TWI386456B - 分枝聚醚樹脂組成物之製法及酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法 - Google Patents

分枝聚醚樹脂組成物之製法及酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法 Download PDF

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Description

分枝聚醚樹脂組成物之製法及酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法
本發明係有關於製膜時指觸乾燥性、顯像性及硬化塗膜柔軟性優良，尤以適於塗料用、油墨用、接著劑用之可作熱硬化及能量線硬化之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法，以及用於該製法之分枝聚醚樹脂組成物的製法。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂作為熱固性樹脂或活性能量線硬化性樹脂已見利用於塗料、接著劑、油墨、電子基板、封裝材料等諸多方面。例如，用以改善電子基板之一例：多層印刷電路板的層間絕緣層與導體電路層之密著性的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂類者，其樹脂成分有，以清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂經酸酐反應之酸懸垂型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及環氧樹脂為必要成分之樹脂組成物的提議(參考例如專利文獻1)。但是，使用該樹脂組成物之硬化物耐熱性雖改善，製膜時指觸乾燥性、顯像性及硬化塗膜柔軟性差。
專利文獻1 日本專利特開2001－094261號公報
本發明之目的在提供，可得製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜柔軟性優良之塗料、接著劑等的分枝聚醚樹脂組成物之製法，及可得製膜時指觸乾燥性、顯像性及硬化塗膜柔軟性優良之光阻油墨(Resist ink)等的酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法。
本發明人為解決上述課題，精心探討而得知以下(1)~(6)。(1)使芳香族二官能環氧樹脂與丙烯酸反應，製造芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及/或芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(芳香族二官能環氧丙烯酸酯樹脂)之際，必要時於有機溶劑之存在下，使芳香族二官能環氧樹脂中之環氧基以相對於丙烯酸中之羧基為過剩的條件反應，消耗反應系內之丙烯酸，得到含有芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯，及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及/或未反應之芳香族二官能環氧樹脂的反應系。更繼續保持該反應系於磷系觸媒之存在下，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯中之羥基(芳香族二官能環氧樹脂之環氧基與丙烯酸之羧基反應生成之羥基)加成於丙烯醯基之碳－碳雙鍵的反應重複進行而高分子量化，生成具有羥基、丙烯醯基及環氧基之新穎分枝聚醚樹脂(X)。結果得到含有分枝聚醚樹脂(X)與選自於芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯、芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及芳香族二官能環氧樹脂之群的1種以上之未反應樹脂成分的樹脂組成物[反應混合物(I)]。
(2)使上述反應混合物(I)中之含環氧基的樹脂成分[分枝聚醚樹脂(X)、芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及芳香族二官能環氧樹脂]中之環氧基，與不飽和一羧酸之羧基反應，即易於製造含具有羥基及不飽和基之新穎分枝聚醚樹脂(Y)，及芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯之分枝聚醚樹脂組成物(II)。所得分枝聚醚樹脂組成物(II)之安定性、活性能量線硬化性、製膜時指觸硬化性及硬化塗膜柔軟性優良。
(3)混合上述分枝聚醚樹脂組成物(II)及多元羧酸酐，使分枝聚醚樹脂組成物(II)中之羥基[分枝聚醚樹脂(Y)及芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯之羥基]，與多元羧酸酐之酐基反應，即易於製造含酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)，及酸懸垂型芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)。所得酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)可藉稀鹼水溶液顯像，具有熱固性及能量線硬化性，製膜時指觸乾燥性、顯像性及硬化塗膜柔軟性優良。
(4)上述(1)所述之磷系觸媒之存在下，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯中之羥基，於丙烯醯基所具有之碳－碳雙鍵的加成反應，在芳香族二官能環氧樹脂之環氧基相對於丙烯酸之羧基不過剩時，反應系內芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及/或未反應之芳香族二官能環氧樹脂等的含環氧基之芳香族化合物不存在時，取代丙烯酸改用甲基丙烯酸等則難以進行。
(5)使用上述反應混合物(I)及分枝聚醚樹脂組成物(II)之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)的製法自由度高。例如，芳香族二官能環氧樹脂的分子量，芳香族二官能環氧樹脂中之環氧基與丙烯酸中羧基之莫耳比，磷系觸媒之用量，反應溫度，反應時間等予以變更，所得分枝聚醚樹脂(X)、分枝聚醚樹脂(Y)之分子量，羥基、不飽和基及環氧基之導入量、導入密度、導入比率等即可於寬廣範圍作調整。
(6)藉上述(1)所述之芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯中之羥基，於丙烯醯基所具有之碳－碳雙鍵的加成反應之反應混合物(I)的製造，若係含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯，及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及/或未反應之芳香族二官能環氧樹脂，且有磷系觸媒之存在的反應系即可進行。因此，反應混合物(I)之製造不必如上述(1)之從芳香族二官能環氧樹脂與丙烯酸的反應開始連續製造，亦可例如，使用另外製造之芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(亦可含芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及/或芳香族二官能環氧樹脂)，另外製造之芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯及/或未反應之芳香族二官能環氧樹脂，以及磷系觸媒進行(唯該反應之際，反應系亦可更含芳香族一環氧基化合物的一丙烯酸酯及/或芳香族一環氧基化合物)。
本發明即係基於如此見解者。
亦即，本發明提供其特徵為包括，於含(1－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1－2)(1－2－1)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或(1－2－2)上述(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)，以及(1－3)磷系觸媒(C)之混合物中，使上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之羥基與丙烯醯基，或，上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及上述芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)之羥基與丙烯醯基反應，得到含有(1－A)具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及(1－B)選自(1－B－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1－B－2)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及(1－B－3)上述(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上樹脂成分之反應混合物的第一步驟，以及於上述反應混合物加不飽和一羧酸，使上述反應混合物中之環氧基與上述不飽和一羧酸中之羧基反應的第二步驟之分枝聚醚樹脂組成物的製法。
本發明並提供其特徵為，混合上述分枝聚醚樹脂組成物的製法得之分枝聚醚樹脂組成物與多元羧酸酐，使上述分枝聚醚樹脂組成物中之羥基，與上述多元羧酸酐之酐基反應的酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法。
依本發明之製法可提供，可得製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜柔軟性優良之塗料、接著劑等的分枝聚醚樹脂組成物之製法。並可提供，可得製膜時指觸乾燥性、顯像性及硬化塗膜柔軟性優良之光阻油墨等的酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法。
本發明之分枝聚醚樹脂組成物之製法的第一步驟係，於含(1－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1－2)(1－2－1)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或(1－2－2)上述(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)，以及(1－3)磷系觸媒(C)之混合物中，使上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之羥基與丙烯醯基，或，上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及上述芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)之羥基與丙烯醯基反應，得到含有(1－A)具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及(1－B)選自(1－B－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1－B－2)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及(1－B－3)上述(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上樹脂成分之反應混合物[下稱反應混合物(I)]之步驟。
上述反應混合物(I)中之具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)係使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中之羥基與丙烯醯基，或，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應得之分枝聚醚樹脂。上述反應混合物(I)中選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)，及芳香族環氧樹脂(B)之群的1種以上之樹脂成分係含，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)，及磷系觸媒(C)之混合物內(反應系內)的分枝聚醚樹脂(X)之合成反應施行以後之未反應樹脂成分。
用於上述第一步驟之上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)係，芳香族二官能環氧樹脂(b)中2個環氧基經丙烯酸(a)丙烯醯化者。在此所用之芳香族二官能環氧樹脂(b)有例如，四甲聯酚型環氧樹脂等聯酚型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；雙環戊二烯改質芳香族二官能環氧樹脂；將二羥萘類環氧化而成之二羥萘型環氧樹脂；芳香族二元羧酸之環氧丙酯型樹脂；衍生自二甲酚之二官能環氧樹脂，萘芳烷基環氧樹脂；這些芳香族二官能環氧樹脂以雙環戊二烯改質之環氧樹脂；這些芳香族二官能環氧樹脂以二羧酸類改質之酯改質環氧樹脂等。
上述酯改質環氧樹脂有，芳香族二官能環氧樹脂中之環氧基以相對於二羧酸類中之羧基過剩之條件改質而得者。在此所用之二羧酸類有例如琥珀酸、延胡索酸、酞酸、順丁烯二酸、伊康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、環己烷二甲酸、環己烯二甲酸等二羧酸，順丁烯二酐、酞酸酐、琥珀酸酐、十二烯琥珀酐、四氫酞酸酐、4－甲基四氫酞酸酐、4－甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐等二羧酸酐等。
上述二羧酸類可用1種或2種以上。又，亦可部分使用如苯甲酸之芳香族一羧酸、丙酸、硬脂酸等脂肪族一羧酸。芳香族二官能環氧樹脂以二羧酸類改質時，必須以相對少於環氧基之莫耳量的羧酸反應，於分子中殘留環氧基。
用於芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之調製的芳香族二官能環氧樹脂(b)可單獨使用，亦可併用2種以上。
用於上述第一步驟之上述芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)有例如，上述芳香族二官能環氧樹脂(b)中2個環氧基之其一經丙烯酸丙烯醯化之芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)單獨，上述芳香族二官能環氧樹脂(b)單獨，或彼等混合物。在此所用之芳香族二官能環氧樹脂(b)可用，與用於上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之調製者相同或不同者。又，用於芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)之調製的芳香族二官能環氧樹脂(b)可單獨使用，亦可併用2種以上。
