KR101732976B1

KR101732976B1 - 광경화형 알칼리 가용성 크레졸 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 및 그의 합성방법

Info

Publication number: KR101732976B1
Application number: KR1020100045945A
Authority: KR
Inventors: 김지수; 김세경; 안희철; 이윤수
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2010-05-17
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2017-05-10
Also published as: KR20110126327A

Abstract

본 발명은 인쇄 배선기판에 적용되는 솔더레지스트 잉크 조성물에 포함되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리 가용성 노볼락에폭시 골격을 주성분으로 하여, 내열성, 경도 및 전기특성이 우수한 경화막 패턴을 나타내고, 합성이 용이하고 반응성이 우수하며, 가건조시 끈적거리지 않는 솔더레지스트 잉크 조성물을 제공하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

광경화형 알칼리 가용성 크레졸 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 및 그의 합성방법{Photocurable alkali developable cresol novolac epoxyacrylate resin and preparation thereof}

본 발명은 인쇄 배선기판에 적용되는 솔더레지스트 잉크 조성물에 포함되는 감광성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리 가용성 노볼락 에폭시 골격을 주성분으로 하여, 내열성, 경도 및 전기특성이 우수한 경화막 패턴을 나타내고, 합성이 용이하고 반응성이 우수하며, 가건조시 끈적거리지 않는 솔더레지스트 잉크 조성물을 제공하는 감광성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

인쇄 배선 기판에 보호막 패턴을 형성하는 방법으로는 솔더 잉크 조성물을 스크린 인쇄하는 방법이 종래부터 사용되어 왔다. 그러나 인쇄 배선 기판의 회로가 고밀도화됨에 따라 보다 미세한 보호막 패턴을 형성할 수 있는 사진식각법이 검토되었고 그 결과 광경화형의 수지가 개발되기에 이르렀다. 즉, 사진식각법에 의한 보호막 패턴의 형성에 있어서는 인쇄 배선 기판의 표면에 광경화형 솔더레지스트 잉크 조성물을 도포한 후 원하는 패턴형태로 광조사함으로써 노광 부분의 솔더레지스트를 경화시킨다. 이어 현상액으로 미노광부를 용해하고, 제거함으로써 원하는 형상의 보호막 패턴을 형성한다.

알칼리 수용액을 현상액으로 하는 솔더레지스트 잉크 조성물로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지 어느 하나만을 주성분으로 한 것이 제안되고 있다. 크레졸노볼락형 에폭시를 이용하여 수지를 합성한 경우 솔더레지스트는 내열성, 경도, 전기 특성이 우수하고, 또한 가건조시에 끈적끈적 들러붙는 일이 없는 등의 이점이 있는 반면, 합성이나 광경화 반응에 장시간이 소요되고, 또 현상성이 떨어지는 등의 결점이 있다. 이것과는 반대로 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 이용하여 수지를 합성한 경우, 반응성 및 현상성이 우수하지만 내열성, 경도 및 전기 특성이 떨어지고, 또한 가건조시에 끈적끈적 들러붙는 등의 결점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 광경화형 솔더레지스트 수지의 문제를 해결한 신규 솔더레지스트용 수지로서, 내열성, 경도 및 전기 특성이 우수한 경화막 패턴을 얻을 수 있고, 합성이 용이하고 반응성이 우수하며, 가건조시 끈적거리지 않는 솔더레지스트용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제의 해결을 위하여, 본 발명은

크레졸 노볼락형 에폭시(예, YDCN-500 시리즈, 국도화학) 수지에 불포화 모노카르본산을 0.5 ~ 1.2 당량 반응시켜 수득된 생성물에 다염기산 무수물을 0.4 ~ 1.0 당량 추가로 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지를 제공한다.

상기 광경화성 수지에서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 모노카르본산의 반응시 페놀 노볼락형 에폭시 수지(예, YDPN 시리즈, 국도화학), 비스페놀 A 노볼락형(예, KBPN 시리즈, 국도화학) 또는 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시 수지(예, KDCP 시리즈, 국도화학)를 추가로 불포화 모노카르본산과 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은,

크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 0.5 ~ 1.2 당량 반응시켜 수득된 생성물에 다염기산 무수물을 0.4 ~ 1.0 당량 추가로 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물(본 발명의 제 1수지 조성물에 해당)에 관한 것이다.

