CN104040640A - 导电浆料和导电图案的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，获得尽管含有酸值高的化合物其与ITO的连接信赖性也高、且能够形成微细的图案、适于得到导电图案的导电浆料和导电图案的制造方法。本发明提供一种导电浆料，其特征在于，含有：用含锑化合物被覆由无机材料组成的芯材表面而成的复合颗粒（A）、酸值为30～250mgKOH/g的化合物（B）和导电性填料（C）。

Description

导电浆料和导电图案的制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成导电图案的导电浆料。
背景技术
近年，在含有树脂的有机成分中分散Ag等导电性填料而成的导电浆料用于透明性触摸屏的外围布线、电路基板用的配线、薄膜开关等（例如参照专利文献1、2）。然而，这些导电浆料通过网版印刷而形成配线，因而存在如下课题：由于容易发生渗出（滲み）、版堵塞等问题而无法形成狭间距的配线。所以提出了如下技术：对含有树脂的有机成分赋予感光性，在基板上涂布浆料后，经过曝光、显影工序从而能够形成狭间距的配线的技术（例如参照专利文献3、4）。但是将这些感光性浆料用于触摸屏的外围布线用的情况下，存在无法获得与氧化铟锡（以下称为ITO）的连接信赖性的课题。对于导电浆料，作为提高与ITO的连接信赖性的方法，提出了在导电浆料中添加掺杂有锑的氧化锡微粉末的技术（例如参照专利文献5）。
然而，赋予了感光性的碱溶性的有机成分通常由于酸值高，即使添加掺杂有锑的氧化锡微粉末，氧化锡也被腐蚀，无法得到与ITO的连接信赖性，存在密合性降低、产生残渣的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2007-207567号公报
专利文献2 : 日本特开2011-246498号公报
专利文献3 : 国际公开第04/061006号
专利文献4 : 日本特开2003-162921号公报
专利文献5 : 日本特开2009-295325号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决上述问题，获得尽管含有高酸值的化合物其与ITO的连接信赖性也高、且能够形成微细的图案、适合于得到导电图案的导电浆料和导电图案的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明为导电浆料，其特征在于，含有用含锑化合物被覆由无机材料组成的芯材表面而成的复合颗粒（A）、酸值为30～250mgKOH/g的化合物（B）、和导电性填料（C）；以及导电图案的制造方法，其特征在于，将该导电浆料涂布于基板上，进行干燥、曝光、显影后在100℃以上300℃以下的温度进行固化的。
发明效果
根据本发明，导电浆料尽管含有酸值高的化合物，也能够获得良好的与ITO的连接信赖性。另外，根据本发明的优选的构成，不仅能够在刚性基板上、在柔性基板上也能够形成间距狭窄的配线。
附图说明
[图1] 是表示用于评价实施例的电阻率的光掩模的透光图案的模式图。
[图2] 是模式性地表示用于实施例的弯曲性试验的样品的图。
[图3] 是表示用于实施例的与ITO的连接信赖性评价的光掩模的透光图案的模式图。
具体实施方式
本发明的导电浆料含有：在由无机材料组成的芯材表面被覆含锑化合物而成的复合颗粒（A）、酸值为30～250mgKOH/g的化合物（B）、和导电性填料（C）。
将本发明的导电浆料涂布于基板上，根据需要使其干燥除去溶剂后，经过曝光、显影、在100℃以上300℃以下的温度下的固化工序，从而能够在基板上获得所希望的导电图案。使用本发明的浆料而得到的导电图案是由有机成分和无机成分的复合物形成，导电性填料彼此固化时通过固化收缩相互接触而显现导电性。
本发明的导电浆料中所含的、在由无机材料组成的芯材表面被覆含锑化合物而成的复合颗粒（A）是指，在由无机材料组成的芯材表面以1nm以上的厚度被覆有含锑化合物的颗粒。作为含锑化合物，可以列举出硫化锑、三氧化锑、五氧化锑、锑酸铅、锑化铟、掺杂有锑的氧化锡等。作为形成芯材的无机材料，可以列举出氧化钛、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化镍、氧化钌、氧化铟、氧化铜、碳、银（Ag）、金（Au）、铜（Cu）、铂（Pt）、铅（Pb）、锡（Sn）、镍（Ni）、铝（Al）、钨（W）、钼（Mo）、铬（Cr）、钛（Ti）等。
在由无机材料组成的芯材表面被覆含锑化合物而成的复合颗粒（A）的体积平均粒径优选为0.03～10μm，更优选为0.1～6μm。体积平均粒径为0.03μm以上时，分散性和分散稳定性高，能够抑制凝集物的产生，因而能够充分地获得相对于添加量的与ITO的连接信赖性的效果，所以优选。另外体积平均粒径为6μm以下时，印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高，因而优选。需要说明的是，体积平均粒径能够通过库尔特计数法、光子相关法和激光衍射法等求出。
在由无机材料组成的芯材表面被覆含锑化合物而成的复合颗粒（A）的长宽比在1.5～50的范围时，振实密度降低，能够以低添加量提高与ITO的连接信赖性，长宽比更优选在10～50的范围。
作为在由无机材料组成的芯材表面被覆含锑化合物而成的复合颗粒（A）的添加量，相对于导电浆料中的总固体成分，优选在0.1～20重量%的范围内，更优选为1～10重量%。通过使其为0.1重量%以上，与ITO的接触概率提高，与ITO的连接信赖性特别变高，因而优选。另外，通过使其为20重量%以下，能够降低对导电图案的导电性的影响，因而优选。需要说明的是，总固体成分是指由导电浆料除去溶剂后的成分。
