JP3415779B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
キシブルプリント配線板、あるいはBGA(ボールグリ
ッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の
LSIパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト
組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関す
る。
において使用されているが、近年はBGAやCSPとい
った新しいLSIパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永
久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジ
ストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用で
きるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で
現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球
環境保全の点から主流になっている。このようなものと
して特開昭61−243869号公報、特開平1−14
1904号公報に示されるものが知られている。
ジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわ
ち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐薬品
性、耐水性、耐熱性等が劣る。これはアルカリ現像型フ
ォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために
親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、
水、水蒸気等が浸透しやすく、これらがレジスト皮膜と
銅との密着性を低下させるためである。特にBGAやC
SP等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性とも
いうべき耐PCT性(耐プレッシャークッカーテスト
性)が必要であるがこのような厳しい条件下においては
数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。
題を解決するものであり、レジスト皮膜と銅及び他の基
材に対する密着性及び耐湿熱性に優れたソルダーレジス
ト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するもの
である。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ
硬化剤を用いた感光性樹脂及び光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物が、さらにはこれらとトリアジン化合物
含む感光性樹脂組成物が銅及び他の基材に対する密着性
及び耐久性に優れていることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
る感光性樹脂(A)、下記一般式(I)に示されるエポ
キシ硬化剤(B)及び光重合開始剤(C)を含有する感
光性樹脂組成物を提供するものである。
素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜18のアリール
基を表し、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは炭
素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜18のアリール
基であり、R5及びR6はそれぞれ水素原子又は炭素数1
〜2のアルキル基を表し、nは0、1、2又は3であ
る)
基を有する感光性樹脂(A)としては、エポキシ化合物
(a)と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和
又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好
適に用いられる。
ノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキ
ルフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下で
反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が
適しており、これらの市販品としては、東都化成社製Y
DCN−701、704、YDPN−638、602、
ダウケミカル社製DEN−431、439、チバ・ガイ
ギ社製EPN−1299、大日本インキ化学工業社製N
−730、770、865、665、673、VH−4
150、4240、日本化薬社製EOCN−120、B
REN等が挙げられる。またノボラック型エポキシ化合
物以外にも、例えばサリチルアルデヒドとフェノール又
はクレゾールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるエポキシ化合物(日本化薬社製EPPN5
02H、FAE2500等)が好適に用いられる。ま
た、例えば油化シェル社製エピコート828、100
7、807、大日本インキ化学工業社製エピクロン84
0、860、3050、ダウ・ケミカル社製DER−3
30、337、361、ダイセル化学工業社製セロキサ
イド2021、三菱ガス化学社製TETRAD−X、
C、日本曹達社製EPB−13、27、チバ・ガイギ社
製GY−260、255、XB−2615等のビスフェ
ノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノール
A型、臭素化ビスフェノールA型、アミノ基含有型、脂
環式あるいはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテ
ル型などのエポキシ化合物も好適に用いられる。これら
の中で耐熱性の点からサリチルアルデヒドとフェノール
又はクレゾールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるエポキシ化合物が好ましく用いられる。
タ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽
和多塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する
(メタ)アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基
酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物
類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレートを常法により等モル比で反応
させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モ
ノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
これらの中でアクリル酸が好ましい。
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水
物が用いられる。
の酸価(KOHmg/g)は、アルカリ現像性と電気特性他の
特性バランス上、好ましくは40〜250、より好まし
くは50〜150である。
(A)にさらに、イソシアネートエチル(メタ)アクリ
レート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホ
ロンジイソシアネートと1分子中に水酸基を1個以上有
する(メタ)アクリレート類、例えばヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートとの等モル反応物を反応させてウ
レタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
用いられるエポキシ化合物(a)としては、ポリアミド
ユニット及び/又はポリアミドイミドユニットを分子構
造中に有するエポキシ化合物も好適に用いられる。この
