KR101135602B1 - 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법 및 산 펜던트형분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법은,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및
(1-B-3) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 제1 공정과,
상기 반응 혼합물과 불포화 모노카르복시산을 혼합하여, 상기 반응 혼합물 중의 에폭시기와 상기 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시키는 제2 공정을 포함한다.
분기 폴리 에테르 수지 조성물, 산 펜던트형 분기 폴리 에테르 수지 조성물
Description
본 발명은 제막(製膜) 시의 지촉(指觸) 건조성, 현상성, 및 경화 도막의 유연성이 뛰어나서, 특히 도료용, 잉크용, 접착제용으로서 적합한 열경화 및 에너지선 경화(energy ray curing)가 가능한 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법과, 이 제조에 사용하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지로서 도료, 접착제, 잉크, 전자 기판, 밀봉 재료 등 다방면에 이용되고 있다. 예를 들면, 전자 기판의 일례인 다층 프린트 배선 기판에서, 층간 절연층과 도체 회로층의 밀착성을 개선하려는 목적에서 사용하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지류의 경우, 수지 성분으로서, 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 산무수물을 반응시킨 산 펜던트형 에폭시(메타)아크릴레이트 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 한 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나 이 수지 조성물을 사용한 경화물은, 내열성은 개선되지만, 제막 시의 지촉 건조성, 현상성, 및 경화 도막의 유연성이 뒤떨어지는 것이었다.
<특허문헌 1> 일본 특개 2001-094261호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은 제막 시의 지촉 건조성 및 경화 도막의 유연성이 뛰어난 도료, 접착제 등을 얻을 수 있는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법과, 제막 시의 지촉 건조성, 현상성, 및 경화 도막의 유연성이 뛰어난 레지스트 잉크 등을 얻을 수 있는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 지견 (1)～(6)을 얻었다.
(1) 방향족 2관능 에폭시 수지와 아크릴산을 반응시키는 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(방향족 2관능 에폭시아크릴레이트 수지)의 제조 시에, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에서, 방향족 2관능 에폭시 수지 중의 에폭시기가 아크릴산 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜, 반응계 내의 아크릴산을 소비시켜, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및/또는 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지를 함유하는 반응계로 할 수 있다. 또한, 이 반응계를 인계 촉매의 존재하에서 계속 유지하면, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트 중의 수산기(방향족 2관능 에폭시 수지 중의 에폭시기와 아크릴산 중의 카르복시기의 반응에 의해 생성된 수산기)가 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합에 부가하는 반응이 반복적으로 진행되어 고분자량화하여, 수산기, 아크릴로일기, 및 에폭시기를 갖는 신규한 분기 폴리에테르 수지(X)가 생성된다. 그 결과, 분기 폴리에테르 수지(X)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트, 및 방향족 2관능 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분을 함유하는 수지 조성물[반응 혼합물(I)]이 얻어진다.
(2) 상기 반응 혼합물(I) 중의 에폭시기 함유 수지 성분[분기 폴리에테르 수지(X), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트, 및 방향족 2관능 에폭시 수지] 중의 에폭시기에 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시킴으로써, 수산기와 불포화기를 갖는 신규한 분기 폴리에테르 수지(Y)와 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유하는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)을 용이하게 제조할 수 있다. 얻어진 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)은 안정성, 활성 에너지선 경화성, 제막 시의 지촉 경화성, 및 경화 도막의 유연성이 뛰어나다.
(3) 상기 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)과 폴리카르복시산 무수물을 혼합하여, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 수산기[분기 폴리에테르 수지(Y) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르 중의 수산기]와, 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기를 반응시킴으로써, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)와, 산 펜던트형 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 용이하게 제조할 수 있다. 얻어진 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은 묽은 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 열경화성 및 에너지선 경화성을 가지며, 제막 시의 지촉 건조성, 현상성, 및 경화 도막의 유연성도 뛰어나다.
(4) 상기 (1)에 기재된 인계 촉매의 존재하에서의 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트 중의 수산기의, 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합에의 부가 반응은, 방향족 2관능 에폭시 수지 중의 에폭시기가 아크릴산 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 아닌 경우나, 반응계 내에 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및/또는 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 방향족 화합물이 존재하지 않는 경우나, 아크릴산 대신에 메타크릴산을 사용한 경우 등에서는 진행되기 어렵다.
(5) 상기 반응 혼합물(I) 및 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)을 사용하는 산 펜던트형 폴리에테르 수지 조성물(III)의 제조 방법은 자유도가 높다. 예를 들면, 방향족 2관능 에폭시 수지의 분자량, 방향족 2관능 에폭시 수지 중의 에폭시기와 아크릴산 중의 카르복시기의 몰비, 인계 촉매의 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등을 변경함으로써, 얻어지는 분기 폴리에테르 수지(X)나 분기 폴리에테르 수지(Y)의 분자량, 수산기, 불포화기, 및 에폭시기의 도입량, 도입 밀도, 도입 비율 등을 광범위하게 조정할 수 있다.
(6) 상기 (1)에 기재된 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트 중의 수산기가, 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합에 부가하는 반응에 의한 반응 혼합물(I)의 제조는, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및/또는 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지를 함유하고, 또한 인계 촉매가 존재하는 반응계이면 진행된다. 이 때문에, 반응 혼합물(I)의 제조는, 상기 (1)과 같이 방향족 2관능 에폭시 수지와 아크릴산의 반응으로부터 개시시켜 연속적으로 제조할 필요는 없고, 예를 들면 별도로 제조한 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(단, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지를 함유하고 있어도 됨)와, 별도로 제조한 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 및/또는 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지와, 인계 촉매를 사용해서도 행할 수 있다(단, 이 반응 시, 반응계는 방향족 모노에폭시 화합물의 모노아크릴레이트 및/또는 방향족 모노에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 됨).
본 발명은 이와 같은 지견에 의거한 것이다.
즉, 본 발명은,
(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-2) (1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)
및/또는
(1-2-2) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B),
및
(1-3) 인계 촉매(C)
를 함유하는 혼합물 중에서,
상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및
(1-B-3) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 제1 공정과,
상기 반응 혼합물에 불포화 모노카르복시산을 첨가하여, 상기 반응 혼합물 중의 에폭시기와 상기 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물과 폴리카르복시산 무수물을 혼합하여, 상기 분기 폴리에테르 수지 조성물 중의 수산기와, 상기 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 제조 방법에 의하면, 제막 시의 지촉 건조성 및 경화 도막의 유연성이 뛰어난 도료, 접착제 등을 얻을 수 있는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 제막 시의 지촉 건조성, 현상성, 및 경화 도막의 유연성이 뛰어난 레지스트 잉크 등을 얻을 수 있는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법도 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 2에서 얻어진 수지상 물질의 적외 흡수 스펙트럼이다.
[도 2] 비교예 1에서 얻어진 수지상 물질의 적외 흡수 스펙트럼이다.
[도 3] 참고예 1에서의 반응 생성물의 경시 변화를 나타낸 적외 흡수 스펙트럼이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법에 포함되는 제1 공정은,
(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-2) (1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)
및/또는
(1-2-2) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B),
및
(1-3) 인계 촉매(C)
를 함유하는 혼합물 중에서,
상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및
(1-B-3) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물[이하, 반응 혼합물(I)이라 함]을 얻는 공정이다.
상기 반응 혼합물(I) 중의 수산기, 아크릴로일기, 및 에폭시기를 갖는 분기 폴리에테르 수지(X)는, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜 얻어지는 분기상의 폴리에테르 수지이다. 상기 반응 혼합물(I) 중의 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1), 및 방향족 에폭시 수지(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분은, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물 내(반응계 내)에서의 분기 폴리에테르 수지(X)의 합성 반응을 행한 후의 미반응 수지 성분이다.
상기 제1 공정에서 사용하는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)는 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 2개의 에폭시기가 아크릴산(a)으로 아크릴화되어 있는 것이다. 여기서 사용하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)로서는, 예를 들면 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 등의 비페놀형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성의 방향족 2관능 에폭시 수지; 디히드록시나프탈렌류를 에폭시화하여 이루어지는 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지; 방향족 2가 카르복시산의 글리시딜에스테르형 수지; 크실레놀로부터 유도된 2관능 에폭시 수지, 나프탈렌 아랄킬 에폭시 수지; 이들 방향족 2관능 에폭시 수지를 디시클로펜타디엔으로 변성한 에폭시 수지; 이들 방향족 2관능 에폭시 수지를 디카르복 시산류로 변성한 에스테르 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 변성 에폭시 수지로서는, 방향족 2관능 에폭시 수지 중의 에폭시기가 디카르복시산류 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 변성하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서 사용하는 디카르복시산류로서는, 예를 들면 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 말레산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥센디카르복시산 등의 디카르복시산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 테트라히드로프탈산, 4-메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산 등의 디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 디카르복시산류는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 일부로 벤조산과 같은 방향족 모노카르복시산이나 프로피온산, 스테아릴산 등의 지방족 모노카르복시산도 사용하는 것이 가능하다. 방향족 2관능 에폭시 수지를 디카르복시산류로 변성하는 경우에는, 에폭시기에 대하여 적은 몰량의 카르복시산을 반응시켜, 분자 중에 에폭시기를 잔존시키는 것이 필요하다.
방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)의 제조에 사용하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 제1 공정에서 사용하는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로서는, 예를 들면 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 2개의 에폭시기 중 1개의 에폭시기가 아크릴산으로 아크릴 화되어 있는 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)의 단독, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)의 단독, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 여기서 사용하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)로서는, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다. 또한, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)의 제조에 사용하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 공정에서 반응 혼합물(I)을 얻기 위해서는, 예를 들면, 각각 별도로 제조한, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물 중에서, 필요에 따라 유기 용제 또는 반응성 희석제의 존재하, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키거나, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키면 된다. 반응시킬 때의 온도는 통상 100～170℃, 바람직하게는 100～150℃이다. 반응시키는 시간은 통상 1～20시간, 바람직하게는 2～15시간이다. 또한, 이때는, 별도로 제조한 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)가 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)를 함유하여 이루어지는 혼합물이어도 되고, 또한 겔화를 발생시키지 않는 범위이면, 필요에 따라 3관능 이상의 방향족 다관능 에폭시 수지의 아크릴레이트를 병용해도 된다. 또 한 이때, 방향족 모노에폭시 화합물의 모노아크릴레이트 및/또는 방향족 모노에폭시 화합물을 병용해도 된다.
상기한 바와 같이, 상기 반응 혼합물(I)을 얻기 위해서는, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물을 사용하지만, 이들 (A2)와 (A1) 및/또는 (B)로서, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)를 함유하는 반응계로 한(이하, 이 공정을 「공정 1」이라고 약기하는 경우가 있음) 것을 사용하면, 이후의 반응 혼합물(I)의 제조를 이어서 실시할 수 있으므로 바람직하다.
이 공정 1에서는, 그 중에서도 용이하게 실시할 수 있으므로, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)를 함유하는 반응계[단, 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지(B)를 함유하고 있어도 됨], 즉, 상기 (A2) 및 (A1)로 이루어지는 반응계, 또는 상기 (A2), (A1), 및 (B)로 이루어지는 반응계를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1에 의해 얻어진 반응계를 사용하여, 상기 반응 혼합물(I)을 제조하기 위해서는, 또한 이 반응계 내의 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴 레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를, 인계 촉매(C)의 존재하에서 반응시킨다. 그리고 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2), 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)를 고분자량화하여 이루어지는, 수산기와 아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 분기 폴리에테르 수지(X), 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1), 및 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물로 한다(이하, 이 공정을 「공정 2」라고 약기하는 경우가 있음).
상기 공정 1에 의해 얻어진 반응계에 인계 촉매(C)를 존재시켜, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법을 바람직한 예시로 들 수 있다.
방법 1 : 상기 공정 1의 종료 후에 인계 촉매(C)를 첨가한다. 구체적으로는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜,
(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-2) (1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)
및/또는
(1-2-2) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B)
를 함유하는 반응계로 하고, 이어서 그 반응계에 인계 촉매(C)를 첨가함으로써 혼합물을 얻는다.
