JP2002244280A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タック性が良いソルダーレジスト組成物とし
て好適な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 融点が８０℃以上のワックスを含む感光
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リジッド及びフレ
キシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボール グ
リッド アレイ）、ＣＳＰ（チップ サイズ パッケー
ジ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダー
レジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰとい
った新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永
久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジ
ストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法がある。近年、配線の高密度化に伴いスク
リーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパ
ターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いら
れるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱ア
ルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環
境保全、地球環境保全の点から主流になっている。この
ようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特
開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られて
いる。しかしアルカリ現像型のフォトソルダーレジスト
は、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来
の熱硬化型のものに比べて耐サーモサイクルテスト性、
耐リフロークラック性が劣る。これらの欠点を改良した
ものにエラストマーを含有させたアルカリ現像型のフォ
トソルダーレジストがあり、特開平１０−９１１２９号
公報及び特開平１０−９１１３０号公報にはこのエラス
トマー含有タイプの感光性樹脂が提示されている。しか
しながらこのタイプには露光時に、タック性が劣り（粘
着性があり）、ネガフィルム等を汚染しやすいという欠
点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この問題を
解決するものであり、タック性が良いソルダーレジスト
組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のワックス
が優れたタック性を発現することを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、 融点が８０℃以上のワックス（Ａ）を含む感光性
樹脂組成物に関する。また本発明は、 融点が８０℃以
上のワックス（Ａ）の他にカルボキシル基を有する感光
性樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）及び光重合開始剤
（Ｄ）を含む前記記載の感光性樹脂組成物に関する。ま
た本発明は、カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）
がエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエ
ステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した
付加反応物である前記記載の感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、エラストマー（Ｅ）を含む前記記載
の感光性樹脂組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる融点が８０℃
以上のワックス（Ａ）としては、脂肪酸アマイドが好適
に用いられる。脂肪酸アマイドは、分子内に直鎖のアル
キル基と極性の強いアミド基を持ち、水素結合により会
合しているため特異的な物理かつ化学的な性質を有し、
特に、物質の表面において特異な挙動を示します。ワッ
クス（脂肪酸アマイド）としては、例えば、モノアマイ
ド類が適しており、ラウリン酸アマイド（融点８７℃の
