JP6362842B2 - 無電解金属化のための方法 - Google Patents
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Description
この実施形態のアミン化合物は、少なくとも2つの官能基を有する化合物であり、ここで官能基の少なくとも1つは、アミノ基である。官能基は、化合物が後で詳細に記載される(B)芳香族化合物と反応できるとしても、あらゆるの種類の官能基から選択できる。こうした官能基の例としては、アミノ基およびフェノール性ヒドロキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、他の官能基はアミノ基である。アミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、および窒素含有複素環式基が挙げられる。アミン化合物は、脂肪族化合物または芳香族化合物であることができる。重合されたフィルムの化学物質耐性が必要とされる場合、芳香族アミン、例えばチラミンが好ましくは使用される。可撓性が必要とされる場合、より長い炭素鎖を有するアルキルジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン(HMDA)が好ましくは使用される。
本実施形態の芳香族化合物は、芳香環に連結する少なくとも1つのヒドロキシル基を有する。好ましくは、芳香族化合物は、2つのヒドロキシル基を有し;より好ましくはそれらは、互いにオルトまたはパラ位にて2つのヒドロキシル基を有していてもよい。芳香族化合物は、フェニル、ナフチルまたはいずれかの他の芳香族化合物であることができる。好ましい芳香族化合物は、フェニル化合物である。
理論に束縛されることを望まないが、カテコールのような芳香環に連結したヒドロキシル基は酸化され、そしてその芳香族化合物はキノンに転化されると考えられる。キノンの酸素原子は電子吸引基であるので、キノンは、芳香環上で活性化された炭素原子を有する。マイケル付加が、芳香環上の活性化された炭素原子にて、アミン化合物のアミノ基と起こることができ、アミン化合物と芳香族化合物とが化合される。本発明者らは、室温にて、メタ位に2つのヒドロキシル基を有するレゾルシノールまたは1つのヒドロキシル基を有するフェノールとジアミンとの共重合速度は、それぞれオルト位およびパラ位に2つのヒドロキシル基を有するカテコールまたはヒドロキノンの共重合速度よりも遅いことを見出した。そのため、オルト位およびパラ位に2つのヒドロキシル基を有する化合物は、2つのヒドロキシル基がメタ位にある場合よりも、ケトン基の形成、およびアミン化合物とのマイケル付加反応が、容易に生じ得ると考えられる。
工程1 上記で記載される(A)および(B)を含む溶液と材料の表面を接触させる工程;
工程2 材料の表面の無電解金属めっきを行う工程。
実施例1〜12は、水溶液中のインサイチュ重合が可能であり、誘電性基材上の水不溶性コポリマー(A+B)フィルムを形成できる一部のモノマーペアの例を与える。これらのコポリマー(A+B)フィルムは、コンディショナーの機能を示し、これにより従来のコンディショナーを使用することなく、ガラスクロス試片上に無電解銅被覆を増大させる。
(1)前処理
ガラスクロス試片は、ガラスファイバー強化ベアエポキシラミネートS1141から得た(サイズ:50mm*150mm*1mm,供給元:Shengyi Technology Co.Ltd.、ガラス転移温度:140〜150℃、ベアラミネートとして略記される)。ベアラミネート試片をまず、98%H2SO4に1日含浸させ、エポキシ樹脂を溶解し、ガラスクロスを露呈させ、次いで水で5分間すすいで、ガラスクロス表面を清浄にした。次いでこの処理を少なくとも1回繰り返し、エポキシ残渣を最小限にした。最終的なすすぎの後、ガラスクロス試片を120℃で4時間オーブン乾燥させた。
乾燥したガラスクロス試片を、フリーラジカル開始剤溶液と接触させた。ガラス試片を、トルエン中の0.2mol/LのAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を含むフリーラジカル開始剤溶液中に、室温で1分間浸漬させ、次いでドラフト中で室温にて5分間乾燥させた。
