CN116982000A - 感光性组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供能够高生产率地得到电子材料的技术。此处公开的感光性组合物包含导电性粉末、光聚合性化合物和陶瓷微粒。上述陶瓷微粒的平均粒径为30nm。

Description

感光性组合物及其应用
技术领域
本公开涉及感光性组合物及其应用。本申请主张基于2021年3月11日提出申请的日本专利申请2021-039027号的优先权，并将该申请的全部内容作为参照而并入本说明书中。
背景技术
近年来，具备在包含陶瓷等的基材上形成有导电层的构件的电子材料被用于各种工业产品中。所述导电层典型的是由含有导电性粉末和光聚合性化合物的感光性组合物形成(参照下述专利文献1～4)。具体而言，首先，通过将感光性组合物涂布(印刷)在基材上之后，使该感光性组合物干燥来成形膜状体(成形工序)。接着，将具有规定图案的开口部的光掩模覆盖在膜状体上，对从开口部露出的膜状体的一部分照射光(曝光工序)。由此，膜状体的曝光部分光固化而形成固化膜。接着，用显影液去除被光掩膜遮光的未曝光部分(未固化的膜状体)(显影工序)。由此，期望的图案的固化膜残留在基材上。然后，将该固化膜与基材一起煅烧(煅烧工序)，由此可以形成导电层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2003-262949号公报
专利文献2：日本专利申请公开2000-221671号公报
专利文献3：日本专利第3672105号公报
专利文献4：国际公开第2017/057544号
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来，要求电子材料进一步小型化。作为所述电子材料的一例，可列举出积层芯片电感器。积层芯片电感器例如通过以下方式来制造：通过对具备通路(via)的基材实施直至上述显影工序为止的一系列工序，将所得的构件层叠多个并压接而制作层叠体，将该层叠体在层叠方向上切割为芯片尺寸，并经过煅烧、端子电极的形成、电镀处理等，从而制造。在积层芯片电感器的小型化时，减小芯片尺寸，随之需要将导电层细线化(狭小化)，因此可适当地使用包含粒径小的导电性粉末的感光性组合物。
然而，根据本发明人的研究，可知特别是在使用包含粒径小的导电性粉末的感光性组合物的情况下，由于膜状体的透光性降低，固化的进行容易变得不充分。由此，将层叠体切割为芯片尺寸时，在切割面的导电层露出的部位，有可能产生该层叠体的切割面彼此再粘连的现象、即粘连的不良情况，因此从生产率等的观点出发不优选。
本公开是基于上述情况而做出的，其主要目的为提供一种可高生产率地得到电子材料(例如，经小型化的积层芯片电感器等)的技术。
用于解决问题的方案
为了实现所述目的，本公开提供一种感光性组合物，其包含导电性粉末、光聚合性化合物、和陶瓷微粒，上述陶瓷微粒的平均粒径为30nm以下。详细内容将在后面叙述，利用所述构成的感光性组合物，例如可高生产率地得到经小型化的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，上述陶瓷微粒由选自由二氧化硅、氧化铝、和钛酸钡组成的组中的至少1种构成。在所述构成的陶瓷微粒中，可更适宜地得到具有致密且低电阻的导电层的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，包含银粉末和/或钨粉末作为上述导电性粉末。在所述构成的导电性粉末中，可更适宜地得到具有致密且低电阻的导电层的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，包含上述银粉末，上述银粉末的平均粒径为10μm以下。这样的平均粒径小的银粉末作为此处公开的技术的适用对象是合适的。
所述实施方式的优选的一实施方式中，包含银粉末，将上述银粉末的整体设为100质量份时，上述陶瓷微粒的含有比率为0.7质量份～1.8质量份。利用使用所述构成的感光性组合物形成的导电层，可更适宜地实现电阻率的抑制。
此处公开的感光性组合物的一实施方式中，上述感光性组合物用于形成线宽20μm以上的细线，上述导电性粉末的平均粒径为2μm以上。
此处公开的感光性组合物的一实施方式中，上述感光性组合物用于形成线宽20μm以下的细线，上述导电性粉末的平均粒径为3μm以下。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，还包含有机粘结剂。另外，所述实施方式的优选的一实施方式中，包含纤维素系树脂作为上述有机粘结剂。另外，所述实施方式的优选的一实施方式中，还包含丙烯酸系树脂作为上述有机粘结剂。另外，所述实施方式的优选的一实施方式中，上述纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30。利用所述构成的感光性组合物，可更适宜地得到具有致密且低电阻的导电层的电子材料。
所述实施方式的优选的一实施方式中，将上述感光性组合物的整体设为100质量％时，包含0.1质量％～1.9质量％的上述陶瓷微粒。利用所述构成的感光性组合物，可更适宜地得到具有致密且低电阻的导电层的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，还包含分散介质，且被制成糊状。由此，膜状体形成时的操作性提高，因此优选。
另外，本公开中，作为另一方面，提供一种复合体，其具备形成有导电膜的基材，所述导电膜为此处公开的任一感光性组合物的干燥物。另外，提供一种电子材料，其具备由此处公开的任一感光性组合物的煅烧体形成的导电层。所述复合体/电子材料可优选地用于各种工业产品。
另外，本公开中，作为另一方面，提供一种电子材料的制造方法，其包含如下工序：将此处公开的任一感光性组合物赋予至基材上并进行曝光、显影，然后进行煅烧，从而形成由该感光性组合物的煅烧体形成的导电层。由此，可以稳定地制造例如经小型化的电子材料，因此优选。
或者，根据此处公开的技术，提供一种感光性组合物，其为包含平均粒径为10μm以下的银粉末的感光性组合物，其包含光聚合性化合物、和平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒。
本发明人发现：在例如经小型化的积层芯片电感器的制造中，通过在包含粒径小(例如，平均粒径为10μm以下)的银粉末的感光性组合物中添加平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒，切割层叠体时产生的切割面彼此的粘连得到抑制，从而完成所述技术。由此，可高生产率地得到经小型化的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，上述陶瓷微粒由二氧化硅或氧化铝构成。利用所述构成的陶瓷微粒，可更适宜地实现上述切割面彼此的粘连的抑制。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，将上述银粉末的整体设为100质量份时，上述陶瓷微粒的含有比率为0.7～1.8质量份。利用使用所述构成的感光性组合物而形成的导电层，可更适宜地实现电阻率的抑制。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，还包含有机粘结剂。利用有机粘结剂，可更适宜地实现基材与固化前的膜状体的粘接性的提高。另外，从在显影工序中易去除的观点出发，纤维素系树脂可优选用作有机粘结剂。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，还包含分散介质，且被制成糊状(包括墨状、浆料状，下同)。由此，膜状体形成时的操作性提高，因此优选。
另外，本公开中，作为另一方面，提供一种复合体，其具备形成有导电膜的基材，所述导电膜为此处公开的任一感光性组合物的干燥物。另外，提供一种电子材料，其具备由此处公开的任一感光性组合物的煅烧体形成的导电层。所述复合体/电子材料可优选地用于各种工业产品。
另外，本公开中，作为另一方面，提供一种电子材料的制造方法，其包含如下工序：将此处公开的任一感光性组合物赋予至基材上并进行曝光、显影，然后进行煅烧，从而形成由该感光性组合物的煅烧体形成的导电层。由此，可以稳定地制造经小型化的电子材料，因此优选。
或者，根据此处公开的技术，提供一种感光性组合物，其包含导电性粉末、有机粘结剂、光聚合性化合物和陶瓷微粒，上述有机粘结剂包含纤维素系树脂和丙烯酸系树脂，上述纤维素系树脂和上述丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30，上述陶瓷微粒的平均粒径为5nm～30nm，将上述感光性组合物的整体设为100质量％时，包含上述陶瓷微粒0.1质量％～1.9质量％。详细内容将在后面叙述，利用所述构成的感光性组合物，可高生产率地得到具有致密的导电层的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，上述陶瓷微粒由选自由二氧化硅、氧化铝、和钛酸钡组成的组中的至少1种构成。在所述构成的陶瓷微粒中，可更适宜地得到具有致密的导电层的电子材料。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，上述陶瓷微粒的平均粒径为15nm以下。在所述构成的陶瓷微粒中，可更适宜地抑制如下所述的底切(undercut)的发生。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，包含银粉末和/或钨粉末作为上述导电性粉末。在所述构成的导电性粉末中，可更适宜地得到具有致密的导电层的电子材料。
此处公开的感光性组合物的一实施方式中，上述感光性组合物用于形成线宽20μm以上的细线，上述导电性粉末的平均粒径为2μm以上。
此处公开的感光性组合物的一实施方式中，上述感光性组合物用于形成线宽20μm以下的细线，上述导电性粉末的平均粒径为3μm以下。
此处公开的感光性组合物的优选的一实施方式中，还包含分散介质，且被制成糊状。由此，膜状体形成时的操作性提高，因此优选。
另外，本公开中，作为另一方面，提供一种复合体，其具备形成有导电膜的基材，所述导电膜为此处公开的任一感光性组合物的干燥物。另外，提供一种电子材料，其具备由此处公开的任一感光性组合物的煅烧体形成的导电层。所述复合体/电子材料可优选地用于各种工业产品。
另外，本公开中，作为另一方面，提供一种电子材料的制造方法，其包含如下工序：将此处公开的任一感光性组合物赋予至基材上并进行曝光、显影，然后进行煅烧，从而形成由该感光性组合物的煅烧体形成的导电层的工序。由此，可以高生产率地制造具有致密的导电层的电子材料，因此优选。
附图说明
图1为示意性地表示一实施方式的积层芯片电感器的结构的截面图。
图2为用于对第1实施方式的实施例的层叠体的构成进行说明的光学显微镜观察图像。
图3为用于对第1实施方式的实施例的层叠体的粘连率计算方法进行说明的说明图。
具体实施方式
以下，对本公开的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外的、本公开的实施所必需的事项可作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本公开可基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。需要说明的是，以下的实施方式并不意图将此处公开的技术限定为该实施方式。另外，在本说明书所示的附图中，对起相同作用的构件/部位赋予相同标记进行说明。而且，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，将规定的数值范围记为A～B(A、B为任意的数值)时，表示A以上且B以下。因此，包括超过A且低于B的情况。