상기 광경화성 수지 조성물은, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 또는 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 0.5 ~ 1.2 당량 반응시켜 수득된 생성물에 다염기산 무수물을 0.4 ~ 1.0 당량 추가로 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 생성되는 광경화성 수지 조성물 및 비스페놀 A 노볼락형 또는 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시 수지로부터 생성되는 광경화성 수지 조성물은 각각 본 발명의 제 2수지 조성물 및 제 3수지 조성물에 해당한다.

상기 본 발명의 광경화성 수지 및 수지 조성물에 있어서, 불포화 모노카르본산이 아크릴산, 메타크릴산, 올레익산, 리놀레익산, 리놀레닉산 또는 아라키도닉산인 것이 바람직하고, 상기 다염기산 무수물이 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수하이드로프탈산 또는 메틸헥사하이드로무수프탈산인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은,

i) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 0.5 ~ 1.2 당량으로 반응시키는 단계, 및

ii) 상기 단계 i)의 생성물을 다염기산 무수물 0.4 ~ 1.0 당량과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 방법에 있어서, 단계 i)에서 페놀 노볼락형 에폭시 수지(본 발명의 제 2수지에 해당), 비스페놀 A 노볼락형 또는 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시 수지(본 발명의 제 3수지에 해당)를 추가로 불포화 모노카르본산과 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면은,

i) 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 또는 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시를 수지 불포화 모노카르본산 0.5 ~ 1.2 당량과 반응시키는 단계,

ii) 상기 단계 i)의 생성물에 다염기산 무수물을 0.4 ~ 1.0 당량 반응시키는 단계, 및

iii) 상기 단계 ii)의 생성물에 제9항 또는 제10항에 따라 제조된 광경화성 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본원 발명의 감광성 수지 조성물은 모두 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르본산을 반응시키고 다시 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻은 광경화성 수지를 주요성분으로 공통적으로 포함한다.

그러나 사용하는 광경화성 수지의 구체적인 조건은 각각 상이하다.

우선 이들의 합성방법에 대해 설명하자면, 이들의 광경화성 수지는 다음의 2단계 반응에 의하여 합성된다.

제 1단계에서는 노볼락형 에폭시 수지에 대하여 일정량의 불포화 카르본산을 반응시킨다. 이 반응에서는 에폭시기와 카르복실기가 약 1:1로 반응하여 에폭시환이 개환하는 동시에 수지골격에 불포화 모노카르본산 잔기와 에스테르 결합된다. 또 에폭시환의 개환에 의해 -OH기가 발생한다. 또한 상기 제 1의 단계의 반응에서는 촉매로 트리페닐포스핀, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 2-메틸이미다졸 등을 사용하고, 불포화 결합의 산화를 방지하기 위하여 P-메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등의 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

제 2의 단계에서는 제 1 단계의 생성물에 대하여 일정량의 다염기산 무수물, 예를 들어 디카르본산 무수물을 반응시킨다. 이것에 의하여 에폭시환의 개환에서 발생한 OH기와 디카르본산 무수물이 1:1로 반응하여, 에스테르 결합이 형성된다. 동시에 산무수물 잔기의 다른 말단에는 카르복실기가 발생한다. 따라서 수지골격에는 에스테르 결합이 발생하여 카르복실기가 결합하게 된다.

상기와 같이 얻은 광경화성 수지는 다음의 점에서 공통된다.

(1) 내열성이 양호한 노볼락형 에폭시 수지골격을 가진다.

(2) 불포화 모노카르본산 잔기중의 불포화결합(올레핀성 이중결합 등 중합성 불포화결합)에 의해 에폭시 수지 단독으로는 얻을 수 없는 예민한 광경화성이 부여된다.

