CN1030739C - 金属表面选择性涂布法、由金属表面制作电路图法及所用的光敏乳剂 - Google Patents

金属表面选择性涂布法、由金属表面制作电路图法及所用的光敏乳剂 Download PDF

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Abstract

用一种乳剂在金属底板上自动沉淀一层树脂和具有光敏化功能的材料涂层，从而选择性地保护该底板免受如腐蚀处理这样的腐蚀性环境的侵蚀。该乳剂中包括有酸和氧化剂，这样就可以使底板在该乳剂中浸渍时能自动沉积上树脂和具有光敏化功能的材料，所得到的涂层能在光化辐射下通过一成象图形而暴光，并在碱性流液中显影后显出所设计的图象。这里使用该乳剂和工艺制作电路板，然后将显影过程中裸露的金属表面腐蚀掉，表面只留下涂层的部位。这所得到的涂层表面就是印制电路的线路图。

Description

这是一件部分继续申请，是1989.12.15由Browne等人提交的451658号申请，以及1989.12.15由Elzufon等人提交的451680号申请的部分继续。
本发明一般说是关于自动沉积乳剂及用该乳剂来对金属表面，特别是对那些在制作印制电子电路板的电路图时受腐蚀剂溶液侵蚀的表面，进行选择性涂布的方法。
在许多情况下都要在金属表面上涂布涂层，使表面免受腐蚀性环境的破坏。例如，汽车车身底板的涂层，可免受路面盐性物对车身的腐蚀。涂敷轮船船身以保护船身免受洋面空气的腐蚀。在上述例子中，基体的整个表面用一种聚合物涂料，或者用予聚物涂覆在基体上之后再使它完全聚合。
此外，金属表面也希望有选择地保护某些区域。例如印刷电路板的电路图在加工处理时，选择性地保护金属表面就是这样的情况。在这些情况下，金属表面上只有预先选定的某些区域用聚合物膜覆盖住。
准确地说，印制电路的制作，在涂胶、成象显影和腐蚀工艺中，能用两种光刻剂体系中的任何一种。第一种体系是用一种负性光刻剂涂基片或金属表面，这种光刻剂在光化辐射下曝光而聚合。第二种体系是用正性光刻剂涂基片或金属表面，这种光刻剂经光化辐射曝光后变成可溶于显影液的。
任何一种光刻剂，只要涂到表面上之后，就要将该表面在光化辐射下曝光。当使用负性光刻剂时，该表面通过带有所需要线路图象的照相负片面曝光。结果，经辐射而曝过光的光刻剂部位发生光聚合而使它在显影液中较难溶解。这样，在显影阶段，那些被掩盖而未受到辐射部位的光刻剂基本上没有聚合，用一种对发生光聚合部位不溶解的适当溶剂将它们溶解掉。这一工序称为显影，因为它通过不覆盖某些部位的金属表面而显出线路图象。显影之后，将未覆盖的金属表面腐蚀而形成印制电路。然后通过化学方法用一种溶剂将光聚合的光刻剂除去，留下未被腐蚀的金属表面形成电路图形。
当用正性光刻剂时，涂过的表面通过所需要线路的正性图象进行曝光。该曝光部位的涂层因而是可溶的，并接着在显影液中被除去。与使用负性光刻剂时一样作法，显影时留下未覆盖的金属表面将其腐蚀而留下所需要线路的正性图象。
光刻剂在制作带有电镀通孔的线路板时已成为重要的工具。随着制作双面导电的印制电路板的日益增加，这种孔的应用也在增加。增加的导电表面，提高了线路板的容量。
上面所说的双面板通常是由铜/环氧树脂/铜组成的层压板材制作的。层压板的每一面铜上面都有经腐蚀后的线路图。板的两面根据其上面具体线路的要求，通过小孔或电镀的通孔使两面连接通电。这些孔在该领域里称为“元件孔”或“通孔”。这些通孔在开始钻成孔时是不导电的，因为中间夹着一个绝缘的环氧层。因此，孔内必须镀铜，使板两面铜之间能导电，这种镀铜可采取化学镀铜沉积法，此而形成一种电镀通孔(PTH)。另一种PTH是在原先的化学沉积铜之后，在上面再电解沉积铜而形成的。见Norman.S.Einarson，印制电路技术(由 Printed Circuit Technology出版，1977)；Fisher，G.L；Sonnenberg，W &Bernards，R.，“高长径比孔的电镀”印刷电路制造，Vol.12，No.4(1989.4)pp 39-66；D′Ambrisi，J.J.等人，“小直径孔化学镀”，Partl，印刷电路制造，Vol 12.No.8(1989.8)pp.30-42。
制作电路板的困难，首先是在那些镀铜的小孔上，在钻了孔并镀铜之后，该层压板经腐蚀处理，会使孔内的铜镀层受到破坏。为此，现有技术中已开发出各种不同保护镀铜孔的方法。
有两种保护方法是①用石蜡塞堵孔，②用干燥的液体光刻膜将孔遮盖起来。然而，石蜡塞在操作上有困难。因为不再需要塞时要把它们除掉成了问题，另外，遮盖法目前已取得很大成功，可是它的使用也有一些麻烦问题。
遮盖法是用含有可光聚合片的干膜保护镀铜的孔。对覆盖和保护孔的膜片区域用紫外光辐射曝光并聚合。在随后的处理工序中该线路板上留有被该“帐蓬”盖住的镀铜孔。这些帐蓬以后用适当的溶剂除去。
正如本领域的技术人员所知道的，线路的光成象在工艺上要求所用的有保护性、可光聚合的覆盖物必须是非常薄的。因此，在用遮盖法时，该可聚合的帐蓬要很薄。可是由于薄而使它变得很脆，容易被磨损，断裂或“穿刺”。一旦出现裂缝，则溶剂或腐蚀剂就能渗透进去，与在通孔边上所沉积的铜接触，因而使该两面铜片之间的相互联接受到破坏，同样的问题也会在不恰当地覆盖干膜时发生因而使腐蚀液和显影液渗透到膜的下面。
用遮孔的方法，除了膜破裂之外，还会导致线路板的表面形成一些“环形圈”，或凸出物。这些圈的形成是由于要求帐蓬的直径必须大于孔径以便使帐蓬有附着点而起到对孔的保护作用。这些圈或凸出物是在腐蚀处理过程中形成的，因为腐蚀后，这帐蓬不仅保护了小孔里面的镀层，而且也保护了孔周围金属表面上环形部分。
但是，当向着较小的线路板和较高密度线路方向发展时，这些环形圈便成了问题。例如，随着线路板的缩小，板面上这些圈可占的空间也就减少了。因此，能够粘连帐蓬的表面积将减少。而且随着设计在板上的线路圈形越来越多，一些大的环形圈也就越来越成了设计的障碍。例如许多平行走向的细线电路并且每个线路图均要求与电路板的另一面连接的情况。这样的情况要求一个孔，但如果这个孔的环形圈太大，其它的线路图则必须离开这个孔以免短路。因此，要避免在圈的周围设计线路，以不使它们集在一起为宜。
另外，一般认为：在普通的光刻剂中发现的通用树脂/光化功能剂组合物能分辨较小的图象细节。另一方面，常用的液体和干膜光刻剂在以高产率形成精细图象时却不能达到最大的分辨能力。般认为：需要较薄的膜，其缺欠要比常用的液体和干膜光刻剂涂布方法所得的膜为少。但是，其它已知的涂布方法，如分层涂、滚涂、网屏印刷，喷涂、浸涂、帘流涂布等，当薄膜厚度减至低于1密耳时不能作为适宜的涂布方法。例如，为使分辨细节的能力为4密耳或更小，现行的现有技术中所用的保护层膜厚最好为待分辨的细节大小的25％或更低。但是，当试图用这些方法得到低于1密耳厚度的薄膜时，所得的涂层中就会出现很多明显缺陷。
避免出现上述问题的一种方法是用电沉积光刻剂，例如，先使基体带电，再依次吸附带电的光刻剂，用这样的方法将光刻胶涂布在基体上。见Demmer等人的US 4632900及Kokawa的US3954587两篇专利。因此，在电镀通孔的表面上可用电沉积法直接形成抗蚀薄膜，从而避免了用遮盖的方法在孔上铺膜，造成环形圈及膜破损等的麻烦问题。然而，电沉积法需要配备附加的电沉积设备以及铺设此设备的时间。电沉积法也要消耗电且要求带电的树脂。涂在表面上的光刻胶即使通常有最佳的成分比，但通过电沉积由于某些带电粒子的优先沉积，实际上被沿积的成分比可能改变。因此希望能有这样一种方法：它既具有电沉积浴的优点，即使基体能被有效地涂布和保护，又能避免使用电沉积方法时所遇到的问题。
因此，本发明的总目的是要提供一种使金属表面得到有效地涂布和选择性保护的方法和乳剂，实现该目的是通过简单地将表面浸在一种乳剂中使该表面沉积一层保护涂层。然后对涂层进行选择性处理，使该表面的某些部分的涂层保留。这一方法包括
(a)将表面浸在一种乳剂中，该乳剂含有：
(i)树脂
(ii)具有光敏化功能的材料
(iii)酸
(iv)氧化剂，和
(v)表面活化剂
其中(i)-(v)的含量以及表面浸渍的时间要足以使树脂(i)和功能团(ii)涂到所说的金属表面上；
(b)将该树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)的涂层通过一个成象的图形暴露于光化辐射中，以及
(c)将上述(b)所述曝光过的涂层表面浸在显影液中，使该表面显象。
本发明的一个特定目的是要提供一种使制作印刷电路板的金属表面能进行选择性保护的方法和乳剂，其中的方法包括：
