JPH0747682B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH0747682B2 JPH0747682B2 JP2120630A JP12063090A JPH0747682B2 JP H0747682 B2 JPH0747682 B2 JP H0747682B2 JP 2120630 A JP2120630 A JP 2120630A JP 12063090 A JP12063090 A JP 12063090A JP H0747682 B2 JPH0747682 B2 JP H0747682B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、成形材料、半導体の封止等に好適に用いられ
るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の充填材としては、溶
融シリカ、結晶シリカ等の無機質充填剤が主に使用され
ており、特に高熱電導性が要求される用途には、熱電導
性の良好な結晶シリカが用いられている。
融シリカ、結晶シリカ等の無機質充填剤が主に使用され
ており、特に高熱電導性が要求される用途には、熱電導
性の良好な結晶シリカが用いられている。
しかしながら、充填剤として結晶シリカを使用し、その
配合量の増加を行なっても、熱伝導率を65cal/cm・℃・
sec程度まで上げるのが限界であり、これ以上の熱伝導
率を得るために結晶シリカの含有率を上げると、組成物
の流動性が悪くなり過ぎ、トランスファー成形ができな
くなるなどの欠点があり、熱膨張率の低減にも限界があ
った。
配合量の増加を行なっても、熱伝導率を65cal/cm・℃・
sec程度まで上げるのが限界であり、これ以上の熱伝導
率を得るために結晶シリカの含有率を上げると、組成物
の流動性が悪くなり過ぎ、トランスファー成形ができな
くなるなどの欠点があり、熱膨張率の低減にも限界があ
った。
更に近年、充填剤として熱伝導率が高く、かつ、熱膨張
率の小さいアルミナを使用することで上記問題を解決し
ようという試みがなさている。しかし、このようなアル
ミナを用いても、エポキシ樹脂組成物中への充填剤の充
填率は必然的に80体積％以下に制限される上、同じ充填
剤の充填率でも粒子間空隙の大きいアルミナは良好な流
動性の組成物を与えないため、アルミナの高充填組成物
を得ることは難しい。それ故、上述したアルミナを充填
剤として配合したエポキシ樹脂組成物で半導体装置を樹
脂封止すると、熱膨張率や吸水率が不利になるという欠
点があり、これらの欠点の解決が望まれていた。
率の小さいアルミナを使用することで上記問題を解決し
ようという試みがなさている。しかし、このようなアル
ミナを用いても、エポキシ樹脂組成物中への充填剤の充
填率は必然的に80体積％以下に制限される上、同じ充填
剤の充填率でも粒子間空隙の大きいアルミナは良好な流
動性の組成物を与えないため、アルミナの高充填組成物
を得ることは難しい。それ故、上述したアルミナを充填
剤として配合したエポキシ樹脂組成物で半導体装置を樹
脂封止すると、熱膨張率や吸水率が不利になるという欠
点があり、これらの欠点の解決が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性が
高く、しかも、熱膨張率が小さい上、流動性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的
とする。
高く、しかも、熱膨張率が小さい上、流動性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的
とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物に、該無機質充填剤として平均粒径が
８〜35μｍの粗粒アルミナに平均粒径が0.1〜４μｍの
微粒の球状アルミナ、球状溶融シリカ及び球状結晶シリ
カから選ばれる１種又は２種以上をこれらの全体の２〜
35重量％混合したものを配合した場合、高熱伝導性であ
る上、熱膨張率が小さく、熱放散性に優れた硬化物を与
え、しかも、前記無機質充填剤を高充填率で配合しても
流動性が良好で成形性に優れ、成形材料、半導体の封止
等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物が得
られることを知見し、本発明をなすに至った。
果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物に、該無機質充填剤として平均粒径が
８〜35μｍの粗粒アルミナに平均粒径が0.1〜４μｍの
微粒の球状アルミナ、球状溶融シリカ及び球状結晶シリ
カから選ばれる１種又は２種以上をこれらの全体の２〜
35重量％混合したものを配合した場合、高熱伝導性であ
る上、熱膨張率が小さく、熱放散性に優れた硬化物を与
え、しかも、前記無機質充填剤を高充填率で配合しても
流動性が良好で成形性に優れ、成形材料、半導体の封止
等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物が得
られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、 （イ）エポキシ樹脂、 （ロ）硬化剤、 （ハ）（ｉ）平均粒径が８〜35μｍの粗粒アルミナに、
（ii）平均粒径が0.1〜４μｍの微粒の球状アルミナ、
球状溶融シリカ及び球状結晶シリカから選ばれる１種又
は２種以上を、（ｉ）と（ii）の合計に対して２〜35重
量％混合した無機質充填剤を必須成分として配合してな
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化
することにより得られる硬化物を提供する。
（ii）平均粒径が0.1〜４μｍの微粒の球状アルミナ、
球状溶融シリカ及び球状結晶シリカから選ばれる１種又
は２種以上を、（ｉ）と（ii）の合計に対して２〜35重
量％混合した無機質充填剤を必須成分として配合してな
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化
することにより得られる硬化物を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する第１必須成分の
エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有
するものであれば特に制限はなく、例えばビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等が好適に使用されるが、特にクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂を使用することが望ましい。
エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有
