CN103823333A - 导电电路形成用导电性树脂组合物及导电电路 - Google Patents

Abstract

本发明提供导电电路形成用导电性树脂组合物及导电电路，具体来说提供可适用于对热不耐受的基材且可确保优异的导电性和分辨率、而且涂膜强度、与基底基材的密合性均优异的导电性树脂组合物及使用该导电性树脂组合物而形成的导电电路，所述导电性树脂组合物包含：含羧基树脂、导电性粉末、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、和封端异氰酸酯化合物。

Description

导电电路形成用导电性树脂组合物及导电电路

技术领域

本发明涉及导电性树脂组合物及使用该导电性树脂组合物而形成的导电电路。

背景技术

作为公开了用于在基材上形成导电图案膜的导电糊剂的公知文献，有专利文献1和专利文献2。

专利文献1、2公开了含有导电粉末、有机粘结剂、光聚合性单体、和光聚合引发剂的导电糊剂。

这些导电糊剂通过在500℃以上的温度下进行焙烧而去除糊剂中的有机成分，从而确保导电电路层的导电性。

另外，如上所述的焙烧型的导电糊剂中通常与导电粉末一起含有玻璃粉，通过进行焙烧去除糊剂中的有机成分，并使玻璃粉熔融，确保了导电图案的导电性和与基材的密合性。

然而，这种感光性导电糊剂由于在500℃以上的温度下焙烧，因而存在难以适用于对热不耐受的基材上的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-280181号公报

专利文献2：日本特许第4411113号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了消除上述问题而做出的，提供可适用于对热不耐受的基材且可确保优异的导电性的导电性树脂组合物及使用该导电性树脂组合物而形成的导电电路。

进而，本发明提供涂膜强度、与基底基材的密合性均可提高的导电性树脂组合物及使用该导电性树脂组合物而形成的导电电路。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明提供一种导电性树脂组合物及在基材上使用该导电性树脂组合物而形成的导电电路，所述导电性树脂组合物的特征在于，包含：含羧基树脂、导电性粉末、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、和封端异氰酸酯化合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供可适用于对热不耐受的基材且可确保优异的导电性、而且涂膜强度、与基底基材的密合性均优异的导电性树脂组合物及使用该导电性树脂组合物而形成的导电电路。

具体实施方式

首先，对在本发明的组合物中配混的成分进行说明。

(在导电性树脂组合物中配混的成分)

(含羧基树脂)

作为含羧基树脂，可以使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。

作为含羧基树脂，可以为含双键的含羧基感光性树脂，但优选为不含双键的含羧基树脂。不含双键的含羧基树脂由于不会与(甲基)丙烯酸酯单体反应，因此不会形成分子间键。因此，含羧基树脂的分子量不会变大，因而在显影时容易去除。作为其结果，导电性粉末变得致密，能够降低导电图案膜的电阻率值。

此外，即使含羧基树脂以极少的比例具有双键，只要比例为可发挥与本发明同样的效果的范围，这种含双键的含羧基树脂也包含在本发明的“不含双键的含羧基树脂”之内。作为不含双键的含羧基树脂，例如，可列举出双键当量为10000以上的物质。

对于含羧基树脂，在不含双键的含羧基树脂当中，特别优选不含双键和芳香环中的任一者的含羧基树脂。通过设为不含芳香环的结构，可抑制含羧基树脂自身的光吸收，相对地提高(甲基)丙烯酸酯单体的光反应性。

将不含双键和芳香环的含羧基树脂的具体例子列举如下。

可列举出：(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除此以外的一种以上具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂；

(2)通过使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除此以外的具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂；

(3)使具有不饱和双键的酸酐和除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与具有羟基的化合物反应而得到的含羧基树脂；

(4)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物、与饱和羧酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(5)使含羟基聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂，但不限定于它们。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指统称丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物的术语，其它类似的表达方式也是同样的。

如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

另外，上述含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变得困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，由显影液造成的曝光部的溶解加剧，因此线细至必要以上，或者根据情况，曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，正常的导电图案的描绘变得困难，故不优选。

