因此，根據各種電子裝置之微型化及輕量化之傾向，更要求具有低熱膨脹係數之基板材料及阻焊劑。
目前，根據電子裝置及元件之輕量、薄型、縮短及微型之傾向，電子元件之積體程度逐漸增加，且透過電能操作之電子元件之熱值顯著增加。
據此，改善用以有效地發散及輻射產生於電子 裝置內之熱之熱輻射之需求逐漸增加。
因此，用以提高用於有效發散並輻射產生於電子元件之熱之量測已被廣泛研究。
舉例而言，為了提高各種電子元件之熱輻射性質，已建議如安裝散熱板以導熱並將熱釋放其至外界或安裝具有優異熱傳導性之矽膠片等方法。然而，關於上述散熱板、矽膠片等，其難以牢固並緊密地貼附至電子元件，且有無法完全表現熱輻射性質之限制。
本發明致力於提供一種光固化性及熱固性樹脂組成物，其優點在於提供一種不僅具有優異光固化性質、耐電鍍性(plating resistance)及耐熱性，且能減少尺寸安定性降低之現象並具有高熱輻射性質之防焊乾膜。
再者，本發明致力於提供一由該光固化性及熱固性樹脂組成物所得之防焊乾膜。
此外，本發明致力於提供一包括該防焊乾膜之電路板。
本發明係提供一種光固化性及熱固性樹脂組成物，包括：一酸修飾寡聚物；一光聚合性單體；一熱固性黏結劑樹脂；一光起始劑；兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子；一碳化合物，其具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面；以及一有機溶劑。
並且，本發明係提供一種藉由使用該光敏性樹 脂組成物所製備之防焊乾膜(DFSR)。
此外，本發明係提供一種包括該防焊乾膜之電路板。
以下，根據本發明具體實施態樣，將更詳細描述一光固化性及熱固性樹脂組成物、一防焊乾膜及一電路板。
根據本發明之一示例型實施態樣，係提供一種光固化性及熱固性樹脂組成物，包括：一酸修飾寡聚物；一光聚合性單體；一熱固性黏結劑樹脂；一光起始劑；兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子；一碳化合物，其具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面；以及一有機溶劑。
為了增進一防焊乾膜(DFSR)之各種物理性質(舉例而言，如顯影性、PCT耐熱性、玻璃轉移溫度及熱膨脹係數等)而添加各種填充劑。然而，若該填充劑之含量過多，該填充劑可能沉澱或凝集，從而使得最終所製備之DFSR或電路板之物理性質及品質劣化。
反之，根據本發明之一示例型實施態樣之光固化性及熱固性樹脂組成物包括兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子，因而提高耐熱性而不降低各種物理性質同時顯著增加該無機填充劑之含量，能夠降低線性膨脹係數，並且能夠顯著提高熱輻射性質並且不降低所製備之防焊乾膜之絕緣性質。
再者，藉由使用根據本發明之一示例型實施態 樣之光固化性及熱固性樹脂組成物，可提供一種防焊乾膜，據此，可解決本領域習知液態防焊劑中伴隨該填充劑沉澱或凝集所產生在穩定性維持降低之問題。
再者，藉由使用該光固化性及熱固性樹脂組成物，可提供一種不僅具有優異光固化性質、耐電鍍性、機械性質及耐熱性且也減少因低熱膨脹係數之尺寸安定性降低現象及翹曲現象之防焊乾膜(DFSR)。
如上所述，該光固化性及熱固性樹脂組成物可包括兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子。
是以，藉由包含兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子，可減少樹脂基材中之球型氧化鋁粒子間之孔隙尺寸，從而顯著提高一熱輻射功效。
相較於使用該兩種球型氧化鋁粒子之每一者所產生之功效之量化總和，當使用兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子時，可實現一顯著之協同功效或結合功效。
上述該球型氧化鋁粒子為一具有球型或接近球型之三維形狀之氧化鋁粒子。
該兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子之至少一者可具有0.1μm以下之粒徑，例如，0.01μm至0.1μm。
再者，該兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子之至少一者可具有0.2μm至0.7μm之粒徑。
據此，該該兩種以上彼此具有不同粒徑之球型 氧化鋁粒子之至少一者可具有0.1μm以下之粒徑，且該球型氧化鋁粒子之另一者具有0.2μm至0.7μm之粒徑。
該光固化性及熱固性樹脂組成物可包括1重量%至75重量%之兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子。
若該球型氧化鋁粒子含量太低，其可能難以充分實現熱輻射性質；若該球型氧化鋁粒子含量太高，該光固化性及熱固性樹脂組成物之均勻度可能劣化，或可能不容易進行一塗佈操作，從而難以形成該膜及其類似物，並且黏著度可能降低使其不容易黏附至一印刷電路板(PCB)等上。
同時，該光固化性及熱固性樹脂組成物可包括一碳化合物，其具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面，以大幅提高一熱輻射性質而不降低所製備之防焊乾膜之絕緣性質。
該熱傳導性陶瓷化合物可包含於該光固化性及熱固性樹脂組成物之中以被塗佈於該碳化合物之表面，從而可快速轉移產生於電子元件等中的熱。
該熱傳導性陶瓷化合物之具體例子可包括三氧化二鋁(alumina，Al2O3)、氮化硼(boron nitride，BN)、氮化鋁(aluminum nitride，AlN)、碳化矽(silicon carbide，SiC)、氧化鎂(magnesium oxide，MgO)、氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide，Al(OH)3)或其混合物，且較佳可使用三氧化二鋁或氧化鎂。
再者，藉由塗佈該熱傳導性陶瓷化合物於該碳化合物之表面，可實現優異的介電強度並維持該碳化合物之高熱傳導性質，且更可提高與其他包含於該光固化性及熱固性樹脂組成物中的成分之相容性。
該具有一經該熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物可包括0.5重量%至20重量%之熱傳導性陶瓷化合物，以及80重量%至99.5重量%之碳化合物，或者該具有一經該熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物可包括1重量%至10重量%之熱傳導性陶瓷化合物，以及90重量%至99重量%之碳化合物。
若該熱傳導性陶瓷化合物含量太低，該示例型實施態樣之光固化性及熱固性樹脂組成物或由其製備之物品可能無法充分確保如介電強度或電絕緣性之物理性質，因而無法用以作為一電子材料之絕緣膜。
再者，若該熱傳導性陶瓷化合物含量太高，在表面處理的過程中可能發生該填充劑之凝集，從而使得該樹脂組成物不適合用於一分散製程。
該碳化合物之具體例子可包括奈米碳管、石墨烯、石墨或其混合物，且較佳可使用該奈米碳管。
該具有一經該熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物可具有0.5μm至4μm之平均粒徑。
該光固化性及熱固性樹脂組成物可包括1.1重量%以下，較佳為0.2重量%至1.0重量%之該具有一經該熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物。
若該具有一經該熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物於該樹脂組成物中的含量太低，可能無法顯著提高該熱傳導性；若含量高於1.1重量%，可能大幅降低絕緣性質。
於此，作為該包含於該光固化性及熱固性樹脂組成物中的酸修飾寡聚物，可使用習知技術中所有可用於一樹脂組成物中以形成該DFSR之成分而無任何限制，且該成分為一具有光固化性官能基(例如，丙烯酸酯基或具有不飽和雙鍵及羧基於一分子中之光固化性官能基)之寡聚物。
舉例而言，此額外之酸修飾寡聚物之主鏈可為一酚醛環氧基或聚氨酯等，且一羧基、丙烯酸酯基等導入此一主鏈之成分可用以作為一額外之酸修飾寡聚物。
該光固化性官能基較佳可為一丙烯酸酯基。於此，該酸修飾寡聚物可藉由共聚合一具有一羧基之聚合性單體及一包含丙烯酸酯系化合物等形成之寡聚物所獲得。
