CN103774122B - 一种无电镀金属化的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种无电镀金属化的方法，具体公开一种在不导电材料的表面形成聚合物膜和随后在该表面形成无电镀金属镀膜的方法。该方法包括将材料的表面与溶液反应的步骤，溶液包括含有至少两个官能团的胺化合物(A)，其中至少一个官能团是氨基，和含有至少一个位于芳环上的羟基的芳香族化合物(B)。

Description

一种无电镀金属化的方法
发明领域
本发明公开的具体实施方式通常涉及一种在不导电材料的表面形成聚合膜的方法，以及随后在表面无需借助常规的调节剂形成金属膜。更特别的是，具体实施方式涉及一种使用聚合膜而无需借助常规调节剂，在不导电材料的光滑表面形成附着力强的无电解镀金属膜的方法。
发明背景
无电镀金属化(或无电镀)是一种在如金属、陶瓷或塑料的材料上通过一系列的工艺步骤获得金属薄膜的方法，工艺步骤包括使用调节剂、微刻蚀、催化剂(活化)和无电镀浴。在过去的30年中无电镀中最常用的催化剂是其中的钯胶体粒子通过氯化锡稳定的Pd/Sn胶体。无电解镀之前，介电基板的表面电荷通常是负的。由于静电斥力，基板上的负电荷通常会抑制一个为负带电胶体的催化剂的吸附。如果没有足够的催化剂吸附，初始的无电镀金属化是困难的。为了促进催化剂吸附，通常使用一个常规的调节剂步骤。传统调节剂的典型组分包括阳离子表面活性剂，它提供带正电荷的基团以改变基板抵消部分负电荷，因此催化剂的吸附可以得到促进。换句话说，利用常规的调节剂基板和催化剂之间的相互作用通过静电吸引来提高。
电路的可靠性很大程度上依靠镀覆金属层和介电基板之间的附着力。糟糕的附着力可以导致难以承受的失效，如“剥离”或起泡。来自传统调节剂的静电吸引可能不足以在镀覆金属层和介电基板之间建立足够的附着力。粗化介电基板的表面，如通常是在无电镀之前通过除胶渣工艺，以增加金属附着。于是介电基板的粗糙提供了镀覆金属层和介电基板之间足够的附着力。在光滑的表面上更难以使用这样的工艺流程获得良好的附着力。
因为作为下一代芯片载体的L/S尺寸更小，需要光滑表面刻蚀细线。随着印刷电路板的宽度和空间持续缩小，和信号频率的持续增加，绝缘材料的表面需要更光滑。在低剖面绝缘材料上实现金属化层的高附着力变得越来越困难。传统的腐蚀类型工艺提高附着力不再可行，因此需要一个替代的方法来提高绝缘材料上精细图案电路的附着力。有必要改进传统的粗化工艺和发展新方法以在更细线芯片载体的光滑表面上获得金属聚合物的高附着力。为了满足电子工业中对于细线电路的要求，调节剂需要能够为光滑(低剖面)表面提供高附着力，以及改变介电基板的表面电荷以提高带负电荷的催化剂的吸附。
海洋贻贝生物因其与如岩石、桩、船体这些多样的表面结合牢固而闻名。贻贝粘附蛋白的粘着特性被认为是由于3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)的存在。P.B.梅瑟史密斯等，科学，2007年，第318卷，第426-430页公开了使用多巴胺模拟贻贝的粘附蛋白附着材料表面的能力。通过自聚合过程，通过室温下在多巴胺的水溶液中简单的浸涂这些基板24小时，薄的、表面吸附的聚多巴胺膜可以成形在许多各种不同的无机和有机基板上。在聚多巴胺涂覆表面上进行化学镀银或铜沉积以形成一个银或铜层。CN10182678A公开了一种聚多巴胺辅助化学镀银方法，其中使用了在室温下浸涂多巴胺进行0到48小时。US2010/0021748公开了一种方法，包括用含有多巴胺的儿茶酚胺溶液处理基板的步骤，形成一个多巴胺层，随后进行化学镀。
回顾之前的多巴胺辅助化学镀技术，从中可以发现多巴胺自聚合过程通常需要室温下处理大约24小时。加上多巴胺相对较高的成本，多巴胺处理的长保压时间是工业应用的障碍。此外，适用于多巴胺的自聚合pH值范围非常窄(6.5-9.5)。在此pH值范围之外，多巴胺的自聚合率变得非常低。
发明概要
本发明的发明人已经找到一种通过在包括两种特定化学物质的溶液中简单浸涂材料以在光滑表面上形成多功能聚合膜的方法。由此产生的膜可不借助常规的调节剂进行无电镀金属化，同时提高了沉积金属层和该材料之间的附着力。这特别适用于带有光滑表面的介电基板。
