WO2008075575A1 - 感光性エレメント - Google Patents

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WO2008075575A1
WO2008075575A1 PCT/JP2007/073702 JP2007073702W WO2008075575A1 WO 2008075575 A1 WO2008075575 A1 WO 2008075575A1 JP 2007073702 W JP2007073702 W JP 2007073702W WO 2008075575 A1 WO2008075575 A1 WO 2008075575A1
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WO
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support film
meth
group
photosensitive
photosensitive element
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PCT/JP2007/073702
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masao Kubota
Original Assignee
Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Publication date
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Priority to EP07850280A priority patent/EP2096493A4/en
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive element.
  • a layer made of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive layer”), a support film, and a protective film
  • the photosensitive element comprised by is widely used.
  • a printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, after removing the protective film of the photosensitive element from the photosensitive layer, the photosensitive layer is laminated on the conductive film of the circuit forming substrate. Next, after pattern exposure is performed on the photosensitive layer, the unexposed portion is removed with a developing solution to form a resist pattern. A printed wiring board is formed by patterning the conductive film based on the resist pattern.
  • an alkaline aqueous solution such as a sodium hydrogen carbonate solution is mainly used.
  • the developer usually has a capability of dissolving the photosensitive layer to some extent, and at the time of development, the photosensitive layer is dissolved or dispersed in the developer.
  • the contact area between the circuit forming substrate and the photosensitive layer, which is a resist material has become smaller. Therefore, the photosensitive layer is required to have excellent mechanical strength, chemical resistance, and flexibility in the etching or plating process, as well as excellent adhesion to the circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation. Yes.
  • a support film provided on a photosensitive element is peeled off before exposure and exposure is performed without using a support film.
  • the photo tool may be directly adhered to the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer usually has a certain degree of tackiness, it is difficult to remove the adhered phototool when the phototool is directly adhered to the photosensitive layer for exposure.
  • the phototool is contaminated by the photosensitive layer, or the photosensitive layer is exposed to oxygen in the atmosphere by peeling off the support film, so that the photosensitivity tends to be lowered.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method of providing an intermediate layer between a support film and a photosensitive layer.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method in which two or more photosensitive layers are formed and a layer that is in direct contact with the phototool is made non-adhesive.
  • Patent Document 1 JP 59-097138 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-197942
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 01-221735
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 02-230149
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can sufficiently reduce adhesion of foreign matter and photomask to a support film, and form a resist pattern with sufficiently excellent resolution and high sensitivity.
  • the present inventors have found that adherence of foreign matter to a conventional photosensitive element or sticking to a support film such as a photomask is a support. It was found that this was caused by an increase in surface resistivity accompanying a decrease in film thickness. Furthermore, the present inventors have found that the structure of the monomer unit constituting the binder polymer affects the resolution, photosensitivity, adhesion, resist shape after development, flexibility, and releasability after adhesion. . Therefore, as the support film, a film having a sufficiently low surface resistivity only by haze is adopted, and further, a binder polymer containing a compound having a specific structure as a monomer unit is achieved. The present invention has been completed.
  • the present invention is a photosensitive element comprising a support film and a layer made of a photosensitive resin composition provided on the first main surface of the support film.
  • one A layer made of a photosensitive resin composition having a surface resistivity of 10 13 ⁇ or less on the second main surface opposite to the first main surface of the support film.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkynole group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the photosensitive element can sufficiently reduce the adhesion of foreign matters to the support film and the sticking of a photomask, can form a resist pattern with sufficiently excellent resolution and high sensitivity, and has a close contact. Property, resist shape after development, flexibility, and peelability after adhesion.
  • the binder polymer preferably contains 5 to 45% by mass of the compound represented by the general formula (I) and 20 to 40% by mass of (meth) acrylic acid as monomer units! /.
  • the resulting photosensitive element is further improved in terms of resolution, photosensitivity, adhesion, resist shape after development, flexibility, and peelability after adhesion. It will be excellent.
  • the binder polymer further includes styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit.
  • the obtained photosensitive element further improves resolution, photosensitivity, adhesion, resist shape after development, flexibility, and peelability after sticking.
  • the support film is preferably a film containing as a main component at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • the obtained photosensitive element can further reduce the adhesion of foreign matters to the support film and the sticking of the photomask, and can form a resist pattern with excellent resolution and high sensitivity. Become.
  • the present invention it is possible to sufficiently reduce the adhesion of foreign matters to the support film and the sticking of a photomask, and to form a resist pattern with sufficiently excellent resolution and high sensitivity. It is possible to provide a photosensitive element that is sufficiently excellent in resist shape after development, flexibility, and peelability after adhesion.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • a layer composed of a photosensitive resin composition (photosensitive layer).
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto.
  • (meth) atalylate” means “atarylate” and its corresponding “methacrylate”
  • (meth) atalyloxy group means “atallyloxy group” and its corresponding “methacryloxy group”.
  • (meth) atalyloyl group means “atalyloyl group” and the corresponding “metataloyl group”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10 and a photosensitive layer 20.
  • the photosensitive layer 20 is provided on the first main surface 12 of the support film 10.
  • the support finalem 10 has a second main surface 14 on the side opposite to the first main surface 12.
  • the thickness of the support film 10 is 1.0% or less.
  • ⁇ Izu means haze and is a value measured using a commercially available haze meter (turbidimeter) in accordance with the method specified in JIS K 7105.
  • the thickness of the support film 10 is from 0 to; 1.0%.
  • the force S is preferably from 0 to 0.5%. And is more preferably 0 to 0.3%. -If the value exceeds 1.0%, the resolution decreases and the shape of the side surface of the resist pattern tends to be disturbed.
  • the thickness of the support film 10 can be adjusted within the above numerical range by a conventionally known method. For example, changing the size, content, etc. of inorganic and / or organic fine particles contained in the support film, and making the support film a two-layer structure of A / B or a three-layer structure of A / B / A Thus, it can be adjusted by adjusting the film thickness of the A layer containing fine particles.
  • the surface resistivity (hereinafter simply referred to as "surface resistivity") of the second main surface 14 of the support film 10 is 10 13 ⁇ or less.
  • the surface resistivity is preferably 10 12 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ ⁇ or less.
  • the lower limit of the surface resistivity is not particularly limited, but is preferably 10 6 ⁇ or more.
  • the surface resistivity exceeds 10 13 ⁇ , when a resist pattern is formed using the photosensitive element 1, static electricity is likely to be generated when the photosensitive layer 20 is laminated and exposed. Thereby, adhesion of foreign matter to the support film 10 and sticking of the photomask and / or the photosensitive layer 20 to the support film 10 tend to occur easily.
  • the surface resistivity can be measured using a Hewlett-Packard 4329 ⁇ high resistance meter. The measurement temperature at this time is 26 ° C and the measurement time is 1 minute.
  • the surface resistivity of the support film 10 can be adjusted within the above numerical range by adding an appropriate amount of an antistatic agent to the film raw material when the film is produced. Further, the surface resistivity of the support film 10 can be adjusted as follows. That is, the support film 10 has a multilayer structure of two or more layers, and among those layers, a layer having a surface resistivity of 10 13 ⁇ or less is adopted as the layer having the second main surface. And the support body film 10 is obtained by laminating
  • the support film 10 may be a single layer or a multilayer. However, in order to easily adjust both the haze and the surface resistivity within the above numerical range, a multilayer structure of two or more layers is preferable. Further, the support film 10 may contain an antistatic agent or the like, if necessary, as long as its photosensitive characteristics are not impaired.
  • the material of the support film 10 is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions.
  • the support film 10 is a film containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and polyester, for example.
  • the support film 10 is a photosensitive element among commercially available general industrial films.
  • What can be used as a support film of 1 may be obtained, processed suitably, and used.
  • Examples of commercially available general industrial films that can be used as the support film 10 include “Cosmo Shine A-1517” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a polyester film.
  • the thickness of the support film 10 is preferably 5 to 20 111, more preferably 8 to 18 m, and even more preferably 10 to 16.
  • the thickness is less than 5 111, the support film 10 tends to be easily broken when the support film 10 is peeled from the photosensitive element 1.
  • the thickness exceeds 20 m, the resolution tends to decrease and the price tends to be inferior.
  • the photosensitive layer 20 is a layer made of a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition constituting the photosensitive layer 20 is a compound represented by the above general formula (I), a binder polymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid as monomer units, photopolymerizable Contains a compound and a photoinitiator.
  • the binder polymer preferably contains (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid, which are compounds represented by the general formula (I), as monomer units! /.
  • 3 to 7 is preferred, and 4 to 6 is more preferred. 4 is particularly preferred. If the number of carbon atoms is less than 3, resist tailing occurs during development, and the resist shape after development tends to become rough.If the number of carbon atoms exceeds 7, the adhesion of the resist and the peelability after mating decrease. Tend to.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Examples include heptyl and structural isomers thereof. Furthermore, on The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, an epoxy group, or a halogen group.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass with respect to the entire binder polymer. It is particularly preferably 35% by mass. In the content is less than 5 mass% will tend to resist shape becomes rough due to the generation of the resist skirt, exceeds 45 mass 0/0, the adhesion of the resist tends to decrease.
  • the content of the (meth) acrylic acid forces S preferably from 10 to 40 wt% based on the total binder polymer, more preferably tool 20 to be 15 to 35 mass 0/0 and particularly preferably 30 mass 0/0. If this content is less than 10% by mass, the alkali developability tends to decrease, and if it exceeds 40% by mass, the adhesion tends to decrease.
  • the binder polymer contains, in addition to (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid, which are compounds represented by the above general formula (I), other polymerizable monomers as monomer units. Also good.
  • other polymerizable monomers include polymerizable styrene derivatives such as styrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ methylstyrene, and ⁇ ethylstyrene, esters of butyl alcohol such as acrylamide, acrylonitrile, and bulge butyl ether ( (Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid jetylaminoethyl ester, (meth) acrylolic acid glycidino estenole, 2, 2, 2 Loetinore (meth) acrylate, 2, 2, 3,
  • the binder polymer preferably contains styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit from the viewpoint of adhesion and chemical resistance (plating resistance).