另外，以下的说明中，将对感光性组合物在分散介质的沸点以下的温度，具体而言大概300℃以下、例如200℃以下进行干燥而得到的膜状体(干燥物)称为“导电膜”。导电膜包含所有未煅烧(煅烧前)的膜状体。导电膜可以是光固化前的未固化物，也可以是光固化后的固化物。另外，以下的说明中，将感光性组合物在银粉末的烧结温度以上进行煅烧而成的煅烧体(煅烧物)称为“导电层”。导电层包括布线(线状体)、布线图案和实心图案。
首先，对本公开的第1实施方式的感光性组合物(以下，也简称为“第1感光性组合物”)进行说明。
《第1感光性组合物》
此处公开的第1感光性组合物包含作为导电性粉末的平均粒径为10μm以下的银粉末、光聚合性化合物、和作为陶瓷微粒的平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒。以下，对各构成要素进行说明。
＜银粉末＞
此处公开的第1感光性组合物包含作为导电性粉末的平均粒径为10μm以下的银粉末。银粉末为用于主要形成电子材料等中的电极、导线、电导膜等电传导性(以下简称为“导电性”。)高的层的材料。银(Ag)不像金(Au)那样昂贵，不易被氧化且导电性优异，因此优选作为导体材料。银粉末只要是以银作为主要成分的粉末(颗粒的集合)，则其组成就没有特别限制，可使用具备期望的导电性、其他物性的银粉末。此处主要成分是指构成银粉末的成分中以质量基准计最大的成分。作为构成银粉末的银颗粒，例如可列举出由银和银合金以及它们的混合物或复合体等构成的颗粒作为一例。作为银合金，例如可列举出银-钯(Ag-Pd)合金、银-铂(Ag-Pt)合金、银-铜(Ag-Cu)合金等。另外，也可以使用芯由银以外的铜、银合金等金属构成、覆盖芯的壳由银形成的芯壳颗粒等。也可以使用芯由银构成、覆盖芯的壳由银以外的铜、银合金等构成的芯壳颗粒。需要说明的是，作为如上所述的银粉末，例如可以使用市售的银粉末。另外，银粉末可以使用1种或组合使用2种以上。
银粉末具有纯度(银(Ag)的含量)越高导电性越高的倾向，因此优选使用纯度高的银粉末。银粉末的纯度优选为95％以上、更优选为97％以上、特别优选为99％以上。例如，通过使用纯度为99.5％左右以上(例如，99.8％左右以上)的银粉末，能够形成极低电阻的导电层，因此更优选。
只要可发挥此处公开的技术的效果，构成银粉末的银颗粒的形状就没有特别限制。银颗粒的形状例如可以为球状、破碎状、鳞片状、平板状、纤维状、它们的混合物等。虽没有特别限定，但银颗粒的形状典型地为平均长径比(长径/短径比)大致为1～2的类球状、优选为1～1.5、例如1～1.2的球状的情况是优选的。由此，可更稳定地实现曝光性能。需要说明的是，在本说明书中，“平均长径比”是指利用电子显微镜观察多个银颗粒，根据得到的观察图像计算出的长径比的算术平均值。另外，在本说明书中，“类球状”是指整体上看大致为球体(ball)的形态，为可以包含椭圆状、多面体状、圆盘球状等的术语。
对于银粉末，其表面可附着有机表面处理剂。有机表面处理剂可出于例如提高感光性组合物中的银粉末的分散性、提高银粉末与其他所含成分的亲和性、防止构成银粉末的金属的表面氧化中的至少一个目的而使用。作为有机表面处理剂，例如可列举出羧酸等脂肪酸、苯并三唑系化合物等。
另外，在此处公开的技术中，银粉末的平均粒径为10μm以下。在电子材料的小型化时，需要使导电层细线化(狭小化)，因此要使用包含这样的平均粒径小的银粉末的感光性组合物。另外，从兼顾曝光工序中的曝光性能的角度出发，银粉末的平均粒径可以为大致1μm～10μm。从抑制在感光性组合物中的聚集、提高稳定性的观点出发，银粉末的平均粒径可以优选为1.5μm以上、更优选为2μm以上。另外，从细线形成性的提高、导电层的致密化/低电阻化等观点出发，银粉末的平均粒径可以优选为8μm以下、更优选为5μm以下(例如，4μm以下、3μm以下等)。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，银粉末的“平均粒径”是指在基于激光衍射/散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的一侧起累积值为50％的粒径。所述测定例如可以使用作为市售的装置的麦奇克拜尔株式会社(MicrotracBEL Corp.)制的Microtrac MT3000II来实施。
虽没有特别限定，但银粉末的整体在基于JIS Z 8781：2013年的L*a*b*表色系中，亮度L*可以为50以上。由此，照射光稳定地到达至未固化的导电膜的深部，也能够稳定地实现例如膜厚为5μm以上、进一步为10μm以上这样的厚度的导电层。从上述观点出发，银粉末的亮度L*可以为大致55以上，例如60以上。亮度L*例如可以根据上述银粉末的种类、平均粒径进行调整。需要说明的是，亮度L*的测定例如可利用分光测色计基于JIS Z 8722：2009年进行。
虽没有特别限定，但银粉末在感光性组合物整体中所占的比例(换言之，将感光性组合物整体设为100质量％时的导电性粉末的比例)可以为大致50质量％以上、典型而言为60～95质量％、例如为70～90质量％。通过满足上述范围，可以形成致密性、电传导性优异的导电层。另外，可以提高感光性组合物的处理性、成形导电层时的操作性。
＜光聚合性化合物＞
光聚合性化合物是利用在后述的光聚合引发剂的分解中产生的活性种而发生聚合反应、交联反应等从而固化的光固化成分。聚合反应例如可以为加成聚合，也可以为开环聚合。对于光聚合性化合物并没有特别限定，可以从现有公知的物质中例如根据用途、基材的种类等适宜选择1种或2种以上来使用。光聚合性化合物典型地具有1个以上的不饱和键和/或环状结构。作为光聚合性化合物的一个适宜例，可列举出具有1个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基这样的烯属不饱和键的自由基聚合性的化合物、具有环氧基这样的环状结构的阳离子聚合性的化合物。需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，“光聚合性化合物”包含光聚合性聚合物、光聚合性低聚物、光聚合性单体。
此处公开的第1感光性组合物也可以包含光聚合性聚合物作为光聚合性化合物。光聚合性聚合物与单体、低聚物相比能够用相对少的曝光量进行固化。因此，能够使其稳定地固化直至曝光部分的深部(接近基材的部分)。因此，通过包含光聚合性聚合物，基材与导电层的密合性提高，可适宜地抑制导电层发生剥离、断线等不良情况。另外，能够提高导电层的耐水性、耐久性。此外，光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，对基材的粘合性(粘性)提高，显影工序中未曝光部分的去除性降低。光聚合性聚合物的重均分子量可以为大致5000以上、典型地为1万以上、例如为1万5000以上、2万以上，且大致为10万以下、例如为5万以下。光聚合性化合物优选除了包含光聚合性聚合物以外还包含光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者。虽没有特别限定，但光聚合性单体的重均分子量例如可以为1500以下左右，光聚合性低聚物的重均分子量例如可以为1500～5000左右。需要说明的是，在本说明书中，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)进行测定，并使用标准聚苯乙烯校准曲线进行换算的重量基准的平均分子量。
在优选的一实施方式中，光聚合性化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。例如，光聚合性化合物可以含有作为上述光聚合性聚合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以含有作为上述光聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以含有作为上述光聚合性低聚物的(甲基)丙烯酸酯低聚物。光聚合性化合物通过含有(甲基)丙烯酸酯，能够提高导电层的柔软性、对基材的追随性。其结果，能够更好地抑制剥离、断线等不良情况的发生。作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的一适宜例，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体且包含与该主要单体具有共聚性的副单体的共聚物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是包含“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的术语。
在优选的另一实施方式中，光聚合性化合物包含具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)的光聚合性化合物(含氨基甲酸酯键的化合物)。例如，光聚合性化合物可以包含作为上述光聚合性聚合物的具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的聚合物、也可以包含作为上述光聚合性单体的具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的单体、也可以包含作为上述光聚合性低聚物的具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的低聚物。光聚合性化合物通过包含含氨基甲酸酯键的化合物，可以实现更好地提高曝光部分的耐蚀刻性、同时柔软性、伸缩性更优异的导电层。因此，可以提高基材和导电层的密合性、并且更高水准地抑制剥离、断线等不良情况的发生。作为含氨基甲酸酯键的化合物的一适宜例，可列举出氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性环氧、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，作为上述这样的含(甲基)丙烯酸酯的化合物、含氨基甲酸酯键的化合物，可以没有特别限制地使用市售的化合物。作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物、含氨基甲酸酯键的化合物，例如可以使用日本化药株式会社、共荣社化学株式会社、新中村化学工业株式会社、东亚合成株式会社的化合物。
虽没有特别限定，但光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，光聚合性聚合物在光聚合性化合物整体中所占的比例以质量基准计可以为大致10质量％以上、典型的为20质量％以上、例如为30质量％以上，可以为大致90质量％以下、典型的为80质量％以下、例如为70质量％以下。在满足上述范围的情况下，可高水准地发挥此处公开的技术效果。另外，虽没有特别限定，但在光聚合性化合物包含光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者的情况下，光聚合性单体和/或光聚合性低聚物在光聚合性化合物整体中所占的比例以质量基准计可以为大致10质量％以上、典型的为20质量％以上、例如为50质量％以上，可以为大致90质量％以下、典型的为80质量％以下、例如为70质量％以下。