根据本文所示，提供一种方法，在广泛的无机和有机的基板上全面的形成薄的、聚合的、表面吸附的聚合物膜，通过将这种材料与包含具有至少两个官能团的胺化合物(A)，其中至少一个官能团为氨基，和具有至少一个位于芳环上的羟基的芳香族化合物(B)的溶液相接触。本发明的另一个方面是形成一种上述聚合膜的方法，包括在将材料与以上包括(A)和(B)的溶液接触的步骤之前将材料的表面与自由基引发剂溶液相接触的步骤。本发明进一步提供一种使用聚合膜而无需借助常规调节剂，在不导电材料的光滑表面形成附着力强的无电解镀金属膜的方法。
附图概述
图1是一系列背光等级评估的标准图像。
图2是实施例19的背光测试显微照片。
图3是实施例21的背光测试显微照片。
发明详细描述
内容清楚指明的除外，本说明书中通篇使用的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；n＝米；min.＝分；s＝秒；h.＝hr.＝小时；ppm＝百万分之一份；mol＝摩尔；mmol/L＝毫摩尔每升；g/L＝克每升；R.O.＝反渗透；RT＝室温；Ex.No.＝实施例编号；lb/in＝磅每英寸。本说明书中通篇使用，词语“沉积”和“镀覆”可以互换使用。在本说明书中始终使用，词语“镀浴”和“镀液”可以互换使用。
该方法包括将材料的表面与包括一种含有至少两个官能团的胺化合物(A)，其中至少一个官能团为氨基，和一种至少含有一个芳环上的羟基的芳香族化合物(B)的溶液接触的步骤。
(A)胺化合物
在此实施例中胺化合物是含有至少两个官能团的那些化合物，其中至少一个官能团是氨基。官能团可以选自任意类型的官能团，即使该化合物可以与稍后详细描述的(B)芳香族化合物反应。这种官能团的示例包括，但并不限于，氨基和酚羟基。优选的，另外的官能团是氨基。氨基包括伯氨基、仲氨基和含氮杂环基团。胺化合物可以是脂肪族化合物或芳香族化合物。当要求聚合膜的化学耐受性时，优选使用芳香胺，如酪胺。当要求弹性时，优选使用含有长碳链的烷基二胺，如己二胺(HMDA)。
胺化合物的例子在分子式1a至分子式7a中公开：
分子式1a
H2N——R1——NH2
其中R1选自由C1-C24直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组。
分子式2a
H2N——R1——NH——R2——NH2
其中R1和R2分别选自由C1-C24直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组。
分子式3a
其中R1、R2和R3分别选自由C1-C20直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组。
分子式4a
其中R1、R2和R3分别选自由C1-C20直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组。
分子式5a
其中R1、R2、R3、R4和R5分别选自由C1-C16直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组。
分子式6a
其中n是一个从1至1500的整数。
分子式7a
其中R6选自由
和
组成的组。
胺化合物可被当作两种或更多类型的胺化合物的混合物。溶液中胺化合物(A)的量为2mmol/L至2000mmol/L，优选10mmol/L至400mmol/L。
(B)芳香族化合物
本实施例中的芳香族化合物含有至少一个连接至芳香环的羟基。优选的，该芳香族化合物含有两个羟基，更优选的，它们可以含有两个相邻或彼此对位的羟基。芳香族化合物可以是苯基、萘基、或者任意其他的芳香族化合物。优选的芳香族化合物为苯基化合物。
然而并不希望受理论约束，人们认为连接至芳族环的羟基被氧化，如邻苯二酚，以及芳香族化合物被转化为苯醌。由于苯醌的氧原子是吸电子基，苯醌在芳族环上具有活性碳原子。胺化合物的氨基所在芳族环上的活性碳原子可能发生麦克尔加成，然后胺化合物和该芳香族化合物结合。本发明人发现室温下用具有两个在间位的羟基的间苯二酚与二胺、或具有一个羟基的苯与二胺的共聚速率分别比在邻位和对位上具有两个羟基的邻苯二酚或对苯二酚更加慢。因此，人们相信化合物的两个羟基在邻位或对位相比于两个羟基在间位，可能更容易形成酮基和与胺化合物进行麦克尔加成反应。
芳香族化合物的例子在分子式1b中公开：
分子式1b
其中R8选自由H、CH3、OH、苯基、CN,NO2、丙酸、乙胺、甲酸和甲醛组成的组，R9和R10分别选自H和OH。
