KR20210122119A - 감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 감광성 조성물의 현상성 및 해상성을 향상시키고, 추가적으로 현상 마진을 길게 하는 기술의 제공.
[해결 수단] 여기서 개시되는 기술에 의하면, 도전성 분말(a)과 유기 바인더(b)와 광중합성 모노머(c)와 광중합 개시제(d)를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 상기 유기 바인더(b)는 셀룰로오스계 화합물(b1)과 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b2)를 포함한다. 상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에, 상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 40 질량% 이상 및 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 60 질량% 이하이다.

Description

감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COMPOSITE, ELECTRONIC PARTS, AND MENUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC PARTS}
본 발명은, 감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 유기 바인더로서 셀룰로오스계 화합물과 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 구성의 감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 도전성 분말과 감광성 성분과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여서, 포토리소그래피법에 의해서 기재 상에 도전층을 형성하는 수법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 이러한 방법에서는, 예를 들면, 우선, 기재 상에 감광성 조성물을 부여하고, 건조시켜서, 도전막을 성형한다(도전막의 성형 공정). 다음에, 상기 성형한 도전막에 소정의 개구 패턴을 가지는 포토마스크를 씌우고, 포토마스크를 통해서 도전막을 노광한다(노광 공정). 이것에 의해서, 도전막의 노광 부분을 광경화시킨다. 다음에, 포토마스크로 차광되어 있던 미노광 부분을 알칼리성의 수계 현상액으로 부식하여 제거한다(현상 공정). 그리고, 원하는 패턴으로 된 도전막을 소성하는 것으로써 기재에 소부(燒付)한다(소성 공정). 이상과 같은 공정을 포함하는 포토리소그래피법에 의하면, 종래의 각종 인쇄법에 비해서 세밀한 도전층을 형성할 수 있다.
일본 특허출원 공개 제2011-007864호 공보 국제공개 제2015-152208호 일본 특허출원 공개 제2017-182901호 공보
그런데, 근래 각종 전자기기의 소형화나 고성능화가 급속히 진행되고, 전자기기에 실장되는 전자 부품(예를 들면, 인덕터 부품 등)에 대해서도 추가적인 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이것에 수반하여, 전자 부품의 제조에 있어서는, 도전층의 저저항화나 세선화(협소화)가 요구되고 있다. 구체적으로는, 도전층의 두께를 증가시키는 것이나, 패턴의 해상성을 향상시키고, 배선의 선폭과 서로 이웃하는 배선 간의 스페이스(라인 앤드 스페이스: L/S)가 20μm/20μm 이하인 파인 라인을 형성하는 것이 요구되고 있다.
그런데, 후막상 혹은 L/S가 작은 도전층은 현상성과 해상성을 양립하여서 안정적으로 형성하는 것이 어렵다. 일례로서 도전막이 두꺼워지면 기재에 가까운 심부까지 광이 도달하기 어려워진다. 그 때문에, 광경화가 불충분하게 되고, 현상 공정에서 노광 부분에 박리나 단선이 발생하기 쉬워진다. 또, L/S가 작으면 현상 공정에서 배선 간의 스페이스 부분에 수계 현상액이 공급되기 어려워진다. 그 때문에, 미노광 부분이 제거되기 어려워지고, 서로 이웃하는 배선끼리가 연결되어 쇼트 불량을 일으키는 경우가 있었다. 또, 이러한 쇼트 불량의 발생을 억제하기 위해서 현상 공정의 시간을 길게 설정하면, 노광 부분이 가늘어지고, 현상 패턴 자체의 박리나, 패턴 일부가 박리하여 단선 등을 일으키는 경우가 있었다.
상기와 같은 문제는, 현상 마진이 짧은 것에 의해서 일으켜지는 것이라고 생각되고 있다. 여기서, 「현상 마진」이란, 현상 공정에 있어서, 미노광 부분이 완전하게 제거된 점(브레이크 포인트(B.P.))로부터, 현상 패턴을 구성하는 노광 부분에 박리나 단선 등의 결함이 생길 때까지의 시간의 길이를 나타내고 있다. 즉, 현상 마진이 충분히 확보되어 있지 않으면, 미노광 부분이 제거된 후, 곧바로 노광 부분에 가늘어짐이나 소실이 생긴다. 이 때문에, 특히 파인 라인을 형성하는 경우에는, 현상 마진이 짧기 때문에 현상 공정을 종료시키는 타이밍의 판별이 어렵고, 그 결과, 제조에서의 현상 공정 관리에 부담이 되는 경우가 있었다. 공정 관리 상으로는, 현상 마진을 길게 확보하고, 재현성 좋게 파인 라인을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여서 창출된 것이며, 그 목적으로 하는 것은, 감광성 조성물의 현상성 및 해상성(해상도)을 향상시키고, 추가적으로 현상 마진을 길게 하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 감광성 조성물에 포함되는 유기 바인더로서 셀룰로오스계 화합물을 이용하는 것과, 셀룰로오스계 화합물과는 유리 전이점이 상이한 유기 바인더를 병용하는 것에 주목하였다. 그리고, 셀룰로오스계 화합물과 유리 전이점이 소정 온도 미만인 (메타)아크릴계 수지를 병용하는 것에 의해서, 감광성 조성물의 현상성 및 해상성이 향상되고, 현상 마진이 길어지는 것을 알아내어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
여기서 개시되는 기술에 의하면, 도전성 분말(a)과 유기 바인더(b)와 광중합성 모노머(c)와 광중합 개시제(d)를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다.
상기 유기 바인더(b)는, 셀룰로오스계 화합물(b1)과 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b2)를 포함한다. 상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에, 상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 40 질량% 이상; 및 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 60 질량% 이하;이다.
이러한 구성의 감광성 조성물은, 유기 바인더(b)로서 소정량의 셀룰로오스계 화합물(b1) 및 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b2)를 포함한다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서 미노광 부분이 제거되어 쉬워지고, 현상 시간을 단축하거나 현상성을 향상하거나 할 수 있다. 또, 셀룰로오스계 화합물이 높은 유리 전이점을 완충할 수 있고, 도전성 분말과 상기 감광성 조성물에 포함되는 유기 성분이 친숙해지기 쉬워진다. 그 때문에, 현상 공정에 있어서 미노광 부분의 도전성 분말이 곱게 씻어 내어져서, 잔사의 발생을 저감할 수 있다. 추가적으로, 상기의 구성은, 감광성 조성물의 현상 마진을 길게 하는 데에 효과적이다.