本发明的导电浆料中所含的、酸值在30～250mgKOH/g的范围内的化合物（B）是指分子内具有至少1个以上羧基的化合物，可以使用1种或2种以上。
作为化合物（B）的具体例，可以列举出丙烯酸系共聚物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等。
丙烯酸系共聚物是指共聚成分至少含有丙烯酸系单体的共聚物，作为丙烯酸系单体的具体例，可以使用具有碳-碳双键的所有化合物，优选列举出甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基酯、正丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丙烷丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、氨基乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、1-萘基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系单体和它们的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯替换而成的物质、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚F-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、以及乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、二乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、双酚F的丙烯酸加成物、甲酚酚醛的丙烯酸加成物等环氧丙烯酸酯单体、或上述化合物的丙烯酰基的1部分或全部替换为甲基丙烯酰基而成的化合物等。
对丙烯酸系共聚物赋予碱溶性可以通过使用不饱和羧酸等不饱和酸作为单体来达成。作为不饱和酸的具体例，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、或它们的酸酐等。可以通过将它们赋予到分子链上来调节聚合物的酸值。
另外，可以制作侧链具有反应性的不饱和双键的碱溶性聚合物，所述碱溶性聚合物如下获得：使将上述不饱和羧酸等不饱和酸用作单体而得到的丙烯酸聚合物中的不饱和酸的一部分、与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有与不饱和酸反应的基团和有不饱和双键的基团两者的化合物反应而获得，。
本发明的导电浆料中含有的化合物（B）的酸值从碱溶性的观点出发需要为30～250mgKOH/g，酸值为30mgKOH/g以上时，可溶部分对显影液的溶解性不会降低，酸值为250mgKOH/g以下时，可以扩大显影容许宽度。需要说明的是，酸值的测定依据JIS-K0070（1992）求出。
本发明的导电浆料中含有的化合物（B）的玻璃化转变温度优选为-10～60℃，更优选为10～50℃。Tg为-10℃以上时，可以抑制干燥膜的胶粘性，进一步地为10℃以上时，特别是相对于温度变化的形状稳定性变高。另外，Tg为60℃以下时，在室温中显现弯曲性，进一步在50℃以下时，能够缓和弯曲时的内部应力，特别是能够抑制裂纹的产生。
本发明的导电浆料中含有的化合物（B）的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计（DSC）测定来求出，可以使用作为共聚成分的单体的共聚比率和各个单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据下述式（1）计算出。本发明中对于能够计算的使用该值，对于包含均聚物的玻璃化转变温度不已知的物质的情况下，通过DSC测定结果求出。
[数1]
这里，Tg是聚合物的玻璃化转变温度（单位：K）、T1、T2、T3・・・是单体1、单体2、单体3・・・的均聚物的玻璃化转变温度（单位：K）、W1、W2、W3・・・为单体1、单体2、单体3・・・的重量基准的共聚比率。
本发明的导电浆料可以混合含有一种或两种以上的上述酸值为30～250mgKOH/g的化合物（B），另外，除了酸值为30～250mgKOH/g的化合物（B）以外，也可以与酸值为低于30mgKOH/g或大于250mgKOH/g的感光性成分组合使用。
