KR102390512B1 - 감광성 수지 조성물 및 솔더 레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성, 밀착성 및 고온방치 후 밀착성을 가지면서 동시에 넓은 온도범위에서도 크랙발생을 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 솔더 레지스트 {PHOTO SENSITIVE TYPE RESIN COMPOSITION AND SOLDER RESIST}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트에 관한 것이다.
자동차를 구성하는 부품의 경우 예전에는 전자 장치의 사용이 제한적이었지만 근래에 들어서는 컴퓨터로 제어를 하는 부품의 수가 늘어 났으며 그 부품의 경우 PCB (Printed Circuit Board)가 필수적으로 포함된다.
PCB는 솔더 레지스트(Solder resist)의 신뢰성에 따라 내구성이 결정되기 때문에, PCB 의 내구성을 확보하기 위해 솔더 레지스트의 신뢰성은 필수 불가결하다.
또한, 자동차는 일반 전자제품과 달리 사용 온도범위가 넓고, 사용기간이 긴 제품이므로, 자동차에 사용되는 PCB 에는 고온에서의 내구성을 확보하는 것이 필요하다.
그러나, 일반적으로 고온에서 솔더 레지스트는 크랙(Crack)이 발생하거나, 밀착력 저하와 같은 문제가 발생하기 때문에, 사용 온도 범위가 넓고 오랜 시간 동안 내구성을 확보할 수 있는 PCB 에 적합한 솔더 레지스트가 요구된다.
이에, 솔더 레지스트를 형성하는 수지 조성물에서, 새로운 수지의 합성을 통해 내크랙성을 보완하기 위한 시도가 있었다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제 4328593 호(특허문헌 1)는 카르복실기와 고리형 에테르가 부가된 감광성 수지와 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 사용하고, 또한 일본 특허 공보 제 5298956 호(특허문헌 2)는 비스말레이미드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 내크랙성을 보완하려는 시도가 있었다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 제시된 감광성 수지 조성물은 환경 물질 등록 및 규제에 대한 검증이 필요하며, 대량 양산에 범용적인 사용이 어렵고, 또한 가격이 높아 경제적인 면에서도 비효율적인 문제가 있었다.
일본 특허 제 4328593 호 공보 일본 특허 제 5298956 호 공보
본 발명은 대량 양산에 범용적인 사용이 용이하고, 경제적인 면에서 효율적일 뿐만 아니라, 우수한 내열성, 밀착성 및 고온방치 후 밀착성을 가지면서 동시에 넓은 온도범위에서도 장기간 크랙 발생을 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 하기 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아 내었다.
(1) 산변성 올리고머, 광중합 개시제, 탈크, 및 코어-쉘 구조의 수지를 포함하고, 코어-쉘 구조의 수지의 코어는 폴리부타디엔 고무인, 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 (1) 의 감광성 수지 조성물에 알루미나를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 알루미나는 평균 입경이 1 내지 32 ㎛ 인 구상(Spherical) 알루미나입자인, 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 알루미나는 조성물 전체 함량 중, 15 내지 25 중량% 인, 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 탈크는 평균 입경이 1 내지 32 ㎛ 인, 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 탈크는 조성물 전체 함량 중, 2.5 내지 10 중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 코어-쉘 구조의 수지는 평균 입경이 100 내지 500 nm 인, 감광성 수지 조성물.
(8) 상기 코어-쉘 구조의 수지는 조성물 전체 함량 중, 5 내지 10 중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
(9) 상기 산변성 올리고머는 크레졸 노볼락 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물인, 감광성 수지 조성물.
(10) 상기 코어-쉘 구조의 수지의 쉘은 에폭시 수지와 친화성이 있는 중합체인, 감광성 수지 조성물.
(11) 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트는, 넓은 온도범위에서 내크랙성이 우수하며, 내열성, 밀착성 및 고온방치 후 밀착성이 우수하다.
도 1 은 본 발명의 조성물에 포함되는 코어-쉘 구조의 수지의 일례를 나타내는 단면도이다.