虽没有特别限定，但光聚合性化合物在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.1～20质量％、典型的为0.5～10质量％、例如为1～5质量％等。另外，虽没有特别限定，但相对于银粉末100质量份，光聚合性化合物的含有比率可以为大致0.1～20质量份、典型的为0.5～10质量份、例如为1～5质量份。通过满足上述范围，可适宜地发挥感光性组合物的光固化性、能够以高水准稳定地形成导电层。
＜陶瓷微粒＞
此处公开的第1感光性组合物包含平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒作为陶瓷微粒。陶瓷微粒为如下成分：可有助于抑制在电子材料(例如，积层芯片电感器)的制造中将层叠体在层叠方向上切割成芯片尺寸时容易产生的、该层叠体的切割面彼此粘连的成分。虽并不意图进行特别限定解释，但认为通过在感光性组合物添加所述陶瓷微粒，切割面的粘合性降低，因此可抑制切割面彼此的粘连。
陶瓷微粒只要是以陶瓷为主要成分的微粒，对其组成就没有特别限制。此处主要成分是指构成陶瓷微粒的成分中，以质量基准计含有最多的成分为陶瓷(以下，也称为“陶瓷成分”)。陶瓷微粒优选可以包含95质量％以上、97质量％以上、或99质量％以上的陶瓷成分。另外，作为陶瓷成分以外的成分，可以包含例如作为不可避免的杂质的各种金属元素、非金属元素等。另外，作为所述陶瓷成分，例如可列举出SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2(氧化钛)、MgO(氧化镁)、BeO(氧化铍)、ZrO2(氧化锆)、Y2O3(氧化钇)、CeO2(氧化铈)、钛酸钡等氧化物系材料；堇青石、莫来石、镁橄榄石、滑石、塞隆(Sialon)、锆石、铁氧体等复合氧化物系材料；氮化硅(silicon nitride)、氮化铝(aluminum nitride)等氮化物系材料；碳化硅(silicon carbide)等碳化物系材料；羟磷灰石(hydroxyapatite)等氢氧化物系材料等。陶瓷微粒由二氧化硅或氧化铝构成的情况下，可以更适宜地实现层叠体的切割面彼此的粘连的抑制。另外，陶瓷微粒可以使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，作为上述这样的陶瓷微粒，可以没有特别限制地使用市售的陶瓷微粒。作为上述陶瓷微粒，例如可以使用日本AEROSIL株式会社的陶瓷微粒。另外，陶瓷微粒也可使用溶胶状、浆料状等分散混合在其他有机系分散介质中的陶瓷微粒。
陶瓷微粒的形状只要可发挥此处公开的技术效果就没有特别限制。陶瓷微粒的形状例如可以为球状、破碎状、鳞片状、平板状、纤维状、它们的混合物等。虽没有特别限定，但陶瓷微粒的形状典型地为平均长径比(长径/短径比)大致为1～2的类球状、优选为1～1.5、例如1～1.2的球状的情况是优选的。由此，可更稳定地实现曝光性能。
另外，此处公开的技术中，陶瓷微粒的平均粒径为20nm以下。另外，从兼顾曝光工序中的曝光性能的角度出发，陶瓷微粒的平均粒径可以为大致1nm～20nm。从适宜抑制层叠体中的切割面彼此的粘连的观点出发，陶瓷微粒的平均粒径可以优选为2nm以上、3nm以上，更优选为4nm以上。另外，从提高细线形成性、或促进导电层的致密化、低电阻化的观点出发，陶瓷微粒的平均粒径可以优选为18nm以下、16nm以下、15nm以下、14nm以下、12nm以下、10nm以下，更优选为8nm以下、7nm以下、6nm以下等。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，陶瓷微粒的“平均粒径”是指根据由BET法测定的比表面积(BET值)，通过平均粒径(nm)＝6000/(陶瓷微粒的真密度(g/cm3)×BET值(m2/g))的式子算出的粒径(BET粒径)。上述比表面积例如可以使用市售的装置Macsorb HM Model-1201(Mountech Co.,Ltd.)算出。
虽没有特别限定，但陶瓷微粒在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.1～10质量％、典型的为0.5～5质量％、例如为1～2.5质量％等。另外，虽没有特别限定，但相对于银粉末100质量份，陶瓷微粒的含有比率可以设为大致0.1～10质量份、典型的为0.5～5质量份、优选为0.7～1.8质量份、更优选为1.0～1.5质量份(例如，1.2～1.4质量份)等。通过满足上述范围，除了适宜地抑制层叠体中的切割面彼此的粘连之外，还可以实现导电层的导电性的维持、电阻的抑制。
＜有机粘结剂＞
此处公开的第1感光性组合物除了上述成分以外，还可以包含有机粘结剂。有机粘结剂是提高基材与光固化前的膜状体(未固化物)的粘接性的成分。作为有机粘结剂，可以从现有公知的物质中例如根据基材的种类、光聚合性化合物的种类等适当选择1种或2种以上使用。作为有机粘结剂，优选能够在显影工序中利用水系显影液容易地去除的粘结剂。例如，在显影工序中使用碱性的水系显影液的情况下，能够优选地使用碱可溶树脂等。由此，在显影工序中更容易去除未曝光部分。
作为有机粘结剂的一适宜例，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。其中，从在显影工序中容易去除的观点出发，可以优选地使用纤维素系树脂。另外，作为有机粘结剂的重均分子量，只要可发挥此处公开的技术效果就没有特别限制，可以设为大致5000～50万(例如，1万～20万)的范围内。另外，作为上述这样的有机粘结剂，可以没有特别限制地使用市售的有机粘结剂。作为市售的有机粘结剂，例如可以使用新中村化学工业株式会社、三菱化学株式会社的有机粘结剂。
在感光性组合物包含有机粘结剂的情况下，虽没有特别限定，但有机粘结剂在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.1～20质量％、典型地为0.5～10质量％、例如为1～5质量％。
＜分散介质＞
此处公开的第1感光性组合物除了上述成分以外，还可以包含使这些成分分散的分散介质(例如，有机系分散介质)。分散介质为赋予感光性组合物适度的粘性、流动性从而提高感光性组合物的处理性、或提高成形导电层时的操作性的成分。另外，从提高形成导电层时的操作性的观点出发，感光性组合物优选通过分散介质制成糊状。作为分散介质，可以从现有公知的物质中例如根据光聚合性化合物的种类等适当选择1种或2种以上使用。
作为分散介质的一适宜例，可列举出萜品醇、二氢萜品醇、酯醇(texanol)、3-甲基-3-甲氧基丁醇、苯甲醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、二甘醇等乙二醇系溶剂；二丙二醇甲醚、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚)、溶纤剂(乙二醇单乙醚)、乙二醇单丁醚、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)等醚系溶剂；二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁基甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、乙酸异冰片酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、石脑油(naphtha)、石油系烃等烃系溶剂；矿油精(mineral spirit)等有机溶剂。需要说明的是，作为上述这样的分散介质，可以没有特别限制地使用市售的分散介质。
其中，从提高感光性组合物的保存稳定性、导电膜成形时的处理性的观点出发，优选沸点为150℃以上的有机溶剂、更优选沸点为170℃以上的有机溶剂。另外，作为另一适宜例，从将印刷导电膜后的干燥温度抑制得较低的观点出发，优选沸点为250℃以下的有机溶剂、更优选沸点为220℃以下的有机溶剂。由此，能够提高生产率，同时能够降低生产成本。
感光性组合物中包含分散介质的情况下，虽没有特别限定，但分散介质在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致1～50质量％、典型的为3～30质量％、例如为5～20质量％。
＜光聚合引发剂＞
此处公开的第1感光性组合物除了上述成分以外，还可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以从现有公知的物质中例如根据感光性树脂的种类等适当选择1种或2种以上使用。光聚合引发剂为通过照射可见光线、紫外线、电子射线等活性能量射线而分解并产生自由基、阳离子等活性种而引发光聚合性化合物的反应的成分。作为一适宜例，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、二苯甲酮等。需要说明的是，作为上述这样的光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用市售的光聚合引发剂。
虽没有特别限定，但光聚合引发剂在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.01～5质量％、典型的为0.1～3质量％、例如为0.2～2质量％。由此，可适宜地发挥感光性组合物的光固化性，可更稳定地形成导电层。
＜其他添加成分＞
只要不显著损害此处公开的技术效果，此处公开的第1感光性组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含各种添加成分。作为添加成分，可以从现有公知的物质中适当选择1种或2种以上使用。作为添加成分的一例，例如可列举出无机填料、光敏剂、阻聚剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂(例如，阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂等)、增塑剂、表面活性剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、防凝胶化剂、稳定剂、防腐剂、颜料等。例如，通过在感光性组合物中添加分散剂，银粉末、陶瓷微粒的分散性提高，所形成的膜状体的透光性适宜地提高，因此能够更适宜地实现层叠体的切割面彼此的粘连的抑制。虽没有特别限定，但添加成分在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致5质量％以下、典型地为3质量％以下、例如为2质量％以下、优选为1质量％以下。
《感光性组合物的用途》
利用此处公开的第1感光性组合物，可以提供具备形成有导电膜的基材的复合体，所述导电膜为该感光性组合物的干燥物。另外，利用此处公开的第1感光性组合物，可以稳定地形成细线(fine line)的导电层。因此，此处公开的第1感光性组合物例如可适宜地用于电感部件、电容器部件、多层电路板等各种电子材料中的导电层的形成。