(a)将表面浸在一种乳剂中，该乳剂含有：
(i)树脂
(ii)具有光敏化功能的材料
(iii)酸
(iv)氧化剂，和
(v)表面活化剂
其中(i)-(v)的含量以及表面浸渍的时间要足以使树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii涂到所说的金属表面上；
(b)将该树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)的涂层通过一个成象的图形暴露在光化辐射中；
(c)将上述(b)中暴光过的涂层表面浸在显影液中，使该表面显象。
(d)在腐蚀剂浴中浸渍由(c)显影了的表面，以除去在(c)这一步中暴露的金属表面。以及
(e)在溶剂中剥去留下的涂层。
以下对本发明的详细描述，由此可反映出上述这些和其它的发明目的。
以上所述的乳剂定义为自动沉积溶液。有几种溶液在现有技术中已有报导，并且用这样的名称是因为它们是通过物理的方法(如浸渍)把涂料沉积在金属表面上的。它们不要求在涂料成份溶液中的表面充电。参见Nishida等人的US4,103,049和4,347,172以及Hall的US4,366,195篇专利。简单地说，自动沉积浴液是含树脂，一种表面活性剂和一种酸与氧化剂混合液的水基乳剂。各种成分的含量要足以使树脂涂在浸入浴液的金属表面上。而且，这样的浴液沉积的涂层其厚度随时间而增加。用这样的浴液涂钢、铝、锌和某种铜表面，现有技术已有报导。
与前面所述的现有技术中的自动沉积乳剂相反，本发明所说乳剂含有具有光敏化功能的材料(Photoactive funclionality)，用它来沉积的涂层能选择性地保护金属表面，特别是那些制作印刷电路板用的金属表面。如上所述，该乳剂含有：
(i)树脂
(ii)具有光敏化功能的材料
(iii)酸
(iv)氧化剂，和
(v)表面活性剂
适用于该乳剂的树脂包括(但不限于)含有羧酸的聚合物或共聚物，构成这些聚合物或共聚物的单体是：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐和乙酸乙烯酯。具体的共聚物包括：
丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/马来酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/二烯/丙烯酸丁酯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/马来酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/马来酸酐共聚物
苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物和
偏二氯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
也可以用含酸式共聚物的树脂，它们已经被一些简单的烷醇化合物部分地改性，例如用丁醇酯化的酸式树脂。商业上出售的树脂有Johnson Wax出品的Joncryl67苯乙烯/丙烯酸共聚物，Monsanto出品的Scripset550以及Sartomer出品的SMA17352，后两种都是用简单烷醇部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。
其它合适的树脂有，用一种醛(如甲醛)和一种酚的化合物(如苯酚或甲酚)得到的可溶可溶酚醛树脂(novolak)合适的例子是Ciba-Geigy的HT9690以及Schenectady的HRJ10805，两者均为甲酚的可溶可熔酚醛树脂(novolak)。
按本发明的目的，适用于做乳剂的具有光敏化功能的材料是那些正性或负性的光敏化功能化合物。如现有技术中所知道的，正性功能化合物是在光化辐射暴光时会变成可溶于显影液的功能团或化合物。负性功能化合物是在辐射暴光时聚合并变成难溶的功能团或化合物。如下面所讨论的那样，光敏化功能团可以是从树脂中分离出来的一种功能团或化合物，或者可以是能被结合到树脂中去的一种功能团，例如由一种附加单体得到的共聚产物。
合适的正性光敏化功能化合物包括(但不限于)亚甲氧基单体，邻硝基甲醇酯，邻硝基苯乙醛和聚酯以及由它们封端的衍生物，和苯醌，萘醌二叠氮磺酸酯。参见Demmer等人的USP4632900。优选的正性官能团是邻位重氮苯醌的4-或5-黄酸衍生物。例如2-重氮-1-萘醌磺酸酯。特别优选的功能团是2，3，4-三羟基苯酚的2-重氮-1-萘醌-5-磺酸三酯。商业上出售的加成物是如国际光化学公司的THBP215重氮酯那样的已知产品。
另一种优选的正性光敏化功能化合物是邻位硝基甲醇酯。这种单体可以均聚物聚合形成功能化合物，或者如本发明的一个实施方案中，这种单体最好作为一种共聚物部分与一种不饱和酸及相同或不相同的酯聚合。这样的共聚物采用下面所述的标准的乳液聚合技术得到。如果用硝基甲醇，那末由此得到的合适共聚物其分子量应当至少有500，且分子量中至少含5％(重量)按分子重量计的芳族碳环或杂环邻位硝基甲醇酯基团，如式
Figure C9011042800091
其中A代表一个芳族碳环或杂环(可取代的)并且是5-14元的环，R4代表氢原子，C1-8的烷基，或者取代或不取代的芳基或芳烷基，基团A和R4上可能存在的取代基是C1-8烷基或烷氧基，卤原子、氮、氨、或羧酸基。
合适的环系A可以是单环或多环，例如苯萘、蒽、蒽醌、菲、或吡啶环。
合适的芳族邻位硝基甲醇(是邻位硝基甲醇酯的基础)的例子包括邻硝基苄醇、2-硝基藜芦醇、6-硝基藜芦醇、2-硝基-4-氨基苄醇，2-硝基-4-二甲基氨基苄醇、2-硝基-5-二甲基氨基苄醇、2-硝基-5-氨基苄醇、2-硝基-4，6-二甲氧基苄醇，2，4-二硝基苄醇、3-甲基-2，4-二硝基苄醇、2-硝基-4-甲基苄醇、2，4，6-三硝基苄醇、2-硝基二苯基甲醇、2，2′-二硝基二苯基甲醇、2，4-二硝基二苯基甲醇、2，2′，4，4′-四硝基二苯基甲醇、2-硝基-4-甲基氨基苄醇，2-硝基-3-羟甲基萘、1-硝基-2羟甲基萘、1-硝基-2-羟甲基蒽醌、3-甲氧基-4-(2-硝酸基乙氧基)-6-硝基苄醇以及2-硝基-3羟甲基吡啶。
如果需要，如芳族酮和噻吨酮这样的光敏剂可以为带有正性功能团的光敏剂。
合适的负性光敏化功能化合物包括(但不限于)各种各样的光预聚物。从种类上说，这些预聚物包括(但不限于)丙烯酸酯。更具体地说，它们包括一元、二元和多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯；以及一元、二元、和多元烷氧基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。
同样也合适的是一些由丙烯酸或甲基丙烯酸酯的端羟基与一元、二元、多元异氰酸酯，环氧化合物及其它羟基反应化合物反应而得到的丙烯酸或甲基丙烯酸的一元酯、二元酯和多元酯。具体的例子包括：
乙二醇二丙烯酸酯，
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
丙二醇二丙烯酸酯，
丙二醇二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基化三甲基丙烯酸酯，
双酚A二丙烯酸酯，
酚氧乙基甲基丙烯酸酯，
己二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
新戊基丙氧基二丙烯酸酯
季戊四醇三丙烯酸酯，
二季戊四醇羟基五丙烯酸酯，
聚乙烯二醇二丙烯酸酯。
三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯是由Henkel公司出售的，牌号为photomer4149和4155。其它优选的负性预聚物包括已知的由Sartomer公司出售的牌号为Sartomer454，205和399。
当用上述这些负性光敏化功能化合物时，必需用光引发剂。因此，除非另有说明，在此以下凡用具有光敏化功能的材料这一词表示负性光敏化功能化合物时，该具有光敏化功能的材料也包括了光引发剂，用紫外辐射来引发负性光预聚物进行聚合的合适光引发剂包括(但不限于)苯偶姻醚，苯偶酰酮，以及苯某酮和苯某酮的衍生物。它们的例子是
苯乙酮
9，10-蒽醌
苯偶酰
苯偶酰二甲基缩酮
苯偶姻
苯偶姻四氢吡喃基醚
苯偶姻异丁基醚
二苯酮
苯甲酰环丁酮
4，4′-双(二甲氨)二苯酮
二苯并环庚酮
二辛基丙酮
二乙氧基苯乙酮
甲乙酮