ようなエポキシ化合物(a)としては、例えばジカルボ
ン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の
多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジ
アミンから縮合反応により合成されるカルボキシル基末
端ポリアミド樹脂又はカルボキシル基末端ポリアミドイ
ミド樹脂(b)(以下、カルボキシル基末端ポリアミド
(イミド)樹脂(b)ということがある。)とエポキシ
樹脂(c)とを、(c)のエポキシ基/(b)のカルボ
キシル基のモル比を1より大きくして反応させて得られ
るエポキシ基含有ポリアミド樹脂(d1)又はエポキシ
基含有ポリアミドイミド樹脂(d2)(以下、エポキシ
基含有ポリアミド(イミド)樹脂(d)ということがあ
る。)がある。
ド)樹脂(b)の製造に使用される多価カルボン酸成分
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイ
マー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフ
ェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドラ
イド、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハ
イドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ
る。これらは、単独または2種類以上を組み合わせて使
用することができる。
ド)樹脂(b)の製造に使用される有機ジイソシアネー
トとしては4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリ
レンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、m−キシレンジイソシアネート、m−テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−
ジイソシアネート、水添m−キシレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート
などが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳
香族ジイソシアネートが好ましく、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結
晶性が高くなるので2種類以上を組み合わせて使用する
ことが好ましい。
ミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルファイド、
ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤
に対する可溶性を向上させるために2,2−ビス(3−
アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、3,3′
−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、
4,4′−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スル
ホン、3,3′−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)スルホン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ
フェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノフェノ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
4,4−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスア
ニリン、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデ
ン)ビスアニリン等のジアミンを用いることが好まし
い。
は単独で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて
使用してもよい。ただし有機ジイソシアネートとジアミ
ンは同時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができ
るので好ましくない。
ド)樹脂(b)としては、ポリアルキレンオキサイドユ
ニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少な
くとも1種のポリマーユニットを分子構造中に有する樹
脂が好ましく用いられる。分子構造中に導入されるポリ
アルキレンオキサイドユニット、ポリカーボネートユニ
ットは、前記カルボキシル基末端ポリアミド(イミド)
樹脂(b)を製造する際に、ポリアルキレングリコール
又はポリカーボネートジオールの両末端にカルボキシル
基を導入したジカルボン酸を多価カルボン酸成分として
用い、ジイソシアネート又はジアミンと反応させポリア
ミド(イミド)骨格に導入する。ポリアルキレングリコ
ールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ビスフェノールAあるいは水添ビスフェノールAと
これらポリアルキレングリコールとの反応物が挙げら
れ、これらにより導入されるポリアルキレンオキサイド
ユニットは一分子中に2種以上存在していてもよい。ポ
リカーボネートジオールとしては直鎖状脂肪族ポリカー
ボネートジオールが挙げられ、プラクセルCDシリーズ
(ダイセル化学工業社製)ニッポラン980、981
(日本ポリウレタン工業社製)などが挙げられる。
ートジオールの両末端にカルボキシル基を導入して両末
端カルボン酸にするには、前記した多価カルボン酸成分
と同様の多価カルボン酸、好ましくはジカルボン酸をポ
リアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールに
反応させればよい。
ルキレングリコールジアミン、ポリカーボネートジアミ
ンをジアミン成分として使用しても、又はこれらをトリ
メリット酸と反応させたイミドジカルボン酸を多価カル
ボン酸成分として使用してもカルボキシル基末端ポリア
ミド(イミド)樹脂(b)中に導入することができる。
リカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点
からカルボキシル基末端ポリアミド(イミド)樹脂
(b)中に10重量%以上、耐熱性の点から90重量%
以下使用することが好ましい。さらに接着性、耐吸水性
の点からポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
プロピレングリコール及びこれらの(水添)ビスフェノ
ールAとの反応物を用いて導入することが好ましい。使
用できるこれらのジオールの分子量(水酸価からの算出
値)は200〜4,000が好ましい。
樹脂(b)の製造において、多価カルボン酸成分はジイ
ソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比
で1以上、好ましくは1〜3、より好ましくは1.1〜
2.2となるように配合し、反応させる。
トン類、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)等のアミド系溶媒、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し50℃
〜250℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程
での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主
成分にするのがよい。
ミド)樹脂(b)と反応させるエポキシ樹脂(c)とし
てはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び
その変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、YD
C1312(東都化成社製商品名)、テクモアVG31
01(三井石油化学社製商品名)、TMH574(住友
化学社製商品名)、ESLV−80XY、−90CR、
−120TE、−80DE(新日鉄化学社製商品名)、