次に、ガラスクロス試片を(A)および(B)を含む溶液と接触させた。0.026mol/Lのヘキサメチレンジアミンおよび0.013mol/Lのカテコールを含む溶液を、K2HPO4/クエン酸緩衝剤溶液を用いて調製した。溶液のpHは4.5であった。次いでガラスクロス試片を上述の水溶液中に、80℃で4時間浸漬した。水不溶性コポリマー(A+B)フィルムを、処理されたガラスクロス試片の表面上に形成した。
次に、コポリマー(A+B)フィルムで処理されたガラスクロス試片を、従来のコンディショナー工程なしで、無電解銅めっきプロセスにて処理した。試片を、50g/LのPREPOSIT(商標)Etch748(Dow Electronics Materials)および20mL/Lの98%H2SO4(Sigma−Aldrich)を含有するMicroetch浴に室温で1分間含浸させ、次いでR.O.水で3分間すすいだ。この後、試片を、270g/LのCATAPREP(商標)404PreDip(Dow Electronics Materials)中に23℃で1分間浸漬した。次いでガラスクロス試片を、20mL/LのCATAPOSIT(商標)44触媒濃縮物(Dow Electronics Materials)および270g/LのCATAPREP(商標)404PreDipを含有する触媒浴に、40℃で5分間浸漬し、次いでR.O.水で2分間すすいだ。次いで、試片を、CIRCUPOSIT(商標)880無電解銅浴(Dow Electronics Materials)中に、34℃で30〜45分間浸漬したが、これは45mL/LのCIRCUPOSIT(商標)880E、10mL/LのCIRCUPOSIT(商標)880A、28mL/LのCUPOSIT(商標)Z、25mL/LのCIRCUPOSIT(商標)880C、および15mL/LのCUPOSIT(商標)Yを用いて調製された。その後、ガラスクロス試片を、R.O.水で3分間すすぎ、エアナイフで2分間乾燥させた。均一な無電解銅フィルムが、従来のコンディショナーの使用なしで、ガラスクロス試片の表面に形成された。
実施例2〜8は、手順(3)におけるモノマーペア((A)+(B))およびそれらのモル比が表2に示されるように変更された以外は、実施例1と同じ方法で加工処理された。基本濃度は0.013mol/Lであった。基本濃度0.013mol/Lと表2に示されている指示モノマーのモル比を乗じることによって、処理浴中のそのモノマーの初期濃度を得た。すべての実施例において、水不溶性コポリマー(A+B)フィルムを、「(A)+(B)溶液処理」の後、ガラスクロス試片表面上に形成し、無電解銅めっきフィルムを、従来のコンディショナー工程なしで無電解めっき後に形成した。
実施例9および10は、化学物質、それらのモル比、処理温度および手順(3)内の処理滞留時間を、表2に示すように変更し、工程(2)を行わない以外、実施例1と同じ方法で加工処理した。基本濃度は0.013mol/Lであった。基本濃度0.013mol/Lと表2に示されている指示モノマーのモル比を乗じることによって、処理浴中のそのモノマーの初期濃度を得た。水不溶性コポリマー(A+B)フィルムを、「(A)+(B)溶液処理」の後、ガラスクロス試片表面上に形成し、無電解銅めっきフィルムを、従来のコンディショナー工程なしで無電解めっき後に形成した。
実施例11は、実施例1〜8のブランクコントロールである。それは、工程(2)を、フリーラジカル開始剤の不存在下、トルエンを用いて行い、工程(3)を、溶質を含まない蒸留水単独で用いて行う以外、実施例1と同じ方法で加工処理した。非常に少量の無電解銅のみが、従来のコンディショナー工程を使用しない無電解めっき後に、ガラスクロス試片の表面上に堆積した。無電解銅フィルムの連続フィルムは形成されなかった。
実施例12は実施例9および10のブランクコントロールである。それは、工程(3)が、溶質を含まない蒸留水のみを用いて行われる以外、実施例9および10と同じ方法で加工処理された。非常に少量の無電解銅のみが、従来のコンディショナー工程なしで無電解めっき後のガラスクロス試片の表面上に堆積した。無電解銅フィルムの連続フィルムは形成されなかった。
実施例13〜17に関しては2つの目的がある。一方の目的は、モノマーペア処理のコンディショナー機能と、80℃で2〜4時間ドーパミンによる場合とを、バックライトテストによって比較することであった。他方の目的は、モノマーペア処理のコンディショナー機能に対するフリーラジカル開始剤処理の利益を試験することであった。
