TWI441881B - A conductive resin composition for conductive circuit formation, and a conductive circuit - Google Patents

Description

導電迴路形成用導電性樹脂組成物以及導電迴路

本發明係關於導電性樹脂組成物及使用該導電性樹脂組成物所形成之導電迴路。

揭示有用於在基材上形成導電圖型膜之導電膏的專利文獻有專利文獻1及專利文獻2。

專利文獻1、2揭示含有導電粉末、有機黏結劑、光聚合性單體及光聚合起始劑之導電膏。

該等導電膏藉由在500℃以上之溫度進行燒成，而去除膏中之有機成分，藉此確保導電迴路層之導電性。

另外，如上述之燒成型導電膏中，一般含有導電粉末與玻璃粉，且藉由進行燒成，去除膏中之有機成分，同時使玻璃粉熔融，而確保導電圖型之導電性及與基材之密著性。

然而，此種感光性導電膏由於在500℃以上之溫度進行燒成，故有難以適用於不耐熱之基材上之問題。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]特開2003-280181號公報

[專利文獻2]日本專利第4411113號公報

本發明係為消除上述問題點而完成者，而提 供一種可使用於不耐熱之基材上，且可確保優異導電性之導電性樹脂組成物以及使用該樹脂組成物所形成之導電迴路。

另外，本發明提供一種塗膜強度及與基底基材之密著性均可提高之導電性樹脂組成物以及使用該導電性樹脂組成物所形成之導電迴路。

為解決上述課題，本發明提供一種導電性樹脂組成物，其特徵為包含：含有羧基之樹脂、導電性粉末、多官能(甲基)丙烯酸單體、光聚合起始劑、及封閉異氰酸酯化合物，以及提供一種使用該導電性樹脂組成物於基材上形成之導電迴路。

依據本發明，可提供一種可使用於不耐熱之 基材且可確保優異導電性，進而塗膜強度、與基底基材之密著性均優異之導電性樹脂組成物，以及使用該導電性樹脂組成物所形成之導電迴路。

首先，針對本發明之組成物中所調配之成分加以說明。

(導電性樹脂組成物中所調配之成分) (含有羧基之樹脂)

含有羧基之樹脂可使用分子中含有羧基之習知慣用之樹脂化合物。

含羧基之樹脂可為含雙鍵之含有羧基之感光性樹脂，但較好為不含雙鍵之含有羧基之樹脂。不含雙鍵之含有羧基之樹脂由於不會與(甲基)丙烯酸單體反應，故不會形成分子間鍵結。因此，含有羧基之樹脂不會增大分子量，故顯像時容易去除。其結果，使導電性粉末密實，而可降低導電圖型膜之比電阻值。

又，含有羧基之樹脂即使以極少比例含有雙鍵，若其比例在發揮與本發明相同效果之範圍內，則含該雙鍵之含有羧基之樹脂包含於本發明之「不含雙鍵之含有羧基之樹脂」中。不含雙鍵之含有羧基之樹脂列舉為例如雙鍵當量為10,000以上者。

含有羧基之樹脂較好為不含雙鍵之含有羧基 之樹脂中，雙鍵及芳香環均不含的含有羧基之樹脂。藉由成為不含芳香環之構造，而抑制含有羧基之樹脂本身之光吸收，相對地可提高(甲基)丙烯酸單體之光反應性。

不含雙鍵及芳香環之含有羧基之樹脂之具體例列舉如下述。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物的1種以上共聚合而得之含有羧基之樹脂，(2)藉由使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵之酸酐，與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物共聚合而得之含有羧基之樹脂，(3)使具有不飽和雙鍵之酸酐，與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物與具有羥基之化合物反應而得之含有羧基之樹脂，(4)使具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物與飽和羧酸反應，使生成之2級羥基與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂，(5)使含羥基之聚合物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂，但並不限於該等。