するものであれば特に制限はなく、例えばビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等が好適に使用されるが、特にクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂を使用することが望ましい。
なお、上記エポキシ樹脂は、組成物の耐湿性の点から加
水分解性塩素の含有量が500ppm以下、遊離のNa,Clイオ
ンが各々2ppm以下、有機酸含有量が100ppm以下のものを
用いることが望ましい。
水分解性塩素の含有量が500ppm以下、遊離のNa,Clイオ
ンが各々2ppm以下、有機酸含有量が100ppm以下のものを
用いることが望ましい。
更に、本発明では、エポキシ樹脂と共に、アルケニル基
含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂
のアルケニル基に下記一般式（Ｉ） Ha▲Ｒ１ ｂ▼SiO２−（ａ＋ｂ）/2 …（Ｉ） （但し、式中R1は非置換もしくは置換の一価炭化水素基
を示し、好ましくはメチル基，エチル基等の炭素数１〜
８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜10のアリー
ル基、これらの基の１以上の水素原子をハロゲン原子で
置換したClC3H6−， 等の基、水素原子の一部をアルコキシシリル基で置換し
た−C2H4Si（OCH3）3,−C3H6Si（OCH3）3,−C2H4Si（OC
2H5）3, 等の基であり、a,bは0.01≦ａ≦１、好ましくは0.03≦
ａ≦0.5、１≦ｂ≦３、好ましくは1.95≦ｂ≦2.05、１
≦ａ＋ｂ≦４、好ましくは1.8≦ａ＋ｂ≦2.4を満足する
正数である。また、１分子中のけい素原子の数は20〜40
0の整数であり、１分子中のけい素原子に直結した水素
原子の数は１以上、好ましくは１〜５の整数である。） で表される有機けい素化合物のSiH基が付加されてなる
重合体であるシリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコー
ン変性フェノール樹脂を用いることが、低線膨張率、低
弾性率、良好な耐湿性を有する組成物を得るために好ま
しい。
含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂
のアルケニル基に下記一般式（Ｉ） Ha▲Ｒ１ ｂ▼SiO２−（ａ＋ｂ）/2 …（Ｉ） （但し、式中R1は非置換もしくは置換の一価炭化水素基
を示し、好ましくはメチル基，エチル基等の炭素数１〜
８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜10のアリー
ル基、これらの基の１以上の水素原子をハロゲン原子で
置換したClC3H6−， 等の基、水素原子の一部をアルコキシシリル基で置換し
た−C2H4Si（OCH3）3,−C3H6Si（OCH3）3,−C2H4Si（OC
2H5）3, 等の基であり、a,bは0.01≦ａ≦１、好ましくは0.03≦
ａ≦0.5、１≦ｂ≦３、好ましくは1.95≦ｂ≦2.05、１
≦ａ＋ｂ≦４、好ましくは1.8≦ａ＋ｂ≦2.4を満足する
正数である。また、１分子中のけい素原子の数は20〜40
0の整数であり、１分子中のけい素原子に直結した水素
原子の数は１以上、好ましくは１〜５の整数である。） で表される有機けい素化合物のSiH基が付加されてなる
重合体であるシリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコー
ン変性フェノール樹脂を用いることが、低線膨張率、低
弾性率、良好な耐湿性を有する組成物を得るために好ま
しい。
この場合、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニ
ル基含有フェノール樹脂としては、より好適には下記式
（II） （但し、式中R2は 又は水酸基であり、p,qは０≦ｐ≦10,1≦ｑ≦３で示さ
れる整数である。R3は水素原子又はメチル基である。） で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノー
ル樹脂が好適に用いられ、これと上記式（Ｉ）で表され
る有機けい素化合物との付加重合体が有効である。な
お、この（Ｉ）式の有機けい素化合物は、そのSiH基が
（II）式のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニ
ル基に付加して付加重合体となるものである。
ル基含有フェノール樹脂としては、より好適には下記式
（II） （但し、式中R2は 又は水酸基であり、p,qは０≦ｐ≦10,1≦ｑ≦３で示さ
れる整数である。R3は水素原子又はメチル基である。） で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノー
ル樹脂が好適に用いられ、これと上記式（Ｉ）で表され
る有機けい素化合物との付加重合体が有効である。な
お、この（Ｉ）式の有機けい素化合物は、そのSiH基が
（II）式のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニ
ル基に付加して付加重合体となるものである。
またこの場合、上述のシリコーン変性エポキシ樹脂又は
フェノール樹脂は、加水分解性塩素の含有量が500ppm以
下で、遊離のNa,Clイオンが各々2ppm以下、有機酸含有
量が100ppm以下であることが好ましく、加水分解性塩
素、遊離のNa,Clイオン、有機酸の含有量が上記値を越
えると、封止した半導体装置の耐熱性が悪くなることが
ある。
フェノール樹脂は、加水分解性塩素の含有量が500ppm以
下で、遊離のNa,Clイオンが各々2ppm以下、有機酸含有
量が100ppm以下であることが好ましく、加水分解性塩
素、遊離のNa,Clイオン、有機酸の含有量が上記値を越
えると、封止した半導体装置の耐熱性が悪くなることが
ある。
上記シリコーン変性エポキシ樹脂又はフェノール樹脂は
単独でもあるいは２種以上を混合して配合してもよく、
さらに配合量は、組成物に配合するエポキシ樹脂と硬化
剤との合計量100部（重量部、以下同様）に対して５〜7
0部、特に８〜50部とすることが好ましい。シリコーン
変性エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の配合量が５部よ
り少ないと十分な低応力性を得にくく、70部を越えると
成形品の機械的強度が低下する場合がある。
単独でもあるいは２種以上を混合して配合してもよく、
さらに配合量は、組成物に配合するエポキシ樹脂と硬化
剤との合計量100部（重量部、以下同様）に対して５〜7
0部、特に８〜50部とすることが好ましい。シリコーン
変性エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の配合量が５部よ