ガラスクロス試片上の無電解銅の被覆を視覚的に確認することによって、インサイチュ重合フィルムのコンディショナー機能を、より直接的に、より好都合に評価した。無電解銅被覆の定量測定は、バックライトテストであったが、これはめっきスルーホールにおける無電解銅被覆の程度を測定し、これは樹脂、ガラスファイバーチップ、および横断ガラスファイバーの領域を含有する。
(1)前処理
実施例1と同じガラスクロス試片を、フィルム形成テストおよび無電解銅被覆テストのためにサンプルとして使用し、1mm直径のドリル穿孔ホールを有する銅クラッドラミネートS1141(サイズ:35mm*100mm*2mm、試片あたりの20個のホール、Shengyi Technology Co.Ltd.、ガラス転移温度:140〜150℃、ドリル穿孔ラミネートと略記)をバックライトテストのためのサンプルとして使用した。ドリルラミネートは、以下に示されるデスミアプロセスを通して加工処理され、これは膨潤剤、酸化、および中和剤浴処理を含んでいた。ガラスクロス試片は、デスミアプロセスにおいて処理されなかった。
乾燥されたガラスクロス試片ならびにデスミアされたドリル穿孔ラミネートを、実施例1と同じフリーラジカル開始剤処理で処理した。テストサンプルは、トルエン中の0.2mol/LのAIBNを含むフリーラジカル開始剤溶液中に室温で1分間浸漬した。次いでサンプルをドラフト中、室温で5分間乾燥させた。
ガラスクロス試片およびドリル穿孔ラミネートの両方を、上記の(A)および(B)を含む溶液と接触させた。表3に示されるように、0.026mol/Lのヘキサメチレンジアミンおよび0.013mol/Lのカテコールを含む溶液を、K2HPO4/クエン酸緩衝剤溶液を用いて調製した。溶液のpHを4.5にした。サンプルを上記で記載される水溶液中に80℃で2〜4時間で浸漬させた。水不溶性コポリマー(A+B)フィルムがサンプルの表面上に形成された。
ガラスクロス試片およびドリル穿孔ラミネートの両方を、実施例1と同じ無電解銅めっきプロセスを通して加工処理した。
無電解銅めっき後、ドリル穿孔ラミネートサンプルを、先行するセクションに記載されるダイアモンドソーによって切断した。バックライトテストを1mm直径を有するサンプルあたり10個のホールについて、拡大:50×のLeica DM6000光学顕微鏡を用いて行った。表3に示されるバックライト等級は、10個のホールについての値の平均であった。
実施例14は、工程(2)がいずれかのフリーラジカル開始剤の不存在下でトルエン中で行われた以外、実施例13と同じ方法で加工処理された。
実施例15は、フリーラジカル処理を用いるドーパミンのコントロール実施例であった。それは、工程(3)が、0.010mol/Lのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンおよびHClでpH8.5に緩衝された0.013mol/Lのドーパミン水溶液を用いて行われる以外、実施例13と同じ方法で加工処理された。
実施例16は、フリーラジカル処理を用いないドーパミンのコントロール実施例であった。それは、工程(2)が、フリーラジカル開始剤の不存在下でトルエン中で行われ、工程(3)が、0.010mol/Lのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンおよびHClでpH8.5に緩衝された0.013mol/Lのドーパミン水溶液を用いて行われる以外、実施例13と同じ方法で加工処理された。
実施例17は、実施例13〜16のブランクコントロールであった。それは、工程(2)がフリーラジカル開始剤の不存在下でトルエン中で行われ、工程(3)が溶質を含まない蒸留水のみで行われた以外、実施例13と同じ方法で加工処理された。
実施例18〜25は、モノマーペア((A)+(B))処理によって形成されたコポリマー(A+B)フィルムの複数の機能を試験するために行われ、これは、ブラックライトテストおよび剥離強度テストによるコンディショナーの機能および接着促進剤の機能を含む。
設備:剥離強度テスター、タイプ:Ceco TA631E
剥離速度:2インチ/分
銅ストリップの幅:10ミリメートル
銅ストリップの長さ:100ミリメートル
銅ストリップの厚さ:34ミクロン〜38ミクロン
ストリップあたりの試験時間:80秒
1つのストリップに関して剥離強度データ:15秒〜75秒の間の剥離強度値の平均