电子材料可以为表面安装类型、通孔(through hole)安装类型等各种安装形态的电子材料。电子材料可以为层叠型、可以为绕组型、也可以为薄膜型。作为电感部件的典型例，可列举出高频滤波器、共膜滤波器(common mode filter)、高频电路用电感器(线圈)、普通电路用电感器(线圈)、高频滤波器、扼流线圈(choke coil)、变压器等。
作为电子材料的一例，可列举出陶瓷电子材料。需要说明的是，在本说明书中，“陶瓷电子材料”是指使用陶瓷材料形成的所有电子材料，包括具有非晶质的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或结晶质(即，非玻璃)的陶瓷基材的所有电子材料。作为陶瓷电子材料的典型例，可列举出具有陶瓷基材的高频滤波器、陶瓷电感器(线圈)、陶瓷电容器、低温煅烧积层陶瓷基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC基材)、高温煅烧积层陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC基材)等。需要说明的是，作为陶瓷材料，虽没有特别限定，例如可列举出由上述作为陶瓷成分所列举的成分构成的材料。
图1为示意性地表示积层芯片电感器1的结构的截面图。需要说明的是，图1中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，附图中的标记X、Y分别表示左右方向、上下方向。但其仅为便于说明的方向。
积层芯片电感器1具备主体部10以及设置于主体部10的左右方向X的两侧面部分的外部电极20。积层芯片电感器1例如为0806形状(0.8mm×0.6mm)、1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等尺寸。
主体部10具有将陶瓷层(电介质层)12与内部电极层14一体化而成的结构。陶瓷层12由陶瓷材料构成。在上下方向Y上，陶瓷层12之间配置有内部电极层14。内部电极层14使用上述感光性组合物而形成。夹持陶瓷层12而在上下方向Y上相邻的内部电极层14通过设置于陶瓷层12的通路(via)16而被导通。由此，内部电极层14构成三维的旋涡形状(螺旋状)。内部电极层14的两端分别与外部电极20连接。
所述积层芯片电感器1例如可以按照以下的顺序进行制造。首先，制备包含成为原料的陶瓷材料、粘结剂树脂以及有机溶剂的糊剂，并将其供给至载片(carrier sheet)上，形成陶瓷生片。接着，对该陶瓷生片进行压延后，切成期望的尺寸，从而得到多个陶瓷层形成用生片。接着，使用穿孔机等在多个陶瓷层形成用生片的规定的位置上适宜形成通路孔(via hole)。
接着，使用上述感光性组合物在多个陶瓷层形成用生片的规定的位置上形成规定的线圈图案的导电膜。作为一例，可以通过包含以下工序的制造方法形成未煅烧状态的导电膜：(步骤S1：膜状体的成形工序)通过将感光性组合物赋予至陶瓷层形成用生片上并进行干燥，从而将由感光性组合物的干燥体构成的导电膜成形的工序；(步骤S2：曝光工序)在导电膜上覆盖规定的开口图案的光掩膜，并隔着光掩膜进行曝光，从而使导电膜部分地光固化的工序；(步骤S3：显影工序)对光固化后的导电膜进行蚀刻，去除未曝光部分的工序。
另外，使用上述感光性组合物成形导电膜时，可适当地使用现有公知的方法。例如，在(步骤S1)中，感光性组合物的赋予可以使用丝网印刷等各种印刷法、棒涂机等来进行。感光性组合物的干燥可以在光聚合性化合物和光聚合引发剂的沸点以下的温度、典型地为50～100℃下进行。在(步骤S2)中，曝光可以使用例如发出10～500nm的波长范围的光线的曝光机、例如高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等紫外线照射灯。在(步骤S3)中，蚀刻典型地可以使用碱性的水系显影液。例如，可以使用包含氢氧化钠、碳酸钠等的水溶液。碱性的水溶液的浓度例如可以调整为0.01～0.5质量％。
接着，在(步骤S4：煅烧工序)中将多片形成有未煅烧状态的导电膜的陶瓷层形成用生片层叠并进行压接。由此，制作未煅烧的陶瓷生片的层叠体。然后，将所述层叠体切割成期望的芯片尺寸。接着，例如在600～1000℃下对切割成芯片尺寸的层叠体进行煅烧。由此，将陶瓷生片一体地进行烧结，形成具备陶瓷层12和由感光性组合物的煅烧体形成的内部电极层14的主体部10。然后，对主体部10的两端部赋予适当的外部电极形成用糊剂，并通过煅烧形成外部电极20。以上述方式可以制造积层芯片电感器1。
以下，对关于此处公开的第1感光性组合物的试验例进行说明，但并不意图将本公开限定于该试验例。
[试验例1A]
(感光性组合物的制备)
·样品2～8：
首先，准备银粉末(平均粒径：3μm)。另外，作为光聚合性化合物，准备市售的丙烯酸酯聚合物(甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯)、丙烯酸酯单体(新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯)以及氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。作为有机粘结剂，准备市售的纤维素系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂。作为陶瓷微粒，准备表1的相应栏所示的种类/平均粒径的陶瓷微粒。作为光聚合引发剂，准备将市售的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮与2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以质量比1：3混合而成的物质。
然后，按照表1所示的含有比例称量上述准备的银粉末、光聚合性化合物、有机粘结剂、陶瓷微粒、光聚合引发剂以及其他添加成分(此处，使用市售的阻聚剂)，并溶解于有机系分散介质，由此制备样品2～8的感光性组合物。此处，作为上述有机系分散介质，使用市售的二丙二醇甲醚乙酸酯与二氢萜品醇的混合溶剂。调整各样品的感光性组合物，使其在25℃-100rpm(使用BrookfieldDV型粘度计进行测定)下的粘度成为20～50Pa·s左右。
·样品1：
除不添加陶瓷微粒以外，与样品2同样地制备样品1的感光性组合物。
(玻璃组合物的制备)
首先，准备B2O3-SiO2-Al2O3系的玻璃粉末(平均粒径：2μm)(需要说明的是，该平均粒径是指采用与银粉末的平均粒径相同的方法算出的粒径)。另外，作为光聚合性化合物，准备市售的丙烯酸酯聚合物(甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯)。作为光聚合引发剂，准备2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮。
然后，通过将上述准备的玻璃粉末、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及其他添加成分(此处，使用市售的阻聚剂)溶解于有机系分散介质而制备玻璃组合物。此处，作为上述有机系分散介质，使用市售的二乙二醇单乙醚乙酸酯与乙二醇单丁醚的混合溶剂。另外，关于上述成分的含量，在将玻璃组合物的整体设为100质量％时，使玻璃粉末为52质量％、光聚合性化合物为23质量％、光聚合性引发剂为3质量％、其他添加成分为6质量％、余量为有机系分散介质。调整玻璃组合物，使其在25℃-100rpm(使用BrookfieldDV型粘度计进行测定)下的粘度成为20～50Pa·s左右。
(评价试验)
本评价试验中，在PET薄膜上，使用上述样品1～8的感光性组合物和上述玻璃组合物制作层叠体，进行切割该层叠体时的切割面的粘连性评价。
·各样品的层叠体的制作：
首先，通过丝网印刷，将上述制备的玻璃组合物以4cm×4cm的大小涂布在市售的PET薄膜上。然后，使其在70℃下干燥10分钟，在PET薄膜上成形玻璃膜(实心膜)(膜状体的成形工序)。接着，利用曝光机，在照度10mW/cm2、曝光量100mJ/cm2的条件下照射光，使曝光部分固化(曝光工序)。如此，在PET薄膜上形成玻璃固化膜(厚度：15μm)。
接下来，通过丝网印刷，将上述制备的各感光性组合物以4cm×4cm的大小涂布在上述玻璃固化膜上。然后，使其在60℃下干燥15分钟，在玻璃固化膜上成形银膜状体(实心膜)(膜状体的成形工序)。接着，利用曝光机，在照度30mW/cm2、曝光量300mJ/cm2的条件下照射光，使曝光部分固化(曝光工序)。接着，吹送0.4质量％的碱性的Na2CO3水溶液(显影液)约20秒后，进行纯水清洗，并在室温下干燥。如此，在玻璃固化膜上形成银导电膜(厚度：15μm)。
重复进行6次所述一系列操作后，进一步形成上述玻璃固化膜，由此得到玻璃层和银导电膜在PET薄膜上交替层叠13层而得到的层叠体30。另外，在图2中，作为一例，记载了对将使用样品4的感光性组合物而得到的层叠体在层叠方向上切割而成的芯片状的层叠体，利用光学显微镜拍摄所述切割面而得的图像。
·各样品的层叠体中的切割面的粘连性评价：
如图3所示，将如上所述制作的层叠体30从PET薄膜上剥落，并固定在热剥离片(日东电工株式会社制)上。然后，使用切割机(Micro-tec Co.,Ltd.制)，在载物台温度75℃下切割为0.25mm×0.45mm左右的芯片尺寸。然后，使用光学显微镜(奥林巴斯株式会社制SZ61)，从层叠体的上表面随机地拍摄3个视野(此处，得到相当于图3的虚线圆框的区域的光学显微镜观察图像)。然后，对各光学显微镜观察图像，通过目视观察随机选出的65～70处的切割面的粘连的有无，以(粘连率)＝(确认到粘连的数量/目视观察数量)×100(％)来计算。将各层叠体的粘连率示于表1的“粘连率”栏。另外，基于下述评价基准进行粘连性的评价。将各层叠体的粘连性评价的结果示于表1的“粘连性评价”栏。
“◎”：完全未确认到粘连(即，粘连率为0％)。
“〇”：粘连率大于0％且为15％以下。
“×”：粘连率大于15％。
[表1]
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[试验例2A]
在本试验例中，对在包含平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒的组成中改变该陶瓷微粒的含量的情况进行了评价。以下，对本试验例详细地进行说明。
(感光性组合物的制备)
·样品9，10：
除了将陶瓷微粒(具体而言，为二氧化硅微粒)的含量设为如表2的相应栏所示以外，与样品6同样地制备样品9、10的感光性组合物。
(评价试验)
·层叠体中的切割面的粘连性评价：
与上述(层叠体的制作)同样地制作样品9、10的层叠体后，利用与上述层叠体中的切割面的粘连性评价同样的方法，计算各层叠体中的切割面的粘连率。将结果示于表2的“粘连率”栏。
·电阻率的评价：
首先，在氧化铝基板上，在样品6、9、10上形成感光性组合物的固化物(即，银导电膜)。所述银导电膜的形成通过丝网印刷进行，细线图案设为电极宽度200μm×长度26cm。然后，通过将其在900℃下煅烧120分钟，形成了银线电极(即，银导电层)。
接下来，对样品6、9、10的银线电极分别测定基于2端子测定法的直流电阻，根据银线电极的截面积和长度尺寸计算出电阻率。所述直流电阻的测定使用数位万用表(岩崎通信机株式会社制SC-7401)，电极截面积的测定使用激光显微镜(基恩士株式会社制VK-X1050)。将结果示于表2的“电阻率”栏。需要说明的是，所述电阻率优选为3.0μΩ·cm以下。