又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之混合物通稱之用語，針對其他類似之表現亦同。

如上述之含有羧基之樹脂由於主鏈．聚合物 之側鏈具有多數之游離羧基，故可藉由稀鹼性水溶液顯像。

另外，上述含有羧基之樹脂之酸價較好為40~200mgKOH/g之範圍，更好為45~120mgKOH/g之範圍。含有羧基之樹脂的酸價未達40mgKOH/g時鹼顯像變困難，另一方面，超過200mgKOH/g時因顯像液使曝光部溶解，故會使線變窄至必要以上，視情況會使曝光部與未曝光部無法區別地被顯像液溶解剝離，而難以描繪正常之導電圖型故不佳。

此外，上述含有羧基之樹脂之質量平均分子量隨著樹脂骨架而不同，但一般較好為2,000~150,000，更好為5,000~100,000之範圍。質量平均分子量未達2,000時，會有無觸黏性性能差之情況，亦有曝光後之導電圖型膜之耐濕性差、顯像時產生膜減、解像度大幅變差之情況。另一方面，質量平均分子量超過150,000時，會有顯像性顯著變差之情況，且有儲存安定性差之情況。

該含有羧基之樹脂之調配量在全部導電性樹脂組成物中較好為3~50質量%，更好為5~30質量%。少於上述範圍時，會使導電圖型膜之強度降低故不佳。另一方面，多於上述範圍時，黏性變高，而使塗布性等下降故不佳。

(導電性粉末)

首先，導電性粉末之材質只要是在導電性樹脂組成物 中賦予導電性者即可而可使用任何者。作為該導電性粉末可列舉為Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等，該等中以Ag較佳。該等導電性粉末可以上述成分單體之形態使用，亦可以合金或氧化物之形態使用。再者，亦可使用氧化錫(SnO₂ )、氧化銦(In₂ O₃ )、ITO(氧化銦錫)等。再者，導電性粉末亦可為碳黑(carbon black)、石墨(graphite)、碳奈米管(carbon nanotube)等碳粉。但，由於會降低光透過性，故需要注意。

導電性粉末之形狀並無特別限制，除薄片(flake)狀以外，最好為針狀、球狀。據此，可形成光透過性獲得提高、解像性優異之導電性圖型膜。

為了形成微細線路，該導電性粉末最大粒徑較好為30μm以下。藉由使最大粒徑成為30μm以下，而提高導電圖型膜之解像性。

又，導電性粉末係使用電子顯微鏡(SEM)以10,000倍觀察任意10個導電性粉末之平均粒徑，其範圍較好在0.1~10μm以下。平均粒徑小於該範圍時，由於起因於接觸電阻增大使電阻值變高故較不佳。另一方面，平均粒徑比上述範圍大時，則於使用篩網版印刷導體圖型時，會因篩網孔阻塞而使作業性變差，難以形成微細線路故不佳。又，較好使用利用微循跡(micro track)測定之平均粒徑為0.5~3.5μm之大小者。

該導電性粉末之調配率相對於含有羧基之樹 脂100質量份，較好為800~900質量份。導電性粉末之調配比例太少時，導電性樹脂組成物之電阻值變高，會有無法獲得充分導電性之虞。另一方面，含大量導電性粉末時，光之透過性變差而使利用曝光進行之導電圖型膜之形成變差故而不佳。

(多官能(甲基)丙烯酸單體)

作為(甲基)丙烯酸單體係使用多官能(甲基)丙烯酸單體(2官能以上之(甲基)丙烯酸單體)。使用多官能(甲基)丙烯酸單體之理由為相較於官能基之數為1個之情況，光反射性獲得提高且解像性優異。

(甲基)丙烯酸單體列舉為例如慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，列舉為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧基酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等 之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；不只前述，亦列舉聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇經直接丙烯酸酯化，或者透過二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應於前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。

另外，亦可使用使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，或進一步使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異冰片烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為光反應性單體。該等環氧丙烯酸酯系樹脂可降低指觸乾燥性，且提高光硬化性。

其中，以4官能之(甲基)丙烯酸酯單體較佳。4官能基之(甲基)丙烯酸酯單體列舉為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。