為於第一步驟得反應混合物(I)可例如，於含個別製造之芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)，以及磷系觸媒(C)之混合物中，於必要時的有機溶劑或反應性稀釋劑之存在下，使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中之羥基與丙烯醯基反應，或，使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應。反應時之溫度通常為100~170℃，100~150℃較佳。反應時間通常為1~20小時，2~15小時較佳。此時另外製造之芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)亦可係含芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)之混合物，而在不發生凝膠化之範圍，必要時亦可併用三官能以上之芳香族多官能環氧樹脂的丙烯酸酯。此時亦更可併用芳香族一環氧基化合物的一丙烯酸酯及/或芳香族一環氧基化合物。
如上，為得上述反應混合物(I)，係使用含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)，及磷系觸媒(C)之混合物，這些(A2)及(A1)及/或(B)，若用使芳香族二官能環氧樹脂(b)及丙烯酸(a)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基為過剩之條件反應，成為含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)之反應系(以下或簡稱該步驟為「步驟1」)者，則以後的反應混合物(I)之製造即可繼之實施而較佳。
該步驟1中，尤因易於實施，以使用含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)之反應系[唯亦可含未反應之芳香族二官能環氧樹脂(B)]，亦即，上述(A2)及(A1)構成之反應系，或上述(A2)、(A1)及(B)構成之反應系為佳。
為使用經上述步驟1得之反應系，以製造上述反應混合物(I)，更使該反應系內之芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中之羥基與丙烯醯基，或，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基，於磷系觸媒(C)之存在下反應。然後，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，或，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)即高分子量化，成為含具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及，選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)，及芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上之未反應樹脂成分的反應混合物(以下或簡稱該步驟為「步驟2」)。
經上述步驟1得之反應系，使之有磷系觸媒(C)存在，以成為含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)，以及磷系觸媒(C)之混合物時，係以如下例示之方法為佳。
方法1：上述步驟1結束後添加磷系觸媒(C)。具體而言，係使芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基過剩之條件反應，成為含(1－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1－2)(1－2－1)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或(1－2－2)上述(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)之反應系，繼之於該反應系添加磷系觸媒(C)得混合物。
方法2：於上述步驟1的反應之際添加磷系觸媒(C)。具體而言，係使芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)，於磷系觸媒(C)之存在下，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基過剩之條件反應，得混合物。
本發明中，為得用於第一步驟之混合物，以上述方法2為佳。
而用於本發明之芳香族二官能環氧樹脂(B)，係上述(A1)及(A2)以外之環氧樹脂。於上述步驟1，因係使芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基過剩之條件反應，有不與丙烯酸(a)反應之殘餘芳香族二官能環氧樹脂(b)存在。該殘餘芳香族二官能環氧樹脂(b)，不同於芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)之反應物：芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)。因此，殘餘之芳香族二官能環氧樹脂(b)，即為(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)。
用於本發明之磷系觸媒(C)有例如，膦類、鏻鹽類等。其中以膦類為最佳。
上述膦類有三烷基膦、三苯膦、三烷基苯基膦等，其中因反應容易控制，以三苯膦為尤佳。
磷系觸媒(C)之用量係，觸媒量愈大混合物中芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基之反應容易進行，而若考慮變得容易凝膠化及組成物安定性之惡化，則以相對於芳香族二官能環氧樹脂(b)及丙烯酸(a)之合計重量在10~30,000ppm之範圍為佳。
上述芳香族二官能環氧樹脂(b)、芳香族二官能環氧樹脂(B)，因可得硬化性優良之樹脂組成物，其環氧當量以135~2,000g/當量為佳，環氧當量135~500g/當量更佳。又因可得硬化物之機械物性優良之樹脂組成物，以四甲基聯酚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，二羥萘類經環氧化而成之二羥萘型環氧樹脂為佳，雙酚A型環氧樹脂或1,6－二羥萘型環氧樹脂更佳，雙酚A型環氧樹脂最佳。
而本說明書中，環氧當量135~500g/當量之芳香族二官能環氧樹脂稱為芳香族二官能環氧樹脂(B1)。
而經上述步驟1及步驟2製造反應混合物(I)時亦可，作為芳香族二官能環氧樹脂(b)之芳香族二官能環氧樹脂改用經二羧酸類改質之芳香族二官能環氧樹脂，上述步驟1中，於芳香族二官能環氧樹脂(b)及丙烯酸(a)併用改質用之二羧酸類，以進行芳香族二官能環氧樹脂(b)之藉二羧酸類的改質。
於上述步驟1，芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基的過剩範圍無特殊限制，因於上述步驟2芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中之羥基與丙烯醯基之反應，或，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基之反應進行順暢，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基與丙烯酸(a)中之羧基的當量比[(環氧基當量)/(羧基當量)]在1.1~5.5之範圍為佳。又因所得分枝聚醚樹脂的分子量調整變得容易，上述當量比[(環氧基當量)/(羧基當量)]以在1.25~3.0之範圍更佳。
而自上述芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)的反應起之反應，應係如下圖之反應模式進行。
[式中，Ar0 係從芳香族二官能環氧樹脂(b)去除1個環氧丙醚基之餘基，Ar各自獨立係從芳香族二官能環氧樹脂(b)去除1個環氧丙醚基之餘基或從芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)去除1個環氧丙醚基之餘基，R各自獨立係下述構造式(1)或(2)的2種連結基之任一]
上述步驟1於方法1之芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)之反應中，必要時亦可使用觸媒。所用之觸媒以鹼性觸媒為佳，可用其中之非鹵素系觸媒或鹵素系觸媒。
上述觸媒有例如，三乙胺、三丁胺、參二甲胺基甲基酚、苯甲基二甲胺、二乙醇胺等三級胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等四級銨氫氧化物類；2－甲咪唑、2－乙－4－甲咪唑等咪唑類；二乙胺鹽酸鹽、二吖雙環十一烯等氮化合物類；三苯膦等三烷基膦類；氫氧化四正丁鏻等四烷基鏻氫氧化物類；環烷酸鉻等金屬鹽類；氯化三甲基苯甲銨、氯化四甲銨等四級銨鹽類；溴化四正丁鏻、溴化乙基三苯鏻等鏻鹽類；氫氧化鈉、氫氧化鋰等無機觸媒。
這些觸媒以非鹵素系觸媒為佳，並以三級胺類、四級銨鹽類等氮化合物類；膦類、鏻鹽類等磷系觸媒等為佳。其中因可用作第一步驟之必要觸媒，以膦類、鏻鹽類等磷系觸媒等為更佳，膦類為最佳。
上述膦類有三烷基膦、三苯膦、三烷基苯基膦等，其中因反應易於控制，以三苯膦為尤佳。
上述觸媒之用量係，觸媒量愈大上述步驟1及2之反應愈容易進行，而若考慮其變得容易凝膠化及組成物安定性之惡化，則以相對於芳香族二官能環氧樹脂(b)及丙烯酸(a)之合計重量在10~30,000ppm之範圍為佳。又，若係磷系觸媒則用於步驟1之觸媒亦可直接用於步驟2，並亦可於步驟2追加或添加不同的磷系觸媒，亦可於反應當中追加。
上述步驟1中，通常係在攪拌下一面於溫度70~170℃反應，100~150℃較佳。此時亦可使用聚合抑制劑、抗氧化劑，聚合抑制劑有例如氫醌、甲氫醌、三甲氫醌、三級丁氫醌、2,6－二(三級丁基)－4－甲氧酚、銅鹽類、啡噻等。又，抗氧化劑有例如亞磷酸、亞磷酸酯類、亞磷酸二酯類等。
於上述步驟1，芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)之反應中，羥基與具有丙烯醯基的碳－碳雙鍵之反應幾不進行，丙烯酸(a)中之羧基消耗於與芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基的反應而步驟1結束時，羥基與具有丙烯醯基的碳－碳雙鍵反應，以此形成醚結合，而有高分子量化之進行，上述步驟2即開始。
上述步驟2中，含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B)，以及磷系觸媒(C)之混合物中，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中之羥基與具有丙烯醯基的碳－碳雙鍵反應，或，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與具有丙烯醯基的碳－碳雙鍵反應。以此，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)經高分子量化，或，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)經高分子量化得新穎之具有羥基、丙烯醯基及環氧基的分枝聚醚樹脂(X)。於是，該反應系成為含該分枝聚醚樹脂(X)，以及選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上之未反應樹脂成分的反應混合物(I)。
而如上，用於步驟1之混合物，係以含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)之混合物[唯亦可含未反應之芳香族二官能環氧樹脂(B)]為佳。亦即，以含上述(A2)及(A1)之混合物，或，含上述(A2)、(A1)及(B)之混合物為佳。使用這些混合物各進行步驟2，可得下述反應混合物。
混合物係用含(A2)及(A1)之混合物時，可得到含有(1－A)具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及(1－B)選自(1－B－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，及(1－B－2)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)之群的1種以上樹脂成分之反應混合物。
混合物係用含(A2)、(A1)及(B)之混合物時，可得到含有(1－A)具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及(1－B)選自(1－B－1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1－B－2)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)，及(1－B－3)上述(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上樹脂成分之反應混合物。
而步驟2中，羥基與具有丙烯醯基之碳－碳雙鍵的反應，若無芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)、芳香族二官能環氧樹脂(B)等之含環氧基的芳香族化合物之存在即不發生。本發明人以為，此乃由於含環氧基的芳香族化合物發揮其作為步驟2中羥基與具有丙烯醯基之碳－碳雙鍵的反應之一觸媒的作用所致。
其次，進入第二步驟。第二步驟係混合上述第一步驟得之反應混合物(I)及不飽和一羧酸，使上述反應混合物中之環氧基與上述不飽和一羧酸中之羧基反應之步驟。使上述反應混合物(I)中之環氧基與不飽和一羧酸中之羧基反應，則環氧基之大部分或全部經消耗，成為具有含羥基及丙烯醯基之不飽和一羧酸酯構造之分枝聚醚樹脂(Y)，反應系可得到含有該分枝聚醚樹脂(Y)及芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯之分枝聚醚樹脂組成物(II)(以下或簡稱該步驟為「步驟3」)。
反應混合物(I)因含具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上樹脂成分，不飽和一羧酸中之羧基所實際反應者係，分枝聚醚樹脂(X)中之環氧基，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之環氧基，及芳香族二官能環氧樹脂(B)中之環氧基。