エピコート1031S(油化シェル社製商品名)等の芳
香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
これらのうちでは、反応制御の点から2官能エポキシ樹
脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系あるいは複素環
式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためには
ブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は
2種類以上組み合わせて使用される。
キシル基末端ポリアミド(イミド)樹脂(b)と、
(c)のエポキシ基/(b)のカルボキシル基のモル比
を1より大きくして、好ましくは1.1〜2.5で反応
させる。エポキシ基/カルボキシル基のモル比が1以下
ではエポキシ基が分子鎖の末端に導入された樹脂が得ら
れない。このようにして得られるエポキシ基含有ポリア
ミド(イミド)樹脂(d)のエポキシ当量は500〜4
0,000であることが好ましい。500より小さくて
は分子量が低く接着性が劣り、40,000を超えると
分子量が高すぎ現像性に劣る。
樹脂(d)と反応させる不飽和モノカルボン酸の反応割
合は、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基/(d)
のエポキシ基のモル比で0.5〜2とすることが好まし
い。
て、感光特性等を考慮し、イソシアネートエチル(メ
タ)アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート
又はイソホロンジイソシアネートと1分子中に水酸基を
1個以上有する(メタ)アクリレート類例えばヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートとの等モル反応物を反応
させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよ
い。
樹脂(d)と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の飽和又
は不飽和多塩基酸無水物を付加させることが好ましい。
さらに酸価を上げたい場合、グリシドールを反応後、さ
らに多塩基酸無水物を反応させてもよい。
の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス
上、好ましくは40〜250、より好ましくは50〜1
50である。
としては、他にカルボキシル基と(メタ)アクリレート
基を有する特公平7−92603号公報あるいは特開昭
63−205649号公報に示されるようなアクリル
系、スチレン系樹脂を使用してもよい。
性樹脂(A)の好ましい配合割合は、10〜90重量%
とすることが好ましい。
(B)としては、下記一般式(I)に示されるものが使
用される。
素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜18のアリール
基を表し、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つは炭
素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜18のアリール
基であり、R5及びR6はそれぞれ水素原子又は炭素数1
〜2のアルキル基を表し、nは0、1、2又は3であ
る)
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等
が挙げられる。炭素数6〜18のアリール基としては、
例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられ、これら
は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキ
シ基で置換されていてもよい。
はn:0では東都化成社製YDC1312、n:1では
新日鐡化学社製ESLV−80XY、n:2では新日鐡
化学社製ESLV−90CRがある。またビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂が使用できる。これらは特開平8−
269172号公報に記載されているビキシレノール型
エポキシ樹脂;油化シェル社製YX4000が、レジス
トの代表的溶剤であるカルビトールアセテート/ソルベ
ッソ150=1/1(重量比)の10g溶液に1gしか
溶けないのに対して2g以上溶解する。このように可溶
性であっても感度、現像性は良好で、かつ耐PCT性、
耐サーモサイクルテストその他のパッケージ用レジスト
に要求される特性を満足する。n:4以上ではエポキシ
当量が大きくなり、耐熱性の点で好ましくない。これら
の中で、n:1のESLV−80XYがさらに好ましく
用いられる。
重量%以下)を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用して
もよい。他のエポキシ硬化剤は感光基を有していてもよ
いし、有していなくてもよい。
ルボキシル基を有する感光性樹脂(A)として用いられ
るノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
のエステル化物に酸無水物を付加させた付加反応物の酸
無水物を付加させる前のエポキシアクリレート化合物が
好適に用いられる。さらにエポキシアクリレート化合物
にイソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結
合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられ
る。
ては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂が好ましく、具体的にはビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂及びその臭素
化物等の誘導体、フェノールあるいはクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例え
ば「YX4000」(油化シェルエポキシ社製商品
名)、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば
「TACTIX742」(ダウケミカル社製商品名)、
「ZX1257」(東都化成社製)、ESLV−120
TE、−80DE(新日鉄化学社製商品名)等のグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂;グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、例えば「デナコールEX711」(ナガセ
化成工業社製商品名)、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、例えば「YH434」(東都化成社製商品名)、ナ
フタレン型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンHP−4
032」(大日本インキ化学工業社製商品名)、ジシク
ロ型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンHP7200
H」(大日本インキ化学工業社製商品名)、環式脂肪族
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特
殊エポキシ樹脂等が挙げられる。
は感光性樹脂組成物に対して0.1〜40重量%、更に
好ましくは1〜30重量%である。0.1重量%未満だ
と硬化が不十分となる傾向があり、40重量%を超える
と感光特性が悪くなる傾向がある。
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセト
フェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプ
ロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルア
ントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−
クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2
