CN111954847B - 感光性导电糊剂以及使用其的形成有图案的生片的制造方法 - Google Patents

感光性导电糊剂以及使用其的形成有图案的生片的制造方法 Download PDF

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CN111954847B CN201980024923.1A CN201980024923A CN111954847B CN 111954847 B CN111954847 B CN 111954847B CN 201980024923 A CN201980024923 A CN 201980024923A CN 111954847 B CN111954847 B CN 111954847B
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Abstract

提供可在生片上形成高精细的图案且可抑制烧成缺陷的感光性导电糊剂。感光性导电糊剂含有导电性粉末(A)、碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)以及光聚合引发剂(D),前述反应性化合物(C)在60℃时的粘度为5.0~100.0Pa·s。

Description

感光性导电糊剂以及使用其的形成有图案的生片的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性导电糊剂、其固化物和烧成体、使用其的电子部件和其制造方法;以及形成有图案的生片的制造方法以及电子部件的制造方法。
背景技术
近年来,随着电子部件的高速化·高频化·小型化的推进,对于用于安装它们的陶瓷基板,也要求形成微细且高密度的导电图案。作为在作为陶瓷基板之一的陶瓷生片上形成导电图案的方法,例如,提出了一种向生片上形成图案的方法,其特征在于,将感光性树脂组合物印刷到生片上之后,使其干燥而形成感光性膜层,使光掩模载置于该感光性膜层上,进行曝光、显影,从而形成图案(例如,参见专利文献1)。此外,作为用于形成导电图案的感光性导电糊剂,例如,提出了:一种感光性导电糊剂,其包含:含有由导电性粉末、玻璃粉以及陶瓷粉末形成的无机填料的无机成分;以及感光性有机成分(例如,参见专利文献2);一种感光性导电糊剂,其包含:在侧链含有通过光照射而转化为非离子性基团的离子性基团的有机粘结剂、导电性粉体、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及有机溶剂(例如,参见专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-264655号公报
专利文献2:日本特开2011-204514号公报
专利文献3:日本特开2016-194641号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,对于专利文献1~3中所记载的技术而言,由于感光性树脂组合物、感光性导电糊剂中的感光性成分容易被生片吸收,因此,存在容易发生灵敏度降低,难以形成高精细的图案的问题。
此外,由于近年的导电图案的微细化·高密度化,烧成缺陷的影响变得更显著,因此需要抑制烧成缺陷。
因此,本发明的目的在于提供能够在生片上形成高精细的图案、能够抑制烧成缺陷的感光性导电糊剂。
用于解决问题的手段
上述问题通过以下的技术手段而达成。
感光性导电糊剂,其含有导电性粉末(A)、碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)以及光聚合引发剂(D),前述反应性化合物(C)在60℃时的粘度为5.0~100.0Pa·s。
发明效果
根据本发明的感光性导电糊剂,能够在生片上形成高精细的导电图案,能够抑制烧成缺陷。
具体实施方式
本发明的感光性导电糊剂含有导电性粉末(A)、碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)以及光聚合引发剂(D)。通过含有导电性粉末(A),从而能够通过烧成使得导电性粉末(A)彼此相互接触而呈现出导电性。通过含有碱溶性树脂(B),从而赋予在碱显影液中的溶解性,通过含有反应性化合物(C)以及光聚合引发剂(D),从而能够提高基于光刻法的图案加工性。在本发明中,前述反应性化合物(C)在60℃时的粘度为5.0~100.0Pa·s是重要的。如前所述,以往公知的感光性导电糊剂在向生片上形成图案时,存在由于感光性成分容易生片吸收,因此容易产生灵敏度降低、难以形成高精细的图案的问题。根据本申请的发明人的研究,发现向生片的吸收与在后述的干燥工序中的反应性化合物的粘度相关。因此,在本发明中,作为在干燥工序中的反应性化合物的粘度指标,着眼于干燥工序中的通常的干燥温度即60℃时的粘度。在本发明中,通过将反应性化合物(C)在60℃时的粘度设为5.0Pa·s以上,从而能够抑制向生片的吸收、形成高精细的图案。另一方面,反应性化合物(C)在60℃时的粘度过高时,在烧成时残存的反应性化合物(C)难以脱离去除,容易产生烧成缺陷。在本发明中,通过将反应性化合物(C)在60℃时的粘度设为100.0Pa·以下,从而能够抑制烧成缺陷。
作为导电性粉末(A),例如,可以列举出银、金、铜、铂、钯、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬、钛、铟等金属、它们的合金的粉末;碳粉末等。也可以含有它们中的2种以上。它们之中,从导电性的观点出发,优选银、铜、金,从成本以及稳定性的观点出发,更优选银。
导电性粉末(A)的中值粒径(D50)优选为0.1~10μm。通过将导电性粉末(A)的D50设为0.1μm以上,从而可提高烧成时的导电性粉末(A)彼此的接触概率,降低导电图案的体积电阻率以及断线概率。此外,在后述的曝光·显影工序中,曝光光的透射性提高,因此,能够容易地形成更高精细的图案。导电性粉末(A)的D50更优选为0.5μm以上。另一方面,通过将导电性粉末(A)的D50设为10μm以下,从而能够抑制残渣,能够容易地形成更高精细的图案。导电性粉末(A)的D50更优选为5μm以下。需要说明的是,导电性粉末(A)的D50可使用粒度分布测定装置(Microtrac HRA Model No.9320-X100;日机装株式会社制),利用激光散射法来测定。
感光性导电糊剂中的导电性粉末(A)的含量在总固体成分中优选20~50体积%。通过将导电性粉末(A)的含量设为20体积%以上,从而可提高烧成时导电性粉末(A)彼此的接触概率,降低导电图案的体积电阻率以及断线概率。此外,在后述的切片(dicing)工序中,可抑制芯片(chip)彼此的粘合。导电性粉末(A)的含量进一步优选25体积%以上,更优选35体积%以上。另一方面,通过将导电性粉末(A)的含量设为50体积%以下,从而在后述的曝光·显影工序中,曝光光的透射性提高,因此能够容易地形成更高精细的图案。导电性粉末(A)的含量更优选45体积%以下。在此,感光性导电糊剂的总固体成分是指除溶剂以外的感光性导电糊剂的全部构成成分。
感光性导电糊剂中的导电性粉末(A)的含量可利用透射型电子显微镜(例如,日本电子株式会社制“JEM-4000EX”)观察与糊剂干燥膜(其是将感光性糊剂涂布·干燥并除去溶剂后得到的)的膜面垂直的截面,根据图像的深浅区分导电性粉末(A)和其它的成分来进行图像解析从而求出。此时,基于透射型电子显微镜的观察面积设为20μm×100μm左右,倍率设为1,000~3,000倍左右。此外,在感光性导电糊剂的各成分的配合量已知的情况下,也可根据配合量而算出导电性粉末(A)的含量。
在本发明的感光性导电糊剂中,碱溶性树脂(B)是指具有碱溶性基团的树脂。作为碱溶性基团,例如,可列举出:羧基、酚性羟基、磺酸基、硫醇基等。从在碱显影液中的溶解性高的方面出发,优选羧基。
碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度优选80~160℃。通过将碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度设为80℃以上,从而在后述的干燥工序中,即便在加热到70℃左右的情况下,也能够进一步抑制碱溶性树脂(B)的由于软化导致的向生片的吸收,能够容易地形成更高精细的图案。此外,在后述的切片工序中,可抑制芯片彼此的粘合。碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度更优选100℃以上。另一方面,通过将碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度设为160℃以下,从而可提高热分解性,进一步抑制由于烧成时的残存有机成分导致的烧成缺陷。碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度更优选140℃以下。作为碱溶性树脂(B),含有玻璃化转变温度不同的2种以上的情况下,优选全部碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度均在上述范围中。需要说明的是,碱溶性树脂(B)的玻璃化转变温度可使用差示扫描量热计(DSC-50;株式会社岛津制作所)利用差示扫描量热分析(DSC)来测定。
作为碱溶性树脂(B),优选丙烯酸树脂,优选具有碳-碳双键的丙烯酸系单体与其它单体的共聚物。作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体,例如,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯等具有碳数1~18的链状脂肪族烃基的丙烯酸酯;丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯等具有碳数6~10的环状芳香族烃基的丙烯酸酯;丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯等具有碳数6~15的环状脂肪族烃基的丙烯酸酯、或将它们的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯等。可使用这些的2种以上。作为除丙烯酸系单体以外的共聚成分,例如,可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等苯乙烯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸等不饱和羧酸、它们的酸酐等。也可以使用这些的2种以上。