り少ないと十分な低応力性を得にくく、70部を越えると
成形品の機械的強度が低下する場合がある。
また、第２必須成分の硬化剤はエポキシ樹脂に応じたも
のが使用され、例えば無水トリメリット酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸等の酸無水物やフェノールノボラック樹
脂などが用いられるが、中でもフェノールノボラック樹
脂を用いることが最適である。なお、硬化剤として使用
するフェノールノボラック樹脂は、含有する遊離のNa,C
lイオンが各々2ppm以下、モノマーのフェノール量が１
％以下であると共に、製造時に残存する微量のホルムア
ルデヒドのカニツァロ反応で生じる蟻酸等の有機酸が10
0ppm以下であることが好ましく、遊離のNa,Clイオンや
有機酸の含有量が上記量より多いと、組成物で封止した
半導体装置の耐湿性が低下する場合があり、モノマーの
フェノール量が１％より多いと、組成物で作った成形品
にボイド、未充填、ひけ等の欠陥が発生する場合があ
る。さらにフェノールノボラック樹脂の軟化点は50〜12
0℃が好適であり、50℃未満であると組成物の二次転移
温度が低くなって耐熱性が悪くなる場合があり、120℃
を越えると組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて作業性に
劣る場合が生じる。
のが使用され、例えば無水トリメリット酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸等の酸無水物やフェノールノボラック樹
脂などが用いられるが、中でもフェノールノボラック樹
脂を用いることが最適である。なお、硬化剤として使用
するフェノールノボラック樹脂は、含有する遊離のNa,C
lイオンが各々2ppm以下、モノマーのフェノール量が１
％以下であると共に、製造時に残存する微量のホルムア
ルデヒドのカニツァロ反応で生じる蟻酸等の有機酸が10
0ppm以下であることが好ましく、遊離のNa,Clイオンや
有機酸の含有量が上記量より多いと、組成物で封止した
半導体装置の耐湿性が低下する場合があり、モノマーの
フェノール量が１％より多いと、組成物で作った成形品
にボイド、未充填、ひけ等の欠陥が発生する場合があ
る。さらにフェノールノボラック樹脂の軟化点は50〜12
0℃が好適であり、50℃未満であると組成物の二次転移
温度が低くなって耐熱性が悪くなる場合があり、120℃
を越えると組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて作業性に
劣る場合が生じる。
ここで、硬化剤の配合量の配合量は別に制限されない
が、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と上記硬化剤のフェ
ノール性水酸基又は酸無水物基とのモル比を0.8〜２、
特に１〜1.5の範囲にすることが好適である。両基のモ
ル比が0.8より小さくなると組成物の硬化特性や成形品
の二次転移温度が低くなって耐熱性が低下する場合があ
り、２より大きくなると成形品の二次転移温度や電気特
性が悪くなることがある。
が、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と上記硬化剤のフェ
ノール性水酸基又は酸無水物基とのモル比を0.8〜２、
特に１〜1.5の範囲にすることが好適である。両基のモ
ル比が0.8より小さくなると組成物の硬化特性や成形品
の二次転移温度が低くなって耐熱性が低下する場合があ
り、２より大きくなると成形品の二次転移温度や電気特
性が悪くなることがある。
本発明には、硬化剤に加えて更に硬化促進剤を配合する
ことができる。硬化促進剤としては、窒素系、燐系の種
々の物質を用いることができ、例えばN,N−ジメチルベ
ンジルジアミン、1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデ
セン−７などの第三アミン化合物、ジシアンジアミド
類、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、トリフェニ
ルホスフィンなどの第三ホスフィン化合物やR4P+・B-R4
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基
あるいはこれらの基の水素原子の一部がトリオルガノシ
リル基で置換されたものなどから選ばれる非置換又は置
換１価炭化水素基）等で示される、リン化合物と硼素化
合物との錯塩などが挙げられる。
ことができる。硬化促進剤としては、窒素系、燐系の種
々の物質を用いることができ、例えばN,N−ジメチルベ
ンジルジアミン、1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデ
セン−７などの第三アミン化合物、ジシアンジアミド
類、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、トリフェニ
ルホスフィンなどの第三ホスフィン化合物やR4P+・B-R4
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基
あるいはこれらの基の水素原子の一部がトリオルガノシ
リル基で置換されたものなどから選ばれる非置換又は置
換１価炭化水素基）等で示される、リン化合物と硼素化
合物との錯塩などが挙げられる。
なお、硬化促進剤の配合量は別に制限されないが、第１
成分としてのエポキシ樹脂100部に対して0.1〜10部、特
に0.3〜５部が好ましい。
成分としてのエポキシ樹脂100部に対して0.1〜10部、特
に0.3〜５部が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上述したエポ
キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤に加え、無機質充填剤と
して（ｉ）特定粒径の粗粒アルミナに（ii）特定粒径の
微粒の球状アルミナ及び／又は微粒の球状シリカを混合
したものを配合する。
キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤に加え、無機質充填剤と
して（ｉ）特定粒径の粗粒アルミナに（ii）特定粒径の
微粒の球状アルミナ及び／又は微粒の球状シリカを混合
したものを配合する。
ここで、粗粒アルミナ（ｉ）成分としては、焼結、粉
砕、球状等種々のものを用いることができるが、封止材
料としては特に球状または球状に近い形状のものが充填
性の点から好ましい。
砕、球状等種々のものを用いることができるが、封止材
料としては特に球状または球状に近い形状のものが充填
性の点から好ましい。
また、アルミナにはα，γ，δ，θ型やこれらの混合体
その他のものがあり、粗粒アルミナとしては任意のもの