  • the binder polymer contains 3 to 20% by mass. It is particularly preferable to contain 3 to 7% by mass. This content is 3 quality If the amount is less than %%, there is a tendency for the tight adhesion to be lowered. The flexibility of the Resististist is expected to exceed 2200% by mass. There is a tendency for the softness to decrease and the peelability after peeling off to decrease. .
  • the weight average weight average molecular weight of Baby Indah-PolyPolyrimomer is from 1155000000 to;; It's more like this and Kaka, which is between 22,000,000 and ⁇ 8800,000, and even more like this and Kaka that is between 3300,000 and ⁇ 6600,000. . If the average weight of the average weight average molecular weight is less than less than 1155 million, the photosensitive layer tends to become brittle and brittle, and 11000000 0000. If the value exceeds 1, the residual state of the thread-like phenomenon is generated, and the resolution tends to be lowered. . In addition, the above-mentioned weight amount average average molecular weight amount is measured and determined according to the Geger Luper Palmer This is the result of using the value obtained by converting the standard quasi-polypolystyrene conversion. .
  • the acid value of the Baby Indah-PolyPolyrimmer is 3300 to 220,000 mmggKKOOHH // gg, and this is a favorable condition. 4455 to 11 5500 mmggKKOOHH // gg This is what I'm looking for, but it's much better! . If the acid value here is less than 3300mmggKKOOHH // gg, there is a tendency to have a longer time for the current developed image, exceeding 220000mmggKKOOHH // gg. In other words, there is a tendency for the acidity of the resist resist that has been light-cured to harden to decrease the acid acidity of the developed resist solution to a low level. .
  • an ethylenylene-based unsaturated unsaturated bond that can be polymerized in a molecular weight is available.
  • oxoxysia alkylkilenen units having a carbon number of 22 to 66 (A It may be preferable to include a compound having a molecular weight of 44 to 4400 in the molecular numerator.
  • Such photo-photopolymerization compound such as here improves the compatibility with Baiba Indah-PolyPolymermer and improves the compatibility. Can be completed. .
  • the above-mentioned oxoxysia aralkylylene units having a carbon number of 22 to 66 are represented by the following: Oxoxy propylpyrylene unit, Oxoxy isopsopropylene unit, Oxoxybutyrylene unit, Oxoxypentopentyrene unit and Hexoxysilylene unit units are listed, and among these, the above-mentioned Oxyxia Aralkylylene unit units are mentioned above. From the viewpoint of improving the resolution and anti-shattering properties, the single unit of oxyxitylene tylene is Rank or
  • the bisphenol A-based (meth) acrylate compound is preferably a compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • p and q are positive integers selected so that the value of p + q is 4 to 40.
  • the value of p + q is preferably 6 to 34, more preferably 8 to 30, more preferably 8 to 28, and most preferably 8 to 20. 8 to; 16 is very preferable. 8 to 12 is most preferable.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • an ethylene group or an isopropylene group is preferable from the viewpoint of improving resolution and plating resistance.
  • the phenylene group in the above formula (II) may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a 6 to 6 carbon atom; an aryl group, a phenacyl group, an amino group, and 1 to carbon atoms having 18 carbon atoms; 10 alkylamino groups, dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, carbonyl group, Mercapto group, C1-C10 alkyl mercapto group, aryl group, hydroxyl group, C1-C20 hydroxyalkyl group, carboxyl group, alkyl group having 1-10 carbon atoms, alkyl group carbon An acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atom
  • the above substituents may form a condensed ring, and the hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituent such as a halogen atom.
  • the number of substituents is 2 or more, each of the two or more substituents may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the above formula (II) include 2, 2 bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2, 2 bis (4 (((meth)) talyloxypolypropoxy). ) Bisphenol A, such as phenenole) propane, 2, 2 bis (4 ((meth) atalyloxypolybutoxy) phenenole) propan, 2, 2 bis (4 ((meth) atalyloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Examples include system (meth) acrylate compounds.
  • Examples of 2, 2 bis (4 ((meth) ataryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2, 2 bis (4 (((meth) atalyoxydiethoxy) phenyl) propane, 2, 2 Bis (4 — ((meth) Ataryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2, 2 Bis (4— ((Meth) Atarioxyxytetraethoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 ((Meth) Atalyloxypentaethoxy) phenenole) propane, 2, 2 bis (4 ((meth) atalyloxyhexaethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4 (((meth) ataryloxyheptaethoxy) phenyl) propane , 2, 2 bis (4 ((meth) atarioxyxytaethoxy) phenole) propane, 2,2 bis (4 (((meth) ataryloxynonethoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 (((meth
  • 2, 2 bis (4- (methacryloxypentaethoxy) fenenole) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • BPE-1300 commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of 2, 2 bis (4 (((meth)) talyloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include, for example, 2, 2 bis ((-((meth)) talioxydiethoxyoctapropoxy) Phenyl) propane and 2,2 bis (4 ((meth) atalyloxyhexaethoxyhexaoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (III).
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 13 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 represent an alkylene group having 26 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group.
  • st and u are integers of 0 30 selected so that the value of s + t + u is 440.
  • the value of s + t + u is preferably 530, more preferably 823, and particularly preferably 10 to 15; If the value of s + t + u is less than 4, the boiling point of the compound tends to decrease, and the odor of the photosensitive layer 20 tends to increase. On the other hand, if s + t + u exceeds 40, the concentration of photoreactive sites per unit mass tends to be low, and there is a tendency that practical sensitivity cannot be obtained.
  • st and — (Y 3 O) —) contain, for example, oxyethylene units and oxypropylene units.
  • the plurality of oxyethylene units and the oxypropylene units may be present at random without the necessity of being continuously present in blocks.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to the oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to the oxygen atom.
  • Preferable examples of the compound represented by the above general formula (III) include compounds represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI). These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having carbon numbers;! To 3, EO represents an oxyethylene unit, and PO represents an oxypropylene unit. m 2 and n 1 are! ⁇ +! ⁇ +! ⁇ Ni ⁇ . The integer of 1-30 chosen so that it may become.
  • R 9 and R 1 () each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • EO represents an oxyethylene unit
  • PO represents an oxypropylene unit.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formulas (IV), (V), and (VI) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the total number of repeating oxyethylene units fc Cm '+ m 2 , m 3 and m 4 ) in the general formulas (IV), (V) and (VI) is each independently an integer of 1 to 30. It is particularly preferable that it is an integer of! To 10, more preferably an integer of 4 to 9, and even more preferably an integer of 5 to 8. If the number of repetitions exceeds 30, the tent reliability tends to deteriorate and the resist shape tends to be coarse.
  • the total number (n 1 , n 2 + n 3 and n 4 ) of the repeating units of the oxypropylene units in the general formulas (IV), (V) and (VI) are each independently an integer of 1 to 30 It is preferably an integer of 5 to 20, more preferably S, more preferably an integer of 8 to 16 and particularly preferably an integer of 10 to 14; If the number of repetitions exceeds 30, the resolution tends to decrease and sludge tends to occur.
  • photopolymerizable compound in addition to the above-described photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond polymerizable in the molecule, another photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be used. It can be included.
  • the polymerizable compound include nourphenoxypolyethyleneoxy (meth) atrelate, nourphenoxypolypropyloxyoxy (meth) acrylate, nourphenoxypolyethylene oxypolypropyloxy (meth) acrylate, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound other than the above-mentioned photopolymerizable compound.
  • a photopolymerizable compound include a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid, and a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone; ;, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, such as ⁇ , N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), and the like.
  • 2,4,5 triarylimidazole dimer the substituents of the two 2,4,5 triarylimidazole aryl groups may give the same and symmetric compounds, or differently asymmetric compounds. May be given.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of improving adhesion and sensitivity. These may be used alone or in combinations of two or more.
  • the blending amount of the binder polymer is preferably 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. .
  • the blending amount is less than 40 parts by mass, the photocured product tends to be brittle, and when it exceeds 70 parts by mass, the resolution and the photosensitivity tend to decrease.
  • the blending amount of the photopolymerizable compound is preferably 30 to 60 parts by mass, preferably 40 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. More preferred. If the blending amount is less than 30 parts by mass, the resolution and photosensitivity tend to decrease, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to become brittle.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.2;! To 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. 0.2 to 10 parts by mass A force is preferable. If this blending amount is less than 0.1 parts by mass, the photosensitivity tends to decrease, and if it exceeds 20 parts by mass, the light absorption on the surface of the photosensitive resin composition increases during the exposure, and the internal content increases. There exists a tendency for photocurability to fall.
  • the photosensitive resin composition includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a malachite.
  • a photopolymerizable compound such as an oxetane compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule
  • a cationic polymerization initiator such as sodium oxetane compound
  • Dyes such as green, photochromic agents such as tribromophenyl sulfone and leuco tar violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers
  • additives such as an adhesion-imparting agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be contained. These may be used alone or in combinations of two or more. These additives may be contained in an amount of about 0.0; 20 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a binder polymer composed of other copolymerizable components may be used in combination.
  • the binder polymer used in combination is the same as that used in conventional photosensitive resin compositions.
  • acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins can be used.
  • acrylic resins are preferred from the standpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may be a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, ethyl cetyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether as necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, ethyl cetyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether as necessary.
  • it can be dissolved in these mixed solvents to prepare a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • the photosensitive layer 20 in the photosensitive element 1 of the present invention can be formed by applying the above-described photosensitive resin composition on the support film 10 and removing the solvent.
  • a coating method for example, a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating can be employed.
  • the solvent can be removed, for example, by treating at a temperature of 70 to 150 ° C for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer 20 is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive layer 20 formed in this manner is preferably 1 to 100 Hm after drying. If the thickness is less than that, defects tend to occur when the photosensitive layer is laminated on the circuit forming substrate, and the production yield of the printed wiring board tends to decrease. On the other hand, if the thickness exceeds 100 ⁇ , the resolution of the photosensitive layer 20 decreases, and it tends to be difficult to produce a high-density printed wiring board.
  • the photosensitive element 1 may include a protective film (not shown) on the main surface of the photosensitive layer 20 opposite to the main surface in contact with the support film 10.
  • a protective film it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the support film 10. Further, it is preferable to use a low fisheye film as the protective film.