另外，上述含羧基树脂的质均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选处于2000～150000的范围内，进一步优选处于5000～100000的范围内。质均分子量不足2000时，有时不粘性能差，曝光后的导电图案膜的耐湿性差，显影时产生膜减少，有时分辨率大大劣化。另一方面，质均分子量超过150000时，有时显影性显著变差，贮藏稳定性差。

这种含羧基树脂的配混量在导电性树脂组合物整体中优选为3～50质量%、更优选为5～30质量%。少于上述范围时，导电图案膜的强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，粘性变高，涂布性等降低，故不优选。

(导电性粉末)

首先，导电性粉末的材质只要是对导电性树脂组合物赋予导电性的物质，则任何物质都可以使用。作为这种导电性粉末，可列举出Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等，其中优选Ag。这些导电性粉末可以以上述成分单质的形态来使用，也可以以合金、氧化物的形态来使用。进而，也可以使用氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、ITO(Indium Tin Oxide；氧化铟锡)等。此外，作为导电性粉末，也可以是炭黑、石墨、碳纳米管等碳粉。但是，由于透光性降低，因此需要注意。

对导电性粉末的形状没有特别限制，除了鳞片状以外，还特别优选针状、球状。由此，透光性提高，可以形成分辨率优异的导电图案膜。

这种导电性粉末为了形成微细的线，最大粒径优选为30μm以下。通过将最大粒径设为30μm以下，导电图案膜的分辨率提高。

另外，导电性粉末以使用电子显微镜(SEM)在10000倍下观察到的随机10个导电性粉末的平均粒径计，其范围优选为0.1～10μm以下。平均粒径小于该范围时，接触电阻的增大导致电阻值变高，故不优选。另一方面，平均粒径大于上述范围时，使用筛网版印刷导体图案时，由于筛网的堵塞，操作性变差，微细的线的形成变得困难，故不优选。此外，对于利用微迹法(micro track)测定的平均粒径而言，优选使用0.5～3.5μm尺寸的导电性粉末。

这种导电性粉末的配混量相对于100质量份含羧基树脂，优选为800～900质量份。导电性粉末的配混比例过少时，导电性树脂组合物的电阻值变高，担心得不到充分的导电性。另一方面，大量含有导电性粉末时，光的透过性变差，利用曝光的导电图案膜的形成变差，故不优选。

(多官能(甲基)丙烯酸酯单体)

作为(甲基)丙烯酸酯单体，使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体(2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体)。使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体的理由是因为，与官能团数为1个时相比，光反应性提高，分辨率优异。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出以下物质中的至少任一种等：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；并不限定于前述，还有将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类。

进而，也可以使用使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为光反应性单体。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。

尤其优选4官能的(甲基)丙烯酸酯单体。作为4官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。

作为4官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，优选化学式(I)、(II)记载的4官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或酯丙烯酸酯。

[化学式1]

式(I)中，

X¹表示包含丙烯酰氧基的基团。

X²表示包含甲基丙烯酰氧基的基团。

X³和X⁴各自独立地表示包含丙烯酰氧基的基团、或包含甲基丙烯酰氧基的基团。其中，X³和X⁴中的至少一者表示包含甲基丙烯酰氧基的基团。

L¹和L²各自独立地表示

[化学式2]

*表示与Z的键合部位。

Z表示二价的连接基团。

另外，作为丙烯酸酯单体，通式(I)中的L¹和L²优选为下述式（III）

[化学式3]

所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。式(III)中，*表示与Z的键合部位。

进而，作为通式(I)所示的单体，优选下式(IV)所示的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

[化学式4]

式(IV)中，

Z¹表示亚烷基。

R¹表示氢原子。

R²表示甲基。

R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基。其中，R³和R⁴中的至少一者表示甲基。

进而，作为4官能团的丙烯酸酯单体，特别优选丙烯酰基与甲基丙烯酰基为1比1的氨基甲酸酯丙烯酸酯或酯丙烯酸酯。

作为这种4官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯或酯丙烯酸酯，例如优选对缩水甘油基甲基丙烯酸酯加成丙烯酸，使此时产生的羟基与二异氰酸酯或二元羧酸反应而得到的物质。