而上述步驟3得之分枝聚醚樹脂組成物(II)係含，分枝聚醚樹脂(X)，不飽和一羧酸之反應產物：具有含羥基及丙烯醯基之不飽和一羧酸酯構造之分枝聚醚樹脂(Y)，以及選自芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)與不飽和一羧酸之反應產物：芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯，芳香族二官能環氧樹脂(B)與不飽和一羧酸之反應產物：芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯，及芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之群的1種以上芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯而成。在此，不飽和一羧酸係(甲基)丙烯酸時，即含具有羥基、(甲基)丙烯醯基之分枝聚醚樹脂(Y1)，及芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯。
用於第二步驟(上述步驟3)之不飽和一羧酸有例如，聚合性不飽和基及羧基各有1個之化合物等，具體而言，通常係用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一(2－乙己基)酯、山梨酸等，而亦可係如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥環己酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與二羧酸酐反應得之不飽和半酯化合物，聚合性不飽和基及具有1個羧基之化合物以ε－己內酯反應之內酯改質不飽和一羧酸，丙烯酸之二聚物等。其中以丙烯酸及/或甲基丙烯酸為佳。
又，第二步驟(上述步驟3)中，使上述反應混合物(I)與不飽和一羧酸，以上述反應混合物(I)中之環氧基與不飽和一羧酸中之羧基的當量比(環氧基/羧基)在0.9/1~1/0.9之範圍反應，因可得歷時安定性、硬化性優良之分枝聚醚樹脂組成物(II)而較佳。更因於上述步驟3可得活性能量硬化性優良之分枝聚醚樹脂組成物(II)，不飽和一羧酸係以丙烯酸及/或甲基丙烯酸為佳。
上述第二步驟(上述步驟3)中反應溫度通常為80~160℃，因合成時安定性良好，以100~140℃為佳。又，步驟3之反應時間通常為1~20小時，2~15小時較佳。此時亦可追加上述觸媒作為反應觸媒。
於上述第一步驟，混合物係用含甲基丙烯醯基之混合物，因可製造耐熱性優良之分枝聚醚樹脂組成物故較佳。
使用含甲基丙烯醯基之混合物以得反應混合物(I’)時，係用例如，含芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B’)，以及磷系觸媒(C)之混合物，而這些(A2’)、(A1’)及/或(B’)係使上述芳香族二官能環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中合計之羧基為過剩的條件反應而成的含芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B’)之反應系(以下該步驟或簡稱「步驟1’」)，因可繼續以後的反應混合物(I’)之製造而較佳。在此，芳香族二官能環氧樹脂(B’)係上述(A2’)及A1’)以外之芳香族二官能環氧樹脂。而，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
於該步驟1’因容易實施，以成為含芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)之反應系[唯亦可含未反應之芳香族二官能環氧樹脂(B’)]，亦即，上述(A2’)及(A1’)構成之反應系，或上述(A2’)、(A1’)及(B’)構成之反應系為佳。
使用經上述步驟1’得之反應系製造上述反應混合物(I’)時，可更使該反應系內之芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)中之羥基與丙烯醯基，或，芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)中之羥基與丙烯醯基，於磷系觸媒(C)之存在下反應，將芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)高分子量化，或，芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)高分子量化，成為含具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及，選自芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及芳香族二官能環氧樹脂(B’)之群的1種以上之未反應樹脂成分的反應混合物(以下或簡稱該步驟為「步驟2’」)。
使經上述步驟1’得之反應系有磷系觸媒(C)之存在，成為含芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及/或芳香族二官能環氧樹脂(B’)以及磷系觸媒(C)之混合物時，有以下例示之較佳方法。
方法3：上述步驟1’結束後添加磷系觸媒(C)。具體而言，係使芳香族二官能環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)與甲基丙烯酸(a’)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基為過剩的條件反應，成為含(1－1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，(1－2)(1－2－1)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及/或(1－2－2)上述(A1’)及(A2’)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B’)，之反應系，繼之於該反應系添加磷系觸媒(C)而得。
方法4：上述步驟1’的反應之際添加磷系觸媒(C)。具體而言，係使芳香族二官能環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)與甲基丙烯酸(a’)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基為過剩的條件反應而得。
本發明中，為得第一步驟用之混合物，以上述方法4為佳。
而，上述芳香族二官能環氧樹脂(B’)，係上述(A1’)及(A2’)以外之環氧樹脂。上述步驟1中，因係使芳香族二官能環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基為過剩的條件反應，有不與丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)反應之殘餘芳香族二官能環氧樹脂(b)存在。該殘餘芳香族二官能環氧樹脂(b)，不同於芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)之反應產物：芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)、芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)。因此，殘餘之芳香族二官能環氧樹脂(b)成為(A1’)及(A2’)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B’)。
上述步驟1’中，芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基過剩的範圍無特殊限制，而因上述步驟2’中芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)中之羥基與丙烯醯基之反應進行順暢，芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基，與丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基的當量比[(環氧基當量)/(羧基當量)]以在1.1~5.5之範圍為佳。又因所得分枝聚醚樹脂之分子量易於調整，上述當量比[(環氧基當量)/(羧基當量)]以在1.25~3.0之範圍為更佳。
而如上，用於步驟1’之混合物，係以含芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)之混合物[唯亦可含未反應之芳香族二官能環氧樹脂(B’)]為佳。亦即，以上述(A2’)及(A1’)構成之混合物，或上述(A2’)、(A1’)及(B’)構成之混合物為佳。使用這些混合物各進行步驟2，得下述反應混合物。
混合物係用含(A2’)及(A1’)之混合物時，得到含有(1－A)具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及(1－B)選自(1－B－1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，及(1－B－2)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)之群的1種以上樹脂成分之反應混合物。
混合物係用含(A2’)、(A1’)及(B’)之混合物時，得到含有(1－A)具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂(X)，以及(1－B)選自(1－B－1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，(1－B－2)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及(1－B－3)上述(A1’)及(A2’)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B’)之群的1種以上樹脂成分之反應混合物。
而，使上述混合物中芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)中之羥基與丙烯醯基反應之際，甲基丙烯醯基不與羥基反應。因此，所得分枝聚醚樹脂(X)係經如同不含甲基丙烯醯基之反應系的反應機制而得。
其次，為賦予光圖案化之性能，以本發明製法得之分枝聚醚樹脂組成物(II)與多元羧酸酐混合，使含於分枝聚醚樹脂組成物(II)之羥基[分枝聚醚樹脂(Y)中之羥基及芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯中之羥基]，與一羧酸酐中之酐基反應。以此可得到含有酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)及酸懸垂型芳香族二官能環氧樹脂二(不飽和一羧酸)酯之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)(以下或簡稱該步驟為「步驟4」)。
上述多元羧酸配有例如，順丁烯二酐、酞酸酐、琥珀酐、十二烯琥珀酐、四氫酞酸酐、4－甲基四氫酞酸酐、4－甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、1,2,4－苯三甲酸酐、伊康酐、焦蜜石酐、二苯基酮四甲酸酐等，其中因可得顯像性優良之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，以二羧酸酐為佳，脂肪族多元羧酸酐(包含環式脂肪族多元羧酸酐)更佳。
上述脂肪族多元羧酸酐有例如，順丁烯二酐、酞酸酐、十二烯琥珀酐、四氫酞酸酐、4－甲基四氫酞酸酐、4－甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、伊康酐等。
以本發明製法得之分枝聚醚樹脂組成物(II)與多元羧酸酐之反應比例係以相對於分枝聚醚樹脂組成物中之環氧基1莫耳，為0.1~1莫耳為佳。
上述步驟4的分枝聚醚樹脂組成物(II)中之羥基與多元羧酸酐中之酐基的反應，係經酐基之開環的酯化反應，1個酐基與1個羥基之反應。反應溫度通常為50~160℃，因合成時安定性良好，80~120℃更佳。又，步驟4之反應時間通常為1~20小時，2~10小時更佳。
如此得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，因於樹脂成分中有羧基之導入，而可溶於稀鹼水溶液。因之，使用具有所欲圖案之光罩以紫外線等活性能量線照射，則經紫外線照射之部位因起硬化反應，而不溶於稀鹼水溶液(無法顯像)。反之，因光罩未經紫外線照射之部位，可溶於稀鹼水溶液(可以顯像)。易言之，藉使用經本發明製法得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，可得所欲之圖案經反轉的負型圖案。
經上述步驟4得酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)時，因顯像性優良，以使分枝聚醚樹脂組成物(II)中之羥基與多元羧酸酐反應至樹脂固體成分酸值達30~140(mg KOH/g)為佳，反應至50~120(mg KOH/g)更佳。
又，上述步驟1~4之反應可於無溶劑，有機溶劑存在下及/或反應性稀釋劑存在下進行。而相對於上述(X)以及選自上述(A2)、(A1)及(B)之群的1種以上之未反應樹脂成分構成之樹脂成分，或上述(X)以及選自上述(A2’)、(A1’)及(B’)之群的1種以上之未反應樹脂成分構成之樹脂成分，有機溶劑、反應性稀釋劑若為多量，則步驟1~4之反應速度變慢。因之，合成中樹脂成分之比率以50重量%以上為佳，70重量%以上更佳。
上述溶劑、反應性稀釋劑有種種可用，有機溶劑之具體例有丁酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；賽璐蘇、丁賽璐蘇等賽璐蘇類；卡必醇、丁卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙卡必醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯等醚系溶劑、乙酸酯類等。又，反應性稀釋劑有各種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯單體、低聚物，乙烯基單體等可用。
經上述步驟1及步驟2得之分枝聚醚樹脂(X)分子量受到芳香族二官能環氧樹脂(b)中環氧基與丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之羧基的當量比[(環氧基當量)/(羧基當量)]、觸媒種類、觸媒量、反應溫度及反應時間等之影響。上述步驟2之反應溫度，因可得充分之反應速度通常係100℃以上，而因不易發生激烈聚合，反應控制良好，以170℃以下為佳，100~150℃之範圍尤佳。
又，上述步驟1、步驟1’、步驟2及步驟2’之反應時間，受溫度影響。上述溫度範圍中，步驟1、步驟1’各為0.5~10小時，1~5小時較佳。步驟2、步驟2’各為1~20小時，2~15小時較佳。