本発明に示される剥離強度データ:8〜10ストリップから得られた剥離強度データの平均
(1)前処理
実施例13と同じドリル穿孔ラミネートS1141を、バックライトテストのためのサンプルとして使用し、ガラスファイバー強化ベアエポキシラミネートS1141(サイズ:50mm*150mm*1mm、供給元:Shengyi Technology Co.Ltd.、ガラス転移温度:140〜150℃、ベアラミネートS1141として略記される)を、誘電性基材と堆積された金属フィルムとの間の剥離強度のためのテストサンプルとして使用した。
デスミアベアラミネートS1141およびデスミアドリル穿孔ラミネートS1141を、実施例13に記載される同じフリーラジカル開始剤処理プロセスを通して加工処理した。
次に、サンプルは、上記(A)および(B)を含む溶液と接触させる工程を通して加工処理された。これらの実験において、(A)は、ヘキサメチレンジアミンであり、(B)はカテコールである。基本濃度は0.013mol/Lであった。基本濃度0.013mol/Lと表4に示される指示モノマーのモル比を乗じることによって、処理浴中のそのモノマーの初期濃度を得た。サンプルを80℃で2〜4時間処理した。水不溶性フィルムが、処理されたサンプルの表面上に形成された。
(A)+(B)溶液処理の後、ベアラミネートS1141およびドリル穿孔ラミネートS1141は、実施例13に記載される従来のコンディショナー工程のない同じ無電解めっきプロセスを通して加工処理された。
無電解めっき後、ドリル穿孔ラミネートS1141は、実施例13と同じバックライトテストを用いて試験された。
無電解銅フィルムを有するベアラミネートS1141のサンプルを、電解銅めっきプロセスを通して加工処理した。サンプルをまず、酸清浄剤浴において40℃で5分間浸漬させたが、これは50mL/LのRONACLEAN(商標)LP200ACIDIC CLEANER(Dow Electronics Materials)および50mL/Lの98%のH2SO4(Sigma−Aldrich)を含有していた。次いでサンプルをR.O.水で3分間すすいだ。その後、サンプルを、100mLの98%H2SO4水溶液中に、23℃で1分間浸漬させた。次いで電解めっきを、CuSO4からの75g/L銅イオン、100mL/Lの98%H2SO4(Sigma−Aldrich)、1mol/LのHCl(Sigma−Aldrich)からの60ppmの塩化物イオン、10mL/LのCOPPER GLEAM(商標)125T−AB PartBおよび5mL/LのCOPPER GLEAM(商標)125T−AB PartAを含む水溶液にて、平方フィートあたり20アンペアで80分間行われた。
次に、電解めっきサンプルを、剥離強度テストの前に160℃で60分間ベークした。
実施例21は、実施例18〜20についてのブランクコントロールであった。それは、工程(2)が、フリーラジカル開始剤の不存在下でトルエン中で行われ、工程(3)が溶質を含まない蒸留水でのみ行われた以外、実施例18〜20と同じ方法で加工処理された。
実施例22〜24は、剥離強度テストが、別のタイプの誘電性基材、ラミネート基材に適用されたABF−GX−13フィルム(サイズ:100mm*100mm、供給元:Ajinomoto fine−techno Co.,Inc.)上で行われ、バックライトテストを行わなかった以外、実施例18〜20と同じ方法で加工処理された。
実施例25は、実施例22〜24についてのブランクコントロールであった。それは、工程(2)が、フリーラジカル開始剤の不存在下でトルエン中で行われ、工程(3)が、溶質を含まない蒸留水のみで行われた以外、実施例22〜24と同じ方法で加工処理された。
Claims (1)
- 材料の非導電性表面上に金属フィルムを形成する方法であって、この方法が:
(a)フリーラジカル開始剤を含む溶液と前記材料表面とを接触させる工程;
(b)前記(a)工程の後に、
(A)下記式1a〜式5a及び式7aからなる群から選択されるアミン化合物、および
(B)下記式1bの芳香族化合物
を含む溶液と、前記材料の表面とを接触させる工程;並びに、
(c)前記(b)工程の後に、前記材料表面の無電解金属めっきを行う工程;
を含む、方法。
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