−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、2,4
−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサ
ントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファ
イド等のベンゾフェノン類、2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフ
ェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メ
トキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、
2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリール
イミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7
−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリ
ジン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独
であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。光重合開始剤(C)の好ましい配合割合は感光性樹
脂組成物に対して0.1〜20重量%、更に好ましくは
1〜10重量%である。
合開始助剤を配合することができる。光重合開始助剤と
してN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチル
エタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の3級アミン類がある。これらは、単独あるい
は混合して感光性樹脂組成物中に好ましくは0.1〜2
0重量%の範囲で用いることができる。
(D)としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エ
チルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S
−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−
トリアジン等が挙げられる。トリアジン化合物(D)と
してはトリアジン環を有しているものであれば特に制限
はない。市販されているトリアジン化合物としては、下
記に示す四国化成工業社製;2MZ−AZINE、2E
4MZ−AZINE、C11Z−AZINE等が挙げられ
る。
耐PCT性を向上させ、電食性にも効果がある。これら
は単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることが
できる。トリアジン化合物(D)の好ましい配合割合は
感光性樹脂組成物に対して0.1〜40重量%、更に好
ましくは0.1〜20重量%である。
化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ
素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸
ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、ヘキサ
メトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹
脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メ
タキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、
「ハードナーHT972」(チバガイギ社製商品名)等
の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテー
ト)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテー
ト)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香
族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリ
ビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、ア
ルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等が
ある。
ートZn等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オ
クチル酸スズ、第4級ホスホニウム塩、トリフェニルホ
スフィン等の第3級ホスフィン類、トリ−n−ブチル
(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマ
イド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド
等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロラ
イド等の4級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アン
チモネート類、ジメチルベンジルアミン、1,8−ジア
ザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、m−アミノフェ
ノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノー
ル)、テトラメチルグアニジン等の第3級アミン類、2
−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダ
ゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−
フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5
−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が
挙げられ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、
熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは
0.01〜10重量%の範囲で使用される。
じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モ
ノマーを加えて使用することもできる。例えば、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルア
ミド、ウレタン(メタ)アクリレート、あるいはポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフ
ェノールAとポリエチレングリコール若しくはプロピレ
ングリコールとの反応物、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌル酸等のモノあるいは多官能(メタ)ア
クリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの
グリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類、ジアリ
ルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これ
らは単独あるいは混合系で使用できる。感光性モノマー
はそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは0.1〜30
重量%の範囲で使用される。
て有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること
ができる。
度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、
タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は
好ましくは0〜60重量%である。更に必要に応じてフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオ
ジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレ
ット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラ
ックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert
−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等
の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジ
ル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン
系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及
びイミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリア
ゾール系化合物、シランカップリング剤等の密着性付与
剤のような添加剤類を用いることができる。
で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一
に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得る
ことができる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印
刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー
法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により
10〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗
膜を60〜110℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗
膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、末露
光部分を希アルカリ水溶液(例えば0.5〜2重量%炭
酸ソーダ水溶液等)で溶解除去(現像)した後、さらに
通常紫外線の照射及び/又は加熱(例えば100〜20
0℃で0.5〜1.0時間)によって十分な硬化を行い
硬化皮膜を得る。
板及びBGA、CSP等のパッケージ用のソルダーレジ
スト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料、
ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティン
グ材にも使用できる。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
−1)の製造例]攪拌機、還流冷却器及び温度計を備え
たフラスコに、サリチルアルデヒド−フェノール型エポ
キシ樹脂(エポキシ当量:168)55.7重量部、ア
クリル酸24.1重量部、メチルハイドロキノン0.1
重量部、カルビトールアセテート26重量部及びソルベ
ントナフサ(ソルベッソ150)17重量部を仕込み、
70℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液
を50℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン1重量部
を仕込み、100℃に加熱し、固形分酸価が1(KOHmg/
g)以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を
50℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸20.3
重量部、カルビトールアセテート5重量部、ソルベント
ナフサ4重量部を仕込み、80℃で所定時間反応させ、
固形分酸価80(KOHmg/g)、固形分67重量%の不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−1)を得た。
−2)の製造例]攪拌機、還流冷却器及び温度計を備え
たフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(エポキシ当量:200)200重量部、アクリル酸7
0重量部、メチルハイドロキノン0.4重量部、カルビ
トールアセテート80重量部及びソルベントナフサ20
重量部を仕込み、70℃で加熱攪拌して、混合物を溶解
した。次に、溶液を50℃まで冷却し、トリフェニルホ
スフィン1重量部を仕込み、100℃に加熱し、固形分
酸価が1(KOHmg/g)以下になるまで反応させた。次
に、得られた溶液を50℃まで冷却し、無水マレイン酸
51重量部、カルビトールアセテート48重量部及びソ
ルベントナフサ10重量部を仕込み、80℃で所定時間
反応させ、固形分酸価67(KOHmg/g)、固形分67重
量%の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−2)を得
た。
(PTG)の両末端カルボン酸物(B−1)の製造例]
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、PTG(平均分子量1,000);
1,000g、セバシン酸;405gを仕込み、2時間
かけて200℃に昇温しさらに3時間反応させた後冷却
し、酸価81.9、分子量1,370のPTGの両末端
にカルボキシル基を導入したPTGの両末端カルボン酸
物を得た。
両末端にアミノ基を導入したポリプロピレングリコール
両末端ジアミン(PPG−NH2:平均分子量900)
の両末端カルボン酸物(B−2)を表1の配合で得た。
ピレングリコール反応物(Bis−PPG:平均分子量
1,450)の両末端カルボン酸物(B−3)を表1の
配合で得た。
(プラクセルCD220:平均分子量2,000;ダイ
セル化学工業社)を表1の配合で得た。
に示した。
例]攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計
を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン;100g、
NMP;50gを仕込み、さらに上記(B−1);5
5.6g、アジピン酸;6.1g、セバシン酸;8.3
g、イソフタル酸;13.7g、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート(MDI);13.8g、コロ
ネートT80(トリレンジイソシアネート;TDI;日
本ポリウレタン工業社製);14.4gを仕込み、20
0℃に昇温し、4時間保温後冷却し、加熱残分40重量
%、酸価(固形分)83.5のポリアミド樹脂を得た。
さらにビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート10
01(油化シェルエポキシ製)141.5gを仕込み、
140℃で2時間保温後ジメチルホルムアミド(DM
F)を加え加熱残分40重量%にした。120℃でアク
リル酸;10.7gを加え3時間保温後、テトラヒドロ
無水フタル酸(THPA);90.6gを添加し1時間
保温した。さらにグリシドール;58.4gを加え2時
間保温後、THPA;240gを加え2時間保温した。
次いでDMFで希釈し加熱残分55重量%、酸価(固形
分)145の感光性ポリアミド樹脂(C−1)を得た。
の製造例]攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び
温度計を備えたフラスコに、NMP;50gを仕込み、
2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパ
ン(以下BAPPと記す);12.4g(0.030モ
ル)、無水トリメリット酸;11.6g(0.060モ
ル)を仕込み、200℃で2.5時間保温した。これに
上記(B−2);41.0g(0.033モル)、アジ
ピン酸;4.3g(0.029モル)、セバシン酸;
5.9g(0.029モル)、イソフタル酸;4.9g
(0.029モル)、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(MDI);18.9g(0.075モ
ル)、コロネートT80(トリレンジイソシアネート;
TDI;日本ポリウレタン工業社製);8.8g(0.