4官能基之(甲基)丙烯酸單體較好為化學式(I)、(II)記載之4官能基之胺基甲酸酯丙烯酸單體或酯丙烯酸酯。

式(I)中，X¹ 表示包含丙烯醯氧基之基。

X² 表示包含甲基丙烯醯氧基之基。

X³ 及X⁴ 各自獨立表示包含丙烯醯氧基之基，或包含甲基丙烯醯氧基之基。但，X³ 及X⁴ 之至少一者表示包含甲基丙烯醯氧基之基。

L¹ 及L² 各自獨立表示

*表示與Z之鍵結部位。

Z表示2價之連結基。

且，作為丙烯酸單體較好為一般式(I)中之L¹ 及L² 以下式表示之胺基甲酸酯丙烯酸酯。

式(III)中，*表示與Z之鍵結部位。

再者，作為以一般式(I)表示之單體較好為以下式(IV)表示之胺基甲酸酯丙烯酸酯。

式(IV)中， Z¹ 表示伸烷基。

R¹ 表示氫原子。

R² 表示甲基。

R³ 及R⁴ 各自獨立表示氫原子或甲基。但，R³ 及R⁴ 之至少一者表示甲基。

再者，4官能基之丙烯酸單體最好為丙烯酸或甲基丙烯酸為1對1之胺基甲酸酯丙烯酸酯或酯丙烯酸酯。

此等4官能基之胺基甲酸酯丙烯酸酯或酯丙烯酸酯較好例如使丙烯酸加成至甲基丙烯酸縮水甘油酯，此時產生之羥基再與二異氰酸酯或二羧酸反應者。

4官能基之胺基甲酸酯丙烯酸酯之市售品列舉為例如NK Oligo U-4HA(商品名，新中村化學工業股份有限公司製造)等。

該等多官能(甲基)丙烯酸單體中，較好為以式(I)表示之4官能基之丙烯酸單體。該4官能丙烯 酸單體由於官能基數較多，故光反應性優異，且解像性優異。

又，該4官能基之丙烯酸單體之X¹ 與X² 由於彼此不同，故光硬化時，分子內之X¹ 與X² 之反應緩慢。然而，丙烯酸單體之X¹ 或X² 與其他丙烯酸單體之X¹ 或X² 之分子間比分子內反應更快速反應。因此，在複數之丙烯酸單體間形成分子間鍵結，故使導電性樹脂組成物進一步硬化收縮。因此，僅在低溫進行熱處理，即可進一步促進分子間反應，使導電性樹脂組成物充分硬化收縮。其結果，認為可使導電性粉末變密實，使導電圖型膜之比電阻值進一步降低者。

該等多官能(甲基)丙烯酸單體之調配量並無特別限制，但相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，宜為10~100質量份，較好為20~80質量份之比例。前述調配量未達10質量份時，光硬化性降低，藉由活性能量線照射後之鹼顯像，難以形成導電圖型之線路，故不佳。另一方面，超過100質量份時，對鹼水溶液之溶解性降低，而使導電圖型膜變脆故不佳。

(光聚合起始劑)

光聚合起始劑並無特別限制，可為苯偶因系、氧化膦系，但較好使用具有以下述一般式(V)表示之基之肟酯系、或具有以下述一般式(VI)表示之基之苯乙酮系光聚合起始劑。

式(V)中，R6表示氫原子、碳數1~6之烷基或苯基，R7表示氫原子、碳數1~6之烷基。

式(VI)中，R8、R9各自獨立表示碳數1~12之烷基或芳烷基，R10、R11各自獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，或者R10、R11亦可鍵結形成環狀烷基醚基。

前述肟酯系光聚合起始劑中，以日本BASF(股)公司製造之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA公司製造之N-1919、NCI-831，日本化學工業(股)公司製造之TOE-004等。又，作為光聚合起始劑亦可為IRGACURE 389。又，該等光聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。

具有以前述一般式(VI)表示之基之苯乙酮系光聚合起始劑列舉為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品列舉為日本BASF公司製造之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

該等光聚合起始劑之調配量並無特別限制，但相對於前述含有羧基之樹脂100質量份宜為0.01~30質量份，較好為0.5~15質量份之範圍。光聚合起始劑之調配量未達0.01質量份時，光硬化性不足，使導電圖型膜剝離，且耐藥品性等之導電圖型膜之特性降低故不佳。另一方面，超過30質量份時，光聚合起始劑在導電圖型膜表面之光吸收劇烈，會有深部硬化性降低之傾向故不佳。