甲基异丁基酮
噻吨酮
呫吨酮
在以下例子中所用的市售光引发剂是Ciba-Geigy的Irgacure651。
如上所述，树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)在溶液中可以是化学上分开的两种组分，或者它们也可以是化学上键合的。也如上面所述，(i)与(ii)键合体的制备方法是，将一种含有光敏化功能团的单体与另一种单体进行乳液聚合，产生一种带有光敏化功能团的树脂，例如硝基甲醇酯共聚物。在以下例1中举出了这一实施方案。
乳液聚合的工艺、条件和聚合引发剂，均是现有技术中众所周知的。在乳液聚合工艺中已知的加单体方法，有连续加或分批加。已知的适于在水溶液中乳化单体的表面活性剂包括(但不限于)2，4，7，9-四甲基-5-癸炔基-4，7-二醇，3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇，硬酯酸单甘油酯、二丙二醇单硬脂酸酯、二丙二醇单月桂酸酯、二丙二醇单油酸酯，季戊四醇单油酸酯、二辛基磺基丁二酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、十二烷基醚硫酸钠、二甲苯磺酸钾、异丙基苯磺酸钠、乙二醇单硬脂酸酯、甘油、壬基酚乙氧基化物、聚氧化乙烯十六烷基醚、N-十八烷基磺基丁二酸酯、聚丙烯二醇单硬脂酸酯、3，6-二甲基-4-辛炔基-3，6-二醇十二烷基苯磺酸钠、和月桂基硫酸钠。用乳液聚合制备溶液时，该聚合反应用的表面活性剂，也可当作乳剂中的表面活性剂(V)。
合适的聚合反应引发剂包括如过酸式硫酸盐和过硫酸铁酸式硫酸盐或偏酸式硫酸盐系统那样的自由基引发剂。乳液聚合的详细工艺，方法和条件在以下这些书中均有说明：F.W.Billmeyer.Textbookof Polymer Science(Wiley-Interscience，NewYork，2ed 1971)；K.Bovey.等人EmulsionPolymerization(Interscienee Publishers，Inc；NewYork 1955)；和G.M.Dekker，Kinetics and Mecha-nisms of Polymerization Voll(Ed.by G.E.Ham1969)。
一种优选的乳剂其中树脂(i)不先制成乳化状的，可通过直接使(i)和(ii)乳化的方法来配制。某些情况下可采用标准的乳化工艺。见Vanderhoff的US4,177,177和Kirk-Othner的Encyclopedia of Chemical Technology第3版，Vol 8.“Emulsiuns-Preparation”，pp919-923。另外有些情况是某些树脂和具有光敏化功能的材料可能需受用别的乳化工艺。例如一种优选的乳化方法是采取相转化与粉化相结合的技术。具体地说，在室温下。将树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)在有机溶剂(如乙酸乙酯)中混合配成溶液，再在此溶液中加少量水(例如溶液重量的50％左右)使之形成油包水(W/O)乳剂。然后通过加入一些熟知的表面活性剂，如烷基苯磺酸钠，烷基硫酸钠或烷基酚乙氧基化物这样的表面活化剂的水溶液，使上述所生成的W/O乳剂转化成水包油(O/W)乳剂。有时还需要再加表面活性剂来完成这样的转化。为了稳定所得的乳剂，采用已知的均化剂或者最好用超声方法使这乳剂粉化，以所述的任何树脂都能采用这一技术。
在例3-14中所说的是另一种形成(i)和(ii)的混合物的方法。具体地说是将上述的树脂通过以上所说明的标准的乳液聚合工艺，可制得一种树脂胶乳。生成的胶乳包含了构成乳剂树脂(i)的树脂颗粒。
此实施例中的这种具体胶乳并不是标准的。胶乳颗粒在使用时最好有一定的光敏化功能团，因为它们看来似乎使该功能团组分乳化。另外，如该领域的技术人员所知道的，它们能对涂层提供酸功能团从而在使用碱性显影液时能比较容易地除去未固化的涂层，而且，由于该胶乳通常是用高分子量的材料制备的，因此胶乳起填料的作用，使涂层更均匀，各种品种的胶乳都是现成的，而且它们都是由适于制备树脂(i)的单体做成的。
商业上出售的胶乳有W.R.Graee &Co-Conn的有机化学分公司出品的Darex.Rohm & Haas出品的AcrysolASE-75也适用。
胶乳在使用时。可用早先所说的这组表面活性剂乳化(i)和(ii)两组分，这有助于沉积。用于本发明实施例中的市售表面活性剂是AirProducts，Inc生产的Surfynol TG表面活性剂。
当采用上述任何一种方法制备乳剂时，(i)和(ii)的用量应当足以使该乳剂中固体的总含量在大约1-20％(重量)的范围内。
在(i)和(ii)形成乳液之后，将酸(iii)与氧化剂(iv)加到该乳液中。该酸和氧化剂是自动沉积领域中已知的。一般认为，酸和氧化剂使金属从金属表面溶解，同时产生金属离子。这些金属离子被认为使接近金属表面的乳剂失稳从而将乳剂中树脂颗粒沉积在表面上，见Hall的US 4177180。酸的例子包括氢氯酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸。一种氧化剂的例子是过氧化氢。加酸的量应当使所得到的乳剂的pH值一般在1-5范围内，优选的是在1.7-3范围内。在有些情况下，也可用氯化铜和氯化铁等金属卤化物作为氧化剂。在一定的自动沉积溶液中，也可根据要求包含金属盐，如金属卤化物，即使在溶液中已经有别的氧化剂(如H2O2)存在。例如在一定的胶乳基乳剂中，可将CuCl2和H2O2结合起来使用，在某种情况下，加CuCl2有助于自动沉积的形成。见例5和7-12。
另外，当使用含有预先形成树脂胶乳的乳剂时，如例3-14中所说的那些乳剂，发现某种组合的酸和氧化剂，比那些配制适当的自动沉积乳剂用的其它组合方式更为适用。以下的一些实施例中说明了这些较为合适的组合方式，但是在自动沉积技术中已知的其它组合也可以适用。
本发明的自动沉积乳剂中所用的表面活性剂(v)可以是现有技术中已知的任何一种表面活性剂，它们包括以前在乳化工艺中所列举的那些，并且除了在配制树脂和光活化功能团的乳液时所用的那些表面活性剂之外最好再加它们。
乳剂组分            重量百分比
                  合适的     优选的
树脂              0.5-18.0   1.8-9.0
光活化官能团      0.1-10.0  0.15-8.0
表面活性剂总量    0.5-5.0     1-2
氧化剂            0.05-5.0    0.1-10
该乳剂中也可包括其它添加剂。这些添加剂可以作为原来乳液形成时的一种组分，或者在乳剂已配成之后将它们加入，这取决于所用的添加剂。这些添加剂包括(但不限于)聚结剂，稳定剂，颜料，流动助剂和粘结促进剂。市售的用于负性光敏化功能化合物的稳定剂包括氢醌，对甲氧基酚，焦棓酚，2.6-二-叔丁基-4-甲酚和吩噻嗪。市售的流动助剂包括Monsanto的Modaflow和Rivertex的Lithene PL。市售的颜料和染料包括任何各种各样的品种，例如BASF的Neopen Blue808。合适的聚结剂是乙二醇醚和酯。例如Eastmam Chemical Co的PM Acetate(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，以及Union Carbide的ButylDipropasol(二丙二醇单丁基醚)，HoxylCarbitol(己氧基乙氧乙醇)和UCAR R酯EEP(乙基3-乙氧基丙酸)。
采用标准的自动沉积技术在金属表面上得到(i)和(ii)的涂层。例如，将表面在乳剂中浸大约30秒钟到15分钟。在表面浸渍至得到所要求的涂层厚度之后，从乳剂中取出这涂过的表面，并且最好把它冲洗和干燥。
接着，将该涂层后的金属表面通过成象的图形暴露于光化辐射。在此处制成电路图，且正性光敏化功能化合物被用作具有光敏化功能的材料(ii)，涂层通过透明的图象暴光，因此只留下不受腐蚀液腐蚀的金属部位上的涂层没有暴光。如果用的是负性光敏化功能化合物则通过该透明的图象会使不受腐蚀的金属部位上的涂层辐射暴光。
本发明所用的辐射光的波长最好是200-600nm。合适的辐射光源包括碳电弧，水银蒸汽电弧，发射紫外光的磷荧光灯，氩和氙辉光灯。钨灯，照相闪光灯，其中水银蒸汽电弧，荧光灯及金属卤化物灯最适用。暴光所需时间取决于各种因素，它们包括例如乳剂中所用的各个光活化基团。这些基团在乳剂中的比例，光源类型，以及光源离组合物的距离。合适的时间可通过与感光成象技术相类似的技术很容易地确定。