為調整用於本發明之製法的反應混合物(I)，或其所含之分枝聚醚樹脂(X)的分子量，可適當調整例如，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)對於芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之莫耳比[步驟1中芳香族二官能環氧樹脂(b)中環氧基對於丙烯酸(a)中的羧基之過剩率]，磷系觸媒(C)之用量，反應溫度及反應時間等。例如，降低芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)對於芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)之莫耳比(A1/A2)(例如使莫耳比為0~1)[降低步驟1中芳香族二官能環氧樹脂(b)中環氧基對於丙烯酸(a)中之羧基的莫耳比(b/a)過剩率(例如使b/a為1.25~3)]，加大磷系觸媒(C)之用量，提高反應溫度，延長反應時間，提高反應系中樹脂成分濃度等，可得更高分子量之分枝聚醚樹脂。
又，為調整反應混合物(I)中分枝聚醚樹脂(X)所具有之丙烯醯基及環氧基之導入量，可適當調整例如，反應系內環氧基對於丙烯酸所具有的羧基之過剩率，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)的環氧當量之大小。例如，芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)採用環氧當量小之芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯、一丙烯酸酯，即可得丙烯醯基及環氧基之導入量(含有率)高之分枝聚醚樹脂。又，調整反應系內環氧基相對於羧基之過剩率，即可調整聚醚樹脂中丙烯醯基及環氧基之導入量。
本發明之製法中，反應混合物(I)、其所含之分枝聚醚樹脂(X)，可合成為能滿足各種應用上所要求之性能的充分之分子量，而為適合於各種應用，以使反應混合物(I)中的樹脂成分[指分枝聚醚樹脂(X)，以及，選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)，及芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上之未反應樹脂成分構成的組成物。下同]之平均分子量可為，聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)在800~10,000之範圍內，而使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應為佳，使之反應至可達800~5,000之範圍更佳。又，以使樹脂成分之平均分子量可為，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在1,000~50,000之範圍內，使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應為佳，重量平均分子量(Mw)達2,000~30,000之範圍更佳。
又，以使分枝聚醚樹脂(X)之分子量可為，聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)在1,500~10,000之範圍內，使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應為佳，使之反應至可達1,500~8,000之範圍更佳。以使分枝聚醚樹脂(X)之分子量可為，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在3,000~100,000之範圍內，而使芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應為佳，使之反應至3,000~50,000之範圍更佳。
本發明之製法中，因可得硬化性、硬化物之機械物性優良的分枝聚醚樹脂組成物(II)，以使反應混合物(I)中樹脂成分之環氧當量可為250~10,000g/當量，而調整原料之饋入比、觸媒量、反應條件等作種種調整為佳，使環氧當量可為400~5,000g/當量而作種種調整更佳。又，因可得硬化性、硬化物之機械物性優良的分枝聚醚樹脂組成物(II)，以使分枝聚醚樹脂(X)之環氧當量可為500~10,000g/當量，而調整原料之饋入比、觸媒量、反應條件等作種種調整為佳，使環氧當量可為800~8,000g/當量而作種種調整更佳。
又，以不發明之製法得之分枝聚醚樹脂組成物(II)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)之平均分子量係以，聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)在1,000~12,000之範圍內為佳，1,000~7,000之範圍更佳。以本發明之製法得之分枝聚醚樹脂組成物(II)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)之平均分子量係以，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在2,000~60,000之範圍內為佳，3,000~40,000之範圍更佳。
又，分枝聚醚樹脂(Y)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)之分子量係以聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)在2,000~15,000之範圍內為佳，2,500~10,000之範圍更佳。分枝聚醚樹脂(Y)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)之分子量係以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在4,000~100,000之範圍內為佳，5,000~70,000之範圍更佳。
分枝聚醚樹脂組成物(II)中之環氧基、分枝聚醚樹脂(Y)中之環氧基，因分枝聚醚樹脂組成物(II)之安定性可為良好，以全部消耗於與不飽和一羧酸之反應為佳，而亦可有部分未反應之環氧基殘留。有環氧基殘留時分枝聚醚樹脂組成物(II)之環氧當量在10,000g/當量以上，則因分枝聚醚樹脂組成物之安定性良好故較佳，15,000g/當量以上更佳。又，分枝聚醚樹脂組成物(II)中之分枝聚醚樹脂(Y)，亦以環氧當量在10,000g/當量以上，因分枝聚醚樹脂組成物之安定性良好而較佳，15,000g/當量以上更佳。
又再，用於本發明之反應混合物(I)，樹脂成分每1g的丙烯醯基含量係以0.2~4.0毫莫耳為佳，0.3~3.5毫莫耳更佳。用於本發明之反應混合物(I)，係以樹脂成分每1g的羥基含量達0.2~4.0毫莫耳為佳，0.3~3.5毫莫耳更佳。又，分枝聚醚樹脂(X)係以樹脂成分每1g的丙烯醯基含量達0.2~3.5毫莫耳為佳，0.3~3.3毫莫耳更佳。分枝聚醚樹脂(X)係以樹脂成分每1g的羥基含量達0.2~3.5毫莫耳為佳，0.3~3.3毫莫耳更佳。
本發明得之分枝聚醚樹脂組成物(II)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性的均衡良好之硬化物，樹脂成分每1g的不飽和基含量係以1.0~4.2毫莫耳為佳，1.5~4.0毫莫耳更佳。本發明得之分枝聚醚樹脂組成物(II)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性的均衡良好之硬化物，樹脂成分每1g的羥基含量係以1.0~4.2毫莫耳為佳，1.5~4.0毫莫耳更佳。
又，分枝聚醚樹脂(Y)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性之均衡良好之硬化物，樹脂每1g的不飽和基含量係以0.5~3.5毫莫耳為佳，1.0~3.3毫莫耳更佳。分枝聚醚樹脂(Y)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性的均衡良好之硬化物，樹脂每1g的羥基含量係以0.5~3.5毫莫耳為佳，1.0~3.3毫莫耳更佳。
本發明得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性的均衡良好之硬化物，樹脂成分每1g的不飽和基含量係以0.8~3.8毫莫耳為佳，1.0~3.5毫莫耳更佳。本發明得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性的均衡良好之硬化物，樹脂成分每1g的羥基含量係以3.5毫莫耳以下(亦可為0)為佳，3.0毫莫耳以下(亦可為0)更佳。
又，酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性之均衡良好之硬化物，樹脂每1g的不飽和基含量係以0.4~3.2毫莫耳為佳，0.8~2.8毫莫耳更佳。酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)，因可得硬化性優良，耐熱性及柔軟性之均衡良好之硬化物，樹脂每1g的羥基含量係以2.8毫莫耳以下(亦可為0)為佳，2.3毫莫耳以下(亦可為0)更佳。
又再，酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)因顯像性優良，樹脂固體成分酸值係以30~140(mgKOH/g)為佳，50~120(mgKOH/g)更佳。又，酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)因顯像性優良，樹脂固體成分酸值係以50~120(mgKOH/g)為佳，60~110(mgKOH/g)更佳。
用於本發明之反應混合物(I)係含分枝聚醚樹脂(X)作為必要成分，以所含樹脂成分合計100重量%中含分枝聚醚樹脂(X)20~90重量%為佳。又，該反應混合物(I)除分枝聚醚樹脂(X)以外，含選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上之未反應樹脂成分。這些1種以上之未反應樹脂成分，以反應混合物(I)中樹脂成分合計100重量%中合計含10~80重量%為佳，更以含芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)5~50重量%，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)5~30重量%[唯上述芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)合計為10~80重量%]，芳香族二官能環氧樹脂(B)0~30重量%為佳。而，使該反應混合物(I)含芳香族二官能環氧樹脂(B)作為未反應樹脂成分時，芳香族二官能環氧樹脂(B)之含有率係以5~30重量%為更佳。
本發明得之分枝聚醚樹脂組成物(II)含分枝聚醚樹脂(Y)作為必要成分，因製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良，以所含樹脂成分合計100重量%中含分枝聚醚樹脂(Y)30~95重量%為佳，50~90重量%更佳。該分枝聚醚樹脂組成物(II)含分枝聚醚樹脂(Y)以外之主要樹脂成分：選自芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及芳香族二官能環氧樹脂(B)之群的1種以上之樹脂成分中的環氧基，與不飽和一羧酸中羧基反應得之芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯。上述芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯，係以於分枝聚醚樹脂組成物(II)中樹脂成分合計100重量%中含5~70重量%為佳，含10~50重量%更佳。
本發明得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)係使上述分枝聚醚樹脂(Y)中之羥基以多元羧酸酐中之酐基反應，而含懸垂有羧酸之酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)作為必要成分，因製膜時指觸乾燥性、硬化性及硬化塗膜之柔軟性優良，以所含樹脂成分合計100重量%中含酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)30~95重量%為佳，含50~90重量%更佳。該酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，含上述芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯中之羥基經多元羧酸酐中之酐基反應的懸垂有羧酸之酸懸垂型芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯，作為分枝聚醚樹脂(Z)以外之主要樹脂成分。上述懸垂有羧酸之酸懸垂型芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和多元羧酸酐)酯，係以於酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)中樹脂成分合計100重量%中含5~70重量%為佳，含10~50重量%更佳。
經上述步驟1~4得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)中之酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)有例如，具有丙烯醯基等不飽和基、羧基、下述通式(3)之構造及下述通式(4)之構造的重量平均分子量4,000~100,000之酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z1)等。
[通式(3)中，R表下述構造式(1)或(2)所表之連結基] [通式(4)中，R1 表二價之具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基的構造之芳香族連結基]
上述酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z1)，因製膜時指觸乾燥性、硬化性及硬化塗膜之柔軟性優良，以數量平均分子量2,000~15,000，重量平均分子量4,000~100,000，酸值50~120(KOH－mg/g)各為較佳，數量平均分子量2,500~10,000，重量平均分子量5,000~70,000，酸值60~110(KOH－mg/g)各為更佳。
又，上述酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z1)因硬化性優良，以樹脂每1g不飽和基含量0.4~3.2毫莫耳，樹脂每1g羥基含量2.8毫莫耳以下(亦可為0)各為較佳，上述不飽和基含量0.8~2.8毫莫耳，上述羥基含量2.3毫莫耳以下(亦可為0)各為更佳。