作为4官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，例如可可举出NKOLIGO U-4HA(商品名，新中村化学工业株式会社制造)等。

这些多官能(甲基)丙烯酸酯单体当中，优选式(I)所示的4官能团的丙烯酸酯单体。该4官能丙烯酸酯单体由于官能团数多，因此光反应性优异，分辨率优异。

另外，该4官能团的丙烯酸酯单体的X¹和X²彼此不同，因此，在光固化时，分子内的X¹与X²的反应慢。然而，丙烯酸酯单体的X¹或X²与其它丙烯酸酯单体的X¹或X²的分子间反应比分子内反应更快。由此，多个丙烯酸酯单体间形成分子间键，因此导电性树脂组合物进一步固化收缩。此外，仅通过在低温下热处理，就可进一步促进分子间反应，导电性树脂组合物充分地固化收缩。其结果，可以认为，导电性粉末变得致密，导电图案膜的电阻率值进一步降低。

对这种多官能(甲基)丙烯酸酯单体的配混量没有特别限定，相对于前述100质量份含羧基树脂，为10～100质量份、更优选为20～80质量份的比例是适合的。前述配混量不足10质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成导电图案的线，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，导电图案变脆，故不优选。

(光聚合引发剂)

作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以是苯偶姻系、氧化膦系，优选使用具有下述通式(V)所示基团的肟酯系、或具有下述通式(VI)所示基团的苯乙酮系光聚合引发剂。

[化学式5]

式(V)中，R6表示氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，R7表示氢原子、碳数1～6的烷基。

式(VI)中，R8、R9各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳烷基，R10、R11各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，或者R10、R11也可以键合形成环状烷基醚基。

在前述肟酯系光聚合引发剂当中，优选BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831、日本化学工业株式会社制造的TOE-004等。另外，作为光聚合引发剂，也可以是IRGACURE389。需要说明的是，这些光聚合引发剂可单独使用或组合两种以上使用。

作为具有前述通式(VI)所示基团的苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

对这种光聚合引发剂的配混量没有特别限定，相对于100质量份前述含羧基树脂，为0.01～30质量份、更优选为0.5～15质量份的范围是适合的。光聚合引发剂的配混量不足0.01质量份时，光固化性不足，导电图案膜剥离，或耐化学药品性等导电图案膜的特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂在导电图案膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向，故不优选。

(封端异氰酸酯化合物)

为了提高由导电性树脂组合物得到的固化膜的强韧性和与基底基材的密合性，可列举出1分子内具有封端异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。

封端异氰酸酯化合物中所含的封端异氰酸酯基是通过异氰酸酯基与封端剂的反应被保护而暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可使用与上述同样的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。

作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物也可以为市售品，例如可列举出7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(以上，Baxenden公司制造，商品名)、SumidurBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome2170、Desmosome2265(以上，SumitomoBayer Urethane Co.,Ltd制造，商品名)、CORONATE2512、CORONATE2513、CORONATE2520(以上，日本聚氨酯工业株式会社制造，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(MITSUI TAKEDA CHEMICALS,INC制造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T、MF-B60B、MF-K60B、SBN-70D(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名)、KarenzMOI-BM(昭和电工株式会社制造，商品名)等。其中，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的物质。

上述具有多个封端异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。

这种具有封端异氰酸酯基的化合物的配混量相对于100质量份含羧基树脂，为1～100质量份、更优选为2～70质量份的比例是适合的。前述配混量不足1质量份时，得不到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，故不优选。

对封端异氰酸酯的封端剂的解离温度没有特别限定，但理想的是，使该封端剂在预干燥温度(例如80～90℃)下不反应，而在最后的热处理时反应，因此，优选为高于预干燥温度的温度，例如100℃以上。另外，作为基材，例如使用聚酯系树脂时，热处理温度过高时，基材容易变色，因此，优选将封端异氰酸酯的封端剂的解离温度设为可防止基材变色的温度，例如140℃以下，以便可以在基材不变色的温度下进行热处理。

本发明的导电性树脂组合物为了进一步提高本发明的效果，或者为了在不妨碍本发明的效果的范围内进一步发挥其它的效果，可以与上述含羧基树脂、导电性粉末、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、和封端异氰酸酯化合物一起包含以下例示的其它成分。