本发明的方法中所用的显影剂，根据树脂和光活化功能团和光解产物的性质进行选择，可以是一种水溶液或碱的含水有机溶液；或者一种有机溶剂或混合溶剂。最好用一种碱生成一种盐，因而使在涂层中留下来的某些区域的具有光敏化功能的材料或树脂部分(该涂层在照射之后是要除掉的)溶液化。这样的碱性溶液，典型的是0.25-3.0％重量的氢氧化钠或氢氧化钾，或碳酸钠或碳酸钾。在将辐射所成的象显影之后，金属表面的某些部位留下涂层，而其它部位裸出。例如，若使用正性光敏化功能化合物，暴光过的涂层被去掉而裸出金属表面。另一方面，使用负性光敏化功能化合物时，被去掉的是未暴光过的涂层。因此，无论哪一种情况，显影得到的图象都是选择性的涂层并能留下成象的金属表面的“原样”或作进一步加工。
在一个实施例中，进行选择性涂布的表面是铜，并把它进一步加工成电路的电路板，如上所述，所采取的加工步骤就是在一种腐蚀液中处理铜表面。可用来除去显影后的裸铜金属的一些腐蚀液是现有技术中已知的，并可以根据金属表面性质而变化。例如对于铜表面，一般用酸性的过硫酸铵溶液，氯化铜或氯化铁溶液。另一种氯化铜腐蚀液是碱性的含水氢氧化铵/氯化铜。
其它合适的表面是铜层压板，其中一层铜被层压在增强层上面。适用的增强层包括纸、环氧树脂、玻璃增强环氧树脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等等。
正性抗蚀涂层表面经腐蚀之后，覆盖着受保护的金属图形的涂层，在光化辐射中暴光，使涂层变成可溶性的。然后，凡暴光过的正性涂层，用一种剥离溶液(通常用NaOH水溶液)将它除去，而暴光过的负性涂层，则一般用3-5％(重量)的氢氧化钠水溶液通过热喷射(57°F)的方法将它除掉。
如上所述，用自动沉积乳剂的方法能使双面线路板中的导电孔或“通孔”得到保护。由于采用自动沉积法，这些小孔的导电金属衬里的表面被覆盖，而有效地保护这些表面免受腐蚀。因此，上述乳剂的保护作用等于电沉积法得到的保护，但更多的优点在于它不需要电动势产生设备，也不需要使该金属表面通电的附加工艺步骤。而且，树脂(i)和功能团(ii)不需要进行使之带电的处理，也没有由于这种带电粒子的电沉积而导致的优先沉积。
另外对于在有电镀通孔的板上制作电路图形来说，正性体系有时候优于负性体系，例如，当采用负性成象体系保护孔的衬里时，要使这些小孔内表面上的涂层被完全照射到并进行聚合，从而成为不溶性的，这是很困难的。因此，有可能的是，该涂层组合物并不完全耐普通的显影和腐蚀处理，而该小孔中的金属衬里可能被腐蚀掉，尽管并不希望它被腐蚀。
另一方面，使用正性功能团则避免了上述的问题，因为正性照相工具是设计成遮挡通孔免受光化辐射的，因此，由于未被照射到的正性抗蚀涂层是不溶性的，因而在显影过程中及显影之后仍原封不动地留着未受损伤，保护了衬里免受腐蚀液的腐蚀。
为了进一步解释本发明的实施及其优点，举出下列实施例。但是，这些例子并不是限制性的，而仅仅是举例说明的。
               例1
     (光活性功能团的乳液聚合)
将16.6克邻硝基苄基丙烯酸酯，5.3g甲基丙烯酸甲酯，和1.9g丙烯酸配制成混合物，把所得的混合物分成五等份加到100g蒸馏水和0.5g硫酸氢钠的混合物中。每次加单体之前加3.0ml的10％(重量)十二烷基苯磺酸钠水溶液，随后加1.0ml的10％(重量)过硫酸钠水溶液。反应温度保持在65-75℃之间，结果得到的胶乳总固体含量为15.8％。
在67.0g这样的胶乳乳液中加0.8g氢氟酸，16.7g30％过氧化氢，并用足够的蒸馏水将该混合物充到100ml。将一覆盖铜的玻璃增强环氧层压板在该胶乳/酸/过氧化物组合物中浸入5分钟，使表面从组合物中取出时具有这样的一个涂层，该涂层在用水使劲冲洗时不会冲掉。然后将该涂层在90℃下干燥10分钟。
将这干燥的涂层用卤化银照相工具覆盖并在1KW高压汞一氙紫外光源的365nm强光下暴光12分钟。暴光后将该涂层的底片在5.0％(重量)氢氧化钠水溶液中浸30秒钟，使那些在紫外光下暴光过的涂层除去而留下照相工具的正象。
然后，该成象的底板在氢氯酸/二价铜的腐蚀剂浴中浸5分钟，取出后，底片上有涂层覆盖的部位未被腐蚀，而裸铜已被腐蚀掉。
             例2
将89g偏二氯乙烯和41.4g邻硝基苄基丙烯酸酯的混合物滴加(每分钟30-60滴)到一个装有120.0ml去离子水，10.0ml的10％(重量)十二烷基苯磺酸钠水溶液，1.0g硫酸氢钠和0.01g铵铁(H)硫酸盐的树脂釜中。机械搅拌釜内的混合料同时向釜内滴加(每分钟5-10滴)30.0ml去离子水和1.0g过硫酸钠的混合液。在该加料之前，加料过程中及加料之后，釜的温度要保持在42℃。在两次加料完毕之后继续搅拌和加热1小时。最后得到固体总含量为22.4％(重量)的胶乳乳液。
将44.6g上面所得到的乳液与50.9ml去离子水，1.2g85％磷酸，和3.3g30％过氧化氢的溶液混合。取一清洁的铜层压板，在该配成的自动沉积浴中浸5分钟。从浴中取出该层压板，冲洗，在90℃下干燥5分钟。在板上就出现一层0.3密耳的涂层。然后用卤化银照相工具遮挡将该涂层暴光在紫外光下12分钟。用5％NaOH，5-6分钟后，涂层就成功地显影出来了。在氯化铜腐蚀剂中腐蚀后得到具有照相工具图象的铜电路图。
               例3
    (光活化功能团胶乳乳剂的配制)
树脂胶乳：50g Darex 528L苯乙烯-丁二希-甲基丙烯酸共聚物
具有光敏化功能的材料：75g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
和2.5g Irgacure651光引发剂
表面活性剂：10g Surfynol TG
将上述这些组分配制成乳剂的方法是：首先把以上份量的胶乳和表面活性剂在100ml水中共混。第二，加具有光敏化功能的材料同时再加100ml水并高速共混3-5分钟，共混后的混合物用去离子(DI)水稀释至1000ml。
            例4
在例3配制的100ml乳剂中，加1g氢氟酸(HF)和1g过氧化氢(H2O2)。将一铜板在配成的该)乳剂中浸10分钟。铜上便出现沉积的涂层，可以发现该由乳剂所做成的涂层是可照相成象的且是抗腐蚀的。
             例5
将0.5g氯化铜(CuCl2)加到按例4配制的沉积浴中。铜板浸渍10分钟后就沉积上0.2密耳厚的涂层，接着用水冲洗，可以发现该沉积涂层是可成象和抗腐蚀的。
            例6
将3g磷酸和1gH2O2加到100ml按例3配制的乳剂中。铜板浸渍10分钟后，板上就沉积上一层小于0.1密耳的涂层，而且发现该涂层是可成象和抗腐蚀的。
             例7
将0.5gCuCl2加到按例6配制的乳剂中。铜板在其中浸10分钟后，在板上沉积上一层0.15密耳的涂层。该涂层是可成象和抗腐蚀的。
              例8
树脂胶乳：25gDarex528L
具有光敏化功能的材料：38g Photomer4149
乙氧基化TMPTA(Henkel公司出品)和1.75gIrgacure 651光引发剂
表面活性剂：5g Surfynol TG
配制该乳剂的工艺步骤，除了稀释至500ml之外，均按例3所采用的步骤进行。
在以上配制好的100ml乳液中，加入1gHCl，1gH2O2和0.5g CuCl2。铜板在该溶液中浸入10分钟后，沉积上一层可成象和抗腐蚀的涂层。
                 例9
树脂胶乳：1.75g Darex 528L
具有光敏化功能的材料：1.0gTMPTA，38gPhotomcr4155和1.75g Irgacure651光引发剂
表面活性剂：5g Surfynol TG
配制该乳剂的工艺步骤，除了稀释到500ml之外，均按例3所采用的步骤进行。
在以上配制好的100ml乳剂中，加入3.8g柠檬酸，1gH2O2和0.5g CuCl2。将一铜板在该配成的乳剂浴中浸10分钟，结果在铜板上沉积上一层可光学成象和抗腐蚀的涂层。
             例10
按例9的方法配制一种乳剂，除了使用38gPhotomer4149代替Photomer4155。将该液浴的组分稀释到500ml。
在以上配制好的100ml乳液中，加入3.8g柠檬酸，1gH2O2和0.5CuCl2。将一铜板在配成的浴中浸渍，得到一层0.40密耳厚可光学成象和抗腐蚀的涂层。
              例11
用以下这些组分配制一种乳剂。
