CN104067173B - 感光性导电糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供涂布膜的保存稳定性良好、即使在温度较低的固化条件下也能够维持高密合性且可表现出高导电性的感光性导电糊剂。本发明提供感光性导电糊剂，其包含导电性颗粒（A）、感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）以及环氧树脂（D），前述环氧树脂（D）的环氧当量为200~500g/当量。

Description

感光性导电糊剂
技术领域
本发明涉及用于形成导电图案的感光性导电糊剂。
背景技术
本发明中的导电图案是指含有包含树脂的有机成分和包含导电填料等的无机成分这两者的导电图案。
以往，为了形成上述那样的有机-无机复合导电图案，在树脂、粘接剂中大量混合微粒状的银粉、铜粉或碳颗粒而成的所谓聚合物型导电糊剂已经实用化。一般来说，为了形成导电图案，有使用丝网印刷的方法（例如参照专利文献1、2）和使用光固化型感光性导电固化型糊剂的方法（例如参照专利文献3），受到近年来的细线化和低温化潮流的影响，使用能够高精度地描画50μm以下的图案且能够以低温进行固化的光固化型感光性导电糊剂正在逐渐成为主流。
通过使用光固化型感光性导电糊剂，能够形成数十μm左右的图案，但随着线宽变小，存在与膜或玻璃基板的密合性变差的倾向。为了改善密合性，可列举出添加环氧树脂的方法（例如参照专利文献4、5）。然而，根据环氧树脂种类的不同而存在如下课题：糊剂涂布膜的保存稳定性差；根据至曝光为止的时间的不同，所得导电图案的形状发生变化、或者与树脂膜、玻璃之类的基材的密合性得不到效果。
另外，通过增加环氧树脂的量，初始密合变的良好，但存在湿热试验后容易剥离这一课题。另外，增加环氧树脂的量时，存在电阻增加这一课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-253111号公报
专利文献2：日本特开2005-267859号公报
专利文献3：日本特开2003-162921号公报
专利文献4：日本特许第4034555号公报
专利文献5：日本特开2003-301018号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，解决上述问题，获得糊剂涂布膜的保存稳定性良好、即使利用温度较低的固化条件也能够维持高密合性且可表现出高导电性的感光性导电糊剂。另外，本发明的目的在于，获得湿热试验后的密合性良好的感光性导电糊剂。
用于解决问题的手段
本发明为感光性导电糊剂，其特征在于，其包含导电性颗粒（A）、感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）以及环氧树脂（D），前述环氧树脂（D）的环氧当量在200~500g/当量的范围内，即包含导电性颗粒（A）、感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）以及环氧树脂（D）且前述环氧树脂（D）的环氧当量为200~500g/当量的感光性导电糊剂。
另外，本发明为感光性导电糊剂，其包含导电性颗粒（A）、感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）、环氧树脂（D）、以及具有1~3个羟基的碳原子数10~18的化合物（E）。
发明的效果
根据本发明，能够获得如下效果：糊剂涂布膜的保存稳定性良好、即使在低温的固化条件下也可获得密合性和导电性高的导电图案、且通过高感光特性可形成微细的图案。另外，根据本发明，能够获得湿热试验后的密合性良好这一效果。
附图说明
图1是表示用于评价实施例的电阻率的光掩模的透光图案的模式图。
具体实施方式
本发明的感光性导电糊剂的特征在于，其包含导电性颗粒（A）、感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）以及环氧树脂（D），前述环氧树脂（D）的环氧当量为200~500g/当量。
将该糊剂涂布在基板上，根据需要使其干燥而去除溶剂后，进行曝光、显影，并经由100~300℃的温度的固化工序，从而能够在基板上获得期望的导电图案。使用本发明的糊剂得到的导电图案成为有机成分与无机成分的复合物，通过导电性颗粒彼此在固化时的固化收缩而相互接触从而表现出导电性。
本发明的感光性导电糊剂所包含的导电性颗粒（A）优选包含Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化钌、Cr、Ti、以及铟中的至少1种，可以将这些导电性颗粒以单独、合金或者混合粉末的形式使用。另外，用上述成分覆盖绝缘性颗粒或导电性颗粒的表面而成的导电性颗粒也可以同样地使用。其中，从导电性的观点出发，优选为Ag、Cu以及Au，从成本、稳定性的观点出发，更优选为Ag。
