JP2000267275A - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びプリント配線板Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像可
能で、塗布膜の乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可
能な硬化度の熱的許容限度の管理である、いわゆる熱管
理幅が広く、高感度であって、耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性に優れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜
に好適な感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少
なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少なくと
も一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水物の少
なくとも一方を反応させることにより生成したカルボキ
シル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有する
グリシジリル化合物（但し、グリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートを除く）を反応させて得ら
れる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反
応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アル
カリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。 【効果】上記目的を達成する。
能で、塗布膜の乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可
能な硬化度の熱的許容限度の管理である、いわゆる熱管
理幅が広く、高感度であって、耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性に優れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜
に好適な感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少
なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少なくと
も一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水物の少
なくとも一方を反応させることにより生成したカルボキ
シル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有する
グリシジリル化合物（但し、グリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートを除く）を反応させて得ら
れる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反
応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アル
カリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。 【効果】上記目的を達成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に係わ
り、更に詳しくは紫外線露光及び希アルカリ水溶液によ
る現像により画像形成可能であり、塗布膜乾燥時の未露
光対応部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容
限度の管理である、いわゆる熱管理幅が広く、しかも高
感度であって、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れ
た、特にプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適
な感光性樹脂組成物に関するものである。
り、更に詳しくは紫外線露光及び希アルカリ水溶液によ
る現像により画像形成可能であり、塗布膜乾燥時の未露
光対応部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容
限度の管理である、いわゆる熱管理幅が広く、しかも高
感度であって、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れ
た、特にプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適
な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板は、基板の上に導体回路
のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランド
に電子部品をはんだ付けすることにより搭載するための
ものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永
久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。
これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けす
る際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると
共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により
腐食されるのを防止する。従来、ソルダーレジスト膜
は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパタ
ーン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱
により硬化させることが主流とされてきた。
のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランド
に電子部品をはんだ付けすることにより搭載するための
ものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永
久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。
これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けす
る際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると
共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により
腐食されるのを防止する。従来、ソルダーレジスト膜
は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパタ
ーン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱
により硬化させることが主流とされてきた。
【０００３】ところが、最近、プリント配線基板の配線
密度の向上の要求にともないソルダーレジスト組成物
（ソルダレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、
高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わず
スクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆
性に優れる液状フォトソルダーレジスト法が提案されて
いる。 例えば特開昭５０ー１４４４３１号、特開昭５
１ー４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキシ
アクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化
剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されてい
る。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線
板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布
し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶
剤を用いて除去し、現像するものである。しかし、この
有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤
を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性が
あるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与
える影響が最近大きくクローズアップされてきているこ
とから、その対策に苦慮しているのが現状である。
密度の向上の要求にともないソルダーレジスト組成物
（ソルダレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、
高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わず
スクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆
性に優れる液状フォトソルダーレジスト法が提案されて
いる。 例えば特開昭５０ー１４４４３１号、特開昭５
１ー４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキシ
アクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化
剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されてい
る。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線
板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布
し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶
剤を用いて除去し、現像するものである。しかし、この
有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤
を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性が
あるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与
える影響が最近大きくクローズアップされてきているこ
とから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】これらの問題を解決するために、希アルカ
リ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレ
ジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５６ー４
０３２９号、特開昭５７ー４５７８５号公報には、エポ
キシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩
基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーと
する材料が開示されている。また、特公平１ー５４３９
０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノ
カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無
水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性
樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液によ
り現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開
示されている。
リ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレ
ジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５６ー４
０３２９号、特開昭５７ー４５７８５号公報には、エポ
キシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩
基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーと
する材料が開示されている。また、特公平１ー５４３９
０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノ
カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無
水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性
樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液によ
り現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開
示されている。
【０００５】これらの液状ソルダーレジスト組成物は、
エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入すること
によって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付
与させたものであり、作業性、生産性の点では改善され
ているが、より高感度を求める要求を十分には満たすこ
とができない。この改善策として、特開平１１−２４２
５４号公報には、多官能性エポキシ樹脂にアクリル酸又
はメタクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反
応させることにより生成したカルボキシル基にグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを付加さ
せた反応生成物をベースポリマーとして含有する液状ソ
ルダーレジスト組成物が開示されている。
エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入すること
によって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付
与させたものであり、作業性、生産性の点では改善され
ているが、より高感度を求める要求を十分には満たすこ
とができない。この改善策として、特開平１１−２４２
５４号公報には、多官能性エポキシ樹脂にアクリル酸又
はメタクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反
応させることにより生成したカルボキシル基にグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを付加さ
せた反応生成物をベースポリマーとして含有する液状ソ
ルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平１１−２４
２５４号公報に記載の液状ソルダーレジスト組成物は、
高感度であり、しかも、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
に優れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適
な感光性樹脂組成物であるが、プリント基板における塗
布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な塗布膜
硬化度の熱的許容限度の管理である、いわゆる熱管理幅
についての直接の記載がなされていない。このような熱
管理幅が狭いと、すなわち熱による温度の上昇の許容範
囲が狭いと、液状ソルダーレジスト組成物をプリント配
線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許
容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布膜の樹脂組
成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未
露光部分が現像液により除去され難いという問題を生
じ、上述した高解像性や高精度化の点で問題を生じるこ
とがある。本発明は、特開平１１−２４２５４号公報に
明確には記載されていない部分について、特にこの熱管
理幅を広くすることができることを明確にし、その選択
性を明らかにした液状ソルダーレジスト組成物を提供
し、さらに同公報に記載されていないその他の新規な構
成の液状ソルダーレジスト組成物を提供するものであ
る。
２５４号公報に記載の液状ソルダーレジスト組成物は、
高感度であり、しかも、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
に優れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適
な感光性樹脂組成物であるが、プリント基板における塗
布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な塗布膜
硬化度の熱的許容限度の管理である、いわゆる熱管理幅
についての直接の記載がなされていない。このような熱
管理幅が狭いと、すなわち熱による温度の上昇の許容範
囲が狭いと、液状ソルダーレジスト組成物をプリント配
線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許
容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布膜の樹脂組
成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未
露光部分が現像液により除去され難いという問題を生
じ、上述した高解像性や高精度化の点で問題を生じるこ
とがある。本発明は、特開平１１−２４２５４号公報に
明確には記載されていない部分について、特にこの熱管
理幅を広くすることができることを明確にし、その選択
性を明らかにした液状ソルダーレジスト組成物を提供
し、さらに同公報に記載されていないその他の新規な構
成の液状ソルダーレジスト組成物を提供するものであ
る。
【０００７】本発明の第１の目的は、紫外線露光及び希
アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であっ
て、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬
品性に優れたパターンを与えることができる、特開平１
１−２４２５４号公報に記載されていない新規な構成の
感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２
の目的は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像
により画像形成可能であって、熱管理幅が広く、かつ高
感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に
優れたパターンを与えることができる感光性樹脂組成物
を提供することにある。本発明の第３の目的は、プリン
ト配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組
成物を提供することにある。本発明の第４の目的は、そ
のプリント配線板用ソルダーレジスト膜を有する電子部
品搭載前又は後のプリント配線板を提供することにあ
る。
アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であっ
て、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬
品性に優れたパターンを与えることができる、特開平１
１−２４２５４号公報に記載されていない新規な構成の
感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２
の目的は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像
により画像形成可能であって、熱管理幅が広く、かつ高
感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に
優れたパターンを与えることができる感光性樹脂組成物
を提供することにある。本発明の第３の目的は、プリン
ト配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組
成物を提供することにある。本発明の第４の目的は、そ
のプリント配線板用ソルダーレジスト膜を有する電子部
品搭載前又は後のプリント配線板を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、（１）、（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル
酸の少なくとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びそ
の無水物の少なくとも一方を反応させることにより生成
したカルボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくと
も１つ有するグリシジリル化合物（但し、グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートを除く）を反
応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開
始剤、Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含
有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物
及びプリント配線板を提供するものである。また、本発
明は、（２）、（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ
基の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少
なくとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水
物の少なくとも一方を反応させることにより生成したカ
ルボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ
有するグリシジリル化合物を反応させて得られる感光性
プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反応性希釈剤
及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成
分において、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有す
るグリシジリル化合物を、カルボキシル基１モルに対
し、０．０５〜０．９モル（但し、グリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレートのときは０．０５モ
ル以上０．３モル未満）の割合で反応させる感光性樹脂
組成物、（３）、（Ａ）成分において、多官能性エポキ
シ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、アクリル酸及びメ
タクリル酸の少なくとも一方を０．７〜１．２当量加え
て反応させ、さらにその生成した水酸基１モルに対し、
多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方を０．３〜
１．０モルの割合で反応させる上記（１）又は（２）の
感光性樹脂組成物、（４）、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分
１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合で用い
る上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成
物、（５）、（Ｃ）成分の反応性希釈剤が１分子中に二
重結合を２個以上有する化合物であり、かつ（Ｃ）成分
を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の
割合で用いる上記（１）ないし（４）のいずれかの感光
性樹脂組成物、（６）、（Ｄ）成分の熱硬化性化合物が
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
であり、かつ（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に
対し、２〜４０重量部の割合で用いる上記（１）ないし
（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（７）、上記
（１）ないし（６）のいずれかの（Ａ）〜（Ｄ）成分の
硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品
搭載をする前又はした後のプリント配線板を提供するも
のである。
するために、（１）、（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル
酸の少なくとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びそ
の無水物の少なくとも一方を反応させることにより生成
したカルボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくと
も１つ有するグリシジリル化合物（但し、グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートを除く）を反
応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開
始剤、Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含
有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物
及びプリント配線板を提供するものである。また、本発
明は、（２）、（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ
基の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少
なくとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水
物の少なくとも一方を反応させることにより生成したカ
ルボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ
有するグリシジリル化合物を反応させて得られる感光性
プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反応性希釈剤
及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成
分において、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有す
るグリシジリル化合物を、カルボキシル基１モルに対
し、０．０５〜０．９モル（但し、グリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレートのときは０．０５モ
ル以上０．３モル未満）の割合で反応させる感光性樹脂
組成物、（３）、（Ａ）成分において、多官能性エポキ
シ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、アクリル酸及びメ
タクリル酸の少なくとも一方を０．７〜１．２当量加え
て反応させ、さらにその生成した水酸基１モルに対し、
多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方を０．３〜
１．０モルの割合で反応させる上記（１）又は（２）の
感光性樹脂組成物、（４）、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分
１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合で用い
る上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成
物、（５）、（Ｃ）成分の反応性希釈剤が１分子中に二
重結合を２個以上有する化合物であり、かつ（Ｃ）成分
を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の
割合で用いる上記（１）ないし（４）のいずれかの感光
性樹脂組成物、（６）、（Ｄ）成分の熱硬化性化合物が
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
であり、かつ（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に
対し、２〜４０重量部の割合で用いる上記（１）ないし
（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（７）、上記
（１）ないし（６）のいずれかの（Ａ）〜（Ｄ）成分の
硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品
搭載をする前又はした後のプリント配線板を提供するも
のである。
【０００９】本発明において、（Ａ）成分を得るには、
多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ
樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量
の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは
１００〜５００のものを用いる。例えば、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフノールＦ型、フェノールノボラック型、
クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂及びこれらの
樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなど
が挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノ
ボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ
樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量
の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは
１００〜５００のものを用いる。例えば、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフノールＦ型、フェノールノボラック型、
クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂及びこれらの
樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなど
が挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノ
ボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】次に、これらのエポキシ樹脂とアクリル酸
及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）ア
クリル酸ということがある。）を反応させることによっ
て、分子中に二重結合を導入した重合性エポキシ樹脂を
得る。この反応は、エポキシ樹脂のエボキシ基と（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させ、水酸基を
生成する反応であるが、（メタ）アクリル酸は、多官能
性エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、０．７〜
１．２当量、好ましく０．８〜１．０当量加えて反応さ
せる。このようにして、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂が得られる。更に、このエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂に多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方
（以下、多塩基酸（無水物）ということがある。）を反
応させる。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂の上記の水酸基に多塩基酸（無水物）を反応させる
ものである。これらの多塩基酸及びその無水物の内で
も、多塩基酸無水物を用いることが好ましい。多塩基酸
無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン
酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロ
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
なとが挙げられる。多塩基酸としては、例えば無水フタ
ル酸の水和物であるフタル酸のように、上記の各無水物
の水和物を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、複数併用してもよい。これらの内でも、本発
明の感光性樹脂組成物の性能の点から、ヘキサヒドロ無
水フタル酸が好ましい。
及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）ア
クリル酸ということがある。）を反応させることによっ
て、分子中に二重結合を導入した重合性エポキシ樹脂を
得る。この反応は、エポキシ樹脂のエボキシ基と（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させ、水酸基を
生成する反応であるが、（メタ）アクリル酸は、多官能
性エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し、０．７〜
１．２当量、好ましく０．８〜１．０当量加えて反応さ
せる。このようにして、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂が得られる。更に、このエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂に多塩基酸及びその無水物の少なくとも一方
（以下、多塩基酸（無水物）ということがある。）を反
応させる。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂の上記の水酸基に多塩基酸（無水物）を反応させる
ものである。これらの多塩基酸及びその無水物の内で
も、多塩基酸無水物を用いることが好ましい。多塩基酸
無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン
酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロ
メリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
なとが挙げられる。多塩基酸としては、例えば無水フタ
ル酸の水和物であるフタル酸のように、上記の各無水物
の水和物を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、複数併用してもよい。これらの内でも、本発
明の感光性樹脂組成物の性能の点から、ヘキサヒドロ無
水フタル酸が好ましい。
【００１１】多塩基酸（無水物）は、エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂の上記の水酸基１モルに対し、通常
０．３〜１．０モルの割合で反応させるが、露光時に高
感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜
１．０、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で
反応させる。このようにして、多塩基酸（無水物）の反
応により分子中にカルボキシル基を新たに導入した多塩
基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
が得られる。
アクリレート樹脂の上記の水酸基１モルに対し、通常
０．３〜１．０モルの割合で反応させるが、露光時に高
感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜
１．０、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で
反応させる。このようにして、多塩基酸（無水物）の反
応により分子中にカルボキシル基を新たに導入した多塩
基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
が得られる。
【００１２】そして、本発明の（Ａ）成分を得る最終工
程として、多塩基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の上記カルボキシル基に、１分子中に少
なくとも１つの不飽和基を有するグリシジリル化合物を
反応させる。この際用いられる不飽和基を有するグリシ
ジリル化合物としては、例えばグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレートモノグリシジルエーテル等の不飽和基と