可以使用芳香族化合物的混合物。溶液中芳香族化合物(B)的量为2mmol/L至2000mmol/L，优选10mmol/L至400mmol/L。
该溶液的溶剂优选为水。可以使用R.O.水或去离子水。一种水和有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或四氢呋喃的混合物也可用作本发明的溶剂。
当在包含(A)和(B)的溶液中浸渍材料时，在材料的表面形成一层薄膜。据信该薄膜是通过(A)和(B)之间麦克尔加成以及(B)和(B)之间或(B)和(A)之间的偶合的(A)和(B)的共聚膜。对于有机材料、有机表面和共聚物(A+B)膜之间的化学结合可以通过自由基或麦克尔加成反应形成。对于无机材料、无机表面和共聚物(A+B)之间的配位键可以通过配位反应建立。
为在材料表面上合成薄膜，溶液中在(A)内的官能团与在(B)内的官能团的摩尔比可能由10：1至1：10变化。然而，当该聚合膜用于无电镀技术时，优选的摩尔比取决于薄膜所需的性能和(A)和(B)的官能度。
氨基可能具有正电荷，而位于芳香环上的羟基可能具有负电荷。通过控制氨基和羟基的摩尔比，可以改变聚合膜的电荷分布。例如，当一个负电荷催化剂如Pd/Sn胶体被用于无电镀沉积的方法时，优选一个带正电荷的共聚物(A+B)薄膜，因为能更好的吸附带负电荷的催化剂。因此，如在当前的工业无电镀技术中，聚合膜被用于使用Pd/Sn胶体催化剂无电镀方法时，以及当(A)是二胺化合物且(B)是二羟基苯基化合物例如邻苯二酚时，优选的(A)和(B)的摩尔比为4：1至1：1变化，更优选为2：1。另一方面，如果一个带正电荷的催化剂被开发和使用，可能首选带负电荷的(A+B)聚合膜。
当无电镀方法不含有催化步骤且金属沉积是直接进行的时候，在无电镀过程中共聚物(A+B)膜的关键影响将是它的还原能力，而不是它的电荷。共聚物(A+B)膜的更高的还原能力将导致无电镀的实施时间更短。因此，当聚合膜是用于没有催化步骤的无电镀方法时，应该挑选(A)和(B)以便使薄膜的还原性变得更高，因而沉积金属和介电基板之间的附着力由于共聚物(A+B)的存在将得到改善。
将材料表面与包含(A)和(B)的溶液相接触的步骤可通过任意类型的方法实现，例如浸渍或喷涂。
材料与溶液接触的温度范围是从5到99℃。材料与溶液接触的停留时间取决于溶液的温度。当该温度接近室温时，材料与溶液的接触时间优选为3小时至3天，更优选0.5天至1天。当该温度大约为80℃时，该时间优选为0.1小时至8小时，更优选0.5小时至4小时。
本发明的另一个方面是一种方法，包括步骤：在与含有(A)和(B)的溶液接触之前将材料的表面与自由基引发剂溶液接触。众所周知，存在于贻贝附着蛋白分泌物的邻苯二酚氧化酶将二羟基苯丙氨酸(DOPA)的二羟苯基转换成高活性邻苯醌官能团。来自赖氨酸残基的侧链氨基至二羟基苯丙氨酸苯醌残留物的麦克尔加成是可以预期的。也有机会通过二羟苯基的半氧化产生自由基邻位半醌。预计自由基的形式将会在邻位半醌之间建立共价键以增加内聚力(交联)，并且使偶合至有机材料以增强界面附着力(附着反应)变得可能。
发明人发现，在与含有(A)和(B)的溶液接触之前将材料的表面与自由基引发剂溶液接触的步骤增加了在介电基板，如玻璃纤维上无电镀金属的覆盖，这表明介电基板和沉积金属膜之间的附着力可以得到改善。随着由(A)和(B)组成的溶液温度从20℃增加到80℃，羟苯基的氧化速率极大增加。当(B)为邻苯二酚时，邻位奎宁的产生变得快速，而自由基邻位半醌(半氧化二羟苯基)的浓度可能会下降。因为自由基被认为在附着(结合)和内聚(交联)反应中都起关键作用，低水平的自由基可能降低粘合强度的改善。为了获得介电基板和沉积金属之间更高的无电镀金属覆盖和更高的附着力，自由基引发剂通过材料与自由基引发剂的有机溶剂接触引入。
优选自由基引发剂是具有有限水溶性的有机可溶自由基引发剂，因为这种自由基引发剂与不导电材料的表面相配，且可以在与由(A)和(B)组成的水溶液接触之后可以在表面上停留。这种自由基引发剂的例子包括，但不限于，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，AIBN(2，2-偶氮二异丁腈)，ADMVN(2，2’-偶氮二(2,4-二甲基)戊腈)，和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)。它们的结构分子式，化学文摘号，分子量，溶解度，以及10小时半衰分解温度在表1中列出。