导电性颗粒（A）的体积平均粒径优选为0.1~10μm、更优选为0.3~3μm。体积平均粒径为0.1μm以上时，导电性颗粒彼此接触的概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率值和断线概率，且曝光时的紫外线能够顺利地投射至膜中，容易形成微细的图案。另外，体积平均粒径为10μm以下时，印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。需要说明的是，体积平均粒径可以通过库尔特计数法来求出。
作为导电性颗粒（A）的添加量，相对于感光性导电糊剂中的总固体成分，优选在70~95重量%的范围内、更优选为80~90重量%。通过设为80重量%以上，尤其在固化时的固化收缩中导电性颗粒彼此接触的概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率值和断线概率。另外，通过设为90重量%以下，尤其是曝光时的紫外线能够顺利地透射至膜中，容易形成微细的图案。另外，固体成分是指从感光性导电糊剂去除溶剂而得到的成分。
作为本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分（B），优选的是，分子内具有至少一个以上不饱和双键的单体、低聚物或聚合物，可以使用1种或2种以上。
作为感光性成分（B）的具体例，可列举出丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物是指在共聚成分中至少包含丙烯酸类单体的共聚物，作为丙烯酸类单体的具体例，可以使用具有碳-碳双键的所有化合物，可优选地列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、异丙烷丙烯酸酯（i-propane acrylate）、丙烯酸缩水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸苯硫酚酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸类单体以及将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的化合物；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等苯乙烯类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚F-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯；或者将上述化合物的部分或全部丙烯酰基替换成甲基丙烯酰基而成的化合物等。
使用碱显影液进行显影时，为了对丙烯酸类共聚物赋予碱溶性，可通过使用不饱和羧酸等不饱和酸作为单体来实现。作为不饱和酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、醋酸乙烯酯、或者它们的酸酐等。通过将它们赋予到分子链中，能够调整聚合物的酸值。
另外，可以制作侧链具有反应性的不饱和双键的碱溶性聚合物，所述碱溶性聚合物如下获得：使将上述不饱和羧酸等不饱和酸用作单体而得到的丙烯酸类聚合物中的不饱和酸的一部分、与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有与不饱和酸反应的基团和有不饱和双键的基团两者的化合物反应而获得。
本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分（B）的酸值从碱溶性这一观点出发优选为30~250mgKOH/g、更优选为40~200mgKOH/g。酸值为30mgKOH/g以上时，可溶部分相对于显影液的溶解性不会降低，酸值为250mgKOH/g以下时，能够拓宽显影允许宽度。需要说明的是，酸值的测定基于JIS-K0070（1992）来求出。
本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分（B）的玻璃化转变温度更优选为-10~120℃。Tg为-10℃以上时，能够抑制干燥膜的胶粘性，Tg为120℃以下时，在室温下表现出弯曲性、能够缓和弯曲时的内部应力，尤其是能够抑制裂纹的发生。
本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分（B）的玻璃化转变温度可以使用作为共聚成分的单体的共聚比率以及各个单体的均聚物的玻璃化转变温度利用下述式（1）来算出，本发明中使用了这一数值。
[数学式1]
此处，Tg为聚合物的玻璃化转变温度（单位：K）；T1、T2、T3…为单体1、单体2、单体3…的均聚物的玻璃化转变温度（单位：K）；W1、W2、W3…为单体1、单体2、单体3…的重量基准的共聚比率。