이러한 구성의 감광성 조성물을 사용하는 것에 의해서, 선폭이나 단면 형상이 안정된 세밀한 도전층을 형성할 수 있고, 전자 부품의 전기 특성(예를 들면, 인덕터 부품의 고주파 특성)을 향상할 수 있다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 50 질량% 이상; 및 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 50 질량% 미만;이다.
이러한 구성에 의하면, 상기의 효과에 더하여, 도전막의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 60 질량% 이상 80 질량% 이하; 및 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 20 질량% 이상 40 질량% 이하;이다.
이러한 구성에 의하면, 상기의 효과에 더하여 도전막의 박리 강도를 향상시킬 수 있고, 파인 라인화가 보다 적합하게 실현될 수 있다.
또, 바람직한 일 태양에서는, 상기 유기 바인더(b)는 추가적으로 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)와는 상이한 다른 (메타)아크릴계 수지(b3)를 포함한다. 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)의 유리 전이점과 상기 (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점과의 차이는 15℃ 이상이다.
이러한 구성은, 상기의 효과에 더하여 도전막의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 감광성 조성물의 해상성을 향상시키고, 현상 마진을 길게 하는 데에, 보다 적합하다.
더욱 바람직한 일 태양에서는, 상기 (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점은 80℃ 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 상기의 효과가 보다 적합하게 발휘되어 파인 라인화를 실현할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에, 상기 (메타)아크릴계 수지(b3)의 함유 비율은 15 질량% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 상기의 효과가 보다 적합하게 발휘되고, 보다 적합하게 파인 라인화를 실현할 수 있다. 상기의 구성에서는, L/S가 12μm/12μm의 파인 라인의 형성을 실현할 수 있다.
바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말(a)은 은계 입자를 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 코스트와 저저항과의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.
또, 여기서 개시되는 기술에 의하면, 그린 시트와, 상기 그린 시트 위에 배치되어 상기 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는, 복합체가 제공된다.
이러한 구성의 그린 시트에서는, 여기에 개시되는 기술의 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다. 상기 감광성 조성물에 의하면, L/S가 작은 파인 라인의 도전층, 및/또는 후막상의 도전층을 안정되게 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 감광성 조성물을 이용하는 것으로써, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비하고 또한 전기 특성이 뛰어난 전자 부품을 적합하게 실현할 수 있다. 또, 절연 불량이 발생하기 어려운 전자 부품을 적합하게 실현할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여서, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비하고 또한 전기 특성이 뛰어난 전자 부품을 안정되게 제조할 수 있고 생산성이나 수율을 향상할 수 있다.
도 1은, 일 실시형태에 따른 적층 칩 인덕터의 모식적인 단면도이다.
도 2a는, 실시예 1의 해상성의 평가 시험에 있어서의, L/S가 20μm/20μm인 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)이다.
도 2b는, 실시예 1의 해상성의 평가 시험에 있어서의, L/S가 15μm/15μm인 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)이다.
도 2c는, 실시예 1의 해상성의 평가 시험에 있어서의, L/S가 12μm/12μm인 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)이다.
도 3a는, 해상성의 평가 시험에 있어서, 「△」로 평가된 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)의 예이다.
도 3b는, 해상성의 평가 시험에 있어서, 「×」로 평가된 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)의 예이다.
도 3c는, 해상성의 평가 시험에 있어서, 「×」로 평가된 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)의 예이다.
도 3d는, 해상성의 평가 시험에 있어서, 「×」로 평가된 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)의 예이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 감광성 조성물의 조성) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 감광성 조성물의 조제 방법, 도전막이나 도전층의 형성 방법, 전자 부품의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되고 있는 기술 내용과 당해 분야에 있어서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 소정의 수치 범위를 A~B(A, B는 임의의 수치)라고 적을 때는, A 이상 B 이하의 의미이다. 따라서, A를 상회하고 또한 B를 하회하는 경우를 포함한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「도전막」이란, 감광성 조성물을 유기 성분의 비점 이하의 온도(대략 200℃ 이하, 예를 들면, 100℃ 이하)에서 건조시킨 막상체(건조물)를 말한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 또, 본 명세서에 있어서 「도전층」이란, 감광성 조성물을 도전성 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결물체(소성물)를 말한다. 도전층은, 배선(선상체), 배선 패턴, 베타 패턴을 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 「유리 전이점」이란, 시차주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 근거하는 유리 전이 온도(Tg)를 말한다. 또, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여서 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다. 또, 본 명세서에 있어서 「산가」란, 단위 시료(1 g) 중에 포함되는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨(KOH)의 함량(mg)이다. 단위는 mgKOH/g이다.
《감광성 조성물》
여기서 개시되는 감광성 조성물은, 도전성 분말(a)과 유기 바인더(b)와 광중합성 모노머(c)와 광중합 개시제(d)를 포함한다.
도전성 분말(a)은 무기 성분이며, 유기 바인더(b), 광중합성 모노머(c) 및 광중합 개시제(d)는 유기 성분이다. 여기서 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 배선을 포함하는 도전층, 추가적으로는 15μm/15μm 이하의 초(超)파인 라인의 배선을 포함하는 도전층의 제작에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 두께가 5μm 이상, 추가적으로는 10μm 이상과 같은 후막상의 도전층의 제작에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해서 순서에 설명한다.
＜도전성 분말(a)＞
도전성 분말은, 도전층에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면, 용도 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다. 도전성 분말로서는, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-동(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 도전성 분말은 은계 입자를 포함한다. 은은 비교적 코스트가 싸고, 또한 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 도전성 분말이 은계 입자를 포함하는 것으로써 코스트와 저저항과의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「은계 입자」란, 은 성분을 포함하는 것의 전반을 포함한다. 은계 입자의 일례로서는, 예를 들면, 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 코어로 하는 코어쉘 입자, 예를 들면, 은-세라믹의 코어쉘 입자 등을 들 수 있다. 금속-세라믹의 코어쉘 입자는, 금속재료를 포함하는 코어부와 세라믹 재료를 포함하고, 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복부를 가진다. 세라믹제의 기재 상에 도전층을 형성하여 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와의 일체성을 높일 수 있고 소성 후의 도전층의 박리나 단선을 적합하게 억제할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 코어쉘 입자의 피복부를 구성하는 세라믹 재료로서는, 예를 들면, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산 바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 물라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이드), 질화 알루미늄(알루미나이트라이드) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다.