  • the protective film include inert polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. From the standpoint of peelability from the photosensitive layer 20, the protective film is preferably a polyethylene film. The thickness of the protective film varies depending on the application, but is 1 to 100m. Is preferred.
  • the photosensitive element 1 further includes an intermediate layer or a protective layer such as a tacky layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer in addition to the support film 10, the photosensitive layer 20, and the protective film. Good.
  • a protective layer such as a tacky layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer in addition to the support film 10, the photosensitive layer 20, and the protective film. Good.
  • the photosensitive element 1 of the present embodiment may be stored, for example, as it is or in a state where a protective film further laminated on the photosensitive layer 20 is wound around a cylindrical core. .
  • the support film 10 is wound into a roll shape so that it becomes a re-outer layer.
  • a packing method it is preferable to wrap and package in a black sheet having low moisture permeability.
  • Examples of the core material include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polychlorinated resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a laminating step in which the photosensitive element 1 is laminated on the circuit forming substrate in the order of the photosensitive layer 20 and the support film 10, and actinic rays. Through which the photosensitive layer 20 is irradiated to a predetermined part to form a photocured portion on the photosensitive layer 20 and a developing step for removing the portion of the photosensitive layer 20 other than the photocured portion.
  • the laminating step as a method of laminating the photosensitive layer 20 on the circuit forming substrate, when a protective film is present on the photosensitive layer 20, the protective film is removed and then the photosensitive layer is removed.
  • a method of laminating by heating 20 to about 70 to 130 ° C. and press-bonding it to the circuit forming substrate with a pressure of about 0.;
  • the surface on which the circuit forming substrate is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
  • a pre-heat treatment of the circuit forming substrate may be performed.
  • a negative or positive mask pattern is applied to the photosensitive layer 20 that has been laminated in the above lamination process.
  • a photomask having a turn is aligned and adhered to the second main surface 14 of the support film 10.
  • the exposure step is performed by irradiating the photosensitive layer 20 with an actinic ray in an image form through the support film 10 to form a photocured portion on the photosensitive layer 20.
  • the light source of the actinic ray a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays or visible light effectively is used.
  • a laser direct drawing exposure method can also be used.
  • the photomask is peeled off from the support film 10. Further, the support film 10 is peeled off from the photosensitive layer 20.
  • the unexposed part (unphotocured part) of the photosensitive layer 20 is removed and developed by wet development using a developer such as an alkaline aqueous solution, aqueous developer, organic solvent, or dry development, and a resist pattern is developed. Can be manufactured.
  • alkaline aqueous solution examples include, for example, 0.;!
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11; the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer 20.
  • a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed.
  • Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by performing exposure at about 10 j / cm 2 .
  • the printed wiring board manufacturing method of the present embodiment is performed by etching or attaching the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method.
  • the etching or fitting of the circuit forming substrate is performed by etching or fitting the surface of the circuit forming substrate by a known method using the developed resist pattern as a mask.
  • a cupric chloride solution for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or an alkaline etching solution can be used.
  • plating examples include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating. It is done.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution examples include:! -10 mass parts sodium hydroxide aqueous solution;! -10 mass parts potassium hydroxide aqueous solution.
  • the peeling method examples include an immersion method and a spray method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may have a small-diameter through hole that may be a multilayer printed wiring board.
  • the support film 10 has a thickness of 1.0% or less. Is provided with a photosensitive element 1.
  • a photosensitive element 1 As a result, when the photosensitive layer 20 is irradiated with actinic rays through the support film 10, a photocured portion can be formed in the photosensitive layer 20 with sufficiently excellent resolution and photosensitivity. Therefore, since the resolution of the obtained resist pattern and the circuit pattern on the printed wiring board is sufficiently excellent, it becomes possible to further increase the density of the circuit.
  • the photosensitive element 1 includes the support film 10 having a surface resistivity of 10 13 ⁇ or less.
  • the support film 10 having a surface resistivity of 10 13 ⁇ or less.
  • the photomask is strongly attached to the support film 10.
  • the event can also be sufficiently suppressed.
  • alignment of the photomask and peeling and removal of the photomask from the support film 10 can be easily performed, so that workability is also improved.
  • the production efficiency of the printed wiring board can be improved and the yield can be increased.
  • a photosensitive element comprising a layer composed of a photosensitive resin composition containing a polymerizable compound and a photopolymerizer has excellent adhesion, resolution, resist shape after development, flexibility, and peelability after adhesion. It is possible to increase the density of the printed wiring board.
  • Binder polymers (I) to (IV) containing the compounds shown in Table 1 as monomer units were synthesized by radical polymerization to obtain a 60 mass% toluene / methyl cellosolve (mass ratio 4/6) solution.
  • the surface resistivity of the support film was measured according to JIS C 2151 under the following conditions.
  • Measuring instrument Hewlett Packard 4329A high resistance meter
  • Measuring electrode Main electrode inner diameter ⁇ 50mm, counter electrode inner diameter ⁇ 70mm, no guard electrode
  • Example 1 A polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A-1517”, thickness 16 111) was prepared as a support film. Next, the photosensitive resin composition containing the binder polymer (I) prepared above was applied onto the PET film so that the thickness was uniform, and dried for 2 minutes in a 100 ° C hot air convection dryer. Then, the solvent was removed to form a photosensitive layer. After drying, a photosensitive element was obtained by covering the photosensitive layer with a polyethylene film (trade name “NF-15” manufactured by Tamapoly Co., Ltd., thickness 20 am) as a protective film. The photosensitive layer after drying had a thickness of 25 m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a photosensitive element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition containing the binder polymer (II) was used instead of the binder polymer (I).
  • the thickness of the photosensitive layer after drying was 25 am.
  • a photosensitive element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition containing the binder polymer (III) was used instead of the binder polymer (I).
  • the thickness of the photosensitive layer after drying was 25 am.
  • a photosensitive element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition containing the binder polymer (IV) was used instead of the binder polymer (I).
  • the thickness of the photosensitive layer after drying was 25 am.
  • a photosensitive element was used in the same manner as in Example 1 except that a PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “HTF-01”, thickness 16 m) was used instead of the PET film “A-1517”. Got.
  • the thickness of the photosensitive layer after drying was 25 Hm.
  • a photosensitive element was used in the same manner as in Example 1 except that a PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “G2-16”, thickness 16 m) was used instead of the PET film “A-1517”. Got.
  • the thickness of the photosensitive layer after drying was 25 Hm.
  • a laminate was obtained in which the copper clad laminate, the photosensitive layer, and the support film were laminated in this order.
  • Lamination was performed using a 120 ° C. heat roll at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m / min. These laminates were used as test pieces in the following tests.
  • the PET film was peeled from the above test piece, and the minimum time (minimum development time, unit: second) that the photosensitive layer in the unexposed area could be completely removed was evaluated using a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. .
  • the results are shown in Table 3.
  • a photo tool of the type is in close contact with the support film of the test piece, and a stair 21 steps step using an exposure machine with a high-pressure mercury lamp. Exposure was carried out with an irradiation energy amount such that the number of steps remaining after development of the tablet was 8.0. Next, the support film was peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for twice the minimum image time to develop the unexposed portion.
  • the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: m) of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be removed cleanly by the development process.
  • the results are shown in Table 3.
  • the smaller the numerical value the better the value.
  • a photo tool with a stove 21-step tablet and glass chrome with a wiring pattern with a line width / space width of 2/1000 to 30/1000 (unit: m) as a negative for adhesion evaluation A photo tool of the type is brought into close contact with the support film of the test piece, and the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet is 8.0 with an exposure machine having a high-pressure mercury lamp lamp. The exposure was performed with the irradiation energy amount as follows. Next, the support film was peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for twice the minimum development time, and development was carried out by removing unexposed portions.
  • the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: m) at which the unexposed area could be removed cleanly by the development process.
  • the results are shown in Table 3.
  • the evaluation of adhesiveness is a favorable value, so that a numerical value is small.
  • test specimen after development was immersed in an aqueous solution mixed with 10% by volume Cuburapro S2 (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) and 6% by volume sulfuric acid for 6 minutes at a temperature of 40 ° C, and then watered for 3 minutes with running water. After washing, it was immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds. Thereafter, using the copper sulfate plating solution shown below, plating was performed until the current density was 1.2 A / dm 2 and the plating thickness was 0.8 times the resist film thickness.
  • Cuburapro S2 manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.
  • the composition of the copper sulfate plating solution is: copper sulfate pentahydrate 60g / L, 98% sulfuric acid 98mL / L, sodium chloride hydrate 100mg / L, basic leveler Ichiroku Paraside HL (manufactured by Atotech Jan.) and gloss The agent Kabaraside Universal (Atotech Japan Co., Ltd.) 3mL / L. Subsequently, the test piece after plating was washed with running water for 1 minute, sprayed with a 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C for 3 minutes, and the resist was peeled off.
  • the remaining peeling after plating is The evaluation was based on the smallest value (unit: m) of the line width where the resist could be removed without any problem. The results are shown in Table 2. In addition, the peelability after plating is as good as the numerical value is small.
  • the side shape of the copper plating line (resist side shape) in the peel test after the above-mentioned plating is observed with a scanning electron microscope (SEM), and evaluated in three stages of A, B, and C according to the following evaluation criteria. did.
  • SEM scanning electron microscope
  • the results are shown in Table 3.
  • that the side shape of the copper plating line is good means that the side shape of the resist pattern is good.
  • B A side shape with a smoothness between A and C.
  • the polyimide substrate on which copper is deposited is acid washed with a 1% by volume hydrochloric acid aqueous solution.
  • the photosensitivity obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was the same as the production of the laminate, except that the polyimide base material obtained by drying with an air flow was used after washing with water.
  • Each laminate was obtained by laminating the conductive element on the polyimide substrate. Using this laminate, exposure and development were performed in the same procedure as in the above resolution test to form a resist pattern.
  • the cross-sectional shape of the resist pattern was observed with a focused ion beam processing apparatus (FIB) and a scanning electron microscope (SEM), and the tailing amount (unit: ⁇ m) of the resist pattern was obtained.
  • the results are shown in Table 3.
  • the tailing amount is better as the numerical value is smaller.