本发明的感光性导电糊剂中包含的光聚合引发剂（C）是指吸收紫外线等短波长的光而分解并产生自由基的化合物、或者发生夺氢反应而产生自由基的化合物。作为具体例，可列举出1,2-辛二酮、1-[4-（苯硫基）-2-（O-苯甲酰肟）]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、乙酮、1-[9-乙基-6-2（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（O-乙酰肟）、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4′-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4,4′-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮、2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、偶苯酰、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2,6-双（对叠氮苯亚甲基）环己酮、6-双（对叠氮苯亚甲基）-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-（邻甲氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（邻苯甲酰基）肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-（邻苯甲酰基）肟、米蚩酮、2-甲基-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4′-偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻以及曙红、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，对它们没有特别限定。
作为光聚合引发剂（C）的添加量，相对于感光性成分（B）100重量份，优选以0.05~30重量份的范围进行添加，更优选为5~20重量份。通过使光聚合引发剂（C）的添加量相对于感光性成分（B）100重量份为5重量份以上，尤其是曝光部的固化密度增加，能够提高显影后的残膜率。另外，通过使光聚合引发剂（C）的添加量相对于感光性成分（B）100重量份为20重量份以下，尤其是能够抑制由光聚合引发剂（C）导致的涂布膜上部的过量光吸收、抑制导电图案成为倒锥形而与基材的粘接性降低。
本发明的感光性导电糊剂中，可以与光聚合引发剂（C）一起添加敏化剂，使灵敏度提高或扩大对反应有效的波长范围。
作为敏化剂的具体例，可列举出2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双（4-二乙基氨基亚苄基）环戊酮、2,6-双（4-二甲基氨基亚苄基）环己酮、2,6-双（4-二甲基氨基亚苄基）-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4-双（二甲基氨基）查尔酮、4,4-双（二乙基氨基）查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苯亚甲基茚酮、2-（对二甲基氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲基氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲基氨基亚苄基）丙酮、1,3-羰基双（4-二乙基氨基亚苄基）丙酮、3,3-羰基双（7-二乙基氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。本发明可以使用它们中的1种或2种以上。将敏化剂添加至本发明的感光性导电糊剂中时，其添加量相对于感光性成分（B）100重量份通常优选在0.05~10重量份的范围内、更优选为0.1~10重量份。通过使添加量相对于感光性成分（B）100重量份为0.1重量份以上，容易充分地发挥提高光灵敏度的效果，通过使添加量相对于感光性成分（B）100重量份为10重量份以下，尤其是能够抑制在涂布膜上部发生过量的光吸收、导电图案成为倒锥形状从而导致与基材的粘接性降低。
本发明的感光性导电糊剂需要包含环氧树脂（D），环氧树脂（D）的环氧当量在200~500g/当量的范围内。通过使环氧当量为200g/当量以上，能够获得涂布膜的保存稳定性高的感光性导电糊剂。另一方面，通过使环氧当量不足500g/当量，能够获得与树脂膜、玻璃基板之类的各种基板的密合性高的导电图案。环氧当量是指包含1当量环氧基的树脂的重量，可以将由结构式求出的分子量除以该结构中包含的环氧基的数量来求得。
环氧树脂（D）的添加量相对于感光性成分（B）100重量份通常优选在1~100重量份的范围内、更优选为30~80重量份、进一步优选为10~80重量份。通过使添加量相对于感光性成分（B）100重量份为30重量份以上，容易充分地发挥出提高密合性的效果，通过使添加量相对于感光性成分（B）100重量份为80重量份以下，能够获得涂布膜的保存稳定性特别高的感光性导电糊剂。
