CN1088319C - 厚膜导体电路及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在距由铜构成的导体的表面深度为5微米的区域上，存在着厚度为0.1～5微米的含锌层，锌原子对铜原子的比率为3～20原子%的厚膜导体电路，此外还提供导体的宽度方向上的截面形状呈矩形，而且在下端两个边缘部分具有圆角R的厚膜导体电路。上述厚膜导体电路采用下述办法制造：作为导电性基板使用已用含锌碱性溶液处理过的铝板的同时，把液体的感光性树脂组合物涂到该导电性基板上，用高能射线对应当形成树脂图形的部分施行暴光，接着，用显影用液体溶解或分散除去该感光性树脂组合物的未暴光部分，在导电性基板上形成所希望的树脂图形之后，边加电压边把导电性基板浸泡到电镀液中，用电解电镀法形成了导体之后，除去导电性基板。

Description

厚膜导体电路及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于在日益小型化、多功能化的电子部件或电路部件领域中，在作为超小型且高性能的小型平面马达用线圈，或者作为在光盘、MD和DVD中所用的高速数据读取部件的光读写用精密线圈、包括LSI周围的细密的走线部件在内的电路基板以及日益精细化的显示器件等的连接用部件的制造中使用的厚膜导体电路及其制造方法。特别是涉及包括最小布线节距不到100微米的部分、可以以高密度且自由地设定电阻的、可靠性高的厚膜导体电路及其制造方法。

背景技术

所谓高密度且低电阻，同时可靠性又高的厚膜电路，要求布线节距小的同时，导体的截面积大，就是说，导体高度要高，此外还要求导体的化学稳定性，例如抗氧化性、抗腐蚀性高。

例如，近些年来不断高性能化的IC和LSI(大规模集成电路)等，在要求高性能化的同时，引脚数不断增加，而引脚的节距日益变窄。此外，如在液晶显示器中所看到的那样，在高精细化的要求日益高涨期间，显示扫描线的条数有了飞跃性地增加，同时，布线间隔也已变得极其之窄，控制显示的IC的装配变得困难起来。在这样的技术趋势中，对电路布线间隔大不相同的部件之间，例如把具有窄的引脚节距IC、LSI等和母板(在制造方法上电路布线间隔大)连接起来的的高密度且低电阻的不同的节距的连接部件的要求正在高涨。另外，对于这样的部件，有的文献把它定义为“连接器(interposer)”(日经エレクトロニクス1995.1.16(No.626)79～86页)。在本发明中，把它定义为不同节距连接布线部件。不同节距连接布线部件所要求的性能等等，在第6届微电子学讨论会的论文中，如43～46页所述，有报告说发现了随着布线电阻的增加，信号脉冲衰减的现象，报告还说，如果高精细液晶显示用的控制用IC和液晶基板之间的布线电阻进一步变大，则S/N比将降低，图象将变得不稳定。结果是，对于不同节距连接布线部件要求布线电阻低，布线节距小且具有高的可靠性。

作为改善导体的化学稳定性的手段，以前，为了防止铜腐蚀，把标准电位比铜还低的锌镀到铜表面上。但是，若用该镀锌法，由于电镀条件，就是说，电镀液的组成、所含杂质的浓度、电镀工序中的温度、电流密度等对所生成的薄膜的物性影响很大，所以，必须慎重地进行电镀液和工序的管理。此外，为了使锌薄膜具有防腐效果，就需要覆盖得厚，但是，锌与铜相比电导率低，因此如果增加锌的膜厚，使锌的比率增加，则将产生使导电性降低这样的问题。特别是在高频应用中，由于导体表面电阻增大将成为问题，故有时候也在导体表面上镀上金等的贵金属。在定为本发明的目的那样的高密度且对导体的截面积来说表面积大的导体电路中，还没有找到能够把锌薄膜抑制得薄，不使导电性降低，又能抑制铜的腐蚀和氧化的手段。

此外，作为高密度的厚膜导体电路的制造方法，大家知道有使贴铜基板、光刻和刻蚀组合起来这样的方法。但是，用这样的方法得到的厚膜导体电路在铜箔的刻蚀时，抑制侧蚀是极其困难的，而且随着高密度化，导体的可靠性将下降。此外，随着导体高度变大，这种现象将变得更为显著，所以通常所使用的贴铜基板的铜箔的厚度约为18～35微米，布线密度也还不能作到20条/mm以上。

作为其它的厚膜导体电路的制作方法，例如，有在日本特开昭52-137666号公报、特开昭57-162489号公报中公开的向树脂图形中填充厚膜膏材料的方法，和在特开昭55-41729号公报中公开的使厚膜膏和正光刻胶混合，进行暴光显影的方法。但是，用这些方法得到的厚膜导体电路或者是在导电体内产生气孔，或者是会招致因导体间的短路产生的不合格，进而产生因导体电阻的增大引起的电路特性的劣化的问题。

在日本特开昭59-198792号公报中，公开了一种以导电性基板为基底，在对感光性树脂反复进行叠层和暴光后，用显影和电镀进行的厚膜导体电路的制造方法。若用该方法，虽然可以预料能够得到纵横比高的光刻胶图形，能够得到低电阻的导体电路，但是却存在着工序复杂，因叠层暴光时的位置错开而形成的缺陷的导入以及因树脂形状不合格而产生的电路的短路等电路可靠性方面的许多问题。

此外，在日本特开昭56-94690号公报、特开昭60-161605号公报中，公开了一种使导电性基板与光刻进行组合，用各向异性电解电镀进行的精细图形电路的成型方法。在该方法中，用电镀起始宽度控制导体设计，且导体形状为球形，故作为低电阻的图形导体的制造方法是不理想的。

再有，本申请人在特开平6-260740号公报中，公开了一种以得到大的纵横比的光刻胶图形为目的的、提高感光性树脂与导电性基板的密合性的基板处理方法。但是，用该方法得到的厚膜导体电路不能在导体表层部分上形成预定的锌原子含有层，在抗氧化性方面存在着若干问题。

对于这些印制布线领域，近些年来，在医疗、传感器等的微型机械领域中的开发发展得很快。作为把微型机械的制造方法应用到图形导体制造中去的应用例在Microelectronic Engineering 4(1986)p.35和Proc.IEEE Solid-State Sensor&Actuator Workshop June(1988)P1中，提出了一种用使PMMA光刻胶和同步放射光组合起来的X射线光刻(LIGA)工艺施行的微型线圈的制作方法。用该方法，虽然可以用极其之高的高密度制作低电阻的厚膜图形导体，但是X射线源非常昂贵，因而在工业生产方面存在着难于低价格化，可以使用的基板的大小受限等的问题。

取代LIGA工艺，使用了感光性聚亚酰胺的微细图形形成技术在Transducers‘93，Yokohama，june(1993)，7th Solid-State Sensor&Actuatorp60等上公开。这些技术，虽然是对硅基板应用光刻和电镀来形成微型齿轮或梳状电极的技术，但是，却没有公开工业性地而且便宜地制造高密度低电阻导体图形的技术。

与这些微细图形导体的形成技术相对照，本申请人在日本特公平5-81897号公报中公开了一种具有高的纵横比的厚膜微细图形的制造方法，在特开平6-283830号公报中又公开了一种提高与导电基板之间的粘接性的液体感光性树脂。但是，在这些公报中公开的感光性树脂组合物中，还存在着在光刻工序中感光性树脂组合物的未暴光部分中残留有光刻胶的残渣等的问题。

以下，说明在本发明中所使用的感光性树脂组合物与在特公平5-81897号公报中公开的感光性树脂组合物之间的不同之处。本感光性树脂组合物的特征在于控制感光性树脂组合物的光透射率。与特公平5-81897号公报所述的感光性树脂组合物单独使用聚合引发剂控制暴光的方法对照，本发明是一种同时用聚合引发剂和光吸收剂控制光透射率的方法。

举一个例子，具有70％的光透射率的感光性树脂组合物，在单独使用聚合引发剂，或者同时使用聚合引发剂和光吸收剂的不论哪一种情况下都可以制造光刻胶图形。但是，在单独使用聚合引发剂的情况下，由于增大其添加量，故析象清晰度、显影性将显著下降，例如，在100微米以下的高密度图形中，将会产生未暴光部分中的残渣、灰雾(fogging)等的弊害。若同时使用聚合引发剂和光吸收剂，则可以控制暴光时的光聚合反应，同时还可以调整光透射率，可以制作100微米以下的极高的高密度的图形。实质上，在发挥显影残渣和灰雾等的抑制效果的聚合引发剂和光吸收剂的组合中，由光吸收剂所产生的光透射率抑制量必须大于15％。

