WO2015152208A1 - 感光性導電ペースト、導電性薄膜、電気回路、及びタッチパネル - Google Patents

感光性導電ペースト、導電性薄膜、電気回路、及びタッチパネル Download PDF

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conductive paste
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達也 粟田
亮 浜崎
圭子 多賀
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition suitable for forming a fine pattern on various substrates, particularly a transparent conductive film, and to various electric circuit boards and touch panels produced thereby.
  • Patent Document 1 proposes a method for realizing fine patterning using a photosensitive resin by a photolithography method.
  • a baking treatment at a high temperature of 500 ° C. or higher after the pattern formation in order to exhibit the performance of the coating film. It was difficult to apply above.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin is blended in a photosensitive conductive paste, and 80 to 300 It is said that a practical pattern molded product can be obtained by performing a thermosetting reaction at °C.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin is blended with the conductive paste
  • the reaction gradually proceeds during storage with the carboxyl groups in the photosensitive resin contained in the conductive paste, and the viscosity of the conductive paste is increased.
  • the film was highly changed and a smooth coating film could not be obtained, it was difficult to obtain a predetermined thin line, and the adhesion of the obtained thin line to the substrate material was lowered.
  • Conductive circuit patterns for smartphones and straight PC applications have become thinner than before, and it is necessary to form patterns of 20 ⁇ m or less.
  • conventional photosensitive conductive pastes do not provide sufficient materials. Is the current situation. This is because the metal powder contained in the photosensitive conductive paste reduces the resolution due to the scattering of ultraviolet light during exposure, and the active radicals generated by the exposed area accelerate the curing reaction with the unexposed area. This is because the reaction cannot be controlled, or ultraviolet light does not pass through the inside of the coating film, so that the curing reaction does not proceed and peeling or chipping occurs in the conductive circuit pattern.
  • JP 2013-101861 A discusses a method using hydroquinone, but the film thickness must be adjusted to 3 to 5 ⁇ m. It is difficult to say that the film thickness is easy to manage in the production process. In an industrial production process, since printing is continued for several hours, the organic solvent is volatilized from the ink, and the film thickness of the printed matter may increase. Therefore, it is not practical unless it is a conductive paste capable of maintaining the performance in a wider film thickness range. Further, since the amount of hydroquinone to be added is very large, the deactivation effect of active radicals tends to be too large. Therefore, in order to obtain a predetermined thin line, it is necessary to increase the exposure amount of UV, which is disadvantageous in the production process.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and the main object of the present invention is to maintain sufficient thin line developability even when the conductor is thick while having sufficient conductivity, and to the substrate.
  • the present invention provides a photosensitive conductive paste having excellent adhesion and durability and excellent stability over time.
  • the photosensitive electrically conductive paste of this invention consists of the following structures.
  • (1) Contains photosensitive organic binder (A), conductive powder (B), photopolymerizable compound (C), photopolymerization initiator (D), organic solvent (E), and radical scavenger (F)
  • a photosensitive conductive paste characterized in that the photosensitive organic binder (A) has an acid value of 500 to 4,000 eq / ton and a weight average molecular weight of 5,000 to 8,000.
  • the photosensitive conductive paste according to (2) which contains a carboxyl group as a hydrophilic group of the photopolymerizable compound (C).
  • the photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (4) which is contained within the range of (6)
  • the content of the conductive powder (B) is 200 to 2,000 parts by weight when the weight part of the photosensitive organic binder (A) is 100.
  • the photosensitive electrically conductive paste in any one of 8. The content of the photopolymerizable compound (C) is 1 to 100 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) is 100.
  • the content of the blocked isocyanate compound (G) is 0.05 to 15 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) + (C) + (D) is 100.
  • (6) The photosensitive electrically conductive paste as described in (6) characterized by these.
  • the present invention has sufficient conductivity, maintains fine line developability even when the conductor is thick, has excellent adhesion and durability to the substrate, and is stable over time.
  • An excellent photosensitive conductive paste, a conductive circuit pattern using the photosensitive conductive paste, a touch panel sensor and a display device having the conductive circuit pattern can be provided.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention can form a fine fine pattern by photolithography after forming a coating film on a substrate by using a photosensitive organic binder.
  • the thin wire thus obtained has high conductivity and excellent adhesion to the substrate.
  • the photosensitive conductive paste in the present invention comprises at least a photosensitive organic binder (A), a conductive powder (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), an organic solvent (E), and a radical. It has a scavenger (F) and can contain other additives as required.
  • the photosensitive organic binder (A) of the present invention refers to an organic binder having a photoreactive (meth) acryloyl group in the molecule, and a (meth) acrylic copolymer having a pendant carboxyl group in the main chain of the molecular chain.
  • a polymer is preferred. This is because alkali solubility is imparted by introducing a carboxyl group into the photosensitive organic binder (A) in the present invention. By introducing a pendant carboxyl group, it is possible to impart an acid value in an appropriate range described later to the photosensitive organic binder (A).
  • copolymer component of the (meth) acrylate monomer constituting the photosensitive organic binder (A) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and croton for introducing a carboxyl group for the purpose of imparting alkali solubility.
  • modified unsaturated monocarboxylic acid chain-extended between an unsaturated group and a carboxylic acid such as ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2- Compounds such as acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, unsaturated monocarboxylic acids having an ester bond such as lactone modification, and modified unsaturated compounds having an ether bond are used.
  • Copolymerization components other than the introduction of the carboxylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, isodexyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate
  • the (meth) acrylic copolymer can be polymerized using the above-mentioned compounds by a known polymerization method, for example, radical polymerization. In addition, you may add alicyclic epoxy (meth) acrylate to a part of carboxyl group of the (meth) acrylate polymer containing the carboxyl group polymerized using the above-mentioned compound.
  • a photosensitive organic binder (A) as a commercially available product, the Cyclomer P series manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. is preferable, (ACA) 200M, (ACA) 230AA, (ACA) Z250, (ACA) Z251, (ACA) Z300, (ACA) Z320, etc. are mentioned. The above may be used singly or there is no problem even if two or more kinds are mixed.
  • the photosensitive organic binder (A) used in the present invention has an acid value of 500 to 4,000 eq / ton, and more preferably 700 to 3,000 eq / ton.
  • the acid value is less than 500 eq / ton, the developability with alkali is insufficient, and it is difficult to form a fine pattern.
  • the acid value exceeds 4,000 eq / ton, the hydrophilicity becomes too high, and the adhesion to the substrate under wet heat may be significantly reduced.
  • the photosensitive organic binder (A) used in the photosensitive conductive paste of the present invention is characterized by having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000.
  • the range of the weight average molecular weight is preferably 6,000 to 50,000, and more preferably 7,000 to 40,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the coating obtained by photocrosslinking becomes brittle and the adhesion to the substrate is poor. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds 80,000, the solution viscosity of the conductive paste becomes too high, making it difficult to apply to a smooth substrate. If a large amount of an organic solvent is used in order to reduce the solution viscosity, the dispersibility of the conductive powder becomes non-uniform, and the conductivity of the formed fine wire decreases, which causes a problem.
  • the photosensitive organic binder (A) used in the conductive paste of the present invention may be used alone or may be further blended with one or more types of photosensitive organic binders.
  • the reason for this is that when the photosensitive conductive paste of the present invention is made into a conductive coating film, heat resistance, water resistance, and adhesion to the substrate are important, but these are the main points, and the glass transition temperature or molecular weight is high.
  • the developability is extremely lowered, and a large amount of residue may be generated after development.
  • heat resistance and water resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight of the photosensitive organic binder (A ′) is preferably 500 to 20000 smaller than the photosensitive organic binder (A1), and more preferably 1000 to 16000 smaller than (A1). When it is smaller than 500, the effect of improving developability is small, and when it is larger than 20000, tackiness may be expressed on the film surface. May be contaminated.
  • the photosensitive organic binder (A) used in the present invention has an acid value of 500 to 4,000 eq / ton. However, for the purpose of adjusting the photosensitivity or the properties of the cured coating film, it is sensitive to the side chain. It is possible to introduce an unsaturated double bond having a property.
  • the method of introducing an unsaturated double bond is not particularly limited, but a method of reacting a compound having an unsaturated double bond and an epoxy group in the molecule with a carboxyl group in the organic binder (A) is simple. It is.
  • As the compound containing an unsaturated double bond and an epoxy group in the molecule glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like can be used.
  • the conductive powder (B) used in the present invention can be used as long as it is a powder having conductivity, specifically, gold, silver, platinum, palladium, nickel, Metals such as copper, aluminum, tin, and iron are preferable, and simple metals or alloys thereof, tin oxide, indium oxide, and the like can be used. Among them, silver is preferable in the present invention, and silver coating in which copper is coated with silver There is no problem using copper powder.
  • known flaky (flaky), spherical, dendritic (dendritic), spherical primary particles described in JP-A-9-306240 are three-dimensionally formed.
  • an average particle diameter (D50) of the said electroconductive powder (B) it is preferable that an average particle diameter (D50) is 5 micrometers or less from a viewpoint that the fine wire shape after image development is favorable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 80 nm or more because it tends to aggregate when the particle size is small and the particle size is small, and as a result, dispersion becomes difficult.
  • 80 nm the cohesive force of the conductive powder increases, the developability and screen printability deteriorate, and it is not preferable from the viewpoint of cost.
  • a conductive powder having a center diameter larger than 5 ⁇ m is used, the fine line developability deteriorates, and as a result, the fine lines may come into contact with each other, possibly causing a short circuit.
  • the average particle diameter (D50) of the conductive powder (B) used in the present invention is more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive powder (B) used in the present invention is preferably 200 to 2,000 parts by weight when the total amount of the photosensitive organic binder (A) is 100 parts by weight. 300 to 1500 is preferred. If the blending amount of the conductive powder (B) is less than 200 parts by weight, it may be difficult to obtain the desired conductivity. On the contrary, if it is used in excess of 2,000 parts by weight, the conductive powder In some cases, it is difficult to disperse the film, and uniform coating may be difficult. Moreover, it is preferable that this electroconductive powder (B) contains silver powder whose average particle diameter (D50) is 5 micrometers or less at least, and it is more preferable to occupy 50 weight% or more among all electroconductive powder.
  • D50 average particle diameter
  • Examples of the photopolymerizable compound (C) used in the photosensitive conductive paste of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopenta Nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A -Di (meth) acrylate of ethylene oxide a
  • any compound having a known photosensitivity unsaturated double bond can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking density can be improved, and the flexibility and hardness of the coating film can be adjusted by adjusting the distance between the crosslinking points in the photoreaction. it can.
  • the photopolymerizable compound (C) used in the photosensitive conductive paste of the present invention preferably has a hydrophilic functional group and / or an ether bond from the viewpoint of realizing good developability.
  • the hydrophilic functional group include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and metal neutralized salts, amine neutralized salts, halogen-substituted products, acid anhydride groups, amino groups, and hydroxyl groups thereof.
  • substituents it is particularly preferable to use a photopolymerizable compound (C) containing a carboxyl group from the viewpoint of obtaining good developability.
  • a photopolymerizable compound that does not contain a hydrophilic functional group and / or an ether bond may be used in combination.
  • the photoreactive compound alone may cause insufficient flexibility and insufficient substrate adhesion.
  • reactive oligomers prepolymers having a high molecular weight and capable of imparting various functions. Polymer may be blended. Examples of oligomers include urethane oligomers, polyether oligomers, epoxy oligomers, polyester oligomers, and acrylic oligomers.
  • urethane oligomers include EBECRYL230, EBECRYL244, EBECRYL245, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL285, EBECRYL4858, EBECRYL210, and EBECRYL210, EBECRYL210, EBECRYL210, EBECRYL210, and EBECRYL210 manufactured by Daicel Ornex. -600, AT-600, UA-306H, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.