日本化成製ダイヤミッドＹ）、パルミチン酸アマイド
（融点１００℃の日本化成製のダイヤミッドＫＰ）、ス
テアリン酸アマイド（融点１０１℃の日本化成製アマイ
ドＡＰ−１、融点１０１℃のダイヤミッド２００、融点
１０７℃のアマイドＡＰ９５、融点９９−１０５℃の日
本精化製ニュートロン−２、融点９５−１０５℃の日本
油脂製アルフローＳ−１０、融点１００−１０５℃花王
製脂肪酸アマイドＳ、Ｔ）、ベヘン酸アマイド（融点９
８の℃日本化成製ダイヤミッドＫＮ、融点１１０℃のダ
イヤミッドＢ−９０、融点１０５−１１５℃の日本精化
製ＢＮＴ）、ヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１
０７℃の日本化成製ダイヤミッドＫＨ）、エルカ酸アマ
イド（融点８１〜８２℃のダイヤミッドＬ、融点７９−
８４℃の日本精化製ＮＥＵＴＲＯＮ−Ｓ）、Ｎ−オレイ
ル１２ヒドロキシステアリン酸アマイド（融点９０の℃
日本化成製ニッカアマイドＯＨ）、オレイン酸アマイド
（融点７０−７８℃の日本油脂製アルフローＥ−１０）
等が挙げられる。また、メチロールアマイド類としてメ
チロールステアリン酸アマイド（融点１１０℃の日本化
成製メチロールアマイド）やメチロールベヘン酸アマイ
ド（融点１１０℃の日本化成製クローバーエースＫＮ）
等も好適に用いられる。それ以外に適しているワックス
（脂肪酸アマイド）としては、例えば、ビスアマイド類
も挙げられ、メチレンビスステアリン酸アマイド（融点
１４２℃の日本化成製ビスアマイドＬＡ、融点１４２℃
のダイヤミッド２００ビスＬＡ）、メチレンビスラウリ
ン酸アマイド（融点１３１℃の日本化成製ビスアマイド
１２）、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
（融点１４３℃の日本化成製ビスアマイドＫＨ）、エチ
レンビスカプリル酸アマイド（融点１６５℃の日本化成
製スリパックス８）、エチレンビスカプリン酸アマイド
（融点１６１℃の日本化成製スリパックスＣ）、エチレ
ンビスラウリン酸アマイド（融点１５７℃の日本化成製
スリパックスＬ）、エチレンビスステアリン酸アマイド
（融点１４５℃の日本化成製スリパックスＥ、融点１５
１℃の日本油脂製アルフローＨ−５０、融点１４１．５
−１４６．５℃の花王製カオーワックスＥＢ）、エチレ
ンビスイソステアリン酸アマイド（融点１０６℃の日本
化成製スリパックスＩ）、エチレンビスヒドロキシステ
アリン酸アマイド（融点１４５℃の日本化成製スリパッ
クスＨ）、エチレンビスベヘン酸アマイド（融点１４２
℃の日本化成製スリパックスＢ）、ヘキサメチレンビス
ステアリン酸アマイド（融点１４０℃の日本化成製スリ
パックスＺＨＳ）ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド
（融点１４２℃の日本化成製スリパックスＺＨＢ）、ヘ
キサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融
点１４２℃の日本化成製スリパックスＺＨＨ）、ブチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１４０℃
の日本化成製スリパックスＺＢＨ）、Ｎ，Ｎ′−ジステ
アリルアジピン酸アマイド（融点１４１℃の日本化成製
スリパックスＺＳＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシ
ン酸アマイド（融点１３６℃の日本化成製スリパックス
ＺＳＳ）等が好適に用いられる。また、メチレンビスオ
レイン酸アマイド（融点１１６℃の日本化成製ビスアマ
イドＯ）、エチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１
９℃の日本化成製スリパックスＯ）、エチレンビスエル
カ酸アマイド（融点１２０℃の日本化成製スリパックス
Ｒ）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド（融点１
１０℃の日本化成製スリパックスＺＨＯ）、Ｎ，Ｎ′−
ジオレイルアジピン酸アマイド（融点１１８℃の日本化
成製スリパックスＺＯＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバ
シン酸アマイド（融点１１３℃の日本化成製スリパック
スＺＯＳ）、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド
（融点１２３℃の日本化成製スリパックスＰＸＳ）、
Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アマイド（融点１
２５℃の日本化成製スリパックスＰＳＩ）等も好適に用
いられる。これらのワックスは、レジスト塗布のタック
性の点から融点が８０℃以上である必要があり、タック
性の点から８５℃以上であることが好ましく、９５〜２
００℃であることが更に好ましい。

