CN85101459A - 以能被酸断裂的化合物为基础的光敏胶料 - Google Patents

以能被酸断裂的化合物为基础的光敏胶料 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种光敏胶料，其组成为：
a)一种含有烯基酚结构单元的聚合物的粘合剂；
b)一种在光化性照射作用下生成强酸的化合物；
c)一种至少含有一个能为酸所断裂的C-O-C键的化合物，它在显影液中的溶解度受酸的作用而增加。
用此胶料可生产正性记录膜层，与已知的含酚醛清漆作粘合剂的膜层相比，其柔韧性更好。

Description

本发明涉及一种光敏胶料，这种胶料主要由下面几种成份组成：
a）一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂;
b）一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物;
c）一种至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物。
此光敏胶料适于制作印刷板和抗光蚀剂。
正性光敏胶料、即由上面提及的成份所组成的胶料可用于制造光敏涂料，这种光敏涂料的曝光部分具有溶解性，这在本技术领域中是人所共知的。
这些胶料中的绝大多数都含有苯酚-甲醛缩合物，特别是酚醛清漆，作为碱溶性粘合剂。也可以用一些别的碱溶性粘合剂，文献提到，例如联邦德国专利（DE-C）No.2718254，其中提到有马来酸酐和苯乙烯的共聚物、醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物以及用氯乙酸改性的酚醛清漆。很明显，这些共聚物是不太受人们欢迎的。实际上所有已知的市售产品都含有酚醛清漆。然而，酚醛清漆用作粘合剂在特殊的场合下是有缺点的。
由于酚醛清漆树脂的化学组成和分子量低已为合成所决定，它形成的膜层相对地比较脆，因此在其加工过程中常常发生断裂，例如当它与一蒙片接触下曝光，或作为一干式抗光蚀膜覆盖到基材面上去时，就会发生问题。对干式抗光蚀膜来说的人们更喜欢采用较大的厚度，这时，比较脆的特性造成更严重的后果。
在欧洲专利申请（EP-A）No.0042562中阐述了一个相应的光敏胶料，为了提高膜层的柔韧性和改善其他性质，胶料里除了碱溶性粘合剂以外还包括另一种聚合物，例如聚氨酯、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸烷基酯或氢化松香衍生物。加了这些树脂，胶料的溶解性跟酚醛清漆有所不同，然而其他性能，例如显影能力、印刷镂花模板的耐酸耐碱性能却受到不利的影响。
众所周知，其它正性光敏胶料含有邻醌-二叠氮化合物和酚醛清漆。这些胶料大量用在制作平板式印刷板方面，但是生成的膜相对来讲也是比较脆的。这类光敏体系也有跟其他碱溶性化合物结合起来使用的，目的是想通过改性使之具有特殊的性质。例如联邦德国专利（DE-C）No.2322230中描述了一个几种不同的光敏化合物的复合配方，如邻萘醌-二叠氮化合物跟聚乙烯基酚类组成的复合配方。这样得到的印刷板具有增加印刷次数和改进其抗蚀刻性的优点。说明书中提到，正象在含有酚醛树脂清漆的情况下的做法一样可以将增塑剂加入膜层中。但到目前为止，即使是这些材料也还不曾在实际中采用。
含有以邻醌-二叠氮化合物作为光敏化合物的胶料，跟前面提到的含有可用酸断裂的化合物的光敏胶料相比，缺点是光敏感度明显降低，并有一种不良影响，特别当用作干式抗蚀剂时需要比较厚的膜层，此时不良影响就更为突出。
本发明的一个目的是提供前面述及的对辐射敏感和（或）光敏的胶料，跟熟知的胶料相比，可用碱性水溶液显影，而且形成的光敏性膜层的柔韧性增加了。
本发明提供的光敏胶料中含有：
a）一种不溶于水而溶于碱性水溶液的聚合物粘合剂;
b）一种在光化性的辐射作用下生成强酸的化合物;