化合物（B）为具有不饱和双键的感光性的化合物的情况下，使用将涂布于基板上的导电浆料进行曝光和显影的光刻法能够形成更加微细的图案，因而优选。这种情况下，本发明的导电浆料优选包含吸收紫外线等短波长的光并分解从而产生自由基的化合物、或者引起夺氢反应而产生自由基的光聚合引发剂（D）。作为具体例，可以列举出1,2-辛二酮、1-［4-（苯硫基）-2-（邻苯甲酰肟）］、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦、乙酮、1-［9-乙基-6-2（2-甲基苯甲酰）-9H-咔唑-3-基］-1-（邻乙酰肟）、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4’-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基（ベンジル）、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双（对叠氮基亚苄基）环己酮、6-双（对叠氮基亚苄基）-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-（邻甲氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（邻苯甲酰）肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-（邻苯甲酰）肟、米蚩酮、2-甲基-［4-（甲硫基）苯基］-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯 、N-苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮二异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻和曙红、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，但并不特别限定于这些。
作为光聚合引发剂（D）的添加量，相对于酸值在30～250mgKOH/g的范围内的化合物（B）100重量份，优选以0.05～30重量份的范围进行添加，更优选为5～20重量份。通过使相对于化合物（B）100重量份的光聚合引发剂（D）的添加量为5重量份以上，特别是可以使曝光部的固化密度增加，提高显影后的残膜率。另外，通过使相对于化合物（B）100重量份的光聚合引发剂（D）的添加量为20重量份以下，特别是可以抑制基于光聚合引发剂（D）的在涂布膜上部的过剩的光吸收，抑制导电图案成为倒锥形状而与基材的粘接性降低。
本发明的导电浆料可以在添加光聚合引发剂（D）的同时添加敏化剂提高敏度，扩大对反应有效的波长范围。
作为敏化剂的具体例，可以列举出2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双（4-二乙基氨基亚苄基）环戊酮、2,6-双（4-二甲基氨基亚苄基）环己酮、2,6-双（4-二甲基氨基亚苄基）-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4-双（二甲基氨基）查尔酮、4,4-双（二乙基氨基）查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-（对二甲基氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲基氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲基氨基亚苄基）丙酮、1,3-羰基双（4-二乙基氨基亚苄基）丙酮、3,3-羰基双（7-二乙基氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。本发明中可以使用它们的1种或2种以上。将敏化剂添加到本发明的导电浆料中的情况下，其添加量相对于酸值在30～250mgKOH/g的范围内的化合物（B）100重量份，通常优选为0.05～10重量份的范围内，更优选为0.1～10重量份。通过使相对于化合物（B）100重量份的添加量为0.1重量份以上，容易充分地发挥提高光感度的效果，通过使相对于化合物（B）100重量份的添加量为10重量份以下，特别是可以抑制在涂布膜上部发生过剩的光吸收、导电图案成为倒锥形状而与基材的粘接性降低。
本发明的导电浆料中含有的导电性填料（C）优选含有Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化钌、Cr、Ti、和铟的至少1种，可以将这些导电性填料以单独、合金、或者混合粉末的形式使用。另外，也可以同样地使用用上述成分被覆绝缘性颗粒或导电性颗粒的表面而成的导电性颗粒。其中从导电性的观点出发优选Ag、Cu和Au，从成本、稳定性的观点出发，更优选Ag。
导电性填料（C）的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～6μm。体积平均粒径为0.5μm以上时，能够使导电性填料彼此的接触概率提高，降低所制作的导电图案的电阻率值、和断线概率，且能够使曝光时的紫外线顺利地透过膜中、微细图案形成变得容易。另外体积平均粒径为6μm以下时，印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。需要说明的是，体积平均粒径可以通过库尔特计数法求出。
作为导电性填料（C）的添加量，相对于导电浆料中的总固体成分，优选在70～95重量%的范围内，更优选为80～90重量%。通过使其为80重量%以上，特别是固化时的固化收缩中的导电性填料彼此的接触概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率值和断线概率。另外，通过使其为90重量%以下，特别是能够使曝光时的紫外线顺利地透过膜中、微细图案形成变得容易。
本发明的导电浆料可以含有溶剂。作为溶剂，可以列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、二丙酮醇、四氢糖醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。溶剂也可以在制作浆料后，出于调节粘度的目的而后添加。