图5示出了本发明的感光性树脂组合物和在特公平5-81897号公报的实施例中公开的感光性树脂组合物的膜厚与光透射率之间的关系。由图可知，特公平5-81897号公报所述的感光性树脂组合物，由于其光透射率比本发明高很多，故可以得到膜厚厚的光刻胶图形，但是反之，却不能得到100微米以下的高密度的图形。此外，特公平5-81897号公报所述的感光性树脂组合物，虽然当膜厚变厚时光透射率将降低到75％以下，但在该情况下，却会出现未暴光部分处的残渣和灰雾。

另外，在本发明与特公平5-81897号公报中预聚物也不一样。就是说，本发明在作为预聚物的原料的二羧酸成分中同时使用用以下的化学式(1)和化学式(2)表示的化合物，而且，采用特定这些化合物的配比的办法，发现了迄今为止完全没有预期的能够同时满足高析象清晰度、良好的显影性和抗镀液性的感光性树脂组合物。进而，再采用用特定的比率配制具有由下述化学式(3)表示的成分的化合物的办法，同时发现比上述作用效果变得更为明显。

化学式(1)

化学式(2)

(R₁，R₂表示-COOH或-CH₂COOH，R₃，R₄表示-H或-CH₃。)

化学式(3)

HOOC-(CH₂)_n-COOH   (n＝3～8)

本发明的感光性树脂组合物，由于预聚物的反应性比较高，故与别的预聚物比长期保存稳定性有若干不及，虽然是一般未曾探讨过的物质，但作为制作厚膜导体电路用的感光性树脂组合物，发现是一种极其有用的树脂。

发明的公开

本发明人等，以这样的技术动向为基础，反复进行锐意研究的结果，发现作为提高导体电路的化学稳定性的方法，采用在导体表面附近设置含锌层的办法，在显著地提高导体表层部分的抗氧化性的同时不增大导体电阻，实现了本发明的目的。就是说，本发明的特征如下。

1.一种厚膜导体电路，其特征是：在距由铜构成的导体的表面深度为5微米的区域内，存在着厚度为0.1～5微米的含锌层，锌原子对铜原子的比率为3～20原子％。

2.上述1所述的厚膜导体电路，其特征是：导体的宽度方向上的截面形状呈矩形，而且在下端两个边缘部分具有圆角R。

3.一种厚膜导体电路，其特征是：导体的宽度方向上的截面形状呈矩形，而且在下端两个边缘部分具有圆角R。

4.上述1～3中任何一项所述的厚膜导体电路，其特征是：导体的最小布线节距含有100微米以下的部分，导体的纵横比大于1.2，且导体的高度大于20微米。

5.一种厚膜导体电路的制造方法，其特征是：作为导电性基板使用已用含锌碱性溶液处理过的铝板的同时，把液体的感光性树脂组合物涂到该导电性基板上，用高能射线对应当形成树脂图形的部分施行暴光，接着，用显影用液体溶解或分散除去该感光性树脂组合物的未暴光部分，在导电性基板上形成所希望的树脂图形之后，边加电压边把导电性基板浸泡到电镀液中，在用电解电镀法形成了导体之后，除去导电性基板。

6.一种厚膜导体电路的制造方法，包括：把液体的感光性树脂组合物涂到该导电性基板上，用高能射线对应当形成树脂图形的部分施行暴光，接着，用显影用液体溶解或分散除去该感光性树脂组合物的未暴光部分，在导电性基板上形成所希望的树脂图形之后，边加电压边把导电性基板浸泡到电镀液中，用电解电镀法形成了导体之后，除去导电性基板的工序，其特征是：

该液体感光性树脂组合物，含有具有乙烯性不饱和基的预聚物、共聚性单体、光聚合引发剂和光吸收剂，而且，

预聚物是用二羧酸成分和二醇成分的缩合得到的数均分子量为500～5000的不饱和聚酯树脂，二羧酸成分，以该二羧酸成分的全摩尔比为1，用摩尔比计算，具有用下述化学式(1)表示的成分的化合物(a)为0.1～0.4，用摩尔比计算，具有用下述化学式(2)表示的成分的化合物(b)为0.1～0.4，

化学式(1)

化学式(2)

(R₁，R₂表示-COOH或-CH₂COOH，R₂，R₄表示-H或-CH₃。)

共聚性单体成分在一个分子内至少具有3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且，在该丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间具有15个以下的碳原子和/或氧原子并使所结合的至少一种化合物，相对于该预聚物的100重量份含有1～30重量份，

此外，在光吸收极大值处含有0.1～10重量％的摩尔吸收系数为5～1000l/mol·cm的光聚合引发剂，含有0.01～1重量％的光吸收剂的同时，

光透射率为15～75％。

7.上述6所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：导电性基板是用含锌碱性溶液处理过的铝板。

8.上述6所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在用二羧酸成分的化学式(1)和化学式(2)表示的成分以外的成分内，75％摩尔以上是用下述化学式(3)表示的二羧酸成分

化学式(3)

HOOC-(CH₂)_n-COOH    (n＝3～8)

9.上述7所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在用二羧酸成分的化学式(1)和化学式(2)表示的成分以外的成分内，75％摩尔以上是用下述化学式(3)表示的二羧酸成分

化学式(3)

HOOC-(CH₂)_n-COOH    (n＝3～8)

10.上述2到4中任何一个所述的厚膜导体电路，其特征是：导体间绝缘层是权利要求6所述的感光性树脂组合物的硬化物。

11.上述6所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在液体感光性树脂的感光波长区域中的导电性基板的表面扩散反射率小于20％。

12.上述7所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在液体感光性树脂的感光波长区域中的导电性基板的表面扩散反射率小于20％。

13.一种平面线圈，其特征是：在导体的截面形状为矩形的线圈图形彼此相向，并由通孔使上下面导通而构成的平面线圈中，线圈导体是上述1到4中的任何一项所述的厚膜导体。

14.一种不同节距连接布线部件，其特征是：在连接布线节距不同的部件的布线电路中，布线所使用的导体是上述1到4中的任何一项所述的厚膜导体。

附图的简单说明

图1是本发明的厚膜导体电路的剖面图。

图2是使用了本发明的厚膜导体电路的不同节距连接布线部件的示意顶视图。

图3是使用了本发明的厚膜导体电路的平面线圈的示意顶视图。

图4是图3的平面线圈的线圈导体部分的扩大剖面图。

图5示出了本发明的厚膜导体电路的制造方法中所使用的感光性树脂组合物和现有(特公平5-81897号公报)的厚膜导体电路的制造方法中所使用的感光性树脂组合物中的膜厚和光透射率之间的关系。

用于实施发明的优选方案

本发明的厚膜导体电路的特征是：在距由铜构成的导体的表面深度为5微米的区域，存在着厚度为0.1～5微米的含锌层，锌原子对铜原子的比率为3～20原子％。

本发明的含锌层，例如采用使用以0.1～5微米的厚度覆盖到金属铝基板上边的含锌层，之后经过在含铜电镀液中的电解电镀处理的办法，以0.1～5微米的厚度存在于一直到镀铜膜的深度5微米为止的表层部分内。锌向铝基板上的覆盖例如采用把铝基板浸泡到含有碱成分、锌离子的处理液中(锌酸盐溶液)的办法进行，还可以采用变更处理液的组成、处理温度、处理时间等的处理条件的办法调整该锌薄膜的量。此外，理想的是，以铝基板表面的锌薄膜的微细化、均一化为目的，采用用硝酸水溶液溶解一度覆盖上的锌薄膜，并再次浸泡到锌酸盐溶液中的办法，再度实施形成锌薄膜等的处理。此外，为了使锌向铝基板上边的覆盖形成得牢固，还可以用抛光滚动(buff roll)研磨机、喷砂研磨机等的研磨机使铝表面粗糙化。

本发明中的电解镀铜可以应用焦磷酸铜镀、硫酸铜镀或同时使用焦磷酸铜镀和硫酸铜镀等现有的镀铜技术，但是，为了使锌原子存在于铜镀层的表面而不是溶出到电镀液中，必须在已经给基板加上电压的状态下投入到电镀液中。在不加电压投进电镀液中去的情况下，将发生锌与铜的置换反应，由于锌将溶出到电镀液中，锌原子不能以预定的含有率存在于导体表面层的规定深度(称做扩散构造)，导体电路的氧化抑制效果将减小。

在本发明中的表层部分内含锌电解铜图形，可以采用在电镀后除去铝基板的办法制得。作为除去手段，可以用机械性剥离或者用进行刻蚀的方法。

本发明中的表层部分的含锌层的厚度为0.1～5微米，此外，在该层中存在的锌原子的平均含有率对铜原子为3～20原子％。在含锌层的厚度比0.1微米还薄，或者在平均含有率小于3原子％的情况下，抑制铜的氧化的效果消失，此外超过了5微米的情况下，或者在平均含有率超过了20原子％的情况下，看不出抑制氧化的效果的进一步增加。

此外，在图1中示出了本发明的导体的剖面图，但是，如图所示，导体1在其宽度方向(图中的左右方向)上的截面形状呈矩形，而且，在下端两个边缘处有圆角R。上述含锌层，存在于导体1的到深度5微米为止的表层部分内。另外，在同图中，标号2为感光性树脂组合物，标号3为粘接剂。此外，标号4为绝缘性基板，可以复制(转印)导体1。