具體而言，可用於該樹脂組成物之該額外之酸修飾寡聚物之具體例子包括下列成分：(1)藉由共聚合(a)一不飽和碳酸(如(甲基)丙烯酸)及(b)一具有不飽和雙鍵之化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯及異丁烯)以獲得一含羧基樹脂；(2)藉由反應一部份之(a)不飽和羧酸及(b)具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物與一具有乙烯性不飽和基團(如乙烯基、烯丙基及(甲基)丙烯醯基)以及一反應性基團(如 環氧基及酸性氯)之化合物(例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl(meth)acrylate))並添加乙烯性不飽和基團做為側基(pendent group)以獲得一含羧基之光敏性樹脂；(3)藉由反應藉由反應(a)不飽和羧酸與一(b)具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物與一具有乙烯性不飽和基團及(c)具有環氧基及不飽和雙鍵之化合物(如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl(meth)acrylate)及甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(α-methyl glycidyl(meth)acrylate))之共聚物，並反應該結果之二級羥基與(d)一飽和或不飽和多元酸酐(如無水鄰苯二甲酸(anhydrous phthalic acid)、四氫無水鄰苯二甲酸(tetrahydro anhydrous phthalic acid)及六氫無水鄰苯二甲酸(hexahydro anhydrous phthalic acid))以獲得一含羧基之光敏性樹脂；(4)藉由反應一(e)一具有不飽和雙鍵之酸酐(如無水順丁烯二酸(anhydrous maleic acid)及無水衣康酸(anhydrous itaconic acid)及(b)具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物與(f)一具有一羥基及一個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物(如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯)以獲得一含羧基之光敏性樹脂；(5)藉由進行(g)如下之分子中具有兩個以上環氧基之多官能基環氧化合物之環氧基之酯化(完全酯化或部分酯化，較佳為完全酯化)以獲得一含羧基之光敏性化合物，或藉由進一步以環氧氯丙烷(epichlorohydrin)環氧化一多官能基環氧化合物之羥基，以及(h)不飽和單羧酸(如(甲基)丙 烯酸)之羧基，並進一步反應所得之羥基與(d)飽和或不飽和多元酸酐以獲得一多官能基環氧樹脂；(6)藉由反應(b)具有不飽和雙鍵之化合物與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物之環氧基與(i)分子中具有一羧基且無乙烯性不飽和鍵結之有機酸(如含2至17個碳之烷基羧酸及含芳香基之烷基羧酸)，並反應所得二級羥基與(d)飽和或不飽和多元酸酐以獲得一含羧基樹脂；(7)藉由進行(j)二異氰酸酯(如脂族二異氰酸酯(aliphatic diisocyanate)、支鏈脂族二異氰酸酯(branched aliphatic diisocyanate)、環脂族二異氰酸酯(alicyclic diisocyanate)及芳香族二異氰酸酯(aromatic diisocyanate))、(k)含羧基之二醇化合物(如二羥甲基丙酸(dimethylolpropionic acid)及二羥甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid))及(m)二元醇化合物(如聚碳酸酯系多元醇(polycarbonate-based polyol)、聚醚系多元醇(polyether-based polyol)、聚酯系多元醇(polyester-based polyol)、聚烯烴系多元醇(polyolefin-based polyol)、丙烯醯系多元醇(acryl-based polyol)、雙酚A系亞烷氧加成物二元醇(bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol)及具有酚性羥基(phenolic hydroxyl group)及醇羥基(alcoholic hydroxyl group)之化合物)之聚加成反應以獲得一含羧基之聚氨酯樹脂；(8)藉由進行(j)二異氰酸酯、(n)雙官能基環氧樹脂(如雙酚A型環氧樹脂、氫加成雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧 樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂(bixylenol type of epoxy resin)、聯苯酚型環氧樹脂(biphenol type of epoxy resin)、或其之修飾部分酸酐者)之(甲基)丙烯酸酯、(k)含羧基之二醇化合物及(m)二元醇化合物之聚加成反應以獲得一光敏性含羧基之聚氨酯樹脂；(9)一末端經一不飽和雙鍵導入之含羧基之聚氨酯樹脂，其係藉由在合成上述(7)或(8)之樹脂的過程中添加(f)具有一羥基及一個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物(如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯)而完成。
(10)在合成上述(7)或(8)之樹脂的過程中，藉由添加一具有一異氰酸酯基及一個以上(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)於分子中之化合物(例如異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)和季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)之等莫耳反應物)並進行末端(甲基)丙烯酸酯化以獲得一含羧基之聚氨酯樹脂；(11)藉由反應如下之分子內具有兩個以上氧雜環丁烷(oxetane)環之多官能基氧雜環丁烷化合物(polyfunctional oxetane compound)與(h)不飽和單羧酸以製造一經修飾之氧雜環丁烷化合物，並反應該經修飾之氧雜環丁烷化合物之一級羥基與(d)一飽和或不飽和多元酸酐以獲得一含羧基之光敏性樹脂；(12)藉由導入一不飽和雙鍵至一雙環氧化合物及雙酚之反應產物，並連續反應(d)飽和或不飽和多元酸酐以獲得一含羧基之光敏性樹脂； (13)藉由反應一酚醛型酚樹脂與一亞烷氧化合物(alkylene oxide，如環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、環氧丁烷(butylene oxide)、1,3-環氧丙烷(trimethylene oxide)、四氫呋喃、及四氫哌喃(tetrahydropyran)、及/或一環碳酸酯(如碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)及2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯(2,3-carbonate propyl methacrylate)))之反應產物與(h)不飽和單羧酸，並反應所得反應產物與(d)飽和或不飽和多元酸酐以獲得一含羧基之光敏性樹脂；以及如上述額外之酸修飾寡聚物之市售成分，具體而言，例如Nippon Kayaku公司之ZAR-2000、CCR-1235、ZFR-1122或CCR-1291H等。
該酸修飾寡聚物之較具體例子可包括一環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物。
該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物為一1)一環氧化合物或一多環氧基化合物及2)一(甲基)丙烯酸酯系化合物或一羥基(甲基)丙烯酸酯系化合物之反應產物。
當使用該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物，可充分確保該DFSR之可撓曲性、呈現低熱膨脹係數及提高耐熱性、並可提供該DFSR較佳作為一半導體元件等之封裝基板材料。
作為該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物，可使用一衍生自甲酚酚醛清漆(cresol novolac)之環氧(甲基)丙烯酸 酯化合物或一衍生自雙酚F之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
再者，該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物可包含重量比為4：1至1：1或3：1至2：1之該衍生自甲酚酚醛清漆(cresol novolac)之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物及該衍生自雙酚F之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物可具有5000至50,000或6000至20,000之重量平均分子量。若該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物之重量平均分子量太高，該光固化性丙烯酸酯之比例可能相對降低，從而降低顯影力或降低該DFSR之強度。若該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物之重量平均分子量太低，可能在分散該無機填充劑時發生無機填充劑之沉澱或凝集，且示例型實施態樣之樹脂組成物可能過度顯影。