丙烯酸树脂优选在侧链或分子末端具有碳-碳双键,可提高曝光时的固化反应速度(以下,存在将具有碳-碳双键的丙烯酸树脂记载为丙烯酸树脂(b-1)的情况)。作为具有碳-碳双键的结构,例如,可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。可以具有它们中的2种以上。作为在丙烯酸树脂中导入碳-碳双键的方法,例如,可列举出使具有缩水甘油基或异氰酸酯基以及碳-碳双键的化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烯丙基氯等与丙烯酸树脂中的巯基、氨基、羟基、羧基反应的方法等。
作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物,例如,可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油乙酯、巴豆酰缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯、“Cyclomer(注册商标)”M100、A200(以上为DaicelChemical Industries,Ltd.制)等。作为具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物,例如,可列举出丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。可以使用这些中的2种以上。
丙烯酸树脂(b-1)的酸值从相对于碱显影液的溶解性的观点出发优选为50~150mgKOH/g。丙烯酸树脂的酸值可利用不饱和酸的共聚比来调整。需要说明的是,丙烯酸树脂的酸值可利用使用氢氧化钾水溶液的中和滴定来求出。
对于本发明的感光性导电糊剂,在前述丙烯酸树脂(b-1)的基础上,优选还包含不具有碳-碳键且酸值为200~300mgKOH/g的丙烯酸树脂(以下,有时记载为丙烯酸树脂(b-2))。由于不具有碳-碳双键,不产生基于曝光的交联,因此,固化前后的酸值的变动小,可容易地得到基于酸值的数值限定带来的期望效果。通过使丙烯酸树脂(b-2)的酸值大于200mgKOH/g,从而产生由丙烯酸树脂彼此氢键带来的相互作用,在后述的切片工序中,可抑制粘合。丙烯酸树脂(b-2)的酸值更优选为220mgKOH/g以上。另一方面,通过将丙烯酸树脂(b-2)的酸值设为300mgKOH/g以下,从而在后述的曝光·显影工序中,可适度地抑制溶出速度,可容易地形成更高精细的图案。丙烯酸树脂(b-2)的酸值更优选为280mgKOH/g以下。
丙烯酸树脂(b-2)的重均分子量(Mw)优选为20,000~50,000。通过将丙烯酸树脂(b-2)的Mw设为20,000以上,从而可进一步抑制在切片工序中的粘合。此外,可抑制在曝光·显影工序中的图案剥离、可形成更微细的图案。丙烯酸树脂(b-2)的Mw进一步优选为23,000以上,更优选为32,000以上。另一方面,通过将丙烯酸树脂(b-2)的Mw设为50,000以下,从而可提高在曝光·显影工序中的在显影液中的溶解性,抑制残渣,形成更微细的图案。丙烯酸树脂(b-2)的Mw进一步优选为45,000以下,更优选为42,000以下。丙烯酸树脂(b-2)的Mw为聚苯乙烯换算值,可使用高速液相色谱法(Alliance 2695;Nippon Waters Co.,Ltd.制)等来测定。
对于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度,例如,可通过聚合成分来调整。作为构成玻璃化转变温度高的丙烯酸树脂的丙烯酸系单体,例如,可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸酯等具有链状脂肪族烃基的丙烯酸酯;甲基丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯等具有碳数6~15的环状脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。作为构成玻璃化转变温度高的丙烯酸树脂的其他单体,例如,可列举出丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯等。
作为玻璃化转变温度为80~160℃的丙烯酸树脂(b-1),例如,可列举出“Cyclomer(注册商标)”P(ACA)Z200M,P(ACA)Z230AA、P(ACA)Z250、P(ACA)Z251、P(ACA)Z300、P(ACA)Z320、P(ACA)Z254F(以上Daicel Ornex Co.,Ltd.制)等。作为丙烯酸树脂(b-2),优选(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物,可进一步抑制切片工序中的粘合。
碱溶性树脂(B)的重均分子量优选为7,000~40,000。通过将碱溶性树脂(B)的重均分子量设为7,000以上,从而可适度地提高感光性导电糊剂的粘度、抑制后述的干燥膜的黏着。碱溶性树脂(B)的重均分子量更优选为24,000以上。另一方面,通过将碱溶性树脂(B)的重均分子量设为40,000以下,从而在后述的曝光·显影工序中,可提高非曝光部相对于显影液的溶解性,缩短显影时间。碱溶性树脂(B)的重均分子量更优选为32,000以下。包含2种以上碱溶性树脂(B)的情况下,优选至少1种包含在上述范围内,更优选全部包含在上述范围内。碱溶性树脂的重均分子量为聚苯乙烯换算值,可利用高速液相色谱法(Alliance2695;Nippon Waters Co.,Ltd.制)等来测定。
感光性导电糊剂中的碱溶性树脂(B)的含量在总固体成分中优选为20~55体积%。通过将碱溶性树脂(B)的含量设为20体积%以上,从而在向生片上形成图案时,可进一步抑制向生片的吸收,容易地形成更高精细的图案。此外,可进一步抑制在切片工序中的粘合。碱溶性树脂(B)的含量更优选为30体积%以上。另一方面,将碱溶性树脂(B)的含量设为55体积%以下,从而可适度地保持感光性导电糊剂的粘度,进一步抑制由于烧成时的残存有机成分导致的烧成缺陷。碱溶性树脂(B)的含量更优选为45体积%以下。
感光性导电糊剂中的丙烯酸树脂(b-1)的含量在总固体成分中优选20~45体积%。通过将丙烯酸树脂(b-1)的含量设为20体积%以上,从而可促进曝光·显影工序中的交联,抑制图案剥离,形成更微细的图案。另一方面,通过将丙烯酸树脂(b-1)的含量设为45体积%以下,从而可进一步抑制切片工序中的粘合。
感光性导电糊剂中的丙烯酸树脂(b-2)的含量在总固体成分中优选1~20体积%。通过将丙烯酸树脂(b-2)的含量设为1体积%以上,从而可进一步抑制切片工序中的粘合。丙烯酸树脂(b-2)的含量更优选为7体积%以上。另一方面,通过将丙烯酸树脂(b-2)的含量设为20体积%以下,从而可抑制显影工序中的丙烯酸树脂(b-2)的过量溶出导致的图案剥离,形成更微细的图案。丙烯酸树脂(b-2)的含量更优选为15体积%以下。
此外,相对于丙烯酸树脂(b-1)与丙烯酸树脂(b-2)的总计100体积份,优选含有20~40体积份的丙烯酸树脂(b-2)。通过将丙烯酸树脂(b-2)的含量设为20体积份以上,从而可进一步抑制切片工序中的粘合。另一方面,通过将丙烯酸树脂(b-2)的含量设为40体积份以下,从而可进一步抑制显影工序中的丙烯酸树脂(b-2)的过量溶出导致的图案剥离,形成更微细的图案。
本发明中的反应性化合物(C)是指具有碳-碳双键的单体或低聚物。
反应性化合物(C)在60℃时的粘度为5.0~100.0Pa·s是重要的。反应性化合物(C)在60℃时的粘度不足5.0Pa·s时,在后述的干燥工序中,反应性化合物(C)容易被吸收到生片中,因此,由于灵敏度降低而使高精细的图案形成困难。反应性化合物(C)在60℃时的粘度优选为15.0Pa·s以上。另一方,反应性化合物(C)在60℃时的粘度大于100.0Pa·s时,容易产生由于烧成时的残存有机成分导致的烧成缺陷。反应性化合物(C)在60℃时的粘度优选为50.0Pa·s以下。对于本发明中的反应性化合物(C)在60℃时的粘度而言,作为反应性化合物(C)含有粘度不同的2种以上的情况下,至少1种反应性化合物(C)的粘度处于上述范围。需要说明的是,反应性化合物(C)在60℃时的粘度是指在大气压下使用B型粘度计(布氏粘度计,型号HB DV-I;英弘精机株式会社制)在转速3rpm下测定的值。
作为在60℃时的粘度为5.0~100.0Pa·s的反应性化合物(C),例如,可列举出氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物等。更具体而言,例如,可以列举出“Sartmer(注册商标)”CN940、CN961、CN962、CN963、CN964、CN965、CN966、CN980、CN989、CN8881NS、CN8883NS、CN8884NS、CN9001、CN9004、CN9013、CN9025、CN9030、CN9893、CN971、CN973、CN9782、CN9783、CN2920、CN104(以上为Arkema Corporation制),NK-Oligo UA-122P、U-2PPA、U-6LPA、EA-1020、EA-1020LC3(以上为新中村化学工业株式会社制),“KAYARAD(注册商标)”UX-3204、UX-4101、UXT-6100、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UXF-4002、UX-5103D(以上,日本化药株式会社制)、“EBECRYL(注册商标)”8465、8804(以上为DaicelOrnex Co.,Ltd.制)等。