如上所述，在导体1的两个下端边缘部分A处有圆角R的导体电路中，导体边沿处的电场集中得到缓和，例如，在高温高湿环境下在导体间发生的电迁徙或电解反应等成为短路的根由的现象得以抑制，导体电路的可靠性得以提高。此外，当在导体两个边缘部分上存在着圆角R时，由于将增大表面面积，在向绝缘性基板4上等复制导体电路的情况下，可以提高粘接性，可以飞跃地提高在高温高湿环境下的可靠性。

在这里所示的角圆R，意味着在导体1的截面形状下，下端两个端部A的犄角部分具有曲率。具体的定义可以用在导体1的宽度方向的中心部分的导体厚度(a)与在两个端部A的导体厚度(b)之间的差定义。虽然不能正确地确定可以缓和电场集中的曲率半径，但是通常(a-b)的值约为2～20微米。

本发明的厚膜导体电路的制造方法如下。

采用下述办法制造厚膜导体电路：把液体感光性树脂组合物涂到导电性基板上，用高能射线对应当形成图形的部分施行暴光，接着，用显影用液体溶解或分散除去该感光性树脂组合物的未暴光部分，在导电性基板上形成所希望的树脂图形之后，用电解电镀法形成导体，除去导电性基板。

在本发明中，作为导电性基板，理想的是用由铝或铝合金构成的基板。另外，为便于说明，这里铝基板包括铝合金基板。

作为除去铝基板的方法，例如可以使用用酸、碱、盐的水溶液等进行腐蚀的方法，研磨削除的方法，进行机械性剥离的方法或者把这些方法组合起来的方法等。例如，要想用腐蚀除去铝基板，可以用1～30％的盐酸，在铜基板的情况下，可以用约25％的氯化铁水溶液或者10％的过硫酸铵水溶液进行腐蚀除去。此外，为了提高厚膜导体电路的强度，也可以在除去导电性基板之前或之后，使绝缘材料粘接到与厚膜导体电路的导电性基板相反一侧的面上。此外，也可以采用通过绝缘材料叠层多个电路的形态。

此外，还可以根据需要在把厚膜导体图形复制到绝缘基板上之前，或者在进行复制并除去了导电性基板之后，除去树脂图形部分。之后，也可以根据需要在已经除去了树脂图形的部分上填充别的树脂，例如填充耐热性高的树脂等。

作为要使用的导电性基板，理想的是在上述液体感光性树脂组合物的感光波长区域中的表面扩散反射率低于20％。在这里定义的基板的表面反射率是所使用的液体感光性树脂组合物的感光波长区域中的扩散反射率。当基板的表面扩散反射率超过了20％时，由于入射光在基板表面上的扩散反射变大，故树脂图形的未暴光部分的底部(离基板表面近的部分)硬化，结果是或者产生灰雾，或者剩下残渣。另外，表面扩散反射率的值，可以用具有积分球的分光光度计，以硫酸钡的标准白板的表面扩散反射率作为对照(100％)来测定。作为导电性基板的表面处理方法，以往一直使用物理性的表面研磨手段，但是用该方法所得到的基板的表面扩散反射率大到约40％，得不到所希望的树脂图形。

采用单独用化学性的表面处理或者是现有的物理研磨与化学性的表面处理进行组合的办法，可以得到把基板表面扩散反射率控制到20％以下的基板，可以更为稳定地得到所希望的树脂图形。

具体的基板表面处理方法会因基板而不同，但是，例如在铝基板的情况下，可以恰当地使用MBV法、EW法、アロヅン法、磷酸锌法、高锰酸钾法、氯化铁法、锌酸盐处理(锌置换电镀处理)法等的铝基板表面处理法。此外，在铜基板的情况下，还可以利用黑化处理等。

特别是已进行了锌酸盐处理的铝基板由于与本发明的感光性树脂组合物的光硬化部分之间的密合力高所以适合于应用。

还有，扩散反射率可以根据处理条件，例如处理液的组成、处理温度、处理时间等进行调整。

此外，上述液体感光性树脂组合物的硬化物电绝缘性很好，也可以作为永久抗蚀剂在导体间绝缘层(例如在图1中用标号2表示的感光性树脂组合物的部分)中使用。

在本发明中使用的液体感光性树脂组合物的必须具备的成分是预聚物、单体成分、光聚合引发剂和光吸收剂。在要使用的感光性树脂组合物为液体的情况下，厚度的控制是极其容易的，此外，由于显影性优良，故可以得到纵横比极高的树脂图形，此外由于在树脂内部的漫反射小，故硬化树脂的形状呈陡急的矩形形状。

本发明的预聚物是用二羧酸成分和二醇成分的缩合得到的数均分子量为500～5000的不饱和聚酯树脂，二羧酸成分，以该二羧酸成分的全摩尔比为1，用摩尔比计算，具有用下述化学式(1)表示的成分的化合物(a)为0.1～0.4，用摩尔比计算，具有用下述化学式(2)表示的成分的化合物(b)为0.1～0.4，

化学式(1)

化学式(2)

(R₁，R₂表示-COOH或-CH₂COOH，R₂，R₄表示-H或CH₃。)

就是说，本发明的预聚物是把具有不同的反应速度的不饱和基的化合物用指定的比率组合起来的，在树脂图形形成时，借助于反应速度快的化合物(a)的不饱和基的交联作用，使暴光部分在不发生灰雾的低暴光区域具有剥离强度，其次，借助于反应速度慢的化合物(b)的不饱和基的交联作用，进一步提高剥离强度和与基板之间的密合性。结果是可以用窄的节距形成厚膜的图形即树脂图形的纵横比大的树脂硬化图形。

该预聚物可以用以下那样的成分制作。就是说，可以使衣康酸之类的末端具有不饱和基团的化学式(1)表示的二羧酸成分，和富马酸、马来酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸之类的2个羧基之间用具有不饱和基团的化学式(2)表示的二羧酸成分，和根据需要，使不具有己二酸、苯二甲酸之类的不饱和基的二羧酸等的二元酸或其酸酐成分，和烷基二醇或在分子内具有5个以下的醚结合(键)的二醇中的任何一种的乙醇成分或者由这些的混合物构成的2元醇成分，在氮气氛中，减压下脱水缩聚(酯化)，制成具有所希望的不饱和结合浓度和数均分子量的预聚物。

令该预聚物的全二羧酸成分的摩尔比为1，化合物(a)的不饱和基成分的摩尔比理想的是为0.1～0.4，若比这更少，则在光刻胶工序中的交联就不充分，将发生因树脂强度的降低引起的树脂图形的倾斜、倾倒，此外，在之后的电镀工序中，将产生树脂成分的渗出。而当比上述摩尔比高时则由于交联过多将使树脂的柔软性降低，招致产生裂缝等的同时，在未暴光部分上易于产生灰雾。另外，化合物(b)的不饱和基成分的摩尔比理想的是0.1～0.4，倘比这个值还小，则树脂形成后的交联反应不可能充分地进行，将发生与树脂之间的密合力降低、树脂成分的渗出等。此外，倘比该值还大，则仍然会使树脂图形的柔软性降低，发生裂缝等，是不理想的。

即便是这样的不饱和基的浓度的组合，预聚物反应性高、不一定能够满足作为感光性树脂组合物的长期保存稳定性，但是，本发明人等，采用积极地灵活运用该反应性，同时，指定上述各个成分的配比的办法，发现(该预聚物)作为窄节距高纵横比图形形成用感光性树脂组合物的成分是极其有用的。

另外，在二羧酸成分的化合物(a)、化合物(b)以外的成分之内，占摩尔比为75％以上的成分，理想的是具有用下述化学式(3)表示的成分的化合物(c)。

化学式(3)

HOOC-(CH₂)_n-COOH    (n＝3～8)

例如，在化合物(a)的摩尔比为0.25，化合物(b)的摩尔比为0.25的情况下，意思是在剩下的0.5之内，75％以上，即0.375以上为化合物(c)的成分。采用用这样的直链烷基二羧酸的办法，在降低感光性树脂组的粘度的同时，连显影性也可以大幅度地改善。作为化合物(c)的例子，可以举出戊二酸、己二酸和癸二酸等。现有的不饱和聚酯树脂，一般说反应性低，为了增强硬化后的强度，普通要用芳香族二羧酸，但是，本发明人等采用用化合物(a)、化合物(b)提高反应性的办法，使之保持硬化后的强度的同时，不用该芳香族二羧酸，而代之以用直链烷基二羧酸成分，发现了满足析象清晰度、显影性和抗电镀污染性这3个特性，作为电镀用阻镀剂非常优良的感光性树脂组合物。

