KR20230157391A - 감광성 조성물과 그의 이용 - Google Patents
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Abstract
전자 재료를 생산성 높게 얻을 수 있는 기술이 제공된다. 여기서 개시되는 감광성 조성물은, 도전성 분말과, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함한다. 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 30 nm이다.
Description
본 개시는, 감광성 조성물과 그의 이용에 관한 것이다. 본 출원은, 2021년 3월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2021-039027호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전(全) 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
근래, 세라믹 등으로 이루어지는 기재 상에, 도전층이 형성된 부재를 구비하는 전자 재료가, 여러 가지의 공업 제품에 이용되고 있다. 이러한 도전층은, 전형적으로는, 도전성 분말과, 광 중합성 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 의해서 형성된다(하기 특허문헌 1~4를 참조). 구체적으로는, 먼저, 감광성 조성물을 기재 상에 도포(인쇄)한 후, 상기 감광성 조성물을 건조시킴으로써 막상체를 성형한다(성형 공정). 다음에, 소정 패턴의 개구부를 가지는 포토마스크를 막상체에 씌우고, 개구부로부터 노출한 막상체의 일부에 광을 조사한다(노광 공정). 이것에 의해, 막상체의 노광 부분이 광 경화하여 경화막이 형성된다. 다음에, 포토마스크로 차광되어 있던 미노광 부분(미경화의 막상체)을 현상액으로 제거한다(현상 공정). 이것에 의해, 소정의 패턴의 경화막이 기재 상에 잔류한다. 그리고, 이러한 경화막을 기재와 함께 소성함(소성 공정)으로써, 도전층을 형성할 수 있다.
그런데, 근래, 전자 재료의 추가적인 소형화가 요구되고 있다. 이러한 전자 재료의 일례로서, 적층 칩 인덕터를 들 수 있다. 적층 칩 인덕터는, 예를 들면, 비아를 구비한 기재에 대해서 상기 현상 공정까지의 일련의 공정을 실시하여, 얻어진 부재를 복수 적층하고 압착함으로써 적층체를 제작하고, 상기 적층체를 적층 방향에 있어서 칩 사이즈로 절단하고, 소성, 단자 전극의 형성, 전기 도금 처리 등을 거치는 것에 의해서 제조된다. 적층 칩 인덕터의 소형화에 있어서는, 칩 사이즈를 작게 하고, 그것에 따라서 도전층을 세선화(협소화)할 필요가 있기 때문에, 입자 지름이 작은 도전성 분말을 포함하는 감광성 조성물이 적합하게 이용된다.
그렇지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 특히 입자 지름이 작은 도전성 분말을 포함하는 감광성 조성물을 이용했을 경우, 막상체의 광 투과성이 저감함으로써, 경화의 진행이 불충분하게 되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 적층체를 칩 사이즈로 절단할 때에, 절단면의 도전층이 노출한 개소에 있어서, 상기 적층체의 절단면끼리가 재유착하는 현상, 즉 유착한다고 하는 결함이 생길 우려가 있기 때문에, 생산성 등의 관점으로부터 바람직하지 않다.
본 개시는, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 전자 재료(예를 들면, 소형화된 적층 칩 인덕터 등)를 생산성 높게 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 실현하기 위해서, 본 개시는, 도전성 분말과, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 30 nm 이하인 감광성 조성물을 제공한다. 상세에 대해서는 후술하지만, 이러한 구성의 감광성 조성물에 의하면, 예를 들면 소형화된 전자 재료를 생산성 높게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 세라믹 미립자는, 실리카, 알루미나, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 구성되는 적어도 1종으로 구성되어 있다. 이러한 구성의 세라믹 미립자로, 치밀하고 또한 저(底)저항인 도전층을 가지는 전자 재료를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말로서, 은 분말 및/또는 텅스텐 분말을 포함한다. 이러한 구성의 도전성 분말로, 치밀하고 또한 저저항인 도전층을 가지는 전자 재료를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 은 분말을 포함하고 있고, 상기 은 분말의 평균 입자 지름은, 10μm 이하이다. 이와 같이 평균 입자 지름이 작은 은 분말은, 여기서 개시되는 기술의 적응 대상으로서 적합하다.
이러한 양태의 바람직한 일 태양에서는, 상기 은 분말을 포함하고 있고, 상기 은 분말의 전체를 100 질량부로 했을 때, 상기 세라믹 미립자의 함유 비율은 0.7 질량부~1.8 질량부이다. 이러한 구성의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 도전층에 의하면, 전기 저항율의 억제를 보다 적합하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물은, 선폭 20μm 이상의 세선의 형성에 이용되고, 상기 도전성 분말의 평균 입자 지름은 2μm 이상이다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물은, 선폭 20μm 이하의 세선의 형성에 이용되고, 상기 도전성 분말의 평균 입자 지름은 3μm 이하이다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 추가로 유기 바인더를 포함한다. 또한, 이러한 태양의 바람직한 일 태양에서는, 상기 유기 바인더로서, 셀룰로오스계 수지를 포함한다. 또한, 이러한 태양의 바람직한 일 태양에서는, 상기 유기 바인더로서, 추가로 아크릴계 수지를 포함한다. 또한, 이러한 태양의 바람직한 일 태양에서는, 상기 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이다. 이러한 구성의 감광성 조성물에 의하면, 치밀하고 또한 저저항인 도전층을 가지는 전자 재료를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
이러한 태양의 바람직한 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함된다. 이러한 구성의 감광성 조성물에 의하면, 치밀하고 또한 저저항인 도전층을 가지는 전자 재료를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 추가로 분산매를 포함하며, 페이스트상으로 조제되고 있다. 이것에 의해, 막상체 형성시의 작업성이 향상하기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 개시는, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물의 건조물인 도전막이 형성된 기재를 구비하는 복합체를 제공한다. 또한, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비한 전자 재료를 제공한다. 이러한 복합체·전자 재료는, 여러 가지의 공업 제품에 바람직하게 이용할 수 있다
또한, 본 개시는, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 재료의 제조 방법을 제공한다. 이것에 의해, 예를 들면 소형화된 전자 재료를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
혹은, 여기서 개시되는 기술에 의하면, 평균 입자 지름이 10μm 이하인 은 분말을 포함하는 감광성 조성물로서, 광 중합성 화합물과, 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다.
본 발명자는, 예를 들면, 소형화된 적층 칩 인덕터의 제조에 있어서, 입자 지름이 작은(예를 들면, 평균 입자 지름이 10μm 이하이다) 은 분말을 포함하는 감광성 조성물에, 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자를 첨가하는 것에 의해서, 적층체를 절단했을 때에 생기는 절단면끼리의 유착이 억제되는 것을 찾아내어, 이러한 기술을 완성하기에 이르렀다. 이것에 의해서, 소형화된 전자 재료를 생산성 높게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 세라믹 미립자는, 실리카 또는 알루미나로 구성되어 있다. 이러한 구성의 세라믹 미립자에 의하면, 상기 절단면끼리의 유착의 억제를 보다 적합하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 은 분말의 전체를 100 질량부로 했을 때, 상기 세라믹 미립자의 함유 비율은 0.7~1.8 질량부이다. 이러한 구성의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 도전층에 의하면, 전기 저항율의 억제를 보다 적합하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 추가로 유기 바인더를 포함한다. 유기 바인더에 의하면, 기재와 경화전의 막상체의 접착성의 향상을 적합하게 실현할 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 수지는, 현상 공정에 있어서 제거하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 유기 바인더로서 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 추가로 분산매를 포함하여, 페이스트상(잉크상, 슬러리상을 포함함, 이하 동일)으로 조제되고 있다. 이것에 의해, 막상체 형성시의 작업성이 향상하기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 개시는, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물의 건조물인 도전막이 형성된 기재를 구비하는 복합체를 제공한다. 또한, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비한 전자 재료를 제공한다. 이러한 복합체·전자 재료는, 여러 가지의 공업 제품에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 개시는, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 재료의 제조 방법을 제공한다. 이것에 의해, 소형화된 전자 재료를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
혹은, 여기서 개시되는 기술에 의하면, 도전성 분말과, 유기 바인더와, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 유기 바인더는, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 수지 및 상기 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이며, 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 5 nm~30 nm이며, 상기 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함되는 감광성 조성물이 제공된다. 상세에 대하여는 후술하지만, 이러한 구성의 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 생산성 높게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 세라믹 미립자는, 실리카, 알루미나, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있다. 이러한 구성의 세라믹 미립자로, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 15 nm 이하이다. 이러한 구성의 세라믹 미립자로, 상술한 바와 같은 언더 컷의 발생을 보다 적합하게 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말로서, 은 분말 및/또는 텅스텐 분말을 포함한다. 이러한 구성의 도전성 분말로, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물은, 선폭 20μm 이상의 세선의 형성에 이용되고, 상기 도전성 분말의 평균 입자 지름은 2μm 이상이다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물은, 선폭 20μm 이하인 세선의 형성에 이용되고, 상기 도전성 분말의 평균 입자 지름은 3μm 이하이다.
여기서 개시되는 감광성 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 추가로 분산매를 포함하며, 페이스트상으로 조제되고 있다. 이것에 의해, 막상체 형성시의 작업성이 향상하기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 개시는, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물의 건조물인 도전막이 형성된 기재를 구비하는 복합체를 제공한다. 또한, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비한 전자 재료를 제공한다. 이러한 복합체·전자 재료는, 여러 가지의 공업 제품에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 개시는, 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 재료의 제조 방법을 제공한다. 이것에 의해, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 생산성 높게 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
[도 1] 도 1은, 일 실시 형태에 따른 적층 칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 제1 실시 형태에 따른 실시예에 따른 적층체의 구성을 설명하기 위한 광학 현미경 관찰 화상이다.
[도 3] 도 3은, 제1 실시 형태에 따른 실시예에 따른 적층체의 유착율 산출 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
[도 2] 도 2는, 제1 실시 형태에 따른 실시예에 따른 적층체의 구성을 설명하기 위한 광학 현미경 관찰 화상이다.
[도 3] 도 3은, 제1 실시 형태에 따른 실시예에 따른 적층체의 유착율 산출 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
이하, 본 개시의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 개시의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 근거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 개시는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. 덧붙여, 이하인 실시 형태는, 여기서 개시되는 기술을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 나타내는 도면에서는, 동일 작용을 나타내는 부재·부위에 동일 부호를 붙여 설명하고 있다. 그리고, 각 도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 소정의 수치 범위를 A~B(A, B는 임의의 수치)라고 적을 때는, A 이상 B 이하의 의미이다. 따라서, A를 상회하고 또한 B를 하회하는 경우를 포함한다.