(有机酸)

作为有机酸，优选不具有芳香环的有机酸。通过配混不具有芳香环的有机酸，有机酸自身的光吸收性受到抑制，相对地4官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的光反应性提高，可以得到优异的分辨率。

作为有机酸的具体例子，可列举出2,2’-硫代双乙酸、己二酸、异丁酸、甲酸、柠檬酸、戊二酸、乙酸、草酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、苹果酸、水杨酸、苯甲酸、苯基乙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等羧酸类；亚磷酸二丁酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸-2-乙基己酯等亚磷酸的单酯或二酯类；磷酸二丁酯、磷酸丁酯、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸二丙酯、磷酸丙酯、磷酸二苯酯、磷酸苯酯、磷酸二异丙酯、磷酸异丙酯、磷酸-正丁基-2-乙基己酯等磷酸的单酯或二酯类等。作为有机酸，优选2,2’-硫代双乙酸。

作为上述有机酸的配混量，相对于100质量份前述导电性粉末，优选为0.1～5质量份的范围。前述有机酸的配混量相对于100质量份前述导电性粉末不足0.1质量份时，前述导电性粉末与含羧基树脂发生反应，使长期保存稳定性降低，另一方面，前述配合量超过5质量份时，容易吸收空气中的水分等，故不优选。

(分散剂)

通过配混分散剂，可以改善导电性树脂组合物的分散性、沉降性。

作为分散剂，例如可列举出ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(BYK Japan KK制造)、DISPARLON2150、DISPARLON1210、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARLON7004、DISPARLON1830、DISPARLON1860、DISPARLON1850、DISPARLON DA-400N、DISPARLON PW-36、DISPARLON DA-703-50(楠本化成株式会社制造)、FLOWLEN G-450、FLOWLEN G-600、FLOWLENG-820、FLOWLEN G-700、FLOWLEN DOPA-44、FLOWLEN DOPA-17(共荣社化学株式会社制造)。

分散剂的含量为了有效地达成上述目的，相对于100质量份导电性粉末，为0.1～10质量份、优选为0.5～5质量份是优选的。

(光聚合抑制剂)

通过添加光聚合抑制剂，在由曝光引起的导电性树脂组合物内部所发生的自由基聚合中，能够抑制根据聚合抑制剂的种类及其添加量的一定量的自由基聚合。由此，能够抑制由像散射光那样弱的光引起的光反应。因此，能够锐度好地形成微细的导电图案膜的线，故而可以优选地使用。光聚合抑制剂只要是可以用作光聚合抑制剂的物质就没有特别限制，例如可列举出对苯醌、萘醌、二叔丁基对甲酚、氢醌单甲醚、α-萘酚、乙酸乙脒、盐酸肼、三甲基苄基氯化铵、二硝基苯、苦味酸、醌二肟、连苯三酚、单宁酸、间苯二酚、铜铁试剂（cupferron）、吩噻嗪等。

光聚合抑制剂的添加量相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0.001～3质量份、更优选为0.01～2质量份的范围内。少于该范围时，发挥不出阻聚的效果，即使在由光散射得到的低曝光量下进行固化，容易发生线形状变粗。另外，多于该范围时，灵敏度降低，需要较多的曝光量，因此需要注意。

(填料)

本发明的导电性树脂组合物中，为了提高其涂膜的物理强度等，可根据需要配混填料。作为这种填料，可使用公知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、二氧化硅、水滑石以及滑石。

(热固化性成分)

本发明的导电性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以添加热固化性成分。作为本发明中使用的热固化性成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知常用的热固化性树脂。特别优选分子中具有两个以上环状醚基和环状硫醚基中的至少任一种(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。

这种分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有两个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或者两种基团的化合物，例如可列举出分子内具有至少两个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有至少两个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有至少两个以上硫醚基的化合物即环硫树脂等。

作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出三菱化学株式会社制造的JER828、JER834、JER1001、JER1004、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的JERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴代环氧树脂；三菱化学株式会社制造的JER152、JER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的JER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的JER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的JER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的JERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可单独或组合两种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有两个以上环状硫醚基的化合物，例如可列举出三菱化学株式会社制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。