该预聚物的数均分子量理想的是在500～5000的范围内。在分子量不到500的情况下，或者是收缩过大或者是灵敏度过低，在实用方面是不理想的。此外，在超过5000的情况下，则粘度变高，易于发生显影不合格。应用了该预聚物的感光性树脂组合物，由于在使用时不必用溶剂等稀释就可以用作液体的感光性树脂组合物，故从粘度、制膜性、显影性这些实用方面的观点来看，分子量在800～3000的范围内更为理想。数均分子量，可以采用改变缩聚反应的温度、压力、时间的办法进行控制。要测定数均分子量，用KOH标准液进行滴定求酸价，然后，从未反应的羧基的摩尔浓度中计算出来的方法是便利的。

本发明中的在一个分子中至少有3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且在该丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间结合有15个以下的碳原子和/或氧原子的共聚性单体，对于形成20条/mm以上，即节距50微米以下这样的高密度且厚度为20微米以上的感光性树脂图形是必不可少的成分。就是说，感光性树脂图形高度对宽度方向的尺寸之比(纵横比)大，为了防止倾倒或倾斜，对于加大光聚合后的交联密度保持图形的强度是必须的。

另一方面，在导电性基板的未暴光部分上，为施行电镀，必须用显影液除去感光性树脂组合物，因暴光系统的散射和反射形成的光的进入使得不能用显影液除去感光性树脂组合物的程度越大则越不能进行聚合或交联。即必须加大图形部分和未暴光部分的交联密度的差，所以单体成分之内至少一个成分必须为在一个分子内至少有3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共聚性单体。此外，在使用仅仅有2个以下的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共聚性单体的情况下，或即便是应用具有3个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共聚性单体的丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间的原子数(碳原子，氧原子)为16个以上的单体，不能得到实施本发明所需的足够的树脂图形的交联密度，或者是图形变软倾倒或者是相邻图形间相互靠在一起得不到所希望的图形。

从以上的观点来看，在本发明中，在一个分子内，至少具有3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且在该丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间结合有15个以下，理想的是结合有7个以下的碳原子和/或氧原子的单体是必不可少的成分。

该单体具有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的个数在一个分子内至少是3个，但是如果该个数大于必要个数，参加光反应的反应基个数也受限制，对硬化反应的贡献少，反而会在未暴光部分基板表面上作为半硬化树脂成分残渣(scum)剩下，在之后的电镀工序中引起电镀不合格等的大问题。该单体具有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的个数的理想的范围是3个到10个。

另外单体成分可以用液相色谱或气相色谱进行检测。

这里所说的在丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间具有15个以下的碳原子和/或氧原子的意义如下。

首先，所谓丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子，是通过酯键与丙烯酸或甲基丙烯酸相接的羟基一侧的碳原子。称之为该羟基一侧的碳原子的意思指的是结合到水解酯的时候所产生的与羟基结合的碳原子。即，说的是在该碳原子之间最短，数数时不包括该碳原子已结合有15各以下的碳原子或氧原子的意思。在该数为0的情况下，意味着相应的碳原子彼此间已进行结合，不包括相应的碳原子为同一碳原子的情况。此外，相应的碳原子间的原子个数的数法规定为在3个以上的相应碳原子之内，对任意一个碳原子来说，剩下的2个以上的相应的碳原子之内，选择相应碳原子间的原子个数最少的碳原子，并把该原子个数当作相应碳原子间的原子个数。

为便于说明，举一个具体例子。设在该碳原子间的碳原子和/或氧原子的个数为1，则可以举出三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)和二季戊四醇六丙烯酸酯，作为该数为13的例子，可以举出三[丙烯酰基二(氧乙基)]三羟甲基丙烷，作为该数为0的例子，可以举出甘油三内烯酸酯等。

作为在一个分子内有3个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且，在该丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间结合有15个以下的碳原子和/或氧原子的共聚性单体，可以举出下述具体例子：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三丙烯酰基或三甲基丙烯酰基乙基三羟甲基丙烷、二乙烯氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯〔di(ethyleneoxy)trimethylolpropane triacrylate或methacrylate〕季戊四醇三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四/五/六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者具有在邻近这些化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯基的邻位插入了单或多(羟乙基)等结构的化合物，使具有3个以上的羟基的化合物进行缩合得到的多元醇类和已经向乙烯醇低聚物等的烷基多元醇类的3个以上10个以下的羟基中导入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物等。这些共聚性单体既可以单独使用，也可以使2种以上的的成分组合起来使用。当这些共聚性单体的含量过少时，树脂图形强度低，不能发挥本发明的效果，而过多时，则具有将在树脂图形上产生裂缝等的缺点。在本发明中，这些共聚性单体的理想的含有量是对于100重量份预聚物，含有1～30重量份，更为理想的是在3～15重量份的范围内使用。

对于本发明中的感光性树脂组合物，为了得到更好的图形，或者为了便于处理，还可以根据需要加入各种成分来使用。例如，为了调整感光性树脂组合物的粘度，也可以含有在一个分子内具有2个以下的聚合性功能基的单体，为了提高与导电性基板之间的密合力，含有具有磷酸基的共聚性单体，为了提高感光性树脂组合物的保存性含有热聚合禁止剂等等。此外，为了缩短感光性树脂组合物的反应时间、硬化时间，或提高灵敏度、析象清晰度，还可以添加光灵敏度增加剂等。

本发明中使用的光聚合引发剂的感光波长虽然没有特别规定，但是，使用波长在300～420nm的范围内具有光吸收极大值的光聚合引发剂是合适的，摩尔吸光系数5～1000l/mol·cm是理想的。就是说，300～420nm的光源，可以使用通常的高压水银灯灯泡，工业上可以极其便宜地制造。在使用摩尔吸光系数超过1000l/mol·cm的光聚合引发剂的情况下，光达不到感光性树脂组合物的内部，不能充分地硬化。此外，若增加暴光时间，则连不允许硬化的部分也被硬化，不可能用电镀来形成导体。另一方面，如果用摩尔吸光系数不到5l/mol·cm的光聚合引发剂，则感光性树脂组合物的灵敏度过低，不实用。

另外，摩尔吸光系数和光透射率的测定可以用通常的分光光度计测定。

作为这样的光聚合引发剂的例子，可以举出下述例子：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2，2-二羟基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。

本发明中的光吸收剂，如果在使用波长区域中具有吸收，且可以均一地溶解或分散到液体感光性树脂组合物的光吸收剂，则并不特别限定为色素、紫外吸收剂等。该光吸收剂越是可以以良好的效率吸收暴光系统的散射和反射所产生的迂回入射，越是不能用显影液除去原本不允许硬化的部分的液体感光性树脂组合物，防止硬化的效果就越好。

在本发明中，采用使光聚合引发剂与光吸收剂组合起来的办法控制感光性树脂组合物的光透射率是很重要的。为此，理想的是含有0.1～10重量％的光吸收极大处的摩尔吸收系数5～1000升/mol·cm的光聚合引发剂，含有0.01～1重量％的光吸收剂使得光透射率变成为15～75％。在以上述比率使用这样的光聚合引发剂和光吸收剂时，由于可以防止未暴光部分的感光性树脂组合物的硬化，例如，即便膜厚为100微米这样的厚度，也可以发挥析象节距50微米以下这样的高析象清晰度，而且还可以提高未暴光部分的显影性，所以在导电性基板上用电镀等形成导体时，产生断线或者导体变细的可能性极小，可以形成可靠性高的低电阻的厚膜导体。如果是吸光度小且不含超过1重量％的量则不能把感光性树脂组合物的光透射率调整到75％以下的光吸收剂，由于易于产生溶解、分散不合格和渗出(流出)，是不理想的。若举出理想的范围，则感光性树脂组合物的光聚合引发剂的范围是0.5～5重量％，光透射率的范围为20～60％。就是说，从暴光时间和处理的容易性的观点看，感光性树脂组合物对紫外线的灵敏度将变成为在实用上更理想的范围。

倘采用本发明，使用上述的感光性树脂组合物可以形成各种的厚膜电路导体。

图2的示意图示出了把布线节距不同的部件连接起来的不同节距连接布线部件，但是如图所示，可以构成为用导体6把布线节距大的部件5a和布线节距小的部件5b连接起来。在这样的不同节距连接布线部件中，形成部件5b一侧的导体图形特别困难，但是如果用本发明的感光性树脂组合物，则可以以高的尺寸精度和形状稳定性形成厚膜的导体图形。

图3的顶视图示出了平面线圈，但如图所示，平面线圈的构成为在绝缘性基板11上边形成。通过使用本发明的感光性树脂组合物，如图4所示，可以得到纵横比高且在两个边缘部分具有圆角R的矩形的断面形状的线圈导体12。

还有，在图3和图4中，标号13是端子部分，标号14是绕行布线，标号15是感光性树脂组合物的硬化物，标号16是层间粘接剂，标号17是阻焊剂。

以下用实施例详细地说明本发明。另外，本发明不受实施例限制。

(实施例1)