  • polyether oligomers include, for example, PO84F and LR-8894 manufactured by BASF.
  • epoxy-based oligomer include, for example, Actilane 300, Actilane 310, Actilane 320, Actilane 320 DA25, Actilane 340, Actilane 330 made by AKCROS, EBECRYL600R EBEC NL , CN115, CN151 and the like.
  • polyester-based oligomer examples include, for example, EBECRYL770, EBECRYL811, EBECRYL1830, manufactured by Daicel Ornex, Aronix M-6100, Aronix M-6200, Aronix M-7100, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a set 700, a beam set 710, a beam set 720, a beam set 730, a beam set 750, and the like can be given.
  • Specific examples of the acrylic oligomer include EBECRYL767 and EBECRYL1200 manufactured by Daicel Ornex. These may be used alone or in combination of several kinds.
  • the content of the photopolymerizable compound (C) used in the photosensitive conductive paste of the present invention is 1 to 100 parts by weight when the total part by weight of the organic binder (A) + (B) is 100.
  • the amount is preferably 2 to 80 parts by weight.
  • the content of the photopolymerizable compound (C) is less than 1 part by weight, the curing reaction by light may be insufficient.
  • the content exceeds 100 parts, the surface part and the bottom part of the cured coating film In some cases, unevenness of the film becomes large and a non-uniform film is formed.
  • the photopolymerizable compound (C) used in the present invention contains a carboxyl group, it has an acid value of 1,000 to 14,000 eq / ton, more preferably 1,800 to 12,000 eq / ton. It is preferable. If the acid value is less than 1,000 eq / ton, the developability with alkali is insufficient, and it may be difficult to form a fine pattern. On the other hand, if the acid value exceeds 14,000 eq / ton, the hydrophilicity becomes too high, and a pattern cannot be formed during development, or the adhesiveness to the substrate under wet heat may be significantly reduced.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the photosensitive conductive paste of the present invention include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4 -Bis (diethylamine) benzophenone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, thiosantone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzyldi T
  • Examples of commercially available products include OXE-01, OXE-02, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, and Lucilin TPO manufactured by BASF.
  • the photopolymerization initiator (D) preferably contains an oxime ester compound such as OXE-02, or an aminoalkylphenone compound such as Irgacure 907 or Irgacure 369. Since the oxime ester compound and the aminoalkylphenone compound are very sensitive, the content of the photopolymerization initiator (D) can be reduced. As a result, it is preferable because the conductivity and wet heat reliability of the conductive coating film can be improved. When the low-sensitivity photopolymerization initiator (D) is used, the ratio of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive conductive paste increases, which causes a decrease in adhesiveness and moisture resistance of the coating film. There is.
  • the blending amount of such a photopolymerization initiator (D) is preferably 0.005 to 30 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) + (C) is 100. More preferably, it is 0.01 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.005 parts by weight, curing does not proceed to the deep part of the coating film, and poor adhesion may cause pattern adhesion failure, pattern peeling during development, and edge shape sharpness loss. When the amount is more than 30 parts by weight, the initiator remains, and the coating film may be tacky or the coating film reliability may be impaired.
  • the conductive paste of the present invention contains an organic solvent (E).
  • an organic solvent (E) it is preferable that a boiling point is 100 degreeC or more and less than 300 degreeC, More preferably, a boiling point is 130 degreeC or more and less than 280 degreeC.
  • the organic solvent (E) include Daicel's ethyl diglycol acetate (ECA), butyl glycol acetate (BCA), butyl diglycol acetate (BDGAC), and Exxon Chemical's Solvesso 100, 150, 200.
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of a conductive thin film production process using a photosensitive conductive paste.
  • the boiling point of the organic solvent (E) is too low, the solvent volatilizes during continuous printing by screen printing during the paste manufacturing process or use of the paste, and there is a concern that the component ratio of the conductive paste is likely to change.
  • the boiling point of the solvent is too high, the solvent may remain inside the coated film after drying, and part of the coated film may be transferred to the photomask when contacting the photomask in the exposure process. Therefore, the boiling point is preferably 280 ° C. or lower.
  • a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher and a solvent having a boiling point lower than 280 ° C. may be used in combination.
  • propylene glycol monomethyl ether from the viewpoint of good screen printability (solvent volatility during continuous printing) and dryness, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, texanol, benzyl alcohol
  • At least one solvent selected from the group consisting of ECA, BCA and BDGAC is preferred.
  • the content of the organic solvent (E) used in the photosensitive conductive paste of the present invention is 5 parts by weight or more when the weight part of (A) + (B) + (C) + (D) is 100 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
  • the viscosity of the conductive paste increases during continuous screen printing, and the printed shape may be blurred.
  • the amount exceeds 40 parts by weight the paste viscosity becomes low, and the printed shape may be smeared and unstable.
  • the solvent may remain in the dried coating film, and may be set off when contacting with the photomask.
  • the resulting coating film may be thin and electrical characteristics may be deteriorated.
  • the radical scavenger (F) used in the present invention refers to a substance having an action of deactivating active radicals, and when added to the photosensitive conductive paste, the active radicals generated by the exposed areas are exposed to the unexposed areas. The curing reaction can be suppressed, and the dimensional accuracy of the conductive circuit pattern can be improved.
  • the radical scavenger (F) that can be used in the present invention include hydroquinone such as hydroquinone, methylhydroquinone, methoquinone, 4-methoxynaphthol and derivatives thereof, 1,4-benzoquinone, 2,6-dichloroquinone, p-xyloquinone, naphthoquinone.
  • the radical scavenger (F) used in the present invention is in the range of 0.015 to 0.15% by weight based on the total amount of the photosensitive organic binder (A) and the photopolymerizable compound (C) based on the solid content. It is preferable to include within. More preferably, it is 0.030 to 0.12% by weight.
  • the radical scavenger (F) is less than 0,015 wt%, the action of deactivating active radicals during UV exposure is insufficient, and developability may be reduced.
  • it exceeds 0.15% by weight the action of deactivating active radicals is too great, the reaction during UV exposure is inhibited and curing becomes insufficient, and a pattern may not be formed during development.
  • the electrically conductive paste of this invention you may mix
  • the photosensitive organic binder (A) contained in the conductive paste of the present invention has a structure in which an alicyclic epoxy (meth) acrylate is added to a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer. And a reactive hydroxyl group generated by the addition reaction. For this reason, the hardening
  • the curing agents it is more preferable to use a blocked isocyanate (block isocyanate compound) from the viewpoint of storage stability.
  • the photopolymerizable compound (C) containing the hydroxyl group used as a reaction point it becomes possible to control a crosslinking density by using suitably the photopolymerizable compound (C) containing the hydroxyl group used as a reaction point.
  • the block isocyanate compound By blending the block isocyanate compound, the heat resistance and wet heat reliability of the coating film can be expected to be improved by crosslinking with heat during drying of the coating film.
  • the amount of the blocked isocyanate compound (G) is preferably 0.05 to 15 parts by weight, where the total part by weight of (A) + (B) + (C) + (D) is 100, More preferably, it is 1 to 10 parts by weight. If it is 0.05 parts by weight or less, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, it remains in the coating film, and there is a concern of affecting the conductivity and coating film reliability. May occur. Furthermore, there is a concern that the blocking agent will scatter in the air and adversely affect the worker or the environment.
  • Examples of the isocyanate compound that constitutes the blocked isocyanate compound (G) that can react with the photosensitive organic binder (A) and the photopolymerizable compound (C) of the present invention include aromatic or aliphatic diisocyanates, trivalent or higher There are polyisocyanates and the like, and either a low molecular compound or a high molecular compound may be used.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and tetramethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • dimer acid diisocyanate dimer acid diisocyanate
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate.
  • Alicyclic diisocyanates, or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • Low molecular active hydrogen compounds such as Polyester polyols, polyether polyols, terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting a polymeric active hydrogen compound such as polyamides and the like.
  • the isocyanate group blocking agent includes, for example, an active methylene blocking agent such as ethyl acetoacetate, a phenol blocking agent such as phenol, cresol and xylenol, a pyrazole blocking agent such as dimethylpyrazole, Alcohol blocking agents such as methanol, ethanol, diethyl malonate, methyl lactate and ethyl lactate, oxime blocking agents such as methyl ethyl ketone oxime, diacetyl monooxime and cyclohexane oxime, mercaptan systems such as butyl mercaptan, t-butyl mercaptan and thiophenol Block agents, imide block agents such as succinimide, amine block agents such as aniline and butylamine, imidazole blocks such as imidazole and 2-ethylimidazole And imine-based blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine.
  • dimethyl dimethyl is used from the viewpoint of compatibility between low-temperature curability and storage stability, flex resistance of the cured coating film, and hardness.
  • Pyrazole and diethyl malonate are preferred.
  • Blocked isocyanates can be used even if they are commercially available, for example, Coronate 2509, 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 manufactured by Nippon Polyurethane Industry, MF-K60B, SBN-70D, TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Chemicals.
  • blocked isocyanate blocked with a pyrazole derivative or diethyl malonate it is particularly preferable to use a blocked isocyanate blocked with a pyrazole derivative or diethyl malonate, and BI7982 and BI7960 are preferable. These blocked isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins. These curing agents can be used in combination with a known catalyst or accelerator selected according to the type.
  • the blending amount of the curing agent is blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired, and is not particularly limited, but is 0.5 to 30% by weight with respect to the photosensitive organic binder (A). Is preferable, 1 to 20% by weight is more preferable, and 2 to 15% by weight is further preferable.
  • the above-mentioned blocked isocyanate group deblocking catalyst and isocyanate group crosslinking reaction catalyst can be blended.
  • organotin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′ -Tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, 1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene-5, 1,8-diaza-bicyclo (5, 4,0) -undecene-7 and other amine catalysts, amine salt catalysts such as borane salts, phenol salts, octylates and carbonates of these amine catalyst
  • Carboxylic acid metal salt catalysts phosphorus catalysts such as triethylphosphine and tribenzylphosphine, sodium Alkoxide catalyst such as Umumetokishido, bismuth - tris (2-ethyl hexane Nord), bismuth catalysts such as bismuth octylate.
  • Each of the blocked isocyanate group deblocking catalyst and the isocyanate group crosslinking reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, and further preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the blocked isocyanate (F).
  • the photosensitive conductive paste of the present invention may contain an oxetane compound in addition to the above components.
  • oxetane compounds include monofunctional oxetane compounds such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane manufactured by Ube Industries, Ltd., or Aron Oxetane manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-101, OXT-212, OXT-211, OXT-213. be able to.
  • Bifunctional oxetane compounds such as Aron Oxetane OXT-121 and OXT-221 can also be used as long as the conductive paste does not thicken with time.
  • the amount of the oxetane compound to be blended is preferably 1 to 30 parts by weight when the total amount of the photosensitive organic binder (A) and the conductive powder (B) is 100 parts by weight.
  • the conductive paste of the present invention may contain a dispersant for the purpose of improving filler dispersibility and imparting dispersion stability.
  • a dispersant for the purpose of improving filler dispersibility and imparting dispersion stability.
  • Specific examples of the dispersant include Anti-Terra-U, Anti-Terra-203 / 204 Disperbyk-101, 107, 110, 111, 130, 161, 162, 163, 164, 165, 166, and 170 manufactured by Big Chemie Japan. 2020, 2155, BYK-P104, P105P104S, 240S, 2150, 2025, EFKA 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766, manufactured by Efka CHEMICALS Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 10% by weight.
  • a surface conditioner to the conductive paste of the present invention in order to improve the wetting and spreading property to the substrate after applying the substrate.