일반적으로 솔더 레지스트는 고온에서 크랙이 발생하거나, 밀착력이 저하되는 문제가 발생하여 고온에서 신뢰성을 확보하는 것이 어려워, 고온에서의 크랙의 발생을 방지하며, 양호한 밀착력을 나타내는 솔더 레지스트의 연구 개발이 필요했다.
이에, 본 발명자들은, 대량 양산에 범용적인 사용이 용이하고, 경제적인 면에서 효율적일 뿐만 아니라, 우수한 내열성, 밀착성 및 고온방치 후 밀착성을 가지면서 동시에 넓은 온도범위에서도 장기간 크랙 발생을 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트를 발명하였다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 산변성 올리고머, 광중합 개시제, 탈크, 및 코어-쉘 구조의 수지를 포함하고, 코어-쉘 구조의 수지의 코어는 폴리부타디엔 고무일 수 있다.
특히, 상기 감광성 수지 조성물은 특정 무기 필러인 탈크와 특정 코어-쉘 구조의 수지의 조합을 포함함으로써, 저온에서뿐만 아니라, 고온에서도 장기간 방치시 솔더 레지스트의 수축 및 팽창에 의한 스트레스에 견딜 수 있어 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은, 솔더 레지스트 본연의 특성을 유지하면서 양호한 밀착력을 나타내는데 사용될 수 있다.
본 발명에서 저온과 고온의 온도범위는 -40 ℃ 내지 150 ℃를 나타낸다.
(산변성 올리고머)
산변성 올리고머(Acid Modified Oligomer)는 열경화가 가능한 작용기 카르복실기와 광경화 가능한 작용기 아크릴레이트기를 포함한 올리고머로서, 카르복실기 및/또는 아크릴레이트기를 갖는 중합 가능한 모노머와 불포화 이중 결합 및/또는 아크릴레이트기 등을 포함한 모노머를 공중합하여 올리고머 형태로서 얻을 수 있다. 예를 들어, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 수지; 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지; 노볼락형 페놀 수지와 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지일 수 있다.
상기 산변성 올리고머의 보다 구체적인 예로는 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물로는 노볼락 에폭시 또는 비스페놀 A 에폭시, 비스페놀 F 에폭시 등을 사용할 수 있으며, 노볼락 에폭시는 크레졸 노볼락 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
산변성 올리고머로서 노볼락 에폭시, 바람직하게 크레졸 노볼락 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것이, 도막의 가교성을 확보할 수 있고 향상된 절연 저항성 및 내열 신뢰성 나타내는 점에서 유리하며, 대량 양산에 있어 범용적으로 사용이 용이하며, 경제적으로 효율적이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 광중합 개시제는 특별한 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 2-메틸-1-［4-(메틸 티오) 페닐］-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노페닐)-1-부타논, N,N- 디메틸 아미노아세토페논 등의 아미노 아세토페논류； 비스 (η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐)티타늄 등의 티타노센류 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류； 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세트페논 등의 아세토페논류； 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류；2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류； 아세토페논디메틸케탈, 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈류；벤조이르파오키시드, 쿠멘파오키시드 등의 유기 과산화물； 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체； 리보플라빈 테트라부틸레이트；2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토 벤토시아졸 등의 티올 화합물； 2,4,6-트리스- s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물； 벤조페논, 4,4-비스디에틸 아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 키산톤류； 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것이 아니다.
바람직하게는 광중합 개시제가 아미노 아세토페논류; 또는 티타노센류일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노페닐)-1-부타논; 또는 비스 (η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐)티타늄일 수 있고, 이러한 광중합 개시제를 사용함으로써 형성된 도막은 고해상 패턴을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
(무기필러)
본 발명은 탈크를 포함할 수 있고, 필요에 따라 무기 필러로서 사용될 수 있는 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 탈크의 평균 입경은 1 내지 32 ㎛ 일 수 있다. 탈크의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 15 내지 30 ㎛ 정도인 레지스트 표면에 드러나지 않아 인쇄성이 양호하다는 점에서 유리하다. 탈크의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 흡유량이 높아 유동성이 불량하고 인쇄성이 떨어지며, 32 ㎛ 초과인 경우 인쇄 후에 레지스트 표면으로 돌출되어 표면이 불균일하게 되어 인쇄성이 양호하지 않다.