在奥野制药公司生产的锌酸盐处理液(SUB-STAR NZ2)的2倍稀释液中在温度40℃把厚度为100微米的铝基板浸泡60秒，再用流水清洗基板表面之后，用5重量％的硝酸水溶液使表面的锌层溶解，再次用上述锌酸盐处理液进行处理。借助于这一处理，在铝基板上边形成厚度为0.3微米的锌薄膜。

其次，在该已经处理过的铝基板上在加上电压的状态下浸泡到焦磷酸铜电镀液中，在55℃、3A/dm²的电流密度下进行18分钟的电解电镀，得到约20微米厚度的铜薄膜。然后，在35℃、2A/dm²的电流密度下实施90分钟的电解电镀。

在这样制成的基板的表面上丝网印刷粘接剂(Cemedine EP008、EP007)，在复制到玻璃环氧树脂基板上边并进行粘接之后，用10％的盐酸腐蚀除去铝基板。

如上所述，用俄歇电子分光装置(日立制作所生产)对在玻璃环氧树脂基板上边形成的电解镀铜薄膜表面近旁的锌的含有量进行定量分析的结果，从基板表面开始到3微米的深度为止观察到了锌，在该区域中存在的锌的平均含有率为10原子％。

在温度35℃湿度90％下放置所得到的电解镀铜基板10天后用俄歇电子分光装置分析从镀铜薄膜表面开始深度方向的氧存在区域时，得知氧仅仅存在于距铜表面约0.4微米的深度为止的区域内。

(比较例1)

在与实施例1同样的电镀条件下在未处理的铝基板表面上制作镀铜薄膜，再复制粘接到玻璃环氧树脂基板上之后，用10％的盐酸腐蚀除去铝基板。

在温度35℃湿度90％下放置所得到的电解镀铜基板10天后用俄歇电子分光装置分析从镀铜薄膜表面开始深度方向的氧存在区域时，得知氧存在于距铜表面约0.9微米的深度为止的区域内。

采用向导体表面导入含锌层的办法，可知铜表面的耐氧化性飞跃性地提高。

其次，用与实施例1相同的方法，把处理后的铝基板浸泡到焦磷酸铜镀液内，除在1分钟后开始加电压之外，其他用与实施例1相同的条件进行电镀，制成电解镀铜基板。

用俄歇电子分光装置测定从所得到的电解镀铜基板的表面开始深度方向的锌含有量的结果示于表1。由该表可知，在加上电压的状态下浸泡到电镀液中的情况下(本发明)，锌原子存在于导体的深度为5微米的表层部分内，对此，在不加电压浸泡到电镀液中的情况下，由于锌原子溶出到电镀液中，故在导体表层部分内不存在锌原子。

表1

距导体表面的深度	加有电压	未加电压
			0(表面)	12.1	未检测到
0.2微米	10.8	未检测到
			0.6微米	8.7	未检测到
0.8微米	6.9	未检测到
			1.0微米	6.0	未检测到
2.5微米	1.1	未检测到
			5.0微米	未检测到	未检测到

(实施例2)

把二乙二醇、丙二醇、己二酸、富马酸、衣康酸以摩尔比为0.38/0.12/0.24/0.14/0.12的比率使之变成为1kg装进反应器内，作为热聚合禁止剂，再加入0.25g的4-甲氧基苯酚和2.5g的三乙醇胺磷酸盐，在氮气氛中，在反应温度为200℃、反应时间为4小时、在减压下进行缩聚，制作数均分子量为1500的不饱和聚酯预聚物组合物。向100重量份该预聚物内，加入12份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、15份季戊四醇三甲基丙烯酸酯、5份磷酸单(甲基丙烯酰氧乙酯)、2份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.05份4-叔-challis丁基儿茶酚和0.1份Kayaset Red A-BR(日本化药(株)生产)，充分地搅拌混合，得到感光性树脂组合物。

其次，用旭化成工业(株)生产的SRB装置，把感光性树脂组合物涂敷到已进行了与实施例1同样的处理的铝基板上边。这时，用衬垫进行调节使得光刻胶层的厚度变成100微米。通过与20条/mm的密度的布线图形相应的玻璃掩模照射水银短弧灯紫外线，用1％的硼酸钠水溶液使未暴光部分显影，用85℃的热水冲洗10分钟进行后硬化，形成树脂图形。

在加上电压的状态下把所得到的树脂图形基板浸泡到吡咯啉酸镀铜液(上村工业社生产)中，在阴极电流密度为3A/dm²的条件下，析出90微米的镀铜薄膜，形成图形导体。把粘接剂(Cemedine EP008、EP170)丝网印刷到所得到的基板的表面上，在复制粘接到玻璃环氧树脂基板上之后，用机械方法剥离除去铝基板，制成厚膜导体电路。

把所得到的基板切断成2cm见方，并用环氧树脂使之硬化后，用研磨机对断面进行镜面研磨，并进行厚膜导体的形状观察的结果，重复节距50微米、导体上端部的厚度为90微米，导体上端两端部的厚度为92微米且呈现出平缓的曲率半径。此外，导体整体的断面形状是矩形形状，导体宽度和感光性树脂组合物的宽度之比是1.5。

对所得到的电路图形进行电学特性测定的结果，导体间的电阻为2×10⁵MΩ以上、绝缘破坏电压在1kV以上，表明结果良好。此外，在温度85℃、湿度90％的环境下、1000小时后的电阻的下降率非常小(±2％以下)。即便是在温度85℃、湿度90％、加24VDC、在100小时下也看不出从导体表面析出铜等的表面劣化，证明了用本发明得到的厚膜导体电路的高可靠性。

(实施例3)

把二乙二醇、丙二醇、己二酸、富马酸、衣康酸、间苯二酸以摩尔比为0.375/0.125/0.17/0.15/0.15/0.03的比率，使之成为1kg，装进反应器内，作为热聚合禁止剂，再加入0.25g的4-甲氧基苯酚和2.5g的三乙醇胺磷酸盐，在氮气氛中，在反应温度为200℃、反应时间为4小时、在减压下进行缩聚，制成酸价为32mg KOH/g(数均分子量换算值为1750)的不饱和聚酯预聚物组合物。

向该预聚物100重量份内，加入12份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、12份季戊四醇三甲基丙烯酸酯、3份季戊四醇四甲基丙烯酸酯、5份磷酸单(甲基丙烯酰氧乙酯)、2份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.05份4-叔-challis丁基-4-甲基苯酚和0.15份Kayaset Red A-2G(日本化药(株)生产)，充分地搅拌混合，得到感光性树脂组合物。

其次，在奥野制药公司生产的锌酸盐处理液(SUB-STAR NZ2)的2倍稀释液中在温度30℃把厚度为100微米的铝基板浸泡80秒，再用流水清洗基板表面之后，用15重量％的硝酸水溶液使表面的锌溶解，再次用上述锌酸盐处理液进行处理。借助于这一处理，在铝基板上边形成厚度为0.24微米的锌薄膜。

把上述调制好了的液体感光性树脂组合物涂敷到已进行了上述处理的铝基板上边，通过与20条/mm(布线节距50微米)的密度的布线图形对-相应的光刻掩模照射水银短弧灯紫外线，用1％的硼酸钠水溶液使未暴光部分显影，用85℃的热水冲洗10分钟进行后硬化，形成树脂图形。

接着，在对已形成了树脂图形的铝基板加上电压的状态下(把该铝基板)浸泡到焦磷酸铜电镀液中，在55℃、3A/dm²的电流密度下进行18分钟的电解电镀，得到约20微米厚的铜薄膜。之后，在35℃、2A/dm²的电流密度下，实施90分钟的硫酸铜电解电镀。

在这样制成的基板的表面上丝网印刷粘接剂(Cemedine EP008、EP007)，在复制到玻璃环氧树脂基板上边并进行粘接之后，用10％的盐酸腐蚀除去铝基板，得到布线密度为20条/mm、导体厚度为100微米的厚膜导体电路。

如上所述，用俄歇电子分光装置(日立制作所生产)对在玻璃环氧树脂基板上边形成的电解镀铜薄膜表面近旁的锌的含有量进行定量分析的结果，距基板表面2.2微米的深度为止观察到了锌，在该区域中存在的锌的平均含有率为8原子％。

在温度35℃湿度90％下放置所得到的电解镀铜基板10天后用俄歇电子分光装置分析从镀铜薄膜表面开始深度方向的氧存在区域时，得知氧仅仅存在于距铜表面约0.4微米的深度为止的区域内。

可知在高密度厚膜导体电路中也具有优良的抗氧化性。

(比较例2)

除了把装入比定为使二乙二醇、丙二醇、己二酸、富马酸、衣康酸、间苯二酸以摩尔比为0.375/0.125/0.30/0.125/0.025/0.05的比率之外，经与实施例3相同的处理，制作不饱和聚酯预聚物组合物。该组合物的用化学式(1)表示的成分比不属于本发明的范围之内。