反应性化合物(C)优选具有氨基甲酸酯结构和/或酯结构。通过具有氨基甲酸酯结构和/或酯结构,从而可提高柔软性,容易地形成更高精细的图案。更优选具有氨基甲酸酯结构以及酯结构。作为具有氨基甲酸酯结构的反应性化合物(C),例如,可以列举出“Sartmer(注册商标)”CN940、CN961、CN962、CN963、CN964、CN965、CN966、NK-Oligo UA-122P、U-2PPA、U-6LPA,“KAYARAD(注册商标)”UX-3204、UX-4101、UXT-6100、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UXF-4002、“EBECRYL(注册商标)”8465、8804等。作为具有酯结构的反应性化合物(C),例如,可列举出“Sartmer(注册商标)”CN961、CN962、“KAYARAD(注册商标)”UX-3204、UX-4101、UXT-6100、UX-6101、UX-7101、UX-8101、NK-Oligo UA-122P等。
反应性化合物(C)的重均分子量优选为5,000~45,000。通过将反应性化合物(C)的重均分子量设为5,000以上,从而在向生片上形成图案时,进一步抑制向生片的吸收,即便干燥后静置时间更长时,也能够容易地形成更高精细的图案。反应性化合物(C)的重均分子量进一步优选为10,000以上,更优选为15,000以上。另一方面,通过将反应性化合物(C)的重均分子量设为45,000以下,从而可适度地保持感光性导电糊剂的粘度,进一步抑制由烧成时的残存有机成分导致的烧成缺陷。反应性化合物(C)的重均分子量更优选为40,000以下。作为重均分子量为5,000~45,000的反应性化合物(C),例如,可使具有碳-碳双键的醇与聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯的聚合物反应而得到。此外,作为可从市场获得的反应性化合物(C),例如,可列举出“KAYARAD(注册商标)”UX-3204、UX-4101、UXT-6100、UX-6101、UXF-4002等。
反应性化合物(C)的溶解度参数(SP值)优选为21.5~28.7(J/cm3)1/2。通过使SP值处于该范围,从而进一步抑制向生片的吸收,能够容易地形成更高精细的图案。需要说明的是,反应性化合物(C)的SP值可根据分子结构使用Fedors的计算方法来算出。
感光性导电糊剂中的反应性化合物(C)的含量在总固体成分中优选为5~30体积%。通过使反应性化合物(C)的含量设为5体积%以上,从而可提高后述的曝光·显影工序中的灵敏度,容易形成更高精细的图案。反应性化合物(C)的含量更优选为10体积%以上。另一方面,通过使反应性化合物(C)的含量设为30体积%以下,从而可适度地保持感光性导电糊剂的粘度,进一步抑制由烧成时的残存有机成分导致的烧成缺陷。反应性化合物(C)的含量更优选为20体积%以下。
本发明中的光聚合引发剂(D)是指,吸收紫外线等短波长的光而分解的化合物、或通过夺氢反应而产生自由基的化合物。作为吸收紫外线等光而分解的光聚合引发剂(D),例如,可以列举出1,2-辛二酮、二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲基、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基酮、二苯偶酰酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、米氏酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮、6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮等烷基苯酮系光聚合引发剂;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂;1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙基、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻苯甲酰)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰)肟的肟酯系光聚合引发剂等。作为通过夺氢反应而产生自由基的光聚合引发剂(D),例如,可列举出二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮、苯基乙醛酸甲酯等。可含有它们中的2种以上。
感光性导电糊剂中的光聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~5.0体积%。通过使光聚合引发剂(D)的含量为0.1体积%以,从而可提高后述的曝光·显影工序中的灵敏度,容易地形成更高精细的图案。光聚合引发剂(D)的含量更优选为0.2体积%以上。另一方面,通过将光聚合引发剂(D)的含量设为5.0体积%以下,从而可适度地抑制后述的曝光·显影工序中的干燥膜表面的光吸收、抑制残渣、容易地形成更高精细的图案。光聚合引发剂(D)的含量更优选为3.0体积%以下。
此外,优选相对于感光性导电糊剂中的碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)以及光聚合引发剂(D)的总计100体积份,含有总计90.0~99.0体积份的碱溶性树脂(B)以及反应性化合物(C)。通过使碱溶性树脂(B)以及反应性化合物(C)的总计含量设为90.0体积份以上,从而可适度地抑制后述的曝光·显影工序中的干燥膜表面的光吸收、抑制残渣、容易地形成更高精细的图案。另一方面,通过将碱溶性树脂(B)以及反应性化合物(C)的总计含量设为99.0体积份以下,从而可提高后述的曝光·显影工序中的灵敏度、容易地形成更高精细的图案。此外,可适度地保持感光性导电糊剂的粘度,进一步抑制烧成缺陷。
本发明的感光性导电糊剂中的在23℃时的固体成分的有机成分之中,分子量为5,000以下的有机成分的含量优选为4.0~15.0体积%。分子量为5,000以下的有机成分在感光性导电糊剂中容易发生移动、曝光时的反应性高,另一方面,容易被吸收到生片。因此,通过分子量为5,000以下的有机成分的含量的数值的规定,可更容易地得到期望的效果。通过将分子量为5,000以下的有机成分的含量设置4.0体积%以上,从而可提高后述的曝光·显影工序中的灵敏度,即便干燥后静置时间更长时,也容易地形成更高精细的图案。另一方面,通过将分子量为5,000以下的有机成分的含量设为15.0重量%以下,从而在向生片上形成图案时,进一步抑制向生片的吸收,即便干燥后静置时间更长时,也能够容易地形成更高精细的图案。
本发明的感光性导电糊剂中的在23℃时的固体成分之中,有机成分的重均分子量优选为30,000~45,000。通过将有机成分的重均分子量设为30,000以上,从而适度地抑制有机成分的移动,因此,在向生片上形成图案时,进一步抑制向生片的吸收,即便干燥后静置时间更长时,也能够容易地形成更高精细的图案。另一方面,通过将有机成分的重均分子量设为45,000以下,从而可适度地保持感光性导电糊剂的粘度,进一步抑制由烧成时的残存有机成分导致的烧成缺陷。有机成分的重均分子量更优选为37,000以下。
本发明的感光性导电糊剂进一步优选含有粒径为1~100nm的微粒(E),可抑制烧成时的图案收缩。在此,微粒(E)为除前述的导电性粉末(A)以外的成分。作为微粒(E),例如,可列举出氧化铝(Al2O3),氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(5SiO2·2Al2O3·2MgO)、尖晶石(MgO·Al2O3)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、钡长石(日文:セルジアン)(BaO·Al2O3·2SiO2)、二氧化硅(SiO2)、氮化铝(AlN)、铁素体(石榴石型:Y3Fe5O12系、尖晶石型:MeFe2O4系)、包含SiO2、Al2O3、CaO、B2O3、MgO和/或TiO2等的玻璃粉末;氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍、莫来石、堇青石、尖晶石、镁橄榄石、钙长石、钡长石、二氧化硅、氮化铝等无机填料粉末等。可以含有它们中的2种以上。它们之中,从进一步抑制烧成缺陷的观点出发,优选二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、尖晶石、钛酸钡、氧化锆。
本发明中的微粒(E)是指粒径为1~100nm的微粒,难以一个个地确定微粒(E)的粒径,优选其体积平均粒径为1~100nm。通过将微粒(E)的体积平均粒径设为1nm以上,从而可调整烧成时的导电性粉末(A)的烧结速度,进一步抑制烧成缺陷。另一方面,通过将微粒(E)的体积平均粒径设为100nm以下,从而,由于微粒(E)与碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)以及光聚合引发剂(D)的相互作用,抑制向生片的吸收,可形成更高精细的图案。此外,可降低图案的体积电阻率。微粒(E)的体积平均粒径更优选为50nm以下。需要说明的是,对于微粒(E)的体积平均粒径而言,可以将微粒(E)加入到水中,进行300秒超声波处理,然后使用Nanotrac WaveII-UZ251(MicrotracBEL公司制),基于动态光散射法而求出。需要说明的是,微粒(E)的体积平均粒径在感光性导电糊剂配合前后不发生变化,因此,可对感光性导电糊剂配合前的微粒(E)进行测定,也可以从感光性导电糊剂采集微粒(E)来测定。