を用いることができるが、熱伝導性及び熱的化学的安定
性の点からα型が最も適している。更に、この粗粒アル
ミナには、ボーキサイトからギプサイトなどの水酸化ア
ンモニウムを経て作られるバイヤーアルミナの他、金属
アルミニウムの水中火花放電や空気中での酸化、アルミ
ニウムアラルコラートのゾルゲル法による加水分解を利
用した方法等により製造されたものなどがあるが、これ
らはいずれも好適に用いられる。なお、粗粒アルミナは
次に示す微粒の球状のものを含めていったん1200℃以上
に加熱し、αタイプの比率を高めた後に用いることがよ
り好ましい。
その他のものがあり、粗粒アルミナとしては任意のもの
を用いることができるが、熱伝導性及び熱的化学的安定
性の点からα型が最も適している。更に、この粗粒アル
ミナには、ボーキサイトからギプサイトなどの水酸化ア
ンモニウムを経て作られるバイヤーアルミナの他、金属
アルミニウムの水中火花放電や空気中での酸化、アルミ
ニウムアラルコラートのゾルゲル法による加水分解を利
用した方法等により製造されたものなどがあるが、これ
らはいずれも好適に用いられる。なお、粗粒アルミナは
次に示す微粒の球状のものを含めていったん1200℃以上
に加熱し、αタイプの比率を高めた後に用いることがよ
り好ましい。
この場合、粗粒アルミナの平均粒径は８〜35μｍ、好ま
しくは10〜25μｍである。粗粒アルミナの平均粒径が８
μｍ未満であると組成物の流動性が低下し、35μｍを越
えるとアルミナが半導体の素子表面を損傷する。
しくは10〜25μｍである。粗粒アルミナの平均粒径が８
μｍ未満であると組成物の流動性が低下し、35μｍを越
えるとアルミナが半導体の素子表面を損傷する。
次に、微粒の球状アルミナ及び微粒の球状シリカ（ii）
成分としては、平均粒径が0.1〜４μｍ、好ましくは0.2
〜２μｍのものを使用するもので、中でも粒度分布が単
分散であるものが充填割合の算出の容易さから好適であ
る。微粒の球状アルミナ及びシリカの平均粒径が0.1μ
ｍより小さいと微粒子間の凝集傾向が増して充填率が低
下し、４μｍより大きいと粗粒アルミナによる空隙を埋
められず、やはり流動性が損なわれる。
成分としては、平均粒径が0.1〜４μｍ、好ましくは0.2
〜２μｍのものを使用するもので、中でも粒度分布が単
分散であるものが充填割合の算出の容易さから好適であ
る。微粒の球状アルミナ及びシリカの平均粒径が0.1μ
ｍより小さいと微粒子間の凝集傾向が増して充填率が低
下し、４μｍより大きいと粗粒アルミナによる空隙を埋
められず、やはり流動性が損なわれる。
更に、本発明においてはより、一層の高充填性，高流動
性，高熱伝導率を得るために粗粒アルミナ（平均粒径
Ｒ）と微粒の球状アルミナ又はシリカ（平均粒径ｒ）と
が10r＜Ｒ＜50r、好ましくは12r＜Ｒ＜40rの関係にある
ことが有利である。
性，高熱伝導率を得るために粗粒アルミナ（平均粒径
Ｒ）と微粒の球状アルミナ又はシリカ（平均粒径ｒ）と
が10r＜Ｒ＜50r、好ましくは12r＜Ｒ＜40rの関係にある
ことが有利である。
この場合、微粒の球状アルミナとしては、上述の粗粒ア
ルミナと同様にα型のアルミナが好適であり、また、純
度の良い金属アルミニウム粉を用い、酸素を含む雰囲気
内において金属粉の粉塵雲を形成し、アーク、プラズマ
又は化学炎を用いて爆燃を起こさせて合成したアルミナ
などを用いることもできる。
ルミナと同様にα型のアルミナが好適であり、また、純
度の良い金属アルミニウム粉を用い、酸素を含む雰囲気
内において金属粉の粉塵雲を形成し、アーク、プラズマ
又は化学炎を用いて爆燃を起こさせて合成したアルミナ
などを用いることもできる。
更に、微粒の球状シリカとしては、溶融シリカ又は結晶
シリカを使用する。
シリカを使用する。
なお、無機質充填剤としては、熱伝導率を損なわない程
度の範囲で上述の微粒の球状シリカと共に粗粒のシリカ
を用いることもでき、この場合、粗粒のシリカは溶融、
結晶等の任意の粒径のものを用い得るが、流動性、熱膨
張率の点から平均粒径が８〜35μｍの球状の溶融シリカ
が好ましく、粗粒のシリカの使用量は微粒の球状シリカ
を含めて全フィラー量の40重量％以下であることが望ま
しい。
度の範囲で上述の微粒の球状シリカと共に粗粒のシリカ
を用いることもでき、この場合、粗粒のシリカは溶融、
結晶等の任意の粒径のものを用い得るが、流動性、熱膨
張率の点から平均粒径が８〜35μｍの球状の溶融シリカ
が好ましく、粗粒のシリカの使用量は微粒の球状シリカ
を含めて全フィラー量の40重量％以下であることが望ま
しい。
本発明において、微粒の球状アルミナ及びシリカ（ii）
成分の配合量は、上述した（ｉ）成分としての粗粒アル
ミナとの合計に対して２〜35重量％、好ましくは５〜20
重量％であり、この配合量が２重量％より少ないと量的
に不足となり、35重量％より多いと微粒の球状アルミナ
及びシリカが過剰となってバリ特性等に問題が生じるこ
とになる。
成分の配合量は、上述した（ｉ）成分としての粗粒アル
ミナとの合計に対して２〜35重量％、好ましくは５〜20
重量％であり、この配合量が２重量％より少ないと量的
に不足となり、35重量％より多いと微粒の球状アルミナ
及びシリカが過剰となってバリ特性等に問題が生じるこ
とになる。
なお、本発明で使用するアルミナ及びシリカは、シラン
カップリング剤等であらかじめ処理することが好まし
い。
カップリング剤等であらかじめ処理することが好まし
い。
この場合、アルミナ及びシリカの処理に用いるシランカ
ップリング剤としては、構造式が下記式 ▲Ｒ４ ４−ｃ▼Si（OR5）ｃ で表されるような加水分解性残基含有シラン類が好適に
用いられる。上記式において。R4は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、γ−クロロプロピル基等の非置換又は置換のアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基や、エポキシ、アミ
ノ、アクリル、アルケニル、カルボキシル官能性である
ような下記に示すものが挙げられる。
ップリング剤としては、構造式が下記式 ▲Ｒ４ ４−ｃ▼Si（OR5）ｃ で表されるような加水分解性残基含有シラン類が好適に
用いられる。上記式において。R4は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、γ−クロロプロピル基等の非置換又は置換のアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基や、エポキシ、アミ
ノ、アクリル、アルケニル、カルボキシル官能性である
ような下記に示すものが挙げられる。
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2− R6R7NCH2C2C2− R6,R7＝Ｈ又はCdH2d+1（ｄ＝１〜４の整数） CH2＝Ｃ（R8）COO（CH2）ｎ− R8＝H,CH3 ｎ＝１〜３の整数 CH2＝CH（CH2）ｍ− ｍ＝０〜４の整数 HOCO（CH2）ｌ− ｌ＝２〜18の整数 一方、R5としては、アルキル、アルケニル、アリール、