(3) 다염기산 무수물 잔기에 함유되는 키르복실기에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해성, 즉 현상성이 부여되고 있다. 또, 다염기산 무수물이 불포화결 결합을 함유하는 것이면, 이 불포화 결합은 광경화성이 기여한다.

제 1의 수지 조성물에 있어서, 합성에 사용되는 에폭시 수지는 크레졸 노볼락형에 한정된다. 즉, 다른 형의 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 다이올의 글리시딜에테르형, 수첨 비스페놀 A형, 디카르본산의 디글리시딜에스테르형 등의 에폭시 수지는 사용할 수 없다. 이들 크레졸 노볼락형 이외의 에폭시 수지를 사용해서 합성된 광경화성 수지를 사용하면 얻어진 솔더레지스트 경화막은 납땜내열성이 현저히 떨어지게 된다.

또, 광경화성 수지 성분을 합성하는 제 1단계의 반응에 있어서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 아크릴산 및/메타크릴산의 첨가량을 0.5~1.2 당량 으로 할 필요가 있다. 0.5 당량 미만이면 미반응으로 잔존하는 에폭시기에 의하여 제 2 단계의 반응시에 수지가 경화하기 때문이다. 또 제 2단계의 반응에 있어서도 디카르본산 무수물의 첨가량을 0.4~1.0 당량으로 할 필요가 있다. 0.4 당량 미만이면 도입되는 경우 카르복실기가 적기 때문에 알칼리 수용액에의 용해성이 극단적으로 저하되기 때문이다. 이와 같이 제 1 수지에 있어서 에폭시수지와 반응시키는 아크릴산이나 디카르본산 무수물의 양을 상기 범위로 한정함으로써 원하는 용해성 및 피막특성을 얻을 수 잇다.

또, 상기 불포화 모노카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 올레익산, 리놀레익산, 리놀레닉산, 아라키도닉산 등을 사용할 수 있으며, 디카르본산 무수물로는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산 등을 사용할 수 있다.

제 2의 수지 조성물의 경우, 에폭시수지 성분으로서 크레졸 노볼락형 에폭시수지를 사용한 광경화성 수지와 페놀노볼락형 에폭시 수지를 사용한 광경화형 수지 두 타입을 병용한다. 이 두 종류의 광경화성 수지를 조합해서 사용하는 것이 가장 중요한 특징이고, 기본적으로는 이 특징에 의하여 원하는 광경화성, 알칼리 수용액에서의 현상이 기능한 피막특성을 얻고 있다. 이 경우, 2가지의 광경화성 수지혼합비율은 에폭시기 당량으로 1.0 : 0.1~0.5로 하는 것이 바람직하다. 또 병용이 가능한 광경화성 수지는 이 2가지로 한정된다. 즉, 크레졸 노볼락형 또는 페놀노볼락형 이외의 다른 에폭시수지(예를 들어, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 다이올 글리시딜에테르형, 수첨비스페놀 A형, 디카르본산의 디글리시딜 에스테르형 등의 에폭시수지)를 수지 골격으로 한 광경화성 수지를 사용하면, 얻어진 솔더레지스트의 경화막은 납땜내열성이 현저히 떨어지게 된다.

제 2수지 조성물의 경우 광경화성 수지 두 가지 타입을 합성할 때 제 1단계 반응으로 사용하는 불포화 모노카르본산으로는 제 1의 수지에서 언급한 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하지만 특별히 이에 한정되지 않고 위에 언급한 기타의 산을 사용해도 좋다. 또 2종류 이상의 불포화 카르본산을 병용해도 좋다. 또 제 2 단계의 반응에 사용하는 다염기산 무수물로서는 디카르본산 무수물 이외에 무수 트리멜리틱산, 무수파이로멜리틱산, 벤조페논 테트라카르본산 무수물 등 3염기산 이상의 다가카르본산 무수물을 사용해도 좋다.