또한, 이하인 설명에서는, 감광성 조성물을 분산매의 비점 이하의 온도, 구체적으로는, 대체로 300℃ 이하, 예를 들면 200℃ 이하에서 건조한 막상체(건조물)를 「도전막」이라고 한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 도전막은, 광 경화 전의 미경화물이어도 되고, 광 경화 후의 경화물이어도 된다. 또한, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을 은 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결체(소성물)를 「도전층」이라고 한다. 도전층은, 배선(선상체)과, 배선 패턴과, 베타 패턴을 포함한다.
먼저, 본 개시의 제1 실시 형태에 따른 감광성 조성물(이하, 간단하게 「제1의 감광성 조성물」이라고도 말한다)에 대해서 설명한다.
≪제1의 감광성 조성물≫
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 도전성 분말로서 평균 입자 지름이 10μm 이하인 은 분말과, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자로서 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자를 포함한다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
<은 분말>
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 도전성 분말로서 평균 입자 지름이 10μm 이하인 은 분말을 포함한다. 은 분말은, 전자 재료 등에 있어서의 전극, 도선이나 전도막 등의 전기 전도성(이하, 간단하게 「도전성」이라고 한다.)이 높은 층을 주로 형성하기 위한 재료이다. 은(Ag)은, 금(Au)만큼 고가이지는 않고, 산화되기 어렵고 또한 도전성이 뛰어난 것으로부터 도체 재료로서 바람직하다. 은 분말은, 은을 주성분으로 하는 분말(입자의 집합)이면 그 조성은 특별히 제한되지 않고, 소정의 도전성이나 그 외의 물성을 구비하는 은 분말을 이용할 수 있다. 여기서 주성분이란, 은 분말을 구성하는 성분 가운데, 질량 기준으로 최대 성분인 것을 의미한다. 은 분말을 구성하는 은 입자로서는, 예를 들면, 은 및 은 합금 및 그들의 혼합물 또는 복합체 등으로 구성된 입자를 일례로서 들 수 있다. 은 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd) 합금, 은-백금(Ag-Pt) 합금, 은-구리(Ag-Cu) 합금 등을 들 수 있다. 또한, 코어가 은 이외의 구리나 은 합금 등의 금속으로 구성되고, 코어를 덮는 쉘이 은으로 이루어지는 코어 쉘 입자 등을 이용할 수도 있다. 코어가 은으로 구성되고, 코어를 덮는 쉘이 은 이외의 구리나 은 합금 등으로 구성된 코어 쉘 입자를 이용할 수도 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 은 분말로서는, 예를 들면 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 덧붙여, 은 분말은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
은 분말은, 순도(은(Ag)의 함유량)이 높을수록 도전성이 높아지는 경향이 있는 것으로부터, 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 은 분말의 순도는, 95% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상이 특히 바람직하다. 예를 들면, 순도가 99.5% 정도 이상(예를 들면 99.8% 정도 이상)의 은 분말을 사용함으로써, 매우 저저항의 도전층을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
은 분말을 구성하는 은 입자의 형상은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 은 입자의 형상은, 예를 들면, 구상, 파쇄상, 인편상, 평판상, 섬유상, 이들의 혼합물 등이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 은 입자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경 비)가 대체로 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2인 구상인 경우가 바람직하다고 여겨진다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 전자 현미경으로 복수의 은 입자를 관찰하여, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「대략 구상」이란, 전체적으로 대체로 구체(볼)라고 볼 수 있는 형태인 것을 나타내고, 타원상, 다각체상, 원반 구상 등을 포함할 수 있는 용어이다.
은 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착하고 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에 있어서의 은 분말의 분산성을 향상하는, 은 분말과 다른 함유 성분의 친화성을 높이는, 은 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는, 가운데 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 카르복시산 등의 지방산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 기술에서는, 은 분말의 평균 입자 지름은 10μm 이하이다. 전자 재료의 소형화에 있어서는, 도전층을 세선화(협소화)할 필요가 있기 때문에, 이와 같이 평균 입자 지름이 작은 은 분말을 포함하는 감광성 조성물을 이용하도록 하고 있다. 덧붙여, 은 분말의 평균 입자 지름은, 노광 공정에 있어서의 노광 성능과의 균형으로부터, 대략 1μm~10μm이라면 된다. 감광성 조성물 중에서의 응집을 억제하여, 안정성을 향상한다고 하는 관점으로부터, 은 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 1.5μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상일 수 있다. 또한, 세선 형성성의 향상이나, 도전층의 치밀화·저저항화 등의 관점으로부터, 은 분말의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 8μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하(예를 들면, 4μm 이하나 3μm 이하 등)이어도 된다.
덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 은 분말의 「평균 입자 지름」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 쪽으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경을 의미한다. 이러한 측정은, 예를 들면, 시판의 장치인 마이크로 트랙·벨 가부시키가이샤 제의 마이크로 트랙 MT3000II를 이용하여 실시할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 은 분말의 전체는, JIS Z 8781:2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가, 50 이상이라면 된다. 이것에 의해, 미경화의 도전막의 심부까지 안정하게 조사 광이 닿게 되고, 예를 들면, 막 두께가 5μm 이상, 추가로는 10μm 이상과 같이 두꺼운 도전층도 안정적으로 실현할 수 있다. 상기 관점에서는, 은 분말의 명도 L*가, 대략 55 이상, 예를 들면 60 이상이어도 된다. 명도 L*는, 예를 들면 상기한 은 분말의 종류나 평균 입자 지름에 의해서 조정할 수 있다. 덧붙여, 명도 L*의 측정은, 예를 들면 JIS Z 8722:2009년에 준거하는 분광 측색계로 수행할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 은 분말의 비율(환언하면, 감광성 조성물 전체를 100 질량%로 했을 때의 도전성 분말의 비율)은, 대략 50 질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이면 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 뛰어난 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전층을 성형할 때의 작업성을 향상할 수 있다.
<광 중합성 화합물>
광 중합성 화합물은, 후술하는 광 중합 개시제의 분해로 생긴 활성종에 의해서, 중합 반응이나 가교 반응 등을 일으켜 경화하는 광 경화 성분이다. 중합 반응은, 예를 들면 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 광 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도나 기재의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광 중합성 화합물은, 전형적으로는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 가진다. 광 중합성 화합물의 일 호적예로서, (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 화합물이나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「광 중합성 화합물」은, 광 중합성 폴리머, 광 중합성 올리고머, 광 중합성 모노머를 포함한다.
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 광 중합성 화합물로서 광 중합성 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 폴리머는, 모노머나 올리고머에 비해 상대적으로 적은 노광량으로 경화가 가능하다. 이 때문에, 노광 부분의 심부(기재에 가까운 부분)까지 안정적으로 경화시킬 수 있다. 따라서, 광 중합성 폴리머를 포함함으로써, 기재와 도전층의 밀착성이 높아져, 도전층에 박리나 단선 등의 결함이 발생하는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 도전층의 내수성이나 내구성을 향상할 수 있다. 게다가, 광 중합성 화합물이 광 중합성 폴리머를 포함하는 경우, 기재에 대한 점착성(택크성)이 높아져, 현상 공정에 있어서 미노광 부분의 제거성이 저하한다. 광 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 대략 5000 이상, 전형적으로는 1만 이상, 예를 들면 1만 5000 이상, 2만 이상이고, 대략 10만 이하, 예를 들면 5만 이하이어도 된다. 광 중합성 화합물은, 광 중합성 폴리머에 더하여, 광 중합성 모노머 및 광 중합성 올리고머 가운데 적어도 한쪽을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 광 중합성 모노머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 1500 이하 정도로 할 수 있고, 광 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 1500~5000 정도로 할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다.
적합한 일 태양에서는, 광 중합성 화합물이 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있다. 예를 들면, 광 중합성 화합물은, 상기 광 중합성 폴리머로서의 (메타)아크릴레이트 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 모노머로서의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 올리고머로서의 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 화합물이 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 도전층의 유연성이나 기재에 대한 추종성을 향상할 수 있다. 그 결과, 박리나 단선 등의 결함의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. (메타)아크릴레이트 폴리머의 일 호적예로서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬 (메타)아크릴레이트를 주모노머로 하고, 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 「메타크릴로일」 및 「아크릴로일」을 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.
적합한 다른 일 태양에서는, 광 중합성 화합물이, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)를 가지는 광 중합성 화합물(우레탄 결합 함유 화합물)을 포함하고 있다. 예를 들면, 광 중합성 화합물은, 상기 광 중합성 폴리머로서의 우레탄 결합을 가지는 우레탄 결합 함유 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 모노머로서의 우레탄 결합을 가지는 우레탄 결합 함유 모노머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 올리고머로서의 우레탄 결합을 가지는 우레탄 결합 함유 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 화합물이 우레탄 결합 함유 화합물을 포함함으로써, 노광 부분의 내에칭성을 보다 잘 향상하면서, 유연성이나 신축성이 한층 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하여, 박리나 단선 등의 결함의 발생을 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 화합물의 일 호적예로서, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트나 우레탄 변성 에폭시, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
덧붙여, 상술한 바와 같은 (메타)아크릴레이트 함유 화합물, 우레탄 결합 함유 화합물로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 니혼 카야쿠 가부시키가이샤, 쿄에이샤 카가쿠 가부시키가이샤, 신 나카무라 카가쿠 코교 가부시키가이샤, 토아고세이 가부시키가이샤의 것을 이용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 중합성 화합물이 광 중합성 폴리머를 포함하는 경우, 광 중합성 화합물 전체에서 차지하는 광 중합성 폴리머의 비율은, 질량 기준으로, 대략 10 질량% 이상, 전형적으로는 20 질량% 이상, 예를 들면 30 질량% 이상이어도 되고, 대략 90 질량% 이하, 전형적으로는 80 질량% 이하, 예를 들면 70 질량% 이하이어도 된다. 상기 범위를 만족시키는 경우에, 여기서 개시되는 기술의 효과가 높은 레벨로 발휘된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 중합성 화합물이, 광 중합성 모노머 및 광 중합성 올리고머 가운데 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 광 중합성 화합물 전체에서 차지하는 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 올리고머의 비율은, 질량 기준으로, 대략 10 질량% 이상, 전형적으로는 20 질량% 이상, 예를 들면 50 질량% 이상이어도 되고, 대략 90 질량% 이하, 전형적으로는 80 질량% 이하, 예를 들면 70 질량% 이하이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광 중합성 화합물의 비율은, 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 1~5 질량% 등일 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 중합성 화합물의 함유 비율은, 은 분말 100 질량부에 대해서, 대략 0.1~20 질량부, 전형적으로는 0.5~10 질량부, 예를 들면 1~5 질량부이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 광 경화성이 적합하게 발휘되어, 높은 레벨로 안정하게 도전층을 형성할 수 있다.
