CN113195644B - 通过原位聚合进行的对着基材的涂覆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用改进的原子转移自由基聚合(ATRP)方法以在基材上原位形成防水涂层的方法。该方法使用溶剂可溶的单体、引发剂和配体来形成不溶于溶剂的防水聚合物涂层，该涂层直接沉积在基材上的金属迹线上。该方法特别可用于为印刷电路板、可穿戴电子产品和生物传感器上的电路提供防水涂层。该方法可以在开放气氛中的含水溶剂中进行，并且不需要真空、加热步骤或掩模。涂层仅沉积在基材的金属迹线和紧邻区域上。

Description

通过原位聚合进行的对着基材的涂覆
技术领域
本公开总体上涉及含单体的涂覆组合物，并且更具体地涉及这样的组合物，其在基材的至少一部分上直接原位聚合，从而在基材的至少一部分上形成聚合物涂层。本公开还涉及制备这种涂覆组合物的方法、原位沉积聚合物涂层的方法以及涂覆有聚合物涂层的基材。
背景技术
本部分提供背景信息，其不一定是与本公开相关联的发明构思的现有技术。
许多基材表面受益于在表面上施用各种类型的涂层，例如装饰层、功能层(例如允许某些化学物质通过的、耐指纹的、防腐蚀保护的层)；并且在某些情况下，该涂层想要地是防水涂层。防水涂层在针对电子设备的应用中有特殊用途。许多电子产品包括印刷电路板(PCB)，其是从计算机(calculator)到手机的电子系统的基本组成部件。
为了在各种服务环境条件下维持电子装置的性能，通常需要将涂层施用于特定表面。电子装置中的关键表面的实例包括印刷电路板、可穿戴电子产品(例如附着贴片(patch)和可穿戴人体监测装置)以及与包括体内传感器在内的传感器相关的导电迹线(trace)。印刷电路板使用粘附或以其它方式附接到非导电基材的导电迹线来机械地支撑并电连接电子部件或电气部件。实现防潮印刷电路板(PCB)并在各种环境下(特别是在手持电子产品市场中)维持功能已变得越来越重要。保护电子产品的尝试常常在整个印刷电路板上使用某种形式的保形涂层。保形涂层材料是一种聚合物膜，它与印刷电路板的轮廓相符以保护所述板的部件，并通过喷涂、刷涂、浸涂等方式以类似涂料的形式施用。保形涂层常常具有包含挥发性溶剂的缺点(即，挥发性有机化合物是指除CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵以外的任何碳化合物；除了被EPA指定为具有微不足道的光化学反应性的那些之外，所述碳化合物参与大气光化学反应，请参阅EPA.gov)。这些类似涂料施用的保形涂层通常具有约25-250μm(微米)(其为约1密耳-10密耳)的干涂层厚度。这种聚合物涂层厚度往往会阻碍散热，这是不想要的。
还已经通过真空法(例如化学气相沉积(CVD))提供保护性薄涂层，其中由挥发性前体通过化学反应形成固体和挥发性产物，并固体产物沉积在基材上。然而，真空处理缓慢地建立涂层厚度，这对于快速移动的电子产品制造来说是一个缺点。真空法具有需要专门腔室的经济缺陷和使用挥发性前体的环境缺陷。
保形涂层和化学气相沉积通常不会与被涂覆的表面反应，并且其涂层不具选择性，这具有原材料消耗过多和使用掩模的缺点，其中使用掩模对于具有多个微小或复杂的电路的电子产品而言可能是昂贵且劳力密集的。
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性自由基聚合方法，其已用于制造本体聚合物中和在表面结合引发剂上生长聚合物中。典型的ATRP方法将催化剂、配体以及单体和引发剂溶解在溶剂(通常有机的)体系中，并使用溶解的催化剂使单体聚合以形成本体聚合物。或者，可以将引发剂固定至表面，并且聚合在表面上产生“刷子”。所使用的溶解的催化剂通常是与引发剂形成过渡金属络合物的过渡金属，该络合物被配体稳定化，并且该反应在不存在氧的情况下并且通常在还原剂(例如抗坏血酸)的存在下进行。上面描述的两种ATRP方法均具有以下缺点：需要使反应混合物脱氧，使用大量还原剂，两步聚合和/或从聚合物中除去催化剂、配体和未消耗单体中的一种或多种。
因此，需要一种能够进行快速防水涂层沉积的涂覆组合物以及一种沉积方法，该方法是精确的(例如，将涂覆集中在易腐蚀的金属迹线上)，无需掩模或昂贵的涂覆设备，而且具有成本效益，在施用期间不需要真空，并且可以在氧气的存在下和在含水环境中运行。这样的涂覆体系优选可适用于电子产品，尤其是印刷电路板。
发明内容
申请人已经开发了用于通过使用改进的原子转移自由基聚合(ATRP)方法经由单体的原位聚合将聚合物涂层沉积在金属表面上以用防水涂层选择性地涂覆基材的多个部分的组合物和方法。本发明提供了一种通过在含水介质中原位聚合完全或部分溶解的单体而在表面上沉积涂层的方法。该方法可以在不含有机溶剂的情况下实施，不需要真空室，并且以相对于真空法显著更快的速率构建涂层，例如，在涂覆组合物接触时间为约10分钟的根据本公开的方法中，可以实现约25微米(25,000nm)的干涂层厚度。
在本发明的一个方面中，提供了克服一种或多种上述缺点的涂覆组合物、涂覆方法和涂覆的基材。
本发明的聚合物防水涂层可以使用可以完全溶解或至少部分溶解在水中的烯属(olefinic)单体在水溶液中制备。基于这种单体的极性性质，由极性单体的聚合产生的聚合物涂层的性质被认为是亲水性的，并且对于保护性防水涂层而言是较差的候选。令人惊奇地，发明人发现，本公开的聚合物涂层提供了在保护电路板免受损坏方面(例如当将电源板浸入水中时)有效的阻挡膜。优选的单体可溶于水和/或极性溶剂或溶剂体系，但是一旦在金属迹线上聚合，聚合物涂层就不溶于水，并且期望地可以不溶于涂覆组合物和/或涂覆组合物的极性溶剂或溶剂体系组分。在一个实施方案中，本公开提供了一种涂覆的基材，其包含在非导电基材上的至少一个导电金属迹线，其中该金属迹线具有沉积在其上的粘附的防水聚合物涂层，该粘附的防水聚合物涂层是由固体金属迹线的存在而催化的上述涂覆组合物的反应产物。
在本发明的一个实施方案中，将涂层施用于印刷电路板上的导电迹线。
在本发明的一个实施方案中，将涂层施用于可穿戴电子装置上的导电迹线。在优选的实施方案中，可穿戴电子装置包括直接附接于皮肤或者皮肤附着膜或贴片的导电迹线。这样的贴片可以用于许多目的，例如监测身体功能(例如心率、血压)，监测血氧、体温和血糖。
在本发明的另一实施方案中，待涂覆的表面是生物传感器内的导电迹线，该生物传感器包括监测一系列生物功能的皮肤安装的传感器和体内传感器。
在还有一个实施方案中，反应产物包括聚合物涂层，该聚合物涂层通过至少一种烯属单体的原位聚合生成并且沉积在至少一个导电金属迹线上，并且任选地沉积在紧邻导电金属迹线的非导电基材部分上。取决于待涂覆的基材的预期用途，可能希望涂层延伸超过金属迹线；或者在一些用途中，希望将其最小化，例如对于可能受益于确保电子装置的透气性的可穿戴电子装置而言。在又一个实施方案中，金属迹线上的聚合物涂层对于横跨金属迹线的中心线截取的横截面(即垂直于金属迹线纵轴的横截面)可以具有凸出的横截面形状，例如横跨迹线的宽度延伸的半球形形状。这种半球形形状在非导电基材上提供了更薄的涂层，这种逐渐减小减少了如在被掩模的PCB中发现的涂层上的陡峭边缘，该掩模边缘可以充当分层失效部位。在其最厚点，聚合物涂层在凸出涂层的最大厚度的中心线处可具有约1至30微米的厚度，其中涂层厚度随着距所述中心线的距离的增加而减小。中心线通常平行于迹线的纵轴而延伸。
根据本发明的一个方面(“方面1”)，提供了一种方法，该方法包括以下步骤：