相對於示例型實施態樣之樹脂組成物之總重，可包含約5重量%至75重量%，或約20重量%至50重量%，或約25重量%至45重量%之上述酸修飾寡聚物。若該酸修飾寡聚物之含量太低，該樹脂組成物之顯影力可能不佳，且該DFSR之強度可能降低。反之，若該酸修飾寡聚物之含量太高，該樹脂組成物可能過度顯影，且於塗佈中之均勻度可能不佳。
該光聚合性單體可包含一個以上選自由分子中具有兩個以上乙烯基之多官能基化合物(polyfunctional compound having two or more vinyl groups in a molecule)及分 子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(polyfunctional(meth)acrylate compound having two or more(meth)acryloyl groups in a molecule)之化合物。
此類光聚合性單體可為，例如，具有光固化性不飽和官能基(如兩個以上多官能基之乙烯基)之化合物，並與上述酸修飾寡聚物之一不飽和官能基形成一交聯，從而在曝光時透過光固化形成一交聯結構。
因此，在對應將形成該DFSR之部分之曝光區域上之該樹脂組成物可被允許保留在基板上而不被鹼顯影(alkali-developed)。
此類光固化性單體在室溫下可為液體，據此，也可用以根據一塗佈方法調整示例型實施態樣之樹脂組成物之黏度，或進一步提高未曝光區域之鹼顯影力(alkali-developability)。
作為此類光固化性單體，可使用一具有兩個以上光固化性不飽和官能基之化合物；作為其之具體例子，可單獨使用一種以上選自由：含羥基之丙烯酸酯系化合物，如2-羥乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)、2-羥丙基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl acrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)或二季戊四醇二丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)；水溶性丙烯酸酯系化合物，如聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)或聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)；多元醇之多官能基聚酯丙烯酸酯系化合物(polyfunctional polyesteracrylate-based compound of a polyhydric alcohol)，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)或二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)；環氧丙烷加成物之丙烯酸酯系化合物及/或多官能基醇之環氧乙烷加成物，如三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)或氫添加雙酚A(hydrogen-added bisphenol A)或如雙酚A或聯苯酚之多元酚(polyhydric phenol)；為經修飾之含羥基丙烯酸酯之異氰酸酯之多官能基或單官能基聚氨酯丙烯酸酯系化合物；為一雙酚A二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)之(甲基)丙烯酸加成物、氫添加雙酚A二縮水甘油醚或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)之環氧丙烯酸酯系化合物(epoxyacrylate-based compound)；一己內酯修飾之丙烯酸酯系化合物，如己內酯修飾之三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate)、ε-己內酯修飾之二季戊四醇之丙烯酸酯(acrylate of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol)或己內酯修飾之羥基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯(caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate)；及光敏性(甲基)丙烯酸酯化合物，如對應上述丙烯酸酯系化合物之甲基丙烯酸酯系化合物所組成群組之化合物，或使用兩種以上化合物之組合。
於此，作為該光聚合性單體，較佳可使用該分子內具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸 酯系化合物，特別是可適當地使用季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、己內酯修飾二羥甲基丙烷四丙烯酸酯(caprolactone modified ditrimethylol propane tetraacrylate)等。
市售光聚合性單體可包括Kayarad公司之DPEA-12及其類似物。
相對於該樹脂組成物之總重，上述光聚合性單體含量可為約1重量%至40重量%，或約5重量%至30重量%，或約7重量%至15重量%。
若該光聚合性單體含量太低，可能無法充分發生光固化；若含量太高，該DFSR之乾燥度可能不佳，且物理性質可能降低。
該光起始劑可包括一者以上選自由安息香系化合物(benzoin-based compound)、苯乙酮系化合物(acetophenone-based compound)、菎蔥系化合物(anthraquinone-based compound)、噻噸酮化合物(thioxanthone compound)、縮酮化合物(ketal compound)、二苯基酮系化合物(benzophenone-based compound)、α-胺基苯乙酮化合物(α-aminoacetophenone compound)、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide compound)、肟酯化合物(oxime ester compound)、雙咪唑系化合物(biimidazole-based compound)及三嗪系化合物(triazine-based compound)所組成之群組。
特別是，作為該光起始劑，可使用任何習知者，例如：安息香(benzoin)及其烷基醚，如安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)及安息香乙醚(benzoin ethyl ether)；苯乙酮類化合物(acetophenones)，如苯乙酮(acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloroacetophenone)及4-(1-叔丁二氧基-1-甲乙基)苯乙酮(4-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)acetophenone)；菎蔥類化合物(anthraquinones)，如2-甲基菎蔥(2-methylanthraquinone)、2-戊基菎蔥(2-amylanthraquinone)、2-叔丁基菎蔥(2-t-butylanthraquinone)及1-氯菎蔥(1-chloroanthraquinone)；噻噸酮類化合物(thioxanthones)，如2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二異丙基噻噸酮(2,4-diisopropylthioxanthone)及2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)；縮酮類化合物(ketals)，如苯乙酮二乙酮(acetophenonedimethylketal)及芐基二甲基酮(benzyldimethylketal)；二苯基酮系化合物(benzophenones)，如二苯基酮(benzophenone)、4-(1-叔丁二氧基-1-甲乙基)二苯基酮(4-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)benzophenone)及3,3’,4,4’-四(叔丁二氧基羰基)二苯基酮(3,3’,4,4’-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone)。