도전성 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착하고 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 분산성을 향상하는 것, 도전성 분말과 다른 함유 성분과의 친화성을 높이는 것, 도전성 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는 것 중의 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 지방산 등의 카르복시산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 D50 입경(레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 쪽으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경. 이하 동일.)은 대략 0.1~10μm이어도 된다. D50 입경을 상기 범위로 함으로써, 노광 성능을 향상시키고, 파인 라인을 한층 안정적으로 형성할 수 있다. 도전성 분말의 응집을 억제하고, 감광성 조성물 중의 보존 안정성을 향상하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 0.5μm 이상, 1μm 이상이어도 된다. 또, 세선 형성성을 향상하거나 도전층의 치밀화나 저저항화를 진행시키거나 하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 5μm 이하, 4.5μm 이하, 4μm 이하, 추가적으로는 3μm 이하이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말은, 구상 또는 대략 구상이어도 된다. 이것에 의해, 노광 성능을 향상시키고, 파인 라인을 한층 안정적으로 형성할 수 있다. 또, 구상 또는 대략 구상의 도전성 분말은, 인편상(鱗片狀)의 것에 비해서, 도전막의 표면 혹은 내부에서 회전 이동하기 쉽다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 적용이 효과적이다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「구상」이란, 평균 어스펙트비가 1.0인 것을 말한다. 또, 본 명세서에 있어서 「대략 구상」이란, 평균 어스펙트비가 1.0을 넘고 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하인 것을 말한다. 본 명세서에 있어서 「구상」이나 「대략 구상」은, 전체적으로 대체로 구체(볼)로 볼 수 있는 형태인 것을 나타내며, 타원상, 다각체상, 원반구상 등을 포함한다. 또, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 도전성 분말을 구성하는 복수의 도전성 입자를 전자현미경으로 관찰하여, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치(장경/단경비)를 말한다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말(a)의 비율은, 대략 50 질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면, 70~90 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족하는 것으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 높은 도전층을 형성할 수 있다. 또, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말은, JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가 50 이상이어도 된다. 이것에 의해, 노광 시에 미경화의 도전막의 심부에까지 안정되게 광이 도달하게 되고, 예를 들면, 막 두께가 5μm 이상, 추가적으로는 10μm 이상과 같은 후막상의 도전층도 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 관점에서는, 도전성 분말의 명도 L*가, 대략 55 이상, 예를 들면, 60 이상이어도 된다. 명도 L*는, 예를 들면, 상기한 도전성 분말의 종류나 D50 입경에 의해서 조정할 수 있다. 덧붙여, 명도 L*의 측정은, 예를 들면, JIS Z 8722: 2009년에 준거하는 분광 측색계로 수행할 수 있다.
＜유기 바인더(b)＞
유기 바인더는, 기재와 도전막(미경화물)과의 접착성을 높이는 성분이다. 유기 바인더는, 후술하는 광중합성 모노머(c)와는 상이하고, 감광성(광에 의해서 화학적 또는 구조적인 변화를 일으키는 성질을 말한다. 예를 들면, 광경화성.)을 가지지 않는다.
여기서 개시되는 감광성 조성물은, 유기 바인더(b)로서 셀룰로오스계 화합물(b1)과 (메타)아크릴계 수지를 포함한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」와「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.
셀룰로오스계 화합물(b1)로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「셀룰로오스계 화합물」이란, 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체, 및 이들의 염을 포함한다. 셀룰로오스계 화합물은, 전형적으로는 셀룰로오스의 반복 구성 단위인 글루코오스환에 복수의 수산기를 가지고, 양호한 수용성을 나타내는 것으로부터, 현상 공정에 있어서 수계 현상액으로 용이하게 제거할 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 일례로서는, 예를 들면, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 등의 히드록시알킬 셀룰로오스; 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 알킬 셀룰로오스; 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 카르복시알킬 셀룰로오스; 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 화합물(b1)로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 시판의 셀룰로오스계 화합물로서는, 예를 들면, 신에츠 폴리머 주식회사 제의 것을 사용할 수 있다.
현상 공정에서 알칼리성의 수계 현상액을 사용하는 경우, 셀룰로오스계 화합물은, 알칼리 가용성이 높은 구조 부분, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 에스테르 결합기, 술포기, 포스포노기, 보론산기와 같은 산성기를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 카르복실기를 가지고 있어도 된다. 셀룰로오스계 화합물은, 반복 구성 단위 속에 산성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산성기는, 해리성의 프로톤을 가지고, 수중에서 산성을 나타내는 치환기이다. 산성기는 일부가 에스테르화 되어 있어도 된다. 산성기는, 셀룰로오스계 화합물의 주쇄(탄소수가 최대가 되는 탄소쇄. 이하 동일.)의 탄소에 결합하고 있어도 되고, 측쇄(주쇄로부터 분기되어 있는 탄소쇄. 이하 동일.)의 탄소에 결합하고 있어도 된다. 알칼리 가용성이 높은 구조 부분을 포함하는 것으로써, 미노광 부분을 알칼리성의 수계 현상액으로 한층 신속하고 또한 잔사 없이 제거하기 쉬워진다.