树脂胶乳：25g Darex 528L
具有光敏化功能的材料：38g二季戊四醇羟基五丙烯酸酯和1.75g Irgacure651光引发剂。
表面活性剂：5g Surfynol TG
将以上几种组分按例3所述的步骤混合在一起，除了把这些组分稀释到500ml之外。
在以上配制好的100ml乳剂中，加入1gHCl，1gH2O2和0.25g CuCl2。将一铜板浸在配成的浴中，得到一层0.2密耳厚的可光学成象和抗腐蚀的涂层。
            例12
按例11的方法配制一种乳剂，除了加38g季戊四醇三丙烯酸酯而不加二季戊四醇羟基五丙烯酸酯，并把以上组分稀释到500ml之外。
在以上配制好的100ml乳剂中，加入1gHCl，1gH2O2和0.25g CuCl2。将一铜板浸在所配成的浴中，得到一层0.2密耳厚的可光学成象和抗腐蚀的涂层。
             例13
按以下方法配成一升乳剂：
将10g Irgacure651溶解在50g photomer4149中。把这溶剂加到装在一个混合器里的375ml AcrysolASE-75含水丙烯酸乳剂(150g固体)中，该乳剂由Rohm & Haas公司出品。然后加入足够的水制成1升溶液。配成的乳剂的固体含量为21％。
用以上乳剂按下述方法配制沉积浴：
a.将3g 30％H2O2加到100ml乳剂中，用10％的磷酸溶液将此溶液滴定至pH等于1.8。
b.将150g 30％H2O2加到5升乳剂中。用浓磷酸滴定此溶液至pH等于1.8。
在100ml溶液a中，将几根13×1～3×2n铜试件分别浸1、3、5和10分钟。用秤重法测沉积层，层的重量随时间而增加。在这些条件下1分钟沉积大约1密耳聚合物。加以适度搅动。在5升溶液b中，对50块6″×6″电路板按顺序浸涂2分钟。涂层厚度从开始的2密耳变化到最后的1密耳。通过缓慢地前后移动电路板的方法进行搅动然后将这些板在80℃下干燥5-10分钟，在80ml下接触成象，并在1％Na2CO3中显影。所有涂层均抗腐蚀。
              例14
乳剂的配制，除了用氢氟酸，硫酸或柠檬酸代替磷酸之外，均按例13的方法进行。所有例子的pH均保持在1.8。这样配成的乳剂均可接受，其中优选的是含磷酸的乳剂，因为它对微蚀法除去的每单位铜，所沉积的聚合物较多。也就是说，这种乳剂更为有效。
              例15
    (树脂和光活化功能团的浮化)
将34g Ciba Geigy HT9690酚醛树脂和6g的国际光化学公司的THBP-215 Diazo Ester(2，3，4-三羟基二苯酮2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯，54％三酯)在60g乙酸乙酯和10g PM Acetate(Eastman Chemical出品)中配制成溶液。搅拌该溶液并同时滴加1.5g表面活性剂(PolystepA16-22，Stepan出品)和100g水的混合液，得到一种油包水乳剂。
在用一个Sonics-Materials 500W微孔破碎器(带有3/4″高增益Q喇叭形辐射体)以180W的计算强度，对乳剂进行超声稳定2分钟之前，滴加0.5g Triton X-100非离子表面活性剂(Rohm&Haas出品)和20g水的混合液，使之形成水包油(O/W)乳剂。在旋转式汽化器上除去低沸点的乙酸乙酯溶剂。得到的O/W乳剂浓缩后的固体含量为31.7％。
然后将该乳剂用水稀释到10％固体含量，用磷酸酸化至pH＝1.8，并加入相当于总溶液重量1％的过氧化氢，配制成一种沉积溶液。将一铜箔/环氧玻璃层压条在该溶液中浸1分钟，得到的沉积层(在80℃下干燥和聚结5分钟后)涂层厚度约为0.2-0.3密耳。该涂层在紫外光下成象暴光30秒(ETT辐射计测定为大约40mJ/cm2)，然后在1％NaOH中浸渍显影一直到涂层的暴光部位完全显出图象。即1-2分钟。成图形的涂层在含水CuCl2/HCl中的耐腐蚀性要足以使该图形在喷腐蚀剂系统中经历2分钟之后，能被腐蚀到底层金属
               例    16
用25g的Charkit PR-12正性光刻剂溶液，叔丁基酚/醛树脂的2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯和25g乙酸乙酯(Charkit出品)配制成一种乳剂。在上述溶液中加0.16g Triton X-100，接着滴加25g去离子(DI)水。滴加0.5g Polystep A16-22表面活性剂(在35g DI水中)的溶液，再滴加20g DI水和0.6g Polystep A-16-22表面活性剂(在40g DI水中)的溶液。得到一种油包水乳剂。加1g Triton X-100(在5g乙酸乙酯中)，形成一个水包油乳剂。将该乳剂用Sonics & Materials500微孔破碎器(带3/4英寸高增益Q喇叭形辐射体)。在大约180W计算强度下超声稳定2分钟。用旋转式汽化器除去低沸点乙酸乙酯。所得到乳剂的固体含量为17.5％。把该乳剂用水稀释到8.4％固体总置，加磷酸和过氧化氢，其量分别等于溶液总重量的1％，制成一种沉积溶液。将一铜箔/环氧玻璃层压条在该浴中浸1分钟，浸得的涂层经冲洗和干燥。通过一正性图形在紫外光下(90mJ/cm2)使该涂层成象暴光，用正性光刻显影剂(由Mac Dermid出品)的5∶1稀释液浸渍显影，得到与正性图形对应的涂胶图形。在150℃下加热3分钟后。该图形涂层在60℃的10％CuCl2/10％HCl浴中的耐腐蚀性足以使它的涂层图形被腐蚀到底层金属上。
             例17
用下列成分配制一种溶液：
76.5g HT9690线型酚醛树脂(Ciba-Geigy出品)；
51.0g HRJ10805线型酚醛树脂(Schenectady Chemicals出品)；
22.5g THBP-215重氮酯(InternationalPhotochemicals出品)；
15g Hexyl Carbitol(羟己基乙氧基乙醇(Union Carbide出品)；
150g 乙酸乙酯。
将此溶液在室温下搅拌，同时将6.0g PolystepA16-22表面活性剂(在224g去离子水中)的溶液以1.5小时的时间滴加到搅拌着的溶液中，形成一种油包水乳剂。在这一步之后接着以0.5小时的时间加1.0g Triton X-100(在70g去离子水中)的溶液，使该油包水乳剂转变成水包油(O/W)乳剂。将所得的O/W乳剂用一个带3/4″高增益Q喇叭形辐射体的Sonics & Materials 500W微孔破碎器，在大约180W计算强度下进行超声波稳定处理2分钟。用旋转式汽化器除去乙酸乙酯，得到固体含量为34.5％的乳剂，用pH＝1.8的磷酸水溶液把该乳剂稀释至5％固体含量，再加过氧化氢(其量等于溶液总重量的0.5％)，从而配成沉积溶液。
将一个铜箔/环氧玻璃层压材料试件在该溶液中浸1分钟，冲洗，并在100℃下干燥4分钟，得到一聚结的涂层，厚度为0.2-0.3密耳，将此涂层通过正性图形在紫外光下(90mJ/cm2)成象暴光，在0.5％氢氧化钠水溶液的显影液中浸渍。涂层的暴光部位被显影而留下相应的正性图形的涂层，用酸性氯化铜喷射腐蚀掉显影过程中的裸铜。剩下的涂层再在紫外光下(200mJ/cm2)暴光(没有图形)，暴光之后用0.5％氢氧化钠水溶液浸渍液将它溶解掉，从而在环氧玻璃层压板上留下与成象图形相应的铜图形。
              例18
用下列组分配制负性配方的溶液：
200g Sartomer Co出品的SMA17369用甲醇、丁醇和异丁醇等简单烷基醇部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。
100g Sartomer454乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烷酸酯。
20g Ciba-Geigy出品Irgacure651光引发剂
40g Eastman Chemicals出品的PM Acetate
420g乙酸乙酯
在100g上述溶液中，加入0.3g Triton X-100表面活性剂，再加50g水(两者均在机械搅拌下滴加)形成油包水乳剂。然后滴加在70g水中的6.9g polystep A16-22表面活性剂(Stepan出品)混合液，将该乳剂转变成水包油(O/W)的乳剂。将所得到的O/W乳剂用一个3/4″高增益Q喇叭形辐射体的Sonics & Materials 500W破碎器，在180W水平的计算强度下进行超声稳定2分钟，然后在旋转式汽化器上除去乙酸乙酯。