a)使包含一个或多个固定在其上的金属迹线的基材表面与包含以下组分的涂覆组合物接触：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体；和
4)包含至少一种极性溶剂的溶剂；
b)在组分1)–4)的存在下从所述一个或多个金属迹线中溶解一定量的(a mountof)催化活性金属离子，从而在一个或多个金属迹线的表面处形成活性聚合反应混合物；
c)在所述一个或多个金属迹线的表面处的反应混合物中原位聚合至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体，从而至少在所述一个或多个金属迹线的表面上形成不溶于涂覆组合物的粘附聚合物膜。
本发明的其它示例说明性方面可以总结如下：
方面2：根据方面1所述的方法，其还包括以下步骤：
d)去除基材表面与涂覆组合物的接触，任选地用水冲洗，和
e)使用相同或不同的涂覆组合物重复步骤a)–c)。
方面3：根据方面1或2所述的方法，其中步骤a)的基材包括电路板，并且所述一个或多个金属迹线是导电金属迹线。
方面4：根据方面1-3所述的方法，其中步骤a)的极性溶剂包括水，优选由水组成，并且组分1)–3)中的每一种可溶于极性溶剂和/或涂覆组合物；并且所述方法在不添加还原剂的情况下和在氧气的存在下进行。
方面5：根据方面1-4所述的方法，其中涂覆组合物的组分1)–4)中的每一种均是水溶性的，并且步骤a)的溶剂包含水和任选存在的至少一种有机溶剂。
方面6：根据方面1-5所述的方法，其中所述一个或多个金属迹线包含铜、锌、它们的混合物、它们的合金或它们的合金的混合物。
方面7：根据方面1-6所述的方法，其包括将步骤a)–c)的持续时间调节至总共约2至30分钟，从而在所述一个或多个金属迹线上产生具有1至30微米厚度的粘附聚合物涂层。
方面8：一种用于活性聚合到基材上的无催化剂涂覆组合物，其中均基于所述涂覆组合物的总重量，所述涂覆组合物包含以下组分：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂，优选烷基卤化物引发剂；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体；和
4)至少一种极性溶剂或包含水的溶剂体系；
其中所述涂覆组合物不包含自由基聚合催化剂。
方面9：根据方面8所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述烷基卤化物引发剂具有位于C-杂原子不饱和键(unsaturation)的α位的卤素；优选地，所述烷基卤化物引发剂中的卤化物是溴化物；最优选地，所述烷基卤化物不含氟化物。
方面10：根据方面8或9所述的无催化剂涂覆组合物，其中可自由基聚合的烯属单体包含(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺单体、4-乙烯基吡啶、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及它们的混合物中的至少一种。
方面11：根据方面8-10所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述配体包含2个或更多个含N的基团并且不具有带负电荷的氧结合基团。
方面12：根据方面8-11所述的无催化剂涂覆组合物，其中，均基于所述涂覆组合物的总重量：
1)存在约0.1至80重量％的至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)存在约0.01至5重量％的至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂；
3)存在约0.01至5重量％的至少一种溶解的和/或分散的配体。
方面13：一种用于形成无催化剂涂覆浴中的浓缩物，其包含：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的烷基卤化物引发剂，其具有位于C-杂原子不饱和键的α位的卤素，其中所述卤化物不是氟化物(fluorine)；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体，其包含2个或更多个含N的基团并且不具有带负电荷的氧结合基团，和
4)任选存在的溶剂，其中1)–3)可溶于所述溶剂中。
方面14：根据方面13所述的浓缩物，其中所述至少一种烯属单体选自(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺单体、4-乙烯基吡啶、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及它们的混合物。
方面15：根据方面13或14所述的浓缩物，其中所述至少一种烷基卤化物引发剂选自2-溴异丁酸乙酯、2-溴-2-苯基乙酸乙酯(EBPA)、2-溴丙腈(2-bromopropanitrile)、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、1-苯基乙基溴化物、对甲苯磺酰氯、1-氰基-1-甲基乙基二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基)-异丁酸乙酯、2,6-二溴庚二酸二甲酯及它们的混合物。
方面16：根据方面13-15所述的浓缩物，其中所述配体选自2,2’-联吡啶(“二吡啶”)、2-甲基吡啶基胺、三(2-吡啶甲基)胺(TPMA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、4,4’,4”-三(5-壬基)-2,2’:6’,2”-三联吡啶(tNtpy)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N-双(2-吡啶基甲基)十八烷基胺(BPMODA)、N,N,N’,N’-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEDA,N,N,N’,N’-tetra[(2-pyridal)methyl]ethylenediamine)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、三(2-双(3-丁氧基-3-氧丙基)氨基乙基)胺(BA6TREN)、三(2-双(3-(2-乙基己氧基)-3-氧丙基)氨基乙基)胺(EHA6TREN)、三(2-双(3-十二烷氧基-3-氧丙基)氨基乙基)胺(LA6TREN)、亚胺、腈及它们的混合物。
方面17：一种基材，其包括：至少一个固定在所述基材的非导电表面上的导电金属迹线，和粘附到至少一个金属迹线的表面上并且不存在于至少一些基材表面的聚合物涂层。
方面18：根据方面17所述的基材，其中所述至少一个金属迹线具有纵轴，并且在垂直于金属迹线纵轴的平面中截取的涂层的横截面具有凸出的横截面形状和约1至30微米的最大厚度；所述涂层在距金属迹线纵轴较大的距离处具有较小的厚度。
方面19：根据方面17或18所述的基材，其中所述涂层对于在1米的水下于3伏的施加电功率下暴露至少30分钟而言是防水的。
方面20：根据方面17-19所述的基材，其中所述基材是印刷电路板，并且所述金属迹线包括铜、锌、铁、它们的混合物、它们的合金或它们的合金的混合物。