c）一种至少有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物，它在显影液中的溶解度受酸的作用而增大。
本发明的胶料中的粘合剂是一种聚合物，它含有烯基化苯酚结构单元。
较好的聚合物含有相应于通式（Ⅰ）的结构单元：
Figure 85101459_IMG3
式中：
R代表氢原子、氰基、烷基或苯基;
R1为氢原子或卤素原子、氰基或烷基;
R2、R3和R4为氢原子、卤素原子、烷基或苯基;
X代表从1到3的数目字。
R较合适的是氢原子或一个含有1到4个碳原子的烷基，特别是甲基。R1较合适的也是氢原子，若R1代表烷基，则这烷基一般含有1到4个碳原子，1或2个碳原子较好，特别是甲基。
取代基R2、R3和R4中，至少有一个是氢原子为宜，在这些取代基中至少有两个为氢原子则更好。这些符号若代表烷基或烷氧基，那么较合适的是具有1到6个碳原子，1到3个碳原子更好。X小于3比较好，X＝1更好。
若X＝1，羟基可处于邻-，间-，对一任一位置;在二取代（X＝2）和三取代（X＝3）的情况下，这些羟基位置的组合情况也可以是任意的，常取的是间位和对位。
基团R2、R3和R4的位置不受任何限制，它们由羟基的位置来决定。
一般来说，这里所提到的烷基应理解为支链的和非支链的、环状或开链的饱和与不饱和的基团，这些基团可以被卤素原子或羟基取代或者含有醚键和酮基。含有1到3个碳原子的非支链烃基是较好的。
含有相应于式Ⅰ的结构单元的聚合物，可以是只含有式Ⅰ的结构单元的均聚物，也可以是含有相应于式Ⅰ的单体和一种或几种其它乙烯基单体的共聚物。
合适的均聚物或共聚物的选择要分别情况对待，要考虑到应用目的，要考虑到光敏膜中其他组份的类型。
例如粘合剂的亲水性可以系统地由疏水型共聚单体的含量来控制，并能调节到与其他组份相适应，此外，在芳香基上选择不同的取代基，更重要的是选择不同的共聚单体，还可以影响软化温度。
均聚物或共聚物的分子量各自能在较宽的范围内变动，较好的聚合物 Mn＝1000-200000， Mn＝5000-100000更好，羟值一般在100到大约450的范围内，在200-350之间较好。
可以在阳离子引发剂如三氟化硼合乙醚的存在下，用相应的单体以本体聚合法、乳液聚合法或溶液聚合法来制备聚合物。热、射线或引发剂（例如偶氮二异丁睛）的作用都能影响这类单体的自由基聚合。这类工艺过程在高聚物科学杂志〔J.polym.sci.A-17    2175-2184和2405-2410（1969）〕有所描述。
例如相应的烯烃基酚类，可由羟基肉桂酸的脱羧反应制备，而羟基肉桂酸本身则可用取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应来获得。此外，未取代的或取代的双酚A的碱性分解可产生含α-碳原子上有一个取代基的烯烃基酚类。使相应的取代羟烷基酚脱水也可以得烯烃基酚类，制备方法登载在有机化学杂志〔Journal    of    Org-anic    Chemistry〕Vol.23.544-549页（1958）和高聚物科学杂志，聚合物化学版〔Journal    of    Polymer    Seience，Polymer    Che-mistry    Edition〕Vol.12，2011-2020页（1974）。
作为烯烃基酚类或乙烯基酚类的共聚单体通式为
Figure 85101459_IMG4
的化合物是较好的。
式中：R5是氢原子、卤素原子或烷基;
R6是烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、芳基、甲酰基、氰基、羧基、羟基或氨基羰基;
R7是氢原子或羧基、如果R6是-羧基、R7可以和R6连接形成酸酐。
如果R5或R6是烷基，通常具有1到4个碳原子;有代表性的R6包括：1到8个碳原子的烷氧基、2到13个碳原子的烷氧羰基、2到9个碳原子的酰基、2到5个碳原子的酰氧基。氨基羰基可以是未取代的也可以是被一或二个具有1到8个碳原子的烷基取代的。烷基具有前已述及的显著的重要性。