然后，用水将该乳剂稀释到10％固体含量，用磷酸酸化到pH＝1.8，并加入过氧化氢，其量等于总溶量的1％，由此配制成沉积浴。把一铜箔/环氧玻璃层压条在该浴中浸20秒生成的涂层在80℃下干燥和聚结5分钟后其厚度为0.8密耳。该涂层在紫外光下成象暴光90秒(EIT辐射计上约为110mJ/cm2)，然后在0.5％NaOH中浸渍显影直到涂层的暴光部位完全显影出来，即1-2分钟。该成图形的涂层对CuCl2/HCl的水溶液具有足够的耐腐蚀性，因此该图形在喷射腐蚀系统中经2分钟之后腐蚀到底层金属上。
               例19
用下列组分配制负性配方的溶液：
23.2g Monsanto出品的用简单烷基醇酯化的苯乙烯马来酸酐共聚物Scripset 550。
2.4g Henkel出品的Photomer 4155乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
2.4g Sartomer出品的Sartomer 454乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2.0g Ciba-Geigy出品的Irgacurc 651光引发剂
4.0g Eastman出品的PM Acetate
93g乙酸乙酯
在以上溶液中于机械搅拌下滴加0.3g Triton X-100表面活性剂，接着加50g水，形成油包水乳剂。滴加0.9g Stepan polystep A16-22表面活性剂(在70g水中)的混合液，使该乳剂转变成水包油(O/W)乳剂。将所得的O/W乳剂，用一个3/4″高增益Q喇叭形辐射体的Sonics & Materials 500W破碎器，以180W量级的计算强度，进行超声稳定2分钟。然后在旋转式汽化器上除去乙酸乙酯。
然后，用水将该乳剂稀释至10％固体含量用磷酸酸化至pH＝2.0，再加相当于溶液总重量0.3％的过氧化氢，从而配制成沉积浴。在该浴中浸渍一个铜箔/环氧玻璃层压条，浸30秒钟后形成的沉积在80℃下干燥和聚结5分钟，得到的涂层厚度为0.4密耳。将该涂层在紫外光下成象聚光3分钟(EIT辐射计上约为220mJ/cm2)然后通过用0.5％NaOH浸渍而显影直到涂层的暴光部位完全显影出来，即1-2分钟。该形成图形的涂层对CuCl2/HCl水溶液的耐腐蚀性足以使图形在喷射腐蚀系统中经2分钟之后被腐蚀至底层金属上。
              例20
用下列组分配制负性配方的溶液：
36.0g Johnson Wax出品的Joncryl67苯乙烯/丙烯酸共聚物
11.0g Sartomer出品的Sartomer205 三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
4.0g Sartomer出品的Sartomcr399二季戊四醇羟基五丙烯酸酯
2.0g Ciba-Geigy出品的Irgacure 65
4.0g Eastman Chemical出品的PM乙酸酯
60.0g乙酸乙酯
在上述溶液中，伴随机械搅拌，滴加0.3g TntonX-100表面活性剂，接着加50g水，形成油包水乳剂。再滴加0.9g Stepan出品的PolystepA16-22(在70g水中)的混合液，使乳剂转变为水包油(O/W)乳剂。将该O/W乳剂用Sonics & Mate-rials 500W破碎器，用它的3/4″高增益Q喇叭形辐射体在180W量级的计算强度下进行超声稳定2分钟。在旋转式汽化器上除去乙酸乙酯。
然后，用水将该乳剂稀释到10％固体含量。用磷酸酸化到pH＝2.0，再加总溶液重量0.3％的过氧化氢，由此配制成沉积浴。将一个铜箔/环氧玻璃层压条在该浴中浸2分钟，所生成的沉积层经80℃干燥和聚结5分钟后其厚度为大约1.0密耳。将该涂层在紫外光下成象暴光1.5分钟(EIT辐射计上读数大约为110mJ/cm2)，然后用0.5％NaOH浸渍显影。该涂层是可显影的但不如例18和例19所述的涂层那样清楚。结果，本例中涂层后的底片在某些部位上对腐蚀有延迟现象。
              例21
用下列组分配制负性配方的溶液：
28.0g Johnson Wax出品的Joncryl67
5.0g Sartomer Co.出品的Sartomer454乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
5.0g Henke出品的Photomer4155乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙酸酯
2.0g Ciba-Geigy出品的Irgacure651
4.0g Eastman出品的PM乙酸酯
60.0g乙酸乙酯
在上述溶液中伴随机械搅拌，滴加0.3gTriton X-100表面活化剂，接着加50g水，形成油包水乳剂。再滴加0.9g Stepan Polystep A16-22表面活性剂(在70g水中)的混合液，使该乳剂转变成水包油(O/W)乳剂。将该O/W乳剂用Sonics & Materials 500W破碎器，用它的3/4″高增益Q喇叭影辐射体在180W量级的计算强度下超声稳定化2分钟。然后在旋转式汽化器上除去乙酸乙酯。
将该乳剂用水稀释至10％固体含量，用磷酸酸化至pH＝2.0，并加用量为溶液总重量0.3％的过氧化氢，由比配制成一种沉积浴。取一铜箔/环氧玻璃层压条，在该浴中浸渍2分钟，沉积的涂层经80℃干燥和聚结5分钟，得到的涂层厚度为大约0.8密耳。将该涂层在紫外光下成象暴光3分钟(EIT辐射计读数大约220mJ/cm2)，然后喷1％Na2CO3显影，该涂层是可显影的但不如例18和19所述的涂层那样清楚。结果，在本例中涂层底片的某些部位的腐蚀有延迟现象。
对本发明，尽管已经用了一些优选的实施方案作了说明，但对所属技术领域的技术人员来说，借此进行各种变化和改进是很显显的。因此，这样的变化和改进被认为是在本申请权利要求的权限和范围之内的。

Claims (68)

1.  金属表面进行选择性涂布的方法，该方法包括
(a)将该表面在一种乳剂中浸渍，该乳剂含：
(i)树脂
(ii)具有光敏化功能的材料
(iii)酸
(iv)氧化剂，和
(v)表面活性剂
其中(i)-(v)的含量及表面浸渍的时间要足以使树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)涂布到所说的金属表面上；
(b)将该树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)的涂层通过一个成象的图形暴露于光化辐射中；以及
(c)将上述(b)所述暴过光的涂层表面浸在显影液中，使该表面显象。
2.  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的金属表面是铜。
3.  根据权利要求2的方法，其特征在于所说的铜表面是层压板上的一个表面层，该层压板在增强层上至少有一层铜。
4.  根据权利要求1的方法，其特征在于具有光敏化功能的材料(ii)是正性光敏化功能化合物。
5.  根据权利要求4的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是下列这组化合物中之一种：聚氧化亚甲基，邻硝基甲醇酯，邻硝基苯乙缩醛和相应的酯，苯醌二叠氮磺酸酯，及萘醌二叠氮磺酸酯。
6.  根据权利要求4的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是邻硝基甲醇酯，其中树脂是所说硝基甲醇酯与甲基丙烯酸和丙烯酸的乳液共聚产物。
7.  根据权利要求4的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是邻硝基甲醇酯，其中树脂是所说硝基甲醇酯与偏二氯乙烯的乳液共聚产物。
8.  根据权利要求4的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是2，3，4-三羟基苯酮的2-重氮-1-萘醌磺酸三酯，树脂是酚醛清漆，其中光敏化功能化合物和树脂一起乳化，而化学上是分开的两种组分。
9.  根据权利要求4的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是一种酚醛清漆树脂的2-重氮-1-萘醌磺酸酯。