本发明的感光性导电糊剂还优选包含具有1~3个羟基的碳原子数10~18的化合物（E）。尤其是，环氧树脂（D）的添加量相对于感光性成分（B）100重量份不足30重量份时，密合性略微变差，但若添加具有1~3个羟基的碳原子数10~18的化合物（E），密合性会得到改善，因而优选。通过使化合物（E）与不涉及密合性的环氧树脂（D）的环氧基发生反应，从而能够抑制未反应的环氧基与湿热试验中的水分发生反应而生成羟基并以此为基础吸收水分，进而溶胀而导致膜剥离的产生，进而还能够在湿热试验后维持密合性。另外，剩余的化合物（E）还会与导电性颗粒（A）的表面的氧化膜发生反应，还原作用的结果，能够进一步降低所得导电图案的电阻率。
作为环氧树脂（D），只要环氧当量在200~500g/当量的范围内即可，对结构等没有特别限定。作为具体例，可列举出乙二醇改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为具有1~3个羟基的碳原子数10~18的化合物（E）的种类，例如可列举出碳原子数10~18的一元醇、多元醇、二醇醚等，另外，作为化合物（E）的结构，可列举出直链状的饱和烷基、支链状的饱和烷基、分子内具有不饱和双键的烷基等，但不限定于这些。
作为碳原子数10~18的一元醇，例如，作为具有直链状的饱和烷基的一元醇，可列举出1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇等。
另外，作为具有支链状的饱和烷基的一元醇，可列举出3,7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-庚基十一烷醇、异肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、异硬脂醇等。另外，还可以使用二环己基甲醇、三环癸烷单羟甲酯、加氢松香醇、二氢松油醇等环状醇。
作为在分子内具有不饱和双键且带有烷基的1元醇，可列举出具有1个不饱和双键的烯基、具有2个不饱和双键的二烯基、具有3个不饱和双键的三烯基、以及分子内具有4个以上不饱和双键的多烯基的1元醇，油醇、亚油醇（リノリルアルコール）、11-十六烯-1-醇、7-十四烯-1-醇、9-十四烯-1-醇、11-十四烯-1-醇、7-十二烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、香茅醇、十二碳二烯-1-醇、植醇、香叶醇、玫红醇、沉香醇、松油醇C、α-松油醇、L-α-松油醇等包含直链状、支链状或环状的不饱和烷基的1元醇。这些1元醇可以单独使用或者将多种以任意量比组合使用。
作为碳原子数10~18的多元醇，例如可列举出1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等亚烷基二元醇；三羟甲基辛烷、二季戊四醇、三季戊四醇纤维素等多元醇等。
作为碳原子数10~18的二醇醚，例如，作为碳原子数10~18的二醇醚，例如可列举出二丙二醇正丁醚、三乙二醇单正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三丙二醇丙醚、三丙二醇丁醚等二醇醚系溶剂。
作为本发明的感光性导电糊剂中包含的化合物（E），优选使用碳原子数10~18的一元醇或多元醇，更优选为一元醇。一元醇的反应性低，因此能够抑制与感光性导电糊剂组成成分即环氧树脂（D）以外的有机成分的反应，进而能够抑制增稠。另外，还抑制与碱显影时的碱成分的反应，能够降低流出的可能性。
另外，在一元醇之中，优选使用含有直链状饱和烷基的化合物（E）、含有支链状饱和烷基的化合物（E），更优选为含有直链状饱和烷基的化合物（E）。含直链状饱和烷基的化合物（E）容易在感光性导电糊剂内移动，进而可与环氧树脂（D）的环氧基反应的可能性变高。另外，本发明中，化合物（E）可以使用1种或2种以上。
本发明的感光性导电糊剂中包含的具有1~3个羟基的碳原子数10~18的化合物（E）在感光性成分（B）100重量份中优选使用1~100重量份，更优选为5~70重量份。通过为5重量份以上，在湿热试验后也能够维持密合性，通过为70重量份以下，能够抑制显影时的图案的缺失、断线。
本发明的感光性导电糊剂中还可以包含羧酸或其酸酐。具有羧酸的化合物具体而言可列举出醋酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、甲基双环[2.2,1]庚烷-2,3-二羧酸、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、四丙烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5（四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基）萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己酮-1,2,3,4-四羧酸、FlorenG-700（共荣社化学株式会社制）、FlorenG-900（共荣社化学株式会社制）、BYK-P105（BYK Company制）、KD-4（Croda Company制）、KD-8（Croda Company制）、KD-9（Croda Company制）、KD-12（Croda Company制）、KD-15（Croda Company制）、JP-57（Croda Company制）、PA-111（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制）等。