JP2001075275A - 活性エネルギー線硬化性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像可
能で、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性に
優れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適な
活性エネルギー線硬化性樹脂、これを用いた感光性樹脂
組成物及びプリント配線板を提供する。 【解決手段】フェノール系樹脂の水酸基の少なくとも一
部に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有するエ
ポキシ化合物を反応させ、さらに多塩基酸及び多塩基酸
塩の少なくとも一方を反応させて得られる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂、これを用いた感光性樹脂組成物及びプ
リント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能であって、密着
性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性が優れたパタ
ーンを与えることができる、プリント配線板製造用ソル
ダーレジストとして好適な活性エネルギー線硬化性樹
脂、これを用いた感光性樹脂組成物及びプリント配線板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシアクリレート樹脂を含めアクリ
レートオリゴマー類は、その光硬化特性が優れているこ
とから、広く産業界の各分野で応用されている。その中
でもエポキシアクリレート樹脂は光硬化性と共に密着
性、耐熱性、耐薬品性が他のアクリレートオリゴマーに
比べて優れていることから、金属コーティングやプリン
ト配線板のソルダーレジストの塗膜に主要成分として広
く利用されてきた。例えばプリント配線板は、基板の上
に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ
付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載
するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回
路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被
覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をは
んだ付けする際に、はんだが不必要部分に付着するのを
防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や
湿度により腐食されるのを防止する。従来ソルダーレジ
スト膜は、基板上にそのソルダーレジスト膜用樹脂溶液
組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除
く乾燥をした後、紫外線又は熱により硬化させることが
主流とされてきた。

【０００３】ところが、最近、プリント配線板の配線密
度の向上( 細密化) の要求に伴い、ソルダーレジスト組
成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用プリント
配線板であると、産業用プリント配線板であるとを問わ
ずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被
覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法が提案され
ている。例えば特開昭５０−１４４４３１号公報、特開
昭５１−４０４５１号公報にはビスフェノール型エポキ
シアクリレート、増感剤、エポキシ化合物などからなる
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物が開示されてい
る。これらのソルダーレジスト膜は、プリント配線板上
に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶
剤を揮発させた後、露光して、未露光部分を有機溶剤を
用いて除去し、現像することにより形成される。しか
し、この有機溶剤による未露光部分の除去( 現像) は、
有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの
危険性があり、特に人体に与える影響が大きくクローズ
アップされてきていることから、その対策に苦慮してい
るのが現状である。これらの問題を解決するために、希
アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソル
ダーレジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５
６−４０３２９号公報、特開昭５７−４５７８５号公報
には、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸を反応さ
せ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベー
スポリマーとする材料が開示されている。また、特公平
１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂
と不飽和モノカルボン酸との反応生成物と、飽和又は不
飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネ
ルギー硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有し、その露光
後の塗布膜が希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化
性の液状レジストインキ組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５６−４０３２９号公報、特開昭５７−４５７８
５号公報、特公平１−５４３９０号公報に記載のソルダ
ーレジスト組成物は、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優
れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適な感
光性樹脂組成物であるが、エポキシ樹脂をベースにした
感光性樹脂を用いなければ要求される特性を得ることが
できない。エポキシ樹脂をベースに用いる感光性樹脂を
製造する場合には、エポキシ樹脂が高価であるので、そ
の製造における材料費を削減することが困難であり、ま
た、感光性樹脂の構成がベースとなるエポキシ樹脂の構
成に依存してしまい、用途に応じたバラエティーのある
構成を採ることができない。