050モル)及びγ−ブチロラクトン100gを仕込
み、200℃に昇温し、4時間保温後冷却した。加熱残
分40重量%、酸価(固形分);32.8のポリアミド
イミド樹脂を得た。さらにカルボキシル基の2倍量にな
るようにビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピコート
1001;66.8gを仕込み140℃で2時間保温
後、DMFを加え加熱残分40重量%にし、次いで12
0℃でアクリル酸;5.0gを加え3時間保温後、TH
PA;42.9gを添加し1時間保温した。次いで、D
MFで希釈し、加熱残分55重量%、酸価(固形分換
算)85の感光性ポリアミドイミド樹脂(B−2)を得
た。
g)で同様にポリアミド(イミド)樹脂(C−3〜C−
4)を得た。
脂(D−1)の製造例] (D−1)製造例 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:2
00)200重量部、アクリル酸20重量部、メチルハ
イドロキノン0.4重量部、カルビトールアセテート8
0重量部及びソルベントナフサ20重量部を仕込み、7
0℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を
50℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン0.5重量
部を仕込み、100℃に加熱し、固形分酸価が1(KOHm
g/g)以下になるまで反応させた。ソルベントナフサ1
0重量部を仕込み、固形分67重量%の樹脂(D−1)
を得た。
ールを用いて混練して得られたA:70g、B:30g
を混合しレジストインキ組成物を調製した。これをスク
リーン印刷法により、100メッシュのポリエステルス
クリーンを用いて、乾燥後の膜厚が25〜35μmにな
るように銅張積層板上に塗布し、塗膜を80℃で20分
間乾燥し、レジストパターンを有するネガマスクフィル
ムを密着した後、紫外線露光装置を用いて、所定時間紫
外線を照射した。次に、1%炭酸ナトリウム水溶液で6
0秒間、スプレー現像(スプレー圧:2.0kg/cm2)
し、未露光部分を溶解除去し、現像性を評価した。
/1時間、加熱硬化を行い、得られた硬化膜を評価し
た。
て、それぞれ実施例2、3、4、5、比較例1、2と
し、実施例1と同様に試験に供した。試験結果を表6に
示した。
熱性、耐PCT性、現像性に優れ、LSIパッケージ等
の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 カルボキシル基を有する感光性樹脂
(A)、下記一般式(I)に示されるエポキシ硬化剤
(B)、光重合開始剤(C)及びトリアジン化合物
(D)を含有する感光性樹脂組成物。 【化6】 (式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のア
リール基を表し、R1、R2、R3及びR4の少なくと
も1つは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10
のアリール基であり、R5及びR6はそれぞれ水素原子
又は炭素数1〜2のアルキル基を表し、nは0、1、2
又は3である) - 【請求項2】 カルボキシル基を有する感光性樹脂
(A)、下記一般式(I)に示されるエポキシ硬化剤
(B)及び光重合開始剤(C)を含有し、エポキシ硬化
剤として下記一般式(I)に示されるエポキシ硬化剤
(B)とともに下記一般式(I)以外のエポキシ硬化剤
を含有する感光性樹脂組成物。 【化7】 (式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のア
リール基を表し、R1、R2、R3及びR4の少なくと
も1つは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10
のアリール基であり、R5及びR6はそれぞれ水素原子
又は炭素数1〜2のアルキル基を表し、nは0、1、2
又は3である) - 【請求項3】 一般式(I)以外のエポキシ硬化剤が感
光基を有するものである請求項2記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項4】 カルボキシル基を有する感光性樹脂
(A)がエポキシ化合物(a)と不飽和モノカルボン酸
とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付
加させた付加反応物である請求項1〜請求項3のいずれ
かに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 エポキシ化合物(a)が、サリチルアル
デヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物にエピク
ロルヒドリンを反応させたエポキシ化合物である請求項
4記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】 エポキシ化合物(a)が、ポリアミドユ
ニット及び/又はポリアミドイミドユニットを分子構造
中に有するエポキシ化合物である請求項4記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項7】 エポキシ化合物(a)が、カルボキシル
基末端ポリアミド樹脂及び/又はカルボキシル基末端ポ
リアミドイミド樹脂(b)とエポキシ樹脂(c)とを、
(c)のエポキシ基/(b)のカルボキシル基のモル比
が1より大きいところで反応させて得られるエポキシ基
含有ポリアミド樹脂あるいはエポキシ基含有ポリアミド
イミド樹脂である請求項4又は請求項6記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項8】 カルボキシル基末端ポリアミド樹脂及び
/又はカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂(b)
が、ポリアルキレンオキサイドユニット及び/又はポリ
カーボネートユニットを分子構造中に有する樹脂である
請求項7記載の感光性樹脂組成物。
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1998
- 1998-11-11 JP JP32040798A patent/JP3415779B2/ja not_active Expired - Lifetime
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