＜(메타)아크릴계 수지＞
(메타)아크릴계 수지로서는, 종래 공지의 감광성을 갖지 않는 (메타)아크릴계 수지 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴계 수지의 일례로서, 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬(메타)아크릴레이트를 주모노머로 하여서 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체, 및 이들의 변성물을 들 수 있다. (메타)아크릴계 수지는, 알칼리 가용성이 높은 구조 부분, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 에스테르 결합기, 술포기, 포스포노기, 보론산기와 같은 산성기를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 카르복실기를 가지고 있어도 된다. 알칼리 가용성이 높은 구조 부분을 포함하는 것으로써, 미노광 부분을 알칼리성의 수계 현상액으로 한층 신속하고 또한 잔사 없이 제거하기 쉬워진다. 또, (메타)아크릴계 수지를 포함하는 것으로써, 도전층의 유연성이나 기재에 대한 추종성을 향상할 수 있고, 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. 추가적으로, 도전층의 내구성을 향상할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 구비하는 아크릴계 수지를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, 상기 식에 있어서,
R1은 수소(H) 원자 또는 메틸기(-CH3)이고,
R2는 수소(H) 원자 또는 메틸기(-CH3)이며,
X는 수소(H) 원자 또는 이하에 나타나는 유기 관능기이고,
Y는 수소(H) 원자 또는 이하에 나타나는 유기 관능기이며,
a 및 b는 독립적으로 0 이상의 정수이다.
상기 유기 관능기로서는, 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), n-부틸(-CH2CH2CH2CH3), iso-부틸(-CH2CH(CH3)2), 및 tert-부틸(-C(CH3)3), 히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기 등의 알킬기; 시클로 헥실,
[화학식 2]
Figure pat00002
및,
[화학식 3]
Figure pat00003
로 나타내는 환상 알킬기; 페닐메틸(-CH2-Ph), 페녹시에틸(-CH2CH2-O-Ph) 등의 방향환 함유기; 등을 들 수 있다.
R1, R2, X 및 Y를 적절히 설정하는 것에 의해서, 예를 들면, 원하는 유리 전이점을 가지는 (메타)아크릴계 수지를 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물은, 상기 (메타)아크릴계 수지로서 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b2)를 포함한다. 이것에 의해서, 감광성 조성물의 해상성을 향상시키고, 현상 마진을 길게 할 수 있다. (메타)아크릴계 수지(b2)의 유리 전이점은, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하일 수 있다. 또, 상기 유리 전이점은, 50℃ 이상, 55℃ 이상일 수 있다. 상기 유리 전이점은, 55℃ 이상 65℃ 이하(예를 들면, 60℃정도)인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 수지(b2)로서는, 상기와 같은 유리 전이점을 가지는 것이면 되고, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물은, 추가적으로(메타)아크릴계 수지(b2)와는 상이한, 다른 (메타)아크릴계 수지(b3)를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점은 (메타)아크릴계 수지(b2)의 유리 전이점보다도 높아도 된다. (메타)아크릴계 수지(b2)의 유리 전이점과 (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점과의 차이는, 대략 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상일 수 있다. 또, 당해 차이는, 대략 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하일 수 있다.
또, (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 대략 80~120℃ 예를 들면, 85~100℃일 수 있다. (메타)아크릴계 수지(b3)로서는, 상기와 같은 유리 전이점을 가지는 것이면 되고, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다.
덧붙여, (메타)아크릴계 수지(b2) 및 (메타)아크릴계 수지(b3)로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 미츠비시레이온 주식회사 제, 및 신나카무라 화학사 제의 것을 사용할 수 있다.
유기 바인더는, 상기한 셀룰로오스계 화합물 및 (메타)아크릴계 수지만으로 구성되어 있어도 된다. 여기서 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한에 있어서, 상기의 유기 바인더에 더하여 종래 이러한 종류의 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 다른 화합물을 포함해도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 감광성을 갖지 않는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
유기 바인더(b) 중에서는, 셀룰로오스계 화합물(b1)이 제1 성분(질량 기준의 함유 비율이 가장 많은 성분)이다. 유기 바인더(b) 전체에서 차지하는 셀룰로오스계 화합물(b1)의 비율은, 질량 기준으로 40 질량% 이상(예를 들면, 40 질량% 초과), 바람직하게는 50 질량% 이상(예를 들면, 50 질량% 초과)이다. 환언하면, 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에, 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 해당 함유 비율은, 예를 들면, 45~90 질량%, 55~85 질량%, 60~80 질량%이어도 된다.
유기 바인더(b)에 있어서의 셀룰로오스계 화합물을 상기 소정의 함유 비율로 하는 것에 의해서, 현상 시간을 단축할 수 있다.
유기 바인더(b) 전체에서 차지하는 셀룰로오스계 화합물 이외의 화합물의 비율은, 질량 기준으로 50 질량% 미만이다.
적합한 일 태양에서는, 예를 들면, 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에, (메타)아크릴계 수지(b2)의 함유 비율은 60 질량% 이하(예를 들면, 60 질량% 미만), 바람직하게는 50 질량% 이하(예를 들면, 50 질량% 미만)로 할 수 있다. 당해 함유 비율은, 예를 들면, 10~55 질량%, 15~45 질량%, 20~40 질량%이어도 된다. 유기 바인더(b)로서 소정의 함유 비율로(메타)아크릴계 수지(b2)를 포함하는 것에 의해서, 감광성 조성물에 적당한 점성을 부여할 수 있고 박리나 단선의 발생을 억제할 수 있다. 또, 해상성을 향상시키고, 현상 마진을 길게 할 수 있다. 유기 바인더(b)로서 (메타)아크릴계 수지(b3)를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 15 질량% 이하, 2~12 질량%정도일 수 있다. 유기 바인더(b)로서 (메타)아크릴계 수지(b3)를 포함하는 것으로써, 본 발명의 효과를 보다 잘 실현할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 바인더의 중량 평균 분자량은 대략 5천 이상, 예를 들면, 1만 이상이어도 된다. 이것에 의해, 기재에 대한 광경화 전의 도전막의 점착성(태키성)이 높아지고, 현상 공정에 있어서 박리나 단선 등의 발생을 적합하게 억제할 수 있다. 유기 바인더의 중량 평균 분자량은 대략 100만 이하, 전형적으로는 50만 이하, 예를 들면, 30만 이하, 20만 이하, 10만 이하이어도 된다. 셀룰로오스계 화합물(b1)의 중량 평균 분자량은 셀룰로오스계 화합물 이외의 화합물보다도 커도 된다. 예를 들면, 셀룰로오스계 화합물 이외의 화합물의 2배 이상 커도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스계 화합물(b1)의 중량 평균 분자량은 대략 1만~50만, 예를 들면, 5만~20만이어도 된다. 또, 셀룰로오스계 화합물 이외의 화합물의 중량 평균 분자량은 대략 5천~10만, 예를 들면, 1만~5만이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 바인더는 산가를 가지고 있어도 된다. 유기 바인더의 전체의 산가는 대략 10 mgKOH/g이상, 예를 들면, 20 mgKOH/g이상, 추가적으로는 30 mgKOH/g이상이어도 된다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서 수계 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 미노광 부분의 제거성을 보다 잘 향상할 수 있다. 유기 바인더의 전체의 산가는 대략 300 mgKOH/g이하, 예를 들면, 200 mgKOH/g이하, 추가적으로는 150 mgKOH/g이하이어도 된다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서 수계 현상액에 대한 용해성이 적당히 억제되고, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 셀룰로오스계 화합물(b1)의 산가는, 셀룰로오스계 화합물 이외의 화합물보다도 작아도 된다. 예를 들면, 셀룰로오스계 화합물 이외의 화합물의 1/2배 이하, 1/3배 이하이어도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스계 화합물(b1)의 산가는 대략 10~300 mgKOH/g, 예를 들면, 20~200 mgKOH/g이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더(b)의 비율은 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면, 2~8 질량%이어도 된다. 유기 바인더의 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 현상 공정에 있어서, 현상성을 향상시키고 현상 시간을 단축할 수 있다. 또, 노광 부분의 기재에 대한 유지력(내에칭성)을 높일 수 있고, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 추가적으로, 유기 바인더의 비율을 소정치 이하로 함으로써, 감광성 성분의 비율, 즉 후술하는 광중합성 모노머(c)의 비율이 상대적으로 향상되고, 노광 공정에 있어서 도전막을 안정적으로 경화시킬 수 있다.