表1.有限水溶性的自由基引发剂的有机溶液实施例
优选的溶液溶剂是有机溶剂，例如甲苯、PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)、IPA(异丙醇)、乙酸乙酯、丙酮或甲醇，这取决于特定的自由基引发剂的选择。
自由基引发剂溶液的浓度优选0.003至0.3mol/L，更优选0.02至0.2mol/L。材料与自由基引发剂溶液的接触温度优选-10至40℃，更优选，接近室温。材料与自由基引发剂溶液结接触的时间优选0.1秒至0.5小时，更优选3秒至3分钟。
当材料与自由基引发剂溶液的接触先于与由(A)和(B)组成的溶液的接触时，以下步骤的条件应该与自由基引发剂的种类相匹配，所以与由(A)和(B)组成的溶液的接触温度和停留时间应该由每个引发剂的半衰期决定。例如，如果用偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂，随后是与由(A)和(B)组成的溶液接触的步骤，所述随后的步骤的温度和停留时间配合为80℃下2到4小时，但是如果使用偶氮二异庚腈(ADMVN)，其应该在65℃2到4小时下进行。
本发明更进一步的方面是一种在材料的不导电表面上形成金属膜的方法，其包括以下步骤：
步骤1材料表面与上述由(A)和(B)组成的溶液接触：
步骤2在材料表面进行无电镀金属镀覆。
步骤1已在上文描述，所以在此合并描述。如之前所述，与自由基引发剂接触的步骤在步骤1之前进行。
在步骤1和步骤2之间，可以进行一个施加催化剂溶液的步骤。常规的催化剂可以用于这个步骤，比如Pd/Sn胶体或包含Pd或Ag离子的离子催化剂。对于施加催化剂溶液的条件，如浓度、温度和时间，可以采用常规技术手段。例如，CATAPOSITTM44催化剂(Pd/Sn胶体催化剂)与CATAPREPTM404预浸(用于Pd/Sn催化剂的保护盐)结合，可以使用来自陶氏电子材料的市售的材料。例如，材料在20至35℃浸泡在270g/L的CATAPREPTM404预浸水浴0.5至3.0分钟以使催化避免有害物质带入。然后材料在32至52℃下被浸泡在含有15至30ml/LCATAPOSITTM44催化剂和270g/L的CATAPREPTM404预浸的水溶液中4至5分钟。
催化步骤的必要性取决于用于金属化的无电镀浴。例如，无电镀浴包括络合剂、还原剂、酸/碱pH值调节剂，较弱的络合剂连同较强的还原剂可以允许无电镀不使用催化的步骤。因此，如果采用没有催化步骤的镀覆工艺，应该选择(A)和(B)以便聚合膜具有如上所述的高还原性。
步骤2是在聚合膜已经形成的材料表面无电镀金属镀覆的步骤。材料的表面使用无电镀金属镀浴化学镀覆一层或更多金属层，如铜。可以使用常规的无电镀金属镀浴。这种浴在本领域是众所周知的。可以沉积在材料表面的金属包括，但不限于，铜、镍、金、银和铜/镍合金。优选的，在材料表面上沉积镍或铜。例如，所有可由陶氏电子材料公司购买到的CIRCUPOSITTM880无电镀铜，CUPOSITTM253无电镀铜，CIRCUPOSITTM3350无电镀铜均可以使用。可以应用常规的无电镀工艺。例如，当使用铜无电镀浴时，在30至34℃下将材料浸入包含45mL/L CIRCUPOSITTM880E、10mL/L CIRCUPOSITTM880A、28mL/LCUPOSITTM Z，25mL/LCIRCUPOSITTM880C和14mL/L CUPOSITTMY的无电镀浴中15至45分钟。
无电解镀步骤之后，材料可以进行进一步处理。进一步的处理可以包括在材料上的额外的化学或电解金属镀覆，例如，铜、金、银、锡和它们的合金。可以使用常规的电解金属浴。在本领域这种浴是众所周知的。
在每一上述步骤之后，材料可选择用水冲洗。
本发明的方法不使用常规的调节剂，在处理过的表面上提供了良好的无电解金属覆盖和材料的不导电表面和沉积金属膜之间更好的附着力，但是还没有完全清楚粘附机理如何建立，据信是化学键，如可能在本发明公开的处理过程中形成的配位键或共价键导致了更好的粘附效果。
实施例
本发明可以从以下的实施例中更好的理解。给出这些实施例仅用于说明目的，并不是要以任何方式限制本发明。在以下的实施例中，多巴胺溶液的pH值用0.010mol/L三羟甲基氨基甲烷和HCl缓冲，单体对水溶液的pH值在pH值范围3.0至8.0内也可以用K2HPO4/柠檬酸缓冲，或者在pH值范围8.0至10.0内用H3BO3/KCl/NaOH缓冲。