另外，酸酐是指2分子羧酸脱水缩合而成的化合物，具体而言，可列举出醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-（四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基）萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环己酮-1,2,3,4-四羧酸3,4-酐等。
本发明的感光性导电糊剂使用羧酸或其酸酐时，作为其添加量，相对于感光性成分（B）100重量份，优选以0.5~30重量份的范围进行使用，更优选在1~20重量份的范围内。通过使具有羧酸的化合物或其酸酐的添加量相对于感光性成分（B）100重量份为0.5重量份以上，能够提高在显影液中的亲和性、能够形成良好的图案，进而最终组合物的导电性也会提高。通过使酸酐的添加量为30重量份以下，能够使显影余量（現像マージン）、高温高湿下的密合性变得良好。
本发明的感光性导电糊剂可以含有溶剂。作为溶剂，可列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙醚、二丙酮醇、四氢糠醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、三乙二醇二甲醚或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。优选的是沸点为150℃以上的溶剂。沸点为150℃以上时，能够抑制溶剂的飞散、能够抑制感光性导电糊剂的增稠。溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。溶剂也可以在制作糊剂后出于调整粘度的目的随后添加。
本发明的感光性导电糊剂只要在不损害其期望特性的范围内还可以配混分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。作为非感光性聚合物的具体例，可列举出环氧树脂、酚醛清漆树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺前体、已闭环聚酰亚胺等。
作为增塑剂的具体例，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作为流平剂的具体例，可列举出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸类聚合物等。
作为硅烷偶联剂，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
本发明的感光性导电糊剂使用分散机、混炼机等来制作。作为这些具体例，可列举出三辊磨、球磨、行星式球磨等，对它们没有限定。
接着，针对使用了本发明的感光性导电糊剂的导电图案的制造方法进行说明。为了制作导电图案，将本发明的糊剂涂布在基板上，进行加热使溶剂挥发来干燥。其后，介由图案形成用掩膜进行曝光，经由显影工序，从而在基板上形成期望的图案。并且，以100~300℃的温度进行固化来制作导电图案。
本发明中使用的基板例如可列举出PET膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳纶膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅晶圆、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等，对它们没有限定。
作为将本发明的感光性导电糊剂涂布在基板上的方法，有使用了旋转器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布、模涂、压延涂布（カレンダーコーター）、半月板涂布、棒涂等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而异，通常以干燥后的膜厚达到0.1~50μm的范围内的方式进行涂布。
接着，从涂布在基板上的涂布膜去除溶剂。作为去除溶剂的方法，可列举出基于烘箱、加热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。加热干燥优选在50℃~180℃的范围内进行1分钟~数小时。
在去除溶剂后的涂布膜上通过光刻法进行图案加工。作为曝光所使用的光源，优选使用汞灯的i射线（365nm）、h射线（405nm）、g射线（436nm）。