再者，ε-胺基苯乙酮類化合物(ε-aminoacetophenones)，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙醇基-1,2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁 -1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)及N,N-二甲基氨基苯乙酮(N,N-dimethylaminoacetophenone)(市售如Ciba特用化學公司之Irgacure® 907、Irgacure 369及Irgacure 379(現為Ciba Japan K.K.)等)，或醯基膦氧化物(acylphosphine oxides)，如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide)及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基氧化膦(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide)(市售如BASF公司之Luciline® TPO及Ciba特用化學公司之Irgacure 819等)被提及可作為一較佳之光起始劑。
再者，一較佳之光起始劑可包括肟酯類化合物(oxime esters)。該肟酯類化合物化合物之具體例子可包括2-(乙醯氧亞氨基甲基)噻噸-9-酮(2-(acetyloxyiminomethyl)thioxanthen-9-one)、(1,2-辛二酮(1,2-octanedione)，1-[4-(苯硫基)苯 基]-(1-[4-(phenylthio)phenyl]-)，2-(O-[苯甲醯肟])(2-(O-benzoyloxime)))、乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-)、1-(O-乙醯肟)(1-(O-acetyloxime)))及其類似物。市售產品可包括Ciba特用化學公司之GGI-325、Irgacure OXE01及Irgacure OXE02，ADEKA公司之N-1919，Ciba特用化學公司之Darocur TPO及其類似物。
相對於該樹脂組成物總重，該光起始劑含量可為約0.1重量%至20重量%，或約1重量%至10重量%，或約1重量%至5重量%。
若該光起始劑含量太低，可能無法適當地產生光固化，而若該含量太高，可能降低該樹脂組成物之解析度，或該DFSR之可靠性可能不足。
該熱固性黏結劑樹脂可包含一個以上選自由環氧基(epoxy group)、環氧丙烷基(oxetanyl group)、環醚基(cyclic ether group)及環硫醚基(cyclic thioether group)所組成之群組之官能基。
本發明一示例型實施態樣之樹脂組成物可更包括一具有一者以上選自由：可熱固之官能基，例如環氧基、環氧丙烷基、醚基及環硫醚基所組成之群組之熱固性黏結劑。此類熱固性黏結劑可與該酸修飾寡聚物等透過熱固化而形成一交聯結構，從而確保該DFSR之耐熱性或機械性質。
此類熱固性黏結劑可具有約70至100℃之軟化點，因此，層合中之不均勻可降低。若該軟化點低，該DFSR之黏性可能增加，若其高，流動性可能變差。
作為該熱固性黏結劑，可使用一分子內具有兩個以上環醚基及/或環硫醚基(以下稱為環(硫)醚基)之樹脂或雙官能基環氧樹脂。其他二異氰酸酯及雙官能基嵌段異氰酸酯也可使用。
該分子內具有兩個以上環(硫)醚基之熱固性黏結劑可為一分子內具有3、4或5員環之化合物之兩個以上環醚基及環硫醚基之中任一或兩者。
再者，該熱固性黏結劑可為一分子內具有至少兩個環氧基之多官能基環氧化合物、一分子內具有至少兩個環氧丙烷基之多官能基環氧丙烷化合物、一分子內具有兩個以上硫醚基之環硫樹脂及其類似物。
該多官能基環氧化合物之具體例子可包括雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type of epoxy resin)、氫添加雙酚A型環氧樹脂(hydrogen-added bisphenol A type of epoxy resin)、溴化雙酚A型環氧樹脂(brominated bisphenol A type of epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F type of epoxy resin)、雙酚S型環氧樹脂(bisphenol S type of epoxy resin)、酚醛清漆型環氧樹脂(novolac type of epoxy resin)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac type of epoxy resin)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(cresol novolac type of epoxy resin)、N-縮水甘油基型環氧樹脂(N-glycidyl type of epoxy resin)、酚醛 清漆型雙酚A環氧樹脂(novolac type of epoxy resin of bisphenol A)、二苯甲酚型環氧樹脂(bixylenol type of epoxy resin)、二酚型環氧樹脂(biphenol type of epoxy resin)、螯合型環氧樹脂(chelate type of epoxy resin)、乙二醛型環氧樹脂(glyoxal type of epoxy resin)、含胺基環氧樹脂(amino group-containing epoxy resin)、橡膠改性環氧樹脂(rubber modified epoxy resin)、二環戊二烯酚型環氧樹脂(dicyclopentadiene phenolic type of epoxy resin)、二縮水甘油基酞酸酯樹脂(diglycidyl phthalate resin)、雜環環氧樹脂(heterocyclic epoxy resin)、四縮水甘油基苯酚基乙烷樹脂(tetraglycidyl xylenoylethane resin)、矽膠改性環氧樹脂(silicone modified epoxy resin)、ε-己內酯改性環氧樹脂(ε-caprolactone modified epoxy resin)及其類似物。
再者，為賦予耐燃性，可將磷導入該結構。
透過熱固化，此類環氧樹脂可具有提高之性質，如對固化塗層之密合性、焊料之耐熱性或耐無電電鍍性。
該多官能基環氧丙烷化合物可包括多官能基環氧丙烷類化合物(polyfunctional oxetanes)，如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚(bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether)、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚(bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether)、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環頂烷基甲氧基)甲基]苯(1,4-bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene)、1,4- 雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯(1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene)、(3-甲基3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯((3-methyl-3-oxetanyl)methylacrylate)、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯((3-ethyl-3-oxetanyl)methylacrylate)、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯((3-methyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate)、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯((3-ethyl-3-oxetanyl)methylmethacrylate)、或其寡聚物或共聚物，且也包含氧雜環丁烷醇與一具有羥基之樹脂之醚化產物，如酚醛樹脂(novolac resin)、聚(對羥基苯乙烯)(poly(p-hydroxystyrene))、醚酮型雙酚(cardo-type bisphenols)、杯芳烴(calix arenes)、杯芳烯(calix resorcinarenes)或半矽氧烷(silsesquioxane)。