【０００５】本発明の第１の目的は、使用する材料が安
価であり、多くの種類の構成を持つことが可能な一般的
なフェノール系樹脂を用いることができる新規な構成の
活性エネルギー線硬化性樹脂、その応用物である感光性
樹脂組成物及びプリント配線板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、紫外線露光及び希アルカリ水溶
液による現像により画像形成可能であり、耐熱性、電気
特性、耐薬品性に優れたプリント配線板用のソルダーレ
ジスト膜に好適な特開昭５６−４０３２９号公報、特開
昭５７−４５７８５号公報、特公平１−５４３９０号公
報に記載されてなく、これら各公報に記載されている感
光性樹脂と同等以上の特性を有する新規な構成の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂、その応用物である感光性樹脂組
成物及びプリント配線板を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、アルカリ水溶液
で現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性及び耐薬品性に優れたソルダーレジス
ト膜の成分として有用な活性エネルギー線硬化性樹脂を
見い出し、本発明をするに至った。すなわち、本発明
は、（１）、フェノール系樹脂の水酸基の少なくとも一
部に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有するエ
ポキシ化合物を反応させ、さらに多塩基酸及び多塩基酸
無水物の少なくとも一方を反応させることにより得られ
る活性エネルギー線硬化性樹脂を提供するものである。
また、本発明は、（２）、フェノールノボラック化合物
及び／又はクレゾールノボラック化合物の水酸基１当量
に対し、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有する
エポキシ化合物を０．５〜１．３当量反応させ、さらに
その反応生成物の有する水酸基１当量に対し、少なくと
も０．２当量の多塩基酸及び多塩基酸無水物の少なくと
も一方を反応させることにより得られる活性エネルギー
線硬化性樹脂、（３）、ビスフェノール型化合物の水酸
基１当量に対し、１分子中に少なくとも１つの不飽和基
を有するエポキシ化合物を０．５〜１．３当量反応さ
せ、さらにその反応生成物の有する水酸基１当量に対
し、少なくとも０．２当量の多塩基酸及び多塩基酸無水
物の少なくとも一方を反応させることにより得られる活
性エネルギー線硬化性樹脂、（４）、ポリビニルフェノ
ール型化合物の水酸基１当量に対し、１分子中に少なく
とも１つの不飽和基を有するエポキシ化合物を０．５〜
１．３当量反応させ、さらにその反応生成物の有する水
酸基１当量に対し、少なくとも０．２当量の多塩基酸及
び多塩基酸無水物の少なくとも一方を反応させることに
より得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、（５）、
（Ａ）上記（１）ないし（５）のいずれかの活性エネル
ギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性
希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性組成物
であって、その塗膜が露光後希アルカリ溶液により現像
可能な感光性樹脂組成物、（６）、（Ｂ）光重合開始剤
を（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対
し０．２〜３０重量部の割合で用いる上記（５）の感光
性樹脂組成物、（７）、（Ｃ）反応性希釈剤が光重合性
モノマーであり、その少なくとも１種を（Ａ）活性エネ
ルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量
部の割合で用いる上記（５）又は（６）の感光性樹脂組
成物、（８）、（Ｄ）熱硬化性成分の少なくとも１種を
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対し
て５〜１００重量部の割合で用いる上記（５）ないし
（７）のいずれかの感光性樹脂組成物、（９）、上記
（５）ないし（８）のいずれかの感光性樹脂組成物の硬
化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品を
搭載する前又はした後のプリント配線板を提供するもの
である。

【０００７】上記の（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂
は、下記〔化１〕で示されるノボラック型化合物、下記
〔化２〕で示されるビスフェノール型化合物又は下記
〔化３〕で示されるポリビニルフェノール、あるいはそ
の他のフェノール型水酸基を有する樹脂（フェノール系
樹脂）の水酸基の少なくとも一部に、少なくとも１個
（１個以上）の不飽和基を持ったエポキシ化合物を反応
させて得られる反応生成物に、多塩基酸及び多塩基酸無
水物の少なくとも一方を反応させて得られる。なお、上
記の「不飽和基」は「ラジカル重合性二重結合」として
もよい。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、ＲはＨ、メチル基又はその他のア
ルキル基を表わし、ｎは繰り返し数を表わす。）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −又は−Ｓ−を表わし、ｎは繰り返し数を表わす。）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、ＲはＨ、メチル基等のアルキル基
又は芳香族基を表わし、ｎは０を含む繰り返し数を表わ
す。）