  • the flexibility of the resist was evaluated using a test piece in which the same laminate as that used for the evaluation of the resist skirting was used and a resist pattern was formed in the same procedure.
  • This test piece was cut to a width of 2 cm, hung on a mandrel, bent at about 180 degrees, and the substrate was reciprocated five times, and the minimum mandrel diameter (unit: mm) at which the resist was not peeled was determined.
  • the results are shown in Table 3. The smaller the mandrel diameter, the better the flexibility of the resist.
  • the laminate was wound into a roll shape with the support film on the outside. Subsequently, the laminated body wound up in a roll shape was pulled out from the end portion. Then, the amount of static electricity generated in the support film immediately after being pulled out was measured using a static electricity meter (trade name “FMX-002” manufactured by Simco Japan). The static electricity generation amount of the support film was measured on the main surface that was in contact with the protective film in the wound state. The amount of electrostatic generation was measured as a charged potential (unit: kV). The results are shown in Table 3.
  • the photosensitive elements obtained in the examples are excellent in adhesion, resolution, peelability after plating, copper-plated line side shape (resist side shape), and flexibility. It turns out that the amount of static electricity generation is small!
  • the present invention it is possible to sufficiently reduce the adhesion of foreign matters to the support film and the sticking of the photomask, and to form a resist pattern with sufficiently excellent resolution and high sensitivity. It is possible to provide a photosensitive element that is sufficiently excellent in resist shape after development, flexibility, and peelability after adhesion.

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Abstract

　支持体フィルム１０のヘーズが１．０％以下であり、かつ支持体フィルム１０の第１の主面１２とは反対側の第２の主面１４の表面抵抗率が１０１３Ω以下であり、感光性樹脂組成物からなる層２０が、一般式（Ｉ）表される化合物及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性エレメント。 Ｈ２Ｃ=ＣＲ１-ＣＯＯＲ２ (I)　［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３～７のアルキル基を示す。］

Description

明 細 書
感光性エレメント
技術分野
[0001] 本発明は、感光性エレメントに関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジ スト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下「感光層」という）、支持体フィ ルム及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。プリント 配線板は、例えば下記のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィル ムを感光層から剥離した後、回路形成用基板の導電膜上に感光層をラミネートする。 次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジスト パターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターン二 ングすることによって、プリント配線板が形成される。
[0003] この未露光部分の除去に用いられる現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等の アルカリ性水溶液が主に用いられている。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解 する能力があればよぐ現像時には感光層が現像液に溶解又は現像液中に分散さ れる。近年、プリント配線板の高密度化に伴い、回路形成用基板とレジスト材料であ る感光層との接触面積が小さくなつている。そのため、感光層には、エッチング又は めっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路 形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されて いる。
[0004] 通常、感光性エレメントを用いてレジストを形成する際には、感光層を基板上にラミ ネートした後、支持体フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対 応するためには、支持体フィルムに光透過性の材料を採用すればよい。その一方で 、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持体フィルムをなるベく薄く する必要がある。し力、しながら、支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さ で塗布するためには、支持体フィルムにある程度の厚さ（一般に 15 m〜25 [I mで ある。）が要求される。そのため、従来の支持体フィルムは、感光性樹脂組成物の塗 布性を考慮すると、高解像度化の要求に応えられない傾向にある。
[0005] 高解像度化を達成する方法としては、露光前に、感光性エレメントに備えられた支 持体フィルムを剥離し、支持体フィルムを介さずに露光する方法がある。この場合、 感光層にフォトツールを直接密着させる場合もある。し力もながら、感光層は、通常あ る程度の粘着性を有しているため、フォトツールを感光層に直接密着させて露光を行 う場合、密着させたフォトツールの除去が困難となる。また、感光層によりフォトツール が汚染されたり、支持体フィルムを剥離することにより感光層が大気中の酸素に曝さ れたりして、光感度が低下しやすくなる。
[0006] 上述の点を改善するために、種々の手段が提案されている。例えば、特許文献 1及 び 2では、支持体フィルムと感光層との間に中間層を設ける方法が提案されている。 また、特許文献 3及び 4には、二層以上の感光層を形成し、そのうちのフォトツールと 直接密着する層を非粘着性とする方法が開示されている。
特許文献 1 :特開昭 59— 097138号公報
特許文献 2：特開昭 63— 197942号公報
特許文献 3 :特開平 01— 221735号公報
特許文献 4 :特開平 02— 230149号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、上記特許文献;!〜 4に記載の手段では、中間層を設けたり、複数の 感光層を設けたりするための余計な塗布工程が必要となり、その製造工程の数が増 加する。また、特許文献 1及び 2記載の手段では、中間層が薄いために、感光性エレ メントの取扱いが容易ではない。さらに、特許文献 3及び 4に記載の方法では、感光 層は大気中の酸素に曝されるため、その光感度を高く維持することは困難である。
[0008] 感光性エレメントについて、その製造工程の増加を避けると同時に、優れた解像度 及び光感度を得る手段として、支持体フィルムのヘーズを小さくして、露光時に起こ る光散乱を抑制する方法が考えられる。し力、しながら、支持体フィルムのヘーズを単 に小さくすると、周囲環境に存在する埃や塵などの異物が付着する。また、本発明者 らが検討したところ、支持体フィルムの^ ^一ズを単に小さくすると、支持体フィルムに 対してフォトマスクが貼り付いてしまい、プリント配線板の製造に支障が出やすくなる ことを見出した。
[0009] 一方、近年の高密度化するプリント配線板の製造方法として有用な工法としてセミ アディティブ工法がある。上記工法でレジストに要求される特性としては、密着性、解 像度、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき後の剥離性が挙げられる。通常、レ ジストの疎水性を高くすると、レジストの密着性は向上する力 めっき後の剥離性が低 下する傾向がある。逆に、レジストの親水性を高くすると、めっき後の剥離性は向上す る力 レジストの密着性が低下する傾向がある。さらに回路幅の細線化に伴い、回路 幅が基板に密着する面積が小さくなるため、従来問題とならなかったレジストの裾引 きの問題が生じる傾向がある。
[0010] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、支持体フィルムに対する異物の付 着及びフォトマスクの貼り付きを十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度 でレジストパターンを形成可能であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟 性及びめつき後の剥離性に十分に優れる感光性エレメントを提供することを目的とす 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来の感光性ェ レメントにおける異物の付着や、フォトマスク等の支持体フィルムへの貼り付きは、支 持体フィルムの^ ^一ズの低下に伴う表面抵抗率の増大に起因することを見出した。さ らに、本発明者らは、バインダーポリマーを構成するモノマー単位の構造が解像度、 光感度、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき後の剥離性に影響する ことを見出した。そこで、支持体フィルムとして、ヘーズだけでなぐ表面抵抗率が十 分に低いフィルムを採用し、さらに、特定の構造を有する化合物をモノマー単位とし て含むバインダーポリマーを採用することで、上記課題を達成できると考え、本発明 を完成するに至った。
[0012] 本発明は、支持体フィルムと、支持体フィルムの第 1の主面上に設けられた感光性 樹脂組成物からなる層とを備える感光性エレメントであって、支持体フィルムの^ ^一 ズが 1. 0%以下であり、かつ支持体フィルムの第 1の主面とは反対側の第 2の主面の 表面抵抗率が 1013 Ω以下であり、感光性樹脂組成物からなる層が、下記一般式 (I) 表される化合物及び (メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、 光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性エレメントを提供する。
[化 1コ
H2C=CR1— COOR2 (!) ここで、式 (I)中、 R1は、水素原子又はメチル基を示し、 R2は、炭素数 3〜7のアルキ ノレ基を示す。
[0013] 上記感光性エレメントは、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼 り付きを十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形 成可能であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき後の剥離 性に十分に優れるものである。
[0014] 上記バインダーポリマーは、上記一般式 (I)表される化合物 5〜45質量％及び (メ タ）アクリル酸を 20〜40質量％をモノマー単位として含むことが好まし!/、。
[0015] このような組成を有するバインダーポリマーを含有することで、得られる感光性エレ メントは解像度、光感度、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき後の剥 離性により一層優れるものとなる。
[0016] また、バインダーポリマーは、スチレン及び/又はスチレン誘導体をモノマー単位と してさらに含むこと力 S好ましレ、。
[0017] これにより、得られる感光性エレメントは解像度、光感度、密着性、現像後のレジスト 形状、柔軟性及びめつき後の剥離性がさらに向上する。
[0018] 上記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及 びポリエステルからなる群より選ばれる 1種以上の重合体を主成分として含有するフィ ルムであることが好ましい。
[0019] これにより、得られる感光性エレメントが、支持体フィルムに対する異物の付着及び フォトマスクの貼り付きをより一層低減することができ、さらに優れた解像度及び高感 度でレジストパターンを形成可能となる。 発明の効果
[0020] 本発明によれば、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付き を十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能 であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき後の剥離性に十 分に優れる感光性エレメントを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
符号の説明
[0022] 1 · · ·感光性エレメント、 10· · ·支持体フィルム、 12· · ·第 1の主面、 14· · ·第 2の主面、 2
0· · ·感光性樹脂組成物からなる層（感光層）。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に 説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省 略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書に おける「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味 する。同様に、「（メタ）アタリレート」とは「アタリレート」及びそれに対応する「メタクリレ ート」を意味し、「（メタ）アタリロキシ基」とは「アタリロキシ基」及びそれに対応する「メタ クリロキシ基」を意味し、「（メタ）アタリロイル基」とは「アタリロイル基」及びそれに対応 する「メタタリロイル基」を意味する。