제 2 수지 조성물의 경우, 상기 불포화 카르본산 및 다염기산 무수물의 첨가비율은 특별한 한정이 없다. 그러나 광경화성 수지 두 가지 타입 어느 것에 대해서도 노볼락형 에폭시 수지의 1에폭시 당량에 대하여 불포화 모노카르본산을 0.5 ~ 1.2 당량으로 하는 것이 좋다. 불포화 모노카르본산이 0.5 당량 미만이면 미반응으로 잔존된 에폭시기에 의해 제 2단계의 반응시 수지가 경화되는 경향이 나타나기 때문이다. 더욱 바람직하게는 0.7 당량 이상이 좋다. 또 다염기산 무수물의 첨가량을 0.4 당량 미만으로 하면 도입되는 카르복실기가 적기 때문에 현상성이 극단적으로 저하된다.

또 제 2 수지조성물은 각각 별개로 합성한 광경화형 수지를 사용하는 것이 보통이다. 그러나 다음과 같이 하여 동시에 합성한 것을 사용해도 좋다. 즉 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지의 양자를 함유하는 용액을 출발물질로 하여 상기 2단계 반응을 실시한다. 이 경우 불포화 모노카르본산 및 다염기산 무수물의 첨가량은 각각의 에폭시수지의 에폭시당량을 합산한 것이 기준이 된다.

제 3 수지조성물의 경우, 크레졸 노볼락 또는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 사용해서 합성한 수지와 비스페놀 A 노볼락형 또는 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시 수지를 사용해서 합성한 광경화성 수지를 병용한다. 후자의 수지 제조에 사용하는 에폭시 수지중 지환식 옥시란 노볼락형 에폭시수지는 특히 내열성이 우수하다. 이 종류에 속하는 에폭시수지의 예로서는 EHPE-3150(DICEL CHEMICAL INDUSTRIES)가 있다.

상기 2 종류의 광경화성 수지를 조합해서 사용하는 것이 제 3 수지에 있어서의 가장 중요한 특징이고, 기본적으로는 이 특징에 의하여 원하는 광경화성, 현상성을 갖도록 하고 있다. 두 가지 타입의 수지를 합성할 때 제 1단계의 반응에서 사용하는 불포화 모노카르본산 및 제 2단계의 반응에 사용하는 다염기산 무수물로서는 제 2 수지의 경우와 동일한 범위의 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 불포화 카르본산 및 다염기산 무수물의 첨가비율에 대해서도 제 2 수지의 경우와 동일하다. 즉 이들은 특별히 한정되지는 않지만 제 2 수지의 경우와 같은 이유에서 바람직하게는 각 노볼락형 에폭시수지 1에폭시 당량에 대하여 모노카르본산은 0.5 ~ 1.2(보다 바람직하게는 0.7 당량 이상), 다염기산 무수물은 0.4 ~ 1.0 당량이다.

상기와 같이 합성한 수지는 광중합모노머, 광중합개시제, 용제, 무기충진제 및 기타 첨가물(난연성부여제, 염료, 안료, 소포제, 레벨링제, 중합금지제, 밀착성부여제 등)과 함께 솔더레지스트화 된다. 이 솔더레지스트는 인쇄배선기판 위에 도포한 후, 50 ~ 100℃, 바람직하게는 60 ~ 90℃로 건조하여 유기용매를 휘발시켜서 솔더레지스트막을 현성한다. 그 후 이 솔더레지스트 막에 네가티브 마스크를 통해서 패턴형상으로 빛을 조사하여 노광 부분만을 선택적으로 경화시킨다. 조사광으로는 보통 파장이 180 ~ 700 nm, 정확히는, 적합하기로는 250 ~ 400 nm의 것이 사용 가능하다. 이어서 노광 후의 솔더레지스트 막을 알칼리수용액을 사용하여 현상처리하고 미노광부를 용해/제거함으로서 원하는 패턴을 형성한다. 그 후, 가열 또는 광조사에 의해 경화반응을 완결시키고 보호막으로서 기능을 할 수 있는 솔더레지스트 패턴을 형성한다. 이 때 온도는 보통 20 ~ 220℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200℃ 이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 따르면, 내열성, 경도 및 전기특성이 우수한 경화막 패턴을 나타내고, 합성이 용이하고 반응성이 우수하며, 가건조시 끈적거리지 않는 솔더레지스트 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