【００１４】各成分の反応比率は、ノボラック型化合
物、ビスフェノール型化合物又はポリビニルフェノー
ル、あるいはその他のフェノール系樹脂の水酸基１当量
に対し，１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基を持
つエポキシ化合物を０．５〜１．３当量反応させ，更に
その反応生成物の有する水酸基１当量に対し、少なくと
も０．２当量（０．２当量以上）の多塩基酸及び多塩基
酸無水物の少なくとも一方を反応させて得られる樹脂が
好ましい。このようにして得られる（Ａ）活性エネルギ
ー線硬化性樹脂の酸価の好適な範囲は、４５〜１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。酸価が４５より小さい場合には、アルカリ
溶解性が悪くなることがあり、逆に１６０を超えるもの
は、ソルダーレジスト硬化塗膜の耐アルカリ性、電気特
性などのレジスト膜としての特性を下げる要因となるこ
とがある。

【００１５】上記の少なくとも一個の不飽和基を持った
エポキシ化合物の代表的なものとしては、グリシジル
（メタ）アクリレート等のエピハロヒドリンとラジカル
重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物、グリシジル
アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トモノグリシジルエーテル等のエピハロヒドリンとラジ
カル重合性不飽和基含有１価又は多価アルコールの反応
生成物、その他下記〔化４〕で示される化合物が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、ＲはＨ、メチル基又はその他のア
ルキル基、Ｙはアルキレン基又は芳香族基、Ａはグリシ
ジル基又は環式脂肪族型エポキシ基を表わす。）

【００１８】上記の多塩基酸の代表的なものとしては、
マレイン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、３ーメチルヘキサヒドロフタル
酸、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸、３ーエチルヘキ
サヒドロフタル酸、４ーエチルヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、３ーメチルテトラヒドロフタル
酸、４ーメチルテトラヒドロフタル酸、３ーエチルテト
ラヒドロフタル酸、４ーエチルテトラヒドロフタル酸が
挙げられ、多塩基酸無水物の代表的なものとしてはこれ
らの多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの多塩基
酸、多塩基酸無水物は、上記反応生成物の生成した水酸
基１当量に対し、少なくとも０．２当量、通常０．２〜
１．０の割合で反応させる。これらは単独で用いてもよ
く、併用してもよい。

【００１９】上記の（Ｂ）光重合開始剤の代表的なもの
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセ
トフェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセト
フェノン、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフ
ェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニルプ
ロパンー１ーオン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２ーメチルー１ー［４ー（メチルチオ）フ
ェニル］ー２ーモルフォリノープロパンー１ーオン、ベ
ンゾフェノン、２ーメチルアントラキノン、２ーエチル
アントラキノン、２ーターシャリーブチルアントラキノ
ン、２ーアミノアントラキノン、２ーメチルチオキサン
トン、２ーエチルチオキサントン、２ークロルチオキサ
ントン、２，４ージメチルチオキサントン、２，４ージ
エチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ア
セトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし，２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。その含有量は（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性
樹脂１００重量部に対して、０．３〜３０重量部の範囲
が好ましい。この配合量が０．３重量部未満では（Ａ）
成分の硬化性樹脂の光硬化が進行しにくいし、３０重量
部を越えると、その量の割には効果の向上が見られず、
むしろ経済的には不利になり、また、硬化塗膜の機械的
物性が低下するおそれがある。光硬化性、経済性、硬化
塗膜の機械的物性などの面から、この光重合開始剤のよ
り好ましい含有量は２〜２０重量部の範囲である。

【００２０】上記の（Ｃ）反応性希釈剤としては光重合
性モノマーが挙げられる。光重合性モノマーは上記
（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化を更
に十分にして、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等を有す
る塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結
合を少なくとも２個（２個以上）有する化合物が好まし
い。このような光重合性モノマーとしては、例えば、
１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリ
ル化シクロイヘキシジルジ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げら
れる。これらの希釈剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は上記
（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００部に対
して２．０〜４０重量部の範囲が好ましい。この含有量
が２重量部未満では光硬化が不十分であって、硬化塗膜
の耐酸性が十分に発揮されない場合があり、４０重量部
を越えるとタックが激しく、露光の際のアートワークフ
ィルムの基板への付着が生じ易くなり、所望の硬化塗膜
が得られにくくなることがある。光硬化性、硬化塗膜の
物性、アートワークフィルムの基板への付着防止性など
の面から、この反応性希釈剤のより好ましい含有量は４
〜２０重量部の範囲である。