  • the surface conditioner include BYK-350, 352, 354, 355, 358N, 361N, 381N, 381, 392, 380, and 380N manufactured by Big Chemie. BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, 375, 377, 355, 356, 357, 390, UV3500, UV3510, UV3570, LF1980 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Polyflow No.
  • the surface conditioner used in the present invention an acrylic surface conditioner is preferably used.
  • the surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 5% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, there is no effect. If the amount is more than 5% by weight, tackiness may be exhibited after drying, or the reliability of the coating film may be lowered.
  • These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
  • a sensitizer may be added to the photosensitive conductive paste of the present invention.
  • the sensitivity at the time of UV exposure can be improved by adding a sensitizer.
  • Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'- Bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-di
  • sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
  • the amount is usually preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the photosensitive organic binder (A). If the amount is less than 0.05% by weight, the effect of improving the sensitivity is small. If the amount exceeds 30% by weight, tackiness may be generated on the surface, or light absorption may be excessive, and the light sensitivity may be lowered.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention can be used in combination with a thermal polymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator.
  • This thermal polymerization initiator can react not only the thermosetting component but also the uncured photopolymerizable monomer by aging at a high temperature.
  • thermosetting catalysts include 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis-2-methyl.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention may contain an antioxidant in order to prevent oxidation of the photosensitive organic binder (A).
  • an antioxidant in order to prevent oxidation of the photosensitive organic binder (A).
  • the antioxidant is added, the addition amount is
  • the photosensitive electrically conductive paste of this invention can add the compound which has a functional group which can react with isocyanate.
  • a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate it is possible to increase the number of cross-linking points in the reaction with the blocked isocyanate contained in the present invention, and to adjust the distance between the cross-linking points.
  • the cured coating film properties can be adjusted.
  • the functional group capable of reacting with isocyanate is preferably a hydroxyl group or an amino group, and may have either one or both.
  • Specific compounds include dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanoate, 2-normalbutyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3- Propyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol 2 in 1 molecule such as 3-
  • One or more hydroxyl groups and amino groups in one molecule such as a compound having one hydroxyl group, polymethyl alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyglycerin, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Fatty acids such as amino alcohol, ethylenediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, etc.
  • polymethyl alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyglycerin
  • monoethanolamine diethanolamine
  • triethanolamine Fatty acids such as amino alcohol, ethylenediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanedia
  • Group diamine and meta-xylenediamine examples thereof include compounds having two amino groups in one molecule, such as amines, aromatic diamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • the above-mentioned compound having a functional group capable of reacting with two or more isocyanates per molecule having a number average molecular weight of less than 1,000 may be used alone or in combination with a plurality of compounds without any problem.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid containing carboxylic acid for imparting alkali solubility are preferable.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention may have conductive titanium oxide which is a nonmetal.
  • conductive titanium oxide By adding conductive titanium oxide, the mechanical strength of the coating film can be improved while maintaining conductivity.
  • conductive titanium oxide include ET-300W, ET-500W, ET-600W, SN-100P, FT-1000, FT-2000, FT-3000, FT-4000, and FS-10P manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Used.
  • the amount of conductive titanium oxide added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, or 0.3 to 2 parts by weight when the total weight part of the paste is 100. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing the conductivity and the effect of increasing the mechanical strength are small. On the other hand, when the value is more than 5 parts by weight, the conductivity of the conductive thin film and the adhesion to the base material are decreased, and light is scattered during photocuring, and the curability may be significantly decreased. is there.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention may contain non-metals such as carbon-based fillers such as carbon black and graphite powder.
  • carbon black is particularly preferable, and the amount of carbon black added is preferably 0.1 to 5 parts by weight or 0.3 to 2 parts by weight when the total weight part of the paste is 100.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of increasing the conductivity is small.
  • the value is more than 5 parts by weight, the conductivity of the conductive thin film and the adhesion to the substrate are lowered, and the carbon black absorbs light during photocuring, so that the curability is significantly lowered. There is a case.
  • an anti-settling agent can be added.
  • Anti-settling agents include fatty acid amide wax, polyethylene oxide, amine salt of polymer polyester, linear polyaminoamide and salt of polymer acid polyester, amide solution of polycarboxylic acid, alkyl sulfonate, alkyl allyl sulfonate, Known and commonly used filler anti-settling agents such as colloidal esters, aluminum stearate, zinc stearate, white carbon, lecithin and ethyl oleate can also be used. Examples of those commercially available include Disparon # 6900-20X, Disparon.
  • Disparon # 4200-10, 4200-20, Disparon KS-873N, Disparon # 1850 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), BYK-405 (manufactured by Big Chemie Japan) can be used.
  • organic bentonite mainly composed of montmorillonite can also be used.
  • Examples of commercially available ones include Bengel, Bengel FW, Esven, Esben 74, Organite, Organite T (above, Toyoshun Yoko Co., Ltd.) ), Hotakain, Orben, 250M, Benton 34, Benton 38 (above, manufactured by Wilber Ellis), Laponite, Laponite RD, Laponite RDS (above, Nihon Silica Kogyo Co., Ltd.), AS-AT- 20S, A-S-AT-350F, A-S-AD-10A, A-S-AD-160 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), etc., are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the organic bentonite may be dispersed in an organic solvent.
  • These filler antisettling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anti-settling agent used depends on the amount of silver powder and solvent used, and is not limited to a specific ratio, but generally 0.5 parts per 100 parts by weight of the organic photosensitive binder (A). -20 parts by weight is suitable, preferably 1-10 parts by weight. If the amount of anti-settling agent used is too small, the uniform dispersibility of the binder and filler and the storage stability of the composition may be reduced. If the amount of the anti-settling agent used is too large, it may be adversely affected on the substrate adhesion and conductivity, which is not preferable.
  • a resin having no photopolymerizability can be blended for the purpose of improving adhesion and developing property.
  • the conductive paste of the present invention contains light such as benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, oxalic anilide-based UV absorbers, hindered amine light stabilizers, and the like.
  • Stabilizers phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, antioxidants such as phosphites, organic resin fine particles, fatty acid amide waxes, polyamide waxes, polyethylene waxes, oxidation Viscosity modifiers such as polyethylene wax, silica, organic bentonite, urea compound viscosity modifiers, surface modifiers such as vinyl compound surface modifiers, defoamers such as silicone defoamers, vinyl compound defoamers , Acidic phosphate-based curing catalysts and sulfonic acid-based curing catalysts, acetylacetone, benzotri Metal chelating agents such as tetrazole compounds, more can be used carbodiimide, epoxy and the like, alone or in combination as the resin decomposition inhibitor.
  • an inorganic substance can be added to the conductive paste of the present invention.
  • inorganic substances include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, and other carbides; boron nitride , Various nitrides such as titanium nitride and zirconium nitride, various borides such as zirconium boride; various oxides such as titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide and aluminum oxide; calcium titanate , Various titanate compounds such as magnesium titanate and strontium titanate; sulfides such as molybdenum disulfide; various fluorides such as magnesium fluoride and carbon fluoride; aluminum stearate, calcium stearate, calcium
  • the conductive paste of the present invention preferably has an F value of 55 to 95%, more preferably 75 to 90%.
  • the filler parts by weight here are parts by weight of the conductive powder, and the solid parts by weight are parts by weight of components other than the solvent.
  • the conductive powder, photosensitive organic binder, photopolymerizable compound, and photopolymerization start. Contains all additives, organic solvents and other blocked isocyanates and additives.
  • the conductive powder refers to both the conductive powder (B) and the conductive powder made of a nonmetal.
  • the manufacturing method of the photosensitive electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by the following processes. First, the photosensitive organic binder (A) is dissolved in the organic solvent (E). Next, conductive powder (B), photopolymerizable compound (C), photopolymerization initiator (D), and other additives such as blocked isocyanate and anti-settling agent are added to this solution, and double planetary, dissolver, planet Preliminary dispersion is carried out with an agitator of the type. Subsequently, this is disperse
  • a dispersion process using a three-roll mill is particularly effective in terms of production efficiency, but other dispersers such as a bead mill, a kneader, an extruder, etc. There is no problem even if it is distributed using.
  • the procedure for forming a conductive thin film or fine wire using the photosensitive conductive paste of the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • the conductive paste of the present invention is used on the basis of screen printing, spin coating, bar coater, blade coater, dip method or the like.
  • a coating film is formed by applying or printing on the material.
  • the coating method may be any of the above-described coating methods, but it is preferably performed by a screen printing method from the viewpoint of productivity and quality stability.
  • a base material For example, base materials, such as a polycarbonate, an acryl, a polyimide, polyester, are mentioned.
  • a conductive laminated body can be obtained by providing a transparent conductive layer between the said base material and a conductive film, and laminating
  • the material of the transparent conductive layer is not particularly limited.
  • the transparent conductive layer is not limited to the one formed on the entire surface of the base material, but a layer obtained by removing a part of the transparent conductive layer by etching can also be used.
  • a substrate such as a glass substrate, a glass epoxy substrate, a glass polyimide substrate, a ceramic substrate, a polyimide substrate, a bismaleimide triazine) plate, a phenol substrate, or paper phenol can be used.
  • the pattern formed on the substrate as described above is dried, for example, at about 60 to 110 ° C. for about 3 to 30 minutes using, for example, a hot air circulating drying furnace or a far infrared drying furnace, and the organic solvent inside the coating film is evaporated.
  • the film thickness of the pattern obtained by drying is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more from the viewpoint of good developability and the conductivity of the electric circuit.
  • the thickness is preferably 12 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint that if the thickness is large, the developer does not sufficiently penetrate into the coating film and a large amount of residue remains.
  • step (2) the coating film prepared in (1) is subjected to pattern exposure through a photomask and developed.
  • an exposure method for example, contact exposure or non-contact exposure using a photomask (negative type or positive type) having a predetermined exposure pattern is generally used, but directly using a laser beam or the like without using a photomask.
  • a drawing method may be used.
  • the exposure light source a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a multi-lamp, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used.
  • the exposure amount is preferably about 50 ⁇ 1000mJ / cm 2, line thickening and, from the viewpoint of productivity, 100mJ / cm 2 ⁇ 600mJ / cm 2 is more preferred.
  • a spray method, a dipping method or the like is used as a developing method.
  • a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol, etc.
  • An aqueous amine solution such as an amine is used.
  • the developer concentration is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the concentration of the aqueous alkali solution is less than 0.01% by weight, the soluble part tends to be removed, and if it exceeds 10% by weight, the pattern part tends to be peeled off and the insoluble part tends to corrode.
  • the development temperature at the time of development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
  • the carboxyl group may be neutralized and the unexposed portion may be removed, and the developer is not limited to the developer, developer concentration, and development temperature. Further, after the development, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove unnecessary developer.
  • the pattern coating film of the photosensitive conductive paste obtained by exposure and development is post-dried and post-cured to form an electrode pattern.
  • a hot-air circulating drying furnace, a far-infrared drying furnace, etc. as in step (1).
  • the pattern coating film is heated at a temperature of 100 to 180 ° C., preferably 110 to 140 ° C., for about 10 to 60 minutes to form an electrode pattern.
  • the thickness of the conductive thin film formed using the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably in the range of 3 to 10 ⁇ m.
  • a sufficient resistance value may not be obtained, or the developer may permeate the coating film too much during development, and the coating film may not be maintained and peeling may occur.
  • the thickness is larger than 10 ⁇ m, the developer does not sufficiently penetrate into the coating film, or the curing reaction to the unexposed part due to the light scattered light generated by the light scattering by the silver powder in the exposed part is likely to occur. For some reasons, good fine line developability may not be obtained.
  • a thickness of 5 to 8 ⁇ m is particularly preferred from the viewpoints of developability and suppression of the curing reaction on the unexposed areas.
  • a touch panel can be manufactured using the conductive laminate of the present invention.