又再，上述酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z1)係以，下述通式(5)之酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z2)為佳。
[通式(5)中，n表2~100之重複單元數，該n個重複單元中R各自獨立表上述構造式(1)或(2)所示之連結基。又，上述n個重複單元中及重複單元外之Ar各自獨立表下述通式(6)或(7)之構造] [通式(6)、(7)中，R1 表具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基之構造的芳香族連結基，p、q各自獨立表0~20之重複單元數。R2 表自不飽和一羧酸去除羧基之餘基構造，不飽和一羧酸係丙烯酸時，通式(6)即與通式(7)為同一構造。又，R3 各自獨立表氫原子、下述通式(8)之構造或二羧酸酐與羥基半酯化得之構造，例如下述通式(9)之構造] [通式(8)中，r表1~50之重複單元數，該r個重複單元中R各自獨立表上述構造式(1)或(2)所示之連結基。又，上述r個重複單元中之Ar各自獨立表下述通式(6)或(7)之構造，而該通式(6)或(7)中之R3 亦可係上述通式(8)之構造更予連結重複分枝的構造] [通式(9)中，R4 表碳原子數2~12之可有羧基的飽和或不飽和烴]
而上述通式(4)、(6)及(7)中之R1 [具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基之構造的芳香族連結基]係以萘基或具有下述通式(10)之構造的芳香族連結基為佳。
[通式(10)中，R5 表單鍵或二價連結基，R6 表氫原子或碳原子數1~5之烷基]
而用於上述酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)之製造的分枝聚醚樹脂組成物(II)中之分枝聚醚樹脂(Y)有例如，具有丙烯醯基等不飽和基、羥基、上述通式(3)之構造及上述通式(4)之構造的重量平均分子量4,000~100,000之分枝聚醚樹脂(Y1)。
上述分枝聚醚樹脂(Y1)因製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良，以數量平均分子量2,000~15,000，重量平均分子量4,000~100,000，環氧當量10,000g/當量以上各為較佳，數量平均分子量2,500~10,000，重量平均分子量5,000~70,000，環氧當量15,000g/當量以上各為更佳。
又，上述分枝聚醚樹脂(Y1)因可得硬化性優良，耐熱性與柔軟性之均衡良好的硬化物，係以樹脂每1g之不飽和基含量為0.5~3.5毫莫耳，樹脂每1g之羥基含量在0.5~3.5毫莫耳各為較佳，上述不飽和基含量1.0~3.3毫莫耳，上述羥基含量1.0~3.3毫莫耳各為更佳。
又再，上述分枝聚醚樹脂(Y1)係以，下述通式(11)之分枝聚醚樹脂(Y2)為佳。
[通式(11)中，n表2~100之重複單元數，該n個重複單元中之R各自獨立表上述構造式(1)或(2)所示之連結基。又，上述n個重複單元中及重複單元外之Ar各自獨立表下述通式(12)或(13)之構造] [通式(12)、(13)中，R1 表具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基之構造的芳香族連結基，p、q各自獨立表0~20之重複單元數。R2 表自不飽和一羧酸去除羧基之餘基構造，不飽和一羧酸係丙烯酸時通式(12)即與通式(13)為同一構造。又，R3 表氫原子或下述通式(14)之構造] [通式(14)中，r表1~50之重複單元數，該r個重複單元中之R各自獨立表上述構造式(1)或(2)所示之連結基。又，上述r個重複單元中之Ar各自獨立表下述通式(12)或(13)之構造，而該通式(12)或(13)中之R3 亦可具上述通式(14)之構造更予連結之重複分枝構造]
而，上述分枝聚醚樹脂(Y2)者，上述通式(4)、(12)及(13)中之R1 [具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基之構造的芳香族連結基]係以萘基或具有上述通式(10)之構造的芳香族連結基為佳。
又，用於上述分枝聚醚樹脂組成物(II)之製造的反應混合物(I)中之分枝聚醚樹脂(X)有例如，具有羥基、丙烯醯基、環氧基、上述通式(3)之構造及上述通式(4)之構造的重量平均分子量3,000~100,000之分枝聚醚樹脂(X1)。
上述分枝聚醚樹脂(X1)，因製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良，以數量平均分子量1,500~10,000，重量平均分子量3,000~100,000，環氧當量500~10,000g/當量各為較佳，數量平均分子量1,500~8,000，重量平均分子量3,000~50,000，環氧當量800~8,000g/當量各為更佳。
又，上述分枝聚醚樹脂(X1)，因製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良，以樹脂每1g之不飽和基含量0.2~3.5毫莫耳，樹脂每1g之羥基含量0.2~3.5毫莫耳各為較佳，上述不飽和基含量0.3~3.3毫莫耳，上述羥基含量0.3~3.3毫莫耳各為更佳。
又再，上述分枝聚醚樹脂(X1)係以，下述通式(15)之分枝聚醚樹脂(X2)為佳。
[通式(15)中，n表2~100之重複單元數，該n個重複單元中之R各自獨立表上述構造式(1)或(2)之連結基。又，上述n個重複單元中之Ar各自獨立表下述通式(16)或(17)之構造] [通式(16)、(17)中，R1 表具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基之構造的芳香族連結基，p、q各自獨立表0~20之重複單元數。又，R3 表氫原子或下述通式(18)之構造] [通式(18)中，r表1~50之重複單元數，該r個重複單元中之R各自獨立表上述構造式(1)或(2)所示之連結基。又，上述r個重複單元中之Ar各自獨立表上述通式(16)或(17)之構造，而該通式(16)或(17)中之R3 亦可具上述通式(18)之構造更予連結之重複分枝構造]
而，上述分枝聚醚樹脂(X2)者，上述通式(4)、(16)及(17)中之R1 [具有自芳香族二官能環氧樹脂(B)去除2個環氧丙醚基之構造的芳香族連結基]係以萘基或上述通式(10)之構造的芳香族連結基為佳。
以本發明之製法得之分枝聚醚樹脂組成物(II)，必要時可更添加上述芳香族二官能環氧樹脂(B)以外之其它環氧化合物與不飽和一羧酸之反應產物等，此時使總樹脂成分100重量%中分枝聚醚樹脂(Y)之含有率為20~90重量%，則製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良故較佳。而，亦可於分枝聚醚樹脂組成物(II)添加其它環氧化合物(b)。
又，以本發明之製法得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，亦可更於必要時添加上述其它環氧化合物、其它環氧化合物與不飽和一羧酸之反應產物，而此時使總樹脂成分100重量%中酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z)之含有率為20~90重量%，則製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良故較佳。
上述芳香族二官能環氧樹脂(B)以外之其它環氧基化合物無特殊限制，自一環氧化合物至多官能環氧樹脂的任一皆可使用。上述其它環氧基化合物之具體例有，苯基環氧丙醚、烷基苯基環氧丙醚等一環氧基化合物；聯酚型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚型環氧樹脂；使用各種雙酚類之清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、酚清漆型、二甲酚清漆型等各種清漆型環氧樹脂；雙環戊二烯改質之芳香族環氧樹脂；二羥萘類經環氧化而成之二羥萘型環氧樹脂、二羥萘類之清漆物經環氧化得之環氧樹脂；衍生自二甲酚之環氧樹脂、酚芳烷基環氧樹脂、萘芳烷基環氧樹脂、其它ZYLOC型環氧樹脂；上述芳香族環氧化合物之加氫物；脂肪族、脂環族、醚骨架等之環氧樹脂等。
又，用於與上述其它環氧化合物反應之不飽和一羧酸有，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一(2－乙己基)酯、山梨酸等。
以本發明之製法得之分枝聚醚樹脂組成物(II)及酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)，皆可直接用作加熱硬化用及/或光硬化用樹脂，亦可施以胺甲酸酯化、其它化學修飾。
上述分枝聚醚樹脂組成物(II)及酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)在用作加熱硬化用及/或光硬化用樹脂時，亦可使之更含硬化劑。
上述硬化劑無特殊限制，例如進行分枝聚醚樹脂組成物(II)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)之光硬化時，可使之含光引發劑、光增感劑。又，將這些加熱硬化時，可添加過氧化物等自由基產生劑。更亦可添加環氧樹脂作為熱硬化成分，併用環氧樹脂用硬化劑使之熱硬化。尤其以酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)用作光圖案化材料時，併用環氧樹脂及/或環氧樹脂及環氧樹脂用硬化劑，光硬化後以稀鹼水溶液顯像形成圖案後進行熱硬化，亦可得具耐熱性、耐久性之硬化物。更亦可添加含異氰酸酯基之硬化劑進行胺甲酸酯硬化。
上述環氧樹脂用硬化劑可用各種環氧樹脂用硬化劑，有例如，三乙四胺等脂肪族多胺類；雙(3－甲－4－胺環己基)甲烷等脂環族多胺類；二胺二苯甲烷、二胺二苯碸等芳香族多胺類；清漆型酚樹脂類；甲基六氫酞酸酐、二苯基酮四甲酸二酐等多元酸酐類；聚醯胺胺基樹脂及其改質物；咪唑、雙氰胺、三氟化硼－胺錯合物、胍衍生物等潛在性硬化劑等。這些硬化劑中以二胺二苯甲烷、二胺二苯碸、清漆型酚樹脂、雙氰胺、多元酸配為佳。這些硬化劑可以單獨或2種以上併用。
上述環氧樹脂用硬化劑之用量，當硬化劑係含胺基、亞胺基或酚式羥基等有活性氫之硬化劑時，添加於上述分枝聚醚樹脂組成物(II)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)之環氧樹脂中的環氧基每1當量，活性氫以在0.3~1.2當量之範圍為佳。又，係酸酐時，添加於上述分枝聚醚樹脂組成物(II)、酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)之環氧樹脂中的環氧基每1當量，酐基以在0.3~1.2當量之範圍為佳。
又，使用環氧樹脂用硬化劑之際，可適當併用硬化促進劑。可用之硬化促進劑無特殊限制，通常用作環氧樹脂的硬化促進劑者皆可使用，有例如，如二甲基苯炔胺之三級胺、如2－甲咪唑之咪唑化合物、三苯膦等有機磷化合物等。
上述光引發劑有例如，苯乙酮類、二苯基酮衍生物、米其勒酮、苯炔、苯甲基衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲醚類、α－乙醯肟酯、硫酮類、蒽酯類及該等之各種衍生物等。
上述光引發劑之具體例有4－二甲胺苯甲酸、4－二甲胺苯甲酸酯、烷氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯苯甲酸酯、雙(4－二烷胺苯基)酮、二苯乙二酮、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、苯偶姻烷基醚、2－羥－2－甲基苯丙酮、1－羥基苯環己酮、硫酮、氧化2,4,6－三甲苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,6－二甲氧苯甲醯)－2,4,4－三甲基戊膦、氧化雙(2,4,6－三甲苯甲醯)苯膦、2－甲基－1－[4－(甲硫)苯基]－2－啉丙－1－酮、2－苯甲基－2－二甲胺基－1－(4－啉苯基)丁酮－1、金屬芳香類化合物等。
更可於該等光引發劑併用各種光增感劑，有例如胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈類或其它含氮化合物等。
光引發劑之用量係相對於組成物中樹脂成分100重量份0.5~25重量份，1~15重量份之範圍更佳。
以本發明之製法得之分枝聚醚樹脂組成物，必要時更亦可添加配合以填料、著色劑、耐燃劑、脫膜劑、熱塑性樹脂矽烷偶合劑。
上述填料之代表物有矽石粉、矽酸鋯、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、氧化鋯、滑石、黏土、硫酸鋇、石綿粉或玻璃粉等。又，著色劑之代表物有碳黑等，耐燃劑之代表物有三氧化銻等，脫模劑之代表物有棕櫚蠟等，矽烷偶合劑之代表物有胺基矽烷或環氧矽烷等。
又，以本發明之製法得之分枝聚醚樹脂組成物可利用於，電器．電子零件封裝材料、絕緣清漆、積層板、絕緣粉體塗料等電絕緣材料；印刷電路板用積層板及膠片、導電性接著材料及如蜂巢板之構造材料用等接著劑；使用玻纖、碳纖、芳香族聚醯胺纖維等各種強化纖維之纖維強化塑膠及其膠片；光阻油墨等用途。
以酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)用作光阻油墨等之光圖案化材料時係例如，於所用之基板塗敷用酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III)製成之光圖案化材料至乾燥膜厚5~100 μ m左右，必要時將溶劑乾燥，然後透過光罩以紫外線照射。通過光罩之部位，因該紫外線而起硬化反應，因光罩無紫外線通過之處不起硬化反應。該透過光罩照射紫外線之塗膜，以稀鹼水溶液顯像液顯像，可形成所欲之圖像。此時，顯像液可用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼之水溶液，氫氧化四甲銨等有機鹼水溶液。顯像液之濃度可係0.2~5重量%左右，亦可含界面活性劑。如此之顯像，為形成圖像而浸泡、震盪浸泡或施行噴塗等之塗敷，即可顯像。
實施例
其次，舉實施例、比較例具體說明本發明。以下所述之%及份，除非特加聲明概以重量為準。以下表中之黏度、酸值、環氧當量之單位各為Pa．S、mgKOH/g、g/當量。
實施例1
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶饋入乙卡必醇乙酸酯24.9g，溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 850)188g，添加聚合抑制劑氫醌1g後饋入丙烯酸36.1g(0.5 mol)。添加觸媒三苯膦0.446g(樹脂分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至130℃。以到達130℃之時間點為0小時，於0、2、6、8及10小時後取樣並於同溫度繼續反應10小時，得到含有分枝聚醚樹脂(X1)之淡黃色透明樹脂狀混合物(I－1)。取出之5樣本各測定黏度[E型黏度計(25℃)]、酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)並自GPC之分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表1－1。