방법 2 : 상기 공정 1의 반응 시에 인계 촉매(C)를 첨가한다. 구체적으로는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)을 인계 촉매(C)의 존재하, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시킴으로써 혼합물을 얻는다.
본 발명에서는, 제1 공정에서 사용하는 혼합물을 얻기 위해서는 상기 방법 2가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)는 상기 (A1) 및 (A2) 이외의 에폭시 수지이다. 상기 공정 1에서는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시키므로, 아크릴산(a)과 반응하지 않고 남은 방향족 2관능 에폭시 수지(b)가 존재한다. 이 잔존하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)의 반응물인 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)나 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)와는 다르다. 따라서 잔존하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)는 (A1) 및 (A2) 이외의 방향족 2관능 에폭시 수지(B)가 된다.
본 발명에서 사용하는 인계 촉매(C)로서는, 예를 들면 포스핀류, 포스포늄염 류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포스핀류가 가장 바람직하다.
상기 포스핀류로서는, 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀, 트리알킬페닐포스핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응 제어가 용이하므로 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
인계 촉매(C)의 사용량으로서는, 촉매량이 많을수록 혼합물 중의 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기의 반응이 진행되기 쉽지만, 겔화하기 쉬워지고, 조성물의 안정성이 악화하는 것을 고려하면, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)의 합계 중량에 대하여 10～30,000ppm의 범위가 바람직하다.
상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)나 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로서는, 그 중에서도 경화성이 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 에폭시 당량이 135～2,000g/당량인 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 135～500g/당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화물의 기계 물성이 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 테트라메틸 비페놀형 에폭시 수지 등의 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌류를 에폭시화하여 이루어지는 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는, 에폭시 당량이 135～500g/당량인 방향족 2관능 에폭시 수지를 방향족 2관능 에폭시 수지(B1)라고 부른다.
또한, 상기 공정 1 및 공정 2에 의해 반응 혼합물(I)을 제조하는 경우, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)로서 방향족 2관능 에폭시 수지를 디카르복시산류로 변성한 에스테르 변성 방향족 2관능 에폭시 수지를 사용하는 대신에, 상기 공정 1에서 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 및 아크릴산(a)에 변성용의 디카르복시산류를 병용함으로써 방향족 2관능 에폭시 수지(b)의 디카르복시산류에 의한 변성을 행해도 된다.
상기 공정 1에서, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉인 범위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 상기 공정 2에서 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기의 반응, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기의 반응이 원활히 진행되므로, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기와 아크릴산(a) 중의 카르복시기의 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)]가 1.1～5.5가 되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 분기형 폴리에테르 수지의 분자량 조정이 용이해지므로, 상기 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)]는 그 중에서도 1.25～3.0이 되는 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)의 반응으로부터 개시되는 반응은, 예를 들면 하기의 도면과 같은 반응 스킴으로 진행된다고 생각된다.
[식 중, Ar0은 방향족 2관능 에폭시 수지(b)로부터 1개의 글리시딜에테르기를 제거한 잔기, Ar은 각각 독립적으로 방향족 2관능 에폭시 수지(b)로부터 1개의 글리시딜에테르기를 제거한 잔기 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)로부터 1개의 글리시딜에테르기를 제거한 잔기이며, 또 R은 각각 독립적으로 하기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 2종의 연결기의 어느 것임]
상기 공정 1의 방법 1에서의 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)의 반응에는, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다. 사용되는 촉매로서는 염기성 촉매가 바람직하고, 이들 중에서는 비할로겐계 촉매 또는 할로겐계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 벤질 디메틸아민, 디에탄올아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄 히드록시드류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 디에틸아민염산염, 디아자비스시클로운데센 등의 질소 화합물류; 트리페닐포스핀 등의 트리알킬포스핀류; 테트라-n-부틸포스포늄 히드록시드 등의 테트라알킬포스포늄 히드록시드류; 나프텐산 크롬 등의 금속염류; 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염류; 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드 등의 포스포늄염류 등의 할로겐계 촉매; 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 무기 촉매를 들 수 있다.
이들 촉매로서는, 비할로겐계 촉매가 바람직하고, 3급 아민류, 4급 암모늄염류 등의 질소 화합물류; 포스핀류, 포스포늄염류 등의 인계 촉매 등이 더 바람직하다. 이들 중에서도, 제1 공정에서 필수 촉매로서 사용할 수 있으므로, 포스핀류, 포스포늄염류 등의 인계 촉매가 보다 바람직하고, 포스핀류가 가장 바람직하다.
상기 포스핀류로서는, 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀, 트리알킬페닐포스핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응 제어가 용이하므로 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
상기 촉매의 사용량으로서는, 촉매량이 많을수록 상기 공정 1 및 2에서의 반응이 진행되기 쉽지만, 겔화하기 쉬워지고, 조성물의 안정성이 악화하는 것을 고려하면, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)의 합계 중량에 대하여 10～30,000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 인계 촉매이면 공정 1에서 사용한 촉매를 그대로 공정 2에서 사용해도 되고, 또한 공정 2에서 추가 또는 다른 인계 촉매를 첨가해도 되고, 반응 도중에 추가해도 된다.
상기 공정 1에서는, 통상, 교반을 행하면서 온도 70～170℃, 바람직하게는 100～150℃에서 반응시킨다. 이때, 중합 금지제나 산화 방지제를 사용해도 되고, 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 구리염류, 페노티아진 등을 들 수 있다. 또한, 산화 방지제로서는, 예를 들면 아인산, 아인산 에스테르류, 아인산 디에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 공정 1에서는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)의 반응 중에서의 수산기와 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합의 반응은 거의 진행되지 않고, 아크릴산(a) 중의 카르복시기가 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기와의 반응에서 소비된 공정 1의 종료 시점에서, 수산기와 아크릴로일기가 갖는 탄 소-탄소 이중결합이 반응하고, 이에 의하여 에테르 결합이 형성되어 고분자량화가 진행되도록 되어, 상기 공정 2가 개시된다.
상기 공정 2에서는, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B)와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물 중에서, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합이 반응하거나, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합이 반응한다. 이에 의하여 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)가 고분자량화되거나, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)가 고분자량화된 신규한 수산기, 아크릴로일기, 및 에폭시기를 갖는 분기 폴리에테르 수지(X)가 얻어진다. 그리고 이 반응계는, 이 분기 폴리에테르 수지(X), 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1), 및 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물(I)이 된다.
그런데, 상기한 바와 같이, 공정 1에서 사용하는 혼합물로서는, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)를 함유하는 혼합물[단, 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지(B)를 함유하고 있어도 됨]이 바람직하다. 즉, 상기 (A2) 및 (A1)을 함유하는 혼합물, 또는 상 기 (A2), (A1), 및 (B)를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 이들 혼합물을 사용하여 각각 공정 2를 행함으로써, 하기의 반응 혼합물이 얻어진다.
혼합물로서 (A2)와 (A1)을 함유하는 혼합물을 사용했을 때에는,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의
디아크릴레이트(A2) 및
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의
모노아크릴레이트(A1)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다.
혼합물로서 (A2)와 (A1)과 (B)를 함유하는 혼합물을 사용했을 때에는,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및
(1-B-3) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다.
또한, 공정 2에서 수산기와 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합의 반응은, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)나 방향족 2관능 에폭시 수지(B) 등의 에폭시기 함유 방향족 화합물이 존재해야만 일어난다. 이것은 에폭시기 함유 방향족 화합물이 공정 2에서의 수산기와 아크릴로일기가 갖는 탄소-탄소 이중결합 반응의 촉매의 1종으로서 작용하고 있기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
그 다음에, 제2 공정으로 진행된다. 제2 공정은 상기 제1 공정에서 얻어진 반응 혼합물(I)과 불포화 모노카르복시산을 혼합하여, 상기 반응 혼합물 중의 에폭시기와 상기 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시키는 공정이다. 상기 반응 혼합물(I) 중의 에폭시기와 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시킴으로써, 에폭시기의 대부분 또는 전부가 소비되어, 수산기와 아크릴로일기 함유 불포화 모노카르복시산 에스테르 구조를 갖는 분기 폴리에테르 수지(Y)가 되고, 반응계는 이 분기 폴리에테르 수지(Y)와 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유하는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)을 얻을 수 있다(이하, 이 공정을 「공정 3」이라고 약기하는 경우가 있음).
반응 혼합물(I)은 수산기, 아크릴로일기, 및 에폭시기를 갖는 분기 폴리에테르 수지(X)와, 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1), 및 방향족 에폭시 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분을 함유하고 있기 때문에, 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기가 실제로 반응하는 것은, 분기 폴리에테르 수지(X) 중의 에폭시기, 방향족 2 관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 에폭시기, 및 방향족 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기이다.
그리고 상기 공정 3에서 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)은, 분기 폴리에테르 수지(X), 불포화 모노카르복시산의 반응물인 수산기, 및 아크릴로일기함유 불포화 모노카르복시산 에스테르 구조를 갖는 분기 폴리에테르 수지(Y), 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)와 불포화 모노카르복시산의 반응물인 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르, 방향족 2관능 에폭시 수지(B)와 불포화 모노카르복시산의 반응물인 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르, 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유하는 것이 된다. 여기서, 불포화 모노카르복시산이 (메타)아크릴산의 경우에는, 수산기, (메타)아크릴로일기를 갖는 분기 폴리에테르 수지(Y1), 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 된다.
제2 공정(상기 공정 3)에서 사용하는 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면 중합성 불포화기와 카르복시기를 각각 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노메틸말레이트, 모노에틸말레이트, 모노프로필말레이트, 모노부틸말레이트, 모노(2-에틸헥실)말레이트, 소르브산 등을 통상 사용하지만, 또한 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등과 같은 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 디카르복시산 무수물의 반응에 의해 얻어지는 불포화 하프(half) 에스테르화물, 중합성 불포화기와 1개의 카르복시기를 갖는 화합물에 ε-카프로락톤을 반응시킨 락톤 변성 불포화 모노카르복시산, 아크릴산의 다이머 등이어도 된다. 이들 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
또한, 제2 공정(상기 공정 3)에서는, 상기 반응 혼합물(I)과 불포화 모노카르복시산을, 상기 반응 혼합물(I) 중의 에폭시기와 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기의 당량비(에폭시기/카르복시기)가 0.9/1～1/0.9가 되는 범위에서 반응시키는 것이, 경시 안정성, 경화성이 뛰어난 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 상기 공정 3에서는, 활성 에너지선 경화성이 뛰어난 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이 얻어지므로, 불포화 모노카르복시산으로서는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
상기 제2 공정(공정 3)에서, 반응 온도는 통상 80～160℃이지만, 그 중에서도 합성 시의 안정성이 양호하므로, 100～140℃인 것이 바람직하다. 또한, 공정 3의 반응 시간은, 통상 1～20시간, 바람직하게는 2～15시간이다. 이때, 반응 촉매로서, 상기한 촉매를 추가로 첨가해도 된다.
또한, 상기 제1 공정에서, 혼합물로서 메타크릴로일기를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이, 내열성이 뛰어난 분기 폴리에테르 수지 조성물을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
메타크릴로일기를 함유하는 혼합물을 사용하여 반응 혼합물(I')을 얻기 위해서는, 예를 들면 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2')와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B')와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물을 사용하지만, 이들 (A2')와 (A1') 및/또는 (B')로서, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)과 메타크릴산(a')을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2')와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B')를 함유하는 반응계로 한(이하, 이 공정을 「공정 1'」이라고 약기하는 경우가 있음) 것을 사용하는 것이, 이후의 반응 혼합물(I')의 제조를 이어서 실시할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 방향족 2관능 에폭시 수지(B')는 상기 (A2') 및 (A1') 이외의 방향족 2관능 에폭시 수지이다. 또한, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭을 의미한다.