(封閉異氰酸酯化合物)

舉例有用以提高自導電性樹脂組成物所得之硬化膜之強韌性及與基底基材之密著性的1分子內具有封閉化異氰酸酯基之化合物，亦即封閉異氰酸酯化合物等。

封閉異氰酸酯化合物中所含之封閉化異氰酸酯基係藉由使異氰酸酯基與封閉劑反應而被保護之暫時惰性化之基。加熱至特定溫度時其封閉劑解離而生成異氰酸酯基。

封閉異氰酸酯化合物係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑之加成反應產物。可與封閉劑反應之異氰酸酯化合物列舉為異氰尿酸酯型、縮二脲型、加成型等。該異氰酸酯化合物係使用例如與上述相同之芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。

異氰酸酯封閉劑列舉為例如苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚及乙基苯酚等酚系封閉劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系封閉劑； 乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等活性亞甲基系封閉劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系封閉劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等肟系封閉劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩等硫醇系封閉劑；乙酸醯胺、苄醯胺等醯胺系封閉劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等醯亞胺系封閉劑；二甲基苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系封閉劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封閉劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等亞胺系封閉劑等。

封閉異氰酸酯化合物可為市售者，列舉為例如7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(以上為Baxenden公司製造，商品名)，Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(以上為住友拜耳胺基甲酸酯公司製造，商品名)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上為日本聚胺基甲酸酯工業公司製造，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化學公司製造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T、MF-B60B、MF-K60B、SBN-70D(旭化成化學公司製造，商品名)、Carens MOI-BM(昭和電 工公司製造，商品名)等。又，Sumidur BL-3175、BL-4265為使用甲基乙基肟作為封閉劑所得者。

上述具有封閉化異氰酸酯基之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

該具有封閉化異氰酸酯基之化合物之調配量相對於含有羧基之樹脂100質量份，宜為1~100質量份，較好為2~70質量份之比例。前述調配量未達1質量份時，無法獲得充分之塗膜強韌性故不佳。另一方面，超過100質量份時，儲存安定性降低而不佳。

封閉異氰酸酯之封閉劑之解離溫度並無特別限制，但宜為使該封閉劑在暫時乾燥溫度(例如80~90℃)下不反應，在最後之熱處理時反應，故較好為比暫時乾燥溫度高之溫度，例如為100℃以上。另外，使用例如聚酯系樹脂作為基材時，熱處理溫度過高時基材容易變色，故較好將封閉異氰酸酯之封閉劑的解離溫度設為可防止基材變色之溫度，例如140℃以下，而可在不使基材變色之溫度進行熱處理。

本發明之導電性樹脂組成物為了進一步提高本發明之效果，或者為了在不妨礙本發明效果之範圍內進一步發揮其他效果，亦可與上述含有羧基之樹脂、導電性粉末、多官能(甲基)丙烯酸單體、光聚合起始劑及封閉異氰酸酯化合物一起含有以下例示之其他成分。

(有機酸)

有機酸較好為不具有芳香環之有機酸。藉由調配不具有芳香環之有機酸可抑制有機酸本身之光吸收性，相對地提高4官能基之(甲基)丙烯酸單體之光反應性，可獲得優異之解像性。

有機酸之具體例可列舉為2,2’-硫代二乙酸、己二酸、異丁酸、甲酸、檸檬酸、戊二酸、乙酸、草酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、蘋果酸、水楊酸、苯甲酸、苯基乙酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等羧酸類；亞磷酸二丁酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸甲酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸-2-乙基己酯等亞磷酸之單或二酯類；磷酸二丁酯、磷酸丁酯、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸二丙酯、磷酸丙酯、磷酸二苯酯、磷酸苯酯、磷酸二異丙酯、磷酸異丙酯、磷酸正丁基-2-乙基己酯等磷酸之單或二酯類等。至於有機酸較好為2,2’-硫代二乙酸。