상기 탈크의 함량은 조성물 전체 함량에 대하여 2.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 6 중량% 포함할 수 있다. 조성물에 포함되는 탈크의 함량이 상기 범위 내인 경우, 솔더 레지스트와 기재간의 CTE(Coefficient of Thermal Expantion)의 불일치를 줄일 수 있고, 이로써 우수한 내크랙성을 나타낼 수 있다.
상기 무기필러로서 사용될 수 있는 물질로 알루미나를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 솔더 레지스트와 기재간의 CTE(Coefficient of Thermal Expantion)의 불일치를 줄일 수 있고, 이로써 더욱 우수한 내크랙성을 나타낼 수 있다.
상기 알루미나는 평균 입경이 1 내지 32 ㎛ 인 구상 알루미나 입자일 수 있다. 알루미나의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 15 내지 30 ㎛정도인 레지스트 표면에 드러나지 않아 인쇄성이 양호하다는 점에서 유리하다. 알루미나의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 흡유량이 높아 유동성이 불량하고 인쇄성이 떨어지며, 32 ㎛ 초과인 경우, 인쇄 후에 레지스트 표면으로 돌출되어 표면이 불균일하게 되어 인쇄성이 양호하지 않다는 점에서 불리하다. 또한, 알루미나로서 구상 알루미나 입자를 사용하는 경우 레지스트 제조 시 분산이 용이하다는 점에서 바람직하다.
상기 알루미나의 함량은 조성물 전체 함량에 대하여 15 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 조성물에 포함되는 알루미나의 함량이 상기 범위 내인 경우, 솔더 레지스트와 기재간의 CTE(Coefficient of Thermal Expantion)의 불일치를 줄일 수 있고, 이로써 우수한 내크랙성을 나타낼 수 있다. 또한, 고온 방치 후에도 우수한 밀착성을 나타낸다.
(코어-쉘 구조의 수지)
본 발명은 코어-쉘 구조의 수지를 포함할 수 있고, 코어-쉘 구조의 수지에서 코어는 폴리부타디엔 고무일 수 있다.
도 1 은 본 발명의 코어-쉘 구조의 수지의 일례를 나타내는 대표적인 단면도이다.
상기 코어-쉘 구조의 수지는 유연성이 뛰어난 엘라스토머로서, 감광성 수지 조성물에 포함됨으로써 저온에서뿐만 아니라 고온에서도 솔더 레지스트의 수축 및 팽창에 의한 스트레스에도 견딜 수 있게 해주어, 감광성 수지 조성물의 우수한 내크랙성에 기여한다.
상기 코어-쉘 구조의 수지에서 쉘은 에폭시 수지와 친화성이 있는 중합체일 수 있다. 에폭시 수지와 친화성이 있는 중합체로서, 예를 들어, 아크릴계 중합체 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지와 친화성이 있다는 것은, 에폭시 수지와의 상용성이 높은 특성을 나타내므로, 에폭시 수지와 높은 결합력을 가질 수 있다는 것을 나타낸다.
상기 코어-쉘 구조의 수지는 평균 입경이 100 내지 500 nm 일 수 있고, 조성물 전체 함량 중, 5 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 수지로서 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리부타디엔이 37 중량% 포함되어 있는 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 수지인 KANEKA사 제조의 MX-267 를 사용할 수 있다.
(그 외)
본 발명에서, 감광성 수지 조성물은 안료, 첨가제, 산화방지제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 안료는 청색, 녹색, 황색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료는 프탈로시아닌블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루15:6, 피그먼트 블루 60 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 녹색 안료는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 황색 안료는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.
조성물에 포함될 수 있는 첨가제는 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제; 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.