＜광중합성 모노머(c)＞
광중합성 모노머는, 후술하는 광중합 개시제(d)로부터 생긴 활성종에 의해서 중합 반응을 일으키고 가교 구조를 형성하는 감광성 성분이다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「광중합성 모노머」란, 1분자 당 1개의 중합성 관능기를 가지는 단관능 모노머와 1분자 당 2 이상의 중합성 관능기를 가지는 다관능 모노머와 이들의 변성물을 포함한다. 광중합성 모노머는, 전형적으로는 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 가진다.
광중합성 모노머로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다. 광중합성 모노머의 일례로서 (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 모노머를 들 수 있다. 구체적인 예로서, (메타)아크릴레이트 모노머, 우레탄 결합을 가지는 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 모노머, 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트 모노머, 실리콘 변성 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합성 모노머가 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하면 된다. 이것에 의해, (메타)아크릴계 수지와의 친화성을 높일 수 있고 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란, 「메타크릴로일기(-C(=O)-C(CH3)=CH2)」와「아크릴로일기 (-C(=O)-CH=CH2)」를 포함하는 용어이다.
(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 데카아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 높이는 관점에서는, 1분자 당 3 이상, 추가적으로는 5 이상의(메타)아크릴로일기를 가지는 모노머가 바람직하다.
적합한 다른 일 태양에서는, 광중합성 모노머가 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)를 가지는 우레탄 결합 함유 모노머를 포함하고 있다. 우레탄 결합 함유 모노머를 포함하는 것으로써, 노광 부분의 내에칭성을 보다 잘 향상시키면서, 유연성이나 신축성이 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층과의 밀착성을 향상시키고, 박리나 단선의 발생을 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 모노머로서는, 우레탄 결합을 함유한 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 모노머나, 우레탄 변성 에폭시 모노머 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 모노머의 중량 평균 분자량은 대략 1만 이하, 예를 들면, 5천 이하, 3천 이하, 2천 이하이어도 된다. 광중합성 모노머의 중량 평균 분자량은 셀룰로오스계 화합물(b1)보다도 작아도 되고, (메타)아크릴계 수지(b2)보다도 작아도 되며, (메타)아크릴계 수지(b3)보다도 작아도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합성 모노머(c)의 비율은 대략 0.1~50 질량%, 전형적으로는 1~30 질량%, 예를 들면, 2~10 질량%이어도 된다. 광중합성 모노머(c)의 비율은 유기 바인더(b)보다도 높아도 된다. 광중합성 모노머의 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 노광 공정에 있어서, 노광 시간을 단축할 수 있다. 광중합성 모노머의 비율을 소정치 이하로 함으로써, 폴리머 성분의 비율, 즉 유기 바인더(b)의 비율이 상대적으로 향상되고, 기재에 대한 감광성 조성물의 유지력을 높일 수 있다. 그 결과, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.
＜광중합 개시제(d)＞
광중합 개시제는, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 분해하고, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시키고, 감광성 성분의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 광중합 개시제로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면, 감광성 성분의 종류 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다. 광중합 개시제는, 광 라디칼 중합 개시제이어도 되고, 광 양이온 중합 개시제이어도 되고, 광 음이온 중합 개시제이어도 된다. 전형예로서, 알킬페논계 광중합 개시제, 아세트페논계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥시드계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제(d)의 비율은 대략 0.01~5 질량%, 전형적으로는 0.1~4 질량%, 예를 들면, 0.2~3 질량%이어도 된다. 이것에 의해, 보다 안정되게 도전층을 형성할 수 있다.
＜유기계 분산매(e)＞
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분(a)~(d)에 더하여, 이들 성분을 분산 또는 용해시키는 유기계 분산매를 함유하고 있어도 된다. 유기계 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하고, 감광성 조성물의 취급성을 향상하거나 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 유기계 분산매로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면, 광중합성 모노머(c)의 종류 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다.
유기계 분산매로서는, 예를 들면, 터피네올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 디프로필렌 글리콜 메틸에테르, 메틸 셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 등의 에테르계 용제; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 이소보닐 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿; 등의 유기 용제를 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물에 유기계 분산매(e)를 포함하는 경우, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매(e)의 비율은 대략 1~50 질량%, 전형적으로는 3~30 질량%, 예를 들면, 4~20 질량%이어도 된다.
＜그 외의 첨가 성분＞
감광성 조성물은, 여기서 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기한 성분에 더하여, 추가적으로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여서 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 광 증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 습윤제, 분산제, 소포제, 대전 방지제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료, 충전제(유기 또는 무기 필러) 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물에 첨가 성분을 포함하는 경우, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은 대략 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면, 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하이어도 된다.