カルボニルなどが挙げられるが、中でもメチル基、エチ
ル基、イソプロペニル基などが一般的であり、またｃは
１〜４であるが、特に３又は４であることがより好まし
い。
カルボニルなどが挙げられるが、中でもメチル基、エチ
ル基、イソプロペニル基などが一般的であり、またｃは
１〜４であるが、特に３又は４であることがより好まし
い。
なお、上述したシランカップリング剤は単独で使用して
もあるいは２種類以上を併用してもよく、更には、これ
らをあらかじめ一部加水分解したものを用いてもよい。
もあるいは２種類以上を併用してもよく、更には、これ
らをあらかじめ一部加水分解したものを用いてもよい。
また、シランカップリング剤の量はアルミナ又はシリカ
100部に対して0.001〜８部、特に0.01〜５部の範囲であ
ることが好ましい。シランカップリング剤が少なすぎる
と処理をした効果があらわれない場合があり、多すぎる
と特にアルミナの特性である高熱伝導性、低熱膨張性が
失われてしまう他、耐湿性を損なう場合がある。
100部に対して0.001〜８部、特に0.01〜５部の範囲であ
ることが好ましい。シランカップリング剤が少なすぎる
と処理をした効果があらわれない場合があり、多すぎる
と特にアルミナの特性である高熱伝導性、低熱膨張性が
失われてしまう他、耐湿性を損なう場合がある。
シランカップリング剤による処理方法としては、乾式、
湿式のどちらを用いても良く、乾式法はボールミルやヘ
ンシェルミキサー等で、湿式法は溶剤中でそれぞれアル
ミナ又はシリカにシランカップリング剤を混合，攪拌す
ることによって行なうことができる。この場合、溶剤と
しては、例えばトルエン，キシレンなどの炭化水素系、
メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなど
のアルコール系、アセトン,2−ブタノンなどのケトン
系、イソプロピルエーテル，テトラヒドロフランなどの
エーテル系等が挙げられ、水および加水分解促進剤とし
ての錫系、チタン系、あるいはアミン化合物を併用する
こともできる。なお、このように処理した後に400〜120
0℃程度の加熱炉で焼結することもよい。
湿式のどちらを用いても良く、乾式法はボールミルやヘ
ンシェルミキサー等で、湿式法は溶剤中でそれぞれアル
ミナ又はシリカにシランカップリング剤を混合，攪拌す
ることによって行なうことができる。この場合、溶剤と
しては、例えばトルエン，キシレンなどの炭化水素系、
メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなど
のアルコール系、アセトン,2−ブタノンなどのケトン
系、イソプロピルエーテル，テトラヒドロフランなどの
エーテル系等が挙げられ、水および加水分解促進剤とし
ての錫系、チタン系、あるいはアミン化合物を併用する
こともできる。なお、このように処理した後に400〜120
0℃程度の加熱炉で焼結することもよい。
本発明において、無機質充填剤の配合量は、組成物全体
の60〜90体積％、特に65〜80体積％であることが好まし
く、配合量が60体積％未満であると目的とする高熱伝導
性や低熱膨張性が得られない場合があり、また、90体積
％を越えると組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ流動性が
実用的でなくなってしまう場合がある。
の60〜90体積％、特に65〜80体積％であることが好まし
く、配合量が60体積％未満であると目的とする高熱伝導
性や低熱膨張性が得られない場合があり、また、90体積
％を越えると組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ流動性が
実用的でなくなってしまう場合がある。
なお、本発明では、上述したアルミナ及びシリカ以外の
他の無機質充填剤を本発明の効果を妨げない範囲で配合
することができ、他の無機質充填剤としては、具体的に
チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、ボロンナイトライ
ドやガラス繊維等の各種無機繊維、三酸化アンチモン、
ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、クレー、タルク、
酸化チタン、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、その他従来
エポキシ樹脂組成物に配合使用されているものが例示さ
れる。
他の無機質充填剤を本発明の効果を妨げない範囲で配合
することができ、他の無機質充填剤としては、具体的に
チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、ボロンナイトライ
ドやガラス繊維等の各種無機繊維、三酸化アンチモン、
ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、クレー、タルク、
酸化チタン、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、その他従来
エポキシ樹脂組成物に配合使用されているものが例示さ
れる。
本発明の組成物には、さらに必要により各種の添加剤を
添加することができ、例えばカルナバワックス等のワッ
クス類、ステアリン酸等の脂肪酸やその金属塩などの離
型剤（なかでも接着性、離型性の面からカルナバワック
スが好適に用いられる）、カーボンブラック，コバルト
ブルー，ベンガラ等の顔料、酸化アンチモン，ハロゲン
化合物等の難燃化剤、老化防止剤、シランカップリング
剤、イオン交換物質などを適宜配合することもできる。
添加することができ、例えばカルナバワックス等のワッ
クス類、ステアリン酸等の脂肪酸やその金属塩などの離
型剤（なかでも接着性、離型性の面からカルナバワック
スが好適に用いられる）、カーボンブラック，コバルト
ブルー，ベンガラ等の顔料、酸化アンチモン，ハロゲン
化合物等の難燃化剤、老化防止剤、シランカップリング
剤、イオン交換物質などを適宜配合することもできる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際
し、上述した成分の所定量を均一に攪拌，混合し、あら
かじめ60〜95℃に加熱してあるニーダー，ロール，エク
ストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。
し、上述した成分の所定量を均一に攪拌，混合し、あら
かじめ60〜95℃に加熱してあるニーダー，ロール，エク
ストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、IC、LSI、ト
ランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体の樹脂
封止やプリント回路板の製造などにも有効に使用でき
る。
ランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体の樹脂
封止やプリント回路板の製造などにも有効に使用でき
る。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置の樹脂
封止を行なう場合、従来より採用されている成形法、す
なわちトランスファ成形、インジェクション成形、注型
法などを用いて行なうことができる。成形条件は温度15
0〜180℃、ポストキュアは150〜180℃で２〜16時間程度
行なうことが好ましい。
封止を行なう場合、従来より採用されている成形法、す
なわちトランスファ成形、インジェクション成形、注型
法などを用いて行なうことができる。成形条件は温度15
0〜180℃、ポストキュアは150〜180℃で２〜16時間程度
行なうことが好ましい。
発明の効果 本発明のエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導性である上、
低熱膨張率で熱放散性に優れた硬化物を与え、かつ、流
動性が良好で優れた成形性を有するもので、成形材料、
半導体の封止等に好適に利用することができる。
低熱膨張率で熱放散性に優れた硬化物を与え、かつ、流
動性が良好で優れた成形性を有するもので、成形材料、
半導体の封止等に好適に利用することができる。
＜実施例、比較例＞ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例１〕 α−アルミナ（平均粒径24μｍ）550重量部（以下単に
部と表わす）をボールミルに入れ、0.05重量％の1,8−
ジアザビシクロ−７−ウンデセンを含む2.5部のγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを噴霧し、均一
に分散した。その後、150℃で20時間加熱処理を行なっ
た。このものと、上記アルミナと同様の処理を施した球
状の単分散微粒アルミナ（平均粒径1.5μｍ）110部、下
記式 で示される化合物と下記式 で示される化合物との付加反応物であるシリコーン変性
エポキシ樹脂（式中の添字は平均値）50部、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量230）13部、
臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量280）５部、フェノ
ールノボラック樹脂（フェノール当量100）32部、カル
ナバワックス1.5部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン1.5部、カーボンブラック1.2部及び1.22部
のベンジルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニル
ボレート、0.15部の1,8−ジアザビシクロ−（5.4.0）ウ
ンデセン−７を70〜80℃の熱ロールに掛けて混練し、冷
却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
部と表わす）をボールミルに入れ、0.05重量％の1,8−
ジアザビシクロ−７−ウンデセンを含む2.5部のγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを噴霧し、均一
に分散した。その後、150℃で20時間加熱処理を行なっ
た。このものと、上記アルミナと同様の処理を施した球
状の単分散微粒アルミナ（平均粒径1.5μｍ）110部、下
記式 で示される化合物と下記式 で示される化合物との付加反応物であるシリコーン変性
エポキシ樹脂（式中の添字は平均値）50部、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量230）13部、
臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量280）５部、フェノ
ールノボラック樹脂（フェノール当量100）32部、カル
ナバワックス1.5部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン1.5部、カーボンブラック1.2部及び1.22部
のベンジルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニル
ボレート、0.15部の1,8−ジアザビシクロ−（5.4.0）ウ
ンデセン−７を70〜80℃の熱ロールに掛けて混練し、冷
却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
〔実施例２〕 実施例１におけるα−アルミナ（平均粒径24μｍ）550
部を球状アルミナ（平均粒径15μｍ）550部にかえ、同
様に配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
部を球状アルミナ（平均粒径15μｍ）550部にかえ、同
様に配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
〔実施例３〕 実施例１における球状の単分散微粒アルミナ（平均粒径
1.5μｍ）110部を球状の単分散微粒シリカ（平均粒径1.
0μｍ）90部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物
を得た。
1.5μｍ）110部を球状の単分散微粒シリカ（平均粒径1.
0μｍ）90部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物
を得た。
〔実施例４〕 実施例２における球状の単分散微粒アルミナ（平均粒径
1.5μｍ）110部を球状の単分散微粒シリカ（平均粒径1.
0μｍ）90部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物
を得た。
1.5μｍ）110部を球状の単分散微粒シリカ（平均粒径1.
0μｍ）90部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物
を得た。
〔実施例５〕 実施例１における原料組成に球状の単分散シリカ（平均
粒径20μｍ）60部、球状の単分散微粒シリカ（平均粒径
1.0μｍ）15部を加えて、同様の配合でエポキシ樹脂組
成物を得た。
粒径20μｍ）60部、球状の単分散微粒シリカ（平均粒径
1.0μｍ）15部を加えて、同様の配合でエポキシ樹脂組
成物を得た。
〔実施例６〕 実施例３におけるα−アルミナ（平均粒径24μｍ）550
部を580部、球状の単分散微粒シリカ（平均粒径1.0μ
ｍ）90部を130部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組