上述有機酸之調配量相對於前述導電性粉末100質量份，較好為0.1~5質量份之範圍。前述有機酸之調配量相對於前述導電性粉末100質量份未達0.1質量份時，會引起前述導電性粉末與含有羧基之樹脂之反應，使長期儲存安定性下降，另一方面，前述調配量超過5質量份時，容易吸濕空氣中之水分等故較不佳。

(分散劑)

藉由調配分散劑可改善導電性樹脂組成物之分散性、沉降性。

至於分散劑例舉為ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(日本BYK化學股份有限公司製造)、DISPARLON 2150、DISPARLON 1210、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARLON 7004、DISPARLON 1830、DISPARLON 1860、DISPARLON 1850、DISPARLON DA-400N、 DISPARLON PW-36、DISPARLON DA-703-50(楠本化成股份有限公司製造)、FLOREN G-450、FLOREN G-600、FLOREN G-820、FLOREN G-700、FLOREN DOPA-44、FLOREN DOPA-17(共榮社化學股份有限公司製造)。

分散劑之含量為了有效達成上述目的，相對於導電性粉末100質量份宜為0.1~10質量份，較好為0.5~5質量份。

(光聚合抑制劑)

藉由添加光聚合抑制劑，可在利用曝光產生之於導電性樹脂組成物內部之自由基聚合之內，依據聚合抑制劑之種類及其添加量抑制一定量之自由基聚合。藉此可抑制對於如散射光之較弱的光之光反應。因此，可清晰地形成更微細導電圖型膜之線路，故可較好地使用。光聚合抑制劑只要是可使用作為光聚合抑制劑者即可無特別限制地使用，列舉為例如對-苯醌、萘醒、二第三丁基．對甲酚、氫醌單甲醚、α-萘酚、乙醯脒乙酸酯、聯胺鹽酸鹽、氯化三甲基苄基銨、二硝基苯、苦味酸(picric acid)、醌二肟、鄰苯三酚(pyrogallol)、單寧酸(tannic acid)、間苯二酚、N-羥基N-亞硝基-苯胺銨鹽(Cupferron)、吩噻嗪(phenothiazine)等。

光聚合抑制劑之添加量相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較好為0.001~3質量份，更好為0.01~2質量份之範圍內。若少於該範圍則無法發揮聚合抑 制之效果，即使以光散射之低曝光量硬化，亦容易引起線路形狀變粗。另外，多於該範圍時會使感度下降，而需要較多曝光量故須注意。

(填料)

本發明之導電性樹脂組成物中，為提高其塗膜之物理強度等，而可視需要調配填料。該等填料可使用習知慣用之無機或有機填料，最好使用硫酸鋇、二氧化矽、水滑石及滑石。

(熱硬化性成分)

本發明之導電性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性，可添加熱硬化性成分。本發明中使用之熱硬化性成分可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍樹脂等胺樹脂，封閉異氰酸酯化合物、環狀碳酸酯化合物、多官能基環氧化合物、多官能基氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、三聚氰胺衍生物等習知慣用之熱硬化性樹脂。最好為分子中具有兩個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之至少任一種(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。

該種分子中具有兩個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分為分子中具有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一種或2種之基之化合物，例如，分子內具有至少2個以上之環氧基之化合物即多官能基環氧化合物，分子內具有至少2個以上之氧雜環 丁烷基之化合物即多官能基氧雜環丁烷化合物，分子內具有2個以上之硫醚基之化合物即環硫樹脂等。