微粒(E)优选为亲水性,可抑制后述的曝光·显影工序中的残渣,容易地形成更微细的图案。在本发明中,亲水性是指在表面具有亲水性基团。作为亲水性基团,例如,可列举出羟基、羧基等。在表面具有羟基的微粒(E)通过高温水解法等而得到。更具体而言,例如,可列举出“AEROSIL(注册商标)”OX50、50、90G、130、150、200、200CF、200V、300、380、TT600、“AEROXIDE(注册商标)”AluC、Alu65、Alu130(以上Nippon Aerosil Co.,Ltd.制),“Seahoster(注册商标)”KE-S10(株式会社日本触媒制)等。作为在表面具有羧基的微粒(E),例如,可通过对微粒进行湿式表面处理等而得到。
感光性导电糊剂中的微粒(E)的含量相对于导电性粉末(A)100体积份优选为0.1~25.0体积份。通过将微粒(E)的含量设为0.1体积份以上,从而可调整烧成时的导电性粉末(A)的烧结速度,进一步抑制烧成缺陷。此外,在后述的曝光·显影工序中,曝光光的透射性提高,因此,能够容易地形成更高精细的图案。微粒(E)的含量更优选为1.0体积份以上。另一方面,通过将微粒(E)的含量设为25.0体积份以下,从而可降低图案的体积电阻率。微粒(E)的含量更优选为10.0体积份以下。
本发明的感光性导电糊剂优选还含有溶剂(F)。作为溶剂(F),例如,可列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙醚、二丙酮醇,四氢糠基醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、环己醇醋酸酯等。可以含有它们中的2种以上。
从前述碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及根据需要的其它成分的溶解性的观点,以及进一步抑制残渣,容易形成更高精细的图案的观点出发,溶剂(F)的SP值优选为19.5~21.3(J/cm3)1/2。作为SP值为19.5~21.3(J/cm3)1/2的溶剂(F),例如,可以列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、环己醇醋酸酯等。需要说明的是,溶剂的SP值从溶剂的分子结构出发,可使用Fedors的计算方法来算出。
溶剂(F)优选分别含有沸点为150℃以上且低于200℃的范围的低沸点溶剂(f-1),以及沸点为200℃以上且为250℃以下的范围的高沸点溶剂(f-2)。通过含有低沸点溶剂(f-1),从而可降低干燥后的残存溶剂,进一步抑制低温干燥时的粘合以及在切片工序的粘合。另一方面,通过含有高沸点溶剂(f-2),从而可抑制涂布工序中的溶剂的过量挥发、抑制粘度上升。作为低沸点溶剂(f-1),例如,可列举出N,N-二甲基乙酰胺(165℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、二甲基亚砜(189℃)、二丙二醇甲醚(190℃)、乳酸乙酯(154℃)、乙二醇单正丙醚(151℃)、二丙酮醇(166℃)、四氢糠基醇(176℃)、环己醇醋酸酯(173℃)等。作为高沸点溶剂(f-2),例如,可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(202℃)、二甲基咪唑烷酮(225℃)、二乙二醇单乙醚(202℃)、二丙二醇正丙醚(212℃)、二丙二醇正丁醚(230℃)、三丙二醇甲醚(242℃)、二乙二醇单乙醚醋酸酯(217℃)、二丙二醇甲醚醋酸酯(213℃)、丙二醇苯醚(243℃)、二乙二醇单丁醚(230℃)、二乙二醇单丁醚醋酸酯(247℃)、γ-丁内酯(204℃)等。在此,溶剂(F)的沸点公开于各种文献中。
本发明的感光性导电糊剂中的低沸点溶剂(f-1)的含量优选为1.0~15.0体积%。通过将低沸点溶剂(f-1)的含量设为1.0体积%以上,从而可降低干燥后的溶剂(F)的残存量,进一步抑制低温干燥时的粘合以及在切片工序中的粘合。另一方面,通过将低沸点溶剂(f-1)的含量设为15.0体积%以下,从而可抑制由于涂布工序中的溶剂(F)的过量挥发所引起的粘度上升。
本发明的感光性导电糊剂中的高沸点溶剂(f-2)的含量优选为1.0~15.0体积%。通过将高沸点溶剂(f-2)的含量设为1.0体积%以上,从而可抑制由涂布工序中的溶剂(F)的过量挥发引起的粘度上升。另一方面,通过将高沸点溶剂(f-2)的含量设为15.0体积%以下,从而可降低干燥后的溶剂(F)的残存量,进一步抑制低温干燥时的粘合以及在切片工序中的粘合。
此外,相对于感光性糊剂中的低沸点溶剂(f-1)与高沸点溶剂(f-2)的总计100体积份,优选含有25~65体积份的低沸点溶剂(f-1)。通过将低沸点溶剂(f-1)的含量设为25体积份以上,从而可降低干燥后的溶剂(F)的残存量,进一步抑制低温干燥时的粘合以及在切片工序中的粘合。低沸点溶剂(f-1)的含量更优选为35体积份以上。另一方面,通过将低沸点溶剂(f-1)的含量设为65体积份以下,从而抑制由涂布工序中的连续印刷时的溶剂(F)的过量挥发引起的粘度上升,提高连续印刷性。低沸点溶剂(f-1)的含量更优选为55体积份以下。
对于本发明的感光性导电糊剂而言,只要不妨碍本发明的效果,则可在前述反应性化合物(C)的基础上,包含60℃时的粘度小于5.0Pa·s或大于100.0Pa·s的反应性化合物。作为60℃时的粘度小于5.0Pa·s或大于100.0Pa·s的反应性化合物,例如,可列举出烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸酯、将它们的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、“IMILEX(注册商标)”P(N-苯基马来酰亚胺)、“IMILEX”C(N-环己基马来酰亚胺)(以上为商品名,株式会社日本触媒制)、BMI-1000(4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺)、BMI-2000(苯基甲烷马来酰亚胺)、BMI-4000(双酚A二苯醚双马来酰亚胺)、BMI-7000(4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺)(以上为商品名,大和化成工业株式会社制)等马来酰亚胺化合物等。可含有它们中的2种以上。它们之中,从进一步抑制切片工序中的粘合的观点出发,优选包含N-苯基马来酰亚胺。在不损害期望的特性的范围内,本发明的感光性导电糊剂也可含有增塑剂、流平剂、敏化剂、分散剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。
作为增塑剂,例如,可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。可含有它们中的2种以上。
作为流平剂,例如,可列举出“BYK(注册商标)”-300、310、320、322、323、324、325、330、331、344、370、371、354、358、361(以上,BYK-Chemie制),“Disparon(注册商标)”L-1980N、L-1980-50、L-1982-50、L-1983-50、L-1984-50、L-1985-50、#1970、#230、LC-900、LC-951、#1920N、#1925N、P-410(以上为楠本化成株式会社制)等。可含有它们中的2种以上。
作为敏化剂,例如,可列举出2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米氏酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮等。可含有它们中的2种以上。
作为分散剂,例如,可列举出FlorenG-100SF、G-500、G-700、G-700(以上共荣社化学株式会社制),“Nopco spar(注册商标)”092、SN Dispersant9228、SNSparse2190(以上为San Nopco Corporation制)等。可以含有它们中的2种以上。
对于本发明的感光性导电糊剂而言,例如,可通过使前述的(A)~(D)成分、根据需要的(E)成分以及其它添加剂溶解和/或分散于溶剂而得到。作为使其溶解和/或分散的装置,例如,可以列举出三辊机、球磨机等分散机、混炼机等。
接着,对本发明的固化物进行说明。本发明的固化物是将本发明的感光性导电糊剂固化而成的,其形状没有限制。固化物的厚度优选为5~30μm。通过将固化物的厚度设为5μm以上,从而可降低体积电阻率。另一方面,通过将固化物的厚度设为30μm以下,从而可抑制后述的曝光·显影工序中的剥离、容易地形成更高精细的图案。
本发明的固化物可具有规定的图案形状。作为图案形状,例如,可以列举出直线形状、漩涡形状等。对于图案形状,最小宽度优选为10~30μm。通过将图案宽度设为10μm以上,从而可降低体积电阻率。另一方面,通过将图案宽度设为30μm以下,从而可容易地形成更高精细的图案。
本发明的固化物例如可通过将本发明的感光性导电糊剂涂布到基材上并干燥、进行曝光从而使其光固化而得到。制造图案形状的固化物的情况下,可通过进行图案曝光之后,进行显影从而形成图案。
作为涂布工序中的涂布方法,例如,可列举出喷涂、辊涂布、丝网印刷;使用刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒涂机的涂布方法等。涂布膜的膜厚可根据涂布方法、感光性导电糊剂的固体成分浓度、粘度等而适宜选择。
作为干燥方法,例如,可列举出使用烘箱、热板、红外线等加热装置的加热干燥、真空干燥等。加热温度优选为60~120℃。通过将干燥温度设为60℃以上,从而可效率良好地挥发去除溶剂。另一方面,通过将干燥温度设为120℃以下,从而可抑制感光性导电糊剂的热交联,减少后述的曝光·显影工序中的非曝光部的残渣,容易地形成更高精细的图案。加热时间优选为5分钟~数小时。