이 공정 1'에서는, 그 중에서도 용이하게 실시할 수 있으므로, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2')와 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1')를 함유하는 반응계[단, 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지(B')를 함유하고 있어도 됨], 즉, 상기 (A2') 및 (A1')로 이루어지는 반응계, 또는 상기 (A2'), (A1'), 및 (B')로 이루어지는 반응계로 하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1'에 의해 얻어진 반응계를 사용하여, 상기 반응 혼합물(I')을 제 조하기 위해서는, 또한 이 반응계 내의 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2') 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2') 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 중의 수산기와 아크릴로일기를 인계 촉매(C)의 존재하에서 반응시켜, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2')를 고분자량화하여 이루어지거나, 또는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2') 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1')를 고분자량화하여 이루어지는, 수산기, 아크릴로일기, 및 에폭시기를 갖는 분기 폴리에테르 수지(X), 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2'), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1'), 및 방향족 2관능 에폭시 수지(B')로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물로 하면 된다(이하, 이 공정을 「공정 2'」라고 약기하는 경우가 있음).
상기 공정 1'에 의해 얻어진 반응계에 인계 촉매(C)를 존재시켜, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2')와, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 및/또는 방향족 2관능 에폭시 수지(B')와, 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법을 바람직한 예시로 들 수 있다.
방법 3 : 상기 공정 1'의 종료 후에 인계 촉매(C)를 첨가한다. 구체적으로는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)과 메타크릴산(a')을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a)과 메타크릴산(a') 중의 합계 카르 복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜,
(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2'),
(1-2) (1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의
모노(메타)아크릴레이트(A1')
및/또는
(1-2-2) 상기 (A1') 및 (A2') 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B')
를 함유하는 반응계로 하고, 이어서 그 반응계에 인계 촉매(C)를 첨가함으로써 얻는다.
방법 4 : 상기 공정 1'의 반응 시에 인계 촉매(C)를 첨가한다. 구체적으로는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)과 메타크릴산(a')을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a)과 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻는다.
본 발명에서는, 제1 공정에서 사용하는 혼합물을 얻기 위해서는 상기 방법 4가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(B')는 상기 (A1') 및 (A2') 이외의 에폭시 수지이다. 상기 공정 1'에서는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)과 메타크릴산(a')을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a)과 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시키므로, 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a')과 반응하지 않고 남은 방향족 2관능 에폭시 수지(b)가 존재한다. 이 잔존하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)는, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a')의 반응물인 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2')나 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1')와는 다르다. 따라서 잔존하는 방향족 2관능 에폭시 수지(b)는, (A1') 및 (A2') 이외의 방향족 2관능 에폭시 수지(B')가 된다.
상기 공정 1'에서, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기에 대하여 과잉인 범위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 상기 공정 2'에서 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2') 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 중의 수산기와 아크릴로일기의 반응이 원활하게 진행되므로, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기와, 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기의 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)]가 1.1～5.5가 되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 분기형 폴리에테르 수지의 분자량 조정이 용이해지므로, 상기 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)]은, 그 중에서도 1.25～3.0이 되는 범위인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 상기한 바와 같이, 공정 1'에서 사용하는 혼합물로서는, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2')와 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1')를 함유하는 혼합물[단, 미반응의 방향족 2관능 에폭시 수지(B')를 함유하고 있어도 됨]이 바람직하다. 즉, 상기 (A2') 및 (A1')로 이루어지는 혼합물, 또는 상기 (A2'), (A1'), 및 (B')로 이루어지는 혼합물이 바람직하 다. 이들 혼합물을 사용하여 각각 공정 2를 행함으로써, 하기의 반응 혼합물이 얻어진다.
혼합물로서 (A2')와 (A1')를 함유하는 혼합물을 사용했을 때에는,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의
디(메타)아크릴레이트(A2') 및
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의
모노(메타)아크릴레이트(A1')
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다.
혼합물로서 (A2')와 (A1')와 (B')를 함유하는 혼합물을 사용했을 때에는,
(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는
분기 폴리에테르 수지(X), 및
(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의
디(메타)아크릴레이트(A2'),
(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의
모노(메타)아크릴레이트(A1') 및
(1-B-3) 상기 (A1') 및 (A2') 이외의
방향족 2관능 에폭시 수지(B')
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분
을 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다.
또한, 상기 혼합물 중의 방향족 2관능 에폭시 수지 디(메타)아크릴레이트(A2') 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시킬 때에는, 메타크릴로일기는 수산기와는 반응하지 않는다. 따라서, 얻어지는 분기 폴리에테르 수지(X)는 메타크릴로일기를 함유하지 않는 계와 동일한 반응기구(reaction mechanism)에 의해 얻어진다.
그 다음에, 광 패터닝의 성능을 부여하려는 목적에서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)과 폴리카르복시산 무수물을 혼합하여, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)에 함유되어 있는 수산기[분기 폴리에테르 수지(Y) 중의 수산기와 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르 중의 수산기]와, 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기를 반응시킨다. 이에 의하여, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)와 산 펜던트형 방향족 2관능 에폭시 수지 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 얻을 수 있다(이하, 이 공정을 「공정 4」라고 약기하는 경우가 있음).
상기 폴리카르복시산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 테트라히드로프탈산, 4-메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나드산, 무수 이타콘산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트 라카르복시산 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 현상성이 뛰어난 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)이 얻어지므로, 디카르복시산 무수물이 바람직하고, 지방족 폴리카르복시산 무수물(환식 지방족 폴리카르복시산 무수물을 포함함)이 보다 바람직하다.
상기 지방족 폴리카르복시산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 테트라히드로프탈산, 4-메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)과 폴리카르복시산 무수물의 반응 비율은, 분기 폴리에테르 수지 조성물 중의 에폭시기 1몰에 대하여 0.1～1몰인 것이 바람직하다.
상기 공정 4에서의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 수산기와, 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기의 반응은, 무수산기의 개환에 의한 에스테르화 반응에 의해, 1개의 무수산기와 1개의 수산기가 반응하는 것이다. 반응 온도는 통상 50～160℃이지만, 그 중에서도 합성 시의 안정성이 양호하므로, 80～120℃인 것이 바람직하다. 또한, 공정 4의 반응 시간은, 통상 1～20시간, 바람직하게는 2～10시간이다.
이와 같이 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은, 수지 성분 중에 카르복시기가 도입되어 있기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 용해 가능해 진다. 그 때문에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 자외선 등의 활성 에너 지선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위는 경화 반응을 일으키므로 묽은 알칼리 수용액에 불용이 된다(현상할 수 없다). 반대로 마스크에 의해 자외선이 조사되지 않는 부위는 묽은 알칼리 수용액에 용해한다(현상할 수 있다). 즉, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 사용함으로써, 원하는 패턴을 반전시킨 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
상기 공정 4에서 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 얻음에 있어, 현상성이 뛰어나므로, 수지 고형분 산가가 30～140(mgKOH/g)이 될 때까지 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 수산기와 폴리카르복시산 무수물을 반응시키는 것이 바람직하고, 50～120(mgKOH/g)이 될 때까지 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정 1～4에서의 반응은 무(無)용제, 유기 용제 존재하 및/또는 반응성 희석제 존재하에서 행하는 것이 가능하다. 또한, 상기 (X)와, 상기 (A2), (A1), 및 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분으로 이루어지는 수지 성분이나, 상기 (X)와, 상기 (A2'), (A1'), 및 (B')로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분으로 이루어지는 수지 성분에 대한, 유기 용제, 반응성 희석제량이 많아지면, 공정 1～4에서의 반응 속도는 느려진다. 그 때문에, 합성 중의 수지 성분의 비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 용제, 반응성 희석제로서는, 각종의 것을 사용하는 것이 가능하고, 유기 용제의 구체적인 예로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등의 에테르계 용제나 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 희석제로서는, 각종 아크릴레이트나 메타크릴레이트의 모노머, 올리고머, 비닐 모노머 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 공정 1 및 공정 2에 의해 얻어지는 분기 폴리에테르 수지(X)의 분자량은, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기와 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 카르복시기의 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)], 촉매 종류, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등에 영향을 받는다. 상기 공정 2에서의 반응 온도는, 충분한 반응 속도가 얻어지므로 통상 100℃ 이상이지만, 급격한 중합이 일어나기 어려워 반응의 제어가 양호하므로, 170℃ 이하가 바람직하고, 특히 100～150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 1, 공정 1', 공정 2, 및 공정 2'의 반응 시간은 온도의 영향을 받는다. 상기한 온도 범위에서는 공정 1, 공정 1'가 각각 0.5～10시간, 바람직하게는 1～5시간이다. 공정 2, 공정 2'가 각각 1～20시간, 바람직하게는 2～15시간이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 반응 혼합물(I)이나, 이것에 함유되어 있는 분기 폴리에테르 수지(X)의 분자량을 조정하기 위해서는, 예를 들면 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)에 대한 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아 크릴레이트(A1)의 몰비[공정 1에서의 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기의 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대한 과잉률], 인계 촉매(C)의 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등을 적당히 조정하면 된다. 예를 들면, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)에 대한 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)의 몰비(A1/A2)를 작게(예를 들면, 몰비를 0～1로 함)[공정 1에서 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기의 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대한 몰비(b/a) 과잉률을 작게(예를 들면, b/a=1.25～3으로 함)], 인계 촉매(C)의 사용량을 크게, 반응 온도를 높게, 반응 시간을 길게, 반응계 중의 수지 성분의 농도를 높게 하는 것 등에 의해, 보다 분자량이 큰 분기형 폴리에테르 수지가 얻어진다.
또한, 상기 반응 혼합물(I) 중의 분기 폴리에테르 수지(X)가 갖는 아크릴로일기와 에폭시기의 도입량을 조정하기 위해서는, 예를 들면 반응계 내의 아크릴산이 갖는 카르복시기에 대한 에폭시기의 과잉률, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)의 에폭시 당량의 크기를 적당히 조정하면 된다. 예를 들면, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)로서, 에폭시 당량이 작은 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트나 모노아크릴레이트를 사용하는 것 등에 의해, 아크릴로일기와 에폭시기의 도입량(함유율)이 높은 분기형 폴리에테르 수지가 얻어진다. 또한, 반응계 내의 에폭시기의 카르복시기에 대한 과잉률을 조정함으로써, 폴리에테르 수지 중의 아크릴로일기와 에폭시기의 도입량을 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 반응 혼합물(I)이나 이것에 함유되어 있는 분기 폴리에테르 수지(X)는 각종 응용면에서 요구되는 성능을 만족시킴에 충분한 분자량이 되도록 합성할 수 있지만, 각종 어플리케이션 적성을 만족시키기 위해서는, 반응 혼합물(I) 중의 수지 성분[분기 폴리에테르 수지(X), 및 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1), 및 방향족 에폭시 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분으로 이루어지는 조성물을 말함. 이하 마찬가지임]의 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로 800～10,000의 범위 내가 되도록, 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키는 것이 바람직하고, 800～5,000의 범위 내가 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 성분의 평균 분자량이 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000～50,000의 범위 내가 되도록, 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)으로 2,000～30,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분기 폴리에테르 수지(X)의 분자량이 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로 1,500～10,000의 범위 내가 되도록, 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키는 것이 바람직하고, 1,500～8,000의 범위 내가 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 분기 폴리에테르 수지(X)의 분자량이 폴리스티렌 환산의 중 량 평균 분자량(Mw)으로 3,000～100,000의 범위 내가 되도록, 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키는 것이 바람직하고, 3,000～50,000의 범위 내가 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 경화성이나 경화물의 기계 물성이 뛰어난 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)로 얻기 위해서는, 반응 혼합물(I) 중의 수지 성분의 에폭시 당량이 250～10,000g/당량이 되도록, 원료의 장입비, 촉매량, 반응 조건 등을 다양하게 조정하는 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 400～5,000g/당량이 되도록, 다양하게 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성이나 경화물의 기계 물성이 뛰어난 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)로 얻기 위해서는, 분기 폴리에테르 수지(X)의 에폭시 당량이 500～10,000g/당량이 되도록, 원료의 장입비, 촉매량, 반응 조건 등을 다양하게 조정하는 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 800～8,000g/당량이 되도록, 다양하게 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)의 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로 1,000～12,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,000～7,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)의 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 2,000～60,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 3,000～40,000의 범위 내인 것이 보다 바람 직하다.