前述多官能基環氧化合物列舉為例如三菱化學公司製造之JER828、JER834、JER1001、JER1004，DIC公司製造之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，東都化成公司製造之Epo Tohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化學公司製造之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化學工業公司製造之SUMI-EPOXY ESA011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製造之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製造之JERYL903，DIC公司製造之Epiclon 152、Epiclon 165，東都化成公司製造之Epo Tohto YDB-400、YDB-500，陶氏化學公司製造之D.E.R.542，住友化學工業公司製造之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製造之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製造之JER152、JER154，陶氏化學公司製造之D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司製造之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成公司製造之Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704，日本化藥公司製造之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製造之SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業公司製造之A.E.R.ECN- 235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製造之Epiclon 830，三菱化學公司製造之JER807，東都化成公司製造之Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製造之Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製造之JER604，東都化成公司製造之Epo Tohto YH-434、住友化學工業公司製造之SUMI-EPOXY ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製造之CELOXIDE 2021等(商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製造之YL-933，陶氏化學公司製造之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製造之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等雙二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製造之EBPS-200、旭電化工業公司製造脂EPX-30、DIC公司製造之EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製造之JER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製造之JERYL-931等(商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製造之TEPIC等(商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製造之BLEMMER DGT等縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製造之ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製造之 ESN-190、ESN-360、DIC公司製造之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基之環氧樹脂；DIC公司製造之HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製造之CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業製造之PB-3600等)、CTBN改質之環氧樹脂(例如東都化成工業公司製造之YR-102、YR-450等)等，但並不限於該等。該等之環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。該等中尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或該等之混合物較佳。

前述多官能氧雜環丁烷化合物列舉為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等多官能基氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇類與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、環路(cardo)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(calixresorcinarenes)類，或倍半矽氧烷(silsequioxane)等具 有羥基之樹脂之醚化合物等。另外，列舉為具有氧雜環丁烷之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

前述分子中具有兩個以上之環狀硫醚基之化合物列舉為例如三菱化學公司製造之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。又，亦可使用利用相同之合成方法，以硫原子取代酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子之環硫樹脂等。

(熱硬化觸媒)

本發明之導電性樹脂組成物使用上述分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，較好含有熱硬化觸媒。該熱硬化觸媒列舉為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯膦等之磷化合物等。又，市售者列舉為例如四國化成工業公司製造之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製造之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺之經封閉異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽) 等。並不特別限於該等者，較好為環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或者促進環氧基及氧雜環丁烷基之至少任一種與羧基之反應者，單獨使用或混合2種以上使用均無妨。

又，亦可使用胍、乙醯胍、苯并胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰尿酸加成物等S-三嗪衍生物，較好與前述熱硬化觸媒併用亦作為該等密著性賦予劑發揮功能之化合物。

該等熱硬化觸媒之調配量，以通常量之比例即已足夠，例如相對於含有羧基之樹脂或分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為0.5~15質量份。

(熱聚合抑制劑)

熱聚合抑制劑可用於防止本發明之導電性樹脂組成物之熱聚合或經時聚合。熱聚合抑制劑列舉為例如4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代之氫醌、第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯苯醌(chloranil)、萘胺、β-萘酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、 及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合劑等。

(鏈轉移劑)

本發明之導電性樹脂組成物中，為提高感度，可使用作為鏈轉移劑而習知之N-苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫苯氧基乙酸類、巰基噻唑類等。若列舉鏈轉移劑之具體例，則為例如巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等之具有羧基之鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等之具有羥基之鏈轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫基雙苯硫醇等。

且，可使用多官能性硫醇系化合物，並無特別限制，但例如可使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙醚、二巰基二乙基硫醚等脂肪族硫醇類，二甲苯二硫醇、4,4'-二巰基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙三醇參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸 酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)等多元醇之聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙三醇參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊肆醇陸(3-巰基丙酸酯)等多元醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、肆新戊四醇(3-巰基丁酸酯)等之聚(巰基丁酸酯)類。

該等之市售品可列舉出例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上為堺化學工業(股)製造)、Calends MT-PE1、Calends MT-BD1及Calends-NR1(以上為昭和電工(股)製造)等。

另外，作為鏈轉移劑發揮作用之具有巰基之雜環化合物列舉為例如巰基-4-丁內酯(另稱為2-巰基-4-丁內酯(butanolide))、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯(2-mercapto-butyrothiolactone)、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯 胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製造：商品名ZISNET F)、2-二丁胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製造：商品名ZISNET DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製造：商品名ZISNET AF)等。

尤其，作為不損及導電性樹脂組成物之顯像性之鏈轉移劑之具有巰基之雜環化合物較好為2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業股份有限公司製造AXEL M)、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。該等鏈轉移劑可單獨或併用2種以上。

(其他添加成分)