方面21：根据方面17-20所述的基材，其中所述粘附聚合物涂层是由选自以下的单体制成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺单体、4-乙烯基吡啶、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及它们的混合物。
方面22：根据方面17-21所述的基材，其中所述基材是印刷电路板，并且其中所述聚合物涂层被沉积到由固定于所述基材的金属迹线形成的至少一个金属电路上。
方面23：根据方面17-22所述的基材，其中所述基材是可穿戴电子装置、皮肤上的(on-skin)传感器或体内传感器，并且其中所述聚合物涂层被沉积到至少一个固定于基材的金属迹线上。
方面24：一种包含根据方面1-7所述的方法沉积的聚合物膜的基材。
在本说明书和权利要求书中使用的以下术语具有如本文所定义的含义。“浴”在涂覆领域中被理解为是指容器内的组合物，其中待处理的制品可以被浸入或部分浸入所述组合物中以使制品或其部分与容器内的组合物接触，例如，涂覆浴应理解为是指通常在施用涂覆组合物的方法中使用的容器内的涂覆组合物。如本文所用，“阶段”是指方法中的一段时间或步骤，例如，清洗阶段、冲洗阶段、涂覆阶段，其也可以指用于执行该步骤的浴，例如冲洗阶段可以指在方法中的冲洗步骤中使用的冲洗浴。
术语“溶剂”是指用作至少部分地溶解溶质(例如，根据本公开的涂覆组合物或浓缩物的组分)的介质的液体，并且可以包括水、有机分子、无机分子及它们的混合物，除非本说明书中另外定义。如本文所用，“极性溶剂”是指介电常数(ε)为约19或更大的溶剂，并且可以包括：质子溶剂，即具有O-H或N-H键的，例如水(ε＝80)、甲醇(ε＝33)、乙醇(ε＝25)或氨水(ε＝25)；和/或非质子溶剂，例如DMSO(ε＝49)、DMF(ε＝38)、乙腈(ε＝37)、丙酮(ε＝21)。“溶剂体系”或“溶剂混合物”将被理解为包含两种或更多种溶剂。
关于任何组分的术语“可溶”是指该组分充当“溶质”，其溶解在溶剂或溶剂体系或反应混合物或涂覆组合物中从而形成溶液，该溶液不形成分开的相，无论是液体还是固体，例如人肉眼可见的沉淀物。
如本文所用，术语“烯属单体”是指在其结构中具有至少一个碳碳双键(C＝C)(这也被称为烯键式不饱和键)的单体。烯属单体可包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体和其它具有C＝C结构的可聚合单体。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯。如本文所用，乙烯基单体包括在其结构中具有乙烯基官能团–CH＝CH2的单体。
如本文所用，“固定至基材”是指粘附、沉积、层合、印刷、蚀刻、压制、压花或以其它方式附接至基材。
在本公开中，“防水涂层”被定义为粘附至表面并形成阻挡物的涂层，该阻挡物抵抗或防止氧气和/或含水流体(液体或气体)中的至少一种穿过涂层到达经涂覆的表面。防水涂层理想地抵抗和/或防止氧气和/或含水流体渗透到经涂覆的表面。防水涂层性能的一种标准度量是防止或减少由于通电时(意思是将电压施加到印刷电路板上时)的浸入、冷凝或湿度而因暴露于水或含水液体对装配的印刷电路板造成的损坏。与未充分保护的电路板的此类暴露相关的损坏包括：电化学迁移现象，例如树枝状生长和导电阳极细丝形成；以及导电迹线和与电子部件的导电连接的腐蚀性劣化。
由于各种原因，优选的是，本文公开的涂覆组合物和浓缩物可基本上不含在现有技术中用于类似目的的组合物中使用的许多成分。具体地，对于下面列出的每种优选最少化的成分，独立地按给出的次序越来越优选的是，根据本发明的涂覆组合物或浓缩物的至少一些实施方案包含不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002百分比(更优选地，所述数值以克/升为单位，更优选以ppm为单位)的以下成分中的每一种：用于烯属单体的聚合催化剂；氧化剂，例如氧气、过氧化物和过氧酸、高锰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过硼酸盐、六价铬、硫酸和硫酸盐、硝酸和硝酸根离子；以及硅、氟、甲醛、甲酰胺、羟胺、氰化物、氰酸盐、氨；稀土金属；硼，例如硼砂、硼酸盐；锶；和/或游离卤素离子，例如氟、氯、溴或碘。而且，对于下面列出的每种优选最少化的成分，独立地按给出的次序越来越优选的是，根据本发明的沉积的(as-deposited)涂层的至少一些实施方案包含不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002百分比(更优选地，所述数值以千分率(ppt)为单位)的前述成分中的每一种和另外的未反应单体或溶剂。
简单术语“金属”或“金属的”将被本领域技术人员理解为是指由金属元素(例如，铜或铁)的原子构成的材料，无论其是制品还是表面，该金属元素的存在量为至少(按给出的次序越来越优选的)55、65、75、85或95原子百分比，例如，简单术语“铜”包括纯铜和包含至少(按给出的次序越来越优选的)55、65、75、85或95原子百分比的铜原子的其合金的那些。裸露的金属表面应理解为是指不存在涂层的金属表面，而不是通过在空气和/或水中老化而衍生自金属表面的金属的氧化物。
除了在操作实施例中或在另外指示的地方，在本文中使用的表示成分的量、反应条件，或限定成分参数的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。在整个说明书中，除非有相反的明确说明：百分比、“……的份数”和比率值是按重量或质量计的；将一组或一类材料描述为适合或优选用于与本发明相关的给定目的意味着该组或类别的任何两个或多个成员的混合物同样是适合或优选的；化学术语中的成分描述是指向描述中指定的任何组合添加时的成分或通过一种或多种新添加的成分与一种或多种在添加其它成分时已经存在于组合物中的成分之间的化合反应在组合物内原位产生的成分；离子形式的成分的规格另外意味着存在足够的抗衡离子以对组合物总体上产生电中性和对添加到组合物中的任何物质产生电中性；因此隐含指定的任何抗衡离子优选在可能的范围内选自以离子形式明确指定的其它成分；否则，可以自由选择这些抗衡离子，除了避免对本发明的目的起不利作用的抗衡离子之外；除非另有说明，否则分子量(MW)是指重均分子量；词语“摩尔”是指“克摩尔”，并且该词语本身及其所有语法变体可用于由其中存在的所有类型和数量的原子定义的任何化学物种，无论该物种是否是离子的，中性的、不稳定的、假设的，还是实际上具有明确定义的分子的稳定的中性物质。
本部分提供了本公开的总体概述，并且不是其全部范围或所有特征、方面和目标的全面公开。根据优选实施方案的详细描述，本发明的这些和其它特征和优点对于本领域技术人员将变得更加显而易见。以下描述伴随具体实施方案的附图。
附图说明
图1是根据本发明制备的涂覆的基材的照片。
图2是示出了在30分钟的时间段期间进行的电流泄漏测试的结果的图，在此期间，将根据本发明涂覆的印刷电路板和比较的未涂覆的印刷电路板各自浸入1米的水下并且具有3伏的施加到图1的印刷电路板上的电路的电力。
图3是示出了涂覆时间对根据本公开涂覆并在30分钟的时间段期间进行测试的一系列印刷电路板的电流泄漏测试结果的影响，在此期间，将根据本发明涂覆的印刷电路板各自浸入1米的水下并且具有3伏的施加到印刷电路板上的电路的电力。