또한, 분기 폴리에테르 수지(Y)나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)으로 2,000～15,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 2,500～10,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 분기 폴리에테르 수지(Y)나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 4,000～100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 5,000～70,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 에폭시기나 분기 폴리에테르 수지(Y) 중의 에폭시기는, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)의 안정성이 양호해지므로, 불포화 모노카르복시산과의 반응으로 전부 소비되는 것이 바람직하지만, 일부 미반응의 에폭시기가 잔존하고 있어도 된다. 에폭시기가 잔존하고 있는 경우의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)의 에폭시 당량은 10,000g/당량 이상인 것이 분기 폴리에테르 수지 조성물의 안정성이 양호해지므로 바람직하고, 15,000g/당량 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y)도, 에폭시 당량은 10,000g/당량 이상인 것이 분기 폴리에테르 수지 조성물의 안정성이 양호해지므로 바람직하고, 15,000g/당량 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 반응 혼합물(I)은 수지 성분 1g당의 아크릴로일기 함유량이 0.2～4.0밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3～3.5밀리몰이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 반응 혼합물(I)은 수지 성분 1g당의 수산기 함유량이 0.2～4.0밀리몰인 것이 바람직하고, 0.3～3.5밀리몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분기 폴리에테르 수지(X)는 수지 1g당의 아크릴로일기 함유량이 0.2～3.5밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3～3.3밀리몰이 보다 바람직하다. 분기 폴리에테르 수지(X)는 수지 1g당의 수산기 함유량이 0.2～3.5밀리몰인 것이 바람직하고, 0.3～3.3밀리몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)은 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 성분 1g당의 불포화기 함유량이 1.0～4.2밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5～4.0밀리몰이 보다 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)은 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 성분 1g당의 수산기 함유량이 1.0～4.2밀리몰인 것이 바람직하고, 1.5～4.0밀리몰인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분기 폴리에테르 수지(Y)는 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 1g당의 불포화기 함유량이 0.5～3.5밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0～3.3밀리몰인 것이 보다 바람직하다. 분기 폴리에테르 수지(Y)는 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 1g당의 수산기 함유량이 0.5～3.5밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0～3.3밀리몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 성분 1g당의 불포화기 함유량이 0.8～3.8밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0～3.5밀리몰인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 성분 1g당의 수산기 함유량이 3.5밀리몰 이하(0이어도 됨)인 것이 바람직하고, 3.0밀리몰 이하(0이어도 됨)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)는 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 1g당의 불포화기 함유량이 0.4～3.2밀리몰인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.8～2.8밀리몰인 것이 보다 바람직하다. 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)는 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 1g당의 수산기 함유량이 2.8밀리몰 이하(0이어도 됨)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.3밀리몰 이하(0이어도 됨)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은, 현상성이 뛰어나므로, 수지 고형분 산가가 30～140(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50～120(mgKOH/g)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)는, 현상성이 뛰어나므로, 수지 고형분 산가가 50～120(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60～110(mgKOH/g)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 반응 혼합물(I)은 분기 폴리에테르 수지(X)를 필수 성분으로 함유하는 것이며, 함유되어 있는 수지 성분의 합계 100중량% 중에 분기 폴 리에테르 수지(X)를 20～90중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 수지 조성물(I)은 분기 폴리에테르 수지(X) 이외에, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및 방향족 에폭시 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미반응 수지 성분을 함유한다. 이들 1종 이상의 미반응 수지 성분은 수지 조성물(I) 중의 수지 성분의 합계 100중량% 중에 합계로 10～80중량% 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)를 5～50중량%, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노메타크릴레이트(A1)를 5～30중량%[단, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2)와 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노메타크릴레이트(A1)의 합계로 10～80중량%], 방향족 2관능 에폭시 수지(B)를 0～30중량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 이 수지 조성물(I)에 미반응 수지 성분으로서 방향족 2관능 에폭시 수지(B)를 함유시키는 경우, 방향족 2관능 에폭시 수지(B)의 함유율은 5～30중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)은 분기 폴리에테르 수지(Y)를 필수 성분으로 함유하는 것이며, 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로, 함유되어 있는 수지 성분의 합계 100중량% 중에 분기 폴리에테르 수지(Y)를 30～95중량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 50～90중량% 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)은, 분기 폴리에테르 수지(Y) 이외의 주요 수지 성분으로서 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1), 및 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분 중의 에폭시기와, 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시켜 얻어지는 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유한다. 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르는, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 수지 성분의 합계 100중량% 중에 5～70중량% 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 10～50중량% 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은, 상기 분기 폴리에테르 수지(Y) 중의 수산기에 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기를 반응시킴으로써 카르복시산을 펜던트시킨 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)를 필수 성분으로 함유하는 것이며, 제막 시의 지촉 건조성, 경화성, 및 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로, 함유되어 있는 수지 성분의 합계 100중량% 중에 분기 폴리에테르 수지(Z)를 30～95중량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 50～90중량% 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z) 이외의 주요 수지 성분으로서 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(불포화 모노카르복시산)에스테르 중의 수산기에 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기를 반응시킴으로써 카르복시산을 펜던트시킨 산 펜던트형 방향족 2관능 에폭시 수지 디(불포화 모노카르복시산)에스테르를 함유한다. 상기 산 펜던트형 방향족 2관능 에폭시 수지 디(불포화 모노카르복시산 무수물)에스테르는, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III) 중의 수지 성분의 합계 100중량% 중에 5～70중량% 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 10～50중량% 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 1～4를 거쳐 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III) 중의 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)로서는, 예를 들면 아크릴로일기 등의 불포화기와 카르복시기와 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조와 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 4,000～100,000의 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z1) 등을 들 수 있다.
[일반식 (3) 중, R은 하기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타냄]
[일반식 (4) 중, R1은 2가의 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기를 나타냄]
상기 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z1)로서는, 그 중에서도 제막 시의 지촉 건조성과, 경화성과, 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로, 수평균 분자량이 2,000～15,000, 중량 평균 분자량이 4,000～100,000, 산가가 50～120(KOH-mg/g)인 것이 각각 바람직하고, 수평균 분자량이 2,500～10,000, 중량 평균 분자량이 5,000～70,000, 산가가 60～110(KOH-mg/g)인 것이 각각 보다 바람직하다.
또한, 상기 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z1)로서는, 그 중에서도 경화성이 뛰어나므로, 수지 1g당의 불포화기 함유량이 0.4～3.2밀리몰, 수지 1g당의 수산기 함유량이 2.8밀리몰 이하(0이어도 됨)인 것이 각각 바람직하고, 상기 불포화기 함유량이 0.8～2.8밀리몰, 상기 수산기 함유량이 2.3밀리몰 이하(0이어도 됨)인 것이 각각 보다 바람직하다.
또한, 상기 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z1)로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z2)인 것도 바람직하다.
[일반식 (5) 중, n은 2～100의 반복 단위수를 나타내고, 이 n개의 반복 단위 중의 R은 각각 독립적으로 상기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 n개의 반복 단위 중 및 반복 단위 외의 Ar은 각각 독립적으로 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 나타냄]
[일반식 (6), (7) 중, R1은 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 0～20의 반복 단위를 나타낸다. R2는 불포화 모노카르복시산으로부터 카르복시기를 제거한 잔기 구조를 나타내고, 불포화 모노카르복시산이 아크릴산의 경우에는, 일반식 (6)은 일반식 (7)과 동일한 구조가 된다. 또한, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조, 또는 디카르복시산 무수물과 수산기의 하프 에스테르화에 의해 얻어지는 구조, 예를 들면 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조를 나타냄]
[일반식 (8) 중, r은 1～50의 반복 단위를 나타내고, 이 r개의 반복 단위 중의 R은 각각 독립적으로 상기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 r개의 반복 단위 중의 Ar은 각각 독립적으로 상기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 나타내지만, 이 일반식 (6) 또는 (7) 중의 R3으로서 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조가 더 연결하여 분기를 반복하고 있는 구조이어도 됨]
[일반식 (9) 중, R4는 탄소수 2～12의 카르복시기를 갖고 있어도 되는 포화 또는 불포화의 탄화수소를 나타냄]
또한, 상기 일반식 (4), (6) 및 (7) 중의 R1[방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기]로서는, 나프틸렌기 또는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 구조의 방향족 연결기인 것이 바람직하다.
[일반식 (10) 중, R5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1～5의 알킬기를 나타냄]
또한, 상기 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)의 제조 시에 사용하는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y)로서는, 예를 들면 아크릴로일기 등의 불포화기와 수산기와 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조와 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 4,000～100,000의 분기 폴리에테르 수지(Y1)를 들 수 있다.
상기 분기 폴리에테르 수지(Y1)로서는, 그 중에서도 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로, 수평균 분자량이 2,000～15,000, 중량 평균 분자량이 4,000～100,000, 에폭시 당량이 10,000g/당량 이상인 것이 각각 바람직하고, 수평균 분자량이 2,500～10,000, 중량 평균 분자량이 5,000～70,000, 에폭시 당량이 15,000g/당량 이상인 것이 각각 보다 바람직하다.
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지(Y1)로서는, 그 중에서도 경화성이 뛰어나고, 내열성과 유연성의 밸런스가 양호한 경화물이 얻어지므로, 수지 1g당의 불포화기 함유량이 0.5～3.5밀리몰, 수지 1g당의 수산기 함유량이 0.5～3.5밀리몰인 것이 각각 바람직하고, 상기 불포화기 함유량이 1.0～3.3밀리몰, 상기 수산기 함유량이 1.0～3.3밀리몰인 것이 각각 보다 바람직하다.
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지(Y1)로서는 하기 일반식 (11)로 표시되는 분기 폴리에테르 수지(Y2)인 것도 바람직하다.
[일반식 (11) 중, n은 2～100의 반복 단위수를 나타내고, 이 n개의 반복 단위 중의 R은 각각 독립적으로 상기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 n개의 반복 단위 중 및 반복 단위 외의 Ar은 각각 독립적으로 하기 일반식 (12) 또는 (13)로 표시되는 구조를 나타냄]
[일반식 (12), (13) 중, R1은 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 0～20의 반복 단위를 나타낸다. R2는 불포화 모노카르복시산으로부터 카르복시기를 제거한 잔기 구조를 나타내고, 불포화 모노카르복시산이 아크릴산의 경우에는, 일반식 (12)는 일반식 (13)과 동일한 구조가 된다. 또한, R3은 수소 원자 또는 하기 일반식 (14)로 표시되는 구조를 나타냄]
[일반식 (14) 중, r은 1～50의 반복 단위를 나타내고, 이 r개의 반복 단위 중의 R은 각각 독립적으로 상기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 r개의 반복 단위 중의 Ar은 각각 독립적으로 상기 일반식 (12) 또는 (13)으로 표시되는 구조를 나타내지만, 이 일반식 (12) 또는 (13) 중의 R3으로서 상기 일반식 (14)로 표시되는 구조가 더 연결하여 분기를 반복하고 있는 구조이어도 됨]
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지(Y2)의 경우에도, 상기 일반식 (4), (12) 및 (13) 중의 R1[방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기]로서는, 나프틸렌기 또는 상기 일반식 (10)으로 표시되는 구조의 방향족 연결기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)의 제조 시에 사용하는 수지 조성물(I) 중의 분기 폴리에테르 수지(X)로서는, 예를 들면 수산기와 아크릴로일기와 에폭시기와 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조와 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000～1000,000의 분기 폴리에테르 수지(X1)를 들 수 있다.
상기 분기 폴리에테르 수지(X1)로서는, 그 중에서도 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로, 수평균 분자량이 1,500～10,000, 중량 평균 분자량이 3,000～100,000, 에폭시 당량이 500～10,000g/당량인 것이 각각 바람직하고, 수평균 분자량이 1,500～8,000, 중량 평균 분자량이 3,000～50,000, 에폭시 당량이 800～8,000g/당량인 것이 각각 보다 바람직하다.