这些化合物的实例包括：苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯、4-溴代苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、羟乙酯、2-乙基-己酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基异丁基酮和马来酸酐。
共聚物的实例包括：
（对-，间-，邻-）乙烯基苯酚/苯乙烯共聚物;
（对-，间-，邻-）乙烯基苯酚/甲基丙烯酸烷基酯的共聚物;
（对-，间-，邻-）乙烯基苯酚/丙烯酸烷基酯类的共聚物;
（对-，间-，邻-）异丙烯基苯酚/苯乙烯共聚物;
（对-，间-，邻-）异丙烯基苯酚/甲基丙烯酸烷基酯共聚物;
（对-，间-，邻-）乙烯基苯酚/马来酸酐共聚物和异丁子香酚/马来酸酐共聚物。
烯烃苯酚结构单元在共聚物中的份额跟胶料的其他组份以及应用目的有关。在本发明的胶料中，通常聚合物中烯烃基苯酚的含量为20-100克分子百分数，较好的是40-90克分子百分数。
按本发明，在胶料的制备方面是使前已述及的粘合剂与至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物与一种在曝光条件下或受到高能射线的作用时产生酸的物质进行复配。
作为一种能被酸断裂的化合物，首先要提到下面几种：
a）此化合物至少含有一个原羧酸酯和（或）羧酸酰胺缩乙醛基;此化合物也可以有一种聚合的特性，上述基团可以作为主链结构中的连接成份存在，也可作为侧面取代基存在;
b）在主链中带有缩醛和（或）缩酮的低聚或高聚的化合物;
c）此化合物至少含有一个烯醇醚基或N-酰亚胺碳酸酯基。
相应于类型a）的能被酸断裂的化合物被用作光敏胶料的组份，在欧洲专利申请（EP-A）No.0，022，571中有详细的阐述;含有类型b）化合物的胶料在联邦德国专利（DE-C）No.2，306，248和No.2，718，254中有所阐述，类型c）的化合物在欧洲专利申请（EP-A）NO.0，006，626和No.0，006，627中有所阐述。
根据使用目的，粘合剂和可断裂化合物的类型和数量可以不同，粘合剂的份额范围以30%到90%（以重量计）之间较好，55%到85%（以重量计）之间更好。可断裂化合物的份额在5%和70%（以重量计）之间变动，更可取的是5%到40%（以重量计）。
多种其他的低聚物和高聚物可以用作附加剂，例如酚醛清漆型酚醛树脂或乙烯类聚合物，如聚乙烯醇缩醛类，聚甲基丙烯酸酯类，聚丙烯酸酯类，聚乙烯基醚和聚乙烯基吡咯烷酮，所有这些物质本身还可以由其他共聚单体来改性。
这些添加剂最合适的份额取决于与应用有关的要求并取决于显影的条件，通常不超过烯基酚聚合物的40%，为了满足特殊的要求，比如柔韧性、粘合性、光泽等，光敏膜层可另含少量物质，比如聚乙二醇类、纤维素醚类如乙基纤维素，润湿剂，均化剂染料和分得很细的颜料。
作为光敏组份要求，当它们受光照射时，最好能生成或消去强酸，大量已知化合物和混合物可以应用，例如重氮盐、鏻盐、锍盐和碘鎓、卤素化合物、邻醌-二叠氮化物、磺酰氯和有机金属/有机卤的结合物。
上面指出的重氮化、鏻化、锍化和碘化合物通常用它们的可溶于有机溶剂的盐类，通常从复合酸四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸和六氟砷酸的分离中得到产品。
原则上，可以使用任何有机卤素化合物（这也是人所共知的可用作光化学自由基反应的引发剂）作为含卤素的光敏化合物（这些化合物能产生氢卤酸），例如那些在一个碳原子上或一个芳环中有一个以上的卤原子的化合物。这一类化合物的例子记载在美国专利（US-A）No.3，515，552、美国专利（US-A）No.3，536，489、美国专利（US-A）No.3，779，778、联邦德国专利（DE-C）No.2，610，842和联邦德国专利（DE-A）No.2，243.621、联邦德国专利（DE-A）No.2，718，259和联邦德国专利（DE-A）No.3，337，024。