조성물에 포함될 수 있는 산화방지제는 폐놀계 화합물, 인계 화합물, 싸이올계 화합물 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다. 예를 들어, 페놀계 화합물은, BHT(UCP사 제조); AO-50(한농아데카사 제조), 또는 AO-60(한농아데카사 제조); Santowhite PC(Monsanto사 제조) 등 일 수 있다. 예를 들어, 인계 화합물은, Mianto P-600(미원상사 제조), 또는 Mianto P-650(미원상사 제조); KP 1460(코오롱유화사 제조) 등 일 수 있다. 예를 들어, 싸이올계 화합물은, Mianto-L(미원상사 제조), 또는 Mianto-S(미원상사 제조) 등 일 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 열경화성 수지, 광중합성 모노머, 열 경화제, 용매 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 열경화성 수지는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비크실레놀 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다. 바람직하게 열경화성 수지는 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지 이다.
조성물에 포함될 수 있는 광중합성 모노머는 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판 또는 수소 첨가 비스페놀 A등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드부가물의 아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.
조성물에 포함될 수 있는 열 경화제는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.
조성물에 포함될 수 있는 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족탄화수소류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트,프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용매 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.
(솔더 레지스트)
본 발명의 솔더 레지스트는 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은, 상기 수지 조성물을 스크린 인쇄하여, 경화(광경화)시켜 얻을 수 있고, 구체적으로는 스크린 인쇄법에 의해 도포하여 약 70 내지 90 ℃ 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조 시킴으로써 도막을 형성한 후 접촉식 노광기에 의해 패턴을 형성하고 미 노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 140 내지 160 ℃ 온도에서 열경화시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 솔더 레지스트는, 넓은 온도범위에서 솔더 레지스트 본연의 특성을 유지하면서 크랙의 발생을 방지하고 양호한 밀착력을 나타내므로, 장기간 고신뢰성을 나타낼 수 있다.
상기 솔더 레지스트는, 고내구성을 요하는 PCB에 포함되어 사용될 수 있고, 바람직하게는, 약 10 년 내지 30 년의 장기간의 사용기간을 가지고 있는 자동차의 부품으로서, 차량용 PCB 에 포함되어 장기간 고신뢰성을 유지하며 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 수지 조성물을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 표 1 (중량% 기준) 에 나타난 성분을 1)~10) (주제) 와 11)~16) (경화제) 로 나누어 교반기에서 각각 예비 혼합한 후 3-롤-밀(3-Roll-Mill, BUHLER, SDY-300)로 분산하였다. 이후 주제와 경화제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112019135948868-pat00001
성분
1) 산 변성 크레졸 노볼락 에폭시 아크릴레이트 (DIC사)
2) 산 변성 크레졸 노볼락 에폭시 아크릴레이트 (DIC사)
3) 청색 안료 및 황색 안료 (Taiyo ink korea사 제조)
4) 소포제(Foam destroying polymer, BYK-Chemie GmbH 사 제조), 실리콘 오일(Silicon oil, Shin-Etsu사 제조) 및 폴리 히드록시 카르복실산 에스터 (BYK-Chemie GmbH사 제조) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제
5) 폐놀류 화합물 (Adeka korea사 제조)
6) 비스 (η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐)티타늄 (UFC corporation사 제조), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논 (UFC corporation사 제조)
7) 황산바륨 (D50 : 0.3㎛, Foshan Onmillion Nano materials사 제조)
8) 탈크 (D50 : 4.7㎛, KOCH사 제조)
9) 구상(Shperical) 알루미나 (D50 : 2.0㎛, Denka사 제조)
10) 구상(Shperical) 알루미나 (D50 : 5.1㎛, Denka사 제조)
11) 페놀 노볼락 에폭시(DIC사 제조), 비스페놀 A 에폭시(DIC사 제조), 및 다이알릴 프탈레이트 수지 (OSAKA SODA사 제조) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 열경화성 수지
12) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (Miwon specialty chemical사 제조)
13) 폴리부타디엔이 37 중량% 포함되어 있는 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 수지 (KANEKA사 제조)
14) 에폭시화 폴리부타디엔 (에폭시 당량 : 193g/eq) (DAICEL사 제조)
15) 멜라민 (JingShan Ink Material사 제조)
16) 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 (Dow chemical사 제조)
시편제조
FR-4 기재에 동박 적층된 기판을 H3PO4 5wt%, Brush 600#, 800#로 전처리를 하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 잉크를 120# Screen을 이용하여 인쇄한 후, 90℃ 의 오븐 박스(oven box)에 15분간 건조시켜 용매를 휘발 시킨 뒤, 네가티브 타입의 포토 마스크를 시편에 밀착 시킨 뒤, OTS 산란광 노광기로 400mJ/cm2 노광량으로 노광하였다. 이후 30℃ Na2CO3 1wt% 수용액에 현상한 후, 패턴을 형성하였다. 이후 160℃ 오븐 박스(oven box)에 1시간 경화 시킨 후, 메탈 등 UV 범퍼에서 1000mJ/cm2 노광량으로 노광하였다.