此外，可包括一具有氧雜環丁烷環之不飽和單體及烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
該分子內具有兩個以上環硫醚基之化合物可包括，例如Japan Epoxy Resin公司之bisphenol A type of episulfide resin YL7000等。
再者，可使用藉由替換該酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子為一硫原子而獲得之環硫樹脂。
再者，可使用Kukdo Chemical公司之YDCN-500-80P等作為市售可用之產品。
該光固化性及熱固性樹脂組成物可包括0.5重 量%至40重量%之熱固性黏結劑。
再者，相對於該酸修飾寡聚物之1當量羧基，該熱固性黏結劑含量相對約0.8至2.0當量。
若該熱固性黏結劑含量太低，固化後在DFSR中可能保留一羧基，從而降低耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等。反之，若該含量太高，一低分子量之環(硫)醚基可能保留在一乾燥塗佈膜中，從而降低該塗佈膜之強度等，這是不理想的。
為了溶解該光固化性及熱固性樹脂組成物，或賦予適當的黏度，可混合並使用一種以上之溶劑。
該溶劑可包括：酮類(ketones)，如甲乙酮(methyl ethyl ketone)及環己酮(cyclohexanone)；芳香烴類(aromatic hydrocarbons)，如甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)及四甲基苯(tetramethyl benzene)；乙二醇醚(glycol ethers，纖維素(cellosolve))，如乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethylether)、乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutylether)、二乙二醇單乙醚(diethylene glycol monoethylether)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethylether)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutylether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethylether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethylether)、二丙二醇二乙醚(dipropylene glycol diethylether)及三乙二醇單乙醚(triethylene glycol monoethylether)；醋酸酯類(acetic acid esters)，如醋酸乙酯(ethyl acetate)、醋酸丁酯(butyl acetate)、乙二醇單乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethylether acetate)、乙二醇單丁醚醋酸酯(ethylene glycol monobutylether acetate)、二乙二醇單乙醚醋酸酯(diethylene glycol monoethylether acetate)、二乙二醇單丁醚醋酸酯(diethylene glycol monobutylether acetate)、丙二醇單乙醚醋酸酯(propylene glycol monomethylether acetate)及二丙二醇單甲醚醋酸酯(dipropylene glycol monomethylether acetate)；醇類(alcohols)，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇及卡必醇(carbitol)；脂肪烴(aliphatic hydrocarbon)，如辛烷及癸烷；石油類溶劑(petroleum-based solvent)，如石油醚(petroleum ether)、石油腦(petroleum naphtha)、氫添加石油腦(hydrogen-added petroleum naphtha)及溶劑石油腦(solvent naphtha)；以及醯胺類(amides)，如二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)及二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)。
該些溶劑可單獨或混合兩者以上使用。
相對於上述樹脂組成物之總重，該溶劑含量可為約1重量%至90重量%，或10重量%至50重量%。
該光固化性及熱固性樹脂組成物可更包括一種以上選自由硫酸鋇(barium sulfate)、鈦酸鋇(barium titanate)、非晶形二氧化矽(amorphous silica)、結晶形二氧化矽(crystalline silica)、熔融二氧化矽(fused silica)、球型二氧化矽(spherical silica)、滑石(talc)、黏土(clay)、碳酸鎂 (magnesium carbonate)、碳酸鈣(calcium carbonate)、氧化鋁(aluminum oxide)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)及雲母(mica)所組成群組之無機填充劑。
該無機填充劑可用以提高耐熱安定性、受熱尺寸安定性及樹脂黏著性。
再者，其增強顏色，從而作為一填充顏料(extender pigment)。
考量最終所製備之防焊乾膜之物理性質及品質，可調整所使用之無機填充劑之含量。
於該光固化性及熱固性樹脂組成物中，基於除了有機溶劑之固含量，該兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子之含量總和可為30重量%至60重量%。
該固含量意指該光固化性及熱固性樹脂組成物中除了有機溶劑之外的成分，例如，包括所有的酸修飾寡聚物、光聚合性單體、熱固性黏結劑樹脂、光起始劑及兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子之該些成分。
該光固化性及熱固性樹脂組成物可更包括一熱固性試劑、一顏料、一流平劑或一分散劑。
該熱固性試劑用以促進該熱固性黏結劑之熱固性。
舉例而言，此類熱固性試劑可包括：咪唑及咪唑衍生物，例如2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基咪唑(2-ethylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑 (2-ethyl-4-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、4-苯基咪唑(4-phenylimidazole)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)及1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole)；胺類化合物，例如雙氰胺(dicyandiamide)、芐基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲胺)-N,N-二甲基芐胺(4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine)、4-甲氧基-N,N-二甲基芐胺(4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine)及4-甲基-N,N-二甲基芐胺(4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine)；胼類化合物，例如己二酸二醯胼(adipic acid dihydrazide)及癸二酸二醯胼(sebacic acid dihydrazide)；以及磷化合物，例如三苯基膦(triphenylphosphine)。
再者，其可採用市售商品，例如：Shikoku Chemicals公司之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(咪唑類化合物之所有商品名)、San-Apro Limited公司之U-CAT3503N、UCAT3502T(二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之所有商品名)、DBU、DBN、U-CATS A102、U-CAT5002(雙環脒化合物及其鹽類之所有商品名)等。