してエチレン性二重結合を有するグリシジリル化合物が
挙げられる。これらの内でも、本発明の感光性樹脂組成
物の性能などの点から、ペンタエリスリトールトリアク
リレートモノグリシジルエーテルが好ましい。なお、グ
リシジリル基は１分子中に複数有していてもよい。これ
らの不飽和基を有するグリシジリル化合物は、上記の導
入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜
０．９モルの割合で反応させるが、得られる感光性樹脂
組成物の光感応性（感度）や、上述した熱管理幅及び電
気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好まし
くは０．０５〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モルの割合で反応させるのが有利である。但し、
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
のときは、０．０５モル以上０．３モル未満とする。こ
のようにして、グリシジル化合物付加多塩基酸（無水
物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる感
光性プレポリマーが得られる。
程として、多塩基酸（無水物）変性エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の上記カルボキシル基に、１分子中に少
なくとも１つの不飽和基を有するグリシジリル化合物を
反応させる。この際用いられる不飽和基を有するグリシ
ジリル化合物としては、例えばグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレートモノグリシジルエーテル等の不飽和基と
してエチレン性二重結合を有するグリシジリル化合物が
挙げられる。これらの内でも、本発明の感光性樹脂組成
物の性能などの点から、ペンタエリスリトールトリアク
リレートモノグリシジルエーテルが好ましい。なお、グ
リシジリル基は１分子中に複数有していてもよい。これ
らの不飽和基を有するグリシジリル化合物は、上記の導
入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜
０．９モルの割合で反応させるが、得られる感光性樹脂
組成物の光感応性（感度）や、上述した熱管理幅及び電
気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好まし
くは０．０５〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モルの割合で反応させるのが有利である。但し、
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
のときは、０．０５モル以上０．３モル未満とする。こ
のようにして、グリシジル化合物付加多塩基酸（無水
物）変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる感
光性プレポリマーが得られる。
【００１３】本発明において、（Ｂ）成分の光重合開始
剤としては、特に制限はなく、従来知られているものは
いずれも使用できる。具体的には、代表的なものとして
は例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノア
セトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
4- (2-ヒドロキエトキシ) フェニル-2-(ヒドロキシ-2-
プロピル) ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾ
フェノン、４, ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、
ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２- ターシャリーブチルア
ントラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチル
ケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。こ
れらを単独または組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分の光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレ
ポリマーからなる（Ａ）成分１００重量部に対して、通
常０．５〜５０重量部である。０．５重量部未満では、
（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化反応が進行し
難くなり、５０重量部を超えるとその加える量の割には
効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬
化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、
経済性、硬化塗膜の機械的区制などの点からは、その使
用量は、好ましくは２．０〜３０重量部である。
剤としては、特に制限はなく、従来知られているものは
いずれも使用できる。具体的には、代表的なものとして
は例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノア
セトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
4- (2-ヒドロキエトキシ) フェニル-2-(ヒドロキシ-2-
プロピル) ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾ
フェノン、４, ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、
ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２- ターシャリーブチルア
ントラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチル
ケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。こ
れらを単独または組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分の光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレ
ポリマーからなる（Ａ）成分１００重量部に対して、通
常０．５〜５０重量部である。０．５重量部未満では、
（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化反応が進行し
難くなり、５０重量部を超えるとその加える量の割には
効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬
化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、
経済性、硬化塗膜の機械的区制などの点からは、その使
用量は、好ましくは２．０〜３０重量部である。
【００１４】本発明に用いる（Ｃ）成分の反応性希釈剤
は、前記（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化を更
に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有
する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重
結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられ
る。その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例え
ば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、エチレンキサイド変性燐酸ジ（メタ）ア
クリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の反応性希釈剤が挙げられる。
は、前記（Ａ）成分の感光性プレポリマーの光硬化を更
に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有
する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重
結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられ
る。その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例え
ば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、エチレンキサイド変性燐酸ジ（メタ）ア
クリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００１５】上記の２〜６官能その他の多官能反応性希
釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可
能である。又この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分
の感光性プレポリマー１００重量部に対して、通常２．
０〜４０重量部である。その添加量が２．０重量部より
少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、
耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量
が４０重量部を越えるとタックが激しく、露光の際アー
トワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的
とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜
の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への
付着の防止の点からは、（Ｃ）成分の反応性希釈剤の添
加量は、好ましくは４．０〜２０重量部である。
釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可
能である。又この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分
の感光性プレポリマー１００重量部に対して、通常２．
０〜４０重量部である。その添加量が２．０重量部より
少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、
耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量
が４０重量部を越えるとタックが激しく、露光の際アー
トワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的
とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜
の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への
付着の防止の点からは、（Ｃ）成分の反応性希釈剤の添
加量は、好ましくは４．０〜２０重量部である。
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物においては、ポ
ストキュアー後において十分に強靭な塗膜を得るために
（Ｄ）成分の熱硬化性化合物を加える。この熱硬化性化
合物の代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、（プロピレン、ポリプロピレ
ン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチ
レン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。これら
の熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用し
てもよい。
ストキュアー後において十分に強靭な塗膜を得るために
（Ｄ）成分の熱硬化性化合物を加える。この熱硬化性化
合物の代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、（プロピレン、ポリプロピレ
ン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチ
レン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。これら
の熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用し
てもよい。
【００１７】（Ｄ）成分の熱硬化性化合物は、更に反応
促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フ
ェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用し
て、塗膜をポストキュアーすることを促進することもで
きる。この熱硬化性化合物の併用により、得られるレジ
スト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度な
どの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用
のソルダーレジストとして有用である。この（Ｄ）成分
の熱硬化性化合物は、上記（Ａ）成分の感光性プレポリ
マー１００重量部に対し、通常２〜４０重量部の割合で
添加される。この添加量が２重量部未満ではポストキュ
アー後において、所望の物性を有する塗膜が得られない
ことがあるし、４０重量部を超えると（Ａ）成分の感光
性プレポリマーの光硬化性が低下することがある。ポス
キキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性など
の点から、この熱硬化性化合物の添加量は、好ましくは
４〜２０重量部である。
促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フ
ェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用し
て、塗膜をポストキュアーすることを促進することもで
きる。この熱硬化性化合物の併用により、得られるレジ
スト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度な
どの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用
のソルダーレジストとして有用である。この（Ｄ）成分
の熱硬化性化合物は、上記（Ａ）成分の感光性プレポリ
マー１００重量部に対し、通常２〜４０重量部の割合で
添加される。この添加量が２重量部未満ではポストキュ
アー後において、所望の物性を有する塗膜が得られない
ことがあるし、４０重量部を超えると（Ａ）成分の感光
性プレポリマーの光硬化性が低下することがある。ポス
キキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性など
の点から、この熱硬化性化合物の添加量は、好ましくは
４〜２０重量部である。
【００１８】本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）〜
（Ｄ）成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例え
ばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有
機顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを
含有させることができる。
（Ｄ）成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例え
ばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有
機顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを
含有させることができる。
【００１９】上述のようにして得られた本発明の感光性
樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチング
して形成した回路のパターンを有するプリント配線板に
所望の厚さで塗布した後、６０〜８０℃程度の温度で１
５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに
上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性に
したパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫
外線を照射させた後、このはんだ付けランドに対応する
非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗
膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液と
しては０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般
的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで１
５０℃の熱風循環式の乾燥機等で３０分間ポストキュア
ーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を
形成せしめることができる。このようにしてソルダーレ
ジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電
子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方
法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて
搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発
明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト
皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に
電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のい
ずれをもその対象に含む。
樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチング
して形成した回路のパターンを有するプリント配線板に
所望の厚さで塗布した後、６０〜８０℃程度の温度で１
５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに
上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性に
したパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫
外線を照射させた後、このはんだ付けランドに対応する
非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗
膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液と
しては０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般
的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで１
５０℃の熱風循環式の乾燥機等で３０分間ポストキュア
ーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を
形成せしめることができる。このようにしてソルダーレ
ジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電
子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方
法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて
搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発
明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト
皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に
電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のい
ずれをもその対象に含む。
【００２０】
【発明の実施の形態】後述する実施例で使用する各成分
及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中
から選択された類似化合物、各成分比の上述した好まし
い範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の
発明を構成することができる。例えば、多官能性エポキ
シ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂、多塩基酸（無
水物）として無水フタル酸類、グリシジリル化合物とし
てエチレン性二重結合のビニル基を１〜３個及びグリシ
ジリル基を１個有するグリシジリル化合物を挙げること
ができる。
及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中
から選択された類似化合物、各成分比の上述した好まし
い範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の
発明を構成することができる。例えば、多官能性エポキ
シ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂、多塩基酸（無
水物）として無水フタル酸類、グリシジリル化合物とし
てエチレン性二重結合のビニル基を１〜３個及びグリシ
ジリル基を１個有するグリシジリル化合物を挙げること
ができる。
【００２１】
【実施例】次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら
限定されるものではない。 実施例１ 製造例１ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸１２３．２重量部を加え、酸価が理論値に
なるまで還流下で反応させた後、ペンタエリスリトール
トリアクリレートモノグリシジルエーテル５７．６重量
部を加え、さらに反応させて固形分６６重量％の感光性
プレポリマーを得た。
説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら
限定されるものではない。 実施例１ 製造例１ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸１２３．２重量部を加え、酸価が理論値に
なるまで還流下で反応させた後、ペンタエリスリトール
トリアクリレートモノグリシジルエーテル５７．６重量
部を加え、さらに反応させて固形分６６重量％の感光性
プレポリマーを得た。
【００２２】製造例２ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させた後、ペンタエリスリトールト
リアクリレートモノグリシジルエーテル１９．２重量部
を加え、さらに反応させて固形分６１重量％の感光性プ
レポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させた後、ペンタエリスリトールト
リアクリレートモノグリシジルエーテル１９．２重量部
を加え、さらに反応させて固形分６１重量％の感光性プ
レポリマーを得た。
【００２３】製造例３ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレー
ト１４．２重量部を加え、さらに反応させて固形分６１
％重量の感光性プレポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレー
ト１４．２重量部を加え、さらに反応させて固形分６１
％重量の感光性プレポリマーを得た。
【００２４】製造例４ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸１３８．６重量部を加え、酸価が理論値に
なるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレ
ート５６．８重量部を加え、さらに反応させて固形分６
６重量％の感光性プレポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸６４．８重量部を溶解し、還流下に反応さ
せて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを
得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ
無水フタル酸１３８．６重量部を加え、酸価が理論値に
なるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレ
ート５６．８重量部を加え、さらに反応させて固形分６
６重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２５】製造例５ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させ
て、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得
た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無
水フタル酸１５．２重量部を加え、酸価が理論値になる
まで還流下で反応させて、固形分６６重量％の感光性プ
レポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させ
て、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得
た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無
水フタル酸１５．２重量部を加え、酸価が理論値になる
まで還流下で反応させて、固形分６６重量％の感光性プ
レポリマーを得た。
【００２６】製造例６ カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させ
て、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得
た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無
水フタル酸１３６．８重量部を加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させて、固形分６３重量％の感光性
プレポリマーを得た。
ボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）社製 Ｅ
ＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及
びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させ
て、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得
た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無
水フタル酸１３６．８重量部を加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させて、固形分６３重量％の感光性
プレポリマーを得た。
【００２７】実施例１ 製造例１で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０
重量部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニン
グリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割
合で配合し、これを３本ロ−ルで混合分散させて、感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物
の感度及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果
を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０
重量部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニン
グリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割
合で配合し、これを３本ロ−ルで混合分散させて、感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物
の感度及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果
を表１に示す。
【００２８】実施例２ 製造例１で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００２９】実施例３ 製造例２で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３０】実施例４ 製造例３で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３１】比較例１ 製造例４で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３２】比較例２ 製造例５で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３３】比較例３ 製造例６で得られた感光性プレポリマー１００重量部に
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
対し、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０重量
部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリ
グリシジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．
５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、こ
れを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜
性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。
【００３４】感光性樹脂組成物及び塗膜性能（はんだ耐
熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性）の評価方法は、
以下のとおりである。塗膜性能は、予め面処理済みの基
板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記
実施例１〜４、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組
成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの
塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、２０
分間予備乾燥後、６００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で紫外線
を照射し、次いで１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間
現像した後、１５０℃、３０分間ポストキュアーするこ
とにより塗膜を硬化させてそれぞれの試験片を作製し、
このそれぞれの試験片の塗膜について評価を行った。
熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性）の評価方法は、
以下のとおりである。塗膜性能は、予め面処理済みの基
板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記
実施例１〜４、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組
成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの
塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、２０
分間予備乾燥後、６００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で紫外線
を照射し、次いで１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間
現像した後、１５０℃、３０分間ポストキュアーするこ
とにより塗膜を硬化させてそれぞれの試験片を作製し、
このそれぞれの試験片の塗膜について評価を行った。
【００３５】 感度 予備乾燥後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット
（コダック１４段）を設置し、ステップタブレットを通
しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量
をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃ
ｍ2 照射したものをテストピ−スとし、１重量％の炭酸
ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレ
−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されな
い部分を数字にて表わした。
（コダック１４段）を設置し、ステップタブレットを通
しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量
をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃ
ｍ2 照射したものをテストピ−スとし、１重量％の炭酸
ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレ
−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されな
い部分を数字にて表わした。
【００３６】 はんだ耐熱性 硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテー
プによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サ
イクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じるもの
て、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテー
プによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サ
イクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００３７】 耐薬品性 硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分浸漬した後の塗膜
状態を目視により評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの
状態を目視により評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００３８】 耐溶剤性 硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜状態
を目視により評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの
を目視により評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００３９】 電気特性（絶縁抵抗及び変色） 硬化塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストク
ーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対
湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、
５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。 ◎：全く変色していないもの ○：薄く変色しているもの △：顕著に変色しているもの ×：黒く焦げ付いているもの
ーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対
湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、
５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。 ◎：全く変色していないもの ○：薄く変色しているもの △：顕著に変色しているもの ×：黒く焦げ付いているもの
【００４０】 熱管理幅 上述の塗膜性能を調べるための試験片を作製する際の塗
工基板を作成する工程において、予備乾燥時間を１０分
間隔で１２０分まで延長した塗工基板を試験片とし、１
重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に
除去することができるのに要した最長の予備乾燥時間
（ｍｉｎ）を測定した。
工基板を作成する工程において、予備乾燥時間を１０分