여기서 개시되는 감광성 조성물에서는, 유기 바인더(b)로서 소정의 함유 비율의 셀룰로오스계 화합물(b1)과 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b2)가 포함되어 있다. 즉, 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에, 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 40 질량% 이상이며, (메타)아크릴계 수지(b2)의 함유 비율은 60 질량% 이하이다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서 미노광 부분이 제거되어 쉬워지고, 현상 시간을 단축하거나 현상성을 향상하거나 할 수 있다. 또, 셀룰로오스계 화합물이 높은 유리 전이점을 완충할 수 있고, 도전성 분말과 상기 감광성 조성물에 포함되는 유기 성분이 친숙해지기 쉬워진다. 그 때문에, 현상 공정에 있어서 미노광 부분의 도전성 분말이 곱게 씻어 내어져서, 잔사의 발생을 저감할 수 있다. 추가적으로, 이러한 구성은 감광성 조성물의 현상 마진을 길게 하는 데에 효과적이다. 그 결과, 선폭이나 단면 형상이 안정된 세밀한 도전층을 형성할 수 있고, 전자 부품의 전기 특성(예를 들면, 인덕터 부품의 고주파 특성)을 향상할 수 있다.
《감광성 조성물의 용도》
여기에 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 파인 라인의 도전층이나 후막상의 도전층을 안정되게 형성할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕터 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품에 있어서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 전자 부품은, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등 각종의 실장 형태의 것이어도 된다. 전자 부품은, 적층형이어도 되고, 권선형이어도 되고, 박막형이어도 된다. 인덕터 부품의 전형예로서는, 예를 들면, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.
전자 부품의 일례로서 세라믹 전자 부품을 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 세라믹 재료를 이용해서 이루어지는 전자 부품 전반을 말하고, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉, 비유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 전반을 포함한다. 세라믹 전자 부품의 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC 기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC 기재) 등을 들 수 있다.
도 1은, 적층 칩 인덕터 (1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 덧붙여, 도 1에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또, 도면 중의 부호 X, Y는 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.
적층 칩 인덕터 (1)은, 본체부 (10)과 본체부 (10)의 좌우 방향 X의 양측면 부분에 마련된 외부 전극 (20)을 구비한다. 적층 칩 인덕터 (1)은, 예를 들면, 1608 형상(1.6mm×0.8 mm), 2520 형상(2.5mm×2.0 mm) 등의 사이즈이다. 본체부 (10)은, 세라믹층(유전체층) (12)와 내부 전극층 (14)가 일체화된 구조 부분을 가진다. 세라믹층 (12)는, 예를 들면, 도전성 분말의 피복부를 구성할 수 있는 것으로서 상술한 바와 같은 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향 Y에 있어서, 세라믹층 (12)의 사이에는, 내부 전극층 (14)가 배치되어 있다. 내부 전극층 (14)는, 상술의 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 세라믹층 (12)를 사이에 두고 상하 방향 Y에서 서로 이웃하는 내부 전극층 (14)는, 세라믹층 (12)에 마련된 비아 (16)을 통해서 도통되고 있다. 이것에 의해, 내부 전극층 (14)는 3 차원적인 와권 형상(나선 모양)으로 구성되어 있다. 내부 전극층 (14)의 양단은 각각 외부 전극 (20)과 접속되어 있다.
적층 칩 인덕터 (1)은, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다. 즉, 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기 용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트 상에 공급하여서, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 커트하여서, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용하여서 적절히 비아홀을 형성한다. 그 다음에, 상술의 감광성 조성물을 이용하여서, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서 이하의 공정: (스텝 S1: 도전막의 성형 공정) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트 상에 부여해 건조하는 것으로써, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 성형하는 공정; (스텝 S2: 노광 공정) 도전막에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌우고 포토마스크를 통해서 노광하여서, 도전막을 부분적으로 광경화시키는 공정; (스텝 S3: 현상 공정) 광경화 후의 도전막을 에칭하여서, 미노광 부분을 제거하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해서, 그린 시트 상에 미소성의 상태의 도전막을 형성할 수 있다. 덧붙여, 그린 시트 상에 도전막을 구비한 도전막 그린 시트는, 복합체의 일례이다.
덧붙여, 상기 감광성 조성물을 이용하여서 도전막을 성형하는 데에 있어서는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에 있어서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바코터 등을 이용하여 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 50~100℃에서 수행하면 된다. (스텝 S2)에 있어서, 노광에는 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 방사선을 발하는 노광기를 이용할 수 있다. 일례로서 10~500 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면, 고압 수은등, 메탈하라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에 있어서, 에칭에는 전형적으로는, 알칼리성의 수계 현상액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%으로 조정해도 된다.
그 다음에, (스텝 S4: 소성 공정) 미소성의 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하고, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그 다음에, 세라믹 그린 시트의 적층체를, 예를 들면, 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결되고 세라믹층 (12)와 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층 (14)를 구비한 본체부 (10)이 형성된다. 그리고, 본체부 (10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 소성하는 것에 의해서, 외부 전극 (20)을 형성한다. 이상과 같이 하여서, 적층 칩 인덕터 (1)을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관련 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
(1) 감광성 조성물의 조제
우선, 도전성 분말(a)로서 은 분말(D50 입경: 2μm)을 준비하였다. 또, 유기 바인더(b)로서 표 1에 나타내는 셀룰로오스계 화합물과 (메타)아크릴계 수지 2와 (메타)아크릴계 수지 4를 준비하였다. 또, 광중합성 모노머(c)로서 우레탄 아크릴레이트 모노머를 준비하였다. 또, 광중합 개시제(d)로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1과 2, 4, 6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 1:3으로 혼합한 것을 준비하였다.
[표 1]
Figure pat00004
상기와 같이 준비한 (a)~(d)의 성분을 유기계 분산매(e)에 용해시키고, 실시예 1에 관한 감광성 조성물을 조제하였다. 이 때, 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 하여서 (a)의 성분이 75 질량%, (b)의 성분이 5 질량%, (c)의 성분이 6 질량%, (d)의 성분이 1 질량%, (e)의 성분이 13 질량%이었다.
또, (b)의 성분에 대해서는, (b)의 성분의 전체를 100 질량%로 하였을 때의 각각의 함유 비율(질량%)은 표 2에 나타내는 대로였다.