本發明之導電性樹脂組成物中當然亦可視需要適當調配習知慣用之成分，例如增黏劑、消泡．平流劑、偶合劑、抗氧化劑、防銹劑等。

(導電迴路之形成)

接著，針對使用本發明之導電性樹脂組成物形成導電迴路之方法之一例加以說明。

關於本發明之導電性樹脂組成物，係使用三軸輥或摻合機等機械混練分散上述各必要成分及任意成分。

該經分散之導電性樹脂組成物係以網版印刷法、棒塗布器、刮板塗布器等適宜之塗布方法塗布於基材上。接著為了獲得指觸乾燥性而以熱風循環式乾燥爐、遠紅外線乾燥爐等，在不使含有羧基之樹脂熱分解之溫度，例如約60~120℃乾燥5~40分鐘左右，使有機溶劑蒸發，獲得無觸黏性之塗膜。

又，亦可預先使導電性樹脂組成物成膜為薄膜狀，該情況下只要將薄膜層合於基材上即可。

接著，使用具有特定之曝光圖型之負型遮罩，進行接觸曝光或非接觸曝光。作為曝光光源係使用鹵素燈、高壓水銀燈、雷射光、金屬鹵化物燈、黑色燈、無電極燈等。至於曝光量可為累積光量為200mJ/cm² 以下之低光量。又，亦可不使用遮罩，而利用雷射直接呈像裝置於塗膜上形成圖型。

接著，以噴霧法、浸漬法等之顯像使塗膜成為圖型狀。至於顯像液較好使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉等金屬鹼性水溶液，或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，尤其可較好地使用約1.5質量%以下濃度之稀鹼性水溶液，但只要將導電性樹脂組成物中之含有羧基之樹脂之羧基皂化，去除未硬化部(未曝光部)即可，並不限於如上述之顯像液。又，為了去除顯像後不要之顯像液，較好進行水洗或酸中和。

接著，在不使含有羧基之樹脂熱分解之溫度下使所得導電圖型膜乾燥。據此，可形成低電阻且具有微細導電圖型膜之導電迴路。乾燥溫度較好為150℃以下，更好為140℃以下，又更好為130℃以下。

(基材)

該等步驟中，由於未在如500℃之高溫下燒成，故可使用不具有耐熱性之樹脂製基材作為基材。具體而言，樹脂製基材可列舉例如聚醯亞胺、如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之聚酯系樹脂、聚醚碸(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)等，可較好地使用聚酯系樹脂。又，亦可為玻璃基板等。

〔實施例〕

以下基於實施例具體說明本發明。但，本發明並不限於該等實施例。

(調配成分) 〔不含雙鍵之含有羧基之樹脂］ 合成例1

於具備溫度計、攪拌機、滴加漏斗及回流冷卻器之燒 瓶中，以0.87：0.13之莫耳比饋入甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸，加入作為溶劑之二丙二醇單甲醚、作為觸媒之偶氮雙異丁腈，且在氮氣環境下，於80℃攪拌6小時，獲得含有羧基之樹脂溶液。該含有羧基之樹脂之質量平均分子量約為10,000，酸價為74mgKOH/g。

又，所得含有羧基之樹脂之質量平均分子量係以島津製作所(股)製造之泵LC-6AD與連結三根昭和電工(股)製之管柱Shodex(註冊商標)KF-804、KF-803、KF-802之高速液體層析儀測定。以下稱該含有羧基之樹脂溶液為A-1漆料。又，該含有羧基之樹脂不含雙鍵，且不含芳香環。

〔導電性粉末〕

球狀導電性粉末：Ag粉末(最大粒徑30μm以下，平均粒徑2μm(SEM))

〔丙烯酸單體〕

2官能(甲基)丙烯酸單體：商品名；KAYARAD HX-220(日本化藥公司製造)

3官能(甲基)丙烯酸單體：商品名；ARONIX M-350(東亞合成公司製造)

4官能(甲基)丙烯酸單體：商品名；NK Oligo U-4HA(新中村公司製造)

6官能(甲基)丙烯酸單體：二季戊四醇六丙烯酸酯 (日本化藥公司製造)