【０００６】本発明で用いられるカルボキシル基を有す
る感光性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ化合物（ａ）と
不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和
多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いら
れる。エポキシ化合物（ａ）としては例えばフェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフ
ェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応し
て得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるノボラック型エポキシ化合物が適してお
り、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ
−６３８，６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，
４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本イ
ンキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６
５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０，日本化薬社製
ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。又ノボラ
ック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデ
ヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物
（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ，ＦＡＥ２５００等）
が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピ
コート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工
業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケ
ミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル
化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２
７、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２
６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、
アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等の
グリシジルエーテル型等のエポキシ化合物も好適に用い
られる。あるいは特開平８−２６０００８号公報に記し
てあるポリアミド、ポリアミドイミド系エポキシ化合物
も使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合
物も使用できる。

【０００７】前記不飽和モノカルボン酸としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽
和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基
酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物
類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応
させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モ
ノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
これらの中でアクリル酸が好ましい。

【０００８】前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水
物が用いられる。

【０００９】感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像性と電
気特性他の特性バランス上、４０〜２５０、好ましくは
５０〜１５０である。

【００１０】上記のカルボキシル基を含有する感光性樹
脂にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロン
ジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する
（メタ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタ
ン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。

【００１１】カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ｂ）としては、他にカルボキシル基と（メタ）アクリ
レート基を有する特公平７−９２６０３号公報あるいは
特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるアクリル
系、スチレン系樹脂を使用してもよい。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物において、感光
性樹脂（Ｂ）の好ましい配合は１０〜９０重量％であ
る。

【００１３】本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｃ）
は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂が好ましく、東都化成社製ＹＤＣ１３１２、新日鐵化
学社製ＥＳＬＶー８０ＸＹ、ＥＳＬＶー９０ＣＲがあ
る。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用でき
る。またビスフェノールＡ型、Ｓ型エポキシ樹脂及びそ
の臭素化物等の誘導体、フェノールあるいはクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、例えば「ＹＸ４０００」（油化シェルエポキシ社
製）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば
「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製）、「ＺＸ
１２５７」（東都化成社製）、ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、
−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）等のグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工
業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば
「ＹＨ４３４」（東都化成社製）、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本
インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例え
ば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工
業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ
樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。
好ましくは２〜３官能のエポキシ樹脂が耐湿熱性、耐Ｔ
ＣＴ性、機械特性の点から好適である。

【００１４】上記のエポキシ硬化剤は感光基を有してい
てもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエ
ポキシ硬化剤としてはカルボキシル基を有する感光性樹
脂（Ａ）を得る前段階の酸無水物を反応させないノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステ
ル化物であるエポキシアクリレート化合物が好適に用い
られる。さらにエポキシアクリレート化合物等をウレタ
ン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いら
れる。

【００１５】エポキシ硬化剤（Ｃ）の好ましい配合割合
は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に
好ましくは１〜３０重量％である。

【００１６】本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−−メトキシ
フェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２
−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量
体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、
１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等の
アクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これ
らは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。光重合開始剤（Ｄ）の好ましい配合割合は感
光性樹脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００１７】さらに光開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチ
ルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン
類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂
組成物中の０．１〜２０重量％の範囲で用いることがで
きる。

【００１８】本発明に用いられるエラストマー（Ｅ）と
しては、スチレン系エラストマー，オレフィン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラ
ストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。

【００１９】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ
ー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロッ
クコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを
構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いる
ことができる。具体的には、タフプレン、ソルプレン
Ｔ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業
（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレ
イトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン
製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以
上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学
製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシ
リーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学
（株）製）、セプトン，ハイブラ−（以上、クラレ
製）、スミフレックス（住友ベーク（株）製）、レオス
トマー、アクティマ−（以上、理研ビニル工業製）等が
挙げられる。

【００２０】オレフィン系エラストマーは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー
ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合
体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα
−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン
−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合し
たカルボキ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α
−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共
重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、ミラス
トマ（三井石油化学製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学
製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン
−ブタジエンラバ−“ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ”（日
本合成ゴム製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム製）、あるいは架
橋点を有する変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合
体の“ＸＥＲ９１等のＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム
製）等が挙げられる。

【００２１】ウレタンエラストマーは，低分子のエチレ
ングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメ
ントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートから
なるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子
（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１、４−ブチレ
ンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンア
ジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキ
シレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネ
オペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長
鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００
が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ
等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの
数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエ
ラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８
５，Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトラン
Ｅ７９０等が挙げられる。

【００２２】ポリエステル系エラストマーとしては，ジ
カルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘
導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例とし
て、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素
原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上
用いることができる。ジオール化合物の具体例として、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、その
具体例として、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げら
れる。これらの化合物は２種以上用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレ
フタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポ
リエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）
部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重
合体を用いることができる。ハードセグメントとソフト
セグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざま
なグレードのものがある。具体例として、ハイトレル
（デュポン−東レ製）、ペルプレン（東洋紡績製）、エ
スペル（日立化成製）等が挙げられる。