<세라믹 미립자>
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 세라믹 미립자로서 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자를 포함한다. 세라믹 미립자는, 전자 재료(예를 들면, 적층 칩 인덕터)의 제조에 있어서, 적층체를 적층 방향에 대하여 칩 사이즈로 절단할 때에 생기기 쉽다고 여겨지는, 상기 적층체의 절단면끼리의 유착의 억제에 기여할 수 있는 성분이다. 특별히 한정 해석되는 것을 의도한 것은 아니지만, 감광성 조성물에 이러한 세라믹 미립자를 첨가하는 것에 의해서, 절단면의 점착성이 저하하기 때문에, 절단면끼리의 유착을 억제할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
세라믹 미립자는, 세라믹을 주성분으로 하는 미립자이면 그 조성은 특별히 제한되지 않는다. 여기서 주성분이란, 세라믹 미립자를 구성하는 성분 가운데, 질량 기준으로 가장 많이 포함되어 있는 성분이 세라믹(이하, 「세라믹 성분」이라고도 말한다)인 것을 의미한다. 세라믹 미립자는, 바람직하게는 세라믹 성분을 95 질량% 이상, 97 질량% 이상, 혹은 99 질량% 이상 포함하는 것일 수 있다. 덧붙여, 세라믹 성분 이외의 성분으로서는, 예를 들면 불가피적인 불순물로서의 여러 가지의 금속 원소나 비금속 원소 등을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 이러한 세라믹 성분으로서는, 예를 들면, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2(티타니아), MgO(마그네시아), BeO(베릴리아), ZrO2(지르코니아), Y2O3(이트리아), CeO2(세리아), 티탄산 바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 무라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘나이트라이트), 질화 알루미늄(알루미나이트라이트) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시어퍼타이트 등의 수산화물계 재료 등을 들 수 있다. 세라믹 미립자가 실리카 또는 알루미나로 구성되어 있는 경우, 적층체의 절단면끼리의 유착의 억제를 보다 적합하게 실현할 수 있다. 또한, 세라믹 미립자는, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
덧붙여, 상술한 바와 같은 세라믹 미립자로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 세라믹 미립자로서는, 예를 들면 니혼 에어로질 가부시키가이샤의 것을 이용할 수 있다. 또한, 세라믹 미립자는, 졸상, 슬러리상 등 다른 유기계 분산매 중에 분산 혼합된 것을 사용할 수도 있다.
세라믹 미립자의 형상은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 세라믹 미립자의 형상은, 예를 들면, 구상, 파쇄상, 인편상, 평판상, 섬유상, 이들의 혼합물 등이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹 미립자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경 비)가 대략 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2인 구상인 경우가 바람직하다고 여겨진다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 기술에서는, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은 20 nm 이하이다. 덧붙여, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 노광 공정에 있어서의 노광 성능과의 균형으로부터, 대략 1 nm~20 nm이면 된다. 적층체에 있어서의 절단면끼리의 유착을 적합하게 억제한다고 하는 관점으로부터, 세라믹 미립자의 평균 입경은, 바람직하게는 2 nm 이상, 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 4 nm 이상일 수 있다. 또한, 세선 형성성을 향상하거나, 도전층의 치밀화나 저저항화를 진행시키거나 하는 관점으로부터, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 18 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 12 nm 이하, 10 nm 이하, 보다 바람직하게는 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하 등이어도 된다.
덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 세라믹 미립자의 「평균 입자 지름」이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 입자 지름(nm) = 6000/(세라믹 미립자의 진밀도(g/cm3)ХBET값(m2/g))의 식에 의해 산출되는 입자 지름(BET 입자 지름)을 의미한다. 상기 비표면적은, 예를 들면, 시판의 장치인 Macsorb HM Model-1201(가부시키가이샤 마운텍크 사)을 이용하여 산출할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 세라믹 미립자의 비율은, 대략 0.1~10 질량%, 전형적으로는 0.5~5 질량%, 예를 들면 1~2.5 질량% 등일 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹 미립자의 함유 비율은, 은 분말 100 질량부에 대해서, 대략 0.1~10 질량부, 전형적으로는 0.5~5 질량부, 바람직하게는 0.7~1.8 질량부, 보다 바람직하게는 1.0~1.5 질량부(예를 들면, 1.2~1.4 질량부) 등으로 할 수 있다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 적층체에 있어서의 절단면끼리의 유착을 적합하게 억제하는 것에 더하여, 도전층의 도전성의 유지, 전기 저항의 억제를 실현할 수 있다.
<유기 바인더>
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더는, 기재와 광 경화 전의 막상체(미경화물)와의 접착성을 높이는 성분이다. 유기 바인더로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 기재의 종류나 광 중합성 화합물의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 유기 바인더로서는, 현상 공정에 있어서 수계 현상액으로 용이하게 제거 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 현상 공정에 있어서 알칼리성의 수계 현상액을 사용하는 경우에는, 알칼리 가용 수지 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서 미노광 부분을 한층 제거하기 쉬워진다.
유기 바인더의 일 호적예로서, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, (메타)아크릴계 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상 공정에 있어서 제거하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 셀룰로오스계 수지가 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 유기 바인더의 중량 평균 분자량으로서는, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 대략 5000~50만(예를 들면, 1만~20만)의 범위 내로 할 수 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 유기 바인더로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 시판의 유기 바인더로서는, 예를 들면 신 나카무라 카가쿠 코교 가부시키가이샤, 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤의 것을 이용할 수 있다.
감광성 조성물은 유기 바인더를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 1~5 질량%이어도 된다.
<분산매>
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 이들 성분을 분산시키는 분산매(예를 들면, 유기계 분산매)를 함유해도 된다. 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하여, 감광성 조성물의 취급성을 향상하거나, 도전층을 성형할 때의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 또한, 도전층을 형성할 때의 작업성을 향상한다고 하는 관점으로부터, 감광성 조성물은 분산매에 의해서 페이스트상으로 조제되는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 광 중합성 화합물의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
분산매의 일 호적예로서,
테르피네올, 디히드로테르피네올, 텍산올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸 에테르), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 갈비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 등의 에테르계 용제; 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 갈비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 이소보닐 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿; 등의 유기용제를 들 수 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 분산매로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 성형시의 취급성을 향상하는 관점에서는, 비점이 150℃ 이상인 유기 용제, 추가로는 170℃ 이상인 유기 용제가 바람직하다. 또한, 다른 일 적합예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점에서는, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제, 추가로는 비점이 220℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상하면서, 생산 코스트를 저감 할 수 있다.
감광성 조성물에 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 분산매의 비율은, 대략 1~50 질량%, 전형적으로는 3~30 질량%, 예를 들면 5~20 질량%이어도 된다.
<광 중합 개시제>
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 광 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광 중합 개시제로서는, 종래 공지의 것 중에서, 감광성 수지의 종류 등에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해서 분해하여, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시키고, 광 중합성 화합물의 반응을 개시시키는 성분이다. 일 호적예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥시드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 광 중합 개시제로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광 중합 개시제의 비율은, 대략 0.01~5 질량%, 전형적으로는 0.1~3 질량%, 예를 들면 0.2~2 질량%이면 된다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 광 경화성이 적합하게 발휘되어, 한층 안정적으로 도전층을 형성할 수 있다.
<그 외의 첨가 성분>
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 여기서 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종, 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광 증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 분산제(예를 들면, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 비이온성 분산제 등), 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 예를 들면, 감광성 조성물에 분산제를 첨가함으로써, 은 분말이나 세라믹 미립자의 분산성이 향상하여, 형성되는 막상체의 광 투과성이 적합하게 향상하기 때문에, 적층체의 절단면끼리의 유착의 억제를 보다 적합하게 실현할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대략 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하로 하면 된다.
≪감광성 조성물의 용도≫
여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물에 의하면, 상기 감광성 조성물의 건조물인 도전막이 형성된 기재를 구비하는 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물에 의하면, 파인 라인의 도전층을 안정하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 재료에 있어서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
전자 재료는, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등, 각종의 실장 형태의 것이어도 된다. 전자 재료는, 적층형이어도 되고, 권선형이어도 되고, 박막형이어도 된다. 인덕터스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.
전자 재료의 일례로서, 세라믹 전자 재료를 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 재료」이란, 세라믹 재료를 이용하여 이루어지는 전자 재료 전반을 말하고, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 재료 전반을 포함한다. 세라믹 전자 재료의 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC 기재), 고온소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC 기재) 등을 들 수 있다. 덧붙여, 세라믹 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 세라믹 성분으로서 든 성분으로 구성된 재료를 들 수 있다.
도 1은, 적층 칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 덧붙여, 도 1에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.
적층 칩 인덕터(1)는, 본체부(10)와, 본체부(10)의 좌우 방향(X)의 양측면 부분에 설치된 외부 전극(20)을 갖추고 있다. 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 0806 형상(0.8mmХ0.6 mm), 1608 형상(1.6mmХ0.8 mm), 2520 형상(2.5mmХ2.0 mm) 등의 사이즈이다.
본체부(10)는, 세라믹층(유전체층)(12)과 내부 전극층(14)이 일체화된 구조를 갖는다. 세라믹층(12)은, 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향(Y)에 있어서, 세라믹층(12)의 사이에는, 내부 전극층(14)이 배치되어 있다. 내부 전극층(14)은, 상술의 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 세라믹층(12)를 사이에 두고 상하 방향(Y)으로 서로 이웃하는 내부 전극층(14)은, 세라믹층(12)에 설치된 비아(16)를 통해서 도통되어 있다. 이것에 의해, 내부 전극층(14)은, 3차원적인 소용돌이형상(나선상)으로 구성되어 있다. 내부 전극층(14)의 양단은 각각 외부 전극(20)으로 접속되어 있다.
이러한 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다. 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트 상에 공급하고, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 컷 하고, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용하여 적절히 비아홀을 형성한다.
그 다음에, 상술의 감광성 조성물을 이용하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서, 이하의 공정: (스텝 S1: 막상체의 성형 공정) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트 상에 부여하고 건조하는 것에 의해, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 성형하는 공정; (스텝 S2: 노광 공정) 도전막에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌우고, 포토마스크를 통해서 노광하여, 도전막을 부분적으로 광 경화시키는 공정; (스텝 S3: 현상 공정) 광 경화 후의 도전막을 에칭하여, 미노광 부분을 제거하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해서, 미소성의 상태의 도전막을 형성할 수 있다.
덧붙여, 상기 감광성 조성물을 이용하여 도전막을 성형하는데 있어서는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에 있어서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바코터 등을 이용하여 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 광 중합성 화합물 및 광 중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 50~100℃에서 실시하면 된다. (스텝 S2)에 있어서, 노광에는, 예를 들면 10~500 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등(燈)을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에 있어서, 에칭에는, 전형적으로는, 알칼리성의 수계 현상액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수산화 나트륨이나 탄산 나트륨 등을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액의 알칼리 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%로 조정하면 된다.