用与实施例3同样地处理形成树脂图形，树脂图形部分地倾斜与相邻的图形挨到一起，该部分上就不能形成电镀导体。此外，液相色谱测定的结果表明，发生了树脂成分向电镀液中的渗入，产生铜薄膜的污点使电镀液的寿命降低。即便在每1m³的电镀液电镀100000m²的基板后的外皮测试中也没有光泽区域。

(实施例4)

使二乙二醇、富马酸、间苯二酸、衣康酸、以摩尔比为0.5/0.13/0.24/0.13的比率，在与实施例3相同的条件下缩聚，制作酸价为33mg KOH/g(数均分子量换算值为1700)的不饱和聚酯预聚物。

向该预聚物100重量份内，加入15份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3份二丙酮丙烯酰胺、12份三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、5份磷酸单(甲基丙烯酰氧乙酯)、4份苯偶姻异丁醚、0.05份4-叔-challis丁基-4-甲基苯酚和0.12份Oil Yellow 3G(Orient化学(株)生产)，充分地搅拌混合，得到感光性树脂组合物A。

此外，除了不用上述间苯二酸，而代之以把己二酸用做具有化学式(3)的成分的化合物之外经同样的处理得到感光性树脂组合物B。

其次，把该感光性树脂组合物A、B分别涂到已进行了与实施例1同样的处理的铝基板上边，厚度为90微米，用与节距为45微米的密度的布线图形相应的光刻掩模用与实施例3相同的方法形成树脂图形。接着，用与实施例同样的条件实行电解镀铜，用10％盐酸腐蚀除去铝板得到导体厚度为90微米的厚膜导体电路部件。

应用感光性树脂组合物B的，可以得到良好的厚膜导体电路部件而无断线。此外，应用感光性树脂组合物A的，在感光性树脂组合物显影后发现桥状的显影残余，在25％左右的部件中虽然发现了断线，但剩下的部件可以用做厚膜导体电路。

(比较例3)

除了不用实施例4中的感光性树脂组合物B的三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯而代之以用丙二醇二甲基丙烯酸酯之外，用与实施例4相同的方法制作感光性树脂组合物。该树脂图形与实施例4的树脂图形比柔软、或者是倾倒或者是与相邻的图形相碰，电镀后的导体也断断续续，完全不能用做厚膜导体电路。

此外，为了增强树脂图形的强度，使紫外线照射时间加倍形成树脂图形，结果未暴光部分的树脂也发生硬化，不能用电镀形成导体。

(实施例5)

在用奥野制药工业(株)生产的SUB STAR-ZN2处理液对东洋Aluminum(株)生产的厚度为100微米的铝基板进行30℃、60秒的表面处理，用15％的硝酸进行30℃、60秒处理并进行腐蚀后，再一次用SUBSTAR-ZN2进行30℃、60秒的表面处理，形成锌酸盐层。

其次，向100份使二乙二醇、丙二醇、己二酸、衣康酸、富马酸分别以摩尔比0.45/0.05/0.20/0.15/0.15的比率，在氮气氛中、反应温度为195℃、反应时间5小时、在减压下缩聚，所得到的数均分子量换算值为1700的不饱和聚酯树脂中，加入15份季戊四醇三甲基丙烯酸酯、3份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、7.5份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3.6份磷酸单(甲基丙烯酰氧乙酯)，2份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.04份2，6-di叔-challis-丁基-4-甲基苯酚和0.2份Oil Yellow 3G(Orient化学(株)生产)，并进行充分地搅拌混合，得到感光性树脂组合物。用旭化成工业(株)生产的SR-B装置，把所调制的感光性树脂组合物以37微米的厚度涂到经过上述处理的铝基板上边。用Oak公司生产的平行光方式光源，通过与含有最小布线节距26微米的图形的布线图形相应的玻璃掩模，进行暴光、显影(硼酸钠1％溶液、40℃、排出压力0.1kg/cm²)，在经过上述处理的铝基板上边制作宽5～10微米、高32微米的树脂图形。

用(株)Murata社生产的焦磷酸铜电镀液，在加上电压的状态下，投入电镀液中，在阴极电流密为3A/dm²的条件下，在已形成了上述树脂图形的铝基板上析出膜厚30微米的电镀铜薄膜，形成图形导体。在用浓硫酸除去了树脂图形后，用粘接薄板热压到杜邦(Dupont)公司生产的25微米厚度的聚亚酰胺薄板上，用10％的盐酸腐蚀除去铝基板，得到含有最小布线节距为26微米的部分的厚膜导体电路。该厚膜导体电路不论哪一个都可以进行最小布线节距小于50微米的高密度布线，用脉冲发生器(Techtronics公司的TM502A)测定厚膜导体电路通过前后的信号的衰减率，由于布线的电阻低，故信号的衰减率极小，该导体电路可以作为不同节距连接部件使用。

(实施例6)

使二乙二醇、丙二醇、己二酸、富马酸、衣康酸、间苯二酸以摩尔比0.4/0.1/0.22/0.12/0.12/0.04的比率，在氮气氛中、反应温度为200℃、反应时间4小时、在减压下缩聚，制成数均分子量为1500的不饱和聚酯预聚物。

向该预聚物100重量份内，加入12份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、12份季戊四醇三甲基丙烯酸酯、3份季戊四醇四甲基丙烯酸酯、5份磷酸单(甲基丙烯酰氧乙酯)，2份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.05份4-叔-challis-丁基儿茶酚作为光聚合引发剂和0.15份Kayaset Red A-20(Orient化学(株)生产)的光吸收剂，充分地搅拌混合，得到感光性树脂组合物。

在2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的乙醇中的摩尔吸光系数是181l/mol·cm(336nm)。摩尔吸光系数在水银灯发光波长区域内在没有玻璃等的光学系统的吸收且对引发反应有效的300～420nm的范围内用给出光聚合引发剂的吸收极大值的波长进行测定。此外，该感光性树脂组合物的100微米膜厚中的在上述波长处的光透射率为24％。

其次，把该感光性树脂组合物涂到已经进行了与实施例1同样的处理的铝基板上边，厚度为100微米，用与25条/mm(布线节距围40微米)的布线密度相应的光掩模，用与实施例3同样的方法形成树脂图形。接着，用与实施例3同样的方法对已经形成了树脂图形的基板施行电解电镀，用10％盐酸腐蚀除去铝板得到布线密度为25条/mm，导体厚度为100微米的厚膜导体布线板。

(比较例4)

除去不用实施例6中的2份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮而代之以用1份2-甲基蒽醌之外，经与实施例6同样的处理制作感光性树脂组合物。2-甲基蒽醌的吸光系数为3800l/mol·cm(326nm)，该感光性树脂组合物在100微米膜厚下的光透射率为1.8％。

其次，用与实施例6同样的方法对该感光性树脂组合物进行图形形成，但光达不到铝基板上，在铝基板上剩不下树脂图形。使紫外线照射时间变成5倍使得光可以到达铝基板上，遗憾的是连未暴光部分的树脂也硬化，不可能形成电镀导体。

(实施例7)

用奥野制药工业(株)生产的SUB STAR-ZN2处理液，在40℃对东洋Alnminum(株)生产的厚度为100微米的铝基板进行60秒的表面处理，用15％的硝酸在30℃处理60秒进行腐蚀后，再一次用SUB STAR-ZN2处理液在30℃进行60秒的表面处理，形成锌酸盐。

其次，向100份的使二乙二醇、丙二醇、己二酸、衣康酸、富马酸分别以摩尔比0.45/0.05/0.20/0.15/0.15的比率缩聚得到的数均分子量为1700的不饱和聚酯树脂中，加入15份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4份双酚A-二-(乙氧基甲基丙烯酸酯)，7.5份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3.6份磷酸单(甲基丙烯酰氧乙酯)、1份苯偶姻异丁醚、0.04份2，6-二叔-challis-丁基-4-甲基苯酚和作为光吸收剂的0.014份OPLAS Yellow 130(Orient化学(株)生产)，进行充分搅拌混合，得到感光性树脂组合物C。

此外，除去不用感光性树脂组合物C的1份的苯偶引异丁醚，而代之以用2份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，不用Orient化学(株)生产的OPLASYellow-130而代之以用0.05等分的Orient化学(株)生产的Oil Yellow-3G之外，经与感光性树脂组合物C同样的调制，得到感光性树脂组合物D。

用日立制作所生产的U3210型分光光度计测定感光性树脂组合物C的365nm的光透射率，得知在膜厚为350微米时为30％，在膜厚为100微米时为71％。同样，感光性树脂组合物D的光透射率在膜厚为50微米时为26％，在膜厚为20微米时为59％。

用旭化成工业(株)生产的SR-B装置把制备的感光性树脂组合物涂到上述处理后的铝基板上边。这时，用衬垫进行调节使光刻胶层分别变成表2所示的厚度。用规定的玻璃掩模和Oak公司生产的平行光方式的光源，按照实施例3的做法，在铝基板上边制作宽6～40微米规定高度的树脂图形。