  • the touch panel may be a resistive film type or a capacitive type. Although it can be applied to any touch panel, since this paste is suitable for forming a thin line, it is preferably used for a capacitance method.
  • a manufacturing method of a touch panel For example, on the base material which laminated
  • the conductive circuit can be cured by heating to form a conductive laminate, and the obtained conductive laminate can be bonded to another conductive laminate.
  • the conductive paste of the present invention is preferably used for electrode circuit wiring of touch panels, but besides that, it is used for electromagnetic shielding applications, electronic component circuit formation applications, conductive adhesives for terminals and lead wires, etc. Can also be used.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention can be used as a conventional screen printing paste as long as it can be finally cured by heat and light.
  • Other printing methods such as gravure printing and letterpress printing can also be applied.
  • the evaluation of the conductive paste in the present invention was performed by the following method.
  • the photosensitive organic binder (A) is dissolved or diluted in tetrahydrofuran so that the resin concentration is about 0.5% by weight, filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and GPC. A measurement sample was obtained. GPC measurement of a resin sample using tetrahydrofuran as a mobile phase, a gel permeation chromatograph (GPC) Prominence manufactured by Shimadzu Corporation, and a differential refractometer (RI meter) as a detector at a column temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. was done.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • RI meter differential refractometer
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the sample resin was determined using the GPC measurement result of monodisperse polystyrene with known number average molecular weight and weight average molecular weight, and this was used as the weight average molecular weight of the sample resin.
  • shodex KF-802, 804L, 806L manufactured by Showa Denko KK was used as the column.
  • the value of the weight average molecular weight was calculated by omitting a portion corresponding to less than 1000.
  • Acid value 0.2 g of sample resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator. The unit of the acid value was eq / ton, that is, the equivalent per 1 ton of the sample.
  • the pattern was exposed to an integrated light amount of 150 mJ / cm 2 , developed using a 0.2 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C., and then washed with water. Then, it heat-cured at 140 degreeC * 60 minutes in the hot-air circulation type drying furnace, and produced the electroconductive laminated body test piece of width 25mm and length 100mm for the following specific resistance, adhesiveness, and pencil hardness measurement.
  • the specific resistance was measured by measuring the sheet resistance and film thickness of a conductive laminate test piece produced on a PET film with a specific resistance of 3.
  • a gauge stand ST-022 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.
  • the sheet resistance was measured for four test pieces using MILLIOHMMETER 4338B (manufactured by HEWLETT PACKARD), and the average value was used.
  • a conductive laminate test piece produced on an ITO film with a pencil hardness of 3 was placed on a 2 mm thick SUS304 plate, and the pencil hardness was measured according to JIS K 5600-5-4: 1999.
  • Paste viscosity Viscosity was measured at 20 rpm using a BH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample temperature of 25 ° C.
  • the screen printing conditions were a squeegee pressure of 0.4 MPa, a squeegee speed of 100 mm / sec, and a clearance of 1.5 mm. Thereafter, pattern exposure was performed at 150 mJ / cm 2 through a photomask using a high-pressure mercury lamp as a light source. A pattern having a line and space (L / S) of 30 ⁇ m / 30 ⁇ m, 25 ⁇ m / 25 ⁇ m, and 20 ⁇ m / 20 ⁇ m was used as a photomask. Next, development was performed using a 0.2 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C., and then washed with pure water at 25 ° C.
  • the development time was 30 seconds and the washing time was 60 seconds. After washing with water, heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation oven to prepare a test piece. The obtained pattern was observed with an optical microscope. A pattern in which there was no residue between the patterns and there was no pattern peeling was marked with ⁇ , and a pattern with residue or pattern peeling was marked with x.
  • photopolymerizable compound (C) HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. -MS (N) as 160 parts, BASF Irgacure 379EG as photopolymerization initiator (D), 20 parts as radical scavenger (F) 0.5 parts hydroquinone from Nakarai Co., Ltd., 100 parts of BAXENDEN BI7960 as blocked isocyanate, 1 part of KS1260 as curing catalyst, 40 parts of AC-300HF made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as leveling agent, additive As a mixture, 20 parts of Disparon 4200-10 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • the obtained conductive paste was printed on a PET substrate and an ITO film (Nitto Denko Corp., V150) in a predetermined pattern, and then dried in a hot air dryer at 90 ° C. for 10 minutes. Got. Thereafter, exposure, development, and final drying were performed using the conductive thin film, and basic properties such as specific resistance, adhesion, and pencil hardness were measured, and developability was evaluated. Table 1 shows the results of evaluation of paste, paste coating film, and developability.
  • Examples 2-12 Examples 2 to 12 were carried out by changing the resin and the composition of the conductive paste. Table 1 shows the formulation and evaluation results of the conductive paste. In the examples, good coating film properties and fine line developability could be obtained. Also, the adhesion to the ITO film and the adhesion after the wet heat environment test were good.
  • the photosensitive organic binder (A) is an acrylic copolymer having a carboxyl group.
  • (ACA) Z320 weight average molecular weight: 23000, acid value 2400 eq / ton, 39.0 wt%)
  • (ACA) Z200M weight average molecular weight: 13200, acid value 2000 eq / ton, solid content concentration 49.0 wt%)
  • the photopolymerizable compound (C) is a low molecular compound having an unsaturated double bond.
  • Photopolymerizable compound C (1) Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOA (N) (chemical name: 2-hydroxyethyl acrylate, acid value 0 eq / ton)
  • Photopolymerizable compound C (2) HOA-MS (N) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Photopolymerizable compound C (3) Light acrylate HOA-HH (N) (chemical name: 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, acid value 3700 eq / ton) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Examples 1-12 A silver paste was prepared in the same manner as in Example 1 using the components and blends shown in Table 2, and an annealed PET film and ITO film (manufactured by Nitto Denko Corporation, V150) were used as a base material to produce a coating film property. Evaluation of developability was performed in the same manner as in Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, the photosensitive organic binder, conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, organic solvent, radical scavenger, blocked isocyanate, and other compounds are the same as those in Table 1.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention has sufficient conductivity and maintains fine line developability even when the conductor is thick, and has excellent adhesion to the substrate, durability, In addition, it is possible to provide a photosensitive conductive paste that is excellent in stability over time, and is useful as, for example, a conductive paste used in a mobile phone, a notebook personal computer, an electronic book, or the like equipped with a touch panel.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and the main object of the present invention is to maintain sufficient thin line developability even when the conductor is thick while having sufficient conductivity, and to the substrate.
  • the present invention provides a photosensitive conductive paste having excellent adhesion and durability and excellent stability over time.

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Abstract

【課題】　本発明は、かかる問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、十分な導電性を有しつつ、導体が厚い状態であっても細線現像性を維持するとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペーストを提供するものである。 【解決手段】　感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、有機溶剤（E)、およびラジカル捕捉剤（F）を含有し、該感光性有機バインダー（A）の酸価が５００～４，０００ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量が５，０００～８，００００であることを特徴とする感光性導電ペーストを用いて形成された導電性薄膜、導電性積層体、電気回路およびタッチパネル。

Description

感光性導電ペースト、導電性薄膜、電気回路、及びタッチパネル
　本発明は、種々の基材上とりわけ透明導電性膜上に精細なパターンを形成するのに好適な導電性組成物を提供すると共に、それにより製造される各種電気回路基板、タッチパネルに関する。
　近年、各種電子部品においては、小型化、高精度化が求められ、特に導体回路パターンの高密度化が強く求められている。