다음에, (스텝 S4: 소성 공정) 미소성의 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하고, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그리고, 이러한 적층체를 소정의 칩 사이즈로 절단한다. 그 다음에, 칩 사이즈로 절단 한 적층체를, 예를 들면 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결시켜서, 세라믹층(12)과, 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층(14)을 구비한 본체부(10)가 형성된다. 그리고, 본체부(10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 소성하는 것에 의해서, 외부 전극(20)을 형성한다. 이상과 같이 하여, 적층 칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다.
이하, 여기서 개시되는 제1의 감광성 조성물에 관한 시험예에 대하여 설명하지만, 본 개시를 이러한 시험예로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[시험예 1A]
(감광성 조성물의 조제)
·샘플 2~8:
먼저, 은 분말(평균 입자 지름: 3μm)을 준비했다. 또한, 광 중합성 화합물로서, 시판의 아크릴레이트 폴리머(크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트)와, 아크릴레이트 모노머(네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디아크릴레이트)와, 우레탄 아크릴레이트 모노머(다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트)을 준비했다. 유기 바인더로서, 시판의 셀룰로오스계 수지와, (메타)아크릴계 수지를 준비했다. 세라믹 미립자로서, 표 1의 해당란에 나타내는 종류·평균 입자 지름의 것을 준비했다. 광 중합 개시제로서, 시판의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드를 질량비 1:3으로 혼합한 것을 준비했다.
그리고, 상기 준비한 은 분말과, 광 중합성 화합물과, 유기 바인더와, 세라믹 미립자와, 광 중합 개시제와, 그 외 첨가 성분(여기에서는, 시판의 중합 금지제를 사용했다)을, 표 1에 나타내는 함유 비율이 되도록 칭량하고, 유기계 분산매에 용해시키는 것에 의해서, 샘플 2~8에 따른 감광성 조성물을 조제했다. 여기서, 상기 유기계 분산매로서는, 시판의 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와, 디히드로터피네올의 혼합 용매를 사용했다. 각 샘플에 따른 감광성 조성물은, 25℃-100 rpm(Brookfield DV형 점도계로 측정)에 있어서의 점도가 20~50 Pa·s정도가 되도록 조정했다.
·샘플 1:
세라믹 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 샘플 2와 동일하게 하여, 샘플 1에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
(유리 조성물의 조제)
먼저, B2O3-SiO2-Al2O3계의 유리 분말(평균 입자 지름: 2μm)을 준비했다(덧붙여, 이러한 평균 입자 지름은, 은 분말의 평균 입자 지름과 동일한 방법에 의해서 산출된 것을 의미한다). 또한, 광 중합성 화합물로서, 시판의 아크릴레이트 폴리머(크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트)를 준비했다. 광 중합 개시제로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 준비했다.
그리고, 상기 준비한 유리 분말과, 광 중합성 화합물과, 광 중합 개시제와, 그 외 첨가 성분(여기에서는, 시판의 중합 금지제를 사용했다)을, 유기계 분산매에 용해시키는 것에 의해서, 유리 조성물을 조제했다. 여기서, 상기 유기계 분산매로서는, 시판의 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르의 혼합 용매를 사용했다. 덧붙여, 상기 성분의 함유량은, 유리 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 유리 분말이 52 질량%, 광 중합성 화합물이 23 질량%, 광 중합 개시제가 3 질량%, 그 외 첨가 성분이 6 질량%, 잔부가 유기계 분산매가 되도록 했다. 유리 조성물은, 25℃-100 rpm(Brookfield DV형 점도계로 측정)에 있어서의 점도가 20~50 Pa·s정도가 되도록 조정했다.
(평가 시험)
본 평가 시험에서는, PET 필름 상에, 상기 샘플 1~8에 따른 감광성 조성물과, 상기 유리 조성물을 이용하여 적층체를 제작하고, 상기 적층체를 절단했을 때의 절단면의 유착성 평가를 수행했다.
· 각 샘플에 따른 적층체의 제작:
먼저, 스크린 인쇄에 의해, 상기 조제한 유리 조성물을, 시판의 PET 필름 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포했다. 그리고, 이것을 70℃에서 10분간 건조시켜, PET 필름 상에 유리막(베타막)을 성형했다(막상체의 성형 공정). 다음에, 노광기에 의해, 조도 10 mW/cm2, 노광량 100 mJ/cm2의 조건으로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 이와 같이 하여, PET 필름 상에 유리 경화막(두께: 15μm)을 형성했다.
이어서, 스크린 인쇄에 의해, 상기 조제한 각 감광성 조성물을, 상기 유리 경화막 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포했다. 그리고, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 유리 경화막 상에 은 막상체(베타막)를 성형했다(막상체의 성형 공정). 다음에, 노광기에 의해, 조도 30 mW/cm2, 노광량 300 mJ/cm2의 조건으로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 이어서, 0.4 질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 약 20초간 분사한 후, 순수 세정하고, 실온으로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 은 도전막(두께: 15μm)을, 유리 경화막 상에 형성했다.
이러한 일련의 조작을 6회 반복하여 수행한 후, 추가로 상기 유리 경화막을 형성함으로써, PET 필름 상에, 유리층과 은 도전막이 교호로 13층 적층된 적층체(30)를 얻었다. 덧붙여, 도 2에서는, 일례로서, 샘플 4에 따른 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 적층체를, 적층 방향에 대하여 절단한 칩상의 것에 대해서, 이러한 절단면을 광학 현미경에 의해서 촬영한 화상을 게재하고 있다.
· 각 샘플에 따른 적층체에 있어서의 절단면의 유착성 평가:
도 3에 나타내는 바와 같이, 상기대로 제작한 적층체(30)를, PET 필름으로부터 벗기고, 열박리 시트(닛토덴코 가부시키가이샤 제)에 고정했다. 그 후, 절단기(마이크로·테크 가부시키가이샤 제)를 이용하여, 스테이지 온도 75℃에서 0.25mmХ0.45 mm정도의 칩 사이즈가 되도록 절단했다. 그리고, 광학 현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제 SZ61)를 이용하여, 적층체의 상면으로부터 무작위적으로 3 시야 촬영했다(여기에서는, 도 3의 파선환 테두리분에 상당하는 영역의 광학 현미경 관찰 화상을 얻었다). 그리고, 각 광학 현미경 관찰 화상에 대해서, 무작위적으로 선출한 65~70개소에 있어서의 절단면에서의 유착의 유무를 육안으로 관찰하고, (유착율) = (유착이 확인된 수/육안 관찰 수)Х100(%)으로 하여 산출했다. 각 적층체의 유착율을, 표 1의 「유착율」의 란에 나타냈다. 또한, 하기 평가 기준에 근거하여 유착성의 평가를 수행했다. 각 적층체의 유착성 평가의 결과를, 표 1의 「유착성 평가」의 란에 나타냈다.
「◎」: 유착이 전혀 확인되지 않았다(즉, 유착율이 0%였다).
「○」: 유착율이 0% 초과 15% 이하였다.
「Х」: 유착율이 15% 초과였다.
[시험예 2A]
본 시험예에서는, 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자를 포함하는 조성에 있어서, 상기 세라믹 미립자의 함유량을 변화시켰을 경우에 대한 평가를 수행했다. 이하, 본 시험예에 대하여 상세하게 설명한다.
(감광성 조성물의 조제)
·샘플 9, 10:
세라믹 미립자(구체적으로는, 실리카 미립자)의 함유량을, 표 2의 해당란에 나타내는 바와 같이 한 이외는 샘플 6과 동일하게 하여, 샘플 9, 10에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
(평가 시험)
·적층체에 있어서의 절단면의 유착성 평가:
상기 (적층체의 제작)과 동일하게 하여 샘플 9, 10에 따른 적층체를 제작한 후, 상기 적층체에 있어서의 절단면의 유착성 평가와 동일한 방법으로, 각 적층체에 있어서의 절단면의 유착율을 산출했다. 결과를, 표 2의 「유착율」의 란에 나타냈다.
· 전기 저항율의 평가:
먼저, 알루미나 기판 상에 샘플 6, 9, 10에 감광성 조성물의 경화물(즉, 은 도전막)을 형성했다. 이러한 은 도전막의 형성은 스크린 인쇄에 의해서 수행하고, 세선 패턴은, 전극 폭 200μmХ길이 26 cm로 했다. 그리고, 이것을 900℃에서 120분간 소성하는 것에 의해서, 은 라인 전극(즉, 은 도전층)을 형성했다.
이어서, 샘플 6, 9, 10에 따른 은 라인 전극에 대해서, 각각 2 단자 측정법에 근거한 직류 저항을 측정하고, 은 라인 전극의 단면적 및 길이 치수로부터 전기 저항율을 산출했다. 이러한 직류 저항의 측정에는, 디지털 멀티 미터(이와사키 츄신키 가부시키가이샤 제 SC-7401)을 사용하여, 전극 단면적의 측정에는, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제 VK-X1050)를 사용했다. 결과를, 표 2의 「전기 저항율」의 란에 나타냈다. 덧붙여, 이러한 전기 저항율은, 3.0μΩ·cm 이하이면 바람직하다고 여겨진다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 입자 지름이 작은 은 분말(본 시험예에서는, 평균 입자 지름이 3μm)을 포함하는 조성에 있어서, 추가로 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자를 포함하는 샘플 5, 6, 8에서는, 세라믹 미립자를 포함하지 않는 샘플 1이나, 평균 입자 지름이 20 nm 보다도 큰 세라믹 미립자를 포함하는 샘플 2~4, 7과 비교하여, 얻어지는 적층체의 절단면끼리의 유착이 큰 폭으로 억제되는 것이 확인되었다.
또한, 표 2에 나타내는 결과로부터, 평균 입자 지름이 20 nm 이하인 세라믹 미립자(여기에서는, 실리카 미립자)를 포함하는 조성에 대해서는, 얻어지는 적층체의 절단면끼리의 유착성과, 소성 후에 얻어지는 은 라인 전극의 전기 저항율의 관점으로부터, 은 분말 100 질량부에 대해서, 상기 세라믹 미립자의 함유 비율을 0.7~1.8 질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
이와 같이, 여기서 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 상기 감광성 조성물을 이용하여 제작되는 적층체의 절단에 있어서는, 절단면끼리의 유착이 억제되는 것을 알 수 있다. 즉, 여기서 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 소형화된 전자 재료(예를 들면, 적층 칩 인덕터)를 생산성 높게 제공할 수 있다.
다음에, 본 개시의 제2 실시 형태에 따른 감광성 조성물(이하, 간단하게 「제2의 감광성 조성물」이라고도 말한다)에 대해서 설명한다.