图4是根据本公开的一个实施方案的三步210、310和410方法的示意图。该图示出了分别在三个不同的方法步骤210、310和410处示出的三阶段(分别表示三个浴200、300和400)涂装线的一个实施方案，其中涂覆组合物220、320或420正与根据本发明的示意性金属迹线100接触。还示出了所得涂覆迹线110(例如，导线)的实施方案的横截面视图A-A，分别由三个方法步骤210、310和410产生的聚合物涂层250、350和450的横截面显示层。
图5是根据本公开的另一实施方案的三步510、530和610方法的示意图。该图示出了分别在三个不同的方法步骤510、530和610处示出的与根据本发明的示意性金属迹线100接触的两阶段(分别表示两个浴500和600)涂装线的实施方案。还示出了所得涂覆迹线(例如，导线110)的实施方案的横截面视图A-A，分别由三个方法步骤510、530和610产生的聚合物涂层551、553和650的横截面显示层。该方法利用在不同浸入深度i510和i530下与浴500的系列接触来产生不同厚度的聚合物涂层551和553。
具体实施方式
本公开提供了可用于改进的原子转移自由基聚合(ATRP)方法中以通过原位聚合到基材表面来用防水涂层以限定的图案选择性地涂覆基材的各部分的无催化剂涂覆组合物。聚合在包括至少一个金属表面的基材表面上沉积聚合物涂层，并且催化剂来源于金属表面。该涂覆组合物的一个益处是其在催化金属上的选择性沉积和在催化金属存在下涂覆组合物的抗本体聚合性。
本发明可用于涂覆电路板，特别是印刷电路板(PCB)的选定表面。印刷电路板是具有导电迹线(还称为板上的“线”、“轨道”或“导体”)的不导电材料。电子部件，例如集成电路(IC)、电阻器、电容器、电感器和连接器、开关和继电器，安装在板上，并且迹线将部件连接起来以形成工作电路或组件。根据部件的数量和互连密度，该板可以是单面的(板顶部的一个信号层)，双面的(板的顶部和底部的两个信号层)或多层的(大于两层)。部件通过PCB表面上的迹线彼此互联，并且通常嵌入板的各层之间。当保护不充分时，迹线的腐蚀或破损导致沿迹线路径的导电性失效，并且可发生与电化学迁移现象相关的损坏，例如树枝状生长和导电阳极细丝形成。
在根据本发明的沉积在基材上的涂层中，涂覆浴中的单体在基材的选定部分上聚合，从而在基材的选定部分上沉积防水涂层，在基材的与选定部分紧密相邻的区域上具有一些任选的沉积，而无需涂覆基材的整个表面。这提供了用于印刷电路板的材料的成本节省，在那里，将防水层沉积在通常最需要其的金属迹线上。原位聚合可以在极性溶剂(例如水)中或在溶剂体系(是指溶剂的混合物)中进行。
提供了用于活性聚合到基材上的无催化剂涂覆组合物。无催化剂涂覆组合物包含以下组分：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂，优选烷基卤化物引发剂；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体；和
4)至少一种极性溶剂或包含水的溶剂体系；该涂覆组合物不包含自由基聚合催化剂。
本公开还提供了反应性涂覆浴，其包含涂覆浴中的引发剂、配体和单体溶液，以及来源于在其上沉积涂层的金属基材(例如金属迹线)的催化剂。
在本申请中，提供了对氧的存在相对不敏感的涂覆组合物和方法，因为该方法可以在环境空气的存在下进行而没有氮气覆盖层或其它除氧装置。根据本公开的涂覆组合物不需要存在添加的溶解的催化剂并沉积在选定的表面上，不需要将引发剂结合到表面作为初始步骤，而是将引发剂溶解在涂覆组合物中。该方法可能产生具有窄分子量分布和低多分散性的聚合物。该方法可用于生产各种聚合物。在本发明中可能有用的其它ATRP方法包括补充催化剂和还原剂(SARA)ATRP的改编。
涂层沉积是用聚合物涂覆基材表面的原位聚合方法，并且可以期望地通过将基材表面浸入或浸渍入包含单体的涂覆组合物浴中来进行。该涂层在基材的涂覆部分上形成防水阻挡物。特别地，该涂层位于基材的具有金属迹线的部分和紧密相邻的区域。本方法使用固体金属痕量催化反应混合物中烯属单体的原位聚合，从而使用常规ATRP方法的改进在金属迹线上沉积聚合物涂层。
在一个实施方案中，聚合物涂层可以是通过使待涂覆的表面例如金属迹线100与一个以上含有单体的浴(如图4所示)接连地接触而实现的嵌段共聚膜。在图4中实处了根据本公开的一个实施方案的三步法以及分别在三个不同的方法步骤210、310和410处示出的三阶段(分别表示三个浴200、300和400)涂装线，其中涂覆组合物220、320或420正与根据本发明的示意性金属迹线100接触。涂覆组合物220、320和420各自具有不同的化学组成，例如，不同的组分，从而在金属迹线上或在金属迹线上的先前沉积的涂层上分别产生不同的聚合物涂层250、350和450。还示出了所得涂覆迹线110(例如，导线)的实施方案的横截面视图A-A，分别由三个方法步骤210、310和410产生的聚合物涂层250、350和450的横截面显示层。在这种情况下，可以使用浴内的不同单体和/或溶剂，以产生所需的性质。可以针对涂层的最终用途来调整单体的选择，并且可以通过基材浸入浴中的时间来控制共聚物膜内的聚合物嵌段的大小。
在另一实施方案中，本发明提供了一种通过在连续的浸入步骤中控制导电迹线的浸入深度来在导电基材的不同选择区域上施涂成分不同的涂层或施涂不同厚度的涂层的手段，见图5。在图5中示出了根据本公开的另一实施方案的三步骤510、530和610方法，其利用两阶段(分别表示两个浴500和600)涂装线。该图示出了分别在三个不同的方法步骤510、530和610处示出的与根据本发明的示意性金属迹线100接触的两阶段(分别表示两个浴500和600)涂装线的实施方案。涂覆组合物520和620各自具有不同的化学组成，例如，不同的组分，从而在金属迹线上和/或在金属迹线上的先前沉积的涂层上产生不同的聚合物涂层：来自浴520的551和553，和来自浴620的涂层650。通过使金属迹线与浴500中的涂覆组合物520接触两次以及与浴600中的涂覆组合物620接触一次，可以在两阶段涂装线中实现这三个方法步骤。还示出了所得涂覆迹线(例如，导线110)的实施方案的横截面视图A-A，分别由三个方法步骤510、530和610产生的聚合物涂层551、553和650的横截面显示层。该方法利用在不同浸入深度i510和i530下与浴500的系列接触来产生不同厚度的聚合物涂层551和553。在步骤510中，将金属迹线100浸入至i510，从而沉积聚合物涂层551，并且不终止活性聚合，下一方法步骤530使金属迹线100从步骤510浸入直到浸入深度i530，从而在裸金属迹线上形成涂层553和覆盖涂层551的附加涂层553。活性聚合在步骤610之前停止，以使浸入至i610在接触的金属迹线的未涂覆部分上沉积聚合物涂层650，并且不会涂覆在先前施涂的涂层551和553上。
对于多浴实施方案，可能希望保持聚合物涂层“活性”，因为通常将ATRP称为阶段之间的活性聚合过程，或者可将聚合终止剂引入单体浴之间的阶段中。用于序列多浴聚合的有用终止剂的实例包括：DPPH(2,2-二苯基-1-苦肼基)、BHT(丁基化羟基甲苯)和硝基苯等。
对于传感器应用，特别是体内传感器，可以调整涂覆组合物以实现具有特定期望功能的聚合物涂层，例如以使目标分析物(例如血糖)容易通过，或者防止血液中还存在的不期望的有学物质通过，或提供可以被优化以将传感器固定在体内的其它性质(例如表面摩擦性质)。本发明提供了一种在传感器上施涂高度专业化的涂层的简单灵活的方法。
适于用作待涂覆的金属表面的金属包括铜、铁、锌、镍、钴、钛、钼、钌、钯、铑和铼、其混合物、其合金以及其合金的混合物。优选的用于涂覆的金属制品包括固定至根据本公开的基材的导电金属迹线，其可期望地包括铜、锌、铁、其混合物、其合金以及其合金的混合物。优选地，金属是铜或铜合金。金属迹线可以包括铜、锌、铁、其混合物、其合金以及其合金的混合物，基本上它们组成，或由它们组成。