【００２１】上記の（Ｄ）熱硬化性成分としては、１分
子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは少なく
とも２個（２個以上）のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに
限らない。公知のエポキシ樹脂の例としては、グリシジ
ル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ存在化に反応させて得られるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホ
ルマリンを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物
や、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わり
にブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、あるいはノ
ボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて、グリ
シジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェ
ノールノボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ
−ｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェ
ノールＦやビスフェノールＳにエピクロロヒドリンを反
応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセ
ンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペ
ンテンオキシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹
脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ジグリシジルーｐ−オキシ安息香
酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル樹脂や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノール等のグリ
シジルアミン系樹脂、トリアジン環を有するトリグリシ
ジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらのエポ
キシ系熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、メラミン化合
物、イミダゾール化合物、フェノール化合物などのエポ
キシ硬化促進剤などを併用することもできる。このよう
な熱硬化性化合物を配合することにより、ポストキュア
ー後において、塗膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、耐
薬品性、密着性、可とう性及び硬度などを向上させるこ
とができる。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物においては、
（Ｄ）熱硬化性成分の含有量は、上記（Ａ）成分の活性
エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、通常５
〜１００重量部の範囲が好ましい。この含有量が５重量
部未満ではポストキュアー後において、所望の物性を有
する塗膜が得られないことがあり、１００重量部を越え
ると（Ａ）成分の光硬化性が低下するおそれがある。ポ
ストキュアー後の塗膜物性、及び（Ａ）成分の光硬化性
などの面から熱硬化性化合物のより好ましい含有量は１
０〜６０重量部の範囲である。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて種々の添加成分、例えばシリカ、アルミナ、タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フ
タロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤，レベ
リング剤などの塗料用添加剤などを含有させることがで
きる。また、有機溶剤を使用してもよく、有機溶剤とし
ては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、キシレン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビ
トール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート等の溶剤が挙げられ、これらは単独又は複数併用
される。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば基板
に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５
〜６０分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、これに所
望のパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫
外線を照射し、次いで希アルカリ水溶液で非露光部分を
除去することにより、パターンが形成される。この際使
用する希アルカリ水溶液としては0.5 〜5 重量％濃度の
炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ
も使用することができる。次いで熱風循環式などの乾燥
機により、１４０〜１６０℃程度の温度で１０〜６０分
間ポストキュアーすることにより所望のソルダーレジス
ト被膜を形成させることができる。このようにしてソル
ダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、こ
れに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ
付け方法によるはんだ付けされることにより接続、固定
されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成され
る。本発明においては、その電子部品搭載前のソルダー
レジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント
配線板に電子部品を搭載した電子部品搭載後のプリント
配線板のいずれもその対象に含む。