(热固化催化剂)

本发明的导电性树脂组合物中，使用上述分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和氧杂环丁烷基中的至少任一种与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。

此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如，相对于100质量份含羧基树脂或分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15质量份。

(热聚合抑制剂)

热聚合抑制剂可以用于防止本发明的导电性树脂组合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、和吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

(链转移剂)

本发明的导电性树脂组合物中，为了提高灵敏度，作为链转移剂，可以使用公知的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫酚及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己烷硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫酚等。

另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、亚二甲苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多(巯基丁酸酯)类。

作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、和TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制造)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、和Karenz-NR1(以上，昭和电工株式会社制造)等。

进而，对于作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基硫代-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet F)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet DB)、和2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet AF)等。

尤其，关于作为不会损害导电性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造Accel M)、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合使用两种以上。

(其它添加成分)

本发明的导电性树脂组合物中，当然可以根据需要适当配混公知常用的成分，例如增稠剂、消泡/流平剂、偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等。

(导电电路的形成)

接着，对使用本发明的导电性树脂组合物形成导电电路的方法的一个例子进行说明。

关于本发明的导电性树脂组合物，上述各必需成分与以及任意成分的混炼分散使用三辊磨、混合机等设备。

将如此分散得到的导电性树脂组合物通过丝网印刷法、棒涂机、刮刀涂布机等适当的涂布方法涂布到基材上。接着，为了得到指触干燥性，通过热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等、在含羧基树脂不会热分解的温度、例如约60～120℃下使其干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，得到不粘的涂膜。

此外，也可以将导电性树脂组合物预先成膜为薄膜状，此时将薄膜层压到基材上即可。

接着，使用具有规定的曝光图案的负像掩模，进行接触曝光或非接触曝光。作为曝光光源，使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。作为曝光量，累积光量可以设为200mJ/cm²以下的低光量。此外，也可以不使用掩模，而利用激光直接成像装置在涂膜上形成图案。

接着，通过喷雾法、浸渍法等的显影，使涂膜成为图案状。作为显影液，可适宜地使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱水溶液、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液、尤其是约1.5质量%以下的浓度的稀碱水溶液，只要可将导电性树脂组合物中的含羧基树脂的羧基皂化，去除未固化部(未曝光部)即可，不限定于如上所述的显影液。另外，为了在显影后去除不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。

然后，对得到的导电图案膜在含羧基树脂不会热分解的温度下进行干燥。由此，可以形成低电阻且具有微细的导电图案膜的导电电路。作为干燥温度，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步更优选为130℃以下。

(基材)

这些工序中，不会在500℃这样的高温下进行焙烧，因此，作为基材，可以使用不具有耐热性的树脂制的基材。具体而言，作为树脂制的基材，例如可列举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)那样的聚酯系树脂、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)等，可以适宜地使用聚酯系树脂。此外，也可以为玻璃基板等。

实施例

以下基于实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于这些实施例。

(配混成分)

[不含双键的含羧基树脂]

合成例1

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、和回流冷凝器的烧瓶中以0.87:0.13的摩尔比投入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，加入作为溶剂的二丙二醇单甲醚、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，在80℃下搅拌6小时，得到含羧基树脂溶液。该含羧基树脂的质均分子量约为10000，酸值为74mgKOH/g。

此外，得到的含羧基树脂的质均分子量通过连接有株式会社岛津制作所制造的泵LC-6AD和昭和电工株式会社制造的三根色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱仪进行测定。以下，将该含羧基树脂溶液称为A-1清漆。需要说明的是，该含羧基树脂不含双键，并且不含芳香环。

[导电性粉末]

球状的导电性粉末：Ag粉末(最大粒径30μm以下，平均粒径2μm(SEM)))

[丙烯酸酯单体]

2官能(甲基)丙烯酸酯单体：商品名；KAYARAD HX-220(日本化药株式会社制造)

3官能(甲基)丙烯酸酯单体：商品名；ARONIX M-350(东亚合成株式会社制造)

4官能(甲基)丙烯酸酯单体：商品名；NK OLIGO U-4HA(新中村化学株式会社制造)