所得反應混合物(I－1)，由GPC知組成如下表1－2所示。自下表1－2中各成分之含有率及上述表1－1中經過時間10小時後之反應混合物(I－1)的環氧當量(固體成分)算出之分枝聚醚樹脂(X1)的環氧當量(固體成分)為1,148 g/當量。而該分枝聚醚樹脂(X1)的環氧當量(固體成分)係由，100/[反應混合物(I－1)的環氧當量]＝{(雙酚A型環氧樹脂含有率)/(其環氧當量)＋(含環氧基之雙酚A型環氧一甲基丙烯酸酯含有率)/(其環氧當量)＋[分枝聚醚樹脂(X1)的含有率]/(其環氧當量)}，亦即100/533＝[(19.3/188)＋(15.5/448)＋(57.8/分枝聚醚樹脂(X1)的環氧當量)]算出。
其次，更相對於該反應混合物(I－1)的固體成分224.1g添加丙烯酸30.4g(0.42莫耳)及乙卡必醇乙酸酯38.7g，於130℃反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y1)之淡黃色透明樹脂狀的分枝聚醚樹脂組成物(II－1)。此時，分枝聚醚樹脂組成物(II－1)之環氧當量(固體成分)為18500 g/當量，酸值(固體成分)為0.2(mgKOH/g)。自GPC之分子量分佈測定結果求出分枝聚醚樹脂組成物(II－1)的組成，以聚苯乙烯標準試樣換算之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表1－3。
實施例2
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶饋入乙卡必醇乙酸酯26.5g，溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 850)188g，添加聚合抑制劑氫醌1g後體入丙烯酸50.68g(0.7 mol)。添加觸媒三苯膦0.477g(樹脂分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至130℃。以到達130℃之時間點為0小時，於0、2、4、6、8及10小時後取樣6次並於同溫度繼續反應10小時，得到含有分枝聚醚樹脂(X2)之淡黃色透明樹脂狀混合物(I－2)。取出之6樣本各測定黏度[E型黏度計(25℃)]、酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)並自GPC之分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表2－1。
所得反應混合物(I－2)，由GPC知組成如下表2－2所示。自下表2－2中各成分之含有率及上述表2－1中經過時間10小時後之反應混合物(I－2)的環氧當量(固體成分)如同實施例1算出之分枝聚醚樹脂(X2)的環氧當量(固體成分)為2,240 g/當量。
更作IR分析。第1圖示上述反應混合物(I－2)的紅外線吸收光譜。由第1圖知，比較3300~3600cm－ 1 之寬廣的羥基吸收與2800~3100cm－ 1 之烷基的吸收之相對強度，則反應混合物(I－2)的羥基量少，羥基經已消耗。又，比較1410cm－ 1 之丙烯醯基與755cm－ 1 之1取代苯環的相對強度，判斷有約50%之丙烯醯基消失。又，同樣1120cm－ 1 附近之醚的吸收增大，可知經丙烯醯基與羥基之反應生成醚結合。其次，羥基當量及丙烯醯基濃度之測定結果，如同紅外線吸收光譜，可確認有50莫耳%之羥基與丙烯醯基反應。
其次，相對於該反應混合物(I－2)的固體成分238.7g，更添加丙烯酸17.3g(0.24莫耳：相當於相對於殘餘環氧基1莫耳為1莫耳)及乙卡必醇乙酸酯37.5g，於130℃反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y2)之淡黃色透明樹脂狀的分枝聚醚樹脂組成物(II－2)。此時，分枝聚醚樹脂組成物(II－2)之環氧當量(固體成分)為21100 g/當量，酸值(固體成分)為0.15(mgKOH/g)。由GPC之分子量分佈測定結果，求出分枝聚醚樹脂組成物(II－2)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表2－3。
更相對於分枝聚醚樹脂組成物(II－2)之固體成分256g添加乙卡必醇乙酸酯78.5g，將系內溫度降至100℃，添加四氫酞酸酐76.6g(0.504莫耳)，於100℃反應8小時。至酸酐之吸收1780 cm－ 1 自紅外線吸收光譜消失，確認四氫酞酸酐已為分枝聚醚樹脂組成物(II－2)中之分枝聚醚樹脂(Y2)及雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯所反應，得到含有酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z2)之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－2)。而酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－2)之酸值(固體成分)為84.8(mgKOH/g)。由GPC之分子量分佈測定結果，求出酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－2)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表2－4。
實施例3
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶饋入乙卡必醇乙酸酯27.32g，溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 850)188g，添加聚合抑制劑氫醌1g後饋入丙烯酸57.92g(0.8 mol)。添加觸媒三苯膦0.49g(樹脂分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至110℃。以到達110℃之時間點為0小時，於2、4、6及8小時後取樣4次並於同溫度繼續反應8小時，得到含有分枝聚醚樹脂(X3)之淡黃色透明樹脂狀反應混合物(I－3)。取出之4樣本各測定黏度[E型黏度計(25℃)]、酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)，並自GPC之分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表3－1。
所得反應混合物(I－3)，由其GPC知組成如下表3－2所示。自下表3－2中各成分之含有率及上述表3－1中經過時間8小時後之反應混合物(I－3)的環氧當量(固體成分)如同實施例1算出之分枝聚醚樹脂(X3)的環氧當量(固體成分)為4,448 g/當量。
其次，相對於該反應混合物(I－3)的固體成分245.9g(樹脂溶液273.2g)，更添加丙烯酸9.3g(0.128莫耳：相當於相對於殘餘環氧基1莫耳為1莫耳)及乙卡必醇乙酸酯36.5g，於130℃反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y3)之淡黃色透明樹脂狀的分枝聚醚樹脂組成物(II－3)。此時，分枝聚醚樹脂組成物(II－3)之環氧當量(固體成分)為24200 g/當量，酸值(固體成分)為0.16(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果求出分枝聚醚樹脂組成物(II－3)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表3－3。
更相對於分枝聚醚樹脂組成物(II－3)之固體成分255.2 g添加乙卡必醇乙酸酯78.3 g，將系內溫度降至100℃，添加四氫酞酸酐76.4g(0.502莫耳)，於100℃反應8小時。至酸酐之吸收1780 cm－ 1 自紅外線吸收光譜消失，確認四氫酞酸酐已為分枝聚醚樹脂組成物(II－3)中之分枝聚醚樹脂(Y3)及雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯所反應，得到含有酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z3)之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－3)。而酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－3)之酸值(固體成分)為85.8(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果，求出酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－3)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表3－4。
實施例4
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶饋入乙卡必醇乙酸酯58.5g，溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量476 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 1050)476g，添加聚合抑制劑氫醌1g後饋入丙烯酸50.68g(0.7 mol)。添加觸媒三苯膦1.05g(樹脂成分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至130℃。以到達130℃之時間點為0小時，於0、2、4、6及8小時後取樣5次並於同溫度繼續反應8小時，得到含有分枝聚醚樹脂(X4)之淡黃色透明樹脂狀反應混合物(I－4)。取出之5樣本各測定酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)，並自GPC分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表4－1。
所得反應混合物(I－4)，由其GPC知組成如下表4－2所示。自下表4－2中各成分之含有率及上述表4－1中經過時間8小時後之反應混合物(I－4)的環氧當量(固體成分)如同實施例1算出之分枝聚醚樹脂的環氧當量(固體成分)為3,895 g/當量。
其次，相對於該反應混合物(I－4)的固體成分526.7g(樹脂溶液585.2g)，更添加丙烯酸17.7g(0.245莫耳：相當於相對於殘餘環氧基1莫耳為1莫耳)及乙卡必醇乙酸酯77.6g，於130℃反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y4)之淡黃色透明樹脂狀的分枝聚醚樹脂組成物(II－4)。此時，分枝聚醚樹脂組成物(II－4)之環氧當量(固體成分)為19800g/當量，酸值(固體成分)為0.11(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果求出分枝聚醚樹脂組成物(II－4)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表4－3。
更相對於分枝聚醚樹脂組成物(II－4)之固體成分544.4g添加乙卡必醇乙酸酯167.0g，將系內溫度降至100℃，添加四氫酞酸酐162.9g(1.072莫耳)，於100℃反應8小時。至酸酐之吸收1780 cm－ 1 自紅外線吸收光譜消失，確認四氫酞酸酐已為分枝聚醚樹脂組成物(II－4)中之分枝聚醚樹脂(Y4)及雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯所反應，得到含有酸懸垂型分枝聚醚樹脂(Z4)之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－4)。而酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－4)之酸值(固體成分)為85.2(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果求出酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－4)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表4－4。
實施例5
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶饋入乙卡必醇乙酸酯26.3g，溶解四甲基聯苯型環氧樹脂(環氧當量186g/當量；日本環氧樹脂公司製YX－4000)186g，添加聚合抑制劑氫醌1份後饋入丙烯酸50.4g(0.7 mol)。添加觸媒三苯膦0.236g(樹脂成分的0.1%)，攪拌下以2小時升溫至130℃。於溫度到達130℃起4小時後及7小時後各更添加三苯膦0.236g。取樣係以溫度到達130℃之時間點為0小時，於0、1、5、8及10小時後取樣5次並於同溫度繼續反應10小時，得到含有分枝聚醚樹脂(X5)之淡黃色透明樹脂狀反應混合物(I－5)。取出之5樣本各測定黏度[E型黏度計(25℃)]、酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)，並自GPC分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表5－1。
所得反應混合物(I－5)，由其GPC知組成如下表5－2所示。自下表5－2中各成分之含有率及上述表5－1中經過時間10小時後之反應混合物(I－5)的環氧當量(固體成分)如同實施例1算出之分枝聚醚樹脂(X5)的環氧當量(固體成分)為1,776 g/當量。
其次，相對於該反應混合物(I－5)的固體成分236.4g(樹脂溶液262.7g)，更添加丙烯酸17.2g(0.238莫耳：相當於相對於殘餘環氧基1莫耳為1莫耳)及乙卡必醇乙酸酯37.1g，於130℃反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y5)之淡黃色透明樹脂狀的分枝聚醚樹脂組成物(II－5)。此時，分枝聚醚樹脂組成物(II－5)之環氧當量(固體成分)為20900g/當量，酸值(固體成分)為0.20(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果求出分枝聚醚樹脂組成物(II－5)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表5－3。