근래, 예를 들면 인덕터의 내부 전극의 형성에 있어서는, 치밀한(환언하면, 세선이며 또한 협(狹)피치인) 전극 배선의 형성이 요구되고 있다. 이러한 전극 배선의 형성에 있어서는, 인접하는 배선의 쇼트 등을 방지하기 위해서, 입자 지름이 작은 도전성 분말을 포함하는 감광성 조성물이 적합하게 이용된다. 그렇지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 감광성 조성물이 입경이 작은 도전성 분말을 포함하는 경우, 상술한 바와 같은 노광 공정에 있어서 광이 막상체의 심부까지 닿기 어려워지는 경향에 있는 것을 알 수 있었다. 이 경우, 막상체의 하부가 충분히 경화되지 않아, 현상 공정에 있어서 상기 막상체의 하부가 제거되어 버리기 때문에, 단면시(視)에 있어서 역사다리꼴상(逆台形狀)의 경화막이 형성될 수 있다. 이러한 현상은 「언더 컷」이라고 불리고 있고, 전극 배선의 단선 등의 결함의 원인이 될 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 치밀한 전극 배선의 형성에 있어서는, 감광성 조성물의 인쇄성이나, 현상 공정에 있어서의 잔사의 억제, 현상 공정에 있어서의 경화막의 감퇴·박리의 억제 등도 중요하고 여겨지고 있다.
이러한 사정에도 감안하여, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 생산성 높게 얻을 수 있는 기술로서, 제2의 감광성 조성물을 제공한다. 이하, 제2의 감광성 조성물에 있어서의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
≪제2의 감광성 조성물≫
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 도전성 분말과, 유기 바인더와, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함한다. 상기 유기 바인더는, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 수지 및 상기 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이다. 또한, 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 5 nm~30 nm이며, 상기 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함된다.
<도전성 분말>
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 도전성 분말을 포함한다. 도전성 분말은, 전자 재료 등에 있어서의 전극, 도선이나 전도막 등의 전기 전도성(이하, 간단하게 「도전성」이라고 한다.)이 높은 층을 주로 형성하기 위한 재료이다. 도전성 분말의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중으로부터, 1 종류 또는 2 종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 도전성 분말의 종류의 일례로서는, 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등의 귀금속의 단체(單體), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 비금속의 단체, 카본 블랙 등의 탄소질 재료, 및 이들의 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 치밀하고 또한 저저항인 도전층을 가지는 전자 재료를 적합하게 얻는다고 하는 관점으로부터, 은(은 분말)이나 텅스텐(텅스텐 분말)을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd) 합금, 은-백금(Ag-Pt) 합금, 은-구리(Ag-Cu) 합금 등을 들 수 있다. 그리고, 코어가 상술한 바와 같은 금속으로 구성되고, 코어를 덮는 쉘로 이루어지는 코어 쉘 입자 등을 이용할 수도 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 도전성 분말로서는, 예를 들면 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 분말은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
도전성 분말은, 순도(도전성 재료의 함유량)가 높을수록 도전성이 높아지는 경향이 있는 것으로부터, 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 분말의 순도는, 95% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상이 특히 바람직하다. 예를 들면, 순도가 99.5% 정도 이상(예를 들면 99.8% 정도 이상)의 도전성 분말을 사용함으로써, 매우 저저항인 도전층을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
도전성 분말을 구성하는 도전성 입자의 형상은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 도전성 입자의 형상은, 예를 들면, 구상, 파쇄상, 인편상, 평판상, 섬유상, 이들의 혼합물 등이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 입자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경 비)가 대략 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2의 구상인 경우가 바람직하다고 여겨진다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 전자현미경으로 복수의 도전성 입자를 관찰하여, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「대략 구상」이란, 전체적으로 대략 구체(볼)라고 볼 수 있는 형태인 것을 나타내고, 타원상, 다각체상, 원반 구상 등을 포함할 수 있는 용어이다.
도전성 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착하고 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에 있어서의 도전성 분말의 분산성을 향상하는 것, 도전성 분말과 다른 함유 성분의 친화성을 높이는 것, 도전성 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는 것, 중의 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 카르복시산 등의 지방산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 노광 공정에 있어서의 노광 성능과의 균형으로부터, 대략 1μm~10μm이면 된다. 감광성 조성물 중에서의 응집을 억제하여, 안정성을 향상한다고 하는 관점으로부터, 도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 1.5μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상일 수 있다. 또한, 세선 형성성의 향상이나, 도전층의 치밀화 등의 관점으로부터, 도전성 분말의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 8μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하(예를 들면, 4μm 이하나 3μm 이하)이어도 된다. 또한, 예를 들면 선폭(환언하면, 라인(L))이 20μm 이상의 세선을 형성하는 경우, 도전층의 저저항화 등의 관점으로부터, 도전성 분말의 평균 입자 지름은 2μm 이상(예를 들면, 4μm 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 경우의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 대략 10μm 이상이며, 바람직하게는 15μm 이상으로 할 수 있다. 한편, 예를 들면 선폭이 20μm 이하인 세선을 형성하는 경우, 도전층이 인접하는 배선과의 쇼트를 방지하는 등의 관점으로부터, 도전성 분말의 평균 입자 지름은 3μm 이하(예를 들면, 2μm 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 경우의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 대략 10μm 이하이며, 바람직하게는 8μm 이하로 할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 도전성 분말의 「평균 입자 지름」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 쪽으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경을 의미한다. 이러한 측정은, 예를 들면, 시판의 장치인 마이크로 트랙·벨 가부시키가이샤 제의 마이크로 트랙 MT 3000II를 이용하여 실시할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 제2의 감광성 조성물이 도전성 분말로서 은 분말을 포함하는 경우, 은 분말의 전체는, JIS Z 8781:2013년에 근거하는 L*a*b* 표색계에 있어서, 명도 L*가, 50 이상이면 된다. 이것에 의해, 미경화의 도전막의 심부까지 안정하게 조사 광이 닿을 수 있도록 되어, 예를 들면, 막 두께가 5μm 이상, 추가로는 10μm 이상과 같이 두꺼운 도전층도 안정적으로 실현할 수 있다. 상기 관점에서는, 은 분말의 명도 L*가, 대략 55 이상, 예를 들면 60 이상이어도 된다. 명도 L*는, 예를 들면 상기한 은 분말의 종류나 평균 입자 지름에 의해서 조정할 수 있다. 덧붙여, 명도 L*의 측정은, 예를 들면 JIS Z 8722:2009년에 준거하는 분광 측색계로 수행할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말의 비율(환언하면, 감광성 조성물 전체를 100 질량%로 했을 때의 도전성 분말의 비율)은, 대략 50 질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이면 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 뛰어난 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전층을 성형할 때의 작업성을 향상할 수 있다.
<광 중합성 화합물>
광 중합성 화합물은, 후술하는 광 중합 개시제의 분해로 생긴 활성종에 의해서, 중합 반응이나 가교 반응 등을 일으켜 경화하는 광 경화 성분이다. 중합 반응은, 예를 들면 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 광 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도나 기재의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광 중합성 화합물은, 전형적으로는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 가진다. 광 중합성 화합물의 일 호적예로서, (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 화합물이나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「광 중합성 화합물」은, 광 중합성 폴리머, 광 중합성 올리고머, 광 중합성 모노머를 포함한다.
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 광 중합성 화합물로서 광 중합성 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 폴리머는, 모노머나 올리고머에 비해 상대적으로 적은 노광량으로 경화가 가능하다. 이 때문에, 노광 부분의 심부(기재에 가까운 부분)까지 안정적으로 경화시킬 수 있다. 따라서, 광 중합성 폴리머를 포함함으로써, 기재와 도전층의 밀착성이 높아져, 도전층에 박리나 단선 등의 결함이 발생하는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 도전층의 내수성이나 내구성을 향상할 수 있다. 게다가, 광 중합성 화합물이 광 중합성 폴리머를 포함하는 경우, 기재에 대한 점착성(택크성)이 높아져, 현상 공정에 있어서 미노광 부분의 제거성이 저하한다. 광 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 대략 5000 이상, 전형적으로는 1만 이상, 예를 들면 1만 5000 이상, 2만 이상이고, 대략 10만 이하, 예를 들면 5만 이하이어도 된다. 광 중합성 화합물은, 광 중합성 폴리머에 더하여, 광 중합성 모노머 및 광 중합성 올리고머 가운데 적어도 하나를 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 광 중합성 모노머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 1500 이하 정도로 할 수 있고, 광 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 1500~5000 정도로 할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다.
적합한 일 태양에서는, 광 중합성 화합물이 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있다. 예를 들면, 광 중합성 화합물은, 상기 광 중합성 폴리머로서의 (메타)아크릴레이트 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 모노머로서의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 올리고머로서의 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 화합물이 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 도전층의 유연성이나 기재에 대한 추종성을 향상할 수 있다. 그 결과, 박리나 단선 등의 결함의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. (메타)아크릴레이트 폴리머의 일 호적예로서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬 (메타)아크릴레이트를 주모노머로서, 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 「메타크릴로일」 및 「아크릴로일」을 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.
적합한 다른 일 태양에서는, 광 중합성 화합물이, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)를 가지는 광 중합성 화합물(우레탄 결합 함유 화합물)을 포함하고 있다. 예를 들면, 광 중합성 화합물은, 상기 광 중합성 폴리머로서의 우레탄 결합을 가지는 우레탄 결합 함유 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 모노머로서의 우레탄 결합을 가지는 우레탄 결합 함유 모노머를 포함하고 있어도 되고, 상기 광 중합성 올리고머로서의 우레탄 결합을 가지는 우레탄 결합 함유 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 화합물이 우레탄 결합 함유 화합물을 포함함으로써, 노광 부분의 내에칭성을 보다 잘 향상하면서, 유연성이나 신축성에 한층 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하여, 박리나 단선 등의 결함의 발생을 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 화합물의 일 호적예로서, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트나 우레탄 변성 에폭시, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
덧붙여, 상술한 바와 같은 (메타)아크릴레이트 함유 화합물, 우레탄 결합 함유 화합물로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 니혼 카야쿠 가부시키가이샤, 쿄에이샤 카가쿠 가부시키가이샤, 신 나카무라 카가쿠 코교 가부시키가이샤, 토아고세이 가부시키가이샤, 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤의 것을 이용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 중합성 화합물이 광 중합성 폴리머를 포함하는 경우, 광 중합성 화합물 전체에서 차지하는 광 중합성 폴리머의 비율은, 질량 기준으로, 대략 10 질량% 이상, 전형적으로는 20 질량% 이상, 예를 들면 30 질량% 이상이어도 되고, 대략 90 질량% 이하, 전형적으로는 80 질량% 이하, 예를 들면 70 질량% 이하이어도 된다. 상기 범위를 만족시키는 경우에, 여기서 개시되는 기술의 효과가 높은 레벨로 발휘된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 중합성 화합물이, 광 중합성 모노머 및 광 중합성 올리고머의 가운데 적어도 하나를 포함하는 경우, 광 중합성 화합물 전체에서 차지하는 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 올리고머의 비율은, 질량 기준으로, 대략 10 질량% 이상, 전형적으로는 20 질량% 이상, 예를 들면 50 질량% 이상이어도 되고, 예를 들면 100 질량%이어도 되고, 90 질량% 이하, 전형적으로는 80 질량% 이하, 예를 들면 70 질량% 이하이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광 중합성 화합물의 비율은, 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 1~5 질량% 등일 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 중합성 화합물의 함유 비율은, 은 분말 100 질량부에 대해서, 대략 0.1~20 질량부, 전형적으로는 0.5~10 질량부, 예를 들면 1~5 질량부이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 광 경화성이 적합하게 발휘되어, 높은 레벨로 안정하게 도전층을 형성할 수 있다.