　導体回路パターンを形成する方法として、スクリーン印刷による印刷方法が広く採用されてきたが、高密度パターンの形成には限界があり、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下の解像度で、一定幅のラインを形成することが困難であった。
　一方で、感光性樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法により、ファインパターン化を実現する方法が例えば、特開平５－２７１５７８号公報（特許文献１）で提案されている。しかしながら、こうした感光性導電ペーストを用いたパターン形成方法では、塗膜の性能を発揮するために、パターン形成後５００度以上の高温で焼成処理を行う必要があり、そのため、耐熱性の乏しい基材上への適用が困難であった。
　幅広い基材への適応を可能とするための試みとして、例えば、特開２００３－１６２９２１号公報（特許文献２）では感光性導電ペーストにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合し、８０～３００℃　での熱硬化反応を行うことにより、実用性のあるパターン成形品が得られるとしている。しかしながら、こうしたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を導電ペーストに配合すると、導電ペーストに含有された感光性樹脂中のカルボキシル基と保存している間に徐々に反応が進行し、導電ペーストの粘度が高く変化し、平滑な塗膜が得られなくなったり、所定の細線が得難くなったり、また得られた細線も基板材料との密着性が低下してくるなどの問題があった。
　スマートフォンやストレートＰＣ用途の導電回路パターンは従来に比べて高細線化が進み、２０μｍ以下のパターン形成が必要になってきているが、従来の感光性導電ペーストでは十分な材料が得られていないのが現状である。これは、感光性導電ペースト中に含まれる金属粉末によって、露光時の紫外光が散乱することにより解像性が低下したり、露光部により発生した活性ラジカルが未露光部との硬化反応がすすんでしまい反応を制御できなかったり、塗膜内部まで紫外光が透過しないために硬化反応が進まず導電回路パターンに剥がれや欠けが発生したりするためである。
　上記の問題を改善し回路パターンを得るための方法として例えば特開２０１３－１０１８６１号公報（特許文献３）ではハイドロキノンを使用した方法が検討されているが、膜厚を３～５μｍに調節しなければならず、生産工程上管理しやすい膜厚であるとは言い難い。工業生産の工程においては数時間もの間連続して印刷を続けるため、インキから有機溶剤が揮発し、印刷物の膜厚が厚くなる場合がある。そのためより広い膜厚の範囲において、性能を維持できる導電ペーストでなければ実用に値しない。また、添加するハイドロキノン量が非常に多いため、活性ラジカルの失活効果が大きすぎる傾向にある。そのため所定の細線を得るためにはＵＶの露光量を大きくする必要があり、生産工程上不利である。
特開平５－２７１５７８号公報 特開２００３－１６２９２１号公報 特開２０１３－１０１８６１号公報
　本発明は、かかる問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、十分な導電性を有しつつ、導体が厚い状態であっても細線現像性を維持するとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペーストを提供するものである。
　本発明の感光性導電ペーストは以下の構成からなる。
（１）感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、有機溶剤（E)、およびラジカル捕捉剤（F）を含有し、該感光性有機バインダー（A）の酸価が５００～４，０００ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量が５，０００～８，００００であることを特徴とする感光性導電ペースト。
（２）光重合性化合物（C)が親水性基及び／またはエーテル結合を含有することを特徴とする（１）に記載の感光性導電ペースト。
（３）光重合性化合物（C)の親水性基としてカルボキシル基を含有することを特徴とする（２）に記載の感光性導電ペースト。
（４）光重合性化合物(C)の酸価が１，０００～１４，０００eq／ｔｏｎの範囲であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（５）ラジカル捕捉剤（F）を、固形分量を基準として感光性有機バインダー（A）と光重合性化合物（C）の合計重量部を１００としたときに０．０００１５～０．００１５重量部の範囲内で含むことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（６）さらにブロックイソシアネート化合物(G)を含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（７）光重合開始剤(D)がオキシムエステル系化合物、及び／またはアミノアルキルフェノン系化合物を含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（８）感光性有機バインダー(A)が２種以上の異なる感光性有機バインダーを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（９）導電性粉体（B)の含有量が、感光性有機バインダー（A)の重量部を１００としたときに、２００～２，０００重量部であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（１０）光重合性化合物（C)の含有量が、（A)＋(B)の合計重量部を１００としたときに、１～１００重量部であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（１１）ブロックイソシアネート化合物（G)の含有量が、(A)＋(B)＋(C)＋(D)の合計重量部を１００としたときに、０.０５～１５重量部であることを特徴とする（６）に記載の感光性導電ペースト。
（１２）導電性粉体（B)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする（１）～（１１）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（１３）前記（１）～（１２）のいずれかの項に記載の感光性導電ペーストを用いて形成された、厚みが３～１０μｍの範囲内であることを特徴とする導電性薄膜。
（１４）前記（１３）に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。
　　本発明によれば、十分な導電性を有しつつ、導体が厚い状態であっても細線現像性を維持するとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペースト、その感光性導電ペーストを用いた導電回路パターン、その導電回路パターンを有する、タッチパネルセンサーおよび表示装置を提供することができる。
現像後の導電性薄膜パターンを示した図である。
　本発明の感光性導電ペーストは、感光性の有機バインダーを使用することにより、基板上に塗膜を形成した後、フォトリソグラフィ法により精細なファインパターンを形成することが可能であり、かつ、得られた細線は、高い導電性、基板に対する優れた密着性を有している。
　本発明における感光性導電ペーストは、少なくとも感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、有機溶剤（E)、およびラジカル捕捉剤（F）を有しており、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
　本発明の感光性有機バインダー（Ａ）とは、分子内に光反応性の（メタ）アクリロイル基を有する有機バインダーをさし、分子鎖の主鎖にペンダントカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。
　これは、本発明において感光性有機バインダー（Ａ）にカルボキシル基を導入することによりアルカリ可溶性を付与しているためである。ペンダントカルボキシル基を導入することにより、感光性有機バインダー（Ａ）に後述する適正な範囲の酸価を付与することができる。
　感光性有機バインダー（Ａ）を構成する（メタ）アクリレートモノマーの共重合成分としては具体的には、アルカリ可溶性付与を目的としてカルボキシル基を導入するために、アクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、酢酸ビニルの他に不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和物のような化合物が用いられる。
　上記カルボン酸を導入する以外の共重合成分としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、その他、可とう性を付与するためにカプロラクトン系の（メタ）アクリレート（商品名：日本化薬社製サートマーＳＲ４９５、ダイセル社製プラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＡ－２Ｄ、プラクセルＦＡ－３、プラクセルＦＡ－４、プラクセルＦＡ－５、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２、プラクセルＦＭ－２Ｄ、プラクセルＦＭ－３、プラクセルＦＭ－４、プラクセルＦＭ－５などの（メタ）アクリレート類等を使用してもよい。
　アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素ー炭素２重結合を有する全ての化合物を使用することができるが、好ましいモノマーとしては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどを挙げることができる。
　上記の化合物を用いて公知の重合方法、例えばラジカル重合により、（メタ）アクリル系共重合体を重合することができる。
　尚、上記の化合物を用いて重合された、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートポリマーのカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加してもよい。この場合は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　尚、このような感光性有機バインダー（Ａ）としては、市販品としては、ダイセル・オルネクス（株）製のサイクロマーＰシリーズが好ましく、（ＡＣＡ）２００Ｍ、（ＡＣＡ）２３０ＡＡ，（ＡＣＡ）Ｚ２５０，（ＡＣＡ）Ｚ２５１、（ＡＣＡ）Ｚ３００，（ＡＣＡ）Ｚ３２０などが挙げられる。
　上記は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても何ら問題はない。
　本発明に使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、酸価５００～４，０００ｅｑ／ｔｏｎを有しており、更には７００～３，０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。酸価が５００ｅｑ／ｔｏｎ未満ではアルカリによる現像性が不十分であり、ファインパターンの形成は困難である。反対に酸価が４，０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると親水性が高くなりすぎて、湿熱下での基材との密着性が大幅に低下する場合がある。
　また、本発明の感光性導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００～８０，０００を有していることを特徴とする。重量平均分子量の範囲としては好ましくは６，０００～５０，０００であり、より好ましくは、７，０００～４０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では光架橋で得られる塗膜がもろくなり、基材への密着性も劣ったものとなり、逆に、重量平均分子量が８０，０００を超えると導電ペーストの溶液粘度が高くなりすぎて、平滑な基材への塗布が困難となる。溶液粘度を低下させるために有機溶剤を多量に使用すると導電性粉体の分散性が不均一となったり、形成した細線の導電性が低下し問題となる。
　本発明の導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、単独で使用しても良いし、更にもう１種類以上の感光性有機バインダーをブレンドしても良い。理由としては、本発明の感光性導電ペーストは導電塗膜とした際に、耐熱性、耐水性、基材への密着性が重要となるが、これらを主眼とし、ガラス転移温度または分子量が高い感光性有機バインダー(A)のみを単一使用した場合は、現像性が極めて低下し、現像後に多量の残渣が生じる場合がある。また、現像性を確保するためにガラス転移温度または分子量が低い感光性有機バインダー（Ａ）のみを単一使用した場合は、反対に耐熱性・耐水性が低下する場合がある。必要に応じて主ポリマーとなる感光性有機バインダー(A１)よりも分子量やガラス転移温度の異なる感光性有機バインダー(A’)をブレンド使用することで、微細な現像性と硬化塗膜の信頼性を両立させることができるので好ましい。
感光性有機バインダー(A’)の重量平均分子量としては、感光性有機バインダー(A１)よりも５００～２００００小さいことが好ましく、（Ａ１）よりも１０００～１６０００小さいことがより好ましい。５００よりも小さい場合は現像性の改良効果が少なく、２００００よりも大きい場合は膜表面にタック性が発現することがあり、フォトマスクを接触した際にマスクへ塗膜成分が移行し、マスクを汚染することがある。
　本発明に使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、酸価５００～４，０００ｅｑ／ｔｏｎを有しているが、更に感光性或いは硬化塗膜の特性を調整する目的で、側鎖に感光性を有する不飽和二重結合を導入することができる。不飽和二重結合を導入する方法は、特に限定されるものではないが、分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を有機バインダー（Ａ）中のカルボキシル基と反応させる方法が簡便である。分子中に不飽和二重結合とエポキシ基とを含有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを使用することができる。
　次に、本発明で使用される導電性粉体（Ｂ）は、導電性を有する粉末状のものであれば使用することができ、具体的には、金、銀、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、鉄などの金属が好ましく、金属単体或いはそれらの合金、酸化錫、及び酸化インジウムなどを用いることができるが、中でも銀が本発明では好ましく、銅を銀で被覆した銀コート銅粉を用いることも何ら問題はない。導電性粉体の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９－３０６２４０号公報に記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集銀粉）等があり、いずれも使用可能であるが、導電性、光透過性を考慮すると球状もしくは球状と凝集銀粉の組み合わせが好ましい。
　また上記導電性粉体（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）としては、現像後の細線形状が良好であるという観点から、平均粒径（Ｄ５０）が５μm以下であることが好ましい。中心径が５μｍ以下の小さい導電性粉体を用いることで、スクリーン印刷における細線形状が良好となる。
　下限は特に限定されないが、コスト的観点ならびに、粒径が細かくなると凝集し易く、結果として分散が困難となるため８０nm以上が好ましい。８０nmより小さくなると、導電性粉体の凝集力が増し、現像性、スクリーン印刷性が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。
　中心径が５μｍより大きい導電性粉体を用いた場合には、細線現像性が悪化し、結果として細線同士が接触を起こし、短絡を招く可能性がある。
　本発明で用いる導電性粉体（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）は３μm以下であることがより好ましい。
　本発明で使用される導電性粉体（Ｂ）の含有量は、感光性有機バインダー（Ａ）の総量を１００重量部としたときに、２００～２，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは３００～１５００が好ましい。導電性粉体（Ｂ）の配合量が２００重量部未満では目的とする導電性を得ることが困難となる場合があり、反対に、２，０００重量部を超えて使用すると、導電性粉体の分散が困難となり、均一な塗布も困難となる場合がある。
　また、該導電性粉体（Ｂ）は、少なくとも平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以下の銀粉を含むことが好ましく、全導電性粉体の内、５０重量％以上を占めることがより好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－エチルヘキシル　（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡーエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンーエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート、2-エチルヘキシル-ジグルコールアクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、などの（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、公知の感光性を有する不飽和二重結合を有する化合物であれば、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。
　これら光重合性化合物（C）を含むことで、架橋密度を向上させることができる他、光反応の際の架橋点間距離を調節することによって、塗膜の柔軟性や硬度を調整することができる。
　本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（Ｃ）は、良好な現像性を実現するという観点から、親水性の官能基及び／またはエーテル結合を有していることが好ましい。親水性の官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およびこれらの金属中和塩、アミン中和塩、ハロゲン置換物、酸無水物基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
　これらの置換基の中で、良好な現像性が得られる観点からカルボキシル基を含有する光重合性化合物（Ｃ）を使用することが特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、親水性の官能基及び／またはエーテル結合を含有しない光重合性化合物を併用しても構わない。
　また、上記のような光反応性化合物のみでは柔軟性の不足や基材密着性の不足が生じることがあり、それらを改善するために、分子量が高く様々な機能を付与できる反応性オリゴマー（プレポリマー）を配合してもよい。オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等が挙げられる。
　より具体的には、ウレタン系オリゴマーとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００－２０Ｒ、共栄社化学社製のＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、荒川化学工業社製のビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ－６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ＡＫＣＲＯＳ社製のＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、サートマー社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９８３Ｅ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、東亞合成社製のアロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、日本化薬社製のカヤラッドＵＸ－２２０１、カヤラッドＵＸ－２３０１、カヤラッドＵＸ－３２０４、カヤラッドＵＸ－３３０１、カヤラッドＵＸ－４１０１、カヤラッドＵＸ－７１０１等が挙げられる。