[表2]
如表1所示，确认到：在包含粒径小的银粉末(本试验例中，平均粒径为3μm)的组成中进一步包含平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒的样品5、6、8中，与不含陶瓷微粒的样品1、包含平均粒径比20nm大的陶瓷微粒的样品2～4、7相比，所得的层叠体的切割面彼此的粘连得到大幅抑制。
另外，根据表2所示的结果，确认到：在包含平均粒径为20nm以下的陶瓷微粒(此处为二氧化硅微粒)的组成中，从得到的层叠体的切割面彼此的粘连性、煅烧后所得的银线电极的电阻率的观点出发，相对于银粉末100质量份，该陶瓷微粒的含有比率优选设为0.7～1.8质量份的范围内。
因此可知，利用此处公开的感光性组合物，在切断使用该感光性组合物制作的层叠体时，切割面彼此的粘连得到抑制。即，利用此处公开的感光性组合物，可高生产率地提供经小型化的电子材料(例如，积层芯片电感器)。
以下，对本公开的第2实施方式的感光性组合物(以下也简称为“第2感光性组合物”)进行说明。
近年来，例如在形成电感器的内部电极时，要求形成致密的(换言之，细线且窄间距的)电极布线。在所述电极布线的形成中，为了防止与相邻的布线的短路等，可适宜地使用包含粒径小的导电性粉末的感光性组合物。然而，根据本发明人的研究，可知在感光性组合物包含粒径小的导电性粉末的情况下，具有在如上述这样的曝光工序中光难以到达至膜状体的深部的倾向。在该情况下，膜状体的下部未充分固化，在显影工序中该膜状体的下部被去除，因此可能形成在截面观察中为倒梯形状的固化膜。所述现象被称为“底切”，可能会导致电极布线的断线等不良情况，因此不优选。另外，在致密的电极布线的形成中，感光性组合物的印刷性、显影工序中的残渣的抑制、显影工序中的固化膜的缺损/剥离的抑制等也被认为是重要的。
鉴于所述情况，作为可高生产率地得到具有致密的导电层的电子材料的技术，提供第2感光性组合物。以下，对第2感光性组合物中的各构成要素进行说明。
《第2感光性组合物》
此处公开的第2感光性组合物包含导电性粉末、有机粘结剂、光聚合性化合物以及陶瓷微粒。上述有机粘结剂包含纤维素系树脂和丙烯酸系树脂，上述纤维素系树脂和上述丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30。另外，上述陶瓷微粒的平均粒径为5nm～30nm，将上述感光性组合物的整体设为100质量％时，包含上述陶瓷微粒0.1质量％～1.9质量％。
＜导电性粉末＞
此处公开的第2感光性组合物包含导电性粉末。导电性粉末为用于主要形成电子材料等中的电极、导线、电导膜等电传导性(以下，简称为“导电性”)高的层的材料。导电性粉末的种类并没有特别限定，可以从现有公知的物质中适宜使用1种或组合使用2种以上。作为导电性粉末的种类的一例，可列举出银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)等贵金属的单质，镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、钨(W)、钼(Mo)等贱金属的单质，炭黑等碳质材料以及它们的混合物、合金等。其中，从适宜地得到具有致密且低电阻的导电层的电子材料的观点出发，可以优选地使用银(银粉末)、钨(钨粉末)。另外，作为合金，例如可列举出银-钯(Ag-Pd)合金、银-铂(Ag-Pt)合金、银-铜(Ag-Cu)合金等。而且，也可以使用芯由上述这样的金属构成、由覆盖芯的壳构成的芯壳颗粒等。另外，作为上述这样的导电性粉末，例如可以使用市售的导电性粉末。另外，导电性粉末可以使用1种或组合使用2种以上。
导电性粉末具有纯度(导电性材料的含量)越高导电性越高的倾向，因此优选使用纯度高的导电性粉末。导电性粉末的纯度优选为95％以上、更优选为97％以上、特别优选为99％以上。例如，通过使用纯度为99.5％左右以上(例如，99.8％左右以上)的导电性粉末，能够形成极低电阻的导电层，因此更优选。
只要发挥此处公开的技术的效果，则构成导电性粉末的导电性颗粒的形状就没有特别限制。导电性颗粒的形状例如可以为球状、破碎状、鳞片状、平板状、纤维状、它们的混合物等。虽没有特别限定，但导电性颗粒的形状典型地为平均长径比(长径/短径比)大致为1～2的类球状、优选为1～1.5、例如1～1.2的球状的情况是优选的。由此，可更稳定地实现曝光性能。需要说明的是，在本说明书中，“平均长径比”是指利用电子显微镜观察多个导电性颗粒，根据得到的观察图像计算出的长径比的算术平均值。另外，在本说明书中，“类球状”是指整体上看大致为球体(ball)的形态，为可以包含椭圆状、多面体状、圆盘球状等的术语。
对于导电性粉末，其表面可附着有机表面处理剂。有机表面处理剂可出于例如提高感光性组合物中的导电性粉末的分散性、提高导电性粉末与其他所含成分的亲和性、防止构成导电性粉末的金属的表面氧化中的至少一个目的而使用。作为有机表面处理剂，例如可列举出羧酸等脂肪酸、苯并三唑系化合物等。
另外，只要可发挥此处公开的技术效果，导电性粉末的平均粒径就没有特别限制。从兼顾曝光工序中的曝光性能的角度出发，导电性粉末的平均粒径可以为大致1μm～10μm。从抑制在感光性组合物中的聚集、提高稳定性的观点出发，导电性粉末的平均粒径可以优选为1.5μm以上、更优选为2μm以上。另外，从细线形成性的提高、导电层的致密化等观点出发，导电性粉末的平均粒径可以优选为8μm以下、更优选为5μm以下(例如，4μm以下、3μm以下)。另外，例如在形成线宽(换言之，线L)为20μm以上的细线的情况下，从导电层的低电阻化等观点出发，导电性粉末的平均粒径可以优选为2μm以上(例如，4μm以上)。另外，所述情况下的膜厚没有特别限制，可以为大致10μm以上，优选为15μm以上。另一方面，例如在形成线宽为20μm以下的细线的情况下，从防止导电层与相邻的布线的短路等观点出发，导电性粉末的平均粒径优选为3μm以下(例如，2μm以下)。另外，在所述情况下的膜厚没有特别限制，可以为大致10μm以下，优选为8μm以下。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，导电性粉末的“平均粒径”是指在基于激光衍射/散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的一侧起累积值为50％的粒径。所述测定例如可以使用市售的装置麦奇克拜尔株式会社(MicrotracBEL Corp.)制的Microtrac MT3000II来实施。
虽没有特别限定，但在第2感光性组合物包含银粉末作为导电性粉末的情况下，银粉末的整体在基于JIS Z 8781：2013年的L*a*b*表色系中，亮度L*可以为50以上。由此，照射光稳定地到达至未固化的导电膜的深部，也能够稳定地实现例如膜厚为5μm以上、进一步为10μm以上这样的厚度的导电层。从上述观点出发，银粉末的亮度L*可以为大致55以上，例如60以上。亮度L*例如可以根据上述银粉末的种类、平均粒径进行调整。需要说明的是，亮度L*的测定例如可利用分光测色计基于JIS Z 8722：2009年进行。
虽没有特别限定，但导电性粉末在感光性组合物整体中所占的比例(换言之，将感光性组合物整体设为100质量％时的导电性粉末的比例)可以为大致50质量％以上、典型地为60～95质量％、例如为70～90质量％。通过满足上述范围，可以形成致密性、电传导性优异的导电层。另外，可以提高感光性组合物的处理性、成形导电层时的操作性。
＜光聚合性化合物＞
光聚合性化合物是利用在后述的光聚合引发剂的分解中产生的活性种而发生聚合反应、交联反应等从而固化的光固化成分。聚合反应例如可以为加成聚合，也可以为开环聚合。对于光聚合性化合物并没有特别限定，可以从现有公知的物质中例如根据用途、基材的种类等适宜选择1种或2种以上来使用。光聚合性化合物典型地具有1个以上的不饱和键和/或环状结构。作为光聚合性化合物的一个适宜例，可列举出具有1个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基这样的烯属不饱和键的自由基聚合性的化合物、具有环氧基这样的环状结构的阳离子聚合性的化合物。需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，“光聚合性化合物”包含光聚合性聚合物、光聚合性低聚物、光聚合性单体。
此处公开的第2感光性组合物也可以包含光聚合性聚合物作为光聚合性化合物。光聚合性聚合物与单体、低聚物相比能够用相对少的曝光量进行固化。因此，能够使其稳定地固化直至曝光部分的深部(接近基材的部分)。因此，通过包含光聚合性聚合物，可提高基材与导电层的密合性，可适宜地抑制导电层发生剥离、断线等不良情况。另外，能够提高导电层的耐水性、耐久性。此外，光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，对基材的粘合性(粘性)提高，显影工序中未曝光部分的去除性降低。光聚合性聚合物的重均分子量可以为大致5000以上、典型地为1万以上、例如为1万5000以上、2万以上，且大致为10万以下、例如为5万以下。光聚合性化合物优选除了包含光聚合性聚合物以外还包含光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者。虽没有特别限定，但光聚合性单体的重均分子量例如可以为1500以下左右，光聚合性低聚物的重均分子量例如可以为1500～5000左右。需要说明的是，在本说明书中，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography：GPC)进行测定，并使用标准聚苯乙烯校准曲线进行换算的重量基准的平均分子量。
在优选的一实施方式中，光聚合性化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。例如，光聚合性化合物可以含有作为上述光聚合性聚合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以含有作为上述光聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以含有作为上述光聚合性低聚物的(甲基)丙烯酸酯低聚物。光聚合性化合物通过含有(甲基)丙烯酸酯，能够提高导电层的柔软性、对基材的追随性。其结果，能够更好地抑制剥离、断线等不良情况的发生。作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的一适宜例，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体且包含与该主要单体具有共聚性的副单体的共聚物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是包含“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的术语。