<세라믹 미립자>
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 세라믹 미립자로서 평균 입자 지름이 5 nm~30 nm의 세라믹 미립자를 포함한다. 또한, 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함된다. 상술한 바와 같이, 감광성 조성물이 입경이 작은 도전성 분말을 포함하는 경우, 노광 공정에 있어서 광이 막상체의 심부까지 닿기 어려워지는 경향에 있다. 이 경우, 막상체의 하부가 충분히 경화되지 않아, 현상 공정에 있어서 상기 막상체의 하부가 제거되어 버리기 때문에, 단면시(視)에 있어서 역사다리꼴상의 경화막이 형성될 수 있다(이른바 언더 컷이 생길 수 있다). 본 발명자의 검토에 의하면, 감광성 조성물에 이러한 세라믹 미립자를 첨가했을 경우, 상기 감광성 조성물 중의 도전성 분말이 적합하게 분산되어, 노광 공정에 있어서 광이 막상태의 심부까지 적합하게 닿는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해서, 언더 컷을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 추가로, 세라믹 미립자의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 조성물에 있어서 뛰어난 인쇄성을 실현할 수 있다 것을 알 수 있었다. 덧붙여, 상기의 설명은, 실험 결과에 근거하는 본 발명자의 고찰이며, 여기서 개시되는 기술은, 상기의 메커니즘으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
세라믹 미립자는, 세라믹을 주성분으로 하는 미립자이면 그 조성은 특별히 제한되지 않는다. 여기서 주성분이란, 세라믹 미립자를 구성하는 성분 가운데, 질량 기준으로 가장 많이 포함되어 있는 성분이 세라믹(이하, 「세라믹 성분」이라고도 말한다)인 것을 의미한다. 세라믹 미립자는, 바람직하게는 세라믹 성분을 95 질량% 이상, 97 질량% 이상, 혹은 99 질량% 이상 포함하는 것일 수 있다. 덧붙여, 세라믹 성분 이외의 성분으로서는, 예를 들면 불가피적인 불순물로서의 여러 가지의 금속 원소나 비금속 원소 등을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 이러한 세라믹 성분으로서는, 예를 들면, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2(티타니아), MgO(마그네시아), BeO(베릴리아), ZrO2(지르코니아), Y2O3(이트리아), CeO2(세리아), 티탄산 바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 무라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘나이트라이트), 질화 알루미늄(알루미나이트라이트) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시어퍼타이트 등의 수산화물계 재료 등을 들 수 있다. 세라믹 미립자가 실리카, 알루미나, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 경우, 치밀한 도전층의 형성을 보다 적합하게 실현할 수 있다. 또한, 세라믹 미립자는, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
덧붙여, 상술한 바와 같은 세라믹 미립자로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 세라믹 미립자로서는, 예를 들면 니혼 에어로질 가부시키가이샤의 것을 이용할 수 있다. 또한, 세라믹 미립자는, 졸상, 슬러리상 등 다른 유기계 분산매 중에 분산 혼합된 것을 이용할 수도 있다.
세라믹 미립자의 형상은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 세라믹 미립자의 형상은, 예를 들면, 구상, 파쇄상, 인편상, 평판상, 섬유상, 이들의 혼합물 등이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹 미립자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경 비)가 대략 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2인 구상인 경우가 바람직하다고 여겨진다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물에 있어서, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름을 5 nm~30 nm이다. 여기서, 도전층의 치밀화를 적합하게 실현한다고 하는 관점으로부터, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 7 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상으로 할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 언더 컷을 보다 적합하게 실현한다고 하는 관점으로부터, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 12 nm 이하로 할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 세라믹 미립자의 「평균 입자 지름」이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 입자 지름(nm) = 6000/(세라믹 미립자의 진밀도(g/cm3)ХBET값(m2/g))의 식에 의해 산출되는 입자 지름(BET 입자 지름)을 의미한다. 상기 비표면적은, 예를 들면, 시판의 장치인 Macsorb HM Model-1201(가부시키가이샤 마운텍크 사)을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물에 있어서는, 세라믹 미립자의 함유량(세라믹 미립자를 2 종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계 함유량을 의미한다)을, 감광성 조성물 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.1 질량%~1.9 질량%의 범위 내로 하고 있다. 여기서, 치밀한 도전층을 보다 적합하게 실현한다고 하는 관점으로부터, 세라믹 미립자의 함유량은, 감광성 조성물 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.6 질량%~1.3 질량%(예를 들면, 0.8 질량%~1.2 질량%)의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹 미립자의 함유 비율은, 은 분말 100 질량부에 대해서, 대략 0.1~10 질량부, 전형적으로는 0.1~3 질량부, 바람직하게는 0.1~2.0 질량부(0.5~2.0 질량부)로 할 수 있다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 치밀한 도전층을 보다 적합하게 실현할 수 있다.
<유기 바인더>
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 유기 바인더로서 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지를 포함한다. 또한, 상기 셀룰로오스계 수지 및 상기 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이다. 유기 바인더는, 기재와 광 경화 전의 막상체(미경화물)와의 접착성을 높이는 성분이다. 본 발명자의 검토에 의하면, 감광성 조성물에 대해서, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지를 상기 범위 내에서 첨가했을 경우, 감광성 조성물에 있어서의 뛰어난 인쇄성, 현상 공정에 있어서의 경화막의 깨짐·박리의 억제, 현상 공정에 있어서의 잔사의 억제를 적합하게 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 셀룰로오스계 수지는, 현상 공정에 있어서 제거하기 쉽다고 여겨지고 있기 때문에, 잔사의 억제에 적합하게 기여하는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있기 때문에 (예를 들면 10~200 Pa·s 정도, 바람직하게는 20~100 Pa·s 정도), 감광성 조성물에 있어서의 뛰어난 인쇄성을 실현할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다. 추가로, 이러한 구성에 의하면, 기재와 막상체의 접착성을 높일 수 있기 때문에, 경화막의 깨짐·박리를 적합하게 방지할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다. 덧붙여, 상기의 설명은, 실험 결과에 근거하는 본 발명자의 고찰이며, 여기서 개시되는 기술은, 상기의 메커니즘으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
셀룰로오스계 수지의 종류는, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 이러한 셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 반복 구성 단위인 글루코오스환을 가지고 있다. 또한, 셀룰로오스계 수지는, 글루코오스환에 복수의 수산기가 존재하고 있기 때문에 양호한 수용성을 나타낸다. 또한, 셀룰로오스계 수지는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설포기, 포스포노기, 보론산기와 같은 산성기를 가지고 있으면 된다. 이들의 알칼리 가용성이 높은 구조 부분을 포함하는 것에 의해, 알칼리성의 수계 현상액으로, 미노광 부분을 양호하게 제거하기 쉬워진다. 덧붙여, 셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체, 및 이들의 염을 포함한다. 셀룰로오스계 수지의 일 호적예로서, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 등의 히드록시알킬 셀룰로오스; 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 알킬 셀룰로오스; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 카르복시알킬 셀룰로오스; 등을 들 수 있다. 여기서, 셀룰로오스계 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않고, 대략 5000~50만(예를 들면, 1만~20만)의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 수지의 유리 전이점(Tg)은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 대략 80℃~180℃(예를 들면, 100℃~160℃)의 범위 내로 할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「유리 전이점」이란, 시차주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 근거하는 유리 전이 온도를 말한다. 셀룰로오스계 수지는, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 덧붙여, 셀룰로오스계 수지로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 시판의 셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들면 다우·케미컬 가부시키가이샤, 토아고세이 가부시키가이샤, 신에츠 폴리머 카가쿠 코교 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 다이 셀의 것을 이용할 수 있다.
아크릴계 수지의 종류로서는, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서는, 특별히 제한되지 않는다. 아크릴계 수지의 일례로서, (메타)아크릴계 수지, (폴리) 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴계 수지의 일례로서, 알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬 (메타)아크릴레이트를 주모노머로 하여 당해 주모노머에 공중합성을 가지는 부모노머를 포함하는 공중합체, 및 그들의 변성물을 들 수 있다. (메타)아크릴계 수지는, 알칼리 가용성이 높은 구조 부분, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 에스테르 결합기, 설포기, 포스포노기, 보론산기와 같은 산성기를 가지고 있어도 된다. 예를 들면 카르복실기를 가지고 있어도 된다. 알칼리 가용성이 높은 구조 부분을 포함하는 것에 의해, 미노광 부분을 알칼리성의 수계 현상액으로 한층 신속하고 잔사없이 제거하기 쉬워진다. 여기서, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않고, 대략 5000~50만(예를 들면, 1만~20만)의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 아크릴계 수지의 유리 전이점(Tg)은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 대략 50℃~100℃(예를 들면, 60℃~90℃)의 범위 내로 할 수 있다. 아크릴계 수지는, 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 아크릴계 수지로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 시판의 아크릴계 수지로서는, 예를 들면 신 나카무라 카가쿠 코교 가부시키가이샤, 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤의 것을 이용할 수 있다.
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물에 있어서, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이다. 여기서, 감광성 조성물에 있어서 잔사의 억제를 보다 적합하게 실현한다고 하는 관점으로부터, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지의 비율은, 바람직하게는 질량비로 40:60~70:30으로 할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 수지 및 아크릴 수지의 비율은, 예를 들면 27:73~70:30, 35:60~50:50이나 50:50~65:35로 할 수도 있다.
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 여기서 개시되는 기술의 효과가 발휘되는 한에 있어서, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지 이외의 유기 바인더를 포함하고 있어도 된다. 이러한 유기 바인더의 일례로서는, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
감광성 조성물은 유기 바인더를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 1~5 질량%나 2~5 질량%이어도 된다.