【００２５】

【発明の実施の形態】後述する実施例で使用する各成分
及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中
から選択された類似化合物、各成分比の上述した好まし
い範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の
発明を構成することができる。例えば、フェノール系樹
脂としては、水酸基当量が１００〜１３０のフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェ
ノール樹脂及びビスフェノール樹脂の少なくとも１種を
用い、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有するエ
ポキシ化合物としては、エピハロヒドリンとラジカル重
合性不飽和（モノ）カルボン酸の反応生成物の例として
グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート
の少なくとも１種（グリシジル（メタ）アクリレート）
及び／又はペンタエリスリトールトリアクリレートモノ
グリシジルエーテル（トリアクリレートはモノその他の
複数のアクリレートでもよい）を用い、多塩基酸（無水
物）として無水フタル酸類を挙げることができる。この
ように、フェノール系樹脂に１分子中に少なくとも１つ
の不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させる場合に
は、フェノール系樹脂に例えばエピクロルヒドリンを反
応させてエポキシ樹脂を生成させ、さらにこれに不飽和
カルボン酸を反応させる２段階の反応を必要とする場合
に比べて、フェノール系樹脂存在下における反応は１段
の反応でよく（１分子中に少なくとも１つの不飽和基を
有するエポキシ化合物は、例えばエピクロルヒドリンと
不飽和カルボン酸の低分子の単分子により比較的制御し
易い反応系で得られる。）、それだけ比較的反応をし難
い樹脂に対する反応工程数を少なくして、その生産性を
高めることができるとともに、樹脂どうしが架橋するこ
とによる粘度の上昇や、ゲル化を起こし易い危険を回避
し易くすることができる。原料のフェノール系樹脂の種
類を多様に選択することができ、例えばポリビニルフェ
ノール型の高分子タイプの樹脂のようにエポキシ化が困
難である場合にも、有機溶剤系のもとで行なう比較的制
御が容易で取扱い易い反応系で製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明をこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、下記合成例及び実施例中の「部」は、重量
部である。 〔合成例１〕カルビトールアセテート ２２５重量部
に、フェノールノボラック樹脂[ 大日本インキ化学工業
社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量104]１０４重量部及
びグリシジルメタクリレート １４２重量部を溶解し、
還流下に反応させた。次いでこの反応物にヘキサヒドロ
無水フタル酸 ９２．４重量部を加え、酸価が理論値に
なるまで還流下で反応させて、固形分６０重量％の感光
性樹脂を得た。

【００２７】〔合成例２〕カルビトールアセテート ２
１６重量部に、フェノールノボラック樹脂[ 大日本イン
キ化学工業社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量104]１０
４重量部及びグリシジルアクリレート １２８重量部を
溶解し、還流下に反応させた。次いでこの反応物にヘキ
サヒドロ無水フタル酸 ９２．４重量部を加え、酸価が
理論値になるまで還流下で反応させて、固形分６０重量
％の感光性樹脂を得た。

【００２８】〔合成例３〕カルビトールアセテート ２
３５重量部に、クレゾールノボラック樹脂[ 昭和高分子
社製、ＣＲＧ−９５１、水酸基当量118]１１８重量部及
びグリシジルメタクリレート １４２重量部を溶解し、
還流下に反応させた。次いでこの反応物ににヘキサヒド
ロ無水フタル酸 ９２．４重量部を加え、酸価が理論値
になるまで還流下で反応させ、固形分６０重量％の感光
性樹脂を得た。

【００２９】〔合成例４〕カルビトールアセテート ２
３６重量部に、ポリビニルフェノール樹脂[ 丸善石油化
学社製、マルカリンカーM （〔化３〕のＲがＨ）、水酸
基当量１２０] １２０重量部及びグリシジルメタクリレ
ート １４２重量部を溶解し、還流下に反応させた。次
いでこの反応物ににヘキサヒドロ無水フタル酸 ９２．
４重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応
させ、固形分６０重量％の感光性樹脂を得た。

【００３０】〔合成例５〕カルビトールアセテート ３
６７重量部に、フェノールノボラック樹脂〔大日本イン
キ化学工業社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０４〕
１０４重量部及びペンタエリスリトールトリアクリレー
トモノグリシジルエーテル３５４重量部を溶解し、還流
下に反応させた。次いでこの反応物にヘキサヒドロ無水
フタル酸９２．４重量部を加え、酸価が理論値になるま
で還流下で反応させて、固形分６０重量％の感光性樹脂
を得た。

【００３１】〔合成例６〕カルビトールアセテート ２
３２重量部に、ビスフェノール樹脂〔ビスフェノール
Ａ、水酸基当量１１４〕１１４重量部及びグリシジルメ
タクリレート１４２重量部を溶解し、還流下に反応させ
た。次いでこの反応物にヘキサヒドロ無水フタル酸９
２．４重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で
反応させて、固形分６０重量％の感光性樹脂を得た。