实施例1-12
实施例1到12提供了一些单体对的示例，其有能力在水溶液中原位聚合且能够在介电衬底表面形成不溶于水的共聚物(A+B)薄膜。这些共聚物(A+B)薄膜具有调节剂的功能，这使得不使用常规调节剂的情况下增加了覆盖在玻璃布样片上的无电镀铜覆盖。
实施例1
(1)预处理
玻璃布样片取自玻璃纤维增强无覆盖的环氧树脂层压板S1141(尺寸：50mm×150mm×1mm，供应商：圣意科技有限公司，玻璃转化温度：140-150℃，缩写为无覆盖层压板)。该无覆盖层压板的样片首先被放入98％的H2SO4中1天以溶解环氧树脂和曝露玻璃布，然后用水冲洗5分钟以清洁玻璃布表面。然后至少重复一次该处理以使环氧树脂残留减少到最小。最后冲洗之后，玻璃布样片在120℃下干燥4小时。
(2)自由基引发剂处理
干燥过的玻璃布样片与自由基引发剂溶液接触。室温下甲苯中该玻璃样片被浸入包含0.2mol/LAIBN(偶氮二异丁腈)的自由基引发剂溶液中1分钟，然后室温下在通风橱干燥5分钟。
(3)(A)+(B)溶液处理
接下来，该玻璃布样片与包含(A)和(B)的溶液接触。包括使用K2HPO4/柠檬酸缓蚀溶液配制0.026mol/L己二胺和0.013mol/L邻苯二酚的溶液。该溶液的pH值为4.5。然后在80℃将该玻璃布样片进入上述水溶液4小时。不溶于水的聚合物(A+B)膜在处理过的玻璃布样片表面形成。
(4)没有常规调节剂步骤的无电解镀覆
接下来，处理过的具有共聚物(A+B)膜的玻璃布样片进行不含有常规调节剂步骤的无电解镀铜工艺。该样片室温下浸入微刻蚀浴中1分钟，该浴含有50g/L的PREPOSITTM刻蚀剂748(陶氏电子材料)和20mL/L98％的H2SO4(希格玛-奥德里奇)，然后用R.O.水清洗3分钟。之后，于23℃将该样片浸入270g/LCATAPREPTM404预浸液(陶氏电子材料)中1分钟。接下来，40℃下将该玻璃布样片浸入催化剂浴中5分钟，该浴包括20mL/L的CATAPOSITTM44催化剂浓缩液(陶氏电子材料)和270g/L的CATAPREPTM404预浸液，然后用R.O.水清洗2分钟。接下来，34℃下该样片被浸入CIRCUPOSITTM880无电镀铜浴(陶氏电子材料)中30至45分钟，其由45mL/L CIRCUPOSITTM880E，10mL/LCIRCUPOSITTM880A，28mL/L CUPOSITTM Z，25mL/LCIRCUPOSITTM880C，和15mL/L CUPOSITTMY制备。之后，该玻璃布样片用R.O.水清洗3分钟并气刀干燥2分钟。不使用常规的调节剂，一个均一一的无电镀铜膜在玻璃布样片表面上形成。
实施例2-8
实施例2-8用如实施例1的相同方法处理，除了步骤(3)中单体对((A)+(B))和它们之间的摩尔比发生了如表2所示的改变。基础浓度为0.013mol/L。基础浓度0.013mol/L乘以表2显示的所得单体的摩尔比，获得在处理浴中的单体初始浓度。在所有实施例中，不溶于水的聚合物(A+B)膜在“(A)+(B)溶液处理，，之后形成在玻璃布样片表面，且在无需常规的调节剂步骤的无电解镀之后形成无电镀铜膜。
实施例9、10
实施例9和10用如实施例1的相同方法处理，除了步骤(3)中的化学物质，其间的摩尔比，处理温度和处理的停留时间发生了表2中所示的改变，且不进行步骤(2)。基础浓度为0.013mol/L。基础浓度0.013mol/L乘以表2显不的所得单体的摩尔比，获得在处理浴中的单体初始浓度。不溶于水的聚合物(A+B)膜在“(A)+(B)溶液处理”之后形成在玻璃布样片表面，且在无需常规的调节剂步骤的无电解镀之后形成无电镀铜膜。
实施例11
实施例11是实施例1到8的比较例。其用如实施例1的相同方法处理，除了步骤(2)使用没有任何自由基引发剂存在的甲苯，且步骤(3)仅使用蒸馏水进行，不含任何溶质。在不含有常规调节剂步骤的无电解镀覆之后，只有非常少量的无电解镀铜沉积在玻璃布样片的表面上。没有连续的无电解镀铜膜形成。
实施例12
实施例12是实施例9和10的空白比较例。启用如实施例9和10的相同方法处理，除了步骤(3)仅使用蒸馏水进行，不含任何溶质。在不含有常规调节剂步骤的无电解镀覆之后，只有非常少量的无电解镀铜沉积在玻璃布样片的表面上。没有连续的无电解镀铜膜形成。