这些化合物中那些含有二个卤甲基的1，3，5-三嗪衍生物（其中卤甲基要特别指出的是多用三氯甲基）和那些在三嗪环上有一个芳香族或不饱和取代基的化合物〔见联邦德国专利（DE-A）No.2，718，259和联邦德国专利（DE-A）No.3，337，024的报道〕是比较好的。这些含卤化合物的作用受光谱影响，甚至可以用一些已知的光敏剂来增强。
例如合适的光反应引发剂有：4-（二正丙基氨基）苯重氮化物的四氟硼酸盐、4-对-甲苯巯基-2，5-二乙氧基-苯重氮化物的六氟磷酸盐、4-对-甲苯巯基-2，5-二乙氧基-苯重氮化物的四氟硼酸盐、二苯基胺-4-重氮化硫酸盐、4-甲基-6-三氯甲基-2-吡喃酮、4-（3、4、5-三甲氧基苯乙烯基）-6-三氯甲基-2-吡喃酮、4-（4-甲氧基苯乙烯基）-6-（3，3，3-三氯-丙烯基）-2-吡喃酮、2-三氯甲基苯并咪唑、2-三溴甲基喹啉、2，4-二甲基-1-三溴乙酰基苯、3-硝基-1-三溴乙酰基苯、4-二溴乙酰基苯甲酸、1，4-双（二溴甲基）苯、三-（二溴甲基）-1，3，5-三嗪、2-（6-甲氧基-萘基-2-）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（萘基-1-）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（萘基-2）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（4-乙氧基乙基-萘基-1）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（苯并吡喃基-3-）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（4-甲氧基蒽基-1）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（4-苯乙烯基苯基）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪、2-（菲基-9）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪和实例中所提到的化合物。
根据引发剂的化学性质和混合物的组成，光反应引发剂的用量也可在较宽的范围内变动。要得到比较满意的结果，使用的量约为固体总重的0.1%到10%（以重量计），更好的是0.2%到5%（以重量计）。特别提一下，在光敏膜层厚度超过10微米时，使用较少量的酸供给体物质是适当的。
光敏胶料中可以按照使用目的另外混入可溶性或者分得很细的分散性染料，还可跟紫外光吸收剂混合。已知三苯甲烷染料特别合用，尤其是其甲醇形式。通过预先个别地作试验，能够很容易地确定加这些成份的最合适的份额。
在复制过程的技术中，以前习惯使用的任何基材对光敏胶料也适用。例如，可以应用的有塑料薄膜、复有铜的绝缘板、机械地或电化方法打糙的、如果合适的话，还可经阳极氧化过的铝板、木材、陶瓷、玻璃和硅片，硅片的表面可经化学处理，例如生成氮化硅或二氧化硅。
对于厚度大于10微米的膜层，较愿采用的基材是塑料薄膜，此薄膜用作转移膜层的暂时性片基。为此目的以及对于彩色胶片，聚脂薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇脂薄膜是较好的，另外还可用聚烯烃类膜，例如聚丙烯膜。
膜层的厚度小于10微米时，大都采用金属基材。可用于胶印印刷板的金属基材，包括用机械的或化学的方法打糙的、并且如果合适的话，经过阳极氧化过的铝板，此铝板可以先进行一下化学预处理，例如用聚膦酸乙烯脂、聚硅酸的或磷酸的乙烯脂。