用(株)Murata社生产的焦磷酸铜电镀液在加上电压的状态下投入基板后，在阴极电流微微3A/dm²的条件下，在所得到的树脂图形上析出表2所示的膜厚的镀铜薄膜，形成图形导体。把粘接剂(Cemedine EP008、EP170)丝网印刷到所得到的基板的表面上，并复制粘接到玻璃环氧树脂绝缘基板上边之后，用10％盐酸腐蚀除去铝基板，得到厚膜图形导体。

把所得到的基板切断成2cm见方，用环氧树脂硬化后，用研磨机对断面进行镜面研磨，观察图形形状，再测定每一单位长度的电阻值，结果示于表2。

表2

样品号	组合物	最小布线节距(微米)	数值厚度(微米)	导体宽度(微米)	导体高度(微米)	导体电阻(Ω/cm)
							1234	CCDD	95502814	3501005020	5530158	335955018	0.010.060.241.3

从表2的结果可知，用本发明得到的厚膜图形导体可以是布线节距不到100微米的，特别是可以是小于50微米的高密度布线图形，此外，每一cm的电阻值也极小。

(实施例8)

除去使用表3所示的各种种类、浓度的光吸收剂之外，用与实施例7的感光性树脂组合物C同样的方法调制感光性树脂组合物，测定厚度为80微米下的365nm的光透射率。

表3

样品号	光吸收剂的种类	浓度(重量％)	膜厚80微米下的透射率(365nm)
				5678	无Orient化学生产，Oil Yellow 3G日本化药生产，Kayaset Red A-2GOrient化学生产，OPLAS Yellow 130	0％0.15％0.1％0.05％	83％12％31％33％

其次，用与实施例6同样的方法，使用上述制备好了的感光性树脂组合物，制成40微米节距(25条/mm布线)、80微米高度的光刻胶图形，用(株)Murata社生产的焦磷酸铜电镀液，在加上电压的状态下投入基板后，在阴极电流密度3A/dm²的条件下析出80微米的镀铜薄膜，形成厚膜导体电路。

把粘接剂(Cemedine EP008、EP170)丝网印刷到所得到的基板的表面上，并复制粘接到玻璃环氧树脂绝缘基板上边之后，用10％盐酸腐蚀除去铝基板，得到厚膜图形导体。所得到的导体的形状、电阻值示于表4。

表4

样品号	实测导体高度(微米)	导体电阻(Ω/cm)
			5678	77818082	断线短路0.070.07

在表4中，样品号5、6不属于本发明的范围，是比较例。可知在感光性树脂组合物的光透射率大于75％的情况下，或者小于15％的情况下布线节距不到50微米的高密度布线是极其困难的。在透射率大于75％的情况下，因暴光显影时的灰雾现象电镀导体部分地没有析出，易于发生断线。此外，在透射率小于15％的情况下，由于光刻胶的硬化不充分，在显影时或者是光刻胶图形剥离，或者是电镀时镀铜潜入光刻胶与基板之间，导体间易于产生短路。

对此，在样品号7、8的情况下，布线节距不到50微米的高密度布线是可能的，而且每一单位长度的电阻值为0.1Ω以下，也是极其低的低电阻。

(实施例9)

用上村工业(株)生产的AZ401锌酸盐处理液对东洋Aluminum(株)生产的厚度为100微米的铝基板进行30℃80秒的表面处理。用岛津制作所(株)生产的MPS-2000分光光度计测定所得到的铝基板的365nm时的表面扩散反射率的结果是18％。其次，向100重量份使二乙二醇、丙二醇、己二酸、间苯二酸、富马酸、衣康酸分别以摩尔比0.38/0.12/0.2/0.05/0.14/0.11的比率缩聚得到的数均分子量为1830的不饱和聚酯预聚物中，加入14份季戊四醇三甲基丙烯酸酯、4.5份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、10.5份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.04份2，6-二-叔-challis-丁基-4-甲基苯酚和0.2份OPLAS Yellow 140(Orient化学(株)生产)，进行充分搅拌混合后，得到感光性树脂组合物。用旭化成工业(株)生产的SR-B装置把调制后的感光性树脂组合物涂到上述处理后的铝基板上边。这时，用衬垫对每一样品进行调节使光刻胶膜厚变成为规定的厚度。用规定的玻璃掩模和Oak公司生产的水银短弧灯的平行光方式光源，进行掩模暴光显影(硼酸钠1％溶液，40℃，排出压力0.1kg/cm²)，在铝基板上边制成宽4～35微米高度为10微米以上的树脂图形。

用上村工业(株)生产的AZ401锌酸盐处理液在加上电压的状态下投入基板后，在阴极电流密度为3A/dm²的条件下在所得到的光刻胶图形上析出如表4所示的导体高度的镀铜薄膜。在把粘接剂(Cemedine EP008、EP170)丝网印刷到所得到的基板的表面上，并复制粘接到玻璃环氧树脂绝缘板上边后，用10％盐酸腐蚀除去铝基板，得到厚膜导体电路。

把所得到的基板切断成2cm见方，并用环氧树脂包埋硬化后，用研磨法对断面进行镜面研磨，观察图形形状，再测定单位长度的电阻值，结果示于表5。

表5

样品号	最小布线节距(微米)	导体宽度(微米)	导体高度(微米)	导体电阻(Ω/cm)
					9101112	20304510	1010106	1530508	1.20.590.353.7

由表5的结果可知，用本发明得到的厚膜导体电路不论哪一个都可以进行最小布线节距小于50微米的高密度布线，此外，每1cm的电阻值也非常小。此外，用10的样品，用脉冲发生器(Tecktronics公司，TM502A)产生信号测定样品通过后的信号的衰减率，由于布线的电阻低，故信号的衰减也低，可以传送信号。

(实施例10)

对东洋Aluminum(株)生产的厚度为100微米的铝基板进行表6、7所示的各种表面处理，用与实施例8同样的方法测定基板表面扩散反射率。

表6

处理方法	处理条件
		抛光滚动研磨	BUFF3M生产HDFLAPS-SF#600轮子转数220rmp振动次数480次/分
喷砂研磨	磨砂ScradomR#220(Aluminum系)喷水压力2kgcm2
		温水处理	离子交换水85℃10分
MBV法	碳酸钠/铬酸(10/3w/w)65g/l90℃20分
		高锰酸钾法	高锰酸钾5g/l硝酸铜20g/l80℃5分
锌酸盐法1	上村工业(株)生产AZ-401处理液30℃80秒
		锌酸盐法2	奥野制药工业(株)生产SUBSTAR-ZN-2处理液ZN-230℃60秒，15％硝酸30℃60秒，ZN-230℃60秒

表7

样品号	处理方法	扩散反射率(365nm)
			13	抛光滚动研磨	35％
14	喷砂研磨	72％
			15	抛光滚动+锌酸盐处理	13％
16	抛光滚动+温水处理	16％
			17	MBV处理	17％
18	高锰酸钾法	4％

其次，把用与实施例9同样的方法制成的感光性树脂组合物，用暴光显影装置制成25微米节距、10微米宽、30微米高的树脂图形，用(株)Murata社生产的焦磷酸铜电镀液在加上电压的状态下投入基板，在阴极电流密度为3A/dm²的条件下析出厚度30微米的镀铜薄膜，形成图形导体。

用粘接剂(Cemedine EP008、EP170)丝网印刷到所得到的基板的表面上，在复制粘接到玻璃基板上边之后，用10％盐酸腐蚀除去铝基板，得到厚膜导体电路。所得到的导体的高度的实测值和电阻值示于表8。

表8

样品号	实测导体高度(微米)	导体电阻(Ω/cm)
			13	28	断线
14	30	断线
			15	31	0.38
16	30	0.39
			17	26	0.45
18	28	0.42

在表8中，样品号13、14不属于本发明的范围。可知在铝基板的表面扩散反射率为20％以上的情况下，最小布线节距50微米以下的高密度布线是极其困难的。由于暴光显影时的灰雾现象，电镀导体部分地不析出，易于产生断线。

与此相反，在样品号15、16、17和18中，不论是用那一种基板都可以进行最小布线节距50微米以下的高密度布线。

(实施例11)

用(株)Murata社生产的焦磷酸铜电镀液，在阴极电流密度3A/dm²的条件下在东洋Aluminum(株)生产的厚度为100微米的铝基板上边形成约6微米的镀铜薄膜。用实施例10的样品号1的条件对该基板进行抛光滚动研磨，用(株)荏原电产社生产的Electrobrite#499进行85℃1分钟的表面黑化处理。所得到的铜基板的表面扩散反射率为3％。

用与实施例10同样的方法把感光性树脂组合物涂到该基板上，进行暴光显影和电镀，得到导体电路基板。对所得到的基板和杜邦公司的带粘接剂的聚亚酰胺基板施行加热粘接并用10％盐酸腐蚀除去铝基板后，用25％氯化铁溶液腐蚀除去铜箔部分。