金属迹线图案决定了不溶性聚合物在形成时将在基材上沉积的位置，因此金属迹线可以任何所需的图案沉积在基材上，并且聚合物涂层将覆盖迹线。基材的整个表面可以以任何图案覆盖在金属或仅其一部分中。迹线可以具有任何期望的厚度，并且仍然充当根据本公开的反应的催化剂。本公开提出了一种方法，该方法可以最小量的涂层材料和劳动力用于基材上非常复杂的防水图案和设计，从而将材料成本和最终重量保持在最小。
在一个实施方案中，基材是具有固定到其的金属迹线的电路板，优选地是印刷电路板，其可用于电子产品。通常，使用铜迹线来印刷印刷电路板上的电路，并且本公开的方法允许人们在铜电路上沉积防水涂层而不必涂覆整个电路板。
可用于本公开的合适溶剂是极性溶剂，其可以是水、有机极性溶剂、无机极性溶剂或它们的混合物。倘若非极性溶剂不干扰本发明的操作，根据本发明的溶剂体系或溶剂混合物中可以包含少量的非极性溶剂。优选地，溶剂包括水，含有或不含有第二溶剂。水是高度优选的，因为其成本低、与广泛的基材的相容、无毒性、易于使用，并且由于其在驱动所需原位聚合反应方面有效。或者，如果需要，溶剂可以是水与水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；乙腈和吡啶。合适的溶剂的一个实例包括水和异丙醇(IPA)的1∶1体积∶体积的混合物。
根据本发明的反应可以在开放的空气气氛中进行。即，聚合反应不需要在无氧或贫氧的反应混合物或气氛中进行。该过程不需要使用真空或任何其它气体覆盖层。
可用于本公开的合适的烯属单体理想地可溶于涂覆组合物和/或存在于涂覆组合物中的溶剂，例如极性溶剂。根据本公开的方法可以用单一的烯属单体或烯属单体的混合物进行。合适的烯属单体类型的实例包括如本文所定义的(甲基)丙烯酸酯单体、如本文所定义的乙烯基单体；作为可以被另外的官能团取代和未被取代的单体的非限制性实例，可以包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基甲酰胺、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及其混合物。优选的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。特别优选的单体是甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯。
合适的单体优选可溶于水。本公开的优选实施方案的特征在于，
虽然合适的单体都期望地可溶于涂覆组合物和/或存在于涂覆组合物中的溶剂(例如，极性溶剂)，但由单体原位形成并沉积在金属迹线上的聚合物不溶于涂覆组合物和/或存在于涂覆组合物中的溶剂(例如，极性溶剂)。根据本公开的涂覆溶液中的总单体浓度可以为至少(以越来越优选的次序)约0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0重量％，并且至少出于经济考虑，可以不超过7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或75重量％。可以使用更高百分比的单体，只要增加的量不干扰获得本发明的益处即可。在一些实施方案中，基于涂覆溶液的总重量，根据本公开的涂覆组合物中的总单体浓度期望地可以为0.1至50重量％，优选为5至15重量％。
合适的配体理想地可溶于涂覆组合物和/或存在于涂覆组合物中的溶剂，例如极性溶剂。合适的配体通常是能够与金属催化剂形成络合物使得金属络合物也可溶于溶剂和/或涂覆组合物中的含氮有机分子。理想地，根据本发明的配体可以是胺，其可以是伯、仲或叔胺；或者可以是饱和或不饱和的，环状或无环的，芳族的或非芳族的。合适的配体的实例包括：2,2’-联吡啶(“二吡啶”)、2-氨甲基吡啶、三(2-吡啶甲基)胺(TPMA)和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)。其它实例包括4,4’,4”-三(5-壬基)-2,2’:6’,2”-三联吡啶(tNtpy)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N-双(2-吡啶基甲基)十八烷基胺(BPMODA)、N,N,N’,N’-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEDA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、三(2-双(3-丁氧基-3-氧丙基)氨基乙基)胺(BA6TREN)、三(2-双(3-(2-乙基己氧基)-3-氧丙基)氨基乙基)胺(EHA6TREN；和三(2-双(3-十二烷氧基-3-氧丙基)氨基乙基)胺(LA6TREN)。合适的配体的基本特征包括：含有2个或更多个含氮基团的有机分子，优选为胺，更优选为叔胺或芳族胺，没有带负电的氧结合基团，例如羧酸根或酚盐基团。作为含氮基团，也可以使用亚胺或腈。ATRP的其它已知配体的实例可以在Chem.Rev.2007,107,2270-2299中找到，其通过引用并入本文。基于涂覆溶液的总重量，根据本公开的涂覆溶液中的总配体浓度可以为至少(以越来越优选的次序)约0.005、0.0075、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75重量％，并且至少出于经济考虑，可以不超过约0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.5重量％，理想地可以为约0.01至约5重量％，优选约0.1至约1重量％。
可用于本公开的引发剂是具有一个或多个可自由基转移的原子或基团的有机分子，并且期望地可溶于涂覆组合物和/或存在于涂覆组合物中的溶剂，例如极性溶剂。在优选的实施方案中，引发剂包括具有与C-α与C-杂原子不饱和键键合的卤素官能团的烷基卤化物引发剂分子。通常，C-杂原子不饱和键可以是酯官能团。用作引发剂的烷基卤化物可以包含一个或多个这样的卤素官能团。优选的卤素是溴化物、氯化物或碘化物，优选是溴化物。在当前公开的方法中，烷基卤化物上的卤素原子不是氟。合适的烷基卤化物的非限制性实例包括2-溴丙酸烷基酯，例如2-溴丙酸乙酯和2-溴丙酸甲酯；2-溴异丁酸烷基酯，例如2-溴异丁酸甲酯和2-溴异丁酸乙酯；和2-卤代-2-苯基乙酸乙酯，例如2-溴-2-苯基乙酸乙酯(EBPA)和2-氯-2-苯基乙酸乙酯(ECPA)。合适的烷基卤化物引发剂是在上述实施例中含有Cl、Br或I-α与C-杂原子不饱和位点的有机分子。合适的ATRP烷基卤化物引发剂的其它实例包括2-溴丙腈；1-苯基乙基溴化物；对甲苯磺酰氯；和2,6-二溴庚二酸二甲酯。或者，可以使用其它无卤素的ATRP引发剂，例如1-氰基-1-甲基乙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基)-异丁酸乙酯。基于涂覆溶液的总重量，根据本公开的涂覆溶液中的总引发剂浓度可以为至少(以越来越优选的次序)约0.005、0.0075、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75重量％，并且至少出于经济考虑，可以不超过约0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.5重量％，理想地可以为约0.01至约5重量％，优选约0.1至约1重量％。