涂复可以直接进行，或者从暂时性的基材转移到绝缘板包括一面或两面复盖有铜的绝缘板，或者转移到玻璃、陶瓷材质上，陶瓷材质可以有选择地进行提高其粘合性能的预处理，也可转移到硅片上。还可以涂复木材、织物和多种材料的表面，这些都能获得良好的图像和耐碱性显影剂的蚀刻。
可以应用传统的设备和工艺条件进行涂复以后的干燥步骤，温度约为100℃，短时间可高达120℃，它能经受得住这温度并不失去光敏性。
通常使用的光源，如荧光灯、脉冲氙灯、涂复有金属卤化物的高压汞蒸汽灯和碳弧灯，都可用来作曝光设备的光源。
本发明书中所说的“光照射”指的是能起光化效应的电磁辐射，波长范围低于500毫微米。任何光源只要能发射这样的波长的光基本上都适用。
当使用激光源照射设备时尤为优异，特别是使用自动工艺设备，里面装置氩离子激光器作为光照源。
光照射也可以应用电子束。这时从一般的意义上讲，产生酸的化合物，即使无光敏性也可用来作为增溶反应的引发剂，例如卤化的芳香族化合物或卤化的聚合烃类。使用X-射线来成像也是可以的。
曝光所得的图像或光照过的膜层，可以用已知的方法除去，实际上使用的是相同的显影剂，就象用之于市售的萘醌-二叠氮化物和抗光蚀胶料的那样;新型材料的复制操作可以很顺利地用常用的辅助物调节，比如显影剂和自动顺序控制喷洒显影设备。显影水溶液中含有碱金属的磷酸盐、碱金属的硅酸盐或碱金属的氢氧化物，还有润湿剂和有选择的相对讲量少的有机溶剂。在个别场合也可以使用溶剂/水混合物作为显影液，可以在每批膜层显影前进行试验来挑选出最好的显影剂。
本发明的光敏胶料用于制备印刷板时，显影了的板可以提高温度加热一小段时间。就象英国专利（GB-A）No.1，154，749中对重氮化膜所披露的那样，为的是增加在印刷过程中的稳定性和耐冲洗剂、删除液和印刷油墨的腐蚀（印刷油墨可用紫外线光硬化）。
按照本发明，还提供了制作立体像的工艺过程：一种由基材和记录膜（含有前面提到的光敏胶料）组成的光敏性记录材料，它在光照下处于成像状态，光照的剂量要使得受光作用的那部分膜层在碱性显影水溶液中的溶解度增加，然后这部份就被碱性显影剂水溶液溶解消去。在本发明中的工艺过程中，所用记录膜层的粘合剂是含有带乙烯基酚结构单元的聚合物。
用本发明可以制得正像膜层，它具有优良的柔韧性，在制备过程中得到的干膜显示出对片基有很强的粘合力，在制作过程中没有任何破碎和断裂的现象，甚至于膜层厚度大至20到100微米或更大时也是如此。最重要的是，在分切过程中也没有发生断裂。
下面是按本发明的操作过程与胶料的制备和应用的施行实例。
实例中百分数和数量比，如无特别指出都用重量为单位。
实例1
为制作胶印-印刷板，涂料溶液制备方法如下：
4重量份的对-羟基苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物（羟值260，特性粘度0.35分升/克在二甲基甲酰胺中）;
1.2重量份的聚缩醛，从三乙二醇和丁醛制备;
0.05重量份的2-（4-乙氧基-萘基-1）-4，6-双-三氯甲基-1，3，5-三嗪;
0.01重量份的结晶紫碱;
94.7重量份的甲乙酮。
这涂料液用于涂复铝片，涂复前铝面用刷子刷糙。干燥后所得膜厚范围为1.0到1.5微米。
铝片在一个5千瓦的金属卤化物灯下曝光5秒钟，然后搁置10分钟，接着用下列配方的溶液显影。
5.3重量份的偏硅酸钠（带9个结晶水）;
3.4重量份的磷酸三钠（带12个结晶水）;
0.3重量份的无水磷酸二氢钠;
91.0重量份的水。
在显影过程中，光敏膜层中的那部份膜质由于光照而被消去，未曝到光的图象处仍留在基材上。这样制得的印刷板可以多次印刷。
实例2
制备干式抗蚀剂正片
40重量份的4-羟基-3甲氧基苯乙烯和甲基丙烯酸己酯的共聚物（羟值246，特性粘度为0.36分升/克，在二甲基甲酰胺中）;
11.7重量份的聚缩醛，从三乙二醇和丁醛制备;
0.5重量份的2-（4-乙氧基-萘基-1）-4，6-双-三氯甲基-1，3，5-三嗪;
0.1重量份的结晶紫碱;
溶解在50重量份的乙醇和60重量份的甲乙酮中。