对图形导体的断面形状、电阻进行测定的结果表明，可以制造可以作为最小布线节距15微米、导体宽度7微米、且导体高度22微米的不同节距连接布线部件使用的厚膜导体电路。

(实施例12)

用已经进行了与实施例1同样的处理的铝基板和遵从实施例3进行了调整的感光性树脂组合物和规定的玻璃掩模，在铝基板上边的袄光刻胶层厚度为100微米、布线节距为65微米、光刻胶宽度为15微米、光刻胶高度为100微米、匝数为24匝的线圈状光刻胶图形。

该线圈状图形外形15φ，有表面、背面2种，由在各自的内径周围以等角度间隔排列的多个大体上同种类型的窝漩状线圈，用于与外部连接的端子，以及这些线圈彼此或线圈与端子间连接的绕行布线，还有用于使表面背面进行连接的通孔区(land)等构成。

用(株)Murata社生产的吡咯啉酸镀铜液，在加上电压的条件下投入基板后，在阴极电流密为3A/dm²的条件下在该光刻胶图形内析出100微米的镀铜薄膜，形成导体。

把粘接剂(CemedineEP008、EP170)丝网印刷到所得到的基板的表面上，把旭シエ-ベル生产的玻璃纤维布(106/AS307)夹在中间，进行表面、背面的位置对准，并进行复制粘接后，用10％盐酸腐蚀除去铝基板。然后，用抛光研磨机研磨大约4微米左右使粘贴到一起的基板的表面平坦化，用Tamura化研生产的阻焊剂USR-11G用丝网印刷法进行30微米厚的涂敷，施行紫外线硬化。其次，在通孔形成部分上用钻头打0.45mmφ的孔，在填上焊锡膏后，在回流炉中使通孔导通。

把所得到的平面线圈切断成2cm见方，用环氧树脂使之硬化后，用研磨机对断面进行镜面研磨。用光学显微镜观察线圈导体部分的结果，得知导体宽度为50微米、导体高度为100微米、宽度方向的厚度不均一性的平均值为±3％以内、导体间距离为15微米且呈矩形，导体和导体绝缘层(液体感光性树脂硬化物)位于同一平面上。

所得到的平面线圈的异相间的端子间的绝缘电阻，不论哪一个都为4×10⁵MΩ以上，绝缘破坏电压在1kV以上，是很好的。此外，在温度85℃、湿度90％的环境下，1000小时后的电感、电阻的变化率都在±2％以下，变化率极小。此外，在温度85℃、湿度90％、加上24VDC、100小时的情况下，也未发现来自导体表面的铜析出和腐蚀。另外，作为冲击试验即便是使100g的钢球从1m的高度落下来的情况下，已经确认电感、电阻值也没有变化，也没有短路。

(比较例5)

在厚度为100微米的铝基板上边，涂上Kodak公司生产的负光刻胶’Microresist 747-110cst’使得干燥后的膜厚变成为5微米，在预焙膜后，通过线圈图形掩模进行暴光、显影和后焙膜。在铝基板上边形成的光刻胶图形内，用上村工业社生产的焦磷酸铜电镀液在阴极电流密度4A/dm²的条件下，析出50微米的镀铜薄膜，形成导体。用与实施例同样的方法进行复制，在完成了铝腐蚀、通孔导通后，再次用上村工业社生产的吡咯啉酸镀铜液，在阴极电流密度为5A/dm²的条件下，形成50微米的镀铜薄膜。然后，与实施例12同样地形成保护层，制成平面线圈。

由对所得到的平面线圈进行剖面观察得知，导体形状呈半球形的上下两半连在一起的球形形状，导体半径约50微米，导体间距为15微米。

所得到的平面线圈的异相间的端子间的绝缘电阻为2×10⁵MΩ以上，绝缘破坏电压0.9kV以上，是比较好的，但是已经确认，在温度85℃、湿度90％、加上24VDC、100小时之后，电感和电阻具有分别下降20％和12％左右的倾向，在试验中导体间发生了短路。此外，进行与实施例12同一的冲击试验的结果，电感、电阻值降低20％以上的线圈在100个中有28个，还观察到了冲击所造成的导体间短路或断线。

工业上利用的可能性

本发明的厚膜导体电路的抗氧化性，抗腐蚀性是优良的，即便是在高温高湿的环境下，绝缘性的降低、导体元素的徙动所产生的短路等不合格的发生极少。此外，由于具有布线密度高、可以自由地设定电阻的特征，所以是适合于超高密度、低电阻布线的厚膜导体电路，同时，还可以便宜且比较简便地稳定地进行制造。

Claims (14)

1.一种厚膜导体电路，其特征是：在距由铜构成的导体的表面深度为5微米的区域内，存在着厚度为0.1～5微米的含锌层，锌原子对铜原子的比率为3～20原子％。

2.权利要求1所述的厚膜导体电路，其特征是：导体的宽度方向上的截面形状呈矩形，而且在下端两个边缘部分具有圆角R。

3.一种厚膜导体电路，其特征是：导体的宽度方向上的截面形状呈矩形，而且在下端两个边缘部分具有圆角R。

4.权利要求1～3中任何一项所述的厚膜导体电路，其特征是：导体的最小布线节距含有100微米以下的部分，导体的纵横比大于1.2，且导体的高度大于20微米。

5.一种厚膜导体电路的制造方法，其特征是：作为导电性基板使用已用含锌碱性溶液处理过的铝板的同时，把液体的感光性树脂组合物涂到该导电性基板上，用高能射线对应当形成树脂图形的部分施行暴光，接着，用显影用液体溶解或分散除去该感光性树脂组合物的未暴光部分，在导电性基板上形成所希望的树脂图形之后，边加电压边把导电性基板浸泡到电镀液中，用电解电镀法形成了导体之后，除去导电性基板。

6.一种厚膜导体电路的制造方法，包括：把液体的感光性树脂组合物涂到该导电性基板上，用高能射线对应当形成树脂图形的部分施行暴光，接着，用显影用液体溶解或分散除去该感光性树脂组合物的未暴光部分，在导电性基板上形成所希望的树脂图形之后，边加电压边把导电性基板浸泡到电镀液中，用电解电镀法形成了导体之后，除去导电性基板的工序，其特征是：

该液体感光性树脂组合物，含有具有乙烯性不饱和基的预聚物、共聚性单体、光聚合剂和光吸收剂，而且，

预聚物是用二羧酸成分和二醇成分的缩合得到的数均分子量为500～5000的不饱和聚酯树脂，二羧酸成分，以该二羧酸成分的全摩尔比为1，用摩尔比计算，具有用下述化学式(1)表示的成分的化合物(a)为0.1～0.4，用摩尔比计算，具有用下述化学式(2)表示的成分的化合物(b)为0.1～0.4，

化学式(1)

化学式(2)

(R₁，R₂表示-COOH或-CH₂COOH，R₂，R₄表示-H或-CH₃。)

共聚性单体成分在一个分子内至少具有3个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且，在该丙烯酰基或甲基丙烯酰基所结合的碳原子间具有15个以下的碳原子和/或氧原子并使所结合的至少一种化合物对于该预聚物的100重量份含有1～30重量份。

此外，在光吸收极大值处含有0.1～10重量％的摩尔吸收系数为5～1000l/mol·cm的光聚合引发剂，含有0.01～1重量％的光吸收剂的同时，

光透射率为15～75％。

7.权利要求6所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：导电性基板是用含锌碱性溶液处理过的铝板。

8.权利要求6所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在用二羧酸成分的化学式(1)和化学式(2)表示的成分以外的成分内，75％摩尔以上是用下述化学式(3)表示的二羧酸成分

化学式(3)

HOOC-(CH₂)_n-COOH    (n＝3～8)

9.权利要求7所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在用二羧酸成分的化学式(1)和化学式(2)表示的成分以外的成分内，75％摩尔以上是用下述化学式(3)表示的二羧酸成分

化学式(3)

HOOC-(CH₂)_n-COOH    (n＝3～8)

10.权利要求2到4中任何一项所述的厚膜导体电路，其特征是：导体间绝缘层是权利要求6所述的感光性树脂组合物的硬化物。

11.权利要求6所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在液体感光性树脂的感光波长区域中的导电性基板的表面扩散反射率小于20％。

12.权利要求7所述的厚膜导体电路的制造方法，其特征是：在液体感光性树脂的感光波长区域中的导电性基板的表面扩散反射率小于20％。

13.一种平面线圈，其特征是：在导体的截面形状为矩形的线圈图形彼此相向，并由通孔使上下面导通而构成的平面线圈中，线圈导体是权利要求1到4中的任何任何一项权利要求所述的厚膜导体。

14.一种不同节距连接布线部件，其特征是：在连接布线节距不同的部件的布线电路中，布线所使用的导体是权利要求1到4中的任何一项 所述的厚膜导体。

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