作为曝光方法,具有隔着光掩模进行曝光的方法、不使用光掩模进行曝光的方法,作为不使用光掩模的曝光方法,可列举出进行整面曝光的方法、使用激光等进行直接描绘的方法等。作为曝光装置,例如,可列举出步进式曝光机、接近式曝光机等。作为进行曝光的活性光线,例如,可列举出近紫外线、紫外线、电子束、X射线、激光等,优选紫外线。作为紫外线的光源,例如,可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等,优选超高压汞灯。
作为进行碱显影的情况下的显影液,例如,可列举出氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己基胺、乙烯基二胺、六亚甲基二胺等的水溶液。在这些水溶液中也可以添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类;环戊酮、环己酮、异丁酮;甲基异丁酮等酮类;表面活性剂等。
作为显影方法,例如,可列举出边使形成有干燥膜的基材静置或旋转边将显影液喷射到曝光后的干燥膜的方法、将形成有曝光后的干燥膜的基材浸渍于显影液中的方法,边将形成有曝光后的干燥膜的基材浸渍于显影液中边施加超声波的方法等。
也可对通过显影而得到的固化物施加基于漂洗液的漂洗处理。作为漂洗液,例如,可列举出水;乙醇、异丙醇等醇类的水溶液;乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类的水溶液等。
也可将本发明的固化物层叠而制成层叠体。层叠数优选为1~30层。通过将层叠数设为1层以上,从而可增大规定的图案的厚度。另一方面,通过将层叠数设为30层以下,从而可减小层间的对准偏移的影响。
接着,对于本发明的烧成体进行说明。本发明的烧成体是将本发明的感光性导电体糊剂烧成而成的,其形状没有限制。烧成体的厚度优选为2~20μm。通过将烧成体的厚度设为2μm以上,从而可抑制烧成时的断线。另一方面,通过将烧成体的厚度设为20μm以下,从而可进一步抑制烧成时的膨胀。
本发明的烧成体的线宽优选为5~20μm。通过将烧成体的线宽设为5μm以上,从而可抑制烧成时的断线。另一方面,通过将烧成体的线宽设为20μm以下,从而可容易地形成更高精细的图案。
对于本发明的烧成体,例如,可通过将前述的本发明的固化物、其层叠体烧成从而得到。作为烧成方法,例如,可列举出在300~600℃下进行5分钟~数小时热处理之后,进一步在850~900℃下进行5分钟~数小时热处理的方法等。
接着,对于本发明的形成有图案的生片的制造方法进行说明。优选具有下述工序:将本发明的感光性导电糊剂涂布到生片上而得到涂布膜的涂布工序,将前述涂布膜干燥而得到干燥膜的干燥工序以及对前述干燥膜进行曝光以及显影而得到图案的曝光·显影工序。
生片优选含有绝缘性陶瓷粉末、粘结剂树脂以及增塑剂。作为绝缘性陶瓷粉末,例如,可以列举出“パルセラム(注册商标)”BT149(制品名;日本化学工业株式会社制)、SG-200(制品名;Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。可含有它们中的2种以上。作为粘结剂树脂,例如,可列举出丙烯酸树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、甲基纤维素树脂等。可含有它们中的2种以上。粘结剂树脂的SP值与感光性导电糊剂中的反应性化合物(C)的SP值之差优选为1.0~8.6(J/cm3)1/2。通过将SP值差设为1.0(J/cm3)1/2以上,从而可进一步抑制反应性化合物(C)向生片的吸收,容易地形成更高精细的图案。另一方面,通过将SP值差设为8.6(J/cm3)1/2以下,从而可提高感光性导电糊剂对于生片的密合性,能够容易地形成更高精细的图案。粘结剂树脂的SP值与感光性导电糊剂中的反应性化合物(C)的SP值之差更优选为5.0(J/cm3)1/2以下。
作为涂布工序中的涂布方法,可列举出作为前述的固化物的制造方法中的涂布方法而例示的方法。涂布膜的膜厚可根据涂布方法、感光性导电糊剂的固体成分浓度、粘度等而适宜选择,优选以后述的干燥工序中的干燥膜的膜厚为5~30μm的方式设定。需要说明的是,干燥膜的膜厚可使用触针式高度差计(例如,“surfcom(注册商标)”1400;TOKYOSEIMITSU CO.,LTD.制)来测定。更具体而言,可用触针式高度差计(测量长度:1mm,扫描速度:0.3mm/s)分别测定随机选择的3个位置的膜厚,算出它们的平均值从而求出。
作为干燥工序中的干燥方法,可列举出作为前述的固化物的制造方法中的干燥方法而例示出的方法。
作为曝光·显影工序中的曝光方法,可列举出作为前述固化物的制造方法中的曝光方法而例示出的方法。
可使用显影液将曝光后的干燥膜显影、将非曝光部溶解去除,从而形成期望的图案。作为显影液,可列举出作为前述固化物的制造方法中的显影液而例示出的物质。
作为显影方法,例如,可列举出边使生片静置或旋转边将显影液喷射导曝光后的干燥膜的方法,将具有曝光后的干燥膜的生片浸渍于显影液中的方法,边将具有曝光后的干燥膜的生片浸渍于显影液中边施加超声波的方法等。
可对通过显影而得到的图案实施基于漂洗液的漂洗处理。作为漂洗液,可列举出作为前述固化物的制造方法中的漂洗液而例示出的物质。
可将所得到的形成有图案的生片层叠制成层叠体。
优选将所得到的形成有图案的生片烧成制成烧成体。作为烧成方法,可列举出作为烧成体的制造方法中的烧成方法而例示出的方法。在生片上所形成的图案是导电性粉末(A)与包含碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)、光聚合引发剂(D)的有机成分的固化物的复合物,在烧成时导电性粉末(A)彼此接触从而表现出导电性。所述导电性图案可适宜地用作电子部件等的内部布线。
本发明的固化物、烧成体以及通过本发明的形成有图案的生片的制造方法而得到的形成有图案的生片可优选地用于电子部件。
本发明的电子部件优选具有烧成体、绝缘性陶瓷层以及端子电极。作为烧成体,优选前述的本发明烧成体,作为烧成体以及绝缘性陶瓷层,优选将由前述制造方法得到的形成有图案的生片烧成而成的物质。通过具有绝缘性陶瓷层,从而可抑制在烧成体间的意外的短路。端子电极优选设置于烧成体与绝缘性陶瓷层的外部。作为构成端子电极的材料,例如,可列举出镍、锡等。
对于本发明的电子部件的制造方法而言,优选具有通过前述方法而得到多个形成有图案的生片,将它们层叠以及热压接而得到层叠体的层叠工序以及将前述层叠体烧成而得到电子部件的烧成工序。作为本发明电子部件的制造方法的一个例子,在以下说明层叠芯片电感器的制造方法。
首先,在生片上形成通孔,将导体埋入到通孔中,从而形成层间连接布线。作为通孔形成方法,例如,可列举出激光照射等。作为在通孔中埋入导体的方法,例如,可列举出利用丝网印刷法埋入导体糊剂,进行干燥的方法等。作为导体糊剂,例如,可列举出含有铜、银、银-钯合金的糊剂。一起形成层间连接布线与内部布线可以使工序简略化,因此,优选前述的本发明的感光性导电糊剂。
在形成有层间连接布线的生片上形成内部布线。作为内部布线的形成方法,例如,可列举出使用感光性导电糊剂的光刻法等。作为感光性导电糊剂,从可容易地形成高精细的图案的情况出发,可优选使用前述的本发明的感光性导电糊剂。根据需要还可形成电介质图案或绝缘体图案。作为电介质图案以及绝缘体图案的形成方法,例如,可列举出丝网印刷法等。
接着,将形成有层间连接布线以及内部布线的生片多张层叠、进行热压接,得到层叠体。作为层叠方法,例如,可列举出使用导孔(guide hole)将生片重叠的方法等。作为热压接装置,例如,可列举出油压式压制机等。热压接温度优选为90~130℃,热压接压力优选为5~20MPa。
将所得到的层叠体切断为期望的芯片尺寸,进行烧成,涂布端子电极,进行镀覆处理,从而可得到层叠芯片电感器。作为切断装置,例如,可列举出模切机等。作为烧成方法,例如,可列举出在300~600℃下进行5分钟~数小时热处理之后,进一步在850~900℃下进行5分钟~数小时热处理的方法等。作为端子电极的涂布方法,例如,可列举出溅射法等。作为在镀覆处理中使用的金属,例如,可列举出镍、锡等。
实施例
以下,列举出实施例以及比较例,进一步详细地说明本发明,但本发明并不限于此。
<感光性导电糊剂的原料>
使用的原料如下所述。
导电性粉末(A)
导电性粉末(A-1):D50为2.5μm的Ag粉末
导电性粉末(A-2):D50为0.3μm的Ag粉末
导电性粉末(A-3):D50为0.8μm的Ag粉末
导电性粉末(A-4):D50为4.2μm的Ag粉末
导电性粉末(A-5):D50为5.3μm的Ag粉末
需要说明的是,对于导电性粉末的D50而言,使用粒度分布测定装置(MicrotracHRA Model No.9320-X100;日机装株式会社制)并利用激光散射法来测定。
碱溶性树脂(B)
碱溶性树脂(b-1a):使40摩尔份的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/23/23(摩尔比)的共聚物的羧基100摩尔份进行加成反应而得到的丙烯酸树脂(Mw30,000,玻璃化转变温度110℃,酸值100mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-1b):“ARUFON(注册商标)”UC-3910(丙烯酸树脂,Mw8,500,玻璃化转变温度85℃,酸值200mgKOH/g;东亚合成株式会社制)
碱溶性树脂(b-1c):“Art Cure(注册商标)”RA-3953MP(丙烯酸树脂,Mw40,000,玻璃化转变温度139℃,酸值60mgKOH/g:根上工业株式会社制)
碱溶性树脂(b-1d):“ARUFON”UC-3000(丙烯酸树脂,Mw10,000,玻璃化转变温度65℃,酸值74mgKOH/g;东亚合成株式会社制)
碱溶性树脂(b-1e):“Art Cure”RA-4101(丙烯酸树脂,Mw40,000,玻璃化转变温度190℃,酸值90mgKOH/g;根上工业株式会社制)