10.  根据权利要求1的方法，其特征在于光敏化功能化合物(ii)是一种负性光敏化功能化合物和一种光引发剂。
11.  根据权利要求10的方法，其中负性光敏化功能化合物含有丙烯酸酯。
12.  根据权利要求10的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是丙烯酸酯，树脂是苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物，其中树脂是乳胶状的，树脂中加入负性功能团。
13.  根据权利要求11的方法，其特征在于丙烯酸酯是下列一组丙烯酸酯之一：
乙二醇二丙烯酸酯，
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
丙二醇二丙烯酸酯，
丙二醇二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯，
双酚A二丙烯酸酯，
苯氧乙基甲基丙烯酸酯，
己二醇二丙烯酸酯，
新戊基二醇二丙烯酸酯，
新戊基丙氧基二丙烯酸酯
季戊四醇三丙烯酸酯，
二季戊四醇羟戊基丙烯酸酯，及
聚乙二醇二丙烯酸酯。
14.  根据权利要求10的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，树脂是酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，并且其中负性光敏化功能化合物和树脂一起乳化而化学上是分开的两种组分。
15.  根据权利要求10的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是二季戊四醇羟戊基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，所说的树脂是苯乙烯/丙烯酸共聚物，其中负性光敏化功能化合物和树脂一起乳化而化学上是分开的两种组分。
16.  根据权利要求1的方法，其特征在于树脂是下列树脂之一：
丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸共聚物
可溶可熔酚醛树脂
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/马来酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁基酯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁基酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁基酯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁基酯/马来酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/马来酸酐共聚物
苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物和
偏二氯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
17.  根据权利要求1的方法，其特征在于酸是下列酸中之一种：氢氯酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸。
18.  根据权利要求5的方法，其特征在于酸是下列酸中之一种：氢氯酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸。
19.  根据权利要求1-3的方法，其特征在于酸是下列酸中之一种：氢氯酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸。
20.  根据权利要求1的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
21.  根据权利要求5的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
22.  根据权利要求13的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
23.  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的c工序中的显影剂是氢氧化钠或碳酸钠水溶液。
24.  一种由金属表面制作电路图的方法，该方法包括
(a)将该表面浸渍在含有下列成分的一种乳剂中
(i)树脂
(ii)具有光敏化功能的材料
(iii)酸
(iv)氧化剂，和
(v)表面活性剂
其中(i)-(v)的含量及该表面浸渍的时间要足以使所说的金属表面形成一层树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)的涂层；
(b)将所说的树脂(i)和具有光敏化功能的材料(ii)的涂层通过成象的图形暴露在光化辐射下；
(c)将上述(b)暴光和涂胶后的表面浸渍在显影溶液中，使表面上显出图象。
(d)将由(c)显象的表面浸渍在腐蚀浴中，以除去在工序(c)中的裸金属表面；及
(e)在溶剂中剥去留下的涂层。
25.  根据权利要求24的方法，其特征在于金属表面是铜。
26.  根据权利要求25的方法，其特征在于所说的铜表面是层压板上的一个表面层，该层压板是在其增强层上至少含一层铜。
27.  根据权利要求26的方法，其特征在于所说的层压板有电镀的通孔。
28.  根据权利要求24的方法，其特征在于具有光敏化功能的材料(ii)是正性光敏化功能化合物。
29.  根据权利要求28的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是下列这组化合物中之一种：聚氧化亚甲基，邻硝基甲醇酯，邻硝基苯乙缩醛及相应的酯，苯醌二叠氮磺酸酯，及萘醌二叠氮磺酸酯。
30.  根据权利要求28的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是邻硝基甲醇酯，其中树脂是所说酯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的乳液共聚产物。
31.  根据权利要求28的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是邻硝基甲醇酯，其中树脂是所说酯与偏二氯乙烯的乳液聚合共聚产物。
32.  根据权利要求28的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是2，3，4-三羟基苯酮的2-重氮-1-萘醌磺酸三酯，树脂是可溶可熔酚醛树脂，其中正性功能团和树脂一起乳化，而化学上是分开的两种组分。
33.  根据权利要求28的方法，其特征在于正性光敏化功能化合物是可溶可熔酚醛树脂2-重氮-1-萘醌磺酸酯。
34.  根据权利要求24的方法，其特征在于具有光敏化功能的材料(ii)是一种负性光敏化功能化合物和一种光引发剂。
35.  根据权利要求34的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物含有丙烯酸酯。
36.  根据权利要求34的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是丙烯酸酯，树脂是苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸的共聚物，其中树脂是胶乳状的并在其中加入负性光敏化功能化合物。
37.  根据权利要求35的方法，其特征在于丙烯酸酯是选自下列化合物中之一种：
乙二醇二丙烯酸酯，
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
丙二醇二丙烯酸酯，
丙二醇二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯，
双酚A二丙烯酸酯，
苯氧乙基甲基丙烯酸酯，
己二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
新戊基丙氧基二丙烯酸酯
季戊四醇三丙烯酸酯，
二季戊四醇羟戊基丙烯酸酯，和
聚乙烯二醇二丙烯酸酯。