[0024] 図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
図 1に示した感光性エレメント 1は、支持体フィルム 10と、感光層 20とで構成される。 感光層 20は支持体フィルム 10の第 1の主面 12上に設けられている。また、支持体フ イノレム 10は、第 1の主面 12とは反対側に第 2の主面 14を有している。
[0025] 支持体フィルム 10の^ ^一ズは、 1. 0%以下である。ここで、「^ ^一ズ」とは曇り度を 意味し、 JIS K 7105に規定される方法に準拠して市販の曇り度計 (濁度計）を用 いて測定された値をいう。
[0026] 支持体フィルム 10の^ ^一ズは 0〜； 1. 0%であること力 S好ましく、 0〜0. 5%であるこ とがより好ましく、 0〜0. 3%であることが更に好ましい。 - ^一ズが 1. 0%を超えると解 像度が低下し、レジストパターンの側面の形状が乱れる傾向がある。
[0027] 支持体フィルム 10の^ ^一ズは、従来公知の手法により上記数値範囲内に調整する こと力 Sできる。例えば、支持体フィルムに含まれる無機及び/又は有機微粒子の大き さ、含有量等を変更すること、また、支持体フィルムを A/Bの 2層構造又は A/B/ Aの 3層構造にして、微粒子を含有する A層の膜厚を調整することにより調整できる。
[0028] 支持体フィルム 10の第 2の主面 14の表面抵抗率（以下、単に「表面抵抗率」という 。）は、 1013 Ω以下である。表面抵抗率は、 1012 Ω以下であることが好ましぐ 10η Ω 以下であることがより好ましい。表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、 106 Ω 以上であることが好ましい。一方、表面抵抗率が 1013 Ωを超えると、感光性エレメント 1を用いてレジストパターンを形成する場合、感光層 20のラミネート時及び露光時に おいて静電気が発生しやすくなる。これにより、支持体フィルム 10への異物の付着、 並びに、支持体フィルム 10へのフォトマスク及び/又は感光層 20の貼り付きが容易 に発生する傾向にある。表面抵抗率は、ヒューレット 'パッカード社製 4329Α型高抵 抗計を用いて測定できる。この際の測定温度は 26°C、測定時間は 1分である。
[0029] 支持体フィルム 10の表面抵抗率は、そのフィルムを作製する際にフィルム原料に 帯電防止剤を適量添加することによって、上記数値範囲内に調整することができる。 また、支持体フィルム 10の表面抵抗率は、下記のようにして調整することもできる。す なわち、支持体フィルム 10を 2層以上の多層構造にして、それらの層のうち、第 2の 主面を有する層に、表面抵抗率が 1013 Ω以下となるものを採用する。そして、第 2の 主面を有する層と、その他の層とを積層することで支持体フィルム 10を得る。この際、 支持体フィルム 10の^ ^一ズが 1. 0%以下となるように、第 2の主面を有する層の厚さ を薄くする。
[0030] 上述から明らかなように、支持体フィルム 10は、単層であっても多層であってもよい 。ただし、上述のヘーズ及び表面抵抗率の両方を上記数値範囲内に容易に調整す るために、 2層以上の多層構造であることが好ましい。また、支持体フィルム 10は、そ の感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい
〇 [0031] 支持体フィルム 10の材料は、 - ^一ズ及び表面抵抗率が上記条件を満足するもの であれば、特に制限されない。支持体フィルム 10は、例えば、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルからなる群より選ばれる 1種以上 を含むフィルムである。
[0032] また、支持体フィルム 10は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント
1の支持体フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。 支持体フィルム 10として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、ポ リエステルフィルムである「コスモシャイン A— 1517」（東洋紡績社製、商品名）が挙 げられる。
[0033] 支持体フィルム 10の厚さは、 5〜20 111であることが好ましぐ 8〜； 18 mであるこ と力 り好ましく、 10〜； 16 であることが更に好ましい。厚さが 5 111未満であると、 感光性エレメント 1から支持体フィルム 10を剥離する際に、支持体フィルム 10が破れ やすくなる傾向がある。また、厚さが 20 mを超えると、解像度が低下する傾向があ ると共に、廉価性に劣る傾向がある。
[0034] 感光層 20は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光層 20を構成する感光性 樹脂組成物は、上記一般式 (I)で表される化合物である (メタ）アクリル酸アルキルェ ステル及び (メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性 化合物及び光重合開始剤を含有する。
[0035] バインダーポリマーは、一般式 (I)表される化合物である（メタ）アクリル酸アルキル エステル及び (メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むことが好まし!/、。
[0036] 上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエステル部位のアルキル基の炭素数は、
3〜7であることが好ましぐ 4〜6であることがより好ましぐ 4であることが特に好ましい 。炭素数が 3未満では、現像時にレジストの裾引きが発生し、現像後のレジスト形状 が粗くなる傾向があり、炭素数が 7を超えると、レジストの密着性及びめつき後の剥離 性が低下する傾向がある。
[0037] 上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル 、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル及び (メタ）アクリル酸へプチル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。さらには、上 記アルキル基が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
[0038] 上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、バインダーポリマー全体に対 して 5〜45質量％であることが好ましぐ 15〜40質量％であることがより好ましぐ 25 〜35質量％であることが特に好ましい。この含有量が 5質量％未満では、レジスト裾 引きの発生によりレジスト形状が粗くなる傾向があり、 45質量0 /0を超えると、レジストの 密着性が低下する傾向がある。
[0039] また、（メタ）アクリル酸の含有量は、バインダーポリマー全体に対して 10〜40質量 %であること力 S好ましく、 15〜35質量0 /0であることがより好ましぐ 20〜30質量0 /0で あることが特に好ましい。この含有量が 10質量％未満では、アルカリ現像性が低下 する傾向があり、 40質量％を超えると、密着性が低下する傾向がある。
[0040] バインダーポリマーは、上記一般式 (I)で表される化合物である（メタ）アクリル酸ァ ルキルエステル及び（メタ）アクリル酸以外に他の重合性単量体をモノマー単位として 含んでいてもよい。他の重合性単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチ ルスチレン、 ρ メチルスチレン、 ρ ェチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体 、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビュル η ブチルエーテル等のビュルアルコール のエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメ チルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチルエステル、（メタ）ァ クリノレ酸グリシジノレエステノレ、 2, 2, 2 トリフノレ才ロェチノレ（メタ）アタリレート、 2, 2, 3 , 3—テトラフルォロプロピル（メタ）アタリレート、 α ブロモ（メタ）アクリル酸、 α—ク ロル (メタ）アクリル酸、 /3—フリル (メタ）アクリル酸、 /3—スチリル (メタ）アクリル酸、マ レイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン 酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ皮酸、 α シァノ ケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。
[0041] また、バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性（耐めっき性）の見地からスチレ ン及び/又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むことが好ましレ、。スチレン及 び/又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好に するには、バインダーポリマーがこれらを 3〜20質量％含むことが好ましぐ 3〜10質 量％含むことがより好ましぐ 3〜7質量％含むことが特に好ましい。この含有量が 3質 量量％％未未満満でではは密密着着性性がが低低下下すするる傾傾向向ががあありり、、 2200質質量量％％をを超超ええるるととレレジジスストトのの柔柔軟軟性性 がが低低下下しし、、めめっっきき後後のの剥剥離離性性がが低低下下すするる傾傾向向ががああるる。。
[0042] ババイインンダダーーポポリリママーーのの重重量量平平均均分分子子量量はは、、 1155000000〜〜；； 110000000000ででああるるこことと力力 SS好好ままししくく 、、 2200000000〜〜8800000000ででああるるここととカカよよりり好好ままししくく、、 3300000000〜〜6600000000ででああるるここととカカ更更にに好好まま ししいい。。ここのの重重量量平平均均分分子子量量がが 1155000000未未満満でではは、、感感光光層層がが脆脆くくななるる傾傾向向ががあありり、、 11000000 0000をを超超ええるるとと糸糸状状現現象象残残りりがが発発生生しし、、解解像像度度がが低低下下すするる傾傾向向ががああるる。。ななおお、、上上記記重重 量量平平均均分分子子量量はは、、ゲゲルルパパーーミミエエシシヨヨンンククロロママトトググララフフィィーーにによよりり測測定定しし、、標標準準ポポリリススチチレレ ンン換換算算ししたた値値をを使使用用ししたたももののででああるる。。
[0043] ババイインンダダーーポポリリママーーのの酸酸価価はは、、 3300〜〜220000mmggKKOOHH//ggででああるるここととがが好好ままししぐぐ 4455〜〜11 5500mmggKKOOHH//ggででああるるここととががよよりり好好まましし!!//、、。。ここのの酸酸価価がが 3300mmggKKOOHH//gg未未満満でではは現現像像 時時間間がが長長くくななるる傾傾向向ががあありり、、 220000mmggKKOOHH//ggをを超超ええるるとと光光硬硬化化ししたたレレジジスストトののアアルル力力 リリ現現像像液液にに対対すするる酸酸性性がが低低下下すするる傾傾向向ががああるる。。
[0044] ここれれららののババイインンダダーーポポリリママーーはは、、 11種種をを単単独独でで又又はは 22種種以以上上をを組組みみ合合わわせせてて用用いいらら れれるる。。 22種種以以上上をを組組みみ合合わわせせてて使使用用すするる場場合合ののババイインンダダーーポポリリママーーのの組組合合せせととししててはは 、、例例ええばば、、異異ななるる共共重重合合成成分分かかららななるる 22種種類類以以上上ののババイインンダダーーポポリリママーー、、異異ななるる重重量量 平平均均分分子子量量のの 22種種類類以以上上ののババイインンダダーーポポリリママーー、、異異ななるる分分散散度度をを有有すするる 22種種類類以以上上 ののババイインンダダーーポポリリママーーがが挙挙げげらられれるる。。ままたた、、特特開開平平 1111—— 332277113377号号公公報報記記載載ののママルル チチモモーードド分分子子量量分分布布をを有有すするるポポリリママーーをを使使用用すするるここととももででききるる。。
[0045] 光光重重合合性性化化合合物物ととししててはは、、分分子子内内にに重重合合可可能能ななエエチチレレンン性性不不飽飽和和結結合合をを有有すするる化化 合合物物がが好好ままししぐぐ特特にに、、炭炭素素数数 22〜〜66ののォォキキシシアアルルキキレレンン単単位位（（アアルルキキレレンンググリリココーールル ユユニニッットト））をを分分子子内内にに 44〜〜4400有有すするる化化合合物物をを含含むむここととがが好好ままししいい。。ここののよよううなな光光重重合合性性 化化合合物物はは、、ババイインンダダーーポポリリママーーととのの相相溶溶性性をを向向上上すするるここととががででききるる。。
[0046] 上上記記炭炭素素数数 22〜〜66ののォォキキシシアアルルキキレレンン単単位位ととししててはは、、ォォキキシシエエチチレレンン単単位位、、ォォキキシシププ ロロピピレレンン単単位位、、ォォキキシシイイソソププロロピピレレンン単単位位、、ォォキキシシブブチチレレンン単単位位、、ォォキキシシペペンンチチレレンン単単 位位及及びびォォキキシシへへキキシシレレンン単単位位がが挙挙げげらられれるる、、ここれれららのの中中でで、、上上記記ォォキキシシアアルルキキレレンン単単 位位ととししててはは、、解解像像度度及及びび耐耐めめっっきき性性をを向向上上ささせせるる観観点点かからら、、ォォキキシシエエチチレレンン単単位位又又はは
Figure imgf000010_0001
[0047] ままたた、、ここれれららのの光光重重合合性性化化合合物物のの中中ででもも、、本本発発明明のの効効果果ををよよりり確確実実にに得得るるここととががでできき る傾向があることから、ビスフエノール A系（メタ）アタリレート化合物又はポリアルキレ ングリコールジ (メタ）アタリレートが特に好ましく使用できる。
[0048] 上記ビスフエノール A系（メタ）アタリレート化合物としては、下記一般式 (Π)で表さ れる化合物が好ましい。
[化 2]
Figure imgf000011_0001
[0049] 式 (II)中、 R3及び R4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基 であることが好ましい。また、式 (II)中、 X1及び X2は、それぞれ独立に炭素数 2〜6の アルキレン基を示す。 X1及び X2は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく 、エチレン基であることがより好ましい。さらに、式（II)中、 p及び qは p + qの値が 4〜4 0となるように選ばれる正の整数を示す。 p + qの値は、 6〜34であることが好ましぐ 8 〜30であることがより好ましぐ 8〜28であることが特に好ましぐ 8〜20であることが 非常に好ましぐ 8〜； 16であることが極めて好ましぐ 8〜； 12であることが最も好ましい 。 p + qの値が 4未満では、ノ^ンダ一ポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板 に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向がある。また、 p + qの値が 40を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすぐ半田めつき等 に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメ ントの解像度が低下する傾向がある。