碱溶性树脂(b-1f):使50摩尔份的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=50/25/25(摩尔比)的共聚物的羧基100摩尔份进行加成反应而得到的丙烯酸树脂(Mw22,000,玻璃化转变温度110℃,酸值60mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-1g):使45摩尔份的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=60/20/20(摩尔比)的共聚物的羧基100摩尔份进行加成反应而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度110℃,酸值100mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2a):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/23/23(摩尔比)进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-1h):“Cyclomer(注册商标)”P(ACA)Z250(丙烯酸树脂,Mw22,000,玻璃化转变温度136℃,酸值60mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2b):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=50/27/23(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度133℃,酸值220mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2c):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=58/19/23(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度146℃,酸值280mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2d):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=47/30/23(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度130℃,酸值205mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2e):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=62/19/19(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度152℃,酸值300mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2f):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/20/26(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw32,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2g):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/26/20(摩尔比)的方式共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw42,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2h):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/16/30(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw22,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2i):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/30/16(摩尔比)的方式进行共而得到的丙烯酸树脂(Mw46,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2j):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/6/46(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw16,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-2k):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/40/6(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw66,000,玻璃化转变温度140℃,酸值250mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-1i):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=30/35/35(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度110℃,酸值100mgKOH/g)
碱溶性树脂(b-1j):以甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=85/8/7(摩尔比)的方式进行共聚而得到的丙烯酸树脂(Mw40,000,玻璃化转变温度160℃,酸值400mgKOH/g)
需要说明的是,碱溶性树脂的重均分子量Mw设为通过高速液相色谱法(Alliance2695;Nippon Waters Co.,Ltd.制)而测定的聚苯乙烯换算值。此外,碱溶性树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(DSC-50;株式会社岛津制作所)而测定。
反应性化合物(C)、(C’)
反应性化合物(C-1):NK-Oligo UA-122P(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度7.0Pa·s,重均分子量1,100,SP值27.1(J/cm3)1/2;新中村化学工业株式会社制)
反应性化合物(C-2):“KAYARAD”UX-3204(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度16.0Pa·s,重均分子量13,000,SP值25.2(J/cm3)1/2;日本化药株式会社制)
反应性化合物(C-3):“KAYARAD”UXF-4002(不含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度26.0Pa·s,重均分子量12,000,SP值24.4(J/cm3)1/2;日本化药株式会社制)
反应性化合物(C-4):“KAYARAD”UX-4101(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度40.0Pa·s,重均分子量6,500,SP值25.2(J/cm3)1/2;日本化药株式会社制)
反应性化合物(C-5):“Sartmer”CN966(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度70.0Pa·s,重均分子量3,000,SP值28.1(J/cm3)1/2;Arkema Corporation制)
反应性化合物(C’-6):“Sartmer”CN9178(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度2.0Pa·s,重均分子量1,000,SP值28.1(J/cm3)1/2;Arkema Corporation制)
反应性化合物(C’-7):“Sartmer”CN8882NS(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度105.0Pa·s,重均分子量4,000,SP值28.1(J/cm3)1/2;Arkema Corporation制)
反应性化合物(C-8):“KAYARAD”UX-8101(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度28.0Pa·s,重均分子量3,000,SP值24.8(J/cm3)1/2;日本化药株式会社制)
制造例1:反应性化合物(C-9)
在使Kuraray多元醇P-1010(聚碳酸酯二醇,株式会社可乐丽制)1000摩尔份与异佛尔酮二异氰酸酯1400摩尔份在70℃下反应6小时之后,加入4HBA(4-羟基丁基丙烯酸酯,Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制)1000摩尔份、4-甲氧基苯酚0.1摩尔份、二月桂酸二丁基锡0.006摩尔份并进一步使其反应2小时,得到反应性化合物(C-9)。所得到的反应性化合物为含有酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度为18.0Pa·s。重均分子量为21,000。此外,SP值为23.0(J/cm3)1/2
制造例2:反应性化合物(C-10)