在优选的另一实施方式中，光聚合性化合物包含具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)的光聚合性化合物(含氨基甲酸酯键的化合物)。例如，光聚合性化合物可以包含作为上述光聚合性聚合物的具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的聚合物、也可以包含作为上述光聚合性单体的具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的单体、也可以包含作为上述光聚合性低聚物的具有氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键的低聚物。光聚合性化合物通过包含含氨基甲酸酯键的化合物，可以实现更好地提高曝光部分的耐蚀刻性、同时柔软性、伸缩性更优异的导电层。因此，可以提高基材和导电层的密合性、并且更高水准地抑制剥离、断线等不良情况的发生。作为含氨基甲酸酯键的化合物的一适宜例，可列举出氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性环氧、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，作为上述这样的含(甲基)丙烯酸酯的化合物、含氨基甲酸酯键的化合物，可以没有特别限制地使用市售的化合物。作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物、含氨基甲酸酯键的化合物，例如可以使用日本化药株式会社、共荣社化学株式会社、新中村化学工业株式会社、东亚合成株式会社、三菱化学株式会社的化合物。
虽没有特别限定，但光聚合性化合物包含光聚合性聚合物的情况下，光聚合性聚合物在光聚合性化合物整体中所占的比例以质量基准计可以为大致10质量％以上、典型的为20质量％以上、例如为30质量％以上，可以为大致90质量％以下、典型的为80质量％以下、例如为70质量％以下。在满足上述范围的情况下，可高水准地发挥此处公开的技术效果。另外，虽没有特别限定，但在光聚合性化合物包含光聚合性单体和光聚合性低聚物中的至少一者的情况下，光聚合性单体和/或光聚合性低聚物在光聚合性化合物整体中所占的比例以质量基准计可以为大致10质量％以上、典型的为20质量％以上、例如为50质量％以上，可以为例如100质量％、90质量％以下、典型的为80质量％以下、例如为70质量％以下。
虽没有特别限定，但光聚合性化合物在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.1～20质量％、典型的为0.5～10质量％、例如为1～5质量％等。另外，虽没有特别限定，但相对于银粉末100质量份，光聚合性化合物的含有比率可以为大致0.1～20质量份、典型的为0.5～10质量份、例如为1～5质量份。通过满足上述范围，可适宜地发挥感光性组合物的光固化性，能够以高水准稳定地形成导电层。
＜陶瓷微粒＞
此处公开的第2感光性组合物包含平均粒径为5nm～30nm的陶瓷微粒作为陶瓷微粒。另外，当将感光性组合物的整体设为100质量％时，包含0.1质量％～1.9质量％的上述陶瓷微粒。如上所述，感光性组合物包含粒径小的导电性粉末的情况下，具有在曝光工序中光难以到达至膜状体的深部的倾向。在该情况下，膜状体的下部未充分固化，在显影工序中该膜状体的下部被去除，因此可能形成在截面观察中为倒梯形状的固化膜(可能产生所谓的底切)。根据本发明人的研究可知，在感光性组合物中添加所述陶瓷微粒的情况下，该感光性组合物中的导电性粉末适宜地分散，在曝光工序中光适宜地到达至膜状体的深部。由此可知，可以抑制底切。而且可知，通过进一步将陶瓷微粒的含量设为上述范围内，对于感光性组合物而言可以实现优异的印刷性。需要说明的是，上述的说明是基于实验结果的本发明人的考察，此处公开的技术并不限定解释为上述的机制。
陶瓷微粒只要是以陶瓷为主要成分的微粒，对其组成就没有特别限制。此处主要成分是指构成陶瓷微粒的成分中，以质量基准计含有最多的成分为陶瓷(以下，也称为“陶瓷成分”)。陶瓷微粒优选可以包含95质量％以上、97质量％以上、或99质量％以上的陶瓷成分。另外，作为陶瓷成分以外的成分，可以包含例如作为不可避免的杂质的各种金属元素、非金属元素等。另外，作为所述陶瓷成分，例如可列举出SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2(氧化钛)、MgO(氧化镁)、BeO(氧化铍)、ZrO2(氧化锆)、Y2O3(氧化钇)、CeO2(氧化铈)、钛酸钡等氧化物系材料；堇青石、莫来石、镁橄榄石、滑石、塞隆(Sialon)、锆石、铁氧体等复合氧化物系材料；氮化硅(silicon nitride)、氮化铝(aluminum nitride)等氮化物系材料；碳化硅(silicon carbide)等碳化物系材料；羟磷灰石(hydroxyapatite)等氢氧化物系材料等。陶瓷微粒由选自由二氧化硅、氧化铝和钛酸钡组成的组中的至少1种构成的情况下，可更适宜地实现致密的导电层的形成。另外，陶瓷微粒可以使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，作为上述这样的陶瓷微粒，可以没有特别限制地使用市售的陶瓷微粒。作为上述陶瓷微粒，例如可以使用日本AEROSIL株式会社的陶瓷微粒。另外，陶瓷微粒也可使用溶胶状、浆料状等分散混合在其他有机系分散介质中的陶瓷微粒。
陶瓷微粒的形状只要是发挥此处公开的技术效果就没有特别限制。陶瓷微粒的形状例如可以为球状、破碎状、鳞片状、平板状、纤维状、它们的混合物等。虽没有特别限定，但陶瓷微粒的形状典型地为平均长径比(长径/短径比)大致为1～2的类球状、优选为1～1.5、例如1～1.2的球状的情况是优选的。由此，可更稳定地实现曝光性能。
另外，在此处公开的第2感光性组合物中，陶瓷微粒的平均粒径为5nm～30nm。此处，从适宜地实现导电层的致密化的观点出发，陶瓷微粒的平均粒径可以优选为7nm以上、更优选为10nm以上。另外，从更适宜地实现上述这样的底切的观点出发，陶瓷微粒的平均粒径可以优选为25nm以下、20nm以下、15nm以下、14nm以下、12nm以下。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，陶瓷微粒的“平均粒径”是指根据由BET法测定的比表面积(BET值)，通过平均粒径(nm)＝6000/(陶瓷微粒的真密度(g/cm3)×BET值(m2/g))的式子算出的粒径(BET粒径)。上述比表面积例如可以使用市售的装置Macsorb HM Model-1201(Mountech Co.,Ltd.)算出。
另外，在此处公开的第2感光性组合物中，将感光性组合物的整体设为100质量％时，陶瓷微粒的含量(包含2种以上的陶瓷微粒的情况下为其总含量)设为0.1质量％～1.9质量％的范围内。此处，从更适宜地实现致密的导电层的观点出发，将感光性组合物的整体设为100质量％时，陶瓷微粒的含量可以设为0.6质量％～1.3质量％(例如，0.8质量％～1.2质量％)的范围内。另外，虽没有特别限定，但陶瓷微粒的含有比率相对于银粉末100质量份可以为大致0.1～10质量份、典型地为0.1～3质量份、优选为0.1～2.0质量份(0.5～2.0质量份)。通过满足上述范围，可更适宜地实现致密的导电层。
＜有机粘结剂＞
此处公开的第2感光性组合物包含纤维素系树脂和丙烯酸系树脂作为有机粘结剂。另外，上述纤维素系树脂和上述丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30。有机粘结剂是提高基材与光固化前的膜状体(未固化物)的粘接性的成分。根据本发明人的研究可知，相对于感光性组合物，添加上述范围内的纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的情况下，可适宜地实现感光性组合物的优异的印刷性、显影工序中的固化膜的缺损/剥离的抑制、显影工序中的残渣的抑制。纤维素系树脂在显影工序中容易去除，因此可认为适宜地有助于残渣的抑制。另外，通过将纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的比例设为上述范围内，可适当地调整感光性组合物的粘度(例如10～200Pa·s左右，优选为20～100Pa·s左右)，因此可认为能够实现感光性组合物的优异的印刷性。进一步，利用所述构成，可认为可以提高基材与膜状体的粘接性，因此能够适宜地防止固化膜的缺损/剥离。需要说明的是，上述的说明是基于实验结果的本发明人的考察，此处公开的技术并不限定解释为上述的机制。
只要可发挥此处公开的技术效果，纤维素系树脂的种类就没有特别限制。所述纤维素系树脂具有作为纤维素的重复结构单元的葡萄糖环。另外，纤维素系树脂由于在葡萄糖环中存在多个羟基，因此显示出良好的水溶性。另外，纤维素系树脂可具有例如酚性羟基、羧基、磺基、磷酰基、硼酸基这样的酸性基团。通过包含这些碱可溶性高的结构部分，利用碱性的水系显影液容易良好地去除未曝光部分。另外，纤维素系树脂包括纤维素、纤维素的衍生物、以及它们的盐。作为纤维素系树脂的一适宜例，可列举出羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等羟基烷基纤维素；甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素；羧基甲基纤维素等羧基烷基纤维素等。此处，作为纤维素系树脂的重均分子量，只要可发挥此处公开的技术效果就没有特别限制，可以为大致5000～50万(例如，1万～20万)的范围内。另外，只要可发挥此处公开的技术效果，纤维素系树脂的玻璃化转变点(Tg)就没有特别限制，可以为大致80℃～180℃(例如，100℃～160℃)的范围内。需要说明的是，在本说明书中“玻璃化转变点”是指基于差示扫描量热分析(DifferentialScanning Calorimetry：DSC)的玻璃化转变温度。纤维素系树脂可以组合使用1种或2种以上。需要说明的是，作为纤维素系树脂，可没有特别限制地使用市售的纤维素系树脂。作为市售的纤维素系树脂，可以使用例如陶氏化学株式会社、东亚合成株式会社、信越聚合物化学工业株式会社、大赛璐株式会社的纤维素系树脂。
只要可发挥此处公开的技术效果，丙烯酸系树脂的种类就没有特别限制。作为丙烯酸系树脂的一例，可列举出(甲基)丙烯酸系树脂、(聚)丙烯酸系树脂等。此处，作为(甲基)丙烯酸系树脂的一例，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体且包含与该主要单体具有共聚性的副单体的共聚物以及它们的改性物。(甲基)丙烯酸系树脂可以具有碱可溶性高的结构部分，例如酚性羟基、羧基、酯键基、磺基、磷酰基、硼酸基这样的酸性基团。也可以具有例如羧基。通过包含碱可溶性高的结构部分，可利用碱性的水系显影液容易地将未曝光部分更迅速且无残渣地去除。此处，作为丙烯酸系树脂的重均分子量，只要可发挥此处公开的技术效果就没有特别限制，可以为大致5000～50万(例如，1万～20万)的范围内。另外，只要可发挥此处公开的技术效果，丙烯酸系树脂的玻璃化转变点(Tg)就没有特别限制，可以为大致50℃～100℃(例如，60℃～90℃)的范围内。丙烯酸系树脂可以组合使用1种或2种以上。作为丙烯酸系树脂，可没有特别限制地使用市售的丙烯酸系树脂。作为市售的丙烯酸系树脂，可以使用例如新中村化学工业株式会社、三菱化学株式会社的丙烯酸系树脂。