这溶液旋涂到26微米厚的双轴向拉伸和热定形过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，然后在100℃后处理10分钟。所得薄膜厚度为25微米。将一聚乙烯膜覆盖在膜层上作防尘土和防刮擦之用。
这种干式抗蚀剂膜呈现出优良的柔韧性，此膜贴在基材膜上，可以折搨，而膜层不会引起破碎和撕裂。
为制作印刷线路板，其程序是：选用35微米的一面或两面敷有铜片的绝缘材料做基材板，将基材板处理干净和温热，将上述的干式抗蚀膜上那层聚乙烯保护膜剥下，然后将干式膜裸露的那面，用一工业用的复膜器压复到温热的基材上的有铜的那面上。剥下支撑膜并经后处理之后，将此材料放在原图下用一5千瓦金属卤化物灯（距离110厘米）曝光50秒钟，接着搁置10分钟后，在例1所说的显影液中显影1分钟。制得的抗蚀模绘板显示出优良的抗电镀液性能，尤其是当沉积一层铜和铅/锡合金的电镀层时。
用这种方法处理过的板可以再次曝光和显影，在腐蚀掉裸铜后印刷线路板就做好了。
实例3
重复例2，只是用4-羟基苯乙烯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物（羟值280在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.478分升/克）来替代4-羟基-3-甲氧基苯乙烯和甲基丙烯酸己酯的共聚物。
如果这样做，所得正性干式抗蚀板的柔韧性和对铜的粘接力都是优越的。
实例4
一种涂料溶液，其组成为：
8重量份的4-异丙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯的共聚物（羟值310，在二甲基甲酰胺中特性粘度为0.189分升/克）;
0.8重量份的聚原碳酸酯，它由原碳酸三甲酯与4-氧杂-6，6-二羟甲基-1-辛醇缩合制得;
0.03重量份的2-（4-苯乙烯基-4，6-双（三氯甲基）1，3，5-三嗪;
0.01重量份的结晶紫碱，溶于
180重量份的甲乙酮中。
将上述溶液涂在一个铝片上（铝面先用金属丝刷子打糙），干燥后得到光敏膜层约为1.5克/米2。
将印刷板放在原图下曝光5秒，光源同于例1。在组成如下的溶液里显影30秒：
0.6%的氢氧化钠;
0.5%的偏硅酸钠（带5个结晶水）在
1.0%的正丁醇和97.9%的水中。
一个清晰的原图的复制品就得到了。在未曝光处为凸出部分，可用普通胶印板用的油脂性油墨涂上。
实例5
抗光蚀剂溶液由下列组份制得：
12.5重量份的4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物（羟值260，在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.176分升/克）;
2.1重量份的三乙二醇和2-乙基-丁醛缩合的聚缩醛;
0.1重量份的2-（4-苯乙烯基苯基）-4，-6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪;
0.05重量份的结晶紫碱;
85重量份的乙酸2-乙氧基-乙酯。
然后使溶液通过一个内有孔直径为0.2微米的微孔过滤器。
将抗蚀剂旋涂到载有Sio2薄膜的基片上，本法所得膜层厚度为1.0微米。
然后将成像片的蒙片紧贴于干式抗蚀膜上，置于波长为365毫微米、光照强度为4.5毫瓦/厘米2的紫外线曝光15秒，在搁置10分钟后显影41秒，使用的显影液组成同于例1。
得到的图象样板显示分辨率为1.0微米。
实例6
一种抗光蚀剂的溶液由以下组份制得：
55重量份的4-羟基苯乙烯和甲基丙烯酸己酯的共聚物（羟值290;在二甲基甲酰胺中的特性粘度0.55分升/克）;
15重量份的例5中的聚缩醛;
0.4重量份的2-（4-乙氧基-萘基-1）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪;
0.07重量份的结晶紫碱;
170重量份的乙醇。