通过在曝光后使用显影液去除未曝光部，能够获得期望的图案。作为进行碱显影时的显影液，优选为氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等化合物的水溶液。另外，根据情况，可以向这些水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等中的单独一种或多种后用作显影液。另外，还可以向这些碱水溶液中添加表面活性剂后用作显影液。作为进行有机显影时的显影液，可以单独使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等极性溶剂或者其与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等组成而成的混合溶液。
显影可以如下进行：通过边使基板静置或旋转边将上述显影液喷雾在涂布膜面、将基板浸渍在显影液中、或者边浸渍边施加超声波等方法来进行。
显影后，可以利用水来实施冲洗处理。此处也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加在水中来进行冲洗处理。
接着，为了表现出导电性而将糊剂组合物膜进行固化。作为固化的方法，可列举出基于烘箱、惰性烘箱、加热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。固化温度优选为100~300℃的范围，更优选为120~180℃。通过使加热温度为120℃以上，能够增加树脂的体积收缩量、降低电阻率。另外，本发明的感光性导电糊剂能够通过180℃以下的较低温度的固化来得到高导电性，因此可以在耐热性低的基板上使用、或者与耐热性低的材料组合使用。像这样经由固化工序，可以制作导电图案。
实施例
以下，针对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各实施例和比较例中使用的材料和评价方法如下所述。
＜图案形成性的评价方法＞
在PET膜上以干燥厚度达到10μm的方式涂布感光性导电糊剂，用90℃的干燥烘箱干燥10分钟，将以固定的线宽和线距（line-and-space）（L/S）排列的直线组作为1个单元，隔着具有L/S值不同的9种单元的光掩模进行曝光、显影，并以140℃固化1小时，从而得到导电图案。各单元的L/S的值设为50/50、40/40、30/30、25/25、20/20（分别表示线宽（μm）/间隔（μm））。利用光学显微镜观察图案，确认具有在图案间没有残渣且没有图案剥离的最小L/S值的图案，将该最小L/S值作为能够显影的L/S。
＜电阻率的评价方法＞
在PET膜上以干燥厚度达到10μm的方式涂布感光性导电糊剂，用90℃的干燥烘箱干燥10分钟，隔着具有图1所示图案的透光部A的光掩模进行曝光、显影，并以140℃用干燥烘箱固化1小时，从而得到电阻率测定用导电性图案。导电性图案的线宽为0.400mm、线长为80mm。将所得图案的端部用表面电阻计连接，测定表面电阻值，代入下述计算式而算出电阻率。需要说明的是，膜厚的测定使用触针式高低差计“SURFCOM 1400”（商品名、东京精密株式会社制）进行。关于膜厚的测定，随机地在10个位置进行测定，将该10个点的平均值记作膜厚。测定长度为1mm、扫描速度为0.3mm/s。关于线宽，用光学显微镜随机地观察图案的10个位置，分析图像数据，将所得10个点的平均值作为线宽。
电阻率=表面电阻值×膜厚×线宽/线长。
需要说明的是，在实施例7~14和比较例3~6中，测定100个电阻率，将90个以上不足1E-4Ωcm的情况视为良好，将图案加工性视为○。另外，在图案加工性为○的情况下，求出100个的平均电阻率。
＜糊剂涂布膜的保存稳定性＞
准备10个在PET膜上以干燥厚度达到10μm的方式涂布感光性导电糊剂、并用90℃的干燥烘箱干燥10分钟而得到的样品。在刚干燥后、干燥1天后、2天后、3天后、4天后、5天后、6天后、7天后、8天后、9天后，各取1个样品隔着具有L/S值为40/40（分别表示线宽（μm）/间隔（μm））的光掩模，以200mJ的曝光量使用显影液（碳酸钠水溶液0.2%）进行40秒钟的喷淋显影（shower developing），其后，用纯水冲洗后，用喷气进行干燥。并且，通过以140℃进行1小时的固化，得到导电图案。将相对于刚干燥后进行曝光、显影、固化而得到的导电图案的线宽、线宽第一次达到1.1倍以上的日期记作保存稳定天数。保存稳定天数为3天以上时记为良好。保管在23℃的洁净室内进行。
＜密合性评价＞
在PET膜上以干燥厚度达到10μm的方式涂布感光性导电糊剂，用90℃的干燥烘箱干燥10分钟，其后，进行整面曝光、显影，并且以140℃固化1小时。按照JIS标准K5600-5-6（1999）（ISO2409:1992）评价密合性，在分割100次而完全没有剥离的情况记为○。
＜与ITO的密合性评价方法＞
在附带ITO的PET膜“ELECRYSTA”（注册商标）V270L-TFS（日东电工株式会社制）上以干燥厚度达到7μm的方式涂布感光性导电糊剂，在90℃的干燥烘箱内干燥10分钟，将印刷面进行整面曝光，其后，以140℃在干燥烘箱内固化1小时后，用切割机以1mm的宽度切出10×10的棋盘格状的缝隙，在85℃、85%RH的恒温恒湿槽SH-661（ESPEC Corp.制）内投入240小时。其后，取出样品，在棋盘格状的部位粘贴胶带并进行剥离，以残留的格子数进行判定。需要说明的是，作为胶带，使用玻璃纸胶带（NICHIBAN CO.,LTD.制）来进行。将格子数残留95个以上的情况记为○。