其可促進一環氧樹脂或一環氧丙烷化合物之熱固性催化劑，或者一環氧基及/或一氧雜環丁烷基及一羧基之反應，但並不特別以此為限，且可單獨或以兩種以上之混合物之方式使用。
再者，可使用S-三嗪衍生物(S-triazine derivatives)，例如胍胺(guanamine)、乙醯胍胺 (acetoguanamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、三聚氰胺(melamine)、2,4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基-S-三嗪(2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine)、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪(2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine)、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪之加成物(2-vinyl-4,6-dimamino-S-triazine isocyanuric acid adduct)及2,4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基-S-三嗪異氰脲酸之加成物(2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct)，且較佳地，該些化合物也可作為密合黏著性賦予劑而與熱固性試劑組合使用。
鑒於適當地熱固性，相對於該樹脂組成物之總重，該熱固性試劑含量可為約0.3重量%至15重量%。
該顏料可用以發揮可視性及遮蔽力，從而隱藏如電路線之刮痕之缺陷。
可用之顏料可包括紅、藍、綠、黃及黑色顏料等。
作為該藍色顏料，可使用酞菁藍(Phthalocyanine Blue)、顏料藍(Pigment Blue)15：1、顏料藍(Pigment Blue)15：2、顏料藍(Pigment Blue)15：3、顏料藍(Pigment Blue)15：4、顏料藍(Pigment Blue)15：6、顏料藍(Pigment Blue)60等。
作為該綠色顏料，可使用顏料綠(Pigment Green)7、顏料綠(Pigment Green)36、溶劑綠(Solvent Green)3、溶劑綠(Solvent Green)5、溶劑綠(Solvent Green)20、溶劑綠 (Solvent Green)28等。
該黃色顏料可包括蔥醌系(anthraquinone-based)、異吲哚啉系(isoindolinone-based)、縮合偶氮系(condensed azo-based)及苯並咪唑酮系(benzimidazolone-based)顏料等，且例如可使用顏料黃(Pigment Yellow)108、顏料黃(Pigment Yellow)147、顏料黃(Pigment Yellow)151、顏料黃(Pigment Yellow)166、顏料黃(Pigment Yellow)181、顏料黃(Pigment Yellow)193等。
相對於上述樹脂組成物之總重，該顏料之含量較佳為約0.5重量%至3重量%。
若含量低於0.5重量%，可視性及遮蔽力可能劣化；若含量高於3重量%，耐熱性可能變差。
其他可用之添加劑可為用以除泡該樹脂組成物、去除在膜塗佈時表面上之隆起或坑洞、賦予耐燃性、或控制黏度或作為一催化劑之成分。
具體而言，習知且常見之添加劑，例如：可組合習知且常見之增厚劑，如粉化二氧化矽(pulverizing silica)、有機膨潤土(organic bentonite)及蒙脫石(montmorillonite)；除泡劑(defoamer)及/或流平劑(leveling agent)，如矽膠系(silicone-based)、氟系(fluorine-based)及聚合物系者；矽烷耦合劑，如咪唑系(imidazole-based)、噻唑系(thiazole-based)及三唑系(triazole-based)者；及耐燃劑(flame retardant)，如磷系及銻系(antimony-based)耐燃劑。
關於此，該流平劑用以去除在膜塗佈時表面上 之隆起及坑洞，且可使用如BYK-Chemie GmbH公司之BYK-380N、BYK-307、BYK-378、及BYK-350等。
相對於該樹脂組成物之總重，其他添加劑之含量較佳為約0.01重量%至10重量%。
可透過使用該示例型實施態樣之光固化性及熱固性樹脂組成物之製程而形成該DFSR。
首先，以該樹脂組成物形成一薄膜，層合於一預定之基板上，然後選擇性曝光將形成該DFSR的該部分之樹脂組成物。
當進行該曝光時，包含於該酸修飾寡聚物中的不飽和官能基及包含於該光聚合性單體中的不飽和官能基導致光固化以彼此形成一交聯，從而透過光固化可在曝光區域形成一交聯結構。
爾後，當以一鹼性顯影溶液進行顯影時，形成一交聯結構之曝光區域上的樹脂組成物保留在基板上，而未曝光區域上的其他樹脂組成物則溶解於該顯影液中而被去除。
然後，透過熱處理該基板上之樹脂組成物以進行熱固化。包含於該酸修飾寡聚物中的羧基，例如亞氨基碳酸酯系化合物(iminocarbonate-based compound)，可與熱固性黏結劑中能夠熱固化之官能基反應以形成一交聯，是以透過熱固化形成一交聯結構，從而在該基板所需部分上可形成該DFSR。
意即，在使用該樹脂組成物形成該DFSR的情 況中，形成該DFSR之固化樹脂組成物包含一基本的交聯結構，據此，該DFSR之熱膨脹係數於α1可降低至40以下，於α2可降低至150以下。
藉由降低該DFSR及一半導體元件之封裝基板材料間之熱膨脹係數差，促成該DFSR之耐熱性可靠度之提高並減少捲曲問題。
再者，根據本發明另一示例型實施態樣，可提供一藉由使用包含一酸修飾寡聚物、一光聚合性單體、一熱固性黏結劑樹脂、一光起始劑、兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子、一具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物以及一有機溶劑之光固化性及熱固性樹脂組成物製備之防焊乾膜(DFSR)。
該防焊乾膜(DFSR)不僅可滿足該半導體元件之封裝基板材料需求之如精細線路間之耐PCT性、TCT耐熱性及耐HAST性之各種物理性質，也減少捲曲，從而減少損壞並提高產品壽命週期。
再者，該防焊乾膜(DFSR)可顯著提高該無機填充劑之含量，提高耐熱性而不劣化各種物理性質，降低線性熱膨脹係數，並顯著提高熱輻射性質而不降低所製備之防焊乾膜之絕緣性質。
該防焊乾膜可包含該光敏性樹脂組成物之固化或乾燥產物。
前文所詳細描述之該包含一酸修飾寡聚物、一光聚合性單體、一熱固性黏結劑樹脂、一光起始劑、兩種 以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子、一具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物以及一有機溶劑之光固化性及熱固性樹脂組成物係做為本發明一示例型實施態樣。
該防焊乾膜可具有10μm至150μm之厚度。
使用示例型實施態樣之光固化性及熱固性樹脂組成物製備該防焊乾膜(DFSR)之製程概列如下。
首先，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等在一載體薄膜上塗佈示例型實施態樣之樹脂組成物作為光敏性塗佈材料，然後通過一50至130℃之烘箱1至30分鐘以將其乾燥，並層合一離型膜於其上，從而可製備一由載體薄膜、光敏性膜及一離型模組成之乾膜。
該光敏性膜可具有5至100μm之厚度。
於此，作為該載體薄膜，可使用一塑膠膜，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜及聚苯乙烯膜；作為該離型膜，可使用聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等。當脫膜該離型膜時，該光敏性膜及該離型膜間之黏著性較佳低於該光敏性膜及該載體薄膜間之黏著性。
接著，於脫膜該離型膜後，使用真空層壓機、熱輥層壓機、真空壓合機等將該光敏性膜層加至已形成線 路之基板上。
接著，以具有固定波長範圍(UV等)之光線曝光該基板。
選擇性使用一光罩進行曝光或直接以一雷射直接曝光裝置以進行圖案化。
於曝光後脫膜該載體薄膜。
根據塗佈膜厚度決定曝光量，然較佳為0至1000mJ/cm2。
舉例而言，當進行曝光時，光固化可發生在曝光區域以形成一包含於該酸修飾寡聚物、該光聚合性單體等中的不飽和官能基之間的交聯，是以，該曝光區域可為不被後續顯影去除之狀態。
相較之下，未曝光區域可不具有該交聯且不具有由此之交聯結構形成於其中，並殘留羧基，從而為可被鹼顯影之狀態。
接著，使用一鹼溶液等進行顯影。