[0050] 炭素数 2〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロ ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中で は、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基 が好ましい。
[0051] また、上記式 (II)中のフエ二レン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、 例えば、ハロゲン原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜10のシクロアルキ ル基、炭素数 6〜； 18のァリール基、フエナシル基、アミノ基、炭素数 1〜； 10のアルキ ルァミノ基、炭素数 2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シァノ基、カルボニル基、 メルカプト基、炭素数 1〜； 10のアルキルメルカプト基、ァリル基、水酸基、炭素数 1〜 20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が 1〜10のカル ボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が 1〜10のァシル基、炭素数 1〜20のアル コキシ基、炭素数 1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数 2〜10のアルキルカル ボニル基、炭素数 2〜10のアルケニル基、炭素数 2〜10の N アルキル力ルバモイ ル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたァリール基が挙 げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよぐまた、これらの置換基中の水 素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基 の数がそれぞれ 2以上の場合、 2以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。
[0052] 上記式 (II)で表される化合物としては、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシ ポリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリプロポキシ） フエニノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリブトキシ）フエニノレ）プロパ ン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエニル）プロパン 等のビスフエノール A系（メタ）アタリレート化合物が挙げられる。
[0053] 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパンとしては、例え ば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 —( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシテトラエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシペンタエト キシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フエ二 ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエニル）プロパン 、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（ 4 （（メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）ァク リロキシデ力エトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシゥンデ 力エトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシドデカエトキシ）フ ェニノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ二ノレ）プロ パン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ)フエニル)プロパンが挙げられる。これら のうち、 2, 2 ビス（4—(メタクリロキシペンタエトキシ）フエ二ノレ）プロパンは、 BPE— 500 (製品名、新中村化学工業 (株)製)として商業的に入手可能である。また、 2, 2 ビス（4 （メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ二ノレ）プロパンは、 BPE—1300 ( 商品名、新中村化学工業 (株)製）として商業的に入手可能である。これらは単独で 又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0054] 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエニル）プロパンと しては、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキシ）フエ ェニル）プロパン及び 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサプロボ キシ）フエニル）プロパンが挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合 わせて使用される。
[0055] ポリアルキレングリコールジ (メタ）アタリレートとしては、例えば、下記一般式（III)で 表される化合物が好ましく挙げられる。
[化 3コ
R5 R6
H,C=C—— C— O— Y1-)-0— t-Y2— Oj-(-Y3— 04— C—— C=CH, (III)
0 ir t
o ii
[0056] 式 (III)中、 R5及び R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1 3のアルキル基 を示し、メチル基であることが好ましい。また、式 (III)中、
Figure imgf000013_0001
Υ2及び Υ3は炭素数 2 6のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。さらに、 式（II)中、 s t及び uは s + t + uの値が 4 40となるように選ばれる 0 30の整数を 示す。 s + t + uの値が 5 30であることが好ましぐ 8 23であることがより好ましぐ 1 0〜； 15であることが特に好ましい。この s + t + uの値が 4未満では、当該化合物の沸 点が低下し、感光層 20の臭気が強くなる傾向がある。また、 s + t + uが 40を超えると 、単位質量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られな い傾向がある。
[0057] また、上記式（III)中のォキシアルキレン単位（一（丫1—。） 一（Y2— 0) —、及
s t び、—（Y3 O) —）が、例えば、ォキシエチレン単位及びォキシプロピレン単位を含 む場合、それらが複数存在する際に、複数のォキシエチレン単位及びォキシプロピ レン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなぐランダムに存在しても よい。
[0058] 更に、ォキシアルキレン単位がォキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基 の 2級炭素が酸素原子に結合していてもよぐ 1級炭素が酸素原子に結合していても よい。
[0059] これら上記一般式 (III)で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式 (IV) 、（V)及び (VI)で表される化合物が挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種以上 を組み合わせて使用することができる。
[化 4コ
R7 R8
H2C=C—— C― 0—(-EOj ~ (Ρθ) ~ t EO-)— C—— C=CH2 (IV)
II ノ mi (I
〇 〇
式 (IV)中、 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数;!〜 3のアルキル基を 示し、 EOはォキシエチレン単位を示し、 POはォキシプロピレン単位を示す。 m2 及び n1は、！^ +！^ +！^ニ 〜 。となるように選ばれる 1〜30の整数を示す。
[化 5]
R9 R10
H2C=C—— C—— 0— t-POj ~~ t- Εθ — (-P0-)— C—— C=CH2 (V)
II ノ n2 v J II
〇 o
式 (V)中、 R9及び R1()はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を示し、 E Oはォキシエチレン単位を示し、 POはォキシプロピレン単位を示す。 m3、 n2及び n3 は、 m3 + n2 + n3 = 4〜40となるように選ばれる 1〜30の整数を示す。
[化 6]
R1 1 R12 H2C=C—— C—— 0-(-Eo -f Ρθ ~ C— C=CH2 (VI)
ο II 〇 ιι 式 (VI)中、 R11及び R12はそれぞれ水素原子又は炭素数;!〜 3のアルキル基を示し、 EOはォキシエチレン単位を示し、 POはォキシプロピレン単位を示す。 m4及び n4は 、 m4 + n4 = 4〜40となるように選ばれる 1〜30の整数を示す。
[0060] 上記一般式（IV)、（V)及び (VI)における炭素数 1〜3のアルキル基としては、例え ば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
[0061] また、一般式 (IV)、（V)及び (VI)におけるォキシエチレン単位の繰り返し数の総 fc Cm' + m2, m3及び m4)は、各々独立に 1〜30の整数であることが好ましぐ；!〜 10 の整数であることがより好ましぐ 4〜9の整数であることが更に好ましぐ 5〜8の整数 であることが特に好ましい。この繰り返し数が 30を超えるとテント信頼性が低下し、レ ジスト形状が粗くなる傾向がある。
[0062] 一般式（IV)、 (V)及び (VI)におけるォキシプロピレン単位の繰り返し数の総数 (n1 、 n2 + n3及び n4)は、各々独立に 1〜30の整数であることが好ましぐ 5〜20の整数 であること力 Sより好ましく、 8〜； 16の整数であることが更に好ましぐ 10〜； 14の整数で あることが特に好ましい。この繰り返し数が 30を超えると解像度が低下し、スラッジが 発生する傾向がある。
[0063] 上記一般式 (IV)で表される化合物の具体例としては、例えば、 R7及び R8がメチル 基、 i^ + m^A (平均値）、 = 12 (平均値)であるビュル化合物（日立化成工業（ 株)製、商品名： FA— 023M)が挙げられる。
[0064] 上記一般式 (V)で表される化合物の具体例としては、例えば、 R9及び R1()がメチル 基、 m3 = 6 (平均値）、 n2 + n3 = 12 (平均値)であるビュル化合物（日立化成工業 (株
)製、商品名： FA— 024M)が挙げられる。
[0065] 上記一般式 (VI)で表される化合物の具体例としては、例えば、 R11及び R12が水素 原子、 m4= 1 (平均値)、 n4 = 9 (平均値)であるビュル化合物 (新中村化学工業 (株） 製、サンプル名： NKエステル HEMA—9P)が挙げられる。
[0066] なお、これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0067] 光重合性化合物として、上述した分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有 する光重合性化合物に加えて、更に、その他のエチレン性不飽和結合を有する光重 合性化合物を含有させることができる。その他のエチレン性不飽和結合を有する光 重合性化合物としては、例えば、ノユルフェノキシポリエチレンォキシ (メタ）アタリレー ト、ノユルフェノキシポリプロピレンォキシ（メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリェチ レンォキシポリプロピレンォキシ（メタ）アタリレート等のノユルフェノキシポリアルキレン ォキシ（メタ）アタリレート、 γ—クロ口一 β—ヒドロキシプロピル一 /3，一（メタ）アタリ口 ィルォキシェチルー Ο フタレート、 βーヒドロキシアルキル一 β '一（メタ）アタリロイ ルォキシアルキル Ο フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキル エステルが挙げられる。
[0068] また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合 性化合物を含有させてもよい。そのような光重合性化合物としては、例えば、グリシジ ル基含有化合物に α , β 不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子 内にウレタン結合を有する (メタ）アタリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられ
[0069] 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン； Ν, N'—テトラメチル— 4, 4'—ジ ァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）等の Ν, N'—テトラアルキル 4, 4'ージァミノべ ンゾフエノン； 2 べンジルー 2 ジメチルアミノー 1一（4 モルホリノフエニル）ーブタ ノン 1、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2 モルホリノ プロパノン 1等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキノレ エーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルべンゾイン等のベン ゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体； 2—（ο クロ口フエ二 ノレ） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (ο クロ口フエ二ル）一 4, 5 ジ（メ トキシフエ二ノレ）イミダゾールニ量体、 2—（ο フルオロフェニル） 4, 5 ジフエ二ノレ イミダゾールニ量体、 2—（ο メトキシフエニル）—4, 5 ジフエ二ルイミダゾールニ 量体、 2—（ρ メトキシフエニル） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体等の 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体； 9 フエ二ルァクリジン、 1 , 7 ビス（9, 9，一ァク リジニル）ヘプタン等のアタリジン誘導体； Ν フエニルグリシン、 Ν フエニルグリシン 誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、 2, 4, 5 トリアリールイミダゾール 二量体において、 2つの 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は 同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。こ れらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、 2, 4, 5—トリアリールイミダ ゾール二量体が好ましい。これらは、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用 される。