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지(X1)로서는, 그 중에서도 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로, 수지 1g당의 불포화기 함유량이 0.2～3.5밀리몰, 수지 1g당의 수산기 함유량이 0.2～3.5밀리몰인 것이 각각 바람직하고, 상기 불포화기 함유량이 0.3～3.3밀리몰, 상기 수산기 함유량이 0.3～3.3밀리몰인 것이 각각 보다 바람직하다.
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지(X1)로서는, 하기 일반식 (15)로 표시되는 분기 폴리에테르 수지(X2)인 것도 바람직하다.
[일반식 (15) 중, n은 2～100의 반복 단위수를 나타내고, 이 n개의 반복 단위 중의 R은 각각 독립적으로 상기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타 낸다. 또한, 상기 n개의 반복 단위 중 및 반복 단위 외의 Ar은 각각 독립적으로 하기 일반식 (16) 또는 (17)로 표시되는 구조를 나타냄]
[일반식 (16), (17) 중, R1은 방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 0～20의 반복 단위를 나타낸다. 또한, R3은 수소 원자 또는 하기 일반식 (18)로 표시되는 구조를 나타냄]
[일반식 (18) 중, r은 1～50의 반복 단위를 나타내고, 이 r개의 반복 단위 중의 R은 각각 독립적으로 상기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 연결기를 나타낸다. 또한, 상기 r개의 반복 단위 중의 Ar은 각각 독립적으로 상기 일반식 (16) 또는 (17)로 표시되는 구조를 나타내지만, 이 일반식 (16) 또는 (17) 중의 R3으로서 상기 일반식 (18)로 표시되는 구조가 더 연결하여 분기를 반복하고 있는 구조이어도 됨]
또한, 상기 분기 폴리에테르 수지(X2)의 경우에도, 상기 일반식 (4), (16) 및 (17) 중의 R1[방향족 2관능 에폭시 수지(B)로부터 2개의 글리시딜에테르기를 제거한 구조의 방향족 연결기]로서는, 나프틸렌기 또는 상기 일반식 (10)으로 표시되는 구조의 방향족 연결기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)에는, 또한 필요에 따라 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(B) 이외의 다른 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산의 반응물 등을 첨가해도 되지만, 그 경우에도 전(全) 수지 성분 100중량% 중의 분기 폴리에테르 수지(Y)의 함유율은 20～90중량%인 것이, 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로 바람직하다. 또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)에는 다른 에폭시 화합물(b)을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)에는, 또한 필요에 따라 상기 이외의 에폭시 화합물이나, 다른 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산의 반응물을 첨가해도 되지만, 그 경우에도 전 수지 성분 100중량% 중의 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z)의 함유율은 20～90중량%인 것이, 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 방향족 2관능 에폭시 수지(B) 이외의 다른 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 모노에폭시 화합물로부터 다관능 에폭시 수지의 어느 것이라도 사용 가능하다. 상기 이외의 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 화합물; 비페놀형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 각종 비스페놀류를 사용한 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형, 크실레놀 노볼락 등 각종 노볼락형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성의 방향족 에폭시 수지; 디히드록시나프탈렌류를 에폭시화하여 이루어지는 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지나 디히드록시나프탈렌류의 노볼락체를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지; 다가 카르복시산의 글리시딜에스테르형 수지; 크실레놀로부터 유도된 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 에폭시 수지나 나프탈렌 아랄킬 에폭시 수지, 기타 자일록형 에폭시 수지; 상기 방향족 에폭시 화합물의 수첨화물(水添化物); 지방족, 지환족, 에테르 골격 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 에폭시 화합물과의 반응에 사용하는 불포화 모노카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노메틸말레이트, 모노에틸말레이트, 모노프로필말레이트, 모노부틸말레이트, 모노(2-에틸헥실)말레이트, 소르브산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 및 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은 어느 것이나 가열 경화용 및/또는 광경화용 수지로서 그대로 사용해도 되고, 우레탄화나 그 밖의 화학 변성을 실시하 는 것도 가능하다.
상기 분기 폴리에테르 수지 조성물(II) 및 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)은 가열 경화용 및/또는 광경화용의 수지로서 사용하는 경우, 경화제를 더 함유시켜도 된다.
상기 경화제로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)의 광경화를 행하는 경우에는, 광개시제, 광증감제를 함유시킬 수 있다. 또한, 이들을 가열 경화시키는 경우에는, 퍼옥시드 등의 라디칼 발생제를 첨가할 수 있다. 또한, 에폭시 수지를 열경화 성분으로서 첨가하고, 에폭시 수지용 경화제를 병용하여 열경화시킬 수도 있다. 특히, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 광 패터닝 재료로서 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 병용하고, 광경화 후에 묽은 알칼리 수용액으로 현상을 행하여 패턴 형성시킨 후, 열경화를 행함으로써 뛰어난 내열성이나 내구성을 갖는 경화물을 얻을 수도 있다. 또한, 이소시아네이트기 함유의 경화제를 첨가하여 우레탄 경화를 행하는 것도 가능하다.
상기 에폭시 수지용 경화제로서는, 각종 에폭시 수지용 경화제의 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민류; 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민류; 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 노볼락형 페놀 수지류; 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 등의 다염기산 무수물류; 폴리아 미드아민 수지 및 그 변성물; 이미다졸, 디시안디아미드, 3불화붕소-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제 중에서도 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 노볼락형 페놀 수지, 디시안디아미드, 다염기산 무수물이 바람직하다. 이들 경화제는 단독으로도 2종류 이상 병용해도 상관없다.
상기 에폭시 수지용 경화제의 사용량은 경화제 중의 아미노기 또는 이미노기, 페놀성 수산기 등의 활성 수소를 갖는 경화제의 경우에는, 상기 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)에 첨가된 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량당, 활성 수소가 0.3～1.2당량이 되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 산무수물의 경우에는, 상기 분기 폴리에테르 수지 조성물(II)이나 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)에 첨가된 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량당, 산무수기가 0.3～1.2당량이 되는 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지용 경화제를 사용할 때에는, 경화 촉진제를 적절히 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 상용되고 있는 것은 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 디메틸벤진아민과 같은 3급 아민, 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기인(有機燐) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로서는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논 유도체, 미힐러 케톤, 벤진, 벤질 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인메틸에테르류, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류, 안트라퀴논류 및 그들의 각종 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예로서는, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 에스테르, 알콕시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산 알킬, 비스(4-디알킬아미노페닐)케톤, 벤질, 벤조인; 벤조인벤조에이트, 벤조인알킬에테르, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페노일포스핀옥시드, 비스(2,6)-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광개시제에 각종 광증감제를 병용할 수 있고, 예를 들면 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 또는 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
광개시제의 사용량으로서는, 조성물 중의 수지분 100중량부에 대하여 0.5～25중량부, 바람직하게는 1～15중량부의 범위 내이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기형 폴리에테르 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 충전제, 착색제, 난연제, 이형제, 열가소성 수지 실란 커플링제 등의 각종 첨가제도 첨가 배합시킬 수 있다.
상기 충전제로서 대표적인 것으로는, 실리카분, 규산 지르코늄, 알루미나, 탄산칼슘, 석영분, 산화지르코늄, 탈크, 클레이, 황산바륨, 아스베스토분 또는 분쇄 유리 등을 들 수 있다. 또한, 착색제로서 대표적인 것으로는 카본 블랙 등을, 난연제로서 대표적인 것으로는 3산화안티몬 등을 들 수 있고, 이형제로서 대표적인 것으로는 카르나우바 왁스 등을 들 수 있고, 실란 커플링제로서 대표적인 것으로는 아미노실란 또는 에폭시실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분기형 폴리에테르 수지 조성물은, 전기?전자부품 밀봉 재료, 절연 바니시, 적층판, 절연 분체 도료 등의 전기 절연재; 프린트 배선 기판용 적층판 및 프리프레그, 도전성 접착재 및 허니컴 패널과 같은 구조 재료용 등의 접착제; 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 각종 강화 섬유를 사용한 섬유 강화 플라스틱 및 그 프리프레그; 레지스트 잉크 등의 용도로 이용할 수 있다.
산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 레지스트 잉크 등의 광 패터닝 재료로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 사용하는 기판에 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III)을 사용하여 이루어지는 광 패터닝 재료를 건조막 두께로 5～100㎛ 정도로 도포하고, 필요하면 용제 건조를 행하고, 그 후 포토마스크를 통하여 자외선을 조사한다. 포토마스크를 통과한 부위는, 이 자외선에 의해 경화 반응을 일으키고, 또 포토마스크에 의해 자외선이 통과하지 않는 개소는 경화 반응이 생기지 않는다. 이 마스크를 통하여 자외선 조사된 도막을 묽은 알칼리 수용액의 현상액으로 현상하여, 원하는 화상을 형성하는 것이 가능하다. 이때, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨이나 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 무기 알칼리 수용액이나, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액의 농도는 0.2～5중량% 정도로 사용할 수 있고, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 이러한 현상은, 화상 형성을 위하여 침지, 진탕 침지 또는 스프레 이 도포 등에 의한 도포를 행하여, 현상할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 기재된 % 및 부는, 특별히 언급되어 있지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하의 표 중의 점도, 산가, 에폭시 당량의 단위는 각각, Pa?S, mgKOH/g, g/당량이다.
(실시예 1)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 24.9g을 넣어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON850) 188g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 1g을 첨가한 후, 아크릴산 36.1g(0.5mol)을 장입했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 0.446g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 0, 2, 6, 8 및 10시간 후의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 10시간 반응을 계속하여, 분기 폴리에테르 수지(X1)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 반응 혼합물(I-1)을 얻었다. 또한, 샘플링한 5종의 샘플은, 각각 점도[E형 점도계(25℃)], 산가(고형분), 및 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 1-1에 나타낸다.
<표 1-1>
얻어진 반응 혼합물(I-1)은, 그 GPC로부터 하기표 1-2에 나타낸 조성을 갖는 것이었다. 또한, 하기표 1-2 중의 각 성분의 함유율과 상기표 1-1 중의 경과 시간 10시간 후의 반응 혼합물(I-1)의 에폭시 당량(고형분)으로부터 산출된 분기 폴리에테르 수지(X1)의 에폭시 당량(고형분)은 1,148g/당량이었다. 또한, 이 분기 폴리에테르 수지(X1)의 에폭시 당량(고형분)은 100/[반응 혼합물(I-1)의 에폭시 당량]={(비스페놀 A형 에폭시 수지의 함유율)/(그 에폭시 당량)+(에폭시기 함유 비스페놀 A형 에폭시모노아크릴레이트 함유율)/(그 에폭시 당량)+[분기 폴리에테르 수지(X1)의 함유율]/(그 에폭시 당량)}, 즉 100/533=[(19.3/188)+(15.5/448)+(57.8/분기 폴리에테르 수지(X1)의 에폭시 당량)]으로부터 산출했다.
<표 1-2>
다음에, 이 반응 혼합물(I-1)의 고형분 224.1g에 대하여, 아크릴산 30.4g(0.42mol : 잔존 에폭시기 1몰 대하여 1몰에 상당함)과 에틸카르비톨 아세테이트 38.7g을 더 첨가하고, 130℃에서 5시간 반응시켜, 분기 폴리에테르 수지(Y1)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-1)을 얻었다. 이때, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-1)의 에폭시 당량(고형분)은 18,500g/당량, 산가(고형분)는 0.2(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-1)의 조성, 폴리스티렌 표준 시료 환산의 수평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 1-3에 나타낸다.
<표 1-3>
(실시예 2)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 26.5g을 넣어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON850) 188g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 1g을 첨가한 후, 아크릴산 50.68g(0.7mol)을 장입했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 0.477g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 0, 2, 4, 6, 8 및 10시간 후의 6회의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 10시간 반응을 계속하여, 분기 폴리에테르 수지(X2)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 반응 혼합물(I-2)을 얻었다. 또한, 샘플링한 6종의 샘플은, 각각 점도[E형 점도계(25℃)], 산가(고형분), 및 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 2-1에 나타낸다.