本发明的导电浆料也可以在不损害其希望的特性的范围内配合增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。
作为增塑剂的具体例，可以列举出二丁基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、聚乙二醇、甘油等。作为流平剂的具体例，可以列举出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作为硅烷偶联剂，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
本发明的导电浆料使用分散机、混炼机等制作。作为它们的具体例，可以列举出三辊磨、球磨机、行星式球磨机等，但不限定于这些。
接着对使用了本发明的导电浆料的导电图案的制造方法进行说明。为了制作导电图案，将本发明的浆料涂布于基板上，导电浆料含有溶剂的情况下，根据需要进行加热使溶剂挥发进行干燥。然后隔着图案形成用掩模（マスク），进行曝光、并经过显影工序从而在基板上形成所希望的图案。然后在100℃以上300℃以下的温度下进行固化制作导电图案。
本发明中使用的基板例如可以列举出PET膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳纶膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅片、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、装饰层形成基板、绝缘层形成基板等，但不限定于这些。
作为将本发明的导电浆料涂布于基板的方法，有使用旋涂器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、网版印刷、刮刀涂布、模涂法、压延涂布(calender coaters)、半月板涂布、棒涂法等方法。另外，涂布膜厚根据涂布手法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常以干燥后的膜厚在0.1～50μm的范围内的方式进行涂布。
接着导电浆料含有溶剂的情况下，根据需要从涂布于基板上的涂布膜去除溶剂。作为去除溶剂的方法，可以列举出利用炉、热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。加热干燥优选在50℃～180℃的范围内进行1分钟到数小时。
在根据需要除去溶剂后的涂布膜上通过光刻法进行图案加工。作为用于曝光的光源，优选使用汞灯的i线（365nm）、h线（405nm）、g线（436nm）。
曝光后，通过使用显影液除去未曝光部，能够获得所希望的图案。作为进行碱显影时的显影液，优选为氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等化合物的水溶液。另外根据情况，也可以将在这些水溶液中单独或者多种添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等而成的溶液用作显影液。另外，也可以将在这些碱性水溶液中添加表面活性剂而成的溶液用作显影液。作为进行有机显影情况下的显影液，可以单独使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等极性溶剂、或者它们与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等组合而成的混合溶液。
显影可以通过一边使基板静置或旋转一边将上述显影液喷雾至涂布膜面、将基板浸渍于显影液中、或者一边浸渍一边施加超声波等的方法来进行。
显影后，可以利用水进行冲洗处理。这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯类等加入到水中进行冲洗处理。
接着为了使导电性显现而将浆料组合物膜固化。作为固化方法，可以列举出基于炉、惰性气体烘炉、热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。固化温度优选为100～300℃的范围，更优选为120～180℃。通过使加热温度为120℃以上，能够增大树脂的体积收缩量、减小电阻率。另外，本发明的导电浆料由于通过180℃以下的较低温度的固化能够获得高导电性，因而可以在耐热性低的基板上、或与耐热性低的材料组合使用。可以像这样经过固化工序制作导电图案。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。各实施例和比较例中使用的材料和评价方法如以下所述。
＜长宽比的测定方法＞
对于复合颗粒（A）的长宽比，从SEM或者TEM图像求出100个颗粒的长宽比，然后取其平均值。
＜图案形成性的评价方法＞
在PET膜上将导电浆料以干燥厚度达到10μm的方式进行涂布，在90℃的干燥炉中干燥5分钟，将以固定的线宽和线距（line-and-space）（L/S）进行配列的直线组作为1个单元，隔着具有透光图案的光掩模进行曝光、显影，所述透光图案具有L/S值不同的9种单元，然后以130℃固化1小时从而得到导电图案。各单元的L/S的值设为500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15（分别表示线宽（μm）/间隔（μm））。通过光学显微镜观察图案，确认图案间没有残渣，且没有图案剥离的具有最小L/S的值的图案，该最小的L/S的值为能够显影的L/S。