[0070] バインダーポリマーの配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量 1 00質量部に対して、 40〜70質量部であることが好ましぐ 50〜60質量部であること 力はり好ましい。この配合量が 40質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、 7 0質量部を超えると、解像度及び光感度が低下する傾向にある。
[0071] 光重合性化合物の配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量 10 0質量部に対して、 30〜60質量部であることが好ましぐ 40〜50質量部であることが より好ましい。この配合量が 30質量部未満では、解像度及び光感度が低下する傾向 があり、 60質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
[0072] 光重合開始剤の配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量 100 質量部に対して、 0. ；!〜 20質量部であることが好ましぐ 0. 2〜； 10質量部であること 力はり好ましい。この配合量が 0. 1質量部未満では光感度が低下する傾向があり、 2 0質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内 部の光硬化性が低下する傾向がある。
[0073] また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも 1つのカチオン 重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物 (ォキセタン化合物等）、カチ オン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフエニルスルホン、ロイコタリ スタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、 p—トルエンスルホンアミド等の可 塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離 促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよ い。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤 は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、バインダーポリマー及び光重合性化 合物の総量 100質量部に対して各々 0. 0；!〜 20質量部程度含有してもよい。
[0074] さらに、感光性樹脂組成物には、上記共重合成分を有するバインダーポリマー以 外に、他の共重合性分からなるバインダーポリマーを組み合わせて使用してもよい。 組み合わされて使用するバインダーポリマーは、従来の感光性樹脂組成物に用いら れているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂 、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール 系樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂 が好ましい。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0075] 感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルェチ ノレケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶 解して、固形分 30〜60質量％程度の溶液として調製することができる。
[0076] 本発明の感光性エレメント 1における感光層 20は、上述の感光性樹脂組成物を支 持体フィルム 10上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、 塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフ コート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の 除去は、例えば、 70〜150°Cの温度で 5〜30分間程度処理することで行うことがで きる。なお、感光層 20中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防 止する点から、 2質量％以下とすることが好ましい。
[0077] このようにして形成される感光層 20の厚さは、乾燥後の厚さで 1〜； 100 H mであるこ とが好ましい。この厚さが 未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する 際に不具合が発生しやすくなる傾向があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する 傾向がある。一方、厚さが 100 πιを超えると、感光層 20の解像度が低下し、高密度 なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
[0078] また、感光性エレメント 1は、感光層 20の支持体フィルム 10に接する主面とは反対 側の主面上に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、 感光層 20と支持体フィルム 10との間の接着力よりも、感光層 20と保護フィルムとの間 の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましい。また、保護フィルムとし て、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとして、具体的 には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフインフィルムが挙げられる 。感光層 20からの剥離性の見地から、保護フィルムはポリエチレンフィルムであること が好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが 1〜； 100 m程度であること が好ましい。
[0079] 感光性エレメント 1は、支持体フィルム 10、感光層 20及び保護フィルムの他に、タツ シヨン層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていて あよい。
[0080] 本実施形態の感光性エレメント 1は、例えば、そのままの状態で又は感光層 20上に 保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されても よい。この際、支持体フィルム 10が再外層になるようにロール状に巻き取られることが 好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント 1の端面には、端面保護の見 地から端面セパレータを設置することが好ましぐ耐エッジフュージョンの見地から防 湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低い ブラックシートに包んで包装することが好ましい。
[0081] 巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ リ塩化ビュル樹脂及び ABS樹脂（アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体） 等のプラスチックが挙げられる。
[0082] (レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント 1を、感光層 2 0、支持体フィルム 10の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を 、上記支持体フィルム 10を通して感光層 20の所定部分に照射して、感光層 20に光 硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層 20の部分を除去する 現像工程と、を含む方法である。
[0083] 積層工程において、感光層 20を回路形成用基板上に積層する方法としては、感 光層 20上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、 感光層 20を 70〜130°C程度に加熱しながら回路形成用基板に 0. ；!〜 IMPa程度 の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられる。この積層工程において、 減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通 常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路 形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
[0084] 次に、上記積層工程で積層が完了した感光層 20に対して、ネガ又はポジマスクパ ターンを有するフォトマスクを支持体フィルム 10の第 2の主面 14に位置合わせをして 密着させる。その後、露光工程では、感光層 20に対して、支持体フィルム 10を通し て活性光線が画像状に照射し、感光層 20に光硬化部を形成させることによって行わ れる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀 蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光を有効に放射する ものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法も用いることができる。
[0085] 次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持体フィルム 10から剥離する。更に、支 持体フィルム 10を感光層 20から剥離除去する。次に露光工程において、アルカリ性 水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光 層 20の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造すること ができる。
[0086] アルカリ性水溶液としては、例えば、 0. ；!〜 5質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、 0.
1〜5質量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0.；!〜 5質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液 力 S挙げられる。上記アルカリ性水溶液の pHは 9〜； 11の範囲とすることが好ましぐそ の温度は、感光層 20の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中に は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式として は、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
[0087] また、現像工程後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜
10j/cm2程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
[0088] (プリント配線板の製造方法）
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によ りレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめつきすることに よって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめつきは、現像されたレジ ストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又 はめつきすることによって fiわれる。
[0089] エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第 二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。
[0090] めっきとしては、例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきが挙げ られる。
[0091] エッチング又はめつきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアル カリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ 性の水溶液としては、例えば、；!〜 10質量部水酸化ナトリウム水溶液、；!〜 10質量部 水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、 スプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、 多層プリント配線板でもよぐ小径スルーホールを有していてもよい。
[0092] また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板 に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除 去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や 、上記めつきに続いてはんだめつき等を行い、その後レジストパターンを剥離すること で配線部分をはんだでマスクし、次!、で導体層のみをエッチング可能なエッチング液 を用いて処理する方法が挙げられる。
[0093] 以上、説明した本実施形態の感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び プリント配線板の製造方法によると、支持体フィルム 10として、その^ ^一ズが 1. 0% 以下であるものを感光性エレメント 1が備えている。これにより、支持体フィルム 10を 通して感光層 20に活性光線を照射した際に、十分に優れた解像度及び光感度で、 感光層 20に光硬化部を形成することができる。よって、得られるレジストパターン及び プリント配線板における回路パターンも、その解像度が十分に優れているため、回路 の更なる高密度化が可能となる。
[0094] また、支持体フィルム 10として、その表面抵抗率が 1013 Ω以下であるものを感光性 エレメント 1が備えている。これにより、まず、ロール状に巻き取った感光性エレメント 1 において、支持体フィルム 10と感光層 20又は保護フィルムとの貼り付きを防止するこ と力できる。また、支持体フィルム 10の第 2の主面 14への、塵や埃等の異物の付着 が十分に抑制される。そのため、支持体フィルム 10の第 2の主面 14へフォトマスクを 密着させる際に、異物による密着の阻害が十分に防止できる。さらには、異物が付着 した場合に発生し得る、異物を通した活性光線の照射によるパターユングの不具合 も十分に防止できる。また、支持体フィルム 10にフォトマスクが強力に貼り付くという 事象も十分に抑制できる。これにより、フォトマスクの位置合わせ、及び、フォトマスク の支持体フィルム 10からの剥離除去を容易に行うことができるため、作業性も向上す る。これらの結果、プリント配線板の製造効率を改善できると共に、その歩留まりも高 めることが可能となる。
[0095] 上記一般式 (I)で表される化合物であるエステル部位のアルキル基の炭素数が 3〜 7である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び (メタ）アクリル酸を含むバインダーポリ マー、光重合性化合物及び光重合剤を含有する感光性樹脂組成物からなる層を備 える感光性エレメントは、密着性、解像度、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき 後の剥離性が優れるため、プリント配線板の高密度化が可能となる。