　ポリエーテル系オリゴマーの具体例として、例えば、ＢＡＳＦ社製のＰＯ８４Ｆ、ＬＲ－８８９４等を挙げることができる。
　エポキシ系オリゴマーの具体例としては、例えば、ＡＫＣＲＯＳ社製のＡｃｔｉｌａｎｅ３００、Ａｃｔｉｌａｎｅ３１０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０ＤＡ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ３４０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３３０、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１５、ＣＮ１５１等を挙げることができる。
　ポリエステル系オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、東亞合成社製のアロニックスＭ－６１００、アロニックスＭ－６２００、アロニックスＭ－７１００、荒川化学工業社製のビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７３０、ビームセット７５０、等を挙げることができる。
　アクリル系オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ７６７、ＥＢＥＣＲＹＬ１２００等を挙げることができる。
　これらは単独で用いても良いし、数種類を組みあわせて使用することもできる。これらについても現像に影響を与えないという観点から、親水性の官能基である水酸基やカルボキシル基を有していることが好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、有機バインダー（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量部を１００としたとき、１～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２～８０重量部である。光重合性化合物（C）の含有量が、１重量部未満の場合には、光による硬化反応が不十分となる場合があり、反対に１００部を超えると、硬化塗膜の表面部と底部での硬化斑が大きくなり、不均一な膜が形成される場合がある。
　本発明に使用される光重合性化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を含有する場合は酸価１，０００～１４，０００ｅｑ／ｔｏｎを有しており、更には１，８００～１２０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。酸価が１，０００ｅｑ／ｔｏｎ未満ではアルカリによる現像性が不十分であり、ファインパターンの形成は困難となる場合がある。反対に酸価が１４，０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると親水性が高くなりすぎて、現像時にパターンが形成できない場合や湿熱下での基材との密着性が大幅に低下する場合がある。
　本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、チオサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ジベンジルケトン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニールケトン、アントロン、ベンズアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニールフォスフィンオキサイド、２－ブタジオンー２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニループロパンジオンー２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、２－メチルー〔４－（メチルチオ）フェニル〕ー２－モルフォリーノー１－プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、４，４－アゾビスイソブチロニトリルジフェニルジスルフィドなどをあげることができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ－０１, ＯＸＥ－０２、イルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
　光重合開始剤（Ｄ）としてはＯＸＥ－０２のようなオキシムエステル系化合物や、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９のようなアミノアルキルフェノン系化合物を含むことがより好ましい。オキシムエステル系化合物、およびアミノアルキルフェノン系化合物は非常に高感度であるため、光重合開始剤（Ｄ）の含有量を少なくすることができる。その結果として、導電性塗膜の導電性や湿熱信頼性の向上することができるために好ましい。低感度の光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合は感光性導電ペースト中の光重合開始剤（Ｄ）の割合が多くなってしまい、接着性や塗膜の耐湿熱性低下の原因となる場合がある。
　これら公知の光重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することで、溶剤への溶解性を考慮しながら、感度を調節することができる。
　このような光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（A）＋（B）＋（C）の合計重量部を１００としたときに、０.００５～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０重量部である。０．００５重量部より少ないと硬化が塗膜深部まで進行せず、硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失が生じる場合がある。 ３０重量部より多いと開始剤が残存し、塗膜にタック性を生じたり、塗膜の信頼性を損ねる場合がある。
　本発明の導電性ペーストは有機溶剤（Ｅ）を含む。有機溶剤（Ｅ）としては、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。
　有機溶剤（Ｅ）の例としてはダイセル社製のエチルジグリコールアセテート（ＥＣＡ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００が挙げられる。その他、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
　上記の中でも、感光性導電性ペーストを用いた導電性薄膜生産プロセスの観点から、沸点１３０℃以上の溶剤が好ましい。有機溶剤（Ｅ）の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用の際、スクリーン印刷での連続印刷に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥後の塗膜内部に溶剤が残存することがあり、露光プロセスのフォトマスク接触時に、塗膜の一部がフォトマスクへ移行してしまう可能性があるため、沸点は２８０℃以下であることが好ましい。
　このような背景もあり、沸点１１０℃以上の溶剤と、沸点が２８０℃より低い溶剤を混合して用いられる場合もある。本発明においては、スクリーン印刷性（連続印刷時の溶剤揮発性）、と乾燥性において良好であるという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テキサノール、ベンジルアルコール、ＥＣＡ、ＢＣＡ、ＢＤＧＡＣからなる群より選択されてなる少なくとも１種類以上の溶剤が好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストに使用される有機溶剤（Ｅ）の含有量は、（A)＋（B)＋（C)＋（D)の重量部を１００としたときに、５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく１０重量部以上、３５重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量が５重量部より少ないと、スクリーン印刷の連続印刷時に導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷形状にカスレを生じる場合がある。
　一方、４０重量部を超えると、ペースト粘度が低くなり、印刷形状がニジミで不安定となる場合がある。さらに乾燥後の塗膜に溶剤が残存し、フォトマスクとの接触時に裏移りすることがある他、得られる塗膜の膜厚が薄くなり、電気特性が低下する場合がある。
　本発明に使用されるラジカル捕捉剤（Ｆ）は、活性ラジカルを失活させる作用を持つ物質をさし、感光性導電ペーストに添加することにより露光部により発生した活性ラジカルの未露光部への硬化反応を抑制することが可能となり、導電回路パターンの寸法精度の向上が可能となる。本発明に使用できるラジカル捕捉剤（Ｆ）としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、４－メトキシナフトール等のハイドロキノン及びその誘導体や1，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン等のキノン及びその誘導体、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等のヒンダードフェノール類、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ　７７、アデカスタブＬＡ　５７、アデカスタブＬＡ　６７、アデカスタブＬＡ　８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等のヒンダードアミン類等があり、これらを単独もしくは２種類以上用いることができる。
　また、本発明では、親水性基を持つ光重合性化合物（C)とラジカル捕捉剤（F）を併用することにより、良好な現像性を維持しつつ塗膜の厚さを厚くすることができる。
　本発明に使用されるラジカル捕捉剤（Ｆ）は、固形分量を基準として感光性有機バインダー（A）と光重合性化合物（C）の総量に対して０．０１５～０．１５重量％の範囲内で含むことが好ましい。さらに好ましくは０．０３０～０．１２重量％である。
　ラジカル捕捉剤（Ｆ）が０，０１５重量％未満の範囲ではＵＶ露光時に活性ラジカルを失活させる作用が不足し、現像性が低下する場合がある。また、０．１５重量％を超える場合は活性ラジカルを失活させる作用が大きすぎてＵＶ露光時の反応を阻害し硬化不十分となり、現像時にパターンが形成できない場合がある。
　本発明の導電性ペーストにおいては、感光性有機バインダー（Ａ）と反応し得る硬化剤としてブロックイソシアネート化合物（G）を配合してもよい。本発明の導電性ペースト
に含まれる感光性有機バインダー（Ａ）は、（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた構造を有しており、該付加反応により発生する反応性の水酸基を含有している。このため、水酸基と反応する硬化剤を使用することができる。硬化剤の中でも、ブロック化したイソシアネート（ブロックイソシアネート化合物）を使用することが貯蔵安定性の観点からより好ましい。また反応点となる水酸基を含有する光重合性化合物（Ｃ）を適宜使用することにより、架橋密度を制御することも可能となる。
　ブロックイソシアネート化合物を配合することにより、塗膜乾燥時の熱による架橋で塗膜の耐熱性、湿熱信頼性の向上が期待できる。
　ブロックイソシアネート化合物（G)の量としては(A)＋(B)＋(C)＋(D)の合計重量部を１００としたときに、０.０５～１５重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがさらに好ましい。０．０５重量部以下であると効果が得られず、１５重量部を超えると塗膜中に残存し、導電性や塗膜信頼性に影響を与える懸念がある他、塗膜にタック性が生じる場合がある。さらにはブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。
　本発明の感光性有機バインダー（Ａ）,光重合性化合物（Ｃ)に反応し得るブロックイソシアネート化合物（G）を構成するイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
　また、イソシアネート基のブロック化剤としては、ブロック剤としては、例えば、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、フェノール、クレゾール及びキシレノール等のフェノール系ブロック剤、ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤、メタノール、エタノール、マロン酸ジエチル、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤、メチルエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム及びシクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン及びチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、コハク酸イミド等のイミド系ブロック剤、アニリン及びブチルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール及び２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、並びにメチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられるが、これらブロック剤のうち、低温硬化性と貯蔵安定性の両立、硬化塗膜の耐屈曲性、硬度の観点から、ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチルが好ましい。
　ブロックイソシアネートは市販のものであっても使用可能であり、例えば、日本ポリウレタン工業社製のコロネート２５０９、２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０、旭化成ケミカルズ社製のＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ‐７０Ｄ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、住友バイエルウレタン社製のスミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５、三井武田ケミカル社製Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２、バクセンデン社製のＢＩ７９８６、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２、ＤＰ９Ｃ／４３７（バクセンデン社製、商品名）、昭和電工社製のカレンズＭＯＩ‐ＢＭ、カレンズＭＯＩ‐ＢＰ等が挙げられる。
　これらの中でも特にピラゾール誘導体、マロン酸ジエチルでブロックされたブロックイソシアネートを使用することが好ましく、ＢＩ７９８２，ＢＩ７９６０などが好ましい。尚、これらのブロックイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
　イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
　硬化剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度に配合されるものであり、特に制限されるものではないが、感光性有機バインダー（Ａ）に対して０．５～３０重量％が好ましく、１～２０重量％がより好ましく、２～１５重量％がさらに好ましい。
　本発明の導電性ペーストにおいては、上記のブロックされたイソシアネート基の脱ブロック化触媒およびイソシアネート基の架橋反応触媒を配合することができる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノネン－５、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等のアミン系触媒、これらアミン系触媒のボラン塩、フェノール塩、オクチル酸塩、炭酸塩等のアミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸金属塩系触媒、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のリン系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系触媒、ビスマス－トリス(２－エチルヘキノール)、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒が挙げられる。
　ブロックされたイソシアネート基の脱ブロック化触媒およびイソシアネート基の架橋反応触媒は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
　硬化触媒の添加量としてはブロックイソシアネート（F）に対して、０．０１～４０重量％が好ましく、０．０５～３０重量％がより好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストは、上記成分以外に、オキセタン化合物を配合してもよい。オキセタン化合物としては、宇部興産社製３－エチルー３－ヒドロキシメチルオキセタン、或いは東亞合成（株）製アロンオキセタン　ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１３などの単官能オキセタン化合物を挙げることができる。また、アロンオキセタン　ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１のような２官能オキセタン化合物も導電ペーストを経時的に増粘させない範囲内であれば使用することができる。オキセタン化合物を配合する量は、感光性有機バインダー（Ａ）＋導電性粉体（Ｂ）の総量を１００重量部としたときに、１～３０重量部使用することが好ましい。
　本発明の導電性ペーストにはフィラー分散性を向上させる目的や分散安定性付与のために分散剤を含んでいてもよい。
　分散剤の具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０３／２０４Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、２０２０，２１５５、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、２１５０、２０２５、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、共栄社化学社製フローレンＴＧ－７１０、フローノンＳＨ－２９０、ＳＰ－１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００、楠本化成社製ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４が挙げられる。分散剤は組成物中に０．０１～１０重量％含まれることが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストには、基材塗布後の基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ－３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、３８０、３８０Ｎ、が挙げられる。ＢＹＫ－３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、楠本化成社製のＬＦ１９８０、共栄社化学社製のポリフローＮo.90等、テゴケミー社製Ｔｅｇｏｒａｄ－２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００等が挙げられる。