更相對於分枝聚醚樹脂組成物(II－5)之固體成分253.6g添加乙卡必醇乙酸酯77.8g，將系內溫度降至100℃，添加四氫酞酸酐75.9g(0.5莫耳)，於100℃反應8小時。至酸酐之吸收1780 cm－ 1 自紅外線吸收光譜消失，確認四氫酞酸酐已為分枝聚醚樹脂組成物(II－5)中之分枝聚醚樹脂(Y5)及雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯所反應，得酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－5)。而酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－5)之酸值(固體成分)為85.7(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果，求出酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－5)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表5－4。
實施例6
相對於實施例2得之反應混合物(I－2)的固體成分238.7g，添加甲基丙烯酸20.6g(0.24莫耳：相當於殘餘環氧基每1莫耳為1莫耳)及乙卡必醇乙酸酯38.3g，於130℃反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y6)之淡黃色透明樹脂狀的分枝聚醚樹脂組成物(II－6)。此時，環氧當量(固體成分)為24100g/當量，酸值(固體成分)為0.25(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果求出分枝聚醚樹脂組成物(II－6)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表6－1。
更相對於分枝聚醚樹脂組成物(II－6)之固體成分259g添加乙卡必醇乙酸酯72.7g，將系內溫度降至100℃，添加六氫酞酸酐61.5g(0.4莫耳)，於100℃反應8小時。至酸酐之吸收1780 cm－ 1 自紅外線吸收光譜消失，確認六氫酞酸酐已為分枝聚醚樹脂組成物(II－6)中之分枝聚醚樹脂(Y6)及雙酚A型環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯所反應，得酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－6)。而酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－6)之酸值(固體成分)為71.1(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果，求出酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－6)之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表6－2。
實施例7
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 850)188g，加聚合抑制劑BHT(2,6－二(三級丁基)－4－甲酚)1g後，饋入丙烯酸28.8 g(0.4 mol)及甲基丙烯酸34.4 g(0.4 mol)。添加觸媒三苯膦1.26g(樹脂成分的0.5%)，攪拌下以1小時升溫至130℃。以溫度到達130℃之時間點為0小時，於0、1、3、5小時後取樣並於同溫度繼續反應5小時，得到含有分枝聚醚樹脂(X7)之淡黃色透明樹脂狀反應混合物(I－7)。取出之樣本各測定黏度[加德納法(25℃，使用E型黏度計)]、酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)，並自GPC(凝膠滲透層析)分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表7－1。
所得反應混合物(I－7)，由其GPC知組成如下表7－2所示。自下表7－2中各成分之含有率及上述表7－1中經過時間10小時後之反應混合物(I－7)的環氧當量(固體成分)算出之分枝聚醚樹脂(X7)的環氧當量(固體成分)為2604。而該分枝聚醚樹脂(X7)的環氧當量」係由，100/(分枝聚醚樹脂組成物1之環氧當量)＝[(雙酚A型環氧樹脂的含有率)/(其環氧當量)＋(含環氧基之雙酚A型環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯含有率)/(其環氧當量)＋(分枝聚醚樹脂(X1)的含有率)/(其環氧當量)]，亦即100/1570＝[(1.4/188)＋(13.1/455)＋(71.5/分枝聚醚樹脂(X1)的環氧當量)]算出。唯含環氧基之雙酚A型環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯之環氧當量係，假定雙酚A型環氧樹脂的一丙烯酸酯與雙酚A型環氧環氧樹脂的一甲基丙烯酸酯以等莫耳分子存在作為平均環氧當量計算。
更作IR(紅外線吸收光譜)分析。結果，比較3300~3600 cm－ 1 的寬廣羥基吸收與2800~3100 cm－ 1 的烷基之吸收的相對強度，可知反應混合物(I－7)之羥基量少，羥基已消耗。又由1410 cm－ 1 的丙烯醯基之相對強度判斷，約50%之丙烯醯基已消失。同樣由1120 cm－ 1 附近醚之吸收的增大，知經丙烯醯基與羥基之反應有醚結合之生成。
繼之於反應混合物(I－7)添加乙基二乙二醇乙酸酯(EDGA)66.2g及甲基丙烯酸13.7g(0.16莫耳)，於130℃反應8小時，得到含有分枝聚醚樹脂(Y7)之分枝聚醚樹脂組成物(II－7)。此時，分枝聚醚樹脂組成物(II－7)之環氧當量(固體成分)為23000 g/當量，酸值(固體成分)為0.5(mgKOH/g)。由GPC分子量分佈測定結果求出分枝聚醚樹脂組成物之組成、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。所得結果如下述表7－3。
相對於該分枝聚醚樹脂組成物(II－7)之樹脂固體成分100g，饋入乙基二乙二醇乙酸酯3g及芳香族石油系溶劑(SOLVESSO 150)28g及四氫酞酸酐30g，於100℃反應10小時，得酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－7)。自紅外線吸收光譜1850 cm－ 1 之酸酐基的吸收完全消失。固體成分之換算酸值為86 mg－KOH/g。由GPC分子量分佈測定結果，求出酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之組成、數量平均分子量及重量平均分子量(Mw)。
比較例1
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶注入乙卡必醇乙酸酯28.9g，溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 850)188g，加聚合抑制劑氫醌0.5g後，添加丙烯酸72 g(1 mol)及三苯膦0.52g(樹脂成分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至130℃。以溫度到達130℃之時間點為0小時，於1、3、4.5、6、8及10小時後取樣6次並於同溫度繼續反應10小時後自燒瓶取出，得淡黃色透明樹脂狀之樹脂(R－1)。取出之6樣本各測定黏度[E型黏度計(25℃)]、酸值(固體成分)及環氧當量(固體成分)，並自GPC分子量分佈測定結果求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。由GPC分析結果，不見分子量在反應剛開始後及反應10小時後有大變化，如上述樹脂(R－1)係雙酚A型環氧樹脂末端之環氧基與丙烯酸反應之二丙烯酸酯。易言之，因於反應系僅有芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯存在，而無芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯或芳香族二官能環氧樹脂的存在，不起芳香族二官能環氧樹脂之二丙烯酸酯中的羥基與丙烯醯基之反應，無具有羥基、丙烯醯基及環氧基之分枝聚醚樹脂的合成，係與藉本發明之製法得之上述反應混合物(I－2)不同的樹脂。所得結果如下表1’－1。
上述比較對照用樹脂(R－1)之紅外線吸收光譜如第2圖。由第2圖，以3300~3600 cm－ 1 的寬廣羥基吸收與2800~3100 cm－ 1 的烷基之吸收的相對強度作比較，並與上述反應混合物(I－2)的羥基之吸收比較，可知第2圖的比較對照用樹脂(R－1)之羥基吸收強度高，羥基比上述反應混合物(I－2)多有殘餘。又，比較1410 cm－ 1 的丙烯醯基與755cm－ 1 的1取代苯環之相對強度，可知丙烯醯基大多未反應而殘留。
其次，相對於該比較對照用樹脂(R－1)之固體成分260g，添加乙卡必醇乙酸酯79.8g，將系內溫度降至100℃，添加四氫酞酸酐77.8g(0.512莫耳)，於100℃反應8小時。至酸酐之吸收1780 cm－ 1 自紅外線吸收光譜消失，確認四氫酞酸酐已為比較對照用樹脂(R－1)所反應，得酸懸垂型雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(RZ－1)。而RZ－1之酸值(固體成分)為85.1(mgKOH/g)。由GPC之分子量分佈測定結果，求出酸懸垂型雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(RZ－1)之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。結果數量平均分子量為780，重量平均分子量為960。
比較例2
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶注入乙卡必醇乙酸酯428g，溶解雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 850)188g，加聚合抑制劑氫醌0.5g後，添加丙烯酸144 g(2 mol)及三苯膦0.52g(樹脂成分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至130℃。溫度到達130℃後約1小時激烈發熱並凝膠化。
比較例3
於備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶注入乙卡必醇乙酸酯72g，溶解甲酚清漆型環氧樹脂(環氧當量215 g/當量；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON N－673)215g，加聚合抑制劑氫醌0.5g後，添加丙烯酸72 g(1 mol)及三苯膦0.52g(樹脂成分的0.2%)，攪拌下以2小時升溫至120℃。溫度到達120℃後反應約15小時得甲酚清漆型環氧丙烯酸酯樹脂。其次，降溫至100℃，添加四氫酞酸酐91.2g(0.6莫耳)，於該溫度反應10小時。由紅外線吸收光譜確認酸酐之吸收已消失後取出，得酸懸垂型環氧丙烯酸酯樹脂(RZ－3)。而酸值(固體成分)為91(mgKOH/g)。
應用例1~7及比較應用例1、2
使用實施例2~7得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－2)~(III－7)，比較例1及3得之樹脂(RZ－1)及(RZ－3)，甲酚清漆型環氧樹脂[EPICLON N－680：環氧當量214g/當量(以下簡稱N680)]於乙卡必醇乙酸酯的不揮發成分70%之溶液，二新戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱DPHA)以及IRGACURE 907(汽巴公司製之光聚合引發劑)，調製下述表8及表9之配方的光阻油墨組成物(W－1)~(W－6)及(RW－1)、(RW－2)。而比較例2因樹脂凝膠化，無法作比較應用例之評估。
其次評估所得光阻油墨組成物(W－1)~(W－6)及(RW－1)、(RW－2)之指觸乾燥性、顯像性、感度、溶劑乾燥時之安定性、塗膜之柔軟性及塗膜之耐熱性。評估方法如下。
(1)指觸乾燥性1以塗敷器塗敷各光阻油墨組成物於玻纖環氧基板至塗膜之乾燥厚度可達40 μ m，於80℃乾燥30分鐘，冷卻至室溫(23℃)後依以下標準評估塗膜於指觸時之黏性。
評估標準○：不黏△：稍黏×：有黏性
(2)指觸乾燥性2以塗敷器塗敷各光阻油墨組成物於玻纖環氧基板至塗膜之乾燥厚度可達40 μ m，於80℃乾燥30分鐘，冷卻至室溫(23℃)後以感度評估用步進小片(KODAK(股)製步進小片No.2)置於乾燥塗膜面上，該狀態下以紫外線照射。紫外線照射係用7KW之金屬鹵化物燈(HITEC(股)製HTE－106－M07)於真空減壓下進行，累計光量800mJ/cm2 之紫外線照射後回到常壓，自塗膜面剝離步進小片時產生之黏性依以下標準評估。
評估標準○：不感覺黏，步進小片容易剝離△：稍感覺黏，雖有遲滯但步進小片仍可剝離×：有黏性，步進小片附著於光阻油墨難以剝離
(3)顯像性以塗敷器塗敷各光阻油墨組成物於馬口鐵基板至乾燥厚度可達40 μ m，放置於80℃之乾燥器中30分鐘使溶劑揮發，放置於常溫後，浸泡於30℃之1%碳酸鈉水溶液120秒，依以下標準評估基板上塗膜殘留程度。
評估標準○：基板上全無塗膜殘留△：基板上有塗膜部分殘留×：基板上塗膜不溶，幾乎全部殘留
(4)感度(光阻油墨之感度)將玻纖環氧基板上以各光阻油墨組成物網印之試樣放置於80℃的乾燥器中30分鐘使溶劑揮發，於塗膜上放置步進小片(KODAK(股)製步進小片No.2)，用7KW之金屬鹵化物燈(HITEC(股)製HTE－106－M07)，於累計光量400mJ/cm2 、600mJ/cm2 、800mJ/cm2 之紫外線照射後，自試樣表面移除步進小片，將試樣浸泡於30℃之1%碳酸鈉水溶液120秒，依步進小片法作評估。表中之數字示步進小片之段數，數字愈大表示硬化性(感度)愈優。
(5)溶劑乾燥時之安定性(乾燥管制寬限)以塗敷器塗敷各光阻油墨組成物至乾燥厚度可達40 μ m之馬口鐵基板(試片)，於90℃之乾燥器中放置30分鐘、40分鐘、50分鐘使溶劑揮發，浸泡於30℃之1%碳酸鈉水溶液120秒顯像，依以下標準目視評估乾燥管制寬限(溶劑乾燥時之安定性)。
評估標準○：基板上全無塗膜殘留△：基板上有塗膜部分殘留×：基板上塗膜不溶，幾乎全部殘留
(6)塗膜之柔軟性(埃里克森試驗)以塗敷器塗敷各光阻油墨組成物至乾燥厚度可達40 μ m之馬口鐵基板(試片)，於90℃之乾燥器中乾燥30分鐘後，以7KW之金屬鹵化物燈(HITEC(股)製HTE－106－M07)照射累計光量800mJ/cm2 之紫外線，更於150℃加熱硬化1小時。將各馬口鐵基板切成5cm見方之試樣，用上島製作所之自動埃里克森於23℃作埃里克森試驗。評估係將塗膜以衝頭擠出自馬口鐵基板浮起、剝落，或於產生破裂時停止衝頭之上升，以機器讀取衝頭之上升高度4次得平均值。