間隔で１２０分まで延長した塗工基板を試験片とし、１
重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に
除去することができるのに要した最長の予備乾燥時間
（ｍｉｎ）を測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１の結果から、不飽和基を３個有するグ
リシジリル化合物を用いた製造例１、２の感光性プレポ
リマーを使用した実施例１〜３のもの、不飽和基を１個
有するグリシジリル化合物を用いた製造例３の感光性プ
レポリマーを使用した実施例４のものは、いずれの性能
も優れている。特に熱管理幅は、同じグリシジリル化合
物を用いた実施例３と、製造例４の感光性プレポリマー
を使用した比較例１では、その使用量が多塩基酸（無水
物）変性エポキシアクリレートのカルボキシル基１モル
に対し、前者が０．１７モル使用し、後者が０．４４モ
ル使用したことにより、前者が約１．８倍優れ、その使
用量の選択的効果が分かる。また、グリシジリル化合物
を用いない製造例５、６の感光性プレポリマーを使用し
た比較例２、３のものは、多塩基酸無水物の使用量の少
ない比較例２では、現像不良であり、その使用量が製造
例４の場合と同様であっても、グリシジリル化合物を用
いていない比較例３では、実施例１〜４のものが電気特
性では３桁近く優れ、熱管理幅では１割ないし２割優れ
ていることが分かる。なお、上述した発明において、
「感光性樹脂組成物」を「ソルダーレジスト用感光性樹
脂組成物」としてもよく、さらに「塗布膜乾燥時の未露
光対応部分の現像時除去可能な（又は（解像度、精度に
おいて）現像性に優れる）塗布膜硬化度の熱的許容限度
の管理である熱管理幅が広い」の用途限定を加えてもよ
く、「ソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板の
製造方法」としてもよく、また、その他の上述した数値
その他の限定、さらにはこれらの任意の複数を組み合わ
せた限定を加えた発明としてもよい。
リシジリル化合物を用いた製造例１、２の感光性プレポ
リマーを使用した実施例１〜３のもの、不飽和基を１個
有するグリシジリル化合物を用いた製造例３の感光性プ
レポリマーを使用した実施例４のものは、いずれの性能
も優れている。特に熱管理幅は、同じグリシジリル化合
物を用いた実施例３と、製造例４の感光性プレポリマー
を使用した比較例１では、その使用量が多塩基酸（無水
物）変性エポキシアクリレートのカルボキシル基１モル
に対し、前者が０．１７モル使用し、後者が０．４４モ
ル使用したことにより、前者が約１．８倍優れ、その使
用量の選択的効果が分かる。また、グリシジリル化合物
を用いない製造例５、６の感光性プレポリマーを使用し
た比較例２、３のものは、多塩基酸無水物の使用量の少
ない比較例２では、現像不良であり、その使用量が製造
例４の場合と同様であっても、グリシジリル化合物を用
いていない比較例３では、実施例１〜４のものが電気特
性では３桁近く優れ、熱管理幅では１割ないし２割優れ
ていることが分かる。なお、上述した発明において、
「感光性樹脂組成物」を「ソルダーレジスト用感光性樹
脂組成物」としてもよく、さらに「塗布膜乾燥時の未露
光対応部分の現像時除去可能な（又は（解像度、精度に
おいて）現像性に優れる）塗布膜硬化度の熱的許容限度
の管理である熱管理幅が広い」の用途限定を加えてもよ
く、「ソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板の
製造方法」としてもよく、また、その他の上述した数値
その他の限定、さらにはこれらの任意の複数を組み合わ
せた限定を加えた発明としてもよい。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像により画像形成可能であって、高
感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に
優れたパターンを与えることができる、特開平１１−２
４２５４号公報に記載されていない新規な構成の感光性
樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、
紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像
形成可能であって、熱管理幅が広く、かつ高感度であ
り、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れたパ
ターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供す
ることができる。また、本発明は、上記の性能を有する
プリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性
樹脂組成物を提供することができる。そして、本発明
は、そのプリント配線板用ソルダーレジスト膜を有する
電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供すること
ができる。
カリ水溶液による現像により画像形成可能であって、高
感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に
優れたパターンを与えることができる、特開平１１−２
４２５４号公報に記載されていない新規な構成の感光性
樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、
紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像
形成可能であって、熱管理幅が広く、かつ高感度であ
り、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れたパ
ターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供す
ることができる。また、本発明は、上記の性能を有する
プリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性
樹脂組成物を提供することができる。そして、本発明
は、そのプリント配線板用ソルダーレジスト膜を有する
電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/04 Ｃ０８Ｋ 5/04 ５Ｅ３１４ 5/10 5/10 5/3477 5/3477 5/45 5/45 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 101/16 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/028 7/028 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ 7/32 7/32 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 三浦 一郎 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内 (72)発明者 柿内 直也 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA06 AA07 AA08 AA10 AA20 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC64 BC74 CA01 CC20 FA03 FA17 2H096 AA26 BA05 BA06 BA20 EA02 GA08 4J002 AA02X CD19W ED016 EH047 EH057 FD206 FD207 GP03 4J027 AA02 AC03 AE01 BA19 BA20 BA23 BA24 CB10 CC04 CD10 4J036 AA01 CA19 CA21 CA28 EA04 FA10 FB06 HA02 5E314 AA27 AA32 AA41 BB02 CC07 DD06 DD07 FF05 FF21 GG03 GG08 GG14
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基
の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少な
くとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水物
の少なくとも一方を反応させることにより生成したカル
ボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有
するグリシジリル化合物（但し、グリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレートを除く）を反応させて
得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、
Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する
希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基
の少なくとも一部にアクリル酸及びメタクリル酸の少な
くとも一方を反応させ、さらに多塩基酸及びその無水物
の少なくとも一方を反応させることにより生成したカル
ボキシル基に、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有
するグリシジリル化合物を反応させて得られる感光性プ
レポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）反応性希釈剤及
び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有する希アルカリ水溶液で
現像可能な感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分
において、１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有する
グリシジリル化合物を、カルボキシル基１モルに対し、
０．０５〜０．９モル（但し、グリシジルアクリレート
又はグリシジルメタクリレートのときは０．０５モル以
上０．３モル未満）の割合で反応させる感光性樹脂組成
物。 - 【請求項３】（Ａ）成分において、多官能性エポキシ樹
脂のエポキシ基の１当量に対し、アクリル酸及びメタク
リル酸の少なくとも一方を０．７〜１．２当量加えて反
応させ、さらにその生成した水酸基１モルに対し、多塩
基酸及びその無水物の少なくとも一方を０．３〜１．０
モルの割合で反応させる請求項１又は２記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項４】（Ｂ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に
対し、０．５〜５０重量部の割合で用いる請求項１ない
し３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ｃ）成分の反応性希釈剤が１分子中に二
重結合を２個以上有する化合物であり、かつ（Ｃ）成分
を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜４０重量部の
割合で用いる請求項１ないし４のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物。 - 【請求項６】（Ｄ）成分の熱硬化性化合物が１分子中に
エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、か
つ（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜
４０重量部の割合で用いる請求項１ないし５のいずれか
に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の
（Ａ）〜（Ｄ）成分の硬化膜を有するソルダーレジスト
膜を被覆した電子部品搭載をする前又はした後のプリン
ト配線板。
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|---|---|
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001026624A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-01-30 | Tamura Kaken Co Ltd | 感光性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板 |