　上記の中でも本発明で用いる表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤を使用することが好ましい。表面調整剤は組成物中に、０．００１～５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では効果がなく、５重量％より多いと、乾燥後にタック性を発現したり、塗膜の信頼性が低下するおそれがある。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
　本発明の感光性導電ペーストは、増感剤を添加してもよい。増感剤を添加することによってＵＶ露光時の感度を向上させることができる。増感剤の具体例としては、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）－イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－カルボニル－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３－フェニル－５－ベンゾイルチオテトラゾール、１－フェニル－５－エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。感光性有機バインダー（A）に対して通常０．０５～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０重量％である。０．０５重量％未満では感度を向上させる効果が小さく、３０重量％を超えると表面にタック性を生じたり、光の吸収が過多となることによって反対に光感度を低下させる場合がある。
　本発明の感光性導電ペーストは、光重合開始剤以外にまた、熱重合開始剤を併用して用いることができる。この熱重合開始剤は、熱硬化成分を反応させるだけでなく、高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものである。 このような熱硬化触媒としては、例えば、１，１´－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２´－アゾビス－２，４－ジバレロニトリル、１´－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２´－アゾビスイソブチレイト、４，４´－アゾビス－４－シアノバレリックアシッド、２－メチル－２，２´－アゾビスプロパンニトリル、２，４－ジメチル－２，２，２´，２´－アゾビスペンタンニトリル、２，２，２´，２´－アゾビス（２－メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、等が挙げられる。
　本発明の感光性導電ペーストは感光性有機バインダー（Ａ）の酸化を防ぐために酸化防止剤を含んでいても良い。２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－６－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３－ビス－（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、感光性有機バインダー（A）に対して０．０１～１重量％であることが好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストは、イソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物を添加することができる。
　イソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物を添加することで、本発明に含まれているブロックイソシアネートとの反応で、架橋点を増やすことや、架橋点間の距離を調節することができるため、硬化塗膜物性を調整することができる。
　イソシアネートと反応し得る官能基としては、水酸基及びアミノ基が好ましく、いずれか一方を有するものでも双方を有するものであっても良い。具体的化合物としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸の他、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２’，２’－ジメチル－３－ヒドロキシプロパネート、２－ノルマルブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－オクチル－１，５－ペンタンジオール、３－フェニル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－３－ナトリウムスルホ－２，５－ヘキサンジオール、ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ－２０３３（ユニケマ・インターナショナル社製））等の1分子中に２個の水酸基を有する化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価アルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に１個以上の水酸基とアミノ基を有するアミノアルコール、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１,９－ノナンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、1,１２-ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンやメタキシレンジアミン、４，４‘-ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどの１分子中に２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。上記の数平均分子量１，０００未満の１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物は単独で用いてもよいし複数を併用しても何ら問題はない。
　これらの中でもアルカリ可溶性を付与するためにカルボン酸を含有している、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。
　本発明の感光性導電性ペーストには非金属である導電性の酸化チタンを有していてもよい。導電性の酸化チタンを添加することで、導電性を維持しながらも、塗膜の機械的強度を改善することができる。導電性の酸化チタンとしては、石原産業社製のＥＴ－３００Ｗ、ＥＴ－５００Ｗ、ＥＴ－６００Ｗ、ＳＮ－１００Ｐ、ＦＴ－１０００、ＦＴ－２０００、ＦＴ－３０００、ＦＴ－４０００、ＦＳ－１０Ｐなどが用いられる。
　導電性の酸化チタンの添加量としてはペースト合計重量部を１００としたときに０．１～５重量部、もしくは０．３～２重量部含むことが好ましい。０．１重量部未満の場合は、導電性を高める効果や機械的強度を高める効果が小さい。一方で５重量部より多い値においては、導電性薄膜の導電性や基材との密着性が低下する他、光硬化の際に光を散乱してしまい、硬化性が顕著に低下する場合がある。
　本発明の感光性導電性ペーストにはカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー等の非金属を含有してもよい。カーボンブラック、グラファイト粉を添加することで、導電性、印刷性を改善することができる。上記の中でも特にカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの添加量としてはペースト合計重量部を１００としたときに０．１～５重量部、もしくは０．３～２重量部含むことが好ましい。０．１重量部未満の場合は、導電性を高める効果が小さい。一方で５重量部より多い値においては、導電性薄膜の導電性や基材との密着性が低下する他、光硬化の際にカーボンブラックが光を吸収してしまい、硬化性が顕著に低下する場合がある。
　本発明の導電性ペーストにおいては、沈降防止剤を入れることができる。沈降防止剤としては、脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレン、高分子ポリエステルのアミン塩、直鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリカルボン酸のアミド溶液、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、コロイダル系エステル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ホワイトカーボン、レシチン、エチルオレートなど公知慣用のフィラー沈降防止剤も使用することができ、市販されているものとしては、例えばディスパロン＃６９００－２０Ｘ、ディスパロン＃４２００－１０、４２００－２０、ディスパロンＫＳ－８７３Ｎ、ディスパロン＃１８５０（以上、楠本化成（株）製）、ＢＹＫ－４０５（ビック・ケミー・ジャパン社製）を使用することができる。その他、モンモリロナイトを主成分とする有機ベントナイトも用いることができ、市販されているものとしては、例えばベンゲル、ベンゲルＦＷ、エスベン、エスベン７４、オルガナイト、オルガナイトＴ（以上、豊順洋行（株）製）、穂高印、オルベン、２５０Ｍ、ベントン３４、ベントン３８（以上、ウイルバー・エリス社製）、ラポナイト、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＲＤＳ（以上、日本シリカ工業（株）製）、Ａ－Ｓ－ＡＴ－２０Ｓ、Ａ－Ｓ－ＡＴ－３５０Ｆ、Ａ－Ｓ－ＡＤ－１０Ａ、Ａ－Ｓ－ＡＤ－１６０（以上、伊藤製油（株）製）などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該有機ベントナイトは有機溶剤に分散されているものでもよい。
　これらのフィラー沈降防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　沈降防止剤の使用量は、用いる銀粉や溶剤の配合量にも依存し、特定の割合に限定されるものではないが、一般に前記有機感光性バインダー（Ａ）１００重量部に対して０．５～２０重量部が適当であり、好ましくは１～１０重量部である。沈降防止剤の使用量が少な過ぎる場合、バインダーとフィラーの均一分散性や組成物の保存安定性が低下する場合がある。沈降防止剤の使用量が多過ぎると、基材密着性や導電性に悪影響を及ぼす場合があるため好ましくない。
本発明の導電性ペースト中には、密着性向上や現像性向上を目的に光重合性を有さない樹脂を配合することができる。例えばセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂以外のウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂等を使用することができ、併用することにも何ら制限は設けない。
　また、本発明の導電性ペーストには、上記成分以外に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、亜リン酸エステル等の酸化防止剤、有機樹脂微粒子、脂肪酸アマイド系ワックス、ポリアマイド系ワックス、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス、シリカ、有機ベントナイト、尿素化合物系粘性調整剤等の粘性調整剤、ビニル化合物系表面調整剤等の表面調整剤、シリコーン系消泡剤、ビニル化合物系消泡剤等の消泡剤、酸性リン酸エステル系硬化触媒やスルホン酸系等の硬化触媒、アセチルアセトン、ベンゾトリアゾール類等の金属キレート化剤, さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を単独もしくは併用で用いることができる。
　さらにまた、本発明の導電性ペーストには、無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的強度を向上させることが可能となる場合がある。
　本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が５５～９５％であることが好ましく、より好ましくは７５～９０％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００重量部に対するフィラー重量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー重量部／固形分重量部）×１００で表される。ここで言うフィラー重量部とは導電性粉体の重量部、固形分重量部とは溶剤以外の成分の重量部であり、導電性粉体、感光性有機バインダー、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤その他のブロックイソシアネートや添加剤を全て含む。Ｆ値が５５％未満であると良好な導電性が得られず、９５％をこえると密着性及び／又は硬度が低下する傾向にある。さらに現像性の低下も避けられない。なお、ここで導電性粉体とは、導電性粉体（Ｂ）および非金属からなる導電性粉体の双方を指す。
　本発明の感光性導電性ペーストの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような工程により、製造することができる。まず、感光性有機バインダー（Ａ）を有機溶剤（Ｅ）に溶解する。次いでこの溶液に導電性粉体（Ｂ）、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D)、その他ブロックイソシアネートや沈降防止剤などの添加剤を添加し、ダブルプラネタリーやディゾルバー、遊星式の攪拌機等で予備分散を実施する。次いでこれを、三本ロールミルで分散して、導電性ペーストを得る。このような工程により得られた導電性ペーストは、さらに濾過しても良い。濾過を実施することで、現像後の線形状が良好となる場合がある。
　また、本発明のような溶剤含有量が少ない導電性ペーストにおいては、三本ロールミルを用いる分散工程が生産効率の点で特に有効であるが、その他の分散機、例えばビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどを用いて分散しても何ら問題はない。
　本発明の感光性導電ペーストを用いて、導電性薄膜あるいは細線を形成する手順としては、下記の（１）～（３）の工程を含む。
（１）スクリーン印刷等により、感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、前乾燥工程を伴うパターン形成、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程による細線パターン露光
（３）次いで未露光部を現像する工程による細線パターン形成
工程（１）については本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷法やスピンコートやバーコーター、ブレードコーター、ディップ法などを用いて基材上に塗布または印刷して塗膜を形成させる。
　塗布方法については上記のどの塗布方法で塗布してもよいが、生産性、品質安定性の面からスクリーン印刷法で実施することが好ましい。基材としては特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリエステル等の基材が挙げられる。また、前記基材と導電性膜との間に透明導電性層を設け、導電性薄膜を透明導電性層上に積層することにより、導電性積層体を得ることができる。透明導電性層の素材は特に限定されないが、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜の導電薄膜を適用することが可能である。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチングにより透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。その他、ガラス基板やガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板セラミック基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン）板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
　次いで上記で基板上に形成したパターンを例えば、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約６０～１１０℃で３～３０分程度乾燥させて、塗膜内部の有機溶剤を蒸発させる必要がある。これは次の露光工程において形成した塗膜とネガマスクを接触させる必要があるため、タック性を低減させる必要があるためである。
　尚、本実施態様の感光性導電ペーストは、予めフィルム状に成膜したドライフィルムとして用いても何ら問題はない。
　また、上記乾燥して得られるパターンの膜厚は、現像性が良好であるという観点と電気回路としての導電性の観点から３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。一方で、現像性の観点から、厚みが厚いと現像液が塗膜内部に十分浸透せず、多大な残渣が残るという観点から、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
　工程（２）については（１）で作製した塗膜にフォトマスクを介してパターン露光して、現像を行う。露光方法としては、例えば、所定の露光パターンを有するフォトマスク（ネガ型、ポジ形）を用いた接触露光又は非接触露光が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、マルチランプ、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、線太りや、生産性の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ2～６００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
　工程（３）については現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、例えば感光性導電ペースト中にカルボキシル基を含有する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が用いられる。現像液濃度としては０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．１～５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０～５０℃で行うことが工程管理上好ましい。但し、カルボキシル基が中和され、未露光部が除去されればよく、これらの現像液や、現像液濃度、現像温度に限定されるものではない。また、現像後、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
　以上の現像工程については、アルカリ現像液、水洗、酸中和ゾーン、さらには乾燥ゾーンが設けられた連続槽式の現像装置を用いると生産効率が向上するので好ましい。
　上記のように、露光、現像により得られた感光性導電ペーストのパターン塗膜を後乾燥、後硬化させて電極パターンを形成する。
　露光、現像後の後乾燥、後硬化については工程（１）と同様に熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用いることが好ましい。乾燥、硬貨温度についてはパターン塗膜を、１００～１８０℃の温度、好ましくは１１０～１４０℃の温度にて、１０～６０分程度加熱処理を行うことで電極パターンが形成される。
　１００℃より低い温度で最終硬化すると、硬化反応が進まず、さらには溶剤が残存することで所望の導電性が発現しない場合がある。一方で、１８０℃より高い温度で最終硬化すると、基材の変形が生じる場合があり、密着性の低下が生じる場合がある。