(2) 배선 패턴의 제작
우선, 시판의 세라믹 그린 시트 상에, 상기 조제한 감광성 조성물을 4 cm각(角)의 크기로 스크린 인쇄하였다. 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시키고, 그린 시트 상에 막 두께 8μm로 도전막(베타막)을 성형하였다(도전막의 성형 공정). 다음에, 도전막 위에, L/S = 20μm/20μm, 15/15μm, 12/12μm의 3종류의 개구 패턴이 있는 포토마스크를 씌웠다. 그리고, 도전막 상에 포토마스크를 씌운 상태로, 노광기에 의해 노광 조도 50 mW/cm2, 노광량 900 mJ/cm2의 조건에서 광을 조사하고, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 노광 후, 세라믹 그린 시트의 표면에 0.1 질량%, 27℃의 Na2CO3 수용액(수계 현상액)을 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지 분사하였다(현상 공정). 이와 같이 하여서 미노광 부분을 제거한 후, 순수한 물로 세정하고, 실온으로 건조시켰다. 이렇게 하여서, 세라믹 그린 시트 상에, 3 종류의 L/S의 배선 패턴을 구비한 도전막(건조막)을 형성하였다.
덧붙여, 상기 현상 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트 상에 0.1 질량%의 수계 현상액으로 미노광 부분이 현상되고, 육안으로 미노광 부분이 없어졌다고 확인할 수 있을 때까지의 시간을 B.P.에 도달할 때까지의 시간 t로서 계측하였다.
(3) 해상성의 평가
상기 도전막의 성형 공정에 있어서, 막 두께 8μm의 도전막(베타막)을 성형하였다. 또, 상기 현상 공정에 있어서, 현상 마진을 고려하고, 현상하는 시간을 상기 시간 t의 1.2배의 시간(즉, 1.2t)로 하였다. 그 이외에는 상기 배선 패턴의 형성과 동일하게 하여서, 도전막을 형성하였다. 즉, 여기에서는, L/S가 3 종류이고, 합계 3 패턴의 도전막을 형성하였다.
다음에, 상기 제작한 각 배선 패턴에 대해서, 레이저 현미경(배율: 500배)으로 10시야씩 관찰을 수행하고, 배선의 결함, 박리, 및 배선 간의 잔사의 유무를 확인하였다. 추가적으로, 1시야 당의 평균치를 산출하였다.
덧붙여, 도 2a~도 2c에, 실시예 1의 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)을 나타낸다. 도 2a는 L/S가 20μm/20μm인 배선 패턴, 도 2b는 L/S가 15μm/15μm인 배선 패턴, 도 2c는 L/S가 12μm/12μm인 배선 패턴을 나타내고 있다.
상기 결과에 근거하여서, 하기의 지표로 해상성을 평가하였다. 결과를 표 2의 「해상도」의 란에 나타낸다.
「○」: 배선의 박리, 결함 및 선간 잔사의 어느 것도 관찰되지 않았다.
「△」: 1시야에 대해서, 2개소 이하의 배선의 결함 및/또는 선간 잔사가 관찰되었다.
「×」: 1시야에 대해서, 3개소 이상의 배선의 결함 및/또는 선간 잔사가 관찰되었다. 또는, 배선의 박리가 관찰되었다.
덧붙여, 해상성의 평가 시험에 있어서, 「△」 또는 「×」로 평가된 배선 패턴의 레이저 현미경 관찰 화상(500배)의 예를 참고로 하여서, 도 3a~도 3d에 나타낸다. 도 3a는 「△」로 평가된 배선 패턴이다. 도 3b~도 3d는 「×」로 평가된 배선 패턴이다.
(4) 현상 마진의 평가
상기 도전막의 성형 공정에 있어서, 막 두께 8μm의 도전막(베타막)을 성형하였다. 또, 상기 현상 공정에 있어서, 현상하는 시간을 상기 시간 t의 1.3배의 시간(즉, 1.3t)로 하여서 현상을 수행하였다. 그 이외에는 상기 배선 패턴의 형성과 동일하게 하여서, 도전막을 형성하였다. 즉, 여기에서는, L/S가 3 종류이고, 합계 3 패턴의 도전막을 형성하였다. 다음에, 상기 제작한 각 배선 패턴에 대해서, 레이저 현미경(배율: 500배)으로 10시야씩 관찰을 수행하고, 배선의 결함, 박리, 및 배선 간의 잔사의 유무를 확인하였다. 추가적으로, 1시야 당의 평균치를 산출하고, 상기와 같은 「○」, 「△」, 「×」의 지표로, (A) 현상 시간 1.3t에 있어서의 해상성을 평가하였다.
추가적으로, 현상 시간을 상기 시간 t의 1.3배의 시간(즉, 1.3t)로 하여서 현상을 수행한 것 이외에는 상기와 같이 도전막을 형성하여서 레이저 현미경 관찰을 수행하고, 「○」, 「△」, 「×」의 지표로, (B) 현상 시간 1.4t에 있어서의 해상성을 평가하였다.
그리고, (A) 현상 시간 1.3t에 있어서의 해상성 및 (B) 현상 시간 1.4t에 있어서의 해상성의 평가 결과에 근거하여서, 하기의 지표로 현상 마진을 평가하였다. 결과를, 표 2의 「현상 마진」의 란에 나타낸다.
「○」: (A) 및 (B)가 모두 「○」이다.
「△」: (A)가 「○」이고, (B)가 「△」이다. 또는, (A) 및 (B)가 모두 「△」이다.
「×」: (A) 및 (B) 중의 적어도 한쪽이 「×」이다.
(5) 종합 평가
상기 (3) 해상성 및 (4) 현상 마진의 평가 결과에 근거하여서, 표 3에 나타내는 지표로 종합 평가를 수행하였다. 덧붙여, 해상성의 평가가 L/S = 20/20μm 및 L/S=15/15μm의 어느 한쪽이 「△」 또는 「×」로 되었을 경우는, 현상 마진의 평가를 수행하지 않고, 종합 평가를 「×」로 하였다. 즉, 표 3 중의 「현상 마진의 평가」란에 대해서, 「-」로 있는 것은, 평가를 수행하지 않은 것을 나타내고 있다.