[0096] 以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記 実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々 な変形が可能である。
実施例
[0097] 以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。
[0098] [バインダーポリマーの合成]
表 1に示す化合物をモノマー単位として含むバインダーポリマー（I)〜（IV)をラジカ ル重合により合成し、 60質量％トルエン/メチルセルソルブ（質量比 4/6)溶液とし て得た。
[0099] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0100] [感光性樹脂組成物の調製] 上記で合成したバインダーポリマー（I)〜（IV)をそれぞれ用い、光重合性化合物と して 2, 2 ビス（4 (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエニル）プロパン及び EO変 性ノユルフェニルアタリレート、光重合開始剤として N, N'—テトラェチルー 4, 4' - ジァミノべンゾフエノン及び 2— (o クロ口フエニル） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾール 二量体、その他の成分として、光発色剤であるロイコクリスタルバイオレット、染料であ るマラカイトグリーン及び可塑剤である p トルエンスルホン酸アミド、溶媒として、ァセ トン、トルエン、メタノール及び N, N ジメチルホルムアミドを表 2に示す配合量で配 合した感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
[表 2]
Figure imgf000023_0001
[0102] [支持フィルムの表面抵抗率の測定]
支持フィルムの表面抵抗率は、 JIS C 2151に準じ、下記条件で測定した。
測定機器:ヒューレット 'パッカード社製 4329A型 高抵抗計
測定温度： 26°C
測定電圧： DC 250V
測定時間： 1分間
測定電極：主電極内径 φ 50mm,対電極内径 φ 70mm,ガード電極なし
[0103] [感光性エレメントの作製]
(実施例 1) 支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（以下、「PET」と表記する。）フィ ルム（東洋紡績社製、商品名「A— 1517」、厚さ 16 111)を準備した。次に、 PETフィ ルム上に上記で調製したバインダーポリマー（I)を含有する感光性樹脂組成物を厚 さが均一になるようにして塗布し、 100°Cの熱風対流乾燥機で 2分間乾燥して溶媒を 除去し感光層を形成した。乾燥後、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（タマポリ 社製、商品名「NF— 15」、厚さ 20 a m)で感光層を被覆して感光性エレメントを得た 。なお、乾燥後の感光層の厚さは 25 mであった。
[0104] (実施例 2)
バインダーポリマー（I)に代えて、バインダーポリマー（II)を含有する感光性樹脂組 成物を用いた以外は、実施例 1と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感光 層の厚さは 25 a mであった。
[0105] (比較例 1)
バインダーポリマー（I)に代えて、バインダーポリマー（III)を含有する感光性樹脂 組成物を用いた以外は、実施例 1と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感 光層の厚さは 25 a mであった。
[0106] (比較例 2)
バインダーポリマー（I)に代えて、バインダーポリマー（IV)を含有する感光性樹脂 組成物を用いた以外は、実施例 1と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感 光層の厚さは 25 a mであった。
[0107] (比較例 3)
PETフィルム「A— 1517」に代えて、 PETフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商 品名「HTF— 01」、厚さ 16 m)を用いた以外は、実施例 1と同様にして感光性エレ メントを得た。乾燥後の感光層の厚さは 25 H mであった。
[0108] (比較例 4)
PETフィルム「A— 1517」に代えて、 PETフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商 品名「G2— 16」、厚さ 16 m)を用いた以外は、実施例 1と同様にして感光性エレメ ントを得た。乾燥後の感光層の厚さは 25 H mであった。
[0109] [積層体の作製] 銅箔 (厚さ： 35 m)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化 成工業社製、商品名「MLC— E— 679」）の銅表面を、 # 600相当のブラシを有する 研磨機（三啓社製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。この銅張積層板を 80°Cに加温し、実施例 1、 2及び比較例 1〜4で得られた感光性エレメントから保護フ イルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するようにして感光性エレメントをラミネ ートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持体フィルムの順に積層された積層体を 得た。ラミネートは、 120°Cのヒートロールを用いて、圧着圧力 0· 4MPa、ロール速度 1. 5m/分で行なった。これらの積層体は、以下に示す各試験における試験片とし て用いた。
[0110] <最小現像時間の評価〉
上記試験片から PETフィルムを剥離し、 30°Cで 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を用 い、未露光部の感光層が完全に除去できる最小の時間（最小現像時間、単位:秒)を 評価した。その結果を表 3に示す。
[0111] <光感度の評価〉
試験片の支持体フィルム上に、ネガとしてスト一ファー 21段ステップタブレットを載 置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機 (オーク社製、商品名「EXM—1201」）を用 いて、 60mj/cm2の照射エネルギー量となるように感光層を露光した。次に、支持 体フィルムである PETフィルムを剥離し、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を最 少現像時間の 2倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。その後、銅張積層板 上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹 脂組成物の光感度を評価した。その結果を表 3に示す。光感度は、ステップタブレツ トの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示 す。
[0112] <解像度の評価〉
解像度を調べるため、スト一ファー 21段ステップタブレットを有するフォトツールと、 解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が 2/2〜30/30 (単位： μ m)の配 線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持体フィルム上 に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、スト一ファー 21段ステップ タブレットの現像後の残存ステップ段数が 8. 0となる照射エネルギー量で露光を行つ た。次に、支持体フィルムを剥離し、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現 像時間の 2倍の時間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像 度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスぺ ース幅の最も小さい値（単位： m)により評価した。その結果を表 3に示す。解像度 の評価は、数値が小さレ、ほど良好な値である。
[0113] <密着性の評価〉
密着性を調べるため、スト一ファー 21段ステップタブレットを有するフォトツールと、 密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が 2/1000〜30/1000 (単位： m )の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持体フィ ルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、スト一ファー 21段ス テツプタブレットの現像後の残存ステップ段数が 8. 0となる照射エネルギー量で露光 を行った。次に、支持体フィルムを剥離し、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 最少現像時間の 2倍の時間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで 、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅が 最も小さい値（単位： m)により評価した。その結果を表 3に示す。なお、密着性の 評価は数値が小さいほど良好な値である。
[0114] <めっき後の剥離性の評価〉
めっき後の剥離性を調べるため、解像度測定試験と同様に現像まで実施した。次 に、現像後の試験片を 10体積％キュブラプロ S2 (アトテックジャパン (株)製)及び 6 体積％硫酸を混合した水溶液で、温度 40°Cで 6分間浸漬処理し、流水にて 3分間水 洗後、 10体積％硫酸水溶液に 30秒間浸漬した。その後、下記に示す硫酸銅めつき 液を用い、電流密度が 1. 2A/dm2でめつき厚がレジスト膜厚の 0. 8倍になるまでめ つきをした。硫酸銅めつき液の組成は、硫酸銅五水和物 60g/L、 98%硫酸 98mL /L、塩ィヒナトリウム 100mg/L、ベーシックレベラ一力パラシド HL (アトテックジヤノ ン (株)製)及び光沢剤カバラシドユニバーサル (アトテックジャパン (株)製） 3mL/L である。次いで、めっき後の試験片を流水にて 1分間水洗し、 50°C、 3質量％水酸化 ナトリウム水溶液を 3分間スプレーし、レジストを剥離した。めっき後の剥離残りは、問 題なくレジストが剥離できたライン幅の最も小さい値（単位： m)により評価した。そ の結果を表 2に示す。なお、めっき後の剥離性は、数値が小さいほど良好な値である
〇
[0115] <レジストパターン側面形状評価〉
上記めつき後の剥離性試験における銅めつきラインの側面形状 (レジスト側面形状 )を、走査型電子顕微鏡（SEM)により観察し、以下の評価基準に従って、 A、 B、 C の 3段階で評価した。その結果を表 3に示す。なお、この銅めつきラインの側面形状 が良好であることは、レジストパターンの側面形状が良好であることを意味する。
A：滑らかな側面形状である。
B： Aと Cとの中間程度の滑らかさの側面形状である。
C :粗い側面形状である。
[0116] <レジスト裾引きの評価〉
上記積層体の作製にぉレ、て、銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張 り積層板に代えて、銅が蒸着されたポリイミド基材を、 1体積％塩酸水溶液で酸洗浄 し、水洗した後、空気流で乾燥して得られたポリイミド基材を用いた以外は上記積層 体の作製と同様の手順で、実施例 1、 2及び比較例 1〜4で得られた感光性エレメント をポリイミド基材上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。この積層体を用いて 、上記解像度試験と同様の手順で露光及び現像を行い、レジストパターンを形成し た。形成したレジストパターンについて、集束イオンビーム加工装置 (FIB)及び走査 型電子顕微鏡（SEM)によりレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターン の裾引き量（単位： ^ m)を求めた。その結果を表 3に示す。なお、裾引き量は数値が 小さいほど良好なィ直である。
[0117] <レジストの柔軟性の評価〉
レジストの柔軟性は、上記レジスト裾引きの評価と同様の積層体を用い、同様の手 順でレジストパターンを形成した試験片で評価した。この試験片を幅 2cmに切断し、 マンドレルに掛け、約 180度に折り曲げ、基板を 5往復させた後、レジストが剥がれな い最小マンドレル径（単位： mm)を求めた。その結果を表 3に示す。なお、マンドレル 径が小さいほどレジストの柔軟性に優れる。 [0118] <静電気発生量測定試験〉
まず、積層体を、支持体フィルムを外側にしてロール状に巻き取った。続いて、ロー ル状に巻き取った積層体を、その端部から引き出した。そして、引き出した直後の支 持体フィルムにおける静電気発生量を、静電気測定器 (シムコジャパン社製、商品名 「FMX— 002」）を用いて測定した。なお、支持体フィルムの静電気発生量は、巻き 取った状態で保護フィルムと接触していた主面におけるものを測定した。また、静電 気発生量は、帯電電位（単位: kV)として測定した。結果を表 3に示す。
[0119] [表 3]
Figure imgf000028_0001
[0120] 表 3から明らかなように、実施例で得られた感光性エレメントは、密着性、解像度、 めっき後の剥離性、銅めつきライン側面形状 (レジスト側面形状)及び柔軟性に優れ、 静電気発生量が少な!/、ことが分かる。
産業上の利用可能性
[0121] 本発明によれば、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付き を十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能 であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめつき後の剥離性に十 分に優れる感光性エレメントを提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体フィルムと、前記支持体フィルムの第 1の主面上に設けられた感光性樹脂組 成物からなる層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持体フィルムの^ ^一ズが 1. 0%以下であり、かつ前記支持体フィルムの前 記第 1の主面とは反対側の第 2の主面の表面抵抗率が 1013 Ω以下であり、
前記感光性樹脂組成物からなる層が、下記一般式 (I)表される化合物及び (メタ）ァ クリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合 開始剤を含有する、感光性エレメント。
[化 1コ
H2C=CR1— COOR2 (I)
[式 (I)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2は炭素数 3〜7のアルキル基を示 す。 ]
[2] 前記バインダーポリマーが、前記一般式 (I)表される化合物 5〜45質量％及び前 記（メタ）アクリル酸 20〜40質量％をモノマー単位として含む、請求項 1記載の感光 性エレメント。
[3] 前記バインダーポリマーが、スチレン及び/又はスチレン誘導体をモノマー単位と してさらに含む、請求項 1記載の感光性エレメント。
[4] 前記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及 びポリエステルからなる群より選ばれる 1種以上の重合体を主成分として含有するフィ ルムである、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
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