在此处公开的第2感光性组合物中，纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30。此处，从感光性组合物更适宜地实现残渣的抑制的观点出发，纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的比例可优选设为以质量比计40：60～70：30。另外，纤维素树脂和丙烯酸系树脂的比例也可以设为例如27：73～70：30、35：60～50：50、50：50～65：35。
只要可发挥此处公开的技术效果，此处公开的第2感光性组合物就可以包含纤维素系树脂和丙烯酸系树脂以外的有机粘结剂。作为所述有机粘结剂的一例，可列举出酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
感光性组合物包含有机粘结剂的情况下，虽没有特别限定，有机粘结剂在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.1～20质量％、典型地为0.5～10质量％、例如为1～5质量％、2～5质量％。
＜分散介质＞
此处公开的第2感光性组合物除了上述成分以外，还可以包含使这些成分分散的分散介质(例如，有机系分散介质)。分散介质为赋予感光性组合物适度的粘性、流动性从而提高感光性组合物的处理性、或提高成形导电层时的操作性的成分。另外，从提高形成导电层时的操作性的观点出发，感光性组合物优选通过分散介质制成糊状。作为分散介质，可以从现有公知的物质中例如根据光聚合性化合物的种类等适当选择1种或2种以上使用。
作为分散介质的一适宜例，可列举出萜品醇、二氢萜品醇、酯醇(texanol)、3-甲基-3-甲氧基丁醇、苯甲醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、二甘醇等乙二醇系溶剂；二丙二醇甲醚、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚)、溶纤剂(乙二醇单乙醚)、乙二醇单丁醚、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)等醚系溶剂；二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁基甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、乙酸异冰片酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、石脑油(naphtha)、石油系烃等烃系溶剂；矿油精(mineral spirit)等有机溶剂。需要说明的是，作为上述这样的分散介质，可以没有特别限制地使用市售的分散介质。
其中，从提高感光性组合物的保存稳定性、导电膜成形时的处理性的观点出发，优选沸点为150℃以上的有机溶剂、更优选沸点为170℃以上的有机溶剂。另外，作为另一适宜例，从将印刷导电膜后的干燥温度抑制得较低的观点出发，优选沸点为250℃以下的有机溶剂、更优选沸点为220℃以下的有机溶剂。由此，能够提高生产率，同时能够降低生产成本。
感光性组合物中包含分散介质的情况下，虽没有特别限定，但分散介质在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致1～50质量％、典型的为3～30质量％、例如为5～20质量％。
＜光聚合引发剂＞
此处公开的第2感光性组合物除了上述成分以外，还可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以从现有公知的物质中例如根据感光性树脂的种类等适当选择1种或2种以上使用。光聚合引发剂为通过照射可见光线、紫外线、电子射线等活性能量射线而分解并产生自由基、阳离子等活性种而引发光聚合性化合物的反应的成分。作为一适宜例，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、二苯甲酮等。需要说明的是，作为上述这样的光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用市售的光聚合引发剂。
虽没有特别限定，但光聚合引发剂在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致0.01～5质量％、典型的为0.1～3质量％、例如为0.2～2质量％。由此，可适宜地发挥感光性组合物的光固化性，可更稳定地形成导电层。
＜其他添加成分＞
只要不显著损害此处公开的技术效果，此处公开的第2感光性组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含各种添加成分。作为添加成分，可以从现有公知的物质中适当选择1种或2种以上使用。作为添加成分的一例，例如可列举出无机填料、光敏剂、阻聚剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂(例如，阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂等)、增塑剂、表面活性剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、防凝胶化剂、稳定剂、防腐剂、颜料等。例如，通过在感光性组合物中添加分散剂，银粉末、陶瓷微粒的分散性提高，所形成的膜状体的透光性适宜地提高，因此能够更地实现层叠体的切割面彼此的粘连的抑制。虽没有特别限定，但添加成分在感光性组合物整体中所占的比例可以为大致5质量％以下、典型地为3质量％以下、例如为2质量％以下、优选为1质量％以下。
另外，关于第2实施方式的感光性组合物的用途，可参照第1实施方式的感光性组合物的说明中的《感光性组合物的用途》栏。即，利用此处公开的第2感光性组合物，提供一种具备形成有导电膜的基材的复合体，所述导电膜为该感光性组合物的干燥物。另外，提供一种具备由此处公开的第2感光性组合物的煅烧体形成的导电层的电子材料。进一步，提供一种电子材料的制造方法，其包含如下工序：将此处公开的第2感光性组合物赋予至基材上并进行曝光、显影，然后进行煅烧，从而形成由该感光性组合物的煅烧体形成的导电层。
以下，对关于此处公开的第2感光性组合物的试验例进行说明，但并不意图将本公开限定于所述的试验例。
[试验例1B]
(感光性组合物的制备)
·样品101～108，110～121，123～131：
首先，准备银粉末(平均粒径：2μm)作为导电性粉末。另外，作为光聚合性化合物，准备市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(聚氨酯丙烯酸酯型，重均分子量：9000)、多官能丙烯酸酯单体(多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，重均分子量：2000)以及2官能丙烯酸酯单体(新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，重均分子量：800)。作为有机粘结剂，准备市售的具有羧基(-COOH)的纤维素系树脂(重均分子量：90000)、丙烯酸系树脂A(甲基丙烯酸酯共聚物，Tg：60℃，重均分子量：16000)、丙烯酸系树脂B(甲基丙烯酸酯共聚物，Tg：90℃，重均分子量：35000)。作为陶瓷微粒，准备表3～5的相应栏所示的种类/平均粒径的陶瓷微粒。作为光聚合引发剂，准备将市售的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮与2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以质量比1：3混合而成的物质。
然后，按照表3～5所示的含有比例称量上述准备的银粉末、光聚合性化合物、有机粘结剂、陶瓷微粒、光聚合引发剂以及其他添加成分(此处，使用市售的阻聚剂)，然后溶解于有机系分散介质，由此制备样品101～108，110～121，123～131的感光性组合物。此处，作为上述有机系分散介质，使用市售的二丙二醇甲醚乙酸酯与二氢萜品醇的混合溶剂。调整各样品的感光性组合物使其25℃-100rpm(使用BrookfieldDV型粘度计进行测定)下的粘度成为20～50Pa·s左右。
·样品109：
除了不添加陶瓷微粒以外，与样品110同样地制备样品109的感光性组合物。
·样品122：
除了不添加陶瓷微粒以外，与样品123同样地制备样品122的感光性组合物。
·样品133～134：
首先，准备钨粉末(平均粒径：2μm)作为导电性粉末。然后与上述样品同样地制备样品133～134的感光性组合物。
·样品132：
除了不添加陶瓷微粒以外，与样品133同样地制备样品132的感光性组合物。
(评价试验)
在本试验中，使用上述样品101～134的感光性组合物，制作在生片上形成有固化膜的复合体，进行底切评价、印刷性评价、残渣评价、缺损/剥离评价。以下，对各评价的顺序进行说明。
·复合体的制作：
首先，通过丝网印刷，将感光性组合物(样品101～134)以4cm×4cm的大小涂布在市售的陶瓷生片上(印刷工序)。接着，使其在60℃下干燥15分钟，在生片上成形膜状体(实心膜)(成形工序)。接着，将具有规定图案的开口部的光掩膜覆盖在膜状体上后，利用曝光机，在照度50mW/cm2、曝光量300mJ/cm2的条件下照射光，使曝光部分固化(曝光工序)。此时，在光掩膜上形成的开口部的图案为线状的开口部隔开所规定的间隔平行地形成的图案。而且，使用了该开口部的宽度(固化膜的宽度)与相邻的开口部的间隔的宽度(固化膜的间隔)之比L/S(线/空间)设定为12μm/12μm的光掩膜。
接着，向陶瓷生片的表面吹送0.1质量％的碱性的Na2CO3水溶液(显影液)，直至到达断点(B.P.)的1.1倍的时间为止(显影工序)。需要说明的是，作为B.P.，设为通过0.1质量％的碱性的显影液去除未曝光的膜状体直至能够通过目视确认到膜状体被去除的时间。然后，将去除了未曝光的膜状体后的陶瓷生片用纯水清洗，并在室温下使其干燥。由此，得到以L/S＝12μm/12μm、膜厚8μm的布线图案在陶瓷生片上形成有固化膜的复合体。
·底切评价：
对于显影工序后形成的固化膜的布线图案的截面，利用扫描型电子显微镜(SEM)获得共计5个视野的截面图像。然后，算出截面观察中为理想状态的矩形形状的截面积和除去“底切”部分后的截面积，算出(实际的显影工序后的截面积)÷(理想的矩形形状的截面积)的比率作为电极残留率。将结果示于表3～5的相应栏。本评价中的评价基准如下所述。
“◎”：电极残留率为80％以上。
“○”：电极残留率为65％以上且小于80％。
“△”：电极残留率为50％以上且小于65％。
“×”：电极残留率小于50％。
·印刷性评价：
利用光学显微镜对在成形工序中成膜的膜状体(实心膜)进行共计20个视野的目视观察。然后，通过调查是否发生膜表面的高低差、基材的露出，对各样品的印刷性进行评价。该高低差的凹部配置于光固化后的固化膜时，可能成为断线的原因。另外，在使用具有适宜的印刷性的感光性组合物的情况下，在所有区域形成厚度均匀的的膜状体。将所述目视观察的结果示于表3～5的相应栏。需要说明的是，本评价中的评价基准如下所述。
“○”：20个视野中，完全未确认到膜表面的高低差和基材的露出。
“△”：在1个以上的视野中，确认到膜表面的高低差。
“×”：在1个以上的视野中，确认到基材的露出。
·残渣评价：
利用光学显微镜对显影工序后形成的固化膜的布线图案的间隔进行了共计20个视野的目视观察。然后，确认是否残留有未被去除的膜状体的一部分(残渣的有无)。将结果示于表3～5的相应栏。本评价中的评价基准如下所述。