成物を得た。
部を580部、球状の単分散微粒シリカ（平均粒径1.0μ
ｍ）90部を130部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組
成物を得た。
〔比較例１〕 実施例１における球状の単分散微粒アルミナ（平均粒径
1.5μｍ）110部を溶融破砕シリカ（平均粒径25μｍ）90
部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
1.5μｍ）110部を溶融破砕シリカ（平均粒径25μｍ）90
部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
〔比較例２〕 実施例１におけるフィラーをα−アルミナ（平均粒径24
μｍ）670部のみとして他は同様の配合でエポキシ樹脂
組成物を得た。
μｍ）670部のみとして他は同様の配合でエポキシ樹脂
組成物を得た。
〔比較例３〕 実施例１におけるフィラーを結晶性シリカ（平均粒径17
μｍ）550部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物
を得た。
μｍ）550部にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物
を得た。
〔比較例４〕 実施例１における球状の単分散微粒アルミナ（平均粒径
1.5μｍ）110部を90部の日本アエロジル（株）製エロジ
ル200にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物を得
た。
1.5μｍ）110部を90部の日本アエロジル（株）製エロジ
ル200にかえ、同様の配合でエポキシ樹脂組成物を得
た。
〔比較例５〕 比較例４において90部のエロジル200の代りに50部の溶
融破砕シリカ及び40部のエロジル200を用い、同様の配
合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、この例は、エロ
ジル200を約６％含有する。
融破砕シリカ及び40部のエロジル200を用い、同様の配
合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、この例は、エロ
ジル200を約６％含有する。
上記実施例１〜６、比較例１〜５で得られたエポキシ樹
脂組成物について、下記方法でスパイラルフロー値、硬
度、線膨張係数、熱伝導率を測定した。結果を第１表に
示す。
脂組成物について、下記方法でスパイラルフロー値、硬
度、線膨張係数、熱伝導率を測定した。結果を第１表に
示す。
スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃,70kg/cm2の条
件で測定した。
件で測定した。
硬 度 トランスファー成形機を用い、175℃/70kg・cm-2で２分
成形した後の熱時硬度をバーコール硬度計935を用いて
測定した。
成形した後の熱時硬度をバーコール硬度計935を用いて
測定した。
線膨張係数 4mm×4mm×15mmの試験片を用いて、ディラトメーターに
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
熱伝導率 昭和電工製Shotherm QTM−D II迅速熱伝導計を使用し、
50mmφ×9mmの大きさの円盤を非定常熱線法によって測
定した。
50mmφ×9mmの大きさの円盤を非定常熱線法によって測
定した。
第１表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施
例１〜６）は、硬化性、熱伝導率、線膨張係数が極めて
良好であることが確認された。
例１〜６）は、硬化性、熱伝導率、線膨張係数が極めて
良好であることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＸ ＮＬＤ // Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 片山 誠司 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭63−234056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106953（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263131（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−266152（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−109753（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）エポキシ樹脂、 （ロ）硬化剤、 （ハ）（ｉ）平均粒径が８〜35μｍの粗粒アルミナに、
（ii）平均粒径が0.1〜４μｍの微粒の球状アルミナ、
球状溶融シリカ及び球状結晶シリカから選ばれる１種又
は２種以上を、（ｉ）と（ii）の合計に対して２〜35重
量％混合した無機質充填剤 を必須成分として配合してなることを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
することにより得られる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2120630A JPH0747682B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2120630A JPH0747682B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418445A JPH0418445A (ja) | 1992-01-22 |
| JPH0747682B2 true JPH0747682B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=14790982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2120630A Expired - Lifetime JPH0747682B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747682B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006140207A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体搭載用基板とその製造方法および光半導体装置。 |