实施例、比较例中使用的材料如下所示。
・导电性颗粒（A）
使用了表1和表2中记载的材料、平均粒径的导电性颗粒。需要说明的是，平均粒径通过以下方法来求出。
＜体积平均粒径的测定＞
导电性颗粒（A）的体积平均粒径利用HORIBA公司制造的动态光散射式粒度分布计来测定。
・感光性成分（B）
（合成例1）感光性成分（B-1）
向丙烯酸乙酯（EA）/甲基丙烯酸2-乙基己酯（2-EHMA）/苯乙烯（St）/丙烯酸（AA）的共聚物（共聚比率：20重量份/40重量份/20重量份/15重量份）加成反应5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）而成的成分
在氮气气氛的反应容器中投入二乙二醇单乙醚乙酸酯150g，使用油浴升温至80℃。花费1小时向其中滴加包含丙烯酸乙酯20g、甲基丙烯酸2-乙基己酯40g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮双异丁腈0.8g以及二乙二醇单乙醚乙酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反应。其后，添加氢醌单甲醚1g而使聚合反应终止。接着，花费0.5小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、三乙基苄基氯化铵1g以及二乙二醇单乙醚乙酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过将所得反应溶液用甲醇进行纯化来去除未反应杂质，进一步进行24小时的真空干燥，从而得到感光性成分（B-1）。所得感光性成分B-1的酸值为103mgKOH/g，通过式（1）求出的玻璃化转变温度为21.7℃。
（合成例2）感光性成分（B-2）
向环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯FA-324A（制品名、日立化成工业株式会社制）/EA/AA的共聚物（共聚比率：50重量份/10重量份/15重量份）中加成反应5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）而成的成分
在氮气气氛的反应容器中投入二乙二醇单乙醚乙酸酯150g，使用油浴升温至80℃。花费1小时向其中滴加包含环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯FA-324A 50g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸15g、2,2’-偶氮双异丁腈0.8g以及二乙二醇单乙醚乙酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反应。其后，添加氢醌单甲醚1g而使聚合反应终止。接着，花费0.5小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、三乙基苄基氯化铵1g以及二乙二醇单乙醚乙酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过将所得反应溶液用甲醇进行纯化来去除未反应杂质，进一步进行24小时的真空干燥，从而得到感光性成分B-2。所得感光性成分（B-2）的酸值为96mgKOH/g，通过式（1）求出的玻璃化转变温度为19.9℃。
・光聚合引发剂（C）
IRGACURE 369（商品名、Ciba Japan K.K.制）
・环氧树脂（D）
环氧树脂（D-1）：三菱化学株式会社制、JER828（环氧当量188）
环氧树脂（D-2）：ADEKA公司制、ADEKA Corporation EPR-21（环氧当量210）
环氧树脂（D-3）：ADEKA公司制、ADEKA Corporation EPR-4030（环氧当量380）
环氧树脂（D-4）：三菱化学株式会社制、JER1001（环氧当量475）
环氧树脂（D-5）：三菱化学株式会社制、JER1002（环氧当量650）
环氧树脂（D-6）：日本化药株式会社制 EOCN-103s（环氧当量210）
・化合物（E-1）1-十二烷醇（东京化成工业株式会社制、直链状饱和一元醇、碳原子数12）
・化合物（E-2）1-十四烷醇（东京化成工业株式会社制、直链状饱和一元醇、碳原子数14）
・化合物（E-3）1-十八烷醇（东京化成工业株式会社制、直链状饱和一元醇、碳原子数18）
・化合物（E-4）3,7-二甲基-1-辛醇（东京化成工业株式会社制、支链饱和一元醇、碳原子数14）
・流平剂：L1980（楠本化成株式会社制）
・单体：轻质丙烯酸酯（ライトアクリレート）BP-4EA（共荣社化学株式会社制）
・溶剂：二乙二醇单丁醚（东京化成工业株式会社制）。
（实施例1）