(7)塗膜之耐熱性(焊料耐熱性)施以測試圖案之銅箔玻纖環氧基板上，將光阻油墨組成物1經網印塗敷至乾燥膜厚可達20 μ m成試片，於80℃之乾燥器中乾燥30分鐘後，以7KW之金屬鹵化物燈照射800mJ/cm2 之紫外線，更於150℃加熱硬化1小時。繼之於該硬化之試片塗敷松脂系助焊劑，於以260℃熔化之焊料槽浸泡30秒，觀察外觀並使用黏膠帶剝離3次作剝離試驗以評估性能。
評估標準◎：無外觀異常，且無被CELLOTAPE(註冊商標)剝離之處○：無外觀異常，可見有部分被CELLOTAPE(註冊商標)剝離×：有膨脹、剝落等外觀異常，CELLOTAPE(註冊商標)之剝離顯著可見
又，使用實施例2~7得之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物(III－2)~(III－7)得之光阻油墨組成物(W－1)~(W－6)指觸乾燥性皆良好，顯像性亦良好。感度則合格，乾燥管制寬限方面則得可於約50分鐘以上顯像之結果。而埃里克森則實施例為4mm以上，附著性、塗膜伸展度優良。另一方面，使用比較例1及3得之樹脂(RZ－1)及樹脂(RZ－3)得之光阻油墨組成物(RW－1)及(RW－2)，不得上述項目均衡之組成。
應用例7~9及比較應用例3、4
用實施例1~3得之分枝聚醚樹脂組成物(II－1)~(II－3)及比較例1及3得之樹脂(R－1)及樹脂(R－3)調製下述表12之光硬化性組成物，依下述評估方法皮估所得光硬化性組成物之指觸乾燥性、耐折曲性。結果如表12。
(7)指觸乾燥性3以塗敷器塗敷各光硬化性樹脂組成物於馬口鐵基板至乾燥膜厚可達40 μ m，於90℃乾燥30分鐘，冷卻至室溫(23℃)後依以下標準評估塗膜指觸時之黏性。
評估標準○：不黏△：稍黏×：有黏性
(8)耐折曲性以塗敷器塗敷各光硬化性樹脂組成物至乾燥厚度可達40 μ m之馬口鐵基板(試片)，於90℃之乾燥器中乾燥30分鐘後，以7KW之金屬鹵化物燈(HITEC(股)製HTE－106－M07)照射累計光量1000mJ/cm2 之紫外線，以指觸確認硬化性後，切出寬1cm長5cm之小矩形硬化塗膜，從馬口鐵板分離。將該小矩形硬化塗膜於長邊方向使塗膜表面疊合折曲180°依以下標準評估有無斷裂。
評估標準○：4個小矩形硬化塗膜皆無斷裂△：4個小矩形硬化塗膜有1或2個斷裂×：4個小矩形硬化塗膜有3個以上斷裂
參考例1
以苯基環氧丙醚及丙烯酸作為模式物質進行反應，結果如下。
步驟1；於附有攪拌裝置之燒瓶加苯基環氧丙醚150g(1莫耳)、丙烯酸57.92 g(0.8莫耳)、聚合抑制劑BHT(2,6－二(三級丁基)－4－甲酚)0.667 g，攪拌下升溫至130℃。溫度到達130℃時酸值為0.3 mgKOH/g，丙烯酸已大致消失。
步驟1；再繼續反應，系內黏度上升。反應開始後2、3、4小時後之紅外線吸收光譜如第3圖。如同實施例2，羥基及碳－碳雙鍵減少，醚結合增加。於130℃反應5小時，取出含苯基環氧丙醚之丙烯酸酯化物的聚合物(聚醚樹脂，以下簡稱PPGE－A)之聚醚樹脂組成物(PPGE－A)。由GPC分析結果確認，上述PPGE－A因高分子量化之進行已產生五聚物以上之成分。
更以C1 3 －NMR作構造鑑定，結果判定經如下模式反應，苯基環氧丙醚之丙烯酸酯化物已高分子量化。
[式中，R各自獨立係下述構造式(1)或(2)的2種連結基之任一]
比較參考例1
為作比較對照，同樣加苯基環氧丙醚150g(1莫耳)、丙烯酸72.4g(1莫耳)及BHT(2,6－二(三級丁基)－4－甲酚)0.667 g，攪拌下升溫至130℃。溫度到達130℃起3小時後酸值為0.35 mgKOH/g，丙烯酸消失。再繼續反應，黏度不上升。
產業上之利用可能性
依本發明之製法能提供，可得製膜時指觸乾燥性及硬化塗膜之柔軟性優良的塗料、接著劑等之分枝聚醚樹脂組成物之製法。並能提供可得製膜時指觸乾燥性、顯像性及硬化塗膜之柔軟性優良的光阻油墨等的分枝聚醚樹脂組成物之製法。故於產業上有用。
第1圖係為實施例2所得之樹脂狀物質的紅外線吸收光譜。
第2圖係為比較例1所得之樹脂狀物質的紅外線吸收光譜。
第3圖係為表示參考例1所得之反應產物的歷時變化之紅外線吸收光譜。

Claims (17)

  1. 一種分枝聚醚樹脂組成物之製法，其特徵為包含第一步驟及第二步驟，其中第一步驟係在含有(1-1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1-2)(1-2-1)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及作為任意成分之(1-2-2)該(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B)，以及(1-3)磷系觸媒(C)之混合物中，使該芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中之羥基與丙烯醯基，或，該芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及該芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應，以得到含有(1-A)分枝聚醚樹脂(X)，其具有羥基、丙烯醯基及環氧基，以及(1-B)1種以上之樹脂成分，其係選自包含(1-B-1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1-B-2)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及(1-B-3)該(A1)及(A2)以外之芳香族二官能環氧樹脂 (B)的群組之反應混合物，而第二步驟係混合該反應混合物與不飽和一羧酸，藉由使該反應混合物中之環氧基與該不飽和一羧酸中之羧基反應，獲得具有含羥基及丙烯醯基之不飽和一羧酸酯構造之分枝聚醚樹脂(Y)，或是生成同時含有此分枝聚醚樹脂(Y)及芳香族二官能環氧樹脂的二(不飽和一羧酸)酯之分枝聚醚樹脂組成物(II)。
  2. 如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中用於該第一步驟之混合物，係藉由使芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)，在磷系觸媒(C)之存在下，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基為過剩的條件反應而得。
  3. 如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中該第一步驟係作為混合物，使用使芳香族二官能環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)、於磷系觸媒(C)之存在下、以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)中之羧基為過剩的條件反應所得到、含有(1-1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)，(1-2-1)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及(1-3)磷系觸媒(C)之混合物，於該混合物中，使該芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯 (A2)及該芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應，得到含有(1-A)分枝聚醚樹脂(X)，其具有羥基、丙烯醯基及環氧基，以及(1-B)1種以上之樹脂成分，其係選自包含(1-B-1)芳香族二官能環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)及(1-B-2)芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)的群組之反應混合物的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中作為用於第一步驟之混合物，係使用更含有甲基丙烯醯基之混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中該第一步驟係作為混合物，使用使芳香族二官能環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)、於磷系觸媒(C)之存在下、以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基為過剩的條件反應所得到、含有(1-1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，(1-2)(1-2-1)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及作為任意成分之(1-2-2)該(A1’)及(A2’)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B’)以及 (1-3)磷系觸媒(C)之混合物，在該混合物中，使該芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)中之羥基與丙烯醯基，或，該芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及該芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)中之羥基與丙烯醯基反應，得到含有(1-A)分枝聚醚樹脂(X)，其係具有羥基、(甲基)丙烯醯基及環氧基，以及(1-B)1種以上之樹脂成分，其係選自包含(1-B-1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)，(1-B-2)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及(1-B-3)該(A1’)及(A2’)以外之芳香族二官能環氧樹脂(B’)的群組之反應混合物的步驟。
  6. 如申請專利範圍第4項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中該第一步驟係作為混合物，使用使芳香族二官能環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)、於磷系觸媒(C)之存在下、以芳香族二官能環氧樹脂(b)中之環氧基相對於丙烯酸(a)及甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基為過剩的條件反應所得到、含有(1-1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯 (A2’)，(1-2-1)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)及(1-3)磷系觸媒(C)之混合物，在該混合物中，使該芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及該芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)中之羥基與丙烯醯基反應，得到含有(1-A)分枝聚醚樹脂(X)，其係具有羥基、(甲基)丙烯醯基及環氧基，以及(1-B)1種以上之樹脂成分，其係選自包含(1-B-1)芳香族二官能環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2’)及(1-B-2)芳香族二官能環氧樹脂的一(甲基)丙烯酸酯(A1’)的群組之反應混合物的步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中該第二步驟係使反應混合物與不飽和一羧酸，於該反應混合物中環氧基與不飽和一羧酸中的羧基之當量比(環氧基/羧基)在0.9/1~1/0.9之範圍進行反應之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中作為該不飽和一羧酸係使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中作為該芳香族二官能環氧樹脂(B)及/或該 芳香族二官能環氧樹脂(b)係使用環氧當量135~500g/當量之芳香族二官能環氧樹脂(B1)。
  10. 如申請專利範圍第9項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中作為該芳香族二官能環氧樹脂(B1)係使用二羥萘型環氧樹脂或雙酚型環氧樹脂。
  11. 如申請專利範圍第2項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中使該芳香族二官能環氧樹脂(b)與該丙烯酸(a)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中環氧基與丙烯酸(a)中之羧基的當量比(環氧基當量/羧基當量)在1.1~5.5之範圍進行反應。
  12. 如申請專利範圍第5項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中使該芳香族二官能環氧樹脂(b)與該丙烯酸(a)及該甲基丙烯酸(a’)，以芳香族二官能環氧樹脂(b)中環氧基與丙烯酸(a)及該甲基丙烯酸(a’)中之合計羧基的當量比(環氧基當量/羧基當量)在1.1~5.0之範圍反應。
  13. 如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中作為該磷系觸媒(C)係使用膦類系觸媒。
  14. 如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中係使該反應混合物中之樹脂成分[分枝聚醚樹脂(X)、以及1種以上選自包含芳香族二官能二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)及芳香族環氧化合物(B)之群組的樹脂成分]的重量平均分子量為1,000~50,000、且環氧當量為250~10,000般，而使芳香族二官能二丙烯酸酯(A2)及芳香族二官能環氧樹脂的一丙烯酸酯(A1)中之羥基與丙烯醯基反應。
  15. 一種酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法，其特徵為混合以如申請專利範圍第1項之分枝聚醚樹脂組成物之製法所得之分枝聚醚樹脂組成物與多元羧酸酐，使該酸分枝聚醚樹脂組成物中之羥基，與該多元羧酸酐中之酐基反應。
  16. 如申請專利範圍第15項之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中使該分枝聚醚樹脂組成物中之羥基與該多元羧酸酐中之酐基反應至樹脂固體成分之酸值為50~120 mg KOH/g。
  17. 如申請專利範圍第15項之酸懸垂型分枝聚醚樹脂組成物之製法，其中作為該多元羧酸酐係使用脂肪族二羧酸酐。
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