【００３２】〔合成例７〕カルビトールアセテート ２
４１重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[
住友化学工業製、ESCN-220、エポキシ当量220]２２０重
量部及びアクリル酸 ６４．８重量部を溶解し、還流下
に反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレ
ートを得た。次いでこのエポキシアクリレートにヘキサ
ヒドロ無水フタル酸 ９２．４重量部を加え、酸価が理
論値になるまで還流下で反応させて、固形分61重量％の
感光性樹脂を得た。

【００３３】〔実施例１〕合成例１で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ）フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２- ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタ
ロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０
重量部の割合で配合し、これらを３本ロールで混合分散
させて感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性
樹脂組成物の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた
結果を表１に示す。

【００３４】〔実施例２〕合成例２で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ）フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを８．０
重量部、トリグリシジルトリス（２- ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニン
グリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割
合で配合し、これらを３本ロールで混合分散させて感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物
の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた結果を表１
に示す。

【００３５】〔実施例３〕合成例３で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ）フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを８．０
重量部、トリグリシジルトリス（２- ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニン
グリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割
合で配合し，これらを３本ロールで混合分散させて感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物
の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた結果を表１
に示す。

【００３６】〔実施例４〕合成例４で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ) フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを８．０
重量部、トリグリシジルトリス（２-ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニン
グリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割
合で配合し、これらを３本ロールで混合分散させて感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物
の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた結果を表１
に示す。

【００３７】〔実施例５〕合成例５で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ) フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２- ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタ
ロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０
重量部の割合で配合し、これらを３本ロールで混合分散
させて感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性
樹脂組成物の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた
結果を表１に示す。

【００３８】〔実施例６〕合成例６で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ) フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２- ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタ
ロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０
重量部の割合で配合し、これらを３本ロールで混合分散
させて感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性
樹脂組成物の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた
結果を表１に示す。

【００３９】〔比較例１〕合成例７で得られた感光性樹
脂１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐[ ４-（メチ
ルチオ) フェニル]-２- モルフォリノ- １- プロパノン
を８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを８．０
重量部、トリグリシジルトリス（２- ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニン
グリーンを０．５重量部およびタルクを８．０重量部の
割合で配合し、これらを３本ロールで混合分散させて感
光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成
物の塗膜性能を後述の試験方法によって調べた結果を表
１に示す。

【００４０】上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物
の現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法に従って評価
した。 （１）感度 ２１段ステップタブレットをテスト基板に当て、２００
ｍJ/cm³ の照射量で紫外線露光を行い、アルカリ現像
後、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。
ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示
す。 （２）塗膜性能 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基
板にネガフィルムを密着させ、露光後、１ｗｔ％炭酸ナ
トリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次
に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗
膜を有する評価用基板を作製し、以下の塗膜性能を評価
した。これは、プリント配線板の実施例に当たる。 （イ）金メッキ性 硬化塗膜を有する評価用基板に金メッキ加工後、セロハ
ン粘着テープによるピーリング試験を行い、硬化塗膜か
らなるレジスト層の剥がれ、変色について観察し、金メ
ッキ性を以下の基準で評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００４１】（ロ）密着性 ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して，碁盤目試験により測定
した。 （ハ）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋー５４００ ６．１４に準拠して測定した。 （ニ）耐酸性 硬化塗膜を有する評価用基板を常温の１０重量％の硫酸
水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着
テープによるピーリング試験を行い、硬化塗膜からなる
レジスト層の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を以
下の基準で評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの （ホ）耐溶剤性 硬化塗膜を有する評価用基板を常温の塩化メチレンに３
０分間浸漬したのち，水洗後、セロハン粘着テープによ
るピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色に
ついて観察し、耐溶剤性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００４２】（ヘ）耐熱性 硬化塗膜を有する評価用基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の
試験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後セ
ロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、
計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、以下
の基準で耐熱性を評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後に僅かに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じているもの （ト）電気特性 ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし形電極Ｂクー
ポンを用い、上記の条件で評価用基板を作製し、６０℃
- ９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤＣ１００Ｖ印加し，５
００時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変色を観
察し、以下の基準で電気特性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：黒く焦げ付いているもの