【００２３】ポリアミド系エラストマーは、ハード相に
ポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステル
を用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテル
エステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリア
ミドとしては、ポリアミドー６、１１、１２等が用いら
れ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が
用いられる。具体的には，ＵＢＥポリアミドエラストマ
（宇部興産製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス製）、
ＰＥＢＡＸ（東レ製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパ
ン製）、ノバミッド（三菱化学製）、グリラックス（大
日本インキ製）等が挙げられる。

【００２４】アクリル系エラストマーは、アクリル酸エ
ステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーと
して、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等が用いられる。さらに、アクリルニトリルやエ
チレンを共重合することもできる。具体的には、アクリ
ロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニ
トリル−ブチルアクリレト−エチルアクリレート共重合
体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジ
ルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

【００２５】シリコーン系エラストマーとしては、オル
ガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチル
シロキサン系，ポリメチルフェニルシロキサン系，ポリ
ジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル
基，アルコキシ基等で変性したものもある。具体例とし
て、コアシェル型シリコーンゴムＳＹシリーズ（ワッカ
ー社製）ＫＥシリーズ（信越化学製）ＳＥシリーズ，Ｃ
Ｙシリーズ，ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニング
シリコーン製）等が挙げられる。

【００２６】また、上記のエラストマー以外に、ゴム変
性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性
エポキシ化合物として以下のものが使用できる。例えば
エポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００，ＰＢ４７００
（ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタジエン−ス
チレン エポブレンドＡＴ０１４等（ダイセル化学工業
社製）、あるいはポリジメチルシロキサンのエポキシ化
合物 Ｘ２２−１６３Ｂ，ＫＦ１００Ｔ（信越シリコン
社製）が挙げられる、また、両末端カルボン酸のアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムに上述のビスフェノール
Ｆ、Ａ型エポキシの一部を反応させることにより得られ
る。またこれらゴム変性エポキシ化合物は、感光性樹脂
（Ａ）のエポキシ化合物（ａ）として使用することもで
きる。

【００２７】これらのエラストマーの中で、耐ＴＣＴ
性、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の点で、
ブタジエン−アクニロニトリル系エラストマー、ポリエ
ステル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴ
ム変性エポキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物が好
ましい。

【００２８】エラストマー（Ｅ）の配合量は、感光性樹
脂樹組成物中の、好ましくは１〜５０重量％、更に好ま
しくは２〜４０重量％用いられる。１重量％未満では、
耐ＴＣＴ性に効果が無く、５０重量部を超えると耐熱
性、現像性等劣る傾向がある。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物には他に、メラ
ミン、トリアジン化合物及びその誘導体を含有させるこ
とができる。メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国
化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ
ＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げ
られる。あるいはエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体
類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を
上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。こ
れらは感光性樹脂組成物に対して０．１％〜１０重量％
で使用されるのが好ましい。