表2
从实施例1至12，可以看出所有实施例1至9的单体对((A)+(B))能够在水溶液中聚合形成不溶于水的聚合物膜，类似于多巴胺的作用。几乎没有无电解镀铜可以在不借助常规调节剂的情况下沉积在玻璃布样片上。对于比较的玻璃布样片，在无电解镀铜之后仅在部分覆盖层上观察到形成了非常光亮粉红颜色(实施例11、12)。单体对处理或多巴胺处理过的玻璃布样片的均匀明亮橙红色外貌表明在不借助于常规调节剂的无电解镀铜之后沉积了连续的铜。通过实施例1至9的单体对((A)+(B))形成，以及室温下聚合物膜通过多巴胺形成，可以说聚合物(A+B)膜表现出了调节剂的功能。它们能够不使用常规调节剂在玻璃布样片上增加铜覆盖。
实施例13-17
实施例13至17有两个目的。一个目的是通过背光测试，比较80℃下单体对处理和多巴胺处理2至4小时的调节功能。另一个目的是检验自由基引发剂处理相对于常规调节功能的单体对处理的优势。
通过外观上检查玻璃布样片上的无电解镀铜覆盖面，原位聚合膜的调节功能更直观和方便的评估。无电解镀铜覆盖面的定量检测是背光测试，其测量无电解镀铜覆盖面镀覆穿孔的程度，其中包含树脂、玻璃纤维尖头和玻璃纤维横截面的区域。
背光测试在切削自钻孔层压板的小部分上进行，该层压板包含一系列沿着同一轴线对齐的孔。孔的直径选择为1微米。一旦该钻孔层压板已经通过无电解镀铜工艺处理，用金刚石锯提取出待评估的孔。该孔被尽可能接近其中心轴线切削，同时确保该孔没有毛边或其他碎片，样片的厚度(来自中间孔的背面)小于3mm以允许光通过样本传输为了背光试验让光穿透背板。一种能眵放大50至1500倍的光学显微镜用于进行背光测试。通过比较在图1中示出的一系列标准图像单独地评估每一个孔。
在无电解镀铜不完全的覆盖的孔里的任何区域都能看见光。背光评测使用0.0-5.0的数值刻度，其中5.0代表在数值区域和玻璃显微区域两者的完全铜覆盖。背光等级等于或高于4.5代表在树脂和玻璃纤维区域大致完成铜覆盖。只是偶尔观察到玻璃尖端孔洞。背光等级等于和高于4.0表明大多数树脂和玻璃纤维区域具有铜覆盖，但是在一些玻璃尖端区域和有时在玻璃纤维区域横截面上会发现孔洞。背光等级范围为2至3.5代表在树脂区域上铜覆盖良好，但是在玻璃区域铜覆盖极少(包括玻璃顶端和玻璃纤维区域横截面)。背光等级低于2意味在树脂区域上或在玻璃纤维区域上发现最小的铜覆盖。在本发明中显示的背光等级为10个孔的平均值。
实施例13
(1)预处理
使用与实施例1中相同的玻璃布样片作为成膜测试和无电解镀铜覆盖测试的样本，具有直径1mm的钻孔的覆铜薄层压板S1141(尺寸：35mm×100mm×2mm，每样片20个孔，圣意科技有限公司，玻璃转化温度：140至150℃，缩写为钻孔层压板)用于背光测试的样本。待钻层压板通过以下所示的除胶渣工艺处理，包括溶胀剂、氧化剂和中和剂浴处理。玻璃布样片在除胶渣工艺中没有处理。
待钻层压板于75℃下在溶胀剂浴中浸渍5分钟，其中含有125mL/LCIRCUPOSITTMMLB调节剂211(陶氏电子材料)和115mL/L CUPOSITTM Z(陶氏电子材料)，然后用R.O.水清洗3分钟。待钻层压板于80℃下在氧化剂浴中浸渍8分钟，其中含有150mL/L CUPOSITTM Z(陶氏电子材料)和100mL/LCIRCUPOSITTM MLB促进剂213(陶氏电子材料)，然后用R.O.水清洗3分钟。之后，待钻层压板于40℃下在50mL/L的CIRCUPOSITTM MLB中和剂216-5浴中浸渍5分钟，随后用水清洗3分钟。随即用气刀干燥钻孔层压板2分钟。
(2)自由基引发剂处理
干燥过的玻璃布样片和除胶渣的钻孔层压板一样用和实施例1中一样的自由基引发剂处理来处理。室温下在甲苯中的测试样本被浸入包括0.2mol/L AIBN的自由基引发剂溶液1分钟。然后该样本在室温下于通风橱中干燥5分钟。
(3)(A)+(B)溶液处理
玻璃布样片和钻孔层压板两者均与包含以上(A)和(B)的溶液接触。如表3中所示，该包括0.026mol/L的己二胺和0.013mol/L的邻苯二酚的溶液用K2HPO4/柠檬酸缓冲溶液制备。溶液的pH值为4.5。样片于80℃下浸泡在上述水溶液中2至4小时。在样品表面上形成不溶于水的共聚物(A+B)薄膜。
(4)不含有常规调节剂步骤的无电镀铜镀覆
玻璃布样片和钻孔层压板两者均通过相同的如实施例1的无电解镀铜镀覆工艺处理。