将异佛尔酮二异氰酸酯的量变更为1500摩尔份,除此以外以与制造例1同样的条件进行反应,得到反应性化合物(C-10)。(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度32.0Pa·s,重均分子量29,000,SP值23.0(J/cm3)1/2)
制造例3:反应性化合物(C-11)
将Kuraray多元醇P-1010变更为Kuraray多元醇P-3010,除此以外以与制造例2同样的条件进行反应,得到反应性化合物(C-11)。(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度40.0Pa·s,重均分子量38,000,SP值23.0(J/cm3)1/2)
制造例4:反应性化合物(C-12)
将Kuraray多元醇P-1010变更为Kuraray多元醇P-5010,除此以外以与制造例2同样的条件进行反应,得到反应性化合物(C-12)。(含酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时的粘度45.0Pa·s,重均分子量42,000,SP值23.0(J/cm3)1/2)
制造例5:反应性化合物(C‘-13)
添加季戊四醇四(巯基醋酸酯)20重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯138重量份、二季戊四醇五丙烯酸酯74重量份、对苯二酚0.10重量份、苄基二甲基胺0.02重量份,在60℃下使其反应12小时,得到反应性化合物(C‘-13)。(含酯结构的丙烯酸酯,在60℃时粘度4.0Pa·s,重均分子量33,000,SP值22.7(J/cm3)1/2)
反应性化合物(C‘-14):“ARONIX(注册商标)”M-1200(氨基甲酸酯丙烯酸酯,在60℃时粘度105.0Pa·s,重均分子量3,000,SP值26.2(J/cm3)1/2)
反应性化合物(C‘-15):“ARONIX(注册商标)”M-402(二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯(含酯结构的丙烯酸酯,在60℃时的粘度1.0Pa·s,重均分子量为570,SP值22.7(J/cm3)1/2)
需要说明的是,对于反应性化合物的粘度而言,在使用60℃的恒温槽对反应性化合物进行3分钟温度调节之后,在大气压下,使用B型粘度计(布氏粘度计,型号HB DV-I;英弘精机株式会社制),在转速3rpm下进行测定。反应性化合物的重均分子量设为通过高速液相色谱法(Alliance 2695;Nippon Waters Co.,Ltd.制)而测定的聚苯乙烯换算值。此外,反应性化合物的SP值从分子结构考虑使用Fedors的计算方法而算出。
光聚合引发剂(D)
光聚合引发剂(D):Adeka Optoma-N-1919(肟系光聚合引发剂;(株)ADEKA制)。
微粒(E)
微粒(E-1):“AEROSIL”200(体积平均粒径12nm,亲水性二氧化硅;Nippon AerosilCo.,Ltd.制)
微粒(E-2):“AEROXIDE”AluC(体积平均粒径13nm,亲水性氧化铝;Nippon AerosilCo.,Ltd.制)
微粒(E-3):“AEROSIL”R972(体积平均粒径12nm,疏水性二氧化硅;NipponAerosil Co.,Ltd.制)
微粒(E-4):“AEROSIL”OX50(体积平均粒径40nm,亲水性二氧化硅;NipponAerosil Co.,Ltd.制)
微粒(E-5):“Seahoster”KE-S10(体积平均粒径100nm,亲水性二氧化硅;株式会社日本触媒制)
需要说明的是,对于微粒的体积平均粒径而言,将微粒加入到水中,进行300秒超声波处理之后,使用Nanotrac WaveII-UZ251(MicrotracBEL公司制),利用动态光散射法来测定。
流平剂:“Disparon(注册商标)”L-1980N(楠本化成株式会社制)。
分散剂:FlorenG-700(共荣社化学株式会社制)。
溶剂(F)、(F’)
溶剂(f-2a):“CELTOL(注册商标)”DPNB(二丙二醇正丁醚,沸点230℃,SP值20.9(J/cm3)1/2;Daicel Corporation制)
溶剂(f-1a):“CELTOL”CHXA(环己醇醋酸酯,沸点173℃,SP值19.5(J/cm3)1/2;Daicel Corporation制)
溶剂(f’-2b):“Butisenol(注册商标)”20(二乙二醇单丁醚,沸点230℃,SP值21.5(J/cm3)1/2;KH Neochem Co.,Ltd.制)
溶剂(f’-2c):“CELTOL”DPMA(二丙二醇单甲醚醋酸酯,沸点213℃,SP值18.5(J/cm3)1/2;Daicel Corporation制)
溶剂(f‘-1b):“Arcosolv”DPM(二丙二醇甲醚,沸点190℃,SP值21.9(J/cm3)1/2)
溶剂的SP值从分子结构出发使用Fedors的计算方法而算出。
<陶瓷生片的作制>
(制造例1:陶瓷生片(S1))
混合作为绝缘性陶瓷粉末的“パルセラム”BT149(日本化学工业株式会社制)100体积份、作为粘结剂树脂的聚乙烯丁缩醛树脂(SP值19.1(J/cm3)1/2)240体积份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯80体积份、作为溶剂的乙二醇单丁醚160体积份,通过刮刀法制作陶瓷生片S1。
(制造例2:陶瓷生片(S2))
将聚乙烯丁缩醛树脂变更为80%皂化聚乙烯丁缩醛树脂(SP值23.6(J/cm3)1/2),除此以外,与制造例1同样地操作,制作陶瓷生片S2。
(制造例3:陶瓷生片(S3))
将聚乙烯丁缩醛树脂变更为聚乙烯醇树脂(SP值30.8(J/cm3)1/2),除此以外,与制造例1同样地操作,制作陶瓷生片S3。
(制造例4:陶瓷生片(S4))
将聚乙烯丁缩醛树脂变更为甲基纤维素树脂(SP值30.5(J/cm3)1/2),除此以外,与制造例1同样地操作,制作陶瓷生片S4。
(制造例5:陶瓷生片(S5))
将聚乙烯丁缩醛树脂变更为丙烯酸树脂(SP值28.7(J/cm3)1/2),除此以外,与制造例1同样地操作,制作陶瓷生片S5。
以下,示出各实施例以及比较例中的评价方法。
<溶解性>
目视观察由实施例1~106以及比较例1~5得到的、于60℃进行2小时搅拌后的感光性有机成分溶液,观察有无溶解残留。未观察到溶解残留的情况下,将溶解性(溶解时间)评价为“2小时”。观察到溶解残留的情况下,进一步于60℃搅拌2小时之后,进行目视观察,同样地观察有无溶解残留。未观察到溶解残留的情况下,将溶解性(溶解时间)评价为“4小时”。溶解时间越短、溶解性越高,越能够提高生产率。
<高精细图案形成>
将形成有由实施例1~111以及比较例1~5得到的干燥膜的生片各准备2个,针对干燥膜,分别隔着线圈状图案的线宽/线距(以下,“L/S”)为20μm/20μm、15μm/15μm的2种曝光掩模,均利用21mW/cm2的输出的超高压汞灯进行照射量400mJ/cm2的曝光(换算为波长365nm)。
之后,将0.1质量%碳酸钠水溶液作为显影液,到非曝光部全部溶解的时间(以下,称为“全溶解时间”)为止进行喷淋显影,制造形成有L/S不同的2种图案的片材。
分别将形成有L/S不同的2种图案的片材用光学显微镜以倍率10倍进行放大观察,根据有无图案的断线·短路、图案间的埋藏·残渣,基于以下的基准进行评价。
未确认到图案的断线·短路以及图案间的埋藏·残渣:○
确认到图案的断线以及短路:剥离
确认到图案间的埋藏·残渣:残渣。
对于L/S=20μm/20μm的图案,将喷淋显影的时间延长至全溶解时间的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍,除此以外重复同样的操作,同样地进行评价。此外,对于L/S=15μm/15μm的图案,将喷淋显影的时间延长至全溶解时间的1.1倍、1.2倍,除此以外重复同样的操作,同样地进行评价。需要说明的是,在以上的评价中,在干燥后30分以内实施显影。
进而,准备多张使干燥后静置的时间变化的干燥膜,形成L/S=15μm/15μm的图案,将喷淋显影的时间设为全溶解时间的1.1倍,以上述基准进行评价。记录没有剥离、残渣且可形成图案的干燥后静置时间。
越是在全溶解时间内未确认到残渣、在更长的显影时间内未确认到剥离,另外即便干燥后静置的时间长也未确认到残渣、剥离,越能抑制显影中的缺陷产生、提高生产率。越能够形成L/S小的图案,则越能够形成高精细图案,能够提高生产率。
<烧成缺陷>
使用形成有由实施例1~111以及比较例1~5得到的干燥膜的生片,根据前述的<高精细图案形成>中记载的方法,将形成有使用L/S为20μm/20μm以及15μm/15μm的曝光掩模而得的图案的片材各准备10张。使用导孔,将这些形成有图案的片材重叠10张,使用油压式压制机,在温度90℃、压力15MPa的条件下压接,制造10层层叠片材。
使用模切机,将所得到的10层层叠片材切断为0.3mm×0.6mm×0.3mm的尺寸,在350℃下进行10小时热处理,然后,进一步在880℃下进行10分钟热处理,进行烧成,制造10层层叠烧成片材。
使用扫描型电子显微镜(S2400;株式会社日立制作所制)对层叠烧成片材的截面以倍率500倍进行放大观察,根据下述的基准进行评价。
在层内未确认到裂纹等缺陷:○
在层内确认到裂纹等断线缺陷:断线
在层间确认到膨胀:膨胀。
在烧成后未确认到断线、膨胀时,能够抑制用于电子部件时的烧成时的缺陷产生、提高生产率。
需要说明的是,对于本发明的感光性导电糊剂,在L/S=20μm/20μm的图案中,需要在<高精细图案形成>中能够加工,并且在<烧成缺陷>中在烧成后没有断线、膨胀。
<体积电阻率>