用于组合物和浓缩物的任选存在的组分可以选自润湿剂、流变改性剂、杀生物剂、生物抑制性材料。
在一个实施方案中，涂覆溶液以浓缩物的形式提供，其包含：配体、一种或多种单体和引发剂。可以将浓缩物配制成用溶剂稀释以形成全浸浴，或者配制为本领域已知的浴补充液，以补充先前形成的浴。或者，可以将涂覆溶液作为即用型溶液提供。
制备本公开的涂覆溶液的方法包括形成包含配体、引发剂、一种或多种单体和溶剂的涂覆溶液。将涂覆溶液组分在容器中一起搅拌以形成浴，其中所述组分例如来自单一组分、两种或更多种分开的组分组合或涂覆溶液的浓缩物。
根据本公开的在基材上形成聚合物膜的方法包括：a)使包含一个或多个固定在其上的金属迹线的基材表面与包含上述涂覆溶液的涂覆组合物接触：b)在涂覆组合物的存在下从一个或多个金属迹线中溶解一定量的催化活性金属离子，从而在一个或多个金属迹线的表面处形成活性聚合反应混合物；c)在一个或多个金属迹线的表面处的反应混合物中原位聚合可自由基聚合的烯属单体，从而至少在一个或多个金属迹线的表面上形成不溶于涂覆组合物的粘附聚合物膜。
接触时间的长短依据迹线的大小、浴的浓度和聚合物涂层的所需厚度而变化。至少出于经济方面的考虑，接触时间理想地为2至30分钟，优选2至15分钟；如果需要，可以实现较短的接触时间。
该方法可以在开放气氛中进行，并且不需要真空或覆盖气体。该方法也不需要加热浴或任何加热步骤。该方法可以在高于溶剂的凝固点的任何温度下进行，优选不高于约50℃；最优选地，该浴既不加热也不冷却，在约25℃的环境温度下进行。出人意料地，即使在浴中进行该方法许多小时之后，所公开的方法在浴中也几乎不产生或不产生污泥。例如，在与PCB-B-25A测试印刷电路接触24小时后，涂覆方法可以产生小于(以越来越优选的次序)10、8、6、4、2或1g/l的固体污泥；期望地，所公开的方法可以在相同的工艺参数下在用于容纳浴的容器上几乎不产生或不产生聚合物涂层。
尽管可以通过本领域已知的各种方法将涂覆溶液直接施用到基材上来进行该方法，但是优选将金属迹线浸入涂覆组合物的浴中，这有助于向迹线一致地提供单体并润湿迹线。此外，尽管该方法不太受O2影响，但以浴的形式运行该方法甚至进一步降低了O2的影响。一旦足够量的聚合物已经沉积到金属迹线上，就将基材从涂覆浴中移出并放置在去离子水冲洗浴中2至20秒、优选短于10秒的时间段。该冲洗浴之后对基材进行干燥，例如使用强制空气来干燥基材。
根据本公开的经涂覆的基材包括至少一个固定到基材的金属迹线和在该金属迹线的至少一个表面上聚合从而形成聚合物涂层的涂层。在一个实施方案中，基材是不导电材料，并且金属迹线是导电材料，优选是印刷电路板。一些聚合物涂层也可以沉积在紧邻金属迹线的基材区域上。在一个实施方案中，聚合物涂层可以延伸超过金属迹线的边缘不超过2毫米，并且任选地延伸超过金属迹线的边缘不超过1、0.5、0.25、0.1或0.05毫米。
金属迹线根据其功能可以具有任何形状。在一个实施方案中，理想的金属迹线可以包括金属迹线长度大于金属迹线宽度的那些，合适的实例包括导线和PCB金属迹线，其中纵轴平行于金属迹线长度。在另一个实施方案中，金属迹线上的聚合物涂层对于横跨金属迹线中心线截取的横截面(即垂直于金属迹线纵轴的横截面)可以具有凸出的横截面形状。在其最厚点，聚合物涂层在凸出涂层的最大厚度的中心线处可具有约1至30微米的厚度，其中涂层厚度随着距所述中心线的距离的增加而减小。中心线通常平行于迹线的纵轴而延伸。涂层的最厚部分直接位于金属迹线上方，并且涂层随着从金属迹线中心线向外移而变薄。因此，当观察涂层的横截面形状时，如果以涂层的最厚部分作为中心线，则涂层厚度随着远离涂层中心线移动而减小。理想地，聚合物涂层具有1至30微米的最大厚度，优选约2至小于30微米的最大厚度。因此，所形成的涂层具有不均匀的厚度，并且这与其中整个基材被均匀厚度的涂覆溶液覆盖或将电路掩模然后将均匀的涂层施用到被掩模的基材上的情况不同。一旦取下了掩模，涂层就在施用的地方具有均匀的厚度。如可以推测的，如果迹线很多，尤其是如果它们具有复杂的形状，则掩模过程会非常耗时。掩模在涂层上留下陡峭的边缘，并且这可能导致该涂层的分层和剥落问题。本公开的方法不需要掩模，得到从金属迹线向外变薄的边缘并且因此较不易分层或剥落并且需要较少的涂覆材料。
根据所公开的方法的涂覆向金属迹线提供了防水涂层。本文公开的方法的优点包括聚合和涂覆可以在单步中而不是多步法中完成，因为聚合和沉积在基材上原位进行。因此，可以避免需要将最终聚合物悬浮在涂覆浴中的溶剂和悬浮剂或乳化剂中的现有方法。例如，当前公开的方法可用于在水中在单个步骤中用聚甲基丙烯酸羟乙酯(聚-HEMA)的涂料原位涂覆金属迹线。利用现有方法需要首先形成聚-HEMA，然后在将其施用在涂层中之前将其溶解在溶剂例如乙醇中。
在替代的实施方案中，使用本公开的方法的相继施涂可以有利地用于在基材的不同区域上形成嵌段共聚物和/或不同的聚合物涂层。
根据本公开形成的涂层是防水的，这意味着对于当在电力下时将其浸入39英寸的水下至少30分钟而言是防水的。该涂层还显著减少了基材上的相邻金属迹线之间的树枝晶的形成。树枝晶形成是现有体系的一个问题，并且可能由于经由树枝晶在两条迹线之间形成短路而导致电路故障。如以下实施例所述进行测试时，使用当前公开的方法产生减少在测试电路板的迹线之间形成的树枝晶的涂层，优选不形成树枝晶。这远低于使用常规涂覆方法在该测试期间形成的大量树枝晶。
在使用根据本发明的涂覆组合物的涂覆步骤之前，可以使用本领域已知的用于从金属表面去除污染物的任何方法(例如用碱性清洁剂进行喷雾)来清洁金属迹线的金属表面。金属迹线表面也可以在涂覆之前只用水或用包含一种或多种能够进一步改善随后形成在金属迹线表面上的聚合物涂层的性能(例如，粘附性、防水性等)的物质的预冲洗溶液进行冲洗。可以使用所谓的预调整处理，但是优选在没有预调整步骤的情况下进行涂覆过程。
在本说明书中，已经以使得能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是意图并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行各种组合或拆分。例如，将意识到，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本文中的本发明可以解释为排除实质上不影响组合物、制品或方法的基本和新颖特征的任何元素或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以被解释为排除本文未指定的任何元素或方法步骤。
尽管本文参考特定实施方案示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。在本说明书中公开的实验中，在示例性ATRP方法中使用了所选的烯属单体，以将原位聚合的涂层沉积在印刷电路板上的铜金属迹线上。它只是可以从本发明的聚合物涂层中受益的制品的一个实例。准确地说，可以在权利要求的范围和等同方案范围内在细节上进行各种修改，而不背离本发明。
实施例
测试基材：