<분산매>
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 이들 성분을 분산시키는 분산매(예를 들면, 유기계 분산매)를 함유해도 된다. 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하여, 감광성 조성물의 취급성을 향상하거나, 도전층을 성형할 때의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 또한, 도전층을 형성할 때의 작업성을 향상한다고 하는 관점으로부터, 감광성 조성물은 분산매에 의해서 페이스트상으로 조제되는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 광 중합성 화합물의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
분산매의 일 호적예로서, 터피네올, 디히드로터피네올, 텍산올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸 에테르), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 갈비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 등의 에테르계 용제; 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 갈비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 이소보닐 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿; 등의 유기 용제를 들 수 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 분산매로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 성형시의 취급성을 향상하는 관점에서는, 비점이 150℃ 이상인 유기 용제, 추가로는 170℃ 이상인 유기 용제가 바람직하다. 또한, 다른 일 호적예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점에서는, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제, 추가로는 비점이 220℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상하면서, 생산 코스트를 저감할 수 있다.
감광성 조성물에 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 분산매의 비율은, 대략 1~50 질량%, 전형적으로는 3~30 질량%, 예를 들면 5~20 질량%이어도 된다.
<광 중합 개시제>
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 광 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광 중합 개시제로서는, 종래 공지의 것 중에서, 감광성 수지의 종류 등에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해서 분해하여, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시켜, 광 중합성 화합물의 반응을 개시시키는 성분이다. 일 호적예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 광 중합 개시제로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광 중합 개시제의 비율은, 대략 0.01~5 질량%, 전형적으로는 0.1~3 질량%, 예를 들면 0.2~2 질량%이면 된다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 광 경화성이 적합하게 발휘되어, 한층 안정하게 도전층을 형성할 수 있다.
<그 외의 첨가 성분>
여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물은, 여기서 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광 증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 분산제(예를 들면, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 비이온성 분산제 등), 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 예를 들면, 감광성 조성물에 분산제를 첨가함으로써, 은 분말이나 세라믹 미립자의 분산성이 향상하여, 형성되는 막상체의 광 투과성이 적합하게 향상하기 때문에, 적층체의 절단면끼리의 유착의 억제를 보다 적합하게 실현할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대략 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하로 하면 된다.
덧붙여, 제2 실시 형태에 따른 감광성 조성물의 용도에 관해서는, 제1 실시 형태에 따른 감광성 조성물의 설명에 있어서의 ≪감광성 조성물의 용도≫의 란이 참조될 수 있다. 즉, 여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물에 의하면, 상기 감광성 조성물의 건조물인 도전막이 형성된 기재를 구비하는 복합체가 제공된다. 또한, 여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비한 전자 재료가 제공된다. 추가로, 여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 재료의 제조 방법이 제공된다.
이하, 여기서 개시되는 제2의 감광성 조성물에 관한 시험예에 대하여 설명하지만, 본 개시를 이러한 시험예로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[시험예 1B]
(감광성 조성물의 조제)
·샘플 101~108, 110~121, 123~131:
먼저, 도전성 분말로서 은 분말(평균 입자 지름: 2μm)을 준비했다. 또한, 광 중합성 화합물로서, 시판의 우레탄 아크릴레이트 폴리머(폴리우레탄 아크릴레이트형, 중량 평균 분자량: 9000)와, 다관능 아크릴레이트 모노머(다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 2000)과, 2 관능 아크릴레이트 모노머(네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 800)를 준비했다. 유기 바인더로서, 시판의 카르복실기(-COOH)를 가지는 셀룰로오스계 수지(중량 평균 분자량: 90000)와, 아크릴계 수지 A(메타크릴산 에스테르 공중합체, Tg: 60℃, 중량 평균 분자량: 16000)와, 아크릴계 수지 B(메타크릴산 에스테르 공중합체, Tg: 90℃, 중량 평균 분자량: 35000)를 준비했다. 세라믹 미립자로서, 표 3~5의 해당란에 나타내는 종류·평균 입자 지름의 것을 준비했다. 광 중합 개시제로서, 시판의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥사이드를 질량비 1:3으로 혼합한 것을 준비했다.
그리고, 상기 준비한 은 분말과, 광 중합성 화합물과, 유기 바인더와, 세라믹 미립자와, 광 중합 개시제와, 그 외 첨가 성분(여기에서는, 시판의 중합 금지제를 사용했다)을, 표 3~5에 나타내는 함유 비율이 되도록 칭량하고, 유기계 분산매에 용해시키는 것에 의해서, 샘플 101~108, 110~121, 123~131에 따른 감광성 조성물을 조제했다. 여기서, 상기 유기계 분산매로서는, 시판의 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와, 디히드로터피네올의 혼합 용매를 사용했다. 각 샘플에 따른 감광성 조성물은, 25℃-100 rpm(Brookfield DV형 점도계로 측정)에 있어서의 점도가 20~50 Pa·s 정도가 되도록 조정했다.
·샘플 109:
세라믹 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 샘플 110과 동일하게 하여, 샘플 109에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
·샘플 122:
세라믹 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 샘플 123과 동일하게 하여, 샘플 122에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
·샘플 133~134:
먼저, 도전성 분말로서 텅스텐 분말(평균 입자 지름: 2μm)을 준비했다. 그리고, 상기 샘플과 동일하게 하여, 샘플 133~134에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
·샘플 132:
세라믹 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 샘플 133과 동일하게 하여, 샘플 132에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
(평가 시험)
본 시험에서는, 상기 샘플 101~134의 감광성 조성물을 이용하여, 그린 시트 상에 경화막이 형성된 복합체를 제작하고, 언더 컷 평가, 인쇄성 평가, 잔사 평가, 깨짐·박리 평가를 수행했다. 이하, 각 평가의 절차에 대하여 설명한다.
·복합체의 제작:
먼저, 스크린 인쇄를 이용하여, 감광성 조성물(샘플 101~134)을 시판의 세라믹 그린 시트 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포했다(인쇄 공정). 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트 상에 막상체(솔리드막)를 성형했다(성형 공정). 다음에, 소정의 패턴의 개구부를 가지는 포토마스크를 막상체 상에 씌운 후에, 노광기에 의해, 조도 50 mW/cm2, 노광량 300 mJ/cm2의 조건으로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 이 때, 포토마스크에 형성된 개구부의 패턴은, 선상의 개구부가 소정의 간격을 두어서 평행으로 형성된 것이다. 그리고, 이 개구부의 폭(경화막의 폭)과, 인접하는 개구부의 간격의 폭(경화막의 간격)과의 비 (L/S)(라인/스페이스)가 12μm/12μm로 설정된 포토마스크를 사용했다.
그 다음에, 세라믹 그린 시트의 표면에, 0.1 질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 브레이크 포인트(B.P.)의 1.1배의 시간에 도달할 때까지 분사했다(현상 공정). 덧붙여, B.P.로서는, 0.1 질량%의 알칼리성의 현상액에 의해서 미노광의 막상체가 제거되고, 육안으로 막상체가 제거되었다고 확인할 수 있을 때까지의 시간으로 했다. 그리고, 미노광의 막상체가 제거된 후의 세라믹 그린 시트를 순수로 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 이것에 의해서, L/S=12μm/12μm, 막 두께 8μm의 배선 패턴으로 세라믹 그린 시트 상에 경화막이 형성된 복합체를 얻었다.
·언더 컷 평가:
현상 공정 후에 형성된 경화막의 배선 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 합계 5 시야의 단면상을 얻었다. 그리고, 단면시(視)에 있어서 이상(理想) 상태인 직사각형 형상의 단면적과, 「언더 컷」부를 제거한 단면적을 산출하고, (실제의 현상 공정 후의 단면적)÷(이상적인 직사각형 형상의 단면적)의 비율을 전극 잔존율로서 산출했다. 결과를 표 3~5의 해당란에 나타냈다. 본 평가에 있어서의 평가 기준은 하기 대로이다.
「◎」: 전극 잔존율이 80% 이상이었다.
「○」: 전극 잔존율이 65% 이상 80% 미만이었다.
「△」: 전극 잔존율이 50% 이상 65% 미만이었다.
「Х」: 전극 잔존율이 50% 미만이었다.
·인쇄성 평가:
성형 공정으로 성막한 막상체(솔리드막)에 대하여 광학 현미경으로 합계 20 시야의 육안 관찰을 수행했다. 그리고, 막 표면의 단차나 기재의 노출이 생기고 있는지 아닌지를 조사하는 것에 의해서 각 샘플의 인쇄성을 평가했다. 이 단차의 오목(凹)부가 광 경화 후의 경화막에 배치되면, 단선의 원인이 될 수 있다. 또한, 적합한 인쇄성을 가지는 감광성 조성물을 이용했을 경우에는, 모든 영역에 있어서 균일한 두께의 막상체가 형성된다. 이러한 육안 관찰의 결과를, 표 3~5의 해당란에 나타냈다. 덧붙여, 본 평가에 있어서의 평가 기준은 하기 대로이다.
「○」: 20 시야 중, 막 표면의 단차 및 기재의 노출이 전혀 확인되지 않았다.
「△」: 1개 이상의 시야에 있어서, 막 표면의 단차가 확인되었다.
「×」: 1개 이상의 시야에 있어서, 기재의 노출이 확인되었다.
·잔사 평가:
현상 공정 후에 형성된 경화막의 배선 패턴의 간격을 광학 현미경으로 합계 20 시야의 육안 관찰을 수행했다. 그리고, 제거되지 않았던 막상체의 일부가 잔류하고 있는지 아닌지(잔사의 유무)를 확인했다. 결과를 표 3~5의 해당란에 나타냈다. 본 평가에 있어서의 평가 기준은 하기 대로이다.
「◎」: 20 시야 중, 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
「○」: 1개의 시야에 있어서 잔사가 확인되었다.
「△」: 2 이상 4 이하의 시야에 있어서 잔사가 확인되었다.
「×」: 5 이상의 시야에 있어서 잔사가 확인되었다.
·깨짐·박리 평가:
배선 패턴의 L/S가 12μm/12μm의 포토마스크를 준비하고, 이러한 포토마스크를 사용하여, 소정의 배선 패턴을 가지는 경화막을 세라믹 그린 시트 상에 형성했다. 덧붙여, 본 평가에 있어서의 현상 공정은, 현상 마진을 고려하여, 현상하는 시간을 상기 브레이크 포인트(B.P.)의 1.4배의 시간에 도달할 때까지 분사하였다(현상 공정).
이 점을 제외하고, 상기 「복합체의 제작」과 동일한 순서로 복합체를 제작했다.
다음에, 상기 제작한 배선 패턴에 대하여, 광학 현미경으로 합계 10 시야 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터 깨짐 및 박리의 유무를 확인했다. 결과를, 표 3~5의 해당란에 나타냈다. 덧붙여, 평가 기준은 이하와 같다.
「◎」: 10 시야 중, 깨짐 및 박리가 확인되지 않았다.
「○」: 1개의 시야에 있어서 깨짐 및/또는 박리가 확인되었다.
「△」: 2개 이상 4개 이하인 시야에 있어서 깨짐 및/또는 박리가 확인되었다.