(5)背光测试
无电解铜镀覆之后，钻孔层压板样本由前一节中描述的金刚石锯切下。该背光测试在每个样本的直径为1mm的10个孔上进行，使用莱卡DM6000光学显微镜，放大倍数：50×。表3中显示的背光等级为10个孔的平均值。
实施例14
实施例14用如实施例13的相同的方法处理，除了步骤(2)在没有任何目由基引发剂的存在的甲苯中进行。
实施例15
实施例15是用自由基处理的多巴胺对照实施例。其用如实施例13中相同的方法处理，除了步骤(3)中处理使用的0.013mol/L多巴胺水溶液用0.010mol/L三羟基甲基氨基甲烷和盐酸缓冲至pH值为8.5。
实施例16
实施例16是没有自由基处理的多巴胺对照实施例。其用如权利要求13中相同的方法处理，除了步骤(2)在甲苯中没有任何自由基引发剂的存在进行实施，和步骤(3)使用的0.013mol/L多巴胺水溶液用0.010mol/L三羟基甲基氨基甲烷(羟甲基)甲胺和盐酸缓冲至pH值为8.5。
实施例17
实施例17是相对于实施例13至16的空白对照。其用如权利要求13中相同的方法处理，除了步骤(2)在甲苯中没有任何自由基引发剂的存在进行实施，和步骤(3)仅用蒸馏水接触，没有任何溶质。
表3
对比实施例14和17，可以看出良好的铜覆盖仅在均不用自由基引发剂用单体对(HMDA/邻苯二酚)在80℃下处理2-4小时的情况下的玻璃布样片上和在钻孔层压板的孔中获得。
对比实施例14和13，可以看出在用同样单体对(HMDA/邻苯二酚)处理过的钻孔层压板的通孔中获得的铜覆盖甚至优于相同温度(80℃)相同持续时间(2-4小时)下用自由基引发剂处理的。
实施例15和16显示80℃下使用多巴胺2～4小时的玻璃布样片和钻孔层压板的通孔中铜覆盖非常贫乏，不管有无自由基处理，即使处理样品的表面上有可见的形成的聚多巴胺膜。对比表2中示出的实施例10，聚多巴胺的形成温度影响其调节功能。室温下保持24小时，聚多巴胺膜显示出优异的调节功能。在80℃下保持2-4小时，聚多巴胺膜不具有调节功能，尽管其外观与室温下保持24小时形成的相似。这种现象的一个可能的解释是伴随着处理温度的增加，反应的优先级可能发生改变。在较高的温度下，观察到更高的氧化反应率，和更高的假定的麦克尔加成反应的率。在这种情况下，预期氨基的消耗量更多，留下更少的氨基残留在聚多巴胺膜表面上，从而导致较弱的调节功能。
实施例18-25
实施例18至25通过背光测试和玻璃强度测试处理以检测用单体对((A)+(B))处理形成的共聚物(A+B)膜的多种功能，包括调节功能和附着促进功能。
剥离强度测试在使用以下条件的试样上进行：
设备：剥离强度测试仪，型号：Ceco TA631E
剥离速度：2英寸/分钟
铜带的宽度：10毫米
铜带的长度：100毫米
铜带的厚度：34微米至38微米
每条测试时间：80秒
一条的剥离强度数据：在15秒至75秒间的剥离强度的平均值
本发明中显示的剥离强度数据：自8-10条中获得的剥离强度数据的平均值
实施例18-20
(1)预处理
钻孔层压板S1141如实施例13中一样，用作背光测试的样本，玻璃纤维增强无覆盖的环氧树脂层压板S1141(尺寸：50mm×150mm×lmm，供应商：圣意科技有限公司，玻璃转化温度：140至150℃，缩写为无覆盖层压板S1141)用作介电衬底和沉积的金属膜之间剥离强度的测试样本。
无覆盖的层压板S1141和钻孔层压板S1141通过实施例13中所述的相同的除胶渣工艺处理。
(2)自由基引发剂处理
除胶渣后无覆盖层压板S1141和除胶渣后的钻孔层压板S1141通过实施例13中所述的相同的自由基引发剂处理工艺处理。
(3)(A)+(B)溶液处理
接下来，样本通过与包含上述(A)和(B)的溶液接触的步骤进行处理。在这些实施例中，(A)是己二胺且(B)是邻苯二酚。基础浓度为0.013mol/L。基础浓度0.013mol/L乘以表4中所示单体的摩尔比，得到处理浴中的单体的初始浓度。样本于80℃下处理2至4小时。在处理样本的表面上形成一个不溶于水的薄膜。
(4)不含有常规引发剂步骤的无电解镀
在(A)+(B)溶液处理之后，无覆盖层压板S1141和钻孔层压板S1141用与实施例13中所述相同的不含有常规引发剂步骤的无电解镀覆工艺进行处理。
(5)背光测试
在无电镀之后，该钻孔层压板S1141用与实施例13相同的背光测试工艺检测。
(6)电镀