将由实施例1~106以及比较例1~5得到的感光性导电糊剂以干燥后膜厚为10μm的方式用丝网印刷法涂布到氧化铝基板(100mm×100mm×厚度0.5mm)上,将所得到的涂布膜在80℃的热风干燥机中进行10分钟干燥,得到干燥膜。使用规定图案的曝光掩模(长度5cm×线宽1mm、在两端带有1cm见方的垫的图案),除此以外,与前述的<高精细图案形成>记载的方法同样地进行曝光·显影,得到电阻测定用形成有图案的片材。将所得到的电阻测定用形成有图案的片材在880℃下进行10分钟热处理并烧成,得到电阻测定用形成有图案的烧成体。对于所得到的电阻测定用形成有图案的烧成体,使用扫描型电子显微镜(S2400;株式会社日立制作所制),以倍率2000倍进行放大观察,测定烧成体的线宽和膜厚。此外,使用数字万用表(CDM-16D;Custom company制),测定上述电阻测定用图案烧成体的电阻值,根据下式,算出体积电阻率。
体积电阻率(μΩ·cm)=实际电阻(Ω)×1000×图案线宽(cm)×图案厚度(cm)÷图案长度(cm)
体积电阻率越小,在用于电子部件时电特性越良好。
<低温干燥性>
将由各实施例以及比较例得到的感光性导电糊剂以干燥后膜厚为12μm的方式,利用丝网印刷法在PET膜(S10“lumirror(注册商标)”#125;Toray Industries,Inc.制)上涂布多张,分别在55℃、60℃、65℃、70℃、75℃的热风干燥机中干燥10分钟,得到PET膜上的干燥膜。触摸判断这些干燥膜的涂布面,确认有无粘合,记录未确认到粘合的最低干燥温度。
在本评价中,越是在更低温的干燥条件下未确认到涂膜表面的粘合,则越能够抑制粘合、提高生产率。
<切片工序中的粘合>
将在上述低温干燥性评价中所得到的、各实施例以及比较例中的、能够干燥的最低温度的干燥膜分别裁切为1cm宽度的长条状,使涂布面重叠,从上部设置50g的不锈钢板。在该状态下,在加热至80℃、85℃、90℃、95℃、100℃的热风干燥机中加热1分钟。然后,目视观察涂膜表面,记录未确认到粘合的最高的温度。
在本评价中,越是在更高温的条件下未确认到涂膜表面的粘合,越能够抑制粘合、抑制在切片工序中的粘合、提高生产率。
<连续印刷性>
在PET膜(S10“lumirror(注册商标)”#125;Toray Industries,Inc.制)上,对由各实施例以及比较例得到的感光性导电糊剂,使用25℃的恒温槽进行3分钟温度调节之后,在大气压下,使用B型粘度计(布氏粘度计、型号HB DV-I;英弘精机株式会社制),以转速10rpm测定粘度。
重复将由各实施例以及比较例所得到的感光性导电糊剂利用丝网印刷法进行涂布,回收100次、200次、500次印刷后的糊剂。对于各个糊剂,利用前述方法,测定粘度,算出相对于印刷前的粘度之比(印刷后粘度/印刷前粘度)。在本评价中,粘度比越接近1,连续印刷性越良好,越能够提高生产率。
(实施例1)
在玻璃烧瓶中,以成为表1记载的组成比的方式,投入碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、流平剂、分散剂以及溶剂(F),在60℃下进行2小时搅拌,得到感光性有机成分溶液。在该感光性有机成分溶液中,进一步以成为表1记载的组成比的方式,添加导电性粉末(A)、微粒(E),进行搅拌之后,使用三辊机(EXAKT M-50;EXAKT公司制)进行混炼,制造感光性导电糊剂P1。对于所得到的感光性导电糊剂P-1,利用前述的方法进行评价,将结果示于表11。
在生片(GCS71F;Yamamura Photonics Co.,Ltd.制)上,将所得到的感光性导电糊剂P-1以干燥后膜厚为10μm的方式利用丝网印刷法进行涂布,得到涂布膜。将所得到的涂布膜使用80℃的热风干燥机进行10分钟干燥,在生片上形成干燥膜。重复同样的操作,准备多个形成有干燥膜的生片。
(实施例2~106,比较例1~5)
将感光性导电糊剂的组成变更为如表1~10所记载的那样,除此以外,进行与实施例1同样地操作,得到感光性导电糊剂P-2~P-111。其中,在实施例22~23中,于60℃搅拌2小时后的感光性有机成分溶液中确认到溶解残留,因此,进一步于60℃进行2小时搅拌。使用所得到的感光性导电糊剂P-2~P-111,与实施例1同样地,得到形成有干燥膜的生片。利用前述的方法进行评价,将结果示于表11~22。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
【表10】
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
【表15】
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
(实施例107~111)
分别使用由制造例1~5所得到的陶瓷生片S1~S5代替生片(GCS71F),除此以外,与实施例2同样地操作,得到感光性导电糊剂以及形成有干燥膜的生片。利用前述的方法进行评价,将评价后结果示于表23中。
[表23]
(实施例112)
将由实施例2所得到的感光性导电糊剂P-2以干燥后膜厚为13μm的方式利用丝网印刷法涂布于形成有通孔的生片(GCS71F;YAMAMURA PHOTONICS CO.,LTD.制)上,得到涂布膜。使用80℃的热风干燥机,将所得到的涂布膜干燥10分钟,边将导体埋入到通孔中,边在生片上形成干燥膜。在干燥膜上,隔着线圈状图案的L/S为20/20μm的曝光掩模,利用21mW/cm2的输出的超高压汞灯,进行照射量400mJ/cm2的曝光(换算为波长365nm)。之后,将0.1质量%碳酸钠水溶液作为显影液,至全溶解时间为止进行喷淋显影,制造形成有图案的片材。准备20张该形成有图案的片材,使用导孔进行重叠,使用油压式压制机,在温度90℃、压力15MPa的条件下进行压接,制造20层层叠片材。使用模切机,将所得到的20层层叠片材截断为0.3mm×0.6mm×0.3mm的尺寸,在350℃下进行10小时热处理之后,进一步在880℃下保持10分钟进行烧成,制造20层层叠烧成片材。
在所得到的20层层叠烧成片材上,利用溅射来涂布端子电极之后,利用镍及锡进行镀覆处理,制造层叠芯片电感器。对于该层叠芯片电感器,在端子电极两端用焊料连接铜布线,使用数字万用表(CDM-16D;Custom company制)评价导通,结果为导通而不存在问题。
产业上的可利用性
本发明的感光性导电糊剂能够适宜地用于电子部件等内部布线图案的制造。

Claims (18)

1.感光性导电糊剂,其含有导电性粉末(A)、碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)及光聚合引发剂(D),所述反应性化合物(C)在60℃时的粘度为5.0~100.0Pa·s,
在23℃时的固体成分之中,包含所述碱溶性树脂(B)、所述反应性化合物(C)及所述光聚合引发剂(D)的有机成分的重均分子量为30,000~45,000。
2.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂,其中,所述反应性化合物(C)具有氨基甲酸酯结构。
3.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其中,所述反应性化合物(C)具有酯结构。
4.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其中,所述反应性化合物(C)的重均分子量为5000~45000。
5.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其中,在23℃时的固体成分的有机成分之中,分子量为5000以下的有机成分的含量为4.0~15.0体积%。
6.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其还含有粒径为1~100nm的微粒(E),微粒(E)的体积平均粒径为1~100nm。
7.根据权利要求6所述的感光性导电糊剂,其中,相对于100体积份的所述导电性粉末(A),含有0.1~25.0体积份的所述微粒(E)。
8.根据权利要求6所述的感光性导电糊剂,其中,所述微粒(E)含有选自由二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、尖晶石、钛酸钡、氧化锆组成的组中的至少一者。
9.根据权利要求6所述的感光性导电糊剂,其中,所述微粒(E)为亲水性。
10.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其中,相对于所述碱溶性树脂(B)、反应性化合物(C)及光聚合引发剂(D)的总计100体积份,含有总计90.0~99.0体积份的所述碱溶性树脂(B)及反应性化合物(C)。
11.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其中,所述反应性化合物(C)的SP值为21.5~28.7(J/cm3)1/2
12.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂,其还含有SP值为19.5~21.3(J/cm3)1/2的溶剂(F)。
13.固化物,其是将权利要求1~12中任一项所述的感光性导电糊剂固化而成的。
14.烧成体,其是将权利要求1~12中任一项所述的感光性导电糊剂烧成而成的。
15.电子部件,其包含权利要求14所述的烧成体、绝缘性陶瓷层及端子电极。
16.形成有图案的生片的制造方法,其具有:将权利要求1~12中任一项所述的感光性导电糊剂涂布到生片上而得到涂布膜的涂布工序;将所述涂布膜干燥而得到干燥膜的干燥工序;以及将所述干燥膜曝光并显影而得到图案的曝光·显影工序。
17.根据权利要求16所述的形成有图案的生片的制造方法,其中,所述生片含有粘结剂树脂,所述反应性化合物(C)的SP值和生片中的粘结剂的SP值之差为1.0~8.6(J/cm3)1/2
18.权利要求15所述的电子部件的制造方法,其具有:通过权利要求16或17所述的形成有图案的生片的制造方法得到多个形成有图案的生片,将它们层叠并热压接而得到层叠体的层叠工序;以及将所述层叠体烧成而得到电子部件的烧成工序。
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