作為該鹼溶液，可使用一鹼性水溶液，如氫氧化鉀(potassium hydroxide)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、碳酸鈉(sodium carbonate)、碳酸鉀(potassium carbonate)、磷酸鈉(sodium phosphate)、矽酸鈉(sodium silicate)、氨水(ammonia)及胺類(amines)。
藉由此顯影，可僅保留曝光區域之薄膜。
最後，藉由熱固化(後硬化)，完成一包括由該光敏性膜形成之防焊劑之印刷電路板。
該熱固化溫度約為100℃以上。
藉由上述方法及其類似方式，可提供該DFSR及包含其之印刷電路板。
當該DFSR經歷光固化及熱固化，其可包括該酸修飾寡聚物、該具有兩個以上光固化性不飽和官能基之光聚合性單體及該具有能夠熱固化之官能基之固化之熱固性黏結劑。
該防焊乾膜可用以作為一印刷電路板之保護膜。
該防焊乾膜可用於一半導體元件之封裝基板之製備。
再者，根據本發明另一示例型實施態樣，可提供一包括該防焊乾膜之電路板。
該電路板之製備方法係與上述使用該防焊乾膜之印刷電路板之製程相同，且該防焊乾膜可用以作為一印刷電路板之保護膜。
根據本發明，可提供一種光固化性及熱固性樹脂組成物，其不僅具有優異光固化性質、耐電鍍性(plating resistance)、機械性質及耐熱性，且能夠減少尺寸安定性降低之現象及捲曲現象，並提供一具有高熱輻射性質之防焊乾膜(DFSR)。
再者，藉由使用該光固化性及熱固性樹脂組成物，可提供一具有上述性質之防焊乾膜及一包括該防焊乾 膜之電路板。
將於下列實施例中詳細描述本發明。然而，下列實施例係為說明本發明，且本發明之範疇並不限於下列實施例。
[實施例及比較例：樹脂組成物、乾膜及印刷電路板之製備]
實施例1及2與比較例1
藉由混合如下表1所示成分以製備樹脂組成物。於此，係使用重量比3：1之衍生自甲酚酚醛清漆之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(epoxy(meth)acrylate compound derived from cresol novolac)及衍生自雙酚F之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(epoxy(meth)acrylate compound derived from bisphenol F)之混合物作為該酸修飾寡聚物。
如上所製備之該樹脂組成物係塗佈於作為載體薄膜之PET，並通過一烘箱於75℃下乾燥，然後疊合一PE作為一離型膜，從而製備一由載體薄膜、光敏性膜(20μm厚)及一離型膜自下組成之乾膜。
於脫膜所製備之乾膜之覆蓋膜後，一光敏性膜真空疊合於已形成有線路之一基板上，並且放置一對應線路圖案之光罩於該光敏性膜層上，並照射UV。以波長範圍為365nm之UV在350mJ/cm2之曝光量下進行曝光。
爾後，移除該PET膜，並以1wt% Na2CO3之鹼性溶液在31℃下進行顯影一段時間以移除不需的部分，從而形成一所需圖案。
接著，在1000mJ/cm2曝光量下進行光固化，最後，於160至170℃下進行熱固化1小時，從而完成一包括一由該光敏性膜形成之保護膜(防焊)之印刷電路板。
比較例2及3
藉由混合如下表2所示成分以製備樹脂組成物。
於此，係使用重量比3：1之衍生自甲酚酚醛清漆之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(cpoxy(meth)acrylate compound derived from cresol novolac)及衍生自雙酚A之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(epoxy(meth)acrylate compound derived from bisphenol A)之混合物作為該酸修飾寡聚物。
使用上述所製備之樹脂組成物藉由如實施例1之相同方法製備一乾膜，並使用該乾膜以如實施例1所述相同方法完成一包含一保護膜(防焊)之印刷電路板。
<試驗例>
上述實施例及比較例所製備之乾膜及印刷電路板之物理性質係以下列方式測量。
試驗例1：顯影力(靈敏性)之評估
裁切Mitsui Mining & Smelting公司之12μm之銅箔疊合板為5cm x 5cm方形，並透過化學蝕刻於該銅箔之表面上形成細微粗糙度。
於移除上述實施例及比較例所製備之每一乾膜之離型膜後，使用真空層壓機(Meiki公司之MVLP-500)真空疊合該膜層於該形成有粗糙度之該銅箔疊合板。
然後，緊密貼附一具有80μm直徑之洞形之負型光罩於其上，並以365nm波長範圍之UV在350mJ/cm2曝光量下進行曝光。
爾後，移除該PET膜並以1wt% Na2CO3之鹼性溶液在31℃下進行顯影一段時間以移除不需的部分，從而形成一所需圖案。
以SEM觀察上述形成圖案之形狀，從而依據下列標準進行評估。
1：截面為直線形且無膜殘留在底部。
2：截面非直線形且有底切或外伸於該洞形中。
3：觀察到未顯影情況。
4：過度顯影而無圖案形成。
試驗例2：耐酸性之測量
裁切銅箔疊合板(厚度：0.1mm，LG化學公司之LG-T-500GA)為5cm x 5cm方形，並透過化學蝕刻於該銅箔之表面上形成細微粗糙度。
於移除上述實施例及比較例所製備之每一乾膜之離型膜後，使用真空層壓機(Meiki公司之MVLP-500)真空疊合該膜層於該形成有粗糙度之該銅箔疊合板。
然後，緊密貼附一具有80μm直徑之洞形之負型光罩於其上，並以365nm波長範圍之UV在350mJ/cm2曝光量下進行曝光。
爾後，移除該PET膜，以1wt% Na2CO3之鹼性溶液在31℃下進行顯影一段時間，並以約1000mJ/cm2之曝光量進行光固化。
爾後，於170℃下進行熱固化1小時以製備一樣品。
上述樣品係以10wt%硫酸溶液(H2SO4)在25℃下處理30分鐘，並觀察一塗佈膜之情形，從而根據下列標準進行評估。
1：無DFSR之脫膜及變色。
2：開始產生可見之DFSR之脫膜及變色。
3：產生嚴重的DFSR之脫膜及變色。
試驗例3：吸收度之測量
裁切Iljin Material Industries公司之ICS-25um之銅箔疊合板為11cm x 11cm方形，並測量其重量。接著裁切上述實施例及比較例所製備之每一乾膜為10cm x 10 cm方形並移除該離型膜。然後，以如用於PCT耐熱性之樣本之相同方法製備一樣品並測量其重量。
利用等溫-等濕設備(ESPEC公司之SH-941)於溫度85℃及濕度85%之條件處理該樣品24小時，並測量其重量。
1)吸濕率(%)=(吸收之濕氣重量/樣品重量) x 100
2)吸收之濕氣重量=(等溫-等濕處理後之樣品重量)-(等溫-等濕處理前之樣品重量)
3)樣本重量=(等溫-等濕處理前之樣品重量)-(銅箔重量)
試驗例4：鉛筆硬度之測量
係以如上述試驗例2[耐酸性之測量]之相同方法製備一樣品並裁切為11cm x 11cm方形。
利用一用以測量硬度之鉛筆組(Mitsubishi)及一鉛筆硬度測量儀(CK Trading公司)，於定速下，測量於100g荷重下之樣品之刮傷程度。
利用該鉛筆組之具有B至9H硬度之鉛筆，鑑定該不會脫膜該塗佈膜之鉛筆之硬度。
試驗例5：絕緣電阻之測量
利用一真空層壓機(Meiki公司之MVLP-500)，真空疊合實施例及比較例所製備之每一乾膜於形成有一IPC標準之圖案B之梳狀(comb-type)電極之FR-4基板上。
然後，緊密貼附一具有80μm直徑之洞形之 負型光罩於其上，並以365nm波長範圍之UV在350mJ/cm2曝光量下進行曝光。
爾後，移除該PET膜，以1wt% Na2CO3之鹼性溶液在31℃下進行顯影一段時間，並以約1000mJ/cm2之曝光量進行光固化。
爾後，於170℃下進行熱固化1小時以製備一樣品。
施加500V之電壓測量所得之樣品中的電極之絕緣電阻值。
試驗例6：熱傳導性之測量
裁切12μm之銅箔疊合板(Mitsui Mining & Smelting公司之3EC-M3-VLP)為15cm x 15cm方形，並利用一真空層壓機(Meiki公司之MVLP-500)將實施例及比較例製備之每一乾膜真空疊合數次於一製備為預定尺寸之銅箔疊合板上，以獲得約100μm之厚度。
然後，緊密貼附一具有12.7μm直徑之洞形之負型光罩於其上，並以365nm波長範圍之UV在350mJ/cm2曝光量下進行曝光。
爾後，移除該PET膜，以1wt% Na2CO3之鹼性溶液在31℃下進行顯影一段時間，並以約1000mJ/cm2之曝光量進行光固化。
爾後，於170℃下進行熱固化1小時以製備一樣品，並利用一蝕刻溶液移除該銅箔，以製得一用於測量熱傳導性之樣品。
以方程式[密度x比熱x熱擴散係數]計算該熱傳導性，其中，該密度係利用Mettler Toledo設備測量，比熱及熱擴散係數係利用Netzch之LFA 447設備測量。
上述試驗例1至6之測量結果如下表3所示。
如上表3之測量及評估結果所示，其可確認實施例之DFSR具有優異的顯影力、光固化性及物理性質、以及提高熱輻射性而不降低絕緣性質。
具體而言，在使用比較例1之乾膜的樣品的情況中，該無機填充劑含量為57.7wt%，且由Bruggeman方程式計算之熱傳導性及實際測量之熱傳導性約為0.5W/mK，而實施例1及2之樣品具有與比較例相同含量之無機填充劑，同時實現1.00W/mK以上之熱傳導性。