“◎”：20个视野中，完全未确认到残渣。
“○”：在1个视野中确认到残渣。
“△”：在2个以上且4个以下的视野中确认到残渣。
“×”：在5个以上的视野中确认到残渣。
·缺损/剥离评价：
准备布线图案的L/S为12μm/12μm的光掩膜，使用所述光掩膜在陶瓷生片上形成具有规定的布线图案的固化膜。需要说明的是，本评价中的显影工序中，考虑到显影余量，进行吹送直至显影的时间到达上述断点(B.P.)的1.4倍的时间为止(显影工序)。
除该点以外，采用与上述“复合体的制作”相同的顺序制作复合体。
接着，对于上述制作的布线图案，利用光学显微镜观察共计10个视野，从得到的观察图像确认缺损和剥离的有无。将结果示于表3～5的相应栏。需要说明的是，评价基准如下所述。
“◎”：10个视野中未确认到缺损和剥离。
“○”：在1个视野中确认到缺损和/或剥离。
“△”：在2个以上且4个以下的视野中确认到缺损和/或剥离。
“×”：在5个以上的视野中确认到缺损和/或剥离。
·综合评价：
在上述的5种评价项目中，对于只要有1个“×”的样品就标记为“×”，“△”为2个以上的样品标记为“△”，“△”为1个的样品标记为“〇”，对于1个“△”也不含的样品标记为“◎”。将结果示于表3～5的相应栏。所述综合评价为“△”以上的情况下，可评价为能够形成致密的导电层。
[表3]
[表4]
[表5]
如表3～5所示，利用样品102～106、108、110～115、117～121、123～128、133～134的感光性组合物时，确认能够形成致密的导电层，所述样品的感光性组合物为包含导电性粉末、有机粘结剂、光聚合性化合物以及陶瓷微粒的感光性组合物，上述有机粘结剂包含纤维素系树脂和丙烯酸系树脂，上述纤维素系树脂和上述丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30，上述陶瓷微粒的平均粒径为5nm～30nm，将上述感光性组合物的整体设为100质量％时，包含0.1质量％～1.9质量％的上述陶瓷微粒。另一方面，利用不含陶瓷微粒的样品109、122和132的感光性组合物时，“底切评价”和“缺损/剥离评价”的结果不优异，确认难以形成致密的导电层。
另外，利用纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的质量比在25：75～70：30以外的样品101和107的感光性组合物时，“印刷性评价”和“缺损/剥离评价”的结果不优异，确认难以形成致密的导电层。而且，利用陶瓷微粒的平均粒径在5nm～30nm的范围外的样品116、129～131的感光性组合物时，“底切评价”和“缺损/剥离评价”的结果不优异，确认难以形成致密的导电层。
而且，确认到包含平均粒径为15nm以下的陶瓷微粒的样品114的感光性组合物与包含平均粒径超过15nm的陶瓷微粒的样品115的感光性组合物相比，可更适宜地抑制底切的发生。
由以上可知，利用此处公开的感光性组合物，能够形成致密的导电层(此处，为线宽20μm以下的导电层)。即，利用此处公开的感光性组合物，可高生产率地提供具有致密的导电层的电子材料。
[试验例2B]
(感光性组合物的制备)
·样品136～145：
首先，准备银粉末(平均粒径：4μm)作为导电性粉末。另外，作为光聚合性化合物，准备市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(聚氨酯丙烯酸酯型，重均分子量：9000)、多官能丙烯酸酯单体(多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，重均分子量：2000)以及2官能丙烯酸酯单体(新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，重均分子量：800)。作为有机粘结剂，准备市售的具有羧基(-COOH)的纤维素系树脂(重均分子量：90000)、丙烯酸系树脂A(甲基丙烯酸酯共聚物，Tg：60℃，重均分子量：16000)。作为陶瓷微粒，准备表6的相应栏所示的种类/平均粒径的陶瓷微粒。作为光聚合引发剂，准备将市售的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮与2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以质量比1：3混合而成的物质。
然后，按照表6所示的含有比例称量上述准备的银粉末、光聚合性化合物、有机粘结剂、陶瓷微粒、光聚合引发剂以及其他添加成分(此处，使用市售的阻聚剂)，并溶解于有机系分散介质，由此制备样品136～145的感光性组合物。此处，作为上述有机系分散介质，使用市售的二丙二醇甲醚乙酸酯与二氢萜品醇的混合溶剂。调整各样品的感光性组合物，使其25℃-100rpm(使用BrookfieldDV型粘度计进行测定)下的粘度成为20～50Pa·s左右。
·样品135：
除了不添加陶瓷微粒以外，与上述样品同样地制备样品135的感光性组合物。
(评价试验)
在本试验中，使用上述样品135～145的感光性组合物，制作在生片上形成有固化膜的复合体，进行底切评价、印刷性评价、残渣评价、缺损/剥离评价。以下，对各评价的顺序进行说明。
·复合体的制作：
首先，通过丝网印刷，将感光性组合物(样品135～145)以4cm×4cm的大小涂布在市售的陶瓷生片上(印刷工序)。接着，使其在60℃下干燥15分钟，在生片上成形膜状体(实心膜)(成形工序)。接着，将具有规定图案的开口部的光掩膜覆盖在膜状体上后，利用曝光机，在照度50mW/cm2、曝光量200mJ/cm2的条件下照射光，使曝光部分固化(曝光工序)。此时，在光掩膜上形成的开口部的图案为线状的开口部隔开所规定的间隔平行地形成的图案。而且，使用了该开口部的宽度(固化膜的宽度)与相邻的开口部的间隔的宽度(固化膜的间隔)之比L/S(线/空间)设定为40μm/40μm的光掩膜。
接着，向陶瓷生片的表面吹送0.1质量％的碱性的Na2CO3水溶液(显影液)，直至到达断点(B.P.)的1.1倍的时间为止(显影工序)。需要说明的是，作为B.P.，设为通过0.1质量％的碱性的显影液去除未曝光的膜状体直至能够通过目视确认到膜状体被去除的时间。然后，将去除了未曝光的膜状体后的陶瓷生片用纯水清洗，并在室温下使其干燥。由此，得到以L/S＝40μm/40μm、膜厚15μm的布线图案在陶瓷生片上形成有固化膜的复合体。
·底切评价：
与上述[试验例1B]的底切评价同样地，对各样品进行底切评价。将结果示于表6的相应栏。
·印刷性评价：
与上述[试验例1B]的印刷性评价同样地，对各样品进行印刷性评价。将结果示于表6的相应栏。
·残渣评价：
与上述[试验例1B]的残渣评价同样地，对各样品进行残渣评价。将结果示于表6的相应栏。
·缺损/剥离评价：
与上述[试验例1B]的缺损/剥离评价同样地，对各样品进行缺损/剥离评价。将结果示于表6的相应栏。
·综合评价：
在上述的5种评价项目中，对于只要有1个“×”的样品就标记为“×”，“△”为2个以上的样品标记为“△”，“△”为1个的样品标记为“〇”，对于1个“△”也不含的样品标记为“◎”。将结果示于表6的相应栏。所述综合评价为“△”以上的情况下，可评价为能够形成致密的导电层。
[表6]
如表6所示，利用样品136～137、139～145的感光性组合物时，确认能够形成致密的导电层，所述样品的感光性组合物为包含导电性粉末、有机粘结剂、光聚合性化合物以及陶瓷微粒的感光性组合物，上述有机粘结剂包含纤维素系树脂和丙烯酸系树脂，上述纤维素系树脂和上述丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30，上述陶瓷微粒的平均粒径为5nm～30nm，将上述感光性组合物的整体设为100质量％时，包含0.1质量％～1.9质量％的上述陶瓷微粒。另一方面，利用不含陶瓷微粒的样品135的感光性组合物时，“底切评价”的结果不优异，确认难以形成致密的导电层。
另外，利用陶瓷微粒的含量为0.1质量％～1.9质量％的范围外的样品138的感光性组合物时，“印刷性评价”的结果不优异，确认难以形成致密的导电层。
由以上可知，利用此处公开的感光性组合物时，能够形成致密的导电层(此处，为线宽20μm以上的导电层)。即，利用此处公开的感光性组合物时，可高生产率地提供具有致密的导电层的电子材料。
以上对本公开进行了详细说明，但这些只不过为例示，本公开可于不偏离其主旨的范围内进行各种变更。
附图标记说明
1 积层芯片电感器
10 主体部
12 陶瓷层
14 内部电极层
16 通路
20 外部电极
30 层叠体(俯视)

Claims (16)

1.一种感光性组合物，其包含导电性粉末、光聚合性化合物、和陶瓷微粒，
所述陶瓷微粒的平均粒径为30nm以下。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述陶瓷微粒由选自由二氧化硅、氧化铝、和钛酸钡组成的组中的至少1种构成。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其包含银粉末和/或钨粉末作为所述导电性粉末。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物，其包含所述银粉末，
所述银粉末的平均粒径为10μm以下。
5.根据权利要求3或4所述的感光性组合物，其包含所述银粉末，
当将所述银粉末的整体设为100质量份时，所述陶瓷微粒的含有比率为0.7质量份～1.8质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，所述感光性组合物用于形成线宽20μm以上的细线，
所述导电性粉末的平均粒径为2μm以上。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，所述感光性组合物用于形成线宽20μm以下的细线，
所述导电性粉末的平均粒径为3μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物，其还包含有机粘结剂。
9.根据权利要求8所述的感光性组合物，其包含纤维素系树脂作为所述有机粘结剂。
10.根据权利要求9所述的感光性组合物，其还包含丙烯酸系树脂作为所述有机粘结剂。
11.根据权利要求10所述的感光性组合物，其中，所述纤维素系树脂和丙烯酸系树脂的比例以质量比计为25：75～70：30。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的感光性组合物，其中，将所述感光性组合物的整体设为100质量％时，包含0.1质量％～1.9质量％的所述陶瓷微粒。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性组合物，其还包含分散介质，且被制成糊状。
14.一种复合体，其具备基材、
和在该基材上形成的导电膜，
该导电膜为权利要求1～13中任一项所述的感光性组合物的干燥物。
15.一种电子材料，其具备由权利要求1～13中任一项所述的感光性组合物的煅烧体形成的导电层。
16.一种电子材料的制造方法，其包含如下工序：将权利要求1～13中任一项所述的感光性组合物赋予至基材上并进行曝光、显影，然后进行煅烧，从而形成由该感光性组合物的煅烧体形成的导电层。
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