＜电阻率的评价方法＞
在PET膜上将导电浆料以干燥厚度达到10μm的方式进行涂布，在90℃的干燥炉中干燥10分钟，隔着具有图1所示图案的透光部A的光掩模进行曝光、显影，然后在130℃下在干燥炉中固化1小时，从而得到电阻率测定用导电性图案。导电性图案的线宽为0.400mm、线长度为80mm。将所得的图案的端部用表面电阻计连接，测定表面电阻值，代入下述计算式计算出电阻率。需要说明的是，膜厚的测定使用探针式台阶仪（probe type step profiler ）“SURFCOM（注册商标）1400”（商品名、（株）东京精密制）进行。膜厚的测定在随机3处位置测定，取该3点的平均值作为膜厚。测定长度设为1mm、扫描速度设为0.3mm/s。对于线宽，通过光学显微镜随机观察图案的3处位置，解析图像数据，将所得的3点的平均值作为线宽。
电阻率＝表面电阻值×膜厚×线宽/线长。
＜弯曲性的评价方法＞
图2模式性地示出用于弯曲性试验的样品。在纵10mm、横100mm的长方形的PET膜（厚度40μm）上将导电浆料以干燥厚度达到10μm的方式进行涂布，在90℃的干燥炉中干燥10分钟，将具有图1所示图案的透光部A的光掩模以透光部位于样品中央的方式进行配置并进行曝光、显影，以130℃在干燥炉中固化1小时形成导电图案，使用测试仪测定电阻值。然后重复100次下述动作：进行弯曲使样品短边B与样品短边C接触，使得导电图案交替地位于内侧与外侧，然后恢复原状的弯曲动作，然后再次利用测试仪测定电阻值。其结果电阻值的变化量为20%以下，且将导电图案中没有裂纹、剥离、断线等的表示为○，除此以外的表示为×。
＜与ITO的连接信赖性评价方法＞
在ITO整面溅射于PET膜而成的透明导电膜上将导电浆料以干燥厚度达到10μm的方式进行涂布，在90℃的干燥炉中干燥10分钟，隔着具有图3所示图案的透光部A的光掩模进行曝光、显影，然后以130℃在干燥炉中固化1小时，从而得到与ITO的连接信赖性评价样品。导电性图案的线宽为100μm、线间距为5mm、端子部为直径2mm的圆形。将所得的样品的端子部用测试仪连接，测定初始电阻后，在85℃、85%RH的恒温恒湿槽“LU-113”（商品名、ESPEC CORP.）中投入500h。然后，将取出的样品的端子部再次用测试仪连接测定电阻值，使用下述式计算出电阻变化率，1.3以下的表示为○，大于1.3的表示为×。
电阻变化率＝电阻值（500h后）/初始电阻值。
实施例、比较例中使用的材料为以下所述。
・无机颗粒表面被覆有含锑化合物的颗粒（A）
ET-300W（商品名、石原产业株式会社制、用掺杂有锑的氧化锡被覆由氧化钛组成的芯材而成的复合颗粒、长宽比1.1、体积平均粒径0.03～0.06μm）
ET-500W（商品名、石原产业株式会社制、用掺杂有锑的氧化锡被覆由氧化钛组成的芯材而成的复合颗粒、长宽比1.1、体积平均粒径0.2～0.3μm）
FT-1000（商品名、石原产业株式会社制、用掺杂有锑的氧化锡被覆由氧化钛组成的芯材而成的复合颗粒、长宽比12.9、体积平均粒径0.18μm）
Passtran（注册商标）4410（商品名、三井金属矿业株式会社制、用掺杂有锑的氧化锡被覆由硫酸钡组成的芯材而成的复合颗粒、长宽比1.2、体积平均粒径0.1μm）。
・酸值在30～250mgKOH/g的范围内的化合物（B）
KAYARAD（注册商标）　ASP-010（商品名、日本化药株式会社制、不具有不饱和双键的丙烯酸系共聚物、酸值46mgKOH/g、玻璃化转变温度60℃（DSC测定））
Curalite（注册商标）　2300（商品名、Perstorp社制、聚酯系树脂、酸值229mgKOH/g、玻璃化转变温度45℃（DSC测定））。
（合成例1）酸值在30～250mgKOH/g的范围内的化合物　B-1
在丙烯酸乙基酯（EA）/甲基丙烯酸2-乙基己基酯（2-EHMA）/苯乙烯（St）/丙烯酸（AA）的共聚物（共聚比率：20重量份/40重量份/20重量份/15重量份）中加成反应甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）5重量份而得到的物质
在氮气氛的反应容器中加入二乙二醇单乙基醚醋酸酯150g，使用油浴升温至80℃。花费1小时向其中滴加包含丙烯酸乙基酯20g、甲基丙烯酸2-乙基己基酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮二异丁腈0.8g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。然后，添加氢醌单甲醚1g使聚合反应停止。接着花费0.5小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、三乙基苄基氯化铵1g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时加成反应。通过将所得的反应溶液用甲醇纯化来除去未反应杂质，进一步通过24小时真空干燥得到化合物B-1。所得的化合物B-1的酸值为103mgKOH/g，通过式（1）求出的玻璃化转变温度为21.7℃。
（合成例2）酸值为30～250mgKOH/g的化合物　B-2
