KR20140043289A - 무전해 금속화 방법 - Google Patents

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마리아 애너 르제즈닉
필립 디. 크누센
휴송 왕
마틴 더블유. 베이에스
유신 차이
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

비-전도성 재료의 표면상에 중합된 필름을 형성하고, 이어서 그 표면상에 무전해 금속 도금 필름을 형성하는 방법이 기술된다. 본 방법은, (A) 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 그 작용기 중 적어도 하나는 아미노기인, 아민 화합물; 및 (B) 방향족 고리 상에 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물;을 포함하는 용액과 재료의 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

무전해 금속화 방법{A Method for Electroless Metallization}
여기에 개시된 구체예들은 일반적으로, 일반적인 컨디셔너의 도움 없이, 비-전도성 재료의 표면상에 중합된 필름을 형성하고, 이어서 그 표면상에 무전해 금속성 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 특정적으로 본 구체예들은, 일반적인 컨디셔너의 도움 없이, 중합된 필름을 사용하여, 비-전도성 재료의 평탄한(smooth) 표면상에 강한 부착력을 지닌 무전해 도금 금속 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
무전해 금속화(또는 무전해 도금)는, 컨디셔너, 마이크로에칭, 촉매(활성화) 및 무전해 도금조의 사용을 포함하는 일련의 공정 단계들에 의해 금속, 세라믹 또는 플라스틱과 같은 재료상에 얇은 금속성 필름을 얻는 방법이다. 지난 30년간 무전해 도금용으로 가장 인기있는 촉매는 Pd/Sn 콜로이드인데, 여기에는 팔라듐 콜로이드성 입자가 염화 주석에 의해 안정화되어 있다. 무전해 도금 이전에, 유전성 기재의 표면 전하는 전형적으로 음성(negative)이다. 정전기적 반발력으로 인하여 기재 상의 음전하는, 음전하 콜로이드인 촉매의 흡착을 전형적으로 억제할 것이다. 촉매의 흡착이 불충분하다면, 무전해 금속화의 개시가 어려워질 수 있다. 촉매 흡착을 개선하기 위하여, 일반적인 컨디셔너 단계가 종종 사용된다. 일반적인 컨디셔너의 전형적인 구성은 양이온성 계면활성제를 포함하는데, 이것은 양전하 그룹을 제공하여 기재를 음성에서 부분적 양전하로 바꾸고, 따라서 촉매의 흡착이 개선될 수 있다. 달리 말하자면, 일반적인 컨디셔너에 의하여 정전기적 인력을 통해 기재와 촉매 사이의 상호작용이 증진된다.
회로의 신뢰성은 침착된 금속층과 유전성 기재 사이의 부착에 크게 의존한다. 열악한 부착은 수용 불가한 실패, 예컨대 "박리 탈락(peel-off)" 또는 블리스터링(blistering)으로 이어질 수 있다. 일반적인 컨디셔너로부터 얻어지는 정전기적 인력은 침착된 금속층과 유전성 기재 사이에 충분한 부착을 구축하기에 충분할 정도로 강하지 않을 수 있다. 금속 부착을 증가시키고자, 예컨대 데스미어(de-smear) 공정을 사용하는 것에 의한 유전성 기재 표면의 거칠기화(roughening)가 무전해 도금 전에 종종 수행된다. 그러면 유전성 기재의 거칠기에 의하여, 침착된 금속층과 유전성 기재 사이에 충분한 부착이 제공된다. 그러한 공정 흐름을 사용하여 평탄한(smooth) 표면상에 우수한 부착을 얻기란 더욱 어렵다.
차세대 칩 캐리어에 있어서 L/S가 더욱 작아짐에 따라, 평탄한 표면에 대하여 미세 라인(fine lines)을 에칭하는 것에 대한 요구가 존재한다. 신호 트레이스(trace)의 폭 및 공간이 지속적으로 수축되고 신호의 주파수가 지속적으로 증가함에 따라, 절연 재료의 표면이 보다 더 평탄해질 필요가 있다. 저 프로파일(low profile) 절연 재료상에 금속화된 층을 높은 부착력으로 얻기란 갈수록 어려워지고 있다. 부착을 개선하기 위한 일반적인 에칭-타입 공정은 더 이상 실행 가능하지 않으며, 따라서 절연 재료상에 미세 패턴화된 회로의 부착을 개선하기 위한 대안의 방법이 필요하다. 일반적인 거칠기화 공정에 대한 개선, 및 