6官能(甲基)丙烯酸酯单体：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)

[光聚合引发剂]

商品名：IRGACURE 379EG(BASF Japan Ltd.制造)，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮

[封端异氰酸酯]

商品名7982(Baxenden公司制造)异氰酸酯HDI三聚体封端剂二甲基吡唑(dimethylpyrazole)

[有机酸]

2,2’-硫代双乙酸

[分散剂]

商品名DISPERBYK-111(BYK Japan KK制造)

(评价方法)

试验片作成：

使用300目的聚酯筛网将评价用的各导电性树脂组合物整面地涂布到聚酯树脂制的基材上，接着，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，作为光源，使用高压汞灯，隔着负像掩模、以导电性树脂组合物上的累积光量为200mJ/cm²的方式进行图案曝光之后，使用液温30℃的0.4质量%Na₂CO₃水溶液进行显影，水洗。最后，在140℃×30分钟的条件下干燥，制作形成有导电图案膜的试验片。

分辨率：评价通过上述方法制作的试验片的最小线宽度。

电阻率值：通过上述方法形成4mm×10cm的图案，测定电阻值和膜厚，算出电阻率值。将最小线完全没有缺陷的样品评价为“良好”。

密合性：进行L/S=30/30um的图案形成，进行Sellotape(注册商标)剥离，将完全没有缺陷的样品评价为“良好”。将有缺陷的样品评价为“不良”。

对于包含在本发明的范围内的实施例1～4和偏离本发明的范围(未配混封端异氰酸酯)的比较例1～4，将其实验条件和评价结果分别列于下述表1和表2。

涂膜强度：进行L/S=30/30um的图案形成，使用JIS K5600-5-4中记载的装置即铅笔硬度试验机施加载荷750g，对线侧面垂直地刮挠，将此时线不发生断线的样品评价为“良好”。将有缺陷的样品评价为“不良”。使用的铅笔为三菱Hi-uni(三菱铅笔株式会社制造，硬度：3H)。

[表1]

表1

[表2]

表2

由实施例1～4确认到，本发明的导电性树脂组合物可以得到可适用于对热不耐受的基材且可确保优异的导电性和分辨率、而且涂膜强度、与基底基材的密合性均优异的导电性树脂组合物。

Claims (8)

1.一种导电电路形成用导电性树脂组合物，其特征在于，包含：含羧基树脂、导电性粉末、多官能丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、和封端异氰酸酯，所述含羧基树脂不含双键。

2.根据权利要求1所述的导电电路形成用导电性树脂组合物，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯单体为4官能丙烯酸酯单体。

3.根据权利要求2所述的导电电路形成用导电性树脂组合物，其特征在于，所述4官能丙烯酸酯单体为下述化学式(I)记载的丙烯酸酯单体，

式(I)中，

X¹表示包含丙烯酰氧基的基团，

X²表示包含甲基丙烯酰氧基的基团，

X³和X⁴各自独立地表示包含丙烯酰氧基的基团、或表示包含甲基丙烯酰氧基的基团，其中，X³和X⁴中的至少一者表示包含甲基丙烯酰氧基的基团，

L¹和L²各自独立地表示

*表示与Z的键合部位，

Z表示二价的连接基团。

4.根据权利要求3所述的导电电路形成用导电性树脂组合物，其中，通式(I)中的L¹和L²由下述式(III)表示，

式(III)中，*表示与Z的键合部位。

5.根据权利要求3所述的导电电路形成用导电性树脂组合物，其中，通式(I)所示的4官能团的丙烯酸酯单体由下式(IV)表示，

式(IV)中，

Z¹表示亚烷基，

R¹表示氢原子，

R²表示甲基，

R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，其中，R³和R⁴中的至少一者表示甲基。

6.根据权利要求1所述的导电电路形成用导电性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂为肟酯系。

7.根据权利要求1所述的导电电路形成用导电性树脂组合物，其特征在于，所述不含双键的含羧基树脂还不含芳香环。

8.一种导电电路，其是在基材上涂布权利要求1～7中任一项所述的导电电路形成用导电性树脂组合物并干燥而形成的。