使环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯FA-324A（制品名、日立化成工业株式会社制）/EA/AA的共聚物（共聚比率：50重量份/10重量份/15重量份）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）5重量份进行加成反应而得到的产物
在氮气氛的反应容器中加入二乙二醇单乙基醚醋酸酯150g，使用油浴升温至80℃。花费1小时向其中滴加包含环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯FA-324A50g、丙烯酸乙基酯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮二异丁腈0.8g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步6小时聚合反应。然后，添加氢醌单甲醚1g使聚合反应停止。接着花费0.5小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、三乙基苄基氯化铵1g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时加成反应。通过将所得的反应溶液用甲醇纯化来除去未反应杂质，进一步通过24小时真空干燥得到化合物B-2。所得的化合物B-2的酸值为96mgKOH/g，通过式（1）求出的玻璃化转变温度为19.9℃。
（合成例3）环氧酯3000A（共荣社化学（株）制、分子量：476.7、具有双酚A骨架）/甲基丙烯酸2-乙基己基酯（2-EHMA）/苯乙烯（St）/丙烯酸（AA）的共聚物（共聚比率：20重量份/40重量份/20重量份/15重量份）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）5重量份进行加成反应而得到的产物
在氮气氛的反应容器中加入二乙二醇单乙基醚醋酸酯150g，使用油浴升温至80℃。花费1小时向其中滴加包含环氧酯3000A20g、甲基丙烯酸2-乙基己基酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮二异丁腈0.8g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。然后添加氢醌单甲醚1g使聚合反应停止。接着花费0.5小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、三乙基苄基氯化铵1g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时加成反应。通过将所得的反应溶液用甲醇纯化来除去未反应杂质，进一步通过24小时真空干燥得到化合物B-3。所得的化合物B-3的酸值为98mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为43.2℃。
（合成例4）环氧酯70PA（共荣社化学（株）制、分子量：332.4、脂肪链型环氧丙烯酸酯）/甲基丙烯酸2-乙基己基酯（2-EHMA）/苯乙烯（St）/丙烯酸（AA）的共聚物（共聚比率：20重量份/40重量份/20重量份/15重量份）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）5重量份进行加成反应而得到的产物
在氮气氛的反应容器中加入二乙二醇单乙基醚醋酸酯150g，使用油浴升温至80℃。花费1小时向其中滴加包含环氧酯70PA20g、甲基丙烯酸2-乙基己基酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮二异丁腈0.8g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。然后添加氢醌单甲醚1g使聚合反应停止。接着花费0.5小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、三乙基苄基氯化铵1g和二乙二醇单乙基醚醋酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时加成反应。通过将所得的反应溶液用甲醇纯化来除去未反应杂质，进一步通过24小时真空干燥得到化合物B-4。所得的化合物B-4的酸值为96mgKOH/g。由DSC测定得到的玻璃化转变温度为23.5℃。
（合成例5）在反应容器中加入环氧酯3000A（共荣社化学（株）制、分子量：476.7、具有双酚A骨架）200g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚醋酸酯500g、作为热聚合抑制剂的2-甲基氢醌0.5g、作为具有羧基的二醇化合物的二羟基丙酸（分子量：106.1）75g，升温至45℃。向该溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯（分子量：168.2）84.1g，缓慢地进行滴加使得反应温度不超过50℃。滴加结束后，使温度升高至80℃，根据红外吸收光谱测定法，进行6小时反应直到2250cm-1附近的吸收消失为止。在该溶液中向分子中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯（分子量：142.2）165g后，升温至95℃，使其反应6小时，从而获得化合物B-5。得到所得的化合物B-5为51.2重量%的树脂溶液。所得的化合物B-5的酸值为89mgKOH/g，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为27.2℃。