〔光聚合起始劑〕

商品名：IRGACURE 379EG(日本BASF公司製造)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮

〔封閉異氰酸酯〕

商品名7982(Baxenden公司製造)異氰酸酯HD13量體封閉劑 二甲基吡唑

〔有機酸〕

2,2’-硫代二乙酸

〔分散劑〕

商品名DISPERBYK-111(日本BYK化學公司製造)

(評價方法)

試驗片製作：

使用300網目之聚酯篩網，將評價用之各導電性樹脂組成物塗布於聚酯樹脂製之基材整面上，接著，在熱風循環式乾燥爐中於80℃乾燥30分鐘，形成指觸乾燥性良好之塗膜。隨後，使用高壓水銀燈作為光源，透過負型遮罩，以使導電性樹脂組成物上之累積光量成為200mJ/cm² 之方式進行圖型曝光後，使用液溫30℃之0.4質量%之Na₂ CO₃ 水溶液進行顯像，並經水洗。最後，以140℃×30分鐘乾燥，形成導電圖型膜且製作試驗片。

解像性：評價由上述方法製作之試驗片之最小線路寬度。

比電阻值：以上述方法形成4mm×10cm之圖型，測定電阻值與膜厚並算出比電阻值。最小線路中，完全沒有缺陷者評價為「良好」。

密著性：進行L/S=30/30μm之圖型形成，且進行Cellotape(註冊商標)剝離，完全沒有缺陷者評價為「良好」。有缺陷者評價為「不良」。

針對本發明之範圍所含之實施例1~4及本發明之範圍外(未調配封閉異氰酸酯)之比較例1~4，其實驗條件及評價結果分別彙整於下述表1及表2。

塗膜強度：進行L/S=30/30μm之圖型形成，使用JIS K5600-5-4所記載之裝置及鉛筆硬度試驗機，施加荷重750g，對線路側面垂直畫過時線路沒有斷線者評價為「良好」。有缺陷者評價為「不良」。使用之鉛筆為三菱Hi-Uni(三菱鉛筆(股)製造，硬度：3H)。

由實施例1~4確認本發明之導電性樹脂組成物可適用於不耐熱之基材，可確保優異之導電性及解像性，並且可進一步獲得塗膜強度、與基底基材之密著性均優異之導電性樹脂組成物。

Claims (8)

1. 一種導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其特徵為包含：含有羧基之樹脂、導電性粉末、多官能丙烯酸酯單體、光聚合起始劑以及封閉異氰酸酯，且前述含有羧基之樹脂不包含雙鍵。
2. 如請求項1之導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其中前述多官能丙烯酸單體為4官能丙烯酸單體。
3. 如請求項2之導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其中前述4官能丙烯酸單體為下述化學式(I)記載之丙烯酸單體， 式(I)中，X¹ 表示包含丙烯醯氧基之基，X² 表示包含甲基丙烯醯氧基之基，X³ 及X⁴ 各自獨立表示包含丙烯醯氧基之基、或包含甲基丙烯醯氧基之基，但是，X³ 及X⁴ 之至少一者表示包含甲基丙烯醯氧基之基，L¹ 及L² 各自獨立表示 *表示與Z之鍵結部位，Z表示2價之連結基。
4. 如請求項3之導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其中一般式(I)中之L¹ 及L² 為 (式(III)中、*表示與Z之鍵結部位)。
5. 如請求項3之導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其中一般式(I)所表示之4官能基之丙烯酸單體為以下式(IV)表示， 式(IV)中，Z¹ 表示伸烷基，R¹ 表示氫原子，R² 表示甲基，R³ 及R⁴ 各自獨立表示氫原子或甲基，但是，R³ 及R⁴ 之至少一者表示甲基。
6. 如請求項1之導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其中前述光聚合起始劑為肟酯系。
7. 如請求項1之導電迴路形成用導電性樹脂組成物，其中前述不含雙鍵之含有羧基之樹脂更不包含芳香環。
8. 一種導電迴路，其係由在基材上塗布請求項1~7中任一項之導電迴路形成用導電性樹脂組成物後，乾燥並形成所構成。