除非本文另有说明，否则测试基材是可商购的，经IPC国际电子工业联接协会(IPC-Association Connecting Electronics Industries)(原印刷电路研究所(theInstitute for Printed Circuits)，又称IPC)认可的PCB-B-25A测试印刷电路板(PCB)。这些测试印刷电路板符合IPC/表面组装技术协会(Surface Mount TechnologyAssociation)(SMTA)，并满足用于测试焊接掩模(IPC-SM-804C)和保形涂层(IPC-CC-830A)的指南。每个测试印刷电路板均为1.6mm(0.062英寸)厚的FR-4级玻璃增强的环氧层合物，并且是带有裸铜迹线的简单印刷和蚀刻，其没有形成通路，即没有电流通过不存在腐蚀引起的导电路径(即短路)的PCB-B-25A。
防水测试：
如下测试了涂层在为实施例的印刷电路板提供防水性方面的有效性：将涂覆的测试电路板在断开位置连接到电压源，浸入水中1米深，然后施加3V的电力30分钟。如果不存在通路，则没有电流通过。随着导电迹线的基于腐蚀的劣化的开始，电流读数从零增加，从而导致短路，导致电流通过。在30分钟浸入期间，使用在线安培表通过测量测试期间流经电路的电流通过(current passage)来检测通电的印刷电路板的电流泄漏，毫安值越小越好。每1秒读取读数，持续30分钟。
涂层的性能还由迹线之间可见的树枝晶的数量来判断，树枝晶越少显示出性能越好，其中树枝晶和肉眼可观察到的氧化物的形成是腐蚀的指示。
实施例1.
在与空气接触的开放涂覆浴容器中，在用搅拌棒的～100RPM搅拌下，制备含有500g去离子水、70g甲基丙烯酸羟乙酯、2g 2,2'-联吡啶和2gα-溴代异丁酸乙酯的涂覆溶液。在加工PCB之前，观察到涂覆溶液是澄清无色的，没有可见的相分离或固体沉淀。
将测试印刷电路板浸入开放的涂覆浴容器中的涂覆溶液中10分钟。没有使用氮气或其它氧气隔离气体覆盖层来排除周围氧气与涂覆溶液的接触。10分钟浸入后，将测试板从涂覆溶液中取出，浸入去离子水冲洗液中5秒钟，然后用强制空气吹干。观察到主要在Cu迹线上沉积了涂层，其中在金属迹线周围的非导电电路板表面上沉积了一些涂层晕圈。
对如上所述涂覆的测试印刷电路板和比较的未涂覆测试印刷电路板进行上述的防水性测试。
图1中的照片示出了根据实施例1涂覆的测试PCB基材的一部分，其中在基材10上具有三个铜迹线12。在迹线12之间未看到树枝晶形成。
图2示出了根据实施例1涂覆的测试PCB基材和比较的未涂覆测试PCB的防水性测试的电流泄漏测试结果的图。为了防止来自测量未涂覆板的预期结果的失控电流尖波(runaway current spike)，仅针对未涂覆板测试，在电路中放置了85欧姆的电阻器。未涂覆板很快失效，可能在安全电阻器就位的情况下迅速达到最大35毫安。在此期间，以一秒增量测量电流泄露的量，越少越好。以50秒间隔提供图线标记。对于涂覆的测试PCB，在30分钟的测试期间内，所测量电流泄漏从0.003毫安升至0.005毫安。图2示出了该可忽略水平的电流泄漏，接近零的平整线。
根据本发明涂覆的PCB的电流泄漏的这种显著下降表明该涂层减少了迹线的腐蚀。
实施例2
在第二实施例中，将一系列PCB-B-25A电路板放置在与实施例1中所述相同的涂覆溶液的涂覆浴中分别2、4、6或8分钟的一系列不同的浸入时间。没有使用氮气或其它氧气隔离气体覆盖层来排除周围氧气与涂覆溶液的接触。将测试电路板从涂覆溶液中取出，浸入去离子水冲洗液中5秒钟，然后用强制空气吹干。
对测试印刷电路板进行上述防水性测试。在此期间，以一秒增量测量电流泄露，越少越好。图3中示出了这些实施例的电流泄漏结果。每50秒提供图线标记。如在图3中可以看到的，涂覆时间越长，涂层对电路板的防水性越有效，如减小的测量电流泄漏所示。
本公开展示了一种基材的防水涂层的方法，特别是一种印刷电路板的防水涂层的方法。涂层被局限于印刷在板上的实际金属迹线，其中基材上的少量涂层与金属迹线紧邻。该方法是高效的，并且可以在使用水作为溶剂的开放浴中进行。该方法是利用金属迹线作为ATRP方法的催化剂对ATRP方法进行的原位改进。改进的方法快速有效，并且可以适应各种基材和金属迹线。
已经根据相关法律标准描述了前述公开，因此该描述是示例性的，而不是限制性的。对所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见，并且确实落入本公开的范围内。因此，给予本公开的法律保护范围只能通过研究所附权利要求来确定。
出于说明和描述的目的，已经提供了实施方案的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施方案的各个元素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且即使未具体示出或描述也可以在选定的实施方案中使用。它们也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。
提供示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围完全传达给本领域技术人员。阐述了许多特定细节，例如特定组分、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要应用特定的细节，并且示例性实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且都不应当被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，未详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅出于描述特定示例性实施方案的目的，而无意于进行限制。如本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”、“一种”和“该”还可意欲包括复数形式，除非上下文另外清楚指出。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的，并且因此指定存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的组合。除非明确标识为执行顺序，否则本文描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求以所讨论或示例的特定顺序执行。还应理解，可以采用附加或替代步骤。

Claims (26)

1.在基材上形成聚合物膜的方法，其包括以下步骤：
a)使包含一个或多个固定在其上的金属迹线的基材表面与包含以下组分的涂覆组合物接触：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体；和
4)包含至少一种极性溶剂的溶剂；
b)在组分1)–4)的存在下从所述一个或多个金属迹线中溶解催化活性金属离子，从而在所述一个或多个金属迹线的表面处形成活性聚合反应混合物；
c)在所述一个或多个金属迹线的表面处的反应混合物中原位聚合所述至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体，从而至少在所述一个或多个金属迹线的表面上形成在所述涂覆组合物中不溶的粘附聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
d)去除所述基材表面与所述涂覆组合物的接触，任选地用水冲洗，和