| EP1296189A2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-26 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1296188A2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-26 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| SG100761A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-12-26 | Nanya Plastics Corp | Photosensitive thermosetting resin composition |
| EP1413926A2 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-28 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| JP2004131526A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Great Eastern Resins Industrial Co Ltd | 感光性熱硬化型樹脂およびその製造方法ならびにその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物 |
| EP1455227A2 (en) * | 2002-09-30 | 2004-09-08 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| JP2004263142A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Goo Chemical Co Ltd | ポリエステル樹脂、紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板 |
| JP2005029736A (ja) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Goo Chemical Co Ltd | ポリエステル樹脂及びその製造方法、紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板 |
| JP2007003590A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | レジストインキ組成物 |
| EP1906242A1 (en) * | 2005-06-30 | 2008-04-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photosensitive resin composition |
| WO2008099732A1 (ja) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法 |
| JP2008203342A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | パターン形成方法 |
| CN102138104B (zh) * | 2008-09-04 | 2013-01-23 | 日立化成工业株式会社 | 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物 |
| KR101506752B1 (ko) | 2010-07-05 | 2015-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 재용해성이 개선된 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| JPWO2014002294A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 太陽油墨（蘇州）有限公司 | アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
| KR101732976B1 (ko) | 2010-05-17 | 2017-05-10 | 주식회사 케이씨씨 | 광경화형 알칼리 가용성 크레졸 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 및 그의 합성방법 |
| WO2020179287A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | Dic株式会社 | 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP6795399A patent/JP3750101B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001026624A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-01-30 | Tamura Kaken Co Ltd | 感光性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板 |
| EP1296189A3 (en) * | 2001-09-21 | 2004-10-27 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1296189A2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-26 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1296188A2 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-26 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1296188A3 (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-23 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| SG118156A1 (en) * | 2001-09-21 | 2006-01-27 | Tamura Kaken Corp | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1494073A3 (en) * | 2001-09-21 | 2005-04-06 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1494073A2 (en) * | 2001-09-21 | 2005-01-05 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| SG100761A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-12-26 | Nanya Plastics Corp | Photosensitive thermosetting resin composition |
| EP1455227A2 (en) * | 2002-09-30 | 2004-09-08 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1455227A3 (en) * | 2002-09-30 | 2004-10-27 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1413926A2 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-28 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printed wiring board |
| EP1413926A3 (en) * | 2002-09-30 | 2004-10-27 | Tamura Kaken Corporation | Photosensitive resin composition and printing wiring board |
| JP2004131526A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Great Eastern Resins Industrial Co Ltd | 感光性熱硬化型樹脂およびその製造方法ならびにその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物 |
| JP2004263142A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Goo Chemical Co Ltd | ポリエステル樹脂、紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板 |
| JP2005029736A (ja) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Goo Chemical Co Ltd | ポリエステル樹脂及びその製造方法、紫外線硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板 |
| JP4572753B2 (ja) * | 2005-06-21 | 2010-11-04 | Ｄｉｃ株式会社 | レジストインキ組成物 |
| JP2007003590A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | レジストインキ組成物 |
| US8114574B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-02-14 | Dic Corporation | Photosensitive resin composition |
| EP1906242A4 (en) * | 2005-06-30 | 2009-05-27 | Dainippon Ink & Chemicals | LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| EP1906242A1 (en) * | 2005-06-30 | 2008-04-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photosensitive resin composition |
| JP2008203342A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | パターン形成方法 |
| WO2008099732A1 (ja) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法 |
| JP5219846B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-06-26 | 太陽ホールディングス株式会社 | 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法 |
| CN102138104B (zh) * | 2008-09-04 | 2013-01-23 | 日立化成工业株式会社 | 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物 |
| KR101732976B1 (ko) | 2010-05-17 | 2017-05-10 | 주식회사 케이씨씨 | 광경화형 알칼리 가용성 크레졸 노볼락 에폭시아크릴레이트 수지 및 그의 합성방법 |
| KR101506752B1 (ko) | 2010-07-05 | 2015-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 재용해성이 개선된 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| JPWO2014002294A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-05-30 | 太陽油墨（蘇州）有限公司 | アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
| WO2020179287A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | Dic株式会社 | 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 |
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