<표 2-1>
얻어진 반응 혼합물(I-2)은, 그 GPC로부터 하기표 2-2에 나타낸 조성을 갖는 것이었다. 또한, 하기표 2-2 중의 각 성분의 함유율과 상기표 2-1 중의 경과 시간 10시간 후의 반응 혼합물(I-2)의 에폭시 당량(고형분)으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 산출된 분기 폴리에테르 수지(X2)의 에폭시 당량(고형분)은 2,240g/당량이었다.
<표 2-2>
또한, IR에 의한 분석을 했다. 상기 반응 혼합물(I-2)의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터, 3300～3600cm-1의 브로드(broad)한 수산기의 흡수와 2800～3100cm-1의 알킬기 흡수의 상대 강도를 비교하면, 반응 혼합물(I-2)의 수산기량은 적었고, 수산기가 소비되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 1410cm-1의 아크릴로일기와 755cm-1의 1치환 벤젠환의 상대 강도를 비교하면, 거의 50%의 아크릴로일기가 소실되었음을 알 수 있었다. 또한, 마찬가지로 1120cm-1 부근의 에테르 흡수가 증대되어 있어, 아크릴로일기와 수산기의 반응에 의해 에테르 결합이 생성되었음을 알 수 있었다. 그 다음에, 수산기 당량과 아크릴로일기의 농도를 측정한 결과, 적외 스펙트럼과 마찬가지로, 50몰%의 수산기와 아크릴로일기가 반응했음을 확인할 수 있었다.
그 다음에, 이 반응 혼합물(I-2)의 고형분 238.7g에 대하여, 아크릴산 17.3g(0.24mol : 잔존 에폭시기 1몰 대하여 1몰에 상당함)과 에틸카르비톨 아세테이트 37.5g을 첨가하고, 130℃에서 5시간 반응시켜, 분기 폴리에테르 수지(Y2)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-2)을 얻었다. 이때, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-2)의 에폭시 당량(고형분)은 21,100g/당량, 산가(고형분)는 0.15(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-2)의 조성, 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 2-3에 나타낸다.
<표 2-3>
또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-2)의 고형분 256g에 대하여, 에틸카르비톨 아세테이트 78.5g을 첨가하고, 계내의 온도를 100℃까지 저하시키고 나서, 테트라히드로 무수 프탈산 76.6g(0.504몰)을 첨가하고, 100℃에서 반응을 8시간 행했다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산무수물에 기인하는 흡수인 1780cm-1가 소멸되어 있어, 테트라히드로 무수 프탈산이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-2) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y2) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 디아크릴레이트에 반응했음을 확인하고, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z2)를 함유하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-2)을 얻었다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-2)의 산가(고형분)는 84.8(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-2)의 조성, 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 표 2-4에 나 타낸다.
<표 2-4>
(실시예 3)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 27.32g을 넣어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON850) 188g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 1g을 첨가한 후, 아크릴산 57.92g(0.8mol)을 장입했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 0.49g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 110℃까지 승온했다. 온도가 110℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 2, 4, 6 및 8시간 후의 4회의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 8시간 반응을 계속하여, 분기 폴리에테르 수지(X3)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 반응 혼합물(I-3)을 얻었다. 또한, 샘플링한 4종의 샘플은, 각각 점도[E형 점도계(25℃)], 산가(고형분), 및 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 3-1에 나타낸다.
<표 3-1>
얻어진 반응 혼합물(I-3)은, 그 GPC로부터 하기표 3-2에 나타낸 조성을 갖는 것이었다. 또한, 하기표 3-2 중의 각 성분의 함유율과 상기표 3-1 중의 경과 시간 8시간 후의 반응 혼합물(I-3)의 에폭시 당량(고형분)으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 산출된 분기 폴리에테르 수지(X3)의 에폭시 당량(고형분)은 4,448g/당량이었다.
<표 3-2>
그 다음에, 이 반응 혼합물(I-3)의 고형분 245.9g(수지 용액으로 해서 273.2g)에 대하여 아크릴산 9.3g(0.128몰 : 잔존 에폭시기 1몰 대하여 1몰에 상당함)과 에틸카르비톨 아세테이트 36.5g을 더 첨가하고, 130℃에서 5시간 반응시켜, 분기 폴리에테르 수지(Y3)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-3)을 얻었다. 이때, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-3)의 에폭시 당량(고형분)은 24,200g/당량이며, 산가(고형분)는 0.16(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-3)의 조성, 수평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 3-3에 나타낸다.
<표 3-3>
또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-3)의 고형분 255.2g에 대하여, 에틸카르비톨 아세테이트 78.3g을 첨가하고, 계내의 온도를 100℃까지 저하시키고 나서, 테트라히드로 무수 프탈산 76.4g(0.502몰)을 첨가하고, 100℃에서 반응을 8시간 행했다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산무수물에 기인하는 흡수인 1780cm-1가 소멸되어 있어, 테트라히드로 무수 프탈산이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-3) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y3) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 디아크릴레이트에 반응했음을 확인하고, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z3)를 함유하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-3)을 얻었다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-3)의 산가(고형분)는 85.8(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-3)의 조성, 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 표 3-4 에 나타낸다.
<표 3-4>
(실시예 4)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 58.5g을 넣어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 476g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON1050) 476g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 1g을 첨가한 후, 아크릴산 50.68g(0.7mol)을 장입했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 1.05g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 0, 2, 4, 6 및 8시간 후의 5회의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 8시간 반응을 계속하여, 분기 폴리에테르 수지(X4)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 반응 혼합물(I-4)을 얻었다. 또한, 샘플링한 5종의 샘플은, 각각 산가(고형분)와, 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 4-1에 나타낸다.
<표 4-1>
얻어진 반응 혼합물(I-4)은, 그 GPC로부터 하기표 4-2에 나타낸 조성을 갖는 것이었다. 또한, 하기표 4-2 중의 각 성분의 함유율과 상기표 4-1 중의 경과 시간 8시간 후의 반응 혼합물(I-4)의 에폭시 당량(고형분)으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 산출된 분기형 폴리에테르 수지의 에폭시 당량(고형분)은 3,895g/당량이었다.
<표 4-2>
그 다음에, 이 반응 혼합물(I-4)의 고형분 526.7g(수지 용액으로 해서 585.2g)에 대하여, 아크릴산 17.7g(0.245몰 : 잔존 에폭시기 1몰 대하여 1몰에 상당함)과 에틸카르비톨 아세테이트 77.6g을 더 첨가하고, 130℃에서 5시간 반응시켜, 분기 폴리에테르 수지(Y4)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 분기 폴리에 테르 수지 조성물(II-4)을 얻었다. 이때, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-4)의 에폭시 당량(고형분)은 19,800g/당량, 산가(고형분)는 0.11(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-4)의 조성, 수평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 4-3에 나타낸다.
<표 4-3>
또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-4)의 고형분 544.4g에 대하여, 에틸카르비톨 아세테이트 167.0g을 첨가하고, 계내의 온도를 100℃까지 저하시키고 나서, 테트라히드로 무수 프탈산 162.9g(1.072몰)을 첨가하고, 100℃에서 반응을 8시간 행했다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산무수물에 기인하는 흡수인 1780cm-1가 소멸되어 있어, 테트라히드로 무수 프탈산이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-4) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y4) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 디아크릴레이트에 반응했음을 확인하고, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지(Z4)를 함유하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-4)을 얻었다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-4)의 산가(고형분)는 85.2(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-4)의 조성, 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 표 4-4에 나타낸다.
<표 4-4>
(실시예 5)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 26.3g을 넣어, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 186g/당량; 재팬 에폭시 레진사제 YX-4000) 186g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 1부를 첨가한 후, 아크릴산 50.4g(0.7mol)을 장입했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 0.236g(수지분의 0.1%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 130℃까지 승온하고, 온도가 130℃에 도달하고 나서 4시간 후와 7시간 후에, 트리페닐포스핀 0.236g을 각각 더 첨가했다. 또한, 샘플링은 온도가 130℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 0, 1, 5, 8 및 10시간 후의 5회의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 10시간 반응을 계속하여, 분기 폴리에테르 수지(X5)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 반응 혼합물(I-5)을 얻었다. 또한, 샘플링한 5종의 샘플은, 각각 점도[E형 점도계(25℃)], 산가(고형분), 및 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 5-1에 나타낸다.
<표 5-1>
얻어진 반응 혼합물(I-5)은, 그 GPC로부터 하기표 5-2에 나타낸 조성을 갖는 것이었다. 또한, 하기표 5-2 중의 각 성분의 함유율과 상기표 5-1 중의 경과 시간 10시간 후의 반응 혼합물(I-5)의 에폭시 당량(고형분)으로부터 실시예 1과 마찬가지 방법으로 산출된 분기 폴리에테르 수지(X5)의 에폭시 당량(고형분)은 1,776g/당량이었다.
<표 5-2>
그 다음에, 이 반응 혼합물(I-5)의 고형분 236.4g(수지 용액으로 해서 262.7g)에 대하여, 아크릴산 17.2g(0.238몰 : 잔존 에폭시기 1몰 대하여 1몰에 상 당함)과 에틸카르비톨 아세테이트 37.1g을 첨가하고, 130℃에서 5시간 반응시켜, 분기 폴리에테르 수지(Y5)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-5)을 얻었다. 이때, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-5)의 에폭시 당량(고형분)은 20,900g/당량, 산가(고형분)는 0.20(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-5)의 조성, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 5-3에 나타낸다.
<표 5-3>
또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-5)의 고형분 253.6g에 대하여, 에틸카르비톨 아세테이트 77.8g을 첨가하고, 계내의 온도를 100℃까지 저하시키고 나서, 테트라히드로 무수 프탈산 75.9g(0.5mol)을 첨가하고, 100℃에서 반응을 8시간 행했다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산무수물에 기인하는 흡수인 1780cm-1이 소멸되어 있어, 테트라히드로 무수 프탈산이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-5) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y5) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 디아크릴레이트에 반응했음을 확인하고, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-5)을 얻었다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-5)의 산가(고형분)는 85.7(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-5)의 조성, 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 표 5-4에 나타낸다.
<표 5-4>
(실시예 6)
실시예 2에서 얻어진 반응 혼합물(I-2)의 고형분 238.7g에 대하여, 메타크릴산 20.6g(0.24몰 : 잔존 에폭시기 1몰 대하여 1몰에 상당함)과 에틸카르비톨 아세테이트 38.3g을 더 첨가하고, 130℃에서 5시간 반응시켜, 분기 폴리에테르 수지(Y6)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-6)을 얻었다. 이때, 에폭시 당량(고형분)은 24,100g/당량, 산가(고형분)는 0.25(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-6)의 조성, 수평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 6-1에 나타낸다.
<표 6-1>
또한, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-6)의 고형분 259g에 대하여, 에틸카르비톨 아세테이트 72.7g을 첨가하고, 계내의 온도를 100℃까지 저하시키고 나서, 헥사히드로 무수 프탈산 61.5g(0.4몰)을 첨가하고, 100℃에서 반응을 8시간 행했다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산무수물에 기인하는 흡수인 1780cm-1가 소멸되어 있어, 헥사히드로 무수 프탈산이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-6) 중의 분기 폴리에테르 수지(Y6) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트에 반응했음을 확인하고, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-6)을 얻었다. 또한, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-6)의 산가(고형분)는 71.1(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-6)의 조성, 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 표 6-2에 나타낸다.
<표 6-2>
(실시예 7)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON850) 188g을 용해하고, 중합 금지제로서 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 1g을 첨가한 후, 아크릴산 28.8g(0.4mol)과 메타크릴산 34.4g(0.4mol)을 장입했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 1.26g(수지분의 0.5%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 1시간에 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 0, 1, 3, 5시간 후의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 5시간 반응을 계속하여, 분기 폴리에테르 수지(X7)를 함유하는 담황색의 투명한 수지상의 반응 혼합물(I-7)을 얻었다. 또한, 샘플링한 샘플은, 각각 점도[가드너법(25℃, E형 점도계를 사용)], 산가(고형분), 및 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 7-1에 나타낸다.