| US9502624B2 (en) | 2006-05-18 | 2016-11-22 | Nichia Corporation | Resin molding, surface mounted light emitting apparatus and methods for manufacturing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2643714B2 (ja) * | 1992-02-07 | 1997-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| JP3175979B2 (ja) * | 1992-09-14 | 2001-06-11 | 株式会社東芝 | 樹脂封止型半導体装置 |
| GB9808587D0 (en) * | 1998-04-22 | 1998-06-24 | Craig Hugh P | Adhesive and encapsulating material with fluxing properties |
| JP4250996B2 (ja) | 2003-03-28 | 2009-04-08 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP4525139B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-08-18 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。 |
| JP4864545B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2012-02-01 | 太陽ホールディングス株式会社 | フレキシブル基板用熱硬化型ソルダーレジスト組成物、フレキシブル基板及びフレキシブル基板の製造方法 |
| JP5755977B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2015-07-29 | 電気化学工業株式会社 | 高熱伝導性樹脂組成物 |
| KR101687394B1 (ko) * | 2013-06-17 | 2016-12-16 | 주식회사 엘지화학 | 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트 |
| US9548252B2 (en) * | 2013-11-19 | 2017-01-17 | Raytheon Company | Reworkable epoxy resin and curative blend for low thermal expansion applications |
| WO2019131670A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 日立化成株式会社 | 封止組成物及び半導体装置 |
| CN114685938A (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-01 | 衡所华威电子有限公司 | 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63234056A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 注型用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH01109753A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-26 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
| JP2591056B2 (ja) * | 1988-04-18 | 1997-03-19 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 |
| JPH01266152A (ja) * | 1988-04-18 | 1989-10-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 封止樹脂充填用シリカ |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP2120630A patent/JPH0747682B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9502624B2 (en) | 2006-05-18 | 2016-11-22 | Nichia Corporation | Resin molding, surface mounted light emitting apparatus and methods for manufacturing the same |
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| US9929318B2 (en) | 2006-05-18 | 2018-03-27 | Nichia Corporation | Resin molding, surface mounted light emitting apparatus and methods for manufacturing the same |
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| US10686102B2 (en) | 2006-05-18 | 2020-06-16 | Nichia Corporation | Resin molding, surface mounted light emitting apparatus and methods for manufacturing the same |
| US10971656B2 (en) | 2006-05-18 | 2021-04-06 | Nichia Corporation | Resin molding, surface mounted light emitting apparatus and methods for manufacturing the same |
| US11631790B2 (en) | 2006-05-18 | 2023-04-18 | Nichia Corporation | Resin molding, surface mounted light emitting apparatus and methods for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0418445A (ja) | 1992-01-22 |
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