평가항목 1 : 크랙(Crack)내성
상기 시편제조 방법에 따라 제작된 시편을 열충격기 장치(ETAC)를 사용하여, 온도 -40℃, 15분 유지(holding), 150℃, 15분 유지(holding)을 1 사이클로 하여 500 사이클한 뒤, 현미경으로 시편을 측정하여, 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
58개 구간에서 크랙 발생한 수
1 : 크랙 발생 없음
2 : 1~10개 크랙 발생
3 : 11~20개 크랙 발생
4 : 21~30개 크랙 발생
5 : 31~40개 크랙 발생
6 : 41~50개 크랙 발생
7 : 50개이상 크랙 발생
평가항목 2 : 밀착성
상기 시편제조 방법에 따라 제작된 시편을 크로스 해치 커터(Cross Hatch Cutter, Yoshimitsu사 제조)로 크로스로 컷팅한 뒤, 테이프 테스트 한 후, 현미경으로 시편을 측정하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
1:
Figure 112019135948868-pat00002
2:
Figure 112019135948868-pat00003
3.
Figure 112019135948868-pat00004
평가항목 3 : 내열성
상기 시편제조 방법에 따라 제작된 시편을 내열성 환다조(모델명:HY-1000) 265℃에 10초 3회 플로팅(floating) 한 후, 테이프 테스트 한 후, 육안으로 시편을 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
1: 박리 없음.
2: 박리 있음.
평가항목 4 : 고온 방치 후 밀착성
상기 시편제조 방법에 따라 제작된 시편을 오븐 박스(oven box)에 150℃ 1000시간 유지(holding) 한 후, 시편을 크로스 해치 커터(Cross Hatch Cutter, Yoshimitsu사 제조)로 크로스로 컷팅한 뒤, 테이프 테스트 한 후, 현미경으로 시편을 측정하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
1:
Figure 112019135948868-pat00005
2:
Figure 112019135948868-pat00006
3.
Figure 112019135948868-pat00007
상기 평가항목 1 내지 4까지의 측정된 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019135948868-pat00008
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6 의 조성물은 밀착성, 내열성 및 고온방치 후 밀착성에서 모두 우수함과 동시에, 내크랙성에 있어서 비교예 1 내지 6 의 조성물에 비하여 우수한 물성을 가진다.

Claims (11)

  1. 산변성 올리고머, 광중합 개시제, 탈크, 알루미나 및 코어-쉘 구조의 수지를 포함하고,
    상기 코어-쉘 구조의 수지의 코어는 폴리부타디엔 고무이고,
    상기 코어-쉘 구조의 수지는 조성물 전체 함량 중, 5 내지 10 중량% 포함하고,
    상기 탈크는 조성물 전체 함량 중, 2.5 내지 10 중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는 평균 입경이 1 내지 32 ㎛ 인 구상(Spherical) 알루미나입자인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는 조성물 전체 함량 중, 15 내지 25 중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탈크는 평균 입경이 1 내지 32 ㎛ 인, 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 수지는 평균 입경이 100 내지 500 nm 인, 감광성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 산변성 올리고머는 크레졸 노볼락 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 수지의 쉘은 에폭시 수지와 친화성이 있는 중합체인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트.
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