결과를, 표 2의 「종합 평가」의 란에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00005
[표 3]
Figure pat00006
실시예 2~7
유기 바인더(b)로서 표 1에 나타내는 셀룰로오스계 화합물 및 (메타)아크릴계 수지를, 표 2의 해당 란에 나타내는 함유 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여서 감광성 조성물을 조제하고, 상기 (2)~(5)의 평가를 수행하였다. 실시예 2~7의 평가 결과를 모두 표 2에 나타내었다.
비교예 1~11
유기 바인더(b)로서 표 1에 나타내는 셀룰로오스계 화합물 및 (메타)아크릴계 수지를, 표 2의 해당 란에 나타내는 함유 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여서 감광성 조성물을 조제하고, 상기 (2)~(5)의 평가를 수행하였다. 비교예 1~11의 평가 결과를 모두 표 2에 나타내었다.
덧붙여, 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~11에서는, 도전성 분말(a)로서, D50 입경은 2μm로 동일하지만 종류가 상이한 3 종류의 은 분말을 사용하였다.
비교예에 대해서, 비교예 1~4, 8~11은 유기 바인더(b)로서 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지를 포함하지 않는 시험예이다. 이들 비교예에서는, 현상 시간 t(27초~47초)가 실시예보다도 길었다. 또, 현상 마진의 평가에 대해서, 비교예 1~4, 8~10의 감광성 조성물은 L/S가 15μm/15μm 이하, 비교예 11의 감광성 조성물은 L/S가 20μm/20μm 이하로 결함이나 박리가 발생하였다. 이것으로부터, 이들 비교예의 감광성 조성물은 파인 라인을 형성하는 데에 있어서, 현상 마진이 충분히 길지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 5~7은, 유기 바인더(b)로서 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지를 포함하지만, 그 함유 비율은 셀룰로오스계 화합물의 함유 비율보다도 큰 시험예이다. 이들 비교예의 해상성을 보면, 셀룰로오스계 화합물의 함유 비율이 작을수록 해상성이 저하하는 경향이 있다. 현상 마진에 대해서, 비교예 5~7은 L/S가 15μm/15μm 이하로 결함이나 박리가 발생하였다. 이것으로부터, 이들 비교예의 감광성 조성물은, 파인 라인을 형성하는 데에 있어서, 현상 마진이 충분히 길지 않은 것을 알 수 있었다.
비교예 1~11과 대조적으로, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7에 대해서 어떠한 실시예에서도 종합 평가가 「○」이상이었다. 현상 시간 t는 20초~25초로 안정되어 있었다. 해상도에 대해서, L/S가 12μm/12μm 이어도 박리는 확인되지 않았다. 또, 현상 마진에 대해서, L/S가 15μm/15μm에서는 결함 및 박리는 모두 확인되지 않았다. 이것으로부터, 도전성 분말(a)과 유기 바인더(b)와 광중합성 모노머(c)와 광중합 개시제(d)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 유기 바인더(b)로서 셀룰로오스계 화합물과 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b1)를 포함하고, 유기 바인더(b) 전량을 100 질량%로 하였을 때에, 셀룰로오스계 화합물의 함유 비율이 40 질량% 이상, (메타)아크릴계 수지(b1)의 함유 비율이 60 질량% 이하인 감광성 조성물은 해상성 및 현상 마진 뛰어난 것이 확인되었다. 이것은, 여기서 개시되는 감광성 조성물이 안정적인 파인 라인의 형성에 있어서 적합하다는 것을 나타내고 있다.
실시예 1~5과 실시예 6, 7을 비교하면, 실시예 1~5의 L/S가 12μm/12μm에서는, 박리는 발생하고 있지 않다. 이것으로부터, 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율을 50 질량% 이상, 및 (메타)아크릴계 수지(b2)의 함유 비율을 50 질량% 미만으로 하는 것에 의해서, 박리 강도가 향상되고, 적합한 해상성 및 현상 마진이 실현되는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 2와 실시예 3~5를 비교하면, 유리 전이 온도가 90℃인 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 실시예 1, 2에 대해서는 해상성 및 현상 마진의 평가가 모두 「○」이며, 종합 평가가 모두 「◎」이었다. 해상도 및 현상 마진의 평가의 어느 것에 있어서도, L/S가 12μm/12μm로 결함 및 박리가 모두 발생하지 않고, 적합한 파인 라인이 형성될 수 있었기 때문이다. 이것에 의해, 감광성 조성물은 유기 바인더(b)로서 추가적으로 유리 전이점이 80℃ 이상의(메타)아크릴계 수지(b2)를 포함하는 것이, 파인 라인화의 추가적인 적합한 실현에 있어서, 특히 바람직한 것이 확인되었다.
이상의 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 더할 수 있는 것이다.
1 적층 칩 인덕터
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
16 비아
20 외부 전극

Claims (10)

  1. 도전성 분말(a)과, 유기 바인더(b)와, 광중합성 모노머(c)와, 광중합 개시제(d)를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 유기 바인더(b)는 셀룰로오스계 화합물(b1)과 유리 전이점이 80℃ 미만인 (메타)아크릴계 수지(b2)를 포함하고,
    상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에,
    상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 40 질량% 이상; 및,
    상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 60 질량% 이하인, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에,
    상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 50 질량% 이상; 및,
    상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 50 질량% 미만;인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에,
    상기 셀룰로오스계 화합물(b1)의 함유 비율은 60 질량% 이상 80 질량% 이하; 및,
    상기 (메타)아크릴계 수지(b2)는 20 질량% 이상 40 질량% 이하인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 바인더(b)는, 추가적으로 상기 (메타)아크릴계 수지(b2)와는 상이한 다른 (메타)아크릴계 수지(b3)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴계 수지(b2)의 유리 전이점과 상기 (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점과의 차이는 15℃ 이상인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 수지(b3)의 유리 전이점은 80℃ 이상인, 감광성 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기 바인더(b)의 전량을 100 질량%로 하였을 때에,
    상기 (메타)아크릴계 수지(b3)의 함유 비율은 15 질량% 이하인, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 분말(a)은 은계 입자를 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 그린 시트와,
    상기 그린 시트 위에 배치되어 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는, 복합체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는, 전자 부품.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여서, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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