投入感光性成分（B）17.5g、光聚合引发剂（C）IRGACURE369（Ciba Japan K.K.制）3.5g、二乙二醇单丁醚17.0g、环氧树脂（D），用“あわとり錬太郎”（商品名、ARE-310、THINKY CO., LTD.制）进行混合，得到感光性树脂溶液38.0g（固体成分为55.3重量%）。
将所得感光性树脂溶液38.0g与平均粒径为2μm的Ag颗粒140.5g混合，使用三辊磨“EXAKT M-50”（商品名、EXAKT公司制）进行混炼，得到178.5g感光性导电糊剂。
将所得糊剂通过丝网印刷涂布在膜厚为100μm的PET膜上，用干燥烘箱在90℃、10分钟的条件下进行干燥。其后，使用曝光装置“PEM-6M”（商品名、ユニオン光学株式会社制）以300mJ/cm2（波长365nm换算）的曝光量进行全线曝光，用0.25%Na2CO3溶液进行50秒钟的浸渍显影，用超纯水进行冲洗后，用干燥烘箱以140℃进行1小时的固化。进行了图案加工的导电图案的膜厚为10μm。通过光学显微镜确认导电图案的线宽和线距（L/S）图案时，确认了直至L/S为20/20μm为止均没有图案间残渣、图案剥离、良好地进行了图案加工。并且，测定导电图案的电阻率，结果为8.1×10-5Ωcm。保存稳定天数为3天、良好。密合性是无剥离、为○。
（实施例2~6）
用与实施例1同样的方法来制造表1所示组成的感光性导电糊剂，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1。
实施例8~14
用与实施例7同样的方法来制造表2所示组成的感光性导电糊剂，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表2。
（比较例1~2）
用与实施例1同样的方法来制造表1所示组成的感光性导电糊剂，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1。
[表1]
满足本申请发明的技术特征的实施例1~6的糊剂涂布膜的保存稳定性、密合性均良好，能够形成高分辨率的图案，通过140℃的固化能够获得低电阻的导电图案，但比较例1和2的糊剂涂布膜的保存稳定性和密合性中的任一种呈现差的结果。
（实施例7）
投入感光性成分（B-1）17.5g、光聚合引发剂（C）IRGACURE369（Ciba Japan K.K.制）3.5g、环氧树脂（D）1.5g、轻质丙烯酸酯BP-4EA（共荣社化学株式会社制）3.5g、化合物（E）2.5g、二乙二醇单丁醚17.0g，用“あわとり錬太郎”（商品名、ARE-310、THINKY CO., LTD.制）进行混合，得到感光性树脂溶液45.5g（固体成分为62.6重量%）。
将所得感光性树脂溶液45.5g与平均粒径为1μm的Ag颗粒129.8g混合，使用三辊磨“EXAKT M-50”（商品名、EXAKT公司制）进行混炼，得到175.3g的感光性导电糊剂。
将所得糊剂通过丝网印刷涂布在膜厚为100μm的PET膜上，用干燥烘箱在90℃、10分钟的条件下进行干燥。其后，使用曝光装置“PEM-6M”（商品名、ユニオン光学株式会社制）以200mJ/cm2（波长365nm换算）的曝光量进行全线曝光，用0.25%Na2CO3溶液进行50秒钟的浸渍显影，用超纯水进行冲洗后，用干燥烘箱以140℃进行1小时的固化。进行了图案加工的导电图案的膜厚为10μm。通过光学显微镜确认导电图案的线宽和线距（L/S）图案，结果确认了直至L/S为15/15μm为止均没有图案间残渣、图案剥离、良好地进行了图案加工。并且，测定100个导电图案的平均电阻率，结果为7.8×10-5Ωcm。另外，与ITO膜的密合性试验中的残留格子数为98，评价为○。
（实施例8~14）
用与实施例7同样的方法来制造表2所示组成的感光性导电糊剂，进行与实施例7同样的评价。将评价结果示于表2。
[表2]
满足本申请发明的技术特征的实施例7~14在湿热后的密合性均良好，能够形成高分辨能力的图案，通过140℃的固化能够获得低电阻的导电图案。
符号说明
A 透光部

Claims (4)

1.感光性导电糊剂，其包含：导电性颗粒（A）、感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）以及环氧树脂（D），所述感光性成分（B）具有不饱和双键且酸值为40~200mgKOH/g，所述环氧树脂（D）的环氧当量为200~500g/当量。
2.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其还包含：具有1~3个羟基的碳原子数10~18的化合物（E）。
3.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂，其中，所述导电性颗粒（A）的体积平均粒径为0.3~3μm。
4.导电图案的制造方法，其中，将权利要求1~3中任一项所述的感光性导电糊剂涂布在基板上，进行曝光并显影后，以100~300℃的温度进行固化。
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