38.  根据权利要求34的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，树脂是酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，其中负性光敏化功能化合物和树脂一起乳化而化学上是分开的两种组分。
39.  根据权利要求34的方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是二季戊四醇羟戊基丙烯酸酯和三乙醇二甲基丙烯酸酯的混合物，所说的树脂是苯乙烯/丙烯酸共聚物，其中负性光敏化功能化合物和树脂一起乳化而化学上是分开的两种组分。
40.  根据权利要求24的方法，其特征在于树脂是由下列树脂中之一种：
丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸共聚物
可溶可熔酚醛树脂
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/马来酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/马来酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/马来酸酐共聚物
苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物和
偏二氯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
41.  根据权利要求24的方法，其特征在于酸是由氢氯酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸所组成的这组酸中的一种。
42.  根据权利要求29的方法，其特征在于酸是由氢氯酸、氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸所组成的这一组酸中的一种。
43.  根据权利要求37的方法，其特征在于酸是由氢氯酸，氢氟酸、磷酸、柠檬酸、硫酸和乙酸所组成的这组酸中的一种。
44.  根据权利要求24的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
45.  根据权利要求29的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢
46.  根据权利要求37的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
47.  根据权利要求24的方法，其特征在于(c)步中所说的显影溶液是氢氧化钠或碳酸钠水溶液。
48.  在金属表面上能自动沉积涂层的一种乳剂，该乳剂含
(i)树脂
(ii)具有光敏化功能的材料
(iii)酸
(iv)氧化剂，和
(v)表面活化剂
其中组分(i)-(v)的含量足以使与该乳剂接触的金属表面上形成一层树脂(i)和光敏化功能的材料(ii)的涂层；
49.  根据权利要求48的一种乳剂，其特征在于其有光敏化功能的材料是正性光敏化功能化合物。
50.  根据权利要求49的一种乳剂，其特征在于正性光敏化功能化合物是由以下化合物中的一种：聚氧化亚甲基、邻硝基甲醇酯、邻硝基苯乙缩醛和相应的酯、苯醌二叠氮磺酸酯、和萘醌二叠氮磺酸酯。
51.  根据权利要求50的一种乳剂，其特征在于正性光敏化功能化合物是邻硝基甲醇酯，其中树脂是所说的邻硝基甲醇酯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的乳液聚合共聚产物。
52.  根据权利要求50的一种乳剂，其特征在于正性光敏化功能化合物是邻硝基甲醇酯，其中树脂是所说邻硝基甲醇酯与偏二氯乙烯的乳液聚合共聚产物。
53.  根据权利要求49的一种乳剂，其特征在于正性光敏化功能化合物是2，3，4-三羟基苯酮的2-重氮-1-萘醌磺酸三酯，树脂是一种可溶可熔酚醛树脂，其中正性光敏化功能化合物和树脂一起乳化而化学上是分开的两种组分。
54.  根据权利要求49的一种乳剂，其特征在于正性光敏化功能化合物是一种可溶可熔酚醛树脂的2-重氮-1-萘醌磺酸酯。
55.  根据权利要求48的一种乳剂，其特征在于具有光敏化功能的材料是负性光敏化功能化合物和光引发剂。
56.  根据权利要求55的一种乳剂，其特征在于负性光敏化功能化合物含丙烯酸酯。
57.  根据权利要求55的一种乳剂，其特征在于负性光敏化功能化合物是丙烯酸酯，树脂是苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物，其中树脂是乳胶状的并且其中加入负性功能团光敏化功能化合物。
58.  根据权利要求56的一种乳剂，其特征在于丙烯酸酯是由下列各种丙烯酸酯组成的组中之种：
乙二醇二丙烯酸酯，
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
丙二醇二丙烯酸酯，
丙二醇二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯，
双酚A二丙烯酸酯，
苯氧乙基甲基丙烯酸酯，
己二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
新戊基丙氧基二丙烯酸酯
季戊四醇三丙烯酸酯，
二季戊四醇羟基戊基丙烯酸酯，和
聚乙烯二醇二丙烯酸酯。
59.  根据权利要求55的一种乳剂，其特征在于负性光敏化功能化合物是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，树脂是酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，并且其中负性光敏化功能化合物和树脂一起乳化而化学上是分开的两种组分。
60.  根据权利要求55的一种方法，其特征在于负性光敏化功能化合物是二季戊四醇羟戊基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，所说的树脂是苯乙烯/丙烯酸共聚物，并且其中的负性光敏化功能化合物功能团与树脂一起乳化而在化学上是分开的两种组分。
61.  根据权利要求48的一种乳剂，其特征在于树脂是由下列各种树脂所组成的这一组中之一种：
丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物
丁溶可熔酚醛树脂
苯乙烯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/马来酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/衣康酸共聚物
苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯/马来酸共聚物
苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物
苯乙烯/马来酸酐共聚物
苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物以及
偏二氯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
62.  根据权利要求55的一种乳剂，其特征在于光引发剂是由苯偶姻醚，苯偶酰酮，苯酮和苯酮衍生物所组成的组中之一种。
63.  根据权利要求48的一种乳剂，其特征在于酸(iii)是由氢氯酸、氢氟酸、乙酸、磷酸、硫酸和柠檬酸所组成的这一组中之一种。
64.  根据权利要求50的一种乳剂，其特征在于酸(iii)是由氢氧酸、氢氟酸、乙酸、磷酸、硫酸和柠檬酸所组成的这一组中之一种。
65.  根据权利要求58的一种乳剂，其特征在于酸(iii)是由氢氯酸、氢氟酸、乙酸、磷酸、硫酸和柠檬酸所组成的这一组中之一种。
66.  根据权利要求48的一种乳剂，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
67.  根据权利要求50的一种乳剂，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
68.  根据权利要求58的一种乳剂，其特征在于氧化剂是过氧化氢。
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