<표 7-1>
얻어진 반응 혼합물(I-7)은, 그 GPC로부터 하기표 7-2에 나타낸 조성을 갖는 것이었다. 또한, 하기표 7-2 중의 각 성분의 함유율과 상기표 7-1 중의 경과 시간 10시간 후의 반응 혼합물(I-7)의 에폭시 당량으로부터 산출된 분기 폴리에테르 수지(X7)의 에폭시 당량은 2604이었다. 또한, 이 분기 폴리에테르 수지(X7)의 에폭시 당량은 100/(분기 폴리에테르 수지 조성물 1의 에폭시 당량)=[(비스페놀 A형 에폭시 수지의 함유율)/(그 에폭시 당량)+(에폭시기 함유 비스페놀 A형 에폭시모노(메타)아크릴레이트 함유율)/(그 에폭시 당량)+(분기 폴리에테르 수지(X7)의 함유율)/(그 에폭시 당량)], 즉 100/1570=[(1.4/188)+(13.1/455)+(71.5/분기 폴리에테르 수지(X7)의 에폭시 당량)]으로부터 산출했다. 단, 에폭시기 함유 비스페놀 A형 에폭시모노(메타)아크릴레이트의 에폭시 당량은, 비스페놀 A형 에폭시모노아크릴레이트와 비스페놀 A형 에폭시모노메타크릴레이트가 등몰 분자 존재하고 있다는 가정에서 평균의 에폭시 당량으로서 계산했다.
또한, IR(적외선 흡수 스펙트럼)에 의한 분석을 했다. 분석 결과, 3300～3600cm-1의 브로드한 수산기 흡수와 2800～3100cm-1의 알킬기 흡수의 상대 강도를 비 교하면, 반응 혼합물(I-7)의 수산기량은 적어, 수산기가 소비되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 1410cm-1의 아크릴로일기의 상대 강도로부터도 거의 50%의 아크릴로일기가 소실되었음을 알 수 있었다. 또한, 마찬가지로 1120cm-1 부근의 에테르 흡수가 증대되어 있어, 아크릴로일기와 수산기의 반응에 의해 에테르 결합이 생성되었음을 알 수 있었다.
<표 7-2>
그 다음에, 이 반응 혼합물(I-7)에 에틸디글리콜 아세테이트(EDGA) 66.2g과 메타크릴산 13.7g(0.16mol)을 첨가하고, 130℃에서 8시간 반응을 행하여, 분기 폴리에테르 수지(Y7)를 함유하는 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-7)을 얻었다. 이때, 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-7)의 에폭시 당량(고형분)은 23,000g/당량, 산가(고형분)는 0.5(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포의 측정 결과로부터 분기 폴리에테르 수지 조성물의 조성, 수평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 7-3에 나타낸다.
<표 7-3>
이 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-7)의 수지 고형분 100g에 대하여 에틸디글리콜 아세테이트 3g과 방향족 석유계 용제(솔벳소(SOLVESSO) 150) 28g과 테트라히드로 무수 프탈산 30g을 장입하고, 100℃에서 10시간 반응을 행하여, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-7)을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 1850cm-1의 산무수물기의 흡수는 완전히 소실되었다. 또한, 고형분 환산의 산가는 86mg-KOH/g이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 조성, 수평균 분자량, 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 얻어진 결과를 하기표 7-4에 나타낸다.
<표 7-4>
(비교예 1)
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 28.9g을 넣어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON850) 188g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.5g을 첨가한 후, 아크릴산 72g(1mol)과 트리페닐포스핀 0.52g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 시점을 0시간으로 하여, 1, 3, 4.5, 6, 8 및 10시간 후의 6회의 샘플링을 행하면서 같은 온도로 10시간 반응을 계속한 후, 플라스크로부터 꺼내어, 담황색의 투명한 수지상의 수지(R-1)를 얻었다. 또한, 샘플링한 6종의 샘플은, 각각 점도[E형 점도계(25℃)], 산가(고형분), 및 에폭시 당량(고형분)을 측정함과 동시에, GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. GPC의 분석 결과로부터, 분자량도 반응 개시 직후와 반응 개시 후 10시간 후에 큰 변화가 인정되지 않아, 상기 수지(R-1)는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 말단 에폭시기와 아크릴산이 반응한 디아크릴레이트임을 알 수 있었다. 즉, 반응계에 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트만이 존재하고, 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트 또는 방향족 2관능 에폭시 수지가 존재하지 않았기 때문에, 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트 중의 수산기와 아크릴로일기의 반응이 일어나지 않고, 수산기, 아크릴로일기, 및 에폭시기를 갖는 분기 폴리에테르 수지의 합성이 일어나지 않아, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 상기 반응 혼합물(I-2)과는 다른 수지였다. 얻어진 결과를 하기표 1'-1에 나타낸다.
<포 1'-1>
상기 비교 대조용 수지(R-1)의 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 3300～3600cm-1의 브로드한 수산기 흡수와 2800～3100cm-1의 알킬기 흡수의 상대 강도를 비교하면, 상기 반응 혼합물(I-2)의 수산기 흡수 강도와 비교하여, 도 2에 나타낸 비교 대조용 수지(R-1)의 수산기 흡수 강도가 높아, 수산기가 상기 반응 혼합물(I-2)에 비하여 많이 잔류하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 1410cm-1의 아크릴로일기와 755cm-1의 1치환 벤젠환의 상대 강도를 비교하면 아크릴로일기의 대부분이 미반응으로 남아 있음을 알 수 있었다.
그 다음에, 이 비교 대조용 수지(R-1)의 고형분 260g에 대하여, 에틸카르비톨 아세테이트 79.8g을 첨가하고, 계내의 온도를 100℃까지 저하시키고 나서, 테트라히드로 무수 프탈산 77.8g(0.512몰)을 첨가하고, 100℃에서 반응을 8시간 행했다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산무수물에 기인하는 흡수인 1780cm-1가 소멸되어 있어 테트라히드로 무수 프탈산이 비교 대조용 수지(R-1)에 반응했음을 확인하고, 산 펜던트형 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지(RZ-1)를 얻었다. 또한, RZ-1의 산가(고형분)는 85.1(mgKOH/g)이었다. GPC에 의한 분자량 분포 측정 결과로부터, 산 펜던트형 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지(RZ-1)의 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구한 결과, 수평균 분자량은 780이고, 중량 평균 분자량은 960이었다.
(비교예 2)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 428g을 넣어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 188g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON850) 188g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.5g을 첨가한 후, 아크릴산 144g(2mol)과 트리페닐포스핀 0.52g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 후 약 1시간에 격렬한 발열과 동시에 겔화했다.
(비교예 3)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸카르비톨 아세테이트 72g을 넣어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215g/당량; 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 EPICLON N-673) 215g을 용해하고, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.5g을 첨가한 후, 아크릴산 72g(1mol)과 트리페닐포스핀 0.52g(수지분의 0.2%)을 첨가하고, 교반을 행하면서 2시간에 120℃까지 승온했다. 온도가 120℃에 도달한 후 약 15시간 반응시켜 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이 트 수지를 얻었다. 그 다음에, 100℃까지 온도를 내리고 나서 테트라히드로 무수 프탈산 91.2g(0.6mol)을 첨가하고, 이 온도에서 10시간 반응을 행했다. 적외 스펙트럼에서 무수물의 흡수가 소실했음을 확인한 후 꺼내어, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지(RZ-3)를 얻었다. 또한, 산가(고형분)는 91mgKOH/g이었다.
(응용예 1～7 및 비교 응용예 1～2)
실시예 2～7에서 얻은 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-2)～(III-7), 비교예 1과 3에서 얻은 수지(RZ-1)와 수지(RZ-3), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지[EPICLON N-680 : 에폭시 당량 214g/당량(이하, N680이라고 약기)]의 에틸카르비톨 아세테이트 불휘발분 70% 용액, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(이하, DPHA라고 약기), 및 이르가큐어 907(치바 가이기사제 광중합 개시제)을 사용하여, 하기표 8 및 표 9에 나타낸 배합의 레지스트 잉크 조성물(W-1)～(W-6) 및 (RW-1)～(RW-2)를 제조했다. 또한, 비교예 2에서의 수지는 겔화했기 때문에, 비교 응용예로서의 평가는 불가능했다.
<표 8>
<표 9>
그 다음에, 얻어진 레지스트 잉크 조성물(W-1)～(W-6) 및 (RW-1)～(RW-2)의 지촉 건조성, 현상성, 감도, 용제 건조 시의 안정성, 도막의 유연성, 및 도막의 내열성 평가를 했다. 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 얻어진 결과를 표 10, 11에 나타낸다.
(1) 지촉 건조성 1
유리 에폭시 기판에 도막의 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터(applicator)로 각 레지스트 잉크 조성물을 도장하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 실온(23℃)으로 냉각 후, 도막의 지촉 시의 점착성(tackiness)을 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준 ○ : 점착성 없음.
△ : 점착성 약간 있음.
× : 점착성 있음.
(2) 지촉 건조성 2
유리 에폭시 기판에 도막의 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터로 각 레지스트 잉크 조성물을 도장하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 실온(23℃)으로 냉각 후, 감도 평가용의 스텝 태블릿(step tablet)(코닥 가부시키가이샤제 스텝 태블릿 No.2)을 건조 도막면 위에 놓고, 이 상태에서 자외선 조사를 행했다. 자외선 조사는, 7KW의 메탈 할라이드 램프(가부시키가이샤 하이텍사제 HTE-106-M07)로 진공 감압하에서 행하고, 적산 광량 800mJ/cm2의 자외선 조사 후에 상압으로 되돌려, 스텝 태블릿을 도막면으로부터 박리할 때에 발생하는 점착성을 하기의 기준으로 평가했다.
평가 기준 ○ : 점착감 없어, 스텝 태블릿이 용이하게 박리 가능.
△ : 점착감 약간 있어, 스텝 태블릿이 걸리지만 박리 가능.
× : 점착성 있어, 스텝 태블릿에 잉크가 부착되어 박리하기 어려움.
(3) 현상성
양철 기판에 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터로 각 레지스트 잉크 조성물을 도장하고, 80℃의 건조기 중에 30분간 방치하여 용제를 휘산시키고, 상온에 방치한 후, 30℃의 1% 탄산소다 수용액에 120초간 침지하여, 기판 위에 도막이 잔존하는 정도를 하기의 기준으로 평가했다.
평가 기준 ○ : 기판 위의 도막이 전혀 남아 있지 않음.
△ : 기판 위의 도막이 일부 잔존함.
× : 기판 위의 도막이 용해하지 않고, 거의 잔존함.
(4) 감도(레지스트 잉크의 감도)
유리 에폭시 기판 위에 각 레지스트 잉크 조성물을 스크린 인쇄한 시료를, 80℃의 건조기 중에 30분간 방치하여 용제를 휘산시키고, 도막 위에 스텝 태블릿(코닥 가부시키가이샤제 스텝 태블릿 No.2)을 놓고, 7KW의 메탈 할라이드 램프(가부시키가이샤 하이텍사제 HTE-106-M07)를 사용하여, 적산 광량 400mJ/cm2, 600mJ/cm2, 800mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 스텝 태블릿을 시료 표면으로부터 떼어내어, 시료를 30℃의 1% 탄산소다 수용액에 120초간 침지하고, 스텝 태블릿법으로 평가했다. 표 중의 숫자는 스텝 태블릿의 단수(段數)를 나타내고, 숫자가 클수록 경화성(감도)이 뛰어남을 나타낸다.
(5) 용제 건조 시의 안정성(건조 관리폭)
각 레지스트 잉크 조성물을 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한 양철판(테스트 피스)을 90℃의 건조기 중에 30분간, 40분간, 50분간 방치하여 용제를 휘산시키고, 30℃의 1% 탄산소다 수용액에 120초간 침지하여 현상하고, 건조 관리폭(용제 건조 시의 안정성)을 육안으로 하기의 기준으로 평가했다.
평가 기준 ○ : 기판 위의 도막이 전혀 남아 있지 않음.
△ : 기판 위의 도막이 일부 잔존함.
× : 기판 위의 도막이 용해하지 않고, 거의 잔존함.