藉由Bruggeman方程式，使用比較例1之乾膜之樣品具有所使用之70wt%以上之氧化鋁填充劑之含量，以實現1.00W/mK以上之熱傳導性。然而，於實施例1及2中，可實現高熱傳導性而無需增加大量的無機填充劑。
意即，實施例之DFSR可確保電性絕緣，從而 具有高熱傳導性質及電磁波吸收性能而不降低介電強度，並可以相對小之厚度實現優異的熱傳導性質、電磁波吸收性能及介電強度。
[參考]Bruggeman方程式
*在上述比較例1之樣品情況中，氧化鋁比重設為4，樹脂設為1.1。

Claims (23)

  1. 一種光固化性及熱固性樹脂組成物，包括：一酸修飾寡聚物；一光聚合性單體；一熱固性黏結劑樹脂；一光起始劑；兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子；一碳化合物，其具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面；以及一有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，至少一種該球型氧化鋁粒子具有0.1μm以下之粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該球型氧化鋁粒子之至少一者具有0.2μm至0.7μm之粒徑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物含有0.5重量%至20重量%之熱傳導性陶瓷化合物及80重量%至99.5重量%之碳化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物係於1.1重量%以下之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該熱傳導性陶瓷化合物包含一者以上選自由三氧化二鋁(alumina，Al2O3)、氮化硼(boron nitride，BN)、氮化鋁(aluminum nitride，AlN)、碳化矽(silicon carbide，SiC)、氧化鎂(magnesium oxide，MgO)、氧化鋅(zinc oxide，ZnO)及氫氧化鋁(aluminum hydroxide，Al(OH)3)所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該碳化合物包含一者以上選自由石墨(graphite)、石墨烯(graphene)及奈米碳管(carbon nanotubes)所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物具有一0.5μm至4μm之平均粒徑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該酸修飾寡聚物包括一環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物(epoxy(meth)acrylate-based compound)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物具有5000至50,000之重量平均分子量。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該光聚合性單體包括一者以上選自由於一分子中具有兩個以上乙烯基之多官能基化合物(polyfunctional compound having two or more vinyl groups in a molecule)及於一分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯 酸酯化合物(polyfunctional(meth)acrylate compound having two or more(meth)acryloyl groups in a molecule)所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該光起始劑包括一者以上選自由安息香系化合物(benzoin-based compound)、苯乙酮系化合物(acetophenone-based compound)、菎蔥系化合物(anthraquinone-based compound)、噻噸酮化合物(thioxanthone compound)、縮酮化合物(ketal compound)、二苯基酮系化合物(benzophenone-based compound)、α-胺基苯乙酮化合物(α-aminoacetophenone compound)、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide compound)、肟酯化合物(oxime ester compound)、雙咪唑系化合物(biimidazole-based compound)及三嗪系化合物(triazine-based compound)所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性黏結劑樹脂包括一個以上選自由環氧基(epoxy group)、環氧丙烷基(oxetanyl group)、環醚基(cyclic ether group)及環硫醚基(cyclic thioether group)所組成之群組之官能基。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性黏結劑樹脂包括一種以上選自由具有兩個以上環氧基之多官能基環氧樹脂(polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups)、具有兩個以上環氧丙烷基之多官能基環氧丙烷樹脂(polyfunctional oxetane resin having two or more oxetanyl groups)及具有兩個以上硫醚基之 環硫化物樹脂(episulfide resin having two or more thioether groups)所組成之群組之樹脂。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其包括：5重量%至75重量%之該酸修飾寡聚物；1重量%至40重量%之該光聚合性單體；0.5重量%至40重量%之該熱固性黏結劑樹脂；0.1重量%至20重量%之該光起始劑；1重量%至75重量%之兩種以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子；0.2重量%至1.0重量%之該具有一經熱傳導性陶瓷化合物塗佈之表面之碳化合物；以及1重量%至90重量%之該有機溶劑。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，更包括：一種以上選自由硫酸鋇(barium sulfate)、鈦酸鋇(barium titanate)、非晶形二氧化矽(amorphous silica)、結晶形二氧化矽(crystalline silica)、熔融二氧化矽(fused silica)、球型二氧化矽(spherical silica)、滑石(talc)、黏土(clay)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、碳酸鈣(calcium carbonate)、氧化鋁(aluminum oxide)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)及雲母(mica)所組成之群組之無機填充劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之光固化性及熱固性樹脂組成物，其中，於除了該有機溶劑外之固含量中，該兩種 以上彼此具有不同粒徑之球型氧化鋁粒子之含量總和係為30重量%至60重量%。
  18. 一種防焊乾膜，其係利用如申請專利範圍第1項所述之光敏性樹脂組成物製備。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之防焊乾膜，其中，該防焊乾膜係包括該光敏性樹脂組成物之一固化或乾燥產物。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之防焊乾膜，其中，該防焊乾膜係用以作為一用於印刷電路板之保護膜。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之防焊乾膜，其中，該防焊乾膜具有10μm至150μm之厚度及1.10W/mK以上之熱傳導度。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之防焊乾膜，其中，該防焊乾膜具有10.0*1011Ω以下之絕緣電阻。
  23. 一種電路板，其包括如申請專利範圍第18項所述之防焊乾膜。
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