【００４３】なお、上記のそれぞれの発明において、上
記の実施例その他に記載した限定を設けてもよく、例え
ば樹脂成分については各反応工程を有する物の製造方法
の発明としてもよい。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、使用する材料が安価で
あり、多くの種類の構成を持つことが可能な一般的なフ
ェノール系樹脂を用いることができる新規な構成の活性
エネルギー線硬化性樹脂、その応用物である感光性樹脂
組成物及びプリント配線板を提供することができる。ま
た、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により
画像形成可能であり、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優
れたプリント配線板用のソルダーレジスト膜に好適な特
開昭５６−４０３２９号公報、特開昭５７−４５７８５
号公報、特公平１−５４３９０号公報に記載されてな
く、これら各公報に記載されている感光性樹脂と同等以
上の特性を有する新規な構成の活性エネルギー線硬化性
樹脂、その応用物である感光性樹脂組成物及びプリント
配線板を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 三浦 一郎 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内 (72)発明者 柿内 直也 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA06 AA10 AA14 AA20 AB15 AB20 AD01 BC13 BC42 BC72 BC83 BC85 BC86 CA00 CC17 FA17 4J027 AA08 AC03 AC06 AH03 AJ06 AJ08 BA01 BA19 BA23 BA24 BA26 CA10 CB00 CB10 CC05 CD10 4J033 CA01 CA02 CA11 CA12 CA20 CA33 CA36 CA42 CB18 HB03 5E314 AA27 BB02 CC01 FF17 FF19 GG08 GG14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール系樹脂の水酸基の少なくとも一
   部に、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有するエ
   ポキシ化合物を反応させ、さらに多塩基酸及び多塩基酸
   無水物の少なくとも一方を反応させることにより得られ
   る活性エネルギー線硬化性樹脂。
2. 【請求項２】フェノールノボラック化合物及び／又はク
   レゾールノボラック化合物の水酸基１当量に対し、１分
   子中に少なくとも１つの不飽和基を有するエポキシ化合
   物を０．５〜１．３当量反応させ、さらにその反応生成
   物の有する水酸基１当量に対し、少なくとも０．２当量
   の多塩基酸及び多塩基酸無水物の少なくとも一方を反応
   させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹
   脂。
3. 【請求項３】ビスフェノール型化合物の水酸基１当量に
   対し、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有するエ
   ポキシ化合物を０．５〜１．３当量反応させ、さらにそ
   の反応生成物の有する水酸基１当量に対し、少なくとも
   ０．２当量の多塩基酸及び多塩基酸無水物の少なくとも
   一方を反応させることにより得られる活性エネルギー線
   硬化性樹脂。
4. 【請求項４】ポリビニルフェノール型化合物の水酸基１
   当量に対し、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有
   するエポキシ化合物を０．５〜１．３当量反応させ、さ
   らにその反応生成物の有する水酸基１当量に対し、少な
   くとも０．２当量の多塩基酸及び多塩基酸無水物の少な
   くとも一方を反応させることにより得られる活性エネル
   ギー線硬化性樹脂。
5. 【請求項５】（Ａ）請求項１ないし５のいずれかに記載
   の活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、
   （Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する
   感光性組成物であって、その塗膜が露光後希アルカリ溶
   液により現像可能な感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）光重合開始剤を（Ａ）活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂１００重量部に対し０．２〜３０重量部
   の割合で用いる請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｃ）反応性希釈剤が光重合性モノマーで
   あり、その少なくとも１種を（Ａ）活性エネルギー線硬
   化性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部の割合で
   用いる請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｄ）熱硬化性成分の少なくとも１種を
   （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対し
   て５〜１００重量部の割合で用いる請求項５ないし７の
   いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項５ないし８のいずれかに記載の感
   光性樹脂組成物の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を
   被覆した電子部品を搭載する前又はした後のプリント配
   線板。