【００３０】また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬
化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ
素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸
ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミン
イミド、また、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のア
ルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジ
フェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイ
ギ社製）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメ
リテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等
の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノー
ル、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラ
ック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノー
ル類等がある。熱硬化促進剤としては、アセチルアセト
ナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、
オクチル酸スズ、第４級フォスホニウム塩、トリフェニ
ルフォスフィン等の第３級フォスフィン類、トリ−ｎ−
ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウム
ブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロ
ライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアンチモネート等のポロエー
ト、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−ア
ミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
フェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミ
ン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類が挙げられ、単独あるいは混合系で使用できる。
硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の
０．０１重量％から１０重量％の範囲で使用できる。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モ
ノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールのモノあるいは多
官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡのポリ
エチレングリコールあるいはプロピレングリコール付加
物のモノ又は多官能（メタ）アルリレート類、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるい
は多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アク
リレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマー
が使用できる。これらは単独あるいは混合系で使用でき
る。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること
ができる。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬
度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、
タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は
好ましくは０〜６０重量％である。更に必要に応じてフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオ
ジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレ
ット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラ
ックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エア
ロジル等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、
高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることが
できる。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合
で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一
に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得る
ことがでさる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印
刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー
法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により
１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗
膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗
膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭
酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに
通常紫外線の照射及び又は加熱（例えば１００〜２００
℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬
化皮膜を得る。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線
板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジ
スト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料、
ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティン
グ材にも使用できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】（実施例１〜４、比較例１）表１に示す配
合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練
し感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷
法により、１２０メシュのテトロンスクリーンを用い
て、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積
層板に塗布し、８０゜Ｃで３０分間熱風循環式乾燥機で
乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスク
を塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、５００ｍＪ
／ｃｍ^２露光した。このときにタック性を観た。その
後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液剤で６０秒間、
１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でスプレー現像し、未露光
部を溶解現像した。得られた像を用いて現像性を評価
し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作成した。試
験板について、後述のはんだ耐熱性、ＰＣＴ性、耐ＴＣ
Ｔ性を行った。表２に評価結果をまとめて示した。尚、
試験方法及び評価方法は以下のとおりである。

【００３８】

【表１】 注）感光性樹脂、樹脂：配合は全て固形分で示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】以下の試験法で行った。 ［タック性］露光時にネガフィルムへの汚染具合で判定
した。 ○・・・・ネガフィルムへの粘着性、汚染が全くない。 △・・・・ネガフィルムへの粘着性が若干有り。汚染は
無い。 ×・・・・ネガフィルムへの粘着性が顕著にあり、汚染
も認められる。 ［現像性］：以下の評価基準で用いた。 ○・・・・現像後、完全に組成物が除去され、現像でき
た。 △・・・・現像後、わずかに残さあり ×・・・・現像後、現像されない部分あり ［はんだ耐熱性］：試験片にロジン系フラックスを塗布
し２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サ
イクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目
視観察した。 ○・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、は
んだのもぐりのないもの ×・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、
あるいははんだのもぐりのあるもの ［耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）］：１２１
℃、２気圧の蒸気中で９６時間放置後、塗膜の外観、碁
盤目試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下
の基準で評価した。 ○・・・・９０／１００以上剥離なし △・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離
なし ×・・・・０／１００〜５０／１００未満 ［耐ＴＣＴ（熱衝撃）性］：試験片を、−５５℃／３０
分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加
え、１０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕微
鏡観察した。 ○・・・・ クラック発生なし △・・・・ クラック発生あり ×・・・・ クラック発生著しい

【００４１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物はタック性、
密着性、耐熱性、耐ＴＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパ
ッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物
として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 塚田 勝重 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 佐藤 邦明 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 鵜沢 幹夫 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA15 AB15 AD01 BC83 BC85 BC86 CB58 CC07 FA17 4J002 AE03W BB00Y BC04Y BG04Y CD02X CD04Z CD05X CD05Z CD06X CD06Z CD12X CD13X CD18X CK02Y CL00Y CP03Y FD14Z GP03 4J036 AA01 AA02 AD08 AD09 AF06 AF08 BA04 CA20 DC40 FB02 FB03 FB10 FB13 FB20 JA09 5E314 AA22 AA24 AA27 AA32 AA34 BB01 CC06 FF01 FF05 FF19 GG09 GG24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が８０℃以上のワックス（Ａ）を
   含む感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 融点が８０℃以上のワックス（Ａ）の
   他にカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）、エポキ
   シ硬化剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基を有する感光性樹脂
   （Ｂ）がエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸
   とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付
   加した付加反応物である請求項１又は２記載の感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 エラストマー（Ｅ）を含む請求項１、２
   又は３記載の感光性樹脂組成物。