합성예 1

온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다. 하기 표 1에 기재된 용매 에틸카비톨아세테이트와 에폭시당량 220의 고상에폭시수지(YDCN500-90P, 국도화학)를 플라스크에 투입하고, 100℃로 승온하여 하기 표 1에 기재된 아크릴산을 투입하였다. 발열에 주의하며 2시간 동안 균일하게 가한 후 10시간을 유지하고, 산가가 수지용액 기준으로 1 ~ 9 mg KOH/g 이었을 때 반응을 종결시켰다. 1 단계의 반응에서 산화방지제로 p-메톡시페놀과 염기촉매로 트리페닐포스핀을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 KOCOSOL-100과 무수말레인산을 첨가하여 90℃로 6시간 반응시켰다. 이어서 산가를 수지용액 기준으로 50 ~ 60 mg KOH/g까지 반응시키고 실온으로 냉각함으로서 광경화성 수지 (A)를 얻었다.

합성예 2

온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다. 하기 표 2에 기재된 용매 싸이클로헥사논과 에폭시당량 220의 고상에폭시수지(YDCN500-80P, 국도화학)를 플라스크에 투입하고, 110℃로 승온하여 녹인 후 80℃로 냉각하였다. 하기 표 1에 기재된 아크릴산을 한꺼번에 플라스크에 사입하고 발열에 주의하며 110℃까지 승온한 후 13시간을 유지하고, 산가가 수지용액 기준으로 1 ~ 9 mg KOH/g 이었을 때 1단계의 반응을 종결시켰다. 1 단계의 반응에서 산화방지제로 p-메톡시페놀과 염기촉매로 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 첨가하여 용해시켰다. 이어서 KOCOSOL-100과 무수테트라하이드로프탈산을 첨가하여 80℃로 10시간 반응시켰다. 이어서 산가를 수지용액 기준으로 50 ~ 60 mg KOH/g까지 반응시키고 실온으로 냉각함으로서 광경화성 수지 (B)를 얻었다.

합성예 3

온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다. 하기 표 3에 기재된 용매 에틸카비톨아세테이트와 에폭시당량 220의 고상에폭시수지 (YDCN500-90P, 국도화학)를 플라스크에 투입하고, 100℃로 승온하여 하기 표 1에 기재된 아크릴산을 투입하였다. 발열에 주의하며 2시간 동안 균일하게 가한 후 15시간을 유지하고, 산가가 수지용액 기준으로 1 ~ 9 mg KOH/g 이었을 때 반응을 종결시켰다. 1 단계의 반응에서 산화방지제로 p-메톡시페놀과 염기촉매로 트리페닐포스핀을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 KOCOSOL-150과 무수말레인산과 무수테트라하이드로 프탈산을 첨가하여 90℃로 6시간 반응시켰다. 이어 산가를 수지용액 기준으로 75 ~ 90 mg KOH/g까지 반응시키고 실온으로 냉각함으로서 광경화성 수지 (C)를 얻었다.

합성예 4

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 광경화성 수지 (A)를 합성했다. 이것과는 별도로 다음과 같이 광경화성 수지 (D)를 합성했다.

우선, 에폭시 당량 172의 페놀노볼락형 에폭시수지(상품명 에피코트 152, 헥시온) 와 기재된 용매 에틸카비톨아세테이트를 플라스크에 투입하고, 95℃로 승온하여 하기 표 1에 기재된 아크릴산을 투입하였다. 이 용액 속에 공기를 보내면서 발열에 주의하며 2시간 동안 균일하게 가한 후 5시간을 유지하고, 산가가 수지용액 기준으로 1 ~ 9 mg KOH/g 이었을 때 반응을 종결시켰다. 1 단계의 반응에서 산화방지제로 p-메톡시페놀과 염기촉매로 트리페닐포스핀을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 KOCOSOL-100, 무수말레인산을 첨가하여 90℃로 6시간 반응시켰다. 이어 산가를 수지용액 기준으로 40 ~ 55 mg KOH/g까지 반응시키고 실온으로 냉각함으로서 광경화성 수지를 얻었다.