・导电性填料（C）
使用表1中记载的材料、体积平均粒径的填料。需要说明的是，体积平均粒径通过以下方法求出。
・光聚合引发剂（D）
IRGACURE（注册商标）369（商品名、Ciba Japan K.K.制）。
＜体积平均粒径的测定＞
通过HORIBA公司制动态光散射式粒度分布计，测定导电性填料（C）的体积平均粒径。　
・单体：轻丙烯酸酯BP-4EA（共荣社化学株式会社制）
・溶剂：二乙二醇单乙基醚醋酸酯（东京化成工业株式会社制）
・不含无机颗粒的含锑化合物和导电性氧化锡颗粒
SN-100P（商品名、石原产业株式会社制）
FS-10P（商品名、石原产业株式会社制）
T-1（商品名、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.制）。
（实施例1）
在100mL干净瓶中加入化合物B-1 10.0g、光聚合引发剂IRGACURE（注册商标）369（Ciba Japan K.K.制） 0.50g、二乙二醇单乙基醚醋酸酯5.0g，利用“Awatori Rentaro”（注册商标；商品名、ARE-310、THINKY CORPORATION制）进行混合，得到树脂溶液15.5g（固体成分67.7重量%）。
将所得的树脂溶液10.7g和平均粒径2μm的Ag颗粒50.0g以及ET-300W（石原产业株式会社制）0.87g混合，使用三辊磨“EXAKT　M-50”（商品名、EXAKT公司制）进行混炼，得到61.6g的导电浆料。
将所得的浆料通过网版印刷涂布在膜厚100μm的PET膜上，利用干燥炉在90℃、10分钟的条件下进行干燥。然后，使用曝光装置“PEM-6M”（商品名、UNION OPTICAL CO., LTD.制）以曝光量200mJ/cm2（波长365nm换算）进行全线曝光，使用0.25%Na2CO3溶液进行50秒浸渍显影。用超纯水进行冲洗后，用干燥炉以140℃进行30分钟固化。经过图案加工的导电图案的膜厚为10μm。通过光学显微镜确认导电图案的线宽和线距（L/S）图案，结果确认了L/S到20/20μm为止图案间没有残渣、图案剥离，进行了良好的图案加工。然后测定导电图案的电阻率，结果为6.7×10-5Ωcm。另外对于弯曲性，试验后未产生裂纹、断线等，得到了良好的结果。与ITO的连接信赖性评价为初始电阻38.4Ω、在85℃85%RH环境下500h后的电阻为39.4Ω，变化率为1.03。
（实施例2～11）
通过与实施例1同样的方法制造表1所示组成的导电浆料，评价结果示于表2。
（比较例1～3）
通过与实施例1同样的方法制造表1所示组成的导电浆料，评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
实施例1～11的导电浆料的图案形成性、连接信赖性均优异，比较例1～3的导电浆料均在线宽/线距为500μm/500μm的图案中产生残渣，图案形成性差，且电阻变化率高、连接信赖性差。
附图标记说明
A　透光部
B、C　样品短边
D　导电图案
E　PET膜

Claims (12)

1.导电浆料，其特征在于，包含用含锑化合物被覆由无机材料组成的芯材表面而成的复合粒子（A）、酸值为30～250mgKOH/g的化合物（B）和导电性填料（C）。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述化合物（B）具有不饱和双键。
3.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其特征在于，含有光聚合引发剂（D）。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述含锑化合物为掺杂有锑的氧化锡。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述复合粒子（A）的芯材包含选自氧化钛、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氧化镍、氧化铜、碳、金、铂、钨和钛中的金属化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述复合粒子（A）的芯材包含选自氧化钛、硫酸钡、二氧化硅和碳中的金属化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述复合粒子（A）的长宽比为1.5～50。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述复合粒子（A）的长宽比为10～50。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电浆料，其特征在于，含有0.5～2重量%的所述复合粒子（A）和70～90重量%的导电性填料（C）。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述化合物（B）的玻璃化转变温度在-10～60℃的范围内。
11.导电图案的制造方法，其特征在于，将权利要求1～10中任一项所述的导电浆料涂布于基板上，进行曝光、显影后，在100℃以上300℃以下的温度下进行固化。
12.触摸屏，其特征在于，具备外围布线，权利要求11所述的导电图案与ITO在外围布线处接触。
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