「Х」: 5개 이상의 시야에 있어서 깨짐 및/또는 박리가 확인되었다.
·종합 평가:
상술한 5 종류의 평가 항목에 있어서, 「Х」가 하나라도 있는 샘플에 대해서는 「Х」, 「△」가 2개 이상인 샘플에 대해서는 「△」, 「△」이 1개인 샘플에 대해서는 「○」, 「△」를 1개도 포함하지 않는 샘플에 대해서는 「◎」이라고 표기했다. 결과를 표 3~5의 해당란에 나타냈다. 이러한 종합 평가가 「△」 이상인 경우, 치밀한 도전층을 형성할 수 있다고 평가할 수 있다.
표 3~5에 나타내는 바와 같이, 도전성 분말과, 유기 바인더와, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 유기 바인더는, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 수지 및 상기 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이며, 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 5 nm~30 nm이며, 상기 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함되는, 샘플 102~106, 108, 110~115, 117~121, 123~128, 133~134에 따른 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 세라믹 미립자를 함유하지 않는 샘플 109, 122, 및 132에 따른 감광성 조성물에 의하면, 「언더 컷 평가」 및 「깨짐·박리 평가」의 결과가 뛰어나지 않아, 치밀한 도전층을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 것이 확인되었다.
또한, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지의 질량비가 25:75~70:30 이외인 샘플 101 및 107에 따른 감광성 조성물에 의하면, 「인쇄성 평가」 및 「깨짐·박리 평가」의 결과가 뛰어나지 않아, 치밀한 도전층을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 것이 확인되었다. 그리고, 세라믹 미립자의 평균 입자 지름이 5 nm~30 nm의 범위 외인 샘플 116, 129~131에 따른 감광성 조성물에 의하면, 「언더 컷 평가」 및 「깨짐·박리 평가」의 결과가 뛰어나지 않아, 치밀한 도전층을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 것이 확인되었다.
그리고, 평균 입자 지름이 15 nm 이하인 세라믹 미립자를 함유하는 샘플 114에 따른 감광성 조성물은, 평균 입자 지름이 15 nm 초과인 세라믹 미립자를 함유하는 샘플 115에 따른 감광성 조성물과 비교하여, 언더 컷의 발생이 보다 적합하게 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 여기서 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층(여기에서는, 선폭 20μm 이하인 도전층)을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 여기서 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 생산성 높게 제공할 수 있다.
[시험예 2B]
(감광성 조성물의 조제)
·샘플 136~145:
먼저, 도전성 분말로서 은 분말(평균 입자 지름: 4μm)을 준비했다. 또한, 광 중합성 화합물로서, 시판의 우레탄 아크릴레이트 폴리머(폴리우레탄 아크릴레이트형, 중량 평균 분자량: 9000)와, 다관능 아크릴레이트 모노머(다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 중량 평균 분자량: 2000)과, 2 관능 아크릴레이트 모노머(네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 800)를 준비했다. 유기 바인더로서, 시판의 카르복실기(-COOH)를 가지는 셀룰로오스계 수지(중량 평균 분자량: 90000)와, 아크릴계 수지 A(메타크릴산 에스테르 공중합체, Tg: 60℃, 중량 평균 분자량: 16000)를 준비했다. 세라믹 미립자로서, 표 6의 해당란에 나타내는 종류·평균 입자 지름의 것을 준비했다. 광 중합 개시제로서, 시판의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥사이드를 질량비 1:3으로 혼합한 것을 준비했다.
그리고, 상기 준비한 은 분말과, 광 중합성 화합물과, 유기 바인더와, 세라믹 미립자와, 광 중합 개시제와, 그 외 첨가 성분(여기에서는, 시판의 중합 금지제를 사용했다)을, 표 6에 나타내는 함유 비율이 되도록 칭량하고, 유기계 분산매에 용해시키는 것에 의해서, 샘플 136~145에 따른 감광성 조성물을 조제했다. 여기서, 상기 유기계 분산매로서는, 시판의 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와, 디히드로터피네올의 혼합 용매를 사용했다. 각 샘플에 따른 감광성 조성물은, 25℃-100 rpm(Brookfield DV형 점도계로 측정)에 있어서의 점도가 20~50 Pa·s정도가 되도록 조정했다.
·샘플 135:
세라믹 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 상기 샘플과 동일하게 하여, 샘플 135에 따른 감광성 조성물을 조제했다.
(평가 시험)
본 시험에서는, 상기 샘플 135~145의 감광성 조성물을 이용하여, 그린 시트 상에 경화막이 형성된 복합체를 제작하고, 언더 컷 평가, 인쇄성 평가, 잔사 평가, 깨짐·박리 평가를 수행했다. 이하, 각 평가의 절차에 대해서 설명한다.
·복합체의 제작:
먼저, 스크린 인쇄를 이용하여, 감광성 조성물(샘플 135~145)을 시판의 세라믹 그린 시트 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포했다(인쇄 공정). 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트 상에 막상체(베타막)를 성형했다(성형 공정). 다음에, 소정의 패턴의 개구부를 가지는 포토마스크를 막상체 상에 씌운 후에, 노광기에 의해, 조도 50 mW/cm2, 노광량 200 mJ/cm2의 조건으로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 이때, 포토마스크에 형성된 개구부의 패턴은, 선상의 개구부가 소정의 간격을 두어서 평행으로 형성된 것이다. 그리고, 이 개구부의 폭(경화막의 폭)과, 인접하는 개구부의 간격의 폭(경화막의 간격)과의 비(L/S)(라인/스페이스)가 40μm/40μm로 설정된 포토마스크를 사용했다.
그 다음에, 세라믹 그린 시트의 표면에, 0.1 질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 브레이크 포인트(B.P.)의 1.1배의 시간에 도달할 때까지 분사했다(현상 공정). 덧붙여, B.P.로서는, 0.1 질량%의 알칼리성의 현상액에 의해서 미노광의 막상체가 제거되고, 육안으로 막상체가 제거되었다고 확인할 수 있을 때까지의 시간으로 했다. 그리고, 미노광의 막상체가 제거된 후의 세라믹 그린 시트를 순수로 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 이것에 의해서, L/S=40μm/40μm, 막 두께 15μm의 배선 패턴으로 세라믹 그린 시트 상에 경화막이 형성된 복합체를 얻었다.
·언더 컷 평가:
상기 [시험예 1B]의 언더 컷 평가와 동일하게 하여, 각 샘플에 대하여 언더 컷 평가를 수행했다. 결과를 표 6의 해당란에 나타냈다.
·인쇄성 평가:
상기 [시험예 1B]의 인쇄성 평가와 동일하게 하여, 각 샘플에 대하여 인쇄성 평가를 수행했다. 결과를 표 6의 해당란에 나타냈다.
·잔사 평가:
상기 [시험예 1B]의 잔사 평가와 동일하게 하여, 각 샘플에 대하여 잔사 평가를 수행했다. 결과를 표 6의 해당란에 나타냈다.
·깨짐·박리 평가:
상기 [시험예 1B]의 깨짐·박리 평가와 동일하게 하여, 각 샘플에 대하여 깨짐·박리 평가를 수행했다. 결과를 표 6의 해당란에 나타냈다.
·종합 평가:
상술한 5 종류의 평가 항목에 있어서, 「Х」가 하나라도 있는 샘플에 대해서는 「Х」, 「△」이 2개 이상인 샘플에 대해서는 「△」, 「△」이 1개인 샘플에 대해서는 「○」, 「△」을 1개도 포함하지 않는 샘플에 대해서는 「◎」이라고 표기했다. 결과를 표 6의 해당란에 나타냈다. 이러한 종합 평가가 「△」 이상인 경우, 치밀한 도전층을 형성할 수 있다고 평가할 수 있다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 도전성 분말과, 유기 바인더와, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 유기 바인더는, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 수지 및 상기 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30이며, 상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 5 nm~30 nm이며, 상기 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함되는, 샘플 136~137, 139~145에 따른 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 세라믹 미립자를 함유하지 않는 샘플 135에 따른 감광성 조성물에 의하면, 「언더 컷 평가」의 결과가 뛰어나지 않아, 치밀한 도전층을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 것이 확인되었다.
또한, 세라믹 미립자의 함유량이 0.1 질량%~1.9 질량%의 범위 외인 샘플 138에 따른 감광성 조성물에 의하면, 「인쇄성 평가」의 결과가 뛰어나지 않아, 치밀한 도전층을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 여기서 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층(여기에서는, 선폭 20μm 이상의 도전층)을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 여기서 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 치밀한 도전층을 가지는 전자 재료를 생산성 높게 제공할 수 있다.
이상, 본 개시를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 개시는 그 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.
1
적층 칩 인덕터
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
16 비아
20 외부 전극
30 적층체(상면 시(視))
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
16 비아
20 외부 전극
30 적층체(상면 시(視))
Claims (16)
- 도전성 분말과, 광 중합성 화합물과, 세라믹 미립자를 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 세라믹 미립자의 평균 입자 지름은, 30 nm 이하인, 감광성 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 세라믹 미립자는, 실리카, 알루미나, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로 구성되는 적어도 1종으로 구성되어 있는, 감광성 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성 분말로서, 은 분말 및/또는 텅스텐 분말을 포함하는, 감광성 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 은 분말을 포함하고 있고,
상기 은 분말의 평균 입자 지름은, 10μm 이하인, 감광성 조성물. - 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 은 분말을 포함하고 있고,
상기 은 분말의 전체를 100 질량부로 했을 때, 상기 세라믹 미립자의 함유 비율은 0.7 질량부~1.8 질량부인, 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 조성물은, 선폭 20μm 이상의 세선의 형성에 이용되고,
상기 도전성 분말의 평균 입자 지름은 2μm 이상인, 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 조성물은, 선폭 20μm 이하인 세선의 형성에 이용되고,
상기 도전성 분말의 평균 입자 지름은 3μm 이하인, 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 유기 바인더를 포함하는, 감광성 조성물. - 청구항 8에 있어서,
상기 유기 바인더로서, 셀룰로오스계 수지를 포함하는, 감광성 조성물. - 청구항 9에 있어서,
상기 유기 바인더로서, 추가로 아크릴계 수지를 포함하는, 감광성 조성물. - 청구항 10에 있어서,
상기 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지의 비율은, 질량비로 25:75~70:30인, 감광성 조성물. - 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때, 상기 세라믹 미립자는 0.1 질량%~1.9 질량% 포함되는, 감광성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 분산매를 포함하고, 페이스트상으로 조제되어 있는, 감광성 조성물. - 기재와,
상기 기재 상에 형성된 도전막
을 구비하는 복합체로서,
상기 도전막은, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 건조물인, 복합체. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는, 전자 재료.
- 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 재료의 제조 방법.
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