含无电镀铜膜的无覆盖层压板S1141样本通过电镀铜镀覆工艺处理。该样本首先于40℃下浸入酸性清洗剂槽中5分钟，该酸性清洗剂包含50mL/LRONACLEANTM LP200酸性清洗剂(陶氏电子材料)和50mL/L 98％的H2SO4(希格玛-奥德里奇)。然后，该样本用R.O.水清洗3分钟。之后，样本于23℃被浸入100mL/L98％的H2SO4水溶液中1分钟。然后在含有75g/L来自CuS04的铜离子、100mL/L98％的H2SO4(希格玛-奥德里奇)、60ppm来自1mol/L HCl(希格玛-奥德里奇)的氯离子，lmL/L COPPER GLEAMTM 125TAB部分B和5mL/L COPPER GLEAMTM125TAB部分A的水溶液中进行电镀，以20安培每平方公尺进行80分钟。
(7)烘干
接下来，电解镀样本在剥离强度测试之前于160℃下进行60分钟。
实施例21
实施例21是一个相对实施例18至20的对照对照例。采用实施例18-20中相同的方法处理，除了步骤(2)在甲苯中没有任何自由基引发剂的存在，步骤(3)仅在去离子水中进行，没有任何溶质。
实施例22-24
实施例22-24用与实施例18-20中相同的方法处理，除了剥离强度测试在另一种介电衬底上进行，ABF-GX-13薄膜施加于层压板衬底(尺寸：100min×l00mm，供应商：味之素优电子有限公司(Ajinomoto fine-techno Co.，Inc))，且不进行背光测试。
实施例25
实施例25是相对于实施例22至24的空白对照例。采用实施例22-24相同的方法处理，除了步骤(2)在甲苯中没有任何自由基引发剂的存在，步骤(3)仅在去离子水中进行，没有任何溶质。
表4
可以观察到用实施例18-20(图2---实施例19)的溶液处理的通孔显示了比未经处理的孔(图3---实施例21)更优异的无电解镀铜覆盖，且用包括己二胺和邻苯二酚(无论是S1141-实施例28-20或者ABF-GX13-实施例22-24)的溶液处理的样片相比于未经处理的样片(实施例20或实施例25)显示了更高的剥离强度。背光的改善和剥离强度随(A)和(B)的摩尔比和处理槽的pH值变化而变化，即可以根据需求量身定制性能。

Claims (5)

1.一种在材料的表面上形成聚合膜的方法，该方法包括：在Pd/Sn胶体催化剂存在下，通过将材料与溶液相接触来施加溶液，该溶液包含(A)二胺，和(B)二羟基苯基化合物，其中(A)和(B)的摩尔比为4:1至1:1；以及在所述材料表面进行无电镀金属镀覆，
其中，(A)二胺具有以下分子式1a、2a或3a，并且溶液中(A)二胺的量为2mmol/L至2000mmol/L：
分子式1a
H2N-R1-NH2
其中Rl选自由C1-C24直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组；
分子式2a
H2N-R1-NH-R2-NH2
其中Rl和R2分别选自由C1-C24直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组；
分子式3a
其中Rl、R2和R3分别选自由C1-C20直链或支链型亚烷基和芳香族亚烷基组成的组；
以及其中，(B)二羟基苯基化合物具有以下分子式1b，并且溶液中(B)二羟基苯基化合物的量为2mmol/L至2000mmol/L：
分子式1b
其中R8选自由H、CH3、OH、苯基、CN,NO2、丙酸、乙胺、甲酸和甲醛组成的组，R9和R10分别选自H和OH；
以及其中，该溶液的溶剂为水，或者水和有机溶剂的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述摩尔比为2:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(A)选自具有下式的胺化合物：
H2N-R1-NH2
其中Rl选自由C1-C24直链或支链型亚烷基组成的组。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面包含自由基引发剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟基苯基化合物是邻苯二酚。
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