本発明の感光性導電ペーストを用いて、形成する導電性薄膜の厚みは３～１０μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが３μｍよりも薄い場合は、十分な抵抗値が得られない場合や現像時に現像液が塗膜中に浸透しすぎて塗膜が維持できずに剥がれが生じてしまう場合がある。また、１０μｍよりも厚い場合には、現像液が塗膜中に十分に浸透しない、または露光部の銀粉による光散乱によって発生する光散乱光による未露光部への硬化反応が起こりやすくなる等の理由により良好な細線現像性が得られない場合がある。現像性と未露光部への硬化反応抑制の観点から、５～８μｍの厚みが特に好ましい。
　本発明の導電性積層体を用い、タッチパネルを製造することができる。タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式に用いられることが好ましい。
　タッチパネルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ITO膜等の透明導電性層を積層した基材上に、導電性ペーストを塗布又は印刷し、露光、現像を経て作製した導電性回路を加熱により硬化させ、導電性積層体を形成させ、得られる導電性積層体を別の導電性積層体と貼り合わせることにより製造することができる。
　本発明の導電性ペーストは、タッチパネルの電極回路配線用として好適に用いられるが、それ以外にも、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。
　本発明の感光性導電性ペーストは最終的に熱および光にて硬化さえすることができれば、従来のスクリーン印刷用のペーストとして用いても何ら問題はない。その他例えばグラビア印刷、凸版印刷等、その他印刷方式にも適用することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」は「重量部」を示し、固形分濃度とは有機溶剤を完全に揮発させた後の不揮発分のことを示す。
　本発明における導電性ペーストの評価は、下記の方法により行った。
１．重量平均分子量
　感光性有機バインダー（Ａ）を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。数平均分子量及び重量平均分子量既知の単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定結果を用いて試料樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量を求め、それを試料樹脂の重量平均分子量とした。ただしカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。尚、重量平均分子量の値は１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
２．酸価
　試料樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。酸価の単位はｅｑ／ｔｏｎ、すなわち試料1トン当たりの当量とした。
３．導電性積層体テストピースの作製
　厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ）およびＩＴＯ膜（日東電工社製、Ｖ１５０）のそれぞれに、４００メッシュのポリエステルスクリーンを用いてスクリーン印刷法により導電性ペーストを印刷し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃×１０分乾燥させ、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのパターンを形成した。尚、乾燥膜厚が４～６μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
　その後、上記パターンへ積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光し、液温２５℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行い、次いで水洗した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１４０℃×６０分で熱硬化し、以下に示す比抵抗、密着性、鉛筆硬度測定用の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの導電性積層体テストピースを作製した。
４．比抵抗
　３でＰＥＴフィルム上に作製した導電性積層体テストピースのシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ－０２２（小野測器社製）を用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いてテストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。
５．密着性
　３でＩＴＯ膜上に作製した導電性積層体テストピースを用いてＪＩＳ　Ｋ－５４００－５－６：１９９０に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
６．鉛筆硬度
　３でＩＴＯ膜上に作製した導電性積層体テストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９に従って鉛筆硬度を測定した。
７．耐湿熱性試験：
　３でＩＴＯ膜上に作製した導電性積層体テストピースを、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）下で１２０時間静置した後、取り出した。その後２４時間常温で放置した後、各種評価を行った。
８．ペースト粘度
　粘度の測定はサンプル温度２５℃において、ＢＨ型粘度計（東機産業社製,）を用い、２０rｐｍにおいて測定を実施した。
９．導電性ペーストの貯蔵安定性
　導電性ペーストをポリ容器に入れ、密栓したものを２５℃で１週間貯蔵した。貯蔵後に粘度測定及び上記３．導電性積層体テストピースにより作製したテストピースの評価を行った。
○：著しい粘度変化はなく、初期の比抵抗、鉛筆硬度および密着性を維持している。
×：著しい粘度上昇（初期粘度の２倍以上）または著しい粘度低下（初期粘度の１/２以下）、および／または、比抵抗の上昇、鉛筆硬度および／または密着性の低下、のいずれかが認められる。
１０．現像性試験
　アニール処理をしたＩＴＯ膜（日東電工社製、Ｖ１５０）に、導電性ペーストをスクリーン印刷法にて印刷した。スクリーン版としては東京プロセスサービス社製のＳＴ４００ステンレスメッシュ（版サイズ３２０ｍｍ、乳剤厚１０μｍ、線径２３μｍ）を用い、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの現像評価用のべた塗りパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥して、指触乾燥性の良好な銀パターンを形成した。
　尚、乾燥膜厚が３～１０μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
スクリーン印刷条件は、スキージー圧を０．４ＭＰａ、スキージ速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、クリアランスを１.５ｍｍとした。
　その後、光源として高圧水銀灯を用いてフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光を実施した。フォトマスクとして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が３０μｍ／３０μｍ、２５μｍ／２５μｍ、２０μｍ／２０μｍの寸法を持つパターンを使用した。
次いで、液温２５℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行った後、２５℃の純水にて水洗した。尚、現像時間は３０秒、水洗時間は６０秒とした。
　水洗後、熱風循環式オーブンにて１４０℃６０分加熱処理を実施して試験片を作製した。得られたパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣が無く、かつパターン剥がれの無いものを○とし、残渣やパターン剥がれのあるものを×とした。
実施例１
　感光性有機バインダー（Ａ）としてダイセル・オルネクス社製（ＡＣＡ）Ｚ２５４Ｆ（固形分濃度が５５wt％）を１２７３部（固形部換算７００部（溶剤（Ｅ）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを５７３部含む））、ダイセル・オルネクス社製（ＡＣＡ）Ｚ３２０（固形分濃度が３９wt％）を１５９０部（固形部換算６２０部（溶剤（Ｅ）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを９７０部含む））、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=２．０μｍ）を９，３００部、光重合性化合物（C)として共栄社化学（株）製　ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）を６０部、共栄社化学（株）製　ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）を１６０部、光重合開始剤（D）としてＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９ＥＧを２０部、ラジカル捕捉剤（F）としてナカライ（株）製　ヒドロキノンを０．５部、ブロックイソシアネートとしてバクセンデン製ＢＩ７９６０を１００部、硬化触媒としてＫＳ１２６０を１部、レベリング剤として共栄社化学（株）製のＡＣ－３００ＨＦを４０部、添加剤として楠本化成（株）製　ディスパロン４２００－１０を２０部を配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散した。その後、得られた導電性ペーストをＰＥＴ基材、ＩＴＯ膜（日東電工社製、Ｖ１５０）に対してそれぞれ所定のパターンに印刷後、９０℃×１０分間熱風乾燥機にて乾燥し、導電性薄膜を得た。その後、本導電性薄膜を用いて露光、現像、最終乾燥を行い、比抵抗、密着性、鉛筆硬度などの基本物性を測定し、現像性の評価を行った。ペーストおよびペースト塗膜、現像性の評価結果を表１に示した。
実施例２～１２
　導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例２～１２を実施した。導電性ペーストの配合および評価結果を表１に示した。実施例においては良好な塗膜物性、細線現像性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の密着性も良好であった。
なお、表１において、感光性有機バインダー、導電性粉体、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤、ラジカル捕捉剤、ブロックイソシアネート、その他配合物は以下のものを用いた。
感光性有機バインダー（Ａ）はカルボキシル基を有するアクリル系共重合体である。
感光性有機バインダ Ａ（１）：ダイセル・オルネクス社製（ACA）Ｚ２５４Ｆ（重量平均分子量：２１０００、酸価　１２５０eq/ton、固形分濃度５５．０wt％）
感光性有機バインダ Ａ（２）：ダイセル・オルネクス社製（ＡＣＡ）Ｚ３００（重量平均分子量：２２０００、酸価　２０２０eq/ton、固形分濃度４７．０wt％）
感光性有機バインダ Ａ（３）：ダイセル・オルネクス社製（ＡＣＡ）Ｚ３２０（重量平均分子量：２３０００、酸価　２４００eq/ton、３９．０wt％）
感光性有機バインダ Ａ（４）：ダイセルオルネクス社製（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ（重量平均分子量：１３２００、酸価　２０００eq/ton、固形分濃度４９．０wt％）
感光性有機バインダ Ａ（５）：ダイセルオルネクス社製ＩＲＲ７９３（重量平均分子量：３１０００、酸価　１３００eq/ton、固形分濃度５０．０wt％）
導電性粉体Ｂ（１）：球状銀粉（Ｄ５０：１．５μｍ）
導電性粉体Ｂ（２）：球状銀粉（Ｄ５０：２．０μｍ）
光重合性化合物（Ｃ）は不飽和二重結合を有する低分子化合物である。
光重合性化合物Ｃ（１）：共栄社化学（株）製　ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（化学名：２－ヒドロキシエチルアクリレート、酸価　０ｅｑ／ｔｏｎ）
光重合性化合物Ｃ（２）：共栄社化学（株）製　ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）（化学名：２－アクリロイロキシエチル-コハク酸、酸価　４６３０eq/ton）
光重合性化合物Ｃ（３）：共栄社化学（株）製　ライトアクリレートＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ）（化学名：２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、酸価　３７００eq/ton）光重合性化合物Ｃ（４）：共栄社化学（株）製　ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ（化学名：ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、酸価　５eq/ton）
光重合開始剤Ｄ（１）：ＢＡＳＦ社製イルガキュアＯＸＥ－０２
光重合開始剤Ｄ（２）：ＢＡＳＦ社製イルガキュア９０７
光重合開始剤Ｄ（３）：ＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９ＥＧ
光重合開始剤Ｄ（４）：ＢＡＳＦ社製イルガキュアＯＸＥ－０１
光重合開始剤Ｄ（５）：ＢＡＳＦ社製ＴＰＯ
有機溶剤Ｅ（１）：東邦化学（株）製ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ハイソルブＤＰＭ）
有機溶剤Ｅ（２）：東邦化学（株）製プロピレングリコールモノメチルエーテル（ハイソルブＰＭ）
有機溶剤Ｅ（３）：ジメチルエステル系溶媒
ラジカル捕捉剤（１）：ナカライ（株）製　ヒドロキノン
ラジカル捕捉剤（２）：和光純薬工業(株)製　メチルヒドロキノン
ブロックイソシアネートＦ（１）：バクセンデン製ＢＩ７９８２
ブロックイソシアネートＦ（２）：バクセンデン製ＢＩ７９６０
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０
レベリング剤：共栄社化学（株）製　ＡＣ－３００ＨＦ
添加剤１：楠本化成（株）製　ディスパロン４２００－１０
添加剤２：ＢＹＫ製　Ａｎｔｉｔｅｒｒａ２０３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１～１２
　表２に示す成分及び配合により実施例１と同様に銀ペーストを作製し、アニール処理をしたＰＥＴフィルム、ITO膜（日東電工社製、Ｖ１５０）を基材として塗膜を作製し、塗膜物性ならびに現像性の評価を比較例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
　なお、表２において、感光性有機バインダー、導電性粉体、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤、ラジカル捕捉剤、ブロックイソシアネート、その他配合物は表１の内容と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の感光性導電性ペーストは、十分な導電性を有しつつ、導体が厚い状態であっても細線現像性を維持するとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペーストを提供することができ、例えば、タッチパネルを搭載する携帯電話、ノートパソコン、電子書籍などに用いる導電性ペーストとして有用である。
　本発明は、かかる問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、十分な導電性を有しつつ、導体が厚い状態であっても細線現像性を維持するとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペーストを提供するものである。

Claims (16)

  1. 　感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、有機溶剤（E)、およびラジカル捕捉剤（F）を含有し、該感光性有機バインダー（A）の酸価が５００～４，０００ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量が５，０００～８，００００であることを特徴とする感光性導電ペースト。
  2. 　光重合性化合物（C)が親水性基及び／またはエーテル結合を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性導電ペースト。
  3. 　光重合性化合物（C)の親水性基としてカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性導電ペースト。
  4. 　光重合性化合物(C)の酸価が１，０００～１４，０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲であること
    を特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  5. 　ラジカル捕捉剤（F）を、固形分量を基準として感光性有機バインダー（A）と光重合性化合物（C）の合計重量部を１００としたときに０．０００１５～０．００１５重量部の
    範囲内で含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  6. 　さらにブロックイソシアネート化合物(G)を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  7. 　光重合開始剤(D)がオキシムエステル系化合物、及び／またはアミノアルキルフェノン系化合物を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  8. 　感光性有機バインダー(A)が２種以上の異なる感光性有機バインダーを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  9. 　導電性粉体（B)の含有量が、感光性有機バインダー（A)の重量部を１００としたときに、２００～２，０００重量部であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  10. 　光重合性化合物（C)の含有量が、（A)＋(B)の合計重量部を１００としたときに、１～１００重量部であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  11. 　ブロックイソシアネート化合物（G)の含有量が、(A)＋(B)＋(C)＋(D)の合計重量部を１００としたときに、０.０５～１５重量部であることを特徴とする請求項６に記載の感光
    性導電ペースト。
  12. 　導電性粉体（B)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
  13. 　請求項１～１２のいずれかの項に記載の感光性導電ペーストを用いて形成された、厚みが３～１０μｍの範囲内であることを特徴とする導電性薄膜。
  14. 　請求項１３に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。
  15. 　請求項１４に記載の電気回路を構成部材として含むタッチパネル。
  16. （１）感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程、
    （３）次いで未露光部を現像する工程
    の工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の導電性薄膜の製造方法。
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