(6) 도막의 유연성(에릭센 시험)
각 레지스트 잉크 조성물을 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한 양철판(테스트 피스)을 90℃의 건조기 중에서 30분간 건조한 후, 7KW의 메탈 할라이드 램프(가부시키가이샤 하이텍사제 HTE-106-M07)로 적산 광량 800mJ/cm2의 자외선 조사를 행하고, 150℃에서 1시간 가열 경화를 더 행했다. 이 시료를 5cm 각(角)의 크기로 양철 기판마다 절단하고, 우에지마 세이사쿠쇼제의 자동 에릭센으로 23℃의 조건하에서 에릭센 시험을 행했다. 평가는, 도막이 펀치에 의해 밀려나 와 양철 기판으로부터 뜨거나 박리되거나, 또는 갈라짐이 생겼을 때, 펀치의 상승을 정지하고, 펀치의 상승 높이를 기기로 읽어 4회의 평균값을 결과로서 얻었다.
(7) 도막의 내열성(솔더(solder) 내열성)
테스트 패턴이 실시된 동박 적층 유리 에폭시 기판(glass fabric based epoxy resin copper clad laminate) 위에, 레지스트 잉크 조성물 1을 건조막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 도포한 테스트 피스를, 80℃의 건조기 중에서 30분간 건조한 후, 7KW의 메탈 할라이드 램프로 자외선을 800mJ/cm2 조사하고, 150℃에서 1시간 가열 경화를 더 행했다. 그 다음에, 이 경화시킨 테스트 피스에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃에서 용융된 솔더의 조(槽)에 30초 침지시켜, 외관의 관찰과 점착 테이프를 사용하여 박리 조작을 3회 행하는 박리 시험에 의해 성능을 평가했다.
평가 기준 ◎ : 외관에 이상이 없고, 또한 셀로테이프(등록상표)에 의한 박리 개소 없음.
○ : 외관에 이상이 없고, 셀로테이프(등록상표)에 의한 박리가 일부 보임.
× : 부풀음, 박리 등 외관에 이상이 있고, 셀로테이프(등록상표)에 의한 박리가 현저히 보임.
<표 10>
<표 11>
또한, 실시예 2～7에서 얻은 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물(III-2)～(III-7)을 사용하여 얻어진 레지스트 잉크 조성물(W-1)～(W-6)은, 지촉 건조성에서 모든 배합물이 양호한 결과를 나타내고, 현상성에 관해서도 결과가 양호하였다. 또한, 감도에 관해서는 합격 레벨이며, 건조 관리폭에 관해서도 거의 50분간 이상의 현상이 가능하다는 결과가 얻어졌다. 에릭센에 관해서는 실시예에서 4mm 이상이며, 부착성이나 도막의 신도가 뛰어나다는 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 및 3에서 얻은 수지(RZ-1)와 수지(RZ-3)를 사용하여 얻어진 레지스트 잉크 조성물(RW-1) 및 (RW-2)는 상기의 항목에서 균형 잡힌 조성은 얻어지지 않았다.
(응용예 7～9 및 비교 응용예 3～4)
실시예 1～3에서 얻어진 분기 폴리에테르 수지 조성물(II-1)～(II-3) 및 비교예 1과 3에서 얻은 수지(R-1)와 수지(R-3)를 사용하여 하기표 12에 나타낸 광경화성 조성물을 제조하고, 얻어진 광경화성 수지 조성물의 지촉 건조성, 내굽힘성 평가를 하기 평가 방법에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 12에 나타낸다.
(7) 지촉 건조성 3
양철 기판에 도막의 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터로 각 광경화성 수지 조성물을 도장하고, 90℃에서 30분간 건조시키고, 실온(23℃)으로 냉각 후의 도막에 대한 지촉 시의 점착성을 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준 ○ : 점착성 없음.
△ : 점착성 약간 있음.
× : 점착성 있음.
(8) 내굽힘성
각 광경화성 수지 조성물을 건조막 두께가 40㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한 양철판(테스트 피스)을 90℃의 건조기 중에서 30분간 건조한 후, 7KW의 메탈 할라이드 램프(가부시키가이샤 하이텍사제 HTE-106-M07)로 적산 광량 1000mJ/cm2의 자외선 조사를 행하고, 지촉 경화성을 확인 후, 폭 1cm 길이 5cm의 단책상으로 경화 도막을 잘라내어, 양철판으로부터 단리했다. 이 단책상 경화 도막을 길이 방향으로 도막 표면이 겹치도록 180°로 굽혔을 때의 파단 유무를 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준 ○ : 4개의 단책상 경화 도막의 전부가 파단하지 않음.
△ : 4개의 단책상 경화 도막 중, 1개 또는 2개가 파단했음.
× : 4개의 단책상 경화 도막 중, 3개 이상이 파단했음.
<표 12>
(참고예 1)
모델 물질로서 페닐글리시딜에테르와 아크릴산의 반응을 행한 결과를 이하에 나타낸다.
공정 1; 교반 장치가 부착된 플라스크에 페닐글리시딜에테르 150g(1몰)과, 아크릴산 57.92g(0.8몰)과, 중합 금지제로서 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 0.667g을 넣고, 교반하면서 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달한 시점에서 산가는 0.3mgKOH/g으로 되었고, 아크릴산은 거의 소실했다.
공정 2; 또한, 반응을 속행한 바, 계의 점도는 상승했다. 반응 개시 후 2, 3, 4시간 후의 적외 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 실시예 2와 마찬가지로, 수산기와 탄소-탄소 이중결합이 감소하였고, 에테르 결합이 증가하였음을 알 수 있었다. 130℃에서 5시간 반응을 행하고, 페닐글리시딜에테르의 아크릴레이트화물의 중합체(폴리에테르 수지, 이하 PPGE-A라고 약기)를 포함하는 폴리에테르 수지 조성물(PPGE-A)을 꺼냈다. GPC 분석 결과, 상기 PPGE-A로서는, 고분자량화 반응이 진행되어 5량체 이상의 성분이 생성되었음이 확인되었다.
또한, C13-NMR에 의한 구조 동정을 행한 결과, 하기에 나타낸 반응 스킴으로 표시되는 반응에 의해 페닐글리시딜에테르의 아크릴레이트화물이 고분자량화했음이 밝혀졌다.
[식 중, R은 각각 독립적으로 하기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 2종의 연결기의 어느 것임]
(비교 참고예 1)
비교 대조로서, 마찬가지로 페닐글리시딜에테르 150g(1몰)과, 아크릴산 72.4g(1몰)과, 중합 금지제로서 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 0.667g을 넣고 교반하면서 130℃까지 승온했다. 온도가 130℃에 도달하고 나서 3시간 후에 산가는 0.35mgKOH/g으로 되었고, 아크릴산은 소실했다. 또한, 반응을 속행해도 점도는 상승하지 않았다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 제막 시의 지촉 건조성과 경화 도막의 유연성이 뛰어난 도료, 접착제 등을 얻을 수 있는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 제막 시의 지촉 건조성과, 현상성과, 경화 도막의 유연성이 뛰어난 레지스트 잉크 등을 얻을 수 있는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법도 제공할 수 있다. 따라서 산업상 유용하다.
Claims (17)
- (1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),(1-2) (1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)및/또는(1-2-2) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의방향족 2관능 에폭시 수지(B),및(1-3) 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물 중에서,상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜,(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는분기 폴리에테르 수지(X), 및(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및(1-B-3) 상기 (A1) 및 (A2) 이외의방향족 2관능 에폭시 수지(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 제1 공정과,상기 반응 혼합물과 불포화 모노카르복시산을 혼합하여, 상기 반응 혼합물 중의 에폭시기와 상기 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기를 반응시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1 공정에서 사용하는 혼합물을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)을, 인계 촉매(C)의 존재하, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시킴으로써 얻는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1 공정이, 혼합물로서 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)을, 인계 촉매(C)의 존재하, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 중의 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜 얻어지는,(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2),(1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1)및(1-3) 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물을 사용하고, 그 혼합물 중에서, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디아크릴레이트(A2) 및 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜(1-A) 수산기, 아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는분기 폴리에테르 수지(X), 및(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의디아크릴레이트(A2) 및(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의모노아크릴레이트(A1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1 공정에서 사용하는 혼합물로서, 메타크릴로일기를 더 함유하는 혼합물을 사용하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 제1 공정이, 혼합물로서, 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)과 메타크릴산(a')을, 인계 촉매(C)의 존재하, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜 얻어지는,(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2'),(1-2) (1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의모노(메타)아크릴레이트(A1') 및/또는(1-2-2) 상기 (A1') 및 (A2') 이외의방향족 2관능 에폭시 수지(B')및(1-3) 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물을 사용하고, 그 혼합물 중에서, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2') 중의 수산기와 아크릴로일기를, 또는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2') 및 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜(1-A) 수산기, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는분기 폴리에테르 수지(X), 및(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의디(메타)아크릴레이트(A2'),(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의모노(메타)아크릴레이트(A1') 및(1-B-3) 상기 (A1') 및 (A2') 이외의방향족 2관능 에폭시 수지(B')로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 제1 공정이, 혼합물로서 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 아크릴산(a)과 메타크릴산(a')을, 인계 촉매(C)의 존재하, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기가 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기에 대하여 과잉이 되는 조건에서 반응시켜 얻어지는,(1-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트(A2'),(1-2-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1')및(1-3) 인계 촉매(C)를 함유하는 혼합물을 사용하고, 그 혼합물 중에서, 상기 방향족 2관능 에폭시 수지 디(메타)아크릴레이트(A2') 및 상기 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노(메타)아크릴레이트(A1') 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시켜(1-A) 수산기, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는분기 폴리에테르 수지(X), 및(1-B) (1-B-1) 방향족 2관능 에폭시 수지의디(메타)아크릴레이트(A2') 및(1-B-2) 방향족 2관능 에폭시 수지의모노(메타)아크릴레이트(A1')로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2공정이, 반응 혼합물과 불포화 모노카르복시산을, 상기 반응 혼합물 중의 에폭시기와 불포화 모노카르복시산 중의 카르복시기의 당량비(에폭시기/카르복시기)가 0.9/1～1/0.9가 되는 범위에서 반응시키는 공정인 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 불포화 모노카르복시산으로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방향족 2관능 에폭시 수지(B) 및/또는 상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)로서 에폭시 당량 135～500g/당량의 방향족 2관능 에폭시 수지(B1)를 사용하 는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 방향족 2관능 에폭시 수지(B1)로서 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지 또는 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 상기 아크릴산(a)을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기와 아크릴산(a) 중의 카르복시기의 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)]가 1.1～5.5가 되는 범위에서 반응시키는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 방향족 2관능 에폭시 수지(b)와 상기 아크릴산(a) 및 상기 메타크릴산(a')을, 방향족 2관능 에폭시 수지(b) 중의 에폭시기와 아크릴산(a) 및 메타크릴산(a') 중의 합계 카르복시기의 당량비[(에폭시기 당량)/(카르복시기 당량)]가 1.1～5.0이 되는 범위에서 반응시키는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 인계 촉매(C)로서 포스핀류계 촉매를 사용하는 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 반응 혼합물 중의 수지 성분[분기 폴리에테르 수지(X), 및 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2), 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 및 방향족 에폭시 화합물(B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분]의 중량 평균 분자량이 1,000～50,000이며, 또한 에폭시 당량이 250～10,000이 되도록 방향족 2관능 디아크릴레이트(A2) 및 방향족 2관능 에폭시 수지의 모노아크릴레이트(A1) 중의 수산기와 아크릴로일기를 반응시키는 분기형 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어지는 분기 폴리에테르 수지 조성물과 폴리카르복시산 무수물을 혼합하여, 상기 분기 폴리에테르 수지 조성물 중의 수산기와, 상기 폴리카르복시산 무수물 중의 무수산기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 분기 폴리에테르 수지 조성물 중의 수산기와 상기 폴리카르복시산 무수 물 중의 무수산기를 수지 고형분의 산가가 50～120mgKOH/g이 될 때까지 반응시키는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 폴리카르복시산 무수물로서 지방족 디카르복시산 무수물을 사용하는 산 펜던트형 분기 폴리에테르 수지 조성물의 제조 방법.
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