합성예 5

합성예 1에서 사용한 에폭시 당량 220의 크레졸노볼락 에폭시 수지와 에폭시 당량 210의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 157, 헥시온)를 에틸카비톨 아세테이트에 100℃로 가열하여 용해시켰다. 하기 표 5에 기재된 아크릴산을 투입하고, 이 용액 속에 공기를 보내면서 발열에 주의하며 2시간 동안 균일하게 가한 후 4시간을 유지하고, 산가가 수지용액 기준으로 1 ~ 9 mg KOH/g 이었을 때 반응을 종결시켰다. 1 단계의 반응에서 산화방지제로 p-메톡시페놀과 염기촉매로 트리페닐포스핀을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 KOCOSOL-150, 무수말레인산을 첨가하여 90℃로 5시간 반응시켰다. 이어 산가를 수지용액 기준으로 40 ~ 55 mg KOH/g까지 반응시키고 실온으로 냉각함으로서 광경화성 수지 (E)를 얻었다.

합성예 6

우선, 에폭시 당량 250의 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPICLON 860, DIC Corporation)를 에틸카비톨 아세테이트에 90℃로 가열하여 용해시켰다. 하기 표 6에 기재된 아크릴산을 투입하고, 이 용액 속에 공기를 보내면서 발열에 주의하며 2시간 동안 균일하게 가한 후 6시간을 유지하고, 산가가 수지용액 기준으로 1 ~ 9 mg KOH/g 이었을 때 반응을 종결시켰다. 1 단계의 반응에서 산화방지제로 p-메톡시페놀과 염기촉매로 트리페닐포스핀을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 KOCOSOL-150, 무수말레인산을 첨가하여 90℃로 5시간 반응시켰다. 이어 산가를 수지용액 기준으로 40 ~ 55 mg KOH/g까지 반응시키고 실온으로 냉각함으로서 광경화성 수지 (F)를 얻었다.

솔더레지스트 잉크 조성물을 아래와 같은 비율로 조제하고 패턴을 형성한 결과는 다음과 같다.

각 실시예에 있어서는 다음의 실험을 실시했다. 즉 각각의 솔더레지스트를 사용해서 인쇄 배선 기판상에 보호막패턴을 형성하고, 그 때의 가건조시 끈적거림과 현상성을 조사하는 동시에 경화막 패턴에 대하여 바둑판 테이프 박리시험, 내열성 시험, 연필경도 시험 및 절연성 시험을 실시했다. 이들의 시험방법 및 평가방법은 이하와 같다.

(가건조시의 끈적거림)

솔더레지스트 잉크를 도포한 후 70℃, 30분의 가건조로 용매를 날려보낸 후 손가락의 감촉에 의하여 도포막의 끈적거림을 판단했다.

(현상성)

노광후에 1% Na2CO3용액에 현상하여 형성된 경화막 패턴의 상태로부터 판단했다.

(바둑판 테이프 박리)

시험용 조각에 바둑판 모양의 크로스컷을 한 후 셀로판 테이프에 의한 필링테스트를 실시했다. 결과는 시험후에 박리가 발생되지 않은 샘플수의 전체에 대한 비율로 표시했다.

(내열성 시험)

260℃의 남땜조 속에 1회 20초 간격으로 총 3회 플로우 한 후, 도막에 발생한 외관변화 및 접착성의 변화를 관찰했다.

(연필경도 시험)

연필경도 시험기를 이용하여 중량 1Kg을 가했을 때 경화막 패턴에 상처가 생기지 않는 가장 높은 경도를 표시했다.

Claims

크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산을 0.5 ~ 1.2 당량 반응시켜 수득된 생성물에 무수말레인산 및 무수테트라하이드로프탈산인 다염기산 무수물을 0.4 ~ 1.0 당량 추가로 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지.
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제1항에 따른 광경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
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i) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산을 0.5 ~ 1.2 당량으로 반응시키는 단계, 및
ii) 상기 단계 i)의 생성물을 무수말레인산 및 무수테트라하이드로프탈산인 다염기산 무수물 0.4 ~ 1.0 당량과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지의 제조 방법.
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