e)使用相同或不同的涂覆组合物重复步骤a)–c)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的基材包括电路板，并且所述一个或多个金属迹线是导电金属迹线。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的极性溶剂由水组成，并且组分1)–3)中的每一种可溶于所述极性溶剂和/或所述涂覆组合物；并且所述方法在不添加还原剂的情况下和在氧气的存在下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述涂覆组合物的组分1)–4)中的每一种均是水溶性的，并且步骤a)的溶剂包含水和任选存在的至少一种有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个金属迹线包含铜、锌、它们的混合物、它们的合金或它们的合金的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其包括将步骤a)–c)的持续时间调节至总共2至30分钟，从而在所述一个或多个金属迹线上产生具有1至30微米厚度的粘附聚合物涂层。
8.用于活性聚合到基材上的无催化剂涂覆组合物，其中均基于所述涂覆组合物的总重量，所述涂覆组合物包含以下组分：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体；和
4)至少一种极性溶剂或包含水的溶剂体系；
其中所述涂覆组合物不包含自由基聚合催化剂。
9.根据权利要求8所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述引发剂为烷基卤化物引发剂。
10.根据权利要求9所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述烷基卤化物引发剂具有位于C-杂原子不饱和键的α位的卤素。
11.根据权利要求9所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述烷基卤化物引发剂中的卤化物是溴化物。
12.根据权利要求9所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述烷基卤化物不含氟化物。
13.根据权利要求8所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述可自由基聚合的烯属单体包含(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺单体、4-乙烯基吡啶、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及它们的混合物中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的无催化剂涂覆组合物，其中所述配体包含2个或更多个含N的基团并且不具有带负电荷的氧结合基团。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的无催化剂涂覆组合物，其中，均基于所述涂覆组合物的总重量：
1)存在0.1至80重量％的所述至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)存在0.01至5重量％的所述至少一种溶解的和/或分散的用于活性聚合的引发剂；
3)存在0.01至5重量％的所述至少一种溶解的和/或分散的配体。
16.用于形成无催化剂涂覆浴的浓缩物，其包含：
1)至少一种溶解的和/或分散的可自由基聚合的烯属单体；
2)至少一种溶解的和/或分散的烷基卤化物引发剂，其具有位于C-杂原子不饱和键的α位的卤素，其中所述卤化物不是氟化物；
3)至少一种溶解的和/或分散的配体，其包含2个或更多个含N的基团并且不具有带负电荷的氧结合基团，和
4)任选存在的溶剂，其中1)–3)可溶于所述溶剂中。
17.根据权利要求16所述的浓缩物，其中所述至少一种烯属单体选自(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺单体、4-乙烯基吡啶、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及它们的混合物。
18.根据权利要求16或17所述的浓缩物，其中所述至少一种烷基卤化物引发剂选自2-溴异丁酸乙酯、2-溴-2-苯基乙酸乙酯(EBPA)、2-溴丙腈、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、1-苯基乙基溴化物、对甲苯磺酰氯、1-氰基-1-甲基乙基二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基)-异丁酸乙酯、2,6-二溴庚二酸二甲酯及它们的混合物。
19.根据权利要求16或17所述的浓缩物，其中所述配体选自2,2’-联吡啶(“二吡啶”)、2-甲基吡啶基胺、三(2-吡啶甲基)胺(TPMA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、4,4’,4”-三(5-壬基)-2,2’:6’,2”-三联吡啶(tNtpy)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N-双(2-吡啶基甲基)十八烷基胺(BPMODA)、N,N,N’,N’-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEDA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、三(2-双(3-丁氧基-3-氧丙基)氨基乙基)胺(BA6TREN)、三(2-双(3-(2-乙基己氧基)-3-氧丙基)氨基乙基)胺(EHA6TREN)、三(2-双(3-十二烷氧基-3-氧丙基)氨基乙基)胺(LA6TREN)、亚胺、腈及它们的混合物。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的基材，其包括：至少一个固定在所述基材的非导电表面上的导电金属迹线，和粘附到所述至少一个金属迹线的表面并且在至少一些基材表面上不存在的聚合物涂层。
21.根据权利要求20所述的基材，其中所述至少一个金属迹线具有纵轴，并且在垂直于所述金属迹线纵轴的平面中取的所述涂层的横截面具有凸出的横截面形状和1至30微米的最大厚度。
22.根据权利要求20所述的基材，其中所述涂层对于在1米的水下于3伏的施加电功率下暴露至少30分钟而言是防水的。
23.根据权利要求20所述的基材，其中所述基材是印刷电路板，并且所述金属迹线包含铜、锌、铁、它们的混合物、它们的合金或它们的合金的混合物。
24.根据权利要求20所述的基材，其中所述粘附聚合物涂层是由选自以下的单体制成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺单体、4-乙烯基吡啶、二甲基(1-乙氧基羰基)乙烯基磷酸酯及它们的混合物。
25.根据权利要求20或21或22或23或24所述的基材，其中所述基材是印刷电路板，并且其中所述聚合物涂层被沉积到至少一个由固定到所述基材的金属迹线形成的金属电路上。
26.根据权利要求20或21或22或23或24所述的基材，其中所述基材是可穿戴电子装置、皮肤上的传感器或体内传感器，并且其中所述聚合物涂层被沉积到至少一个固定到所述基材的金属迹线上。
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