此溶液按例2方法用来制备正性干式抗蚀膜，厚度为25微米。它可以用于制备印刷线路板，方法同前述。制品显示出优良的柔韧性和对铜的优良粘合力。
曾用等量酚醛清漆来替代上述干式抗蚀剂胶料中的共聚物，结果表明，分切时有碎片和断裂产生;还有，当剥离那层复盖保护膜时，干式抗蚀膜常从基材上脱开。
实例7
下面是一个合适的新型粘合剂，它用于对电子束敏感的膜层（应用的膜层厚1微米左右，涂敷在经机械打糙的铝片上），膜层组成为：
70重量份的例6中的共聚物;
25重量份的2-丁基-2-乙基丙二醇双-（5-丁基-5-乙基-1，3-二氧杂环己基-2）醚;
5重量份的例1中述及的三嗪衍生物。膜层用11千伏电子束照射。
用一束5微安的电流，照射4秒时间足以使10平方厘米面积的膜层增溶，按例1显影120秒后，上述膜层的感度相当于74.103次断裂/秒厘米2
实例8
光敏抗蚀剂溶液由下述组份制备：
10重量份的异丁香酚和马来酸酐的共聚物（在二甲基甲酰胺中的特性粘度为0.343分升/克）;
1.9重量份的按例1制得的聚缩醛;
0.1重量份的2-（4-苯乙烯基-苯基）-4，6-双（三氯甲基）-1，3，5-三嗪;
40重量份的1-甲氧基-2-丙醇。
所得溶液通过一个内有孔径为0.2微米的微过滤器，用旋涂法涂到载有二氧化硅薄膜的基片上以后，所得膜层厚度为1.2微米。
然后将一成像片的蒙片紧贴在基片上进行15秒曝光，所用的紫外光源波长是365毫微米，强度为4.5毫瓦/厘米2，搁置10分钟后进行30秒钟显影，使用的显影剂按例1（但用水1∶1稀释）。
显像的结果表示出1.5微米的分辨率。
实例9
为了生产较厚的抗蚀剂膜，溶液配方如下：13.5重量份的3-羟基苯乙烯和甲基丙烯酸正己酯共聚物（羟值298，在二甲基甲酰胺中的特征粘度为0.30分升/克）;
5.8重量份的甲酚-甲醛型酚醛清漆〔熔点范围105-120℃按德国工业标准（DIN）53，181〕;
5.3重量份的按例1的聚缩醛;
0.15重量份的2-（3-甲氧基-萘基-2-）基-4，6-双-（三氯甲基）-1，3，5-三嗪;
0.02重量份的结晶紫碱;
68.5重量份的甲乙酮。
双轴向拉伸和热定形过的、厚度为26微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、预先用含三氯乙酸和聚乙烯醇的溶液处理，然后涂上抗蚀剂溶液，干燥后得到18微米厚的均匀的抗光蚀剂膜。
为制作印刷线路板，将干式抗蚀剂膜压敷到预热过的基材上，按例2的方法步骤，放在原图下曝光50秒，使用的是5千瓦金属卤化物灯。再搁置10分钟后用1%的氢氧化钠溶液进行显影。
得到的图样显示出优良的粘合性和抗电镀液能力。在沉积了铅/锡电镀层后，重复衍化和蚀刻一次就制得了印刷线路板。
实例10
一种涂料溶液组成为：
20重量份的4-羟基苯乙烯和甲基丙烯酸正己酯的共聚物（羟值309，在二甲基甲酰胺溶液中特性粘度0.289分升/克）;
5.33重量份的例1所说的聚缩醛;
0.14重量份的例9中所说的三嗪衍生物;
0.02重量份的结晶紫碱;
0.0025重量份的改性硅二醇;
200重量份的甲乙酮。
此溶液用于涂复预先用刷子打糙过的铝片，干燥后，所得膜厚为1.0到1.5微米。
膜层有调平性卓越的优点。
将膜层置于原图下，用例1中所说的光源对其曝光，并按例1那样显影，得到原图的清晰的复制品，非曝光处可用油脂型油墨涂上。这样制得的印刷板可用来印制大量复制品。
实例11
为制备干式抗蚀剂正片，溶液组成为：
10重量份的4-羟基苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物（羟值263在二甲基甲酰胺溶液中的特性粘度0.402分升/克）;
2.1重量份的例1中所说的聚缩醛，
0.1重量份的例4中所指的三嗪衍生物;
0.015重量份的结晶紫碱;
30重量份的甲乙酮。
按例2所说的方法将溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到的干式抗蚀膜具有非常好的弹性。
这种干式抗蚀膜可以按类似于例2方法来制作印刷线路板。

Claims (11)

1、含有下列成份的光敏胶料：
a)一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂；
b)一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物；
c)一种至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物，这种化合物在液体显影剂中的溶解度因酸的作用而增加，其中粘合剂是含有烯基酚结构单元的聚合物。
2、按照权项1所述的光敏胶料，其特征在于所说的聚合物含有相当于通式（Ⅰ）的结构单元：
其中：
R代表氢原子、氰基、烷基或苯基;
R1为氢原子或卤原子，氰基或烷基;
R2、R3和R4为氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基;
X代表从1到3的一个数目字;
3、按照权项2所述的光敏胶料，其特征在于所说的聚合物是一个含有通式（Ⅰ）的结构单元和另一乙烯基化合物的共聚物。
4、按照权项3所述的光敏胶料，其特征在于所说的另一乙烯基化合物相应于通式（Ⅱ）
Figure 85101459_IMG2
其中：
R5为氢原子或卤素原子、或烷基;
R6为烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、芳基、甲酰基、氰基、羧基、羟基或氨基羰基;
R7是氢原子或羧基。若R6是羧基，R7可以和R6连接形成酸酐。
5、按照权项2所述的光敏胶料，其特征在于所说的聚合物含有相当于通式（Ⅰ）的结构单元，其中取X＝1。
6、按照权项1所述的光敏胶料，其特征在于化合物（C）是至少含有一个原羧酸酯基、羧酸酰胺缩醛基、缩醛基、烯醇醚基或酰亚胺碳酸酯基的化合物。
7、按照权项1所述的光敏胶料，其特征在于该胶料含有：
聚合物粘合剂（a）  30%～90%（按重量计）;
成酸化合物（b）  0.1%～10%（按重量计）;
酸断裂化合物（c）  5%～70%（按重量计）。
8、由一基材和一记录膜层组成的光敏记录材料，其中记录膜层含有下列主要成份：
a）一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂;
b）一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物;
c）一种至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物，这种化合物在液体显影剂中的溶解度因酸的作用而增加，其中粘合剂是含有烯基酚结构单元的聚合物。
9、按照权项8所述的光敏记录材料，其特征在于其中的基材由一种柔韧、透明的塑料薄膜组成，记录层的另一面由一个复盖膜所复盖，此复盖膜对记录膜的粘结力小于基材对记录膜的粘结力。
10、立体像的制作方法，其特征是在该方法中光敏记录材料是由一个基片和一层由下列主要成份所组成的记录层：
a）一种不溶于水而溶于碱水溶液的聚合物粘合剂;
b）一种能在光化性辐射作用下生成强酸的化合物;
c）一种至少含有一个能被酸断裂的C-O-C键的化合物，这种化合物在液体显影液中的溶解度因酸的作用而增加，记录层用光照得到图像，光照剂量的大小以能使膜层在碱性显影液中的溶解度增加为宜，这样光照过的膜层部分就可以用碱水溶液洗去，记录膜层含有由烯基酚结构单元所组成的聚合物作为粘合剂。
11、按照权项10所述的方法，其特征在于所说的记录材料中有一基片，它是柔韧、透明的塑料薄膜，复盖膜与记录膜层之间的粘合力小于记录膜层跟基材的粘结力，复盖膜从记录膜层上剥离下来时，留下来的记录材料以它裸露的一面使用压力并加热贴敷到最后的基片上去，然后使记录膜层进行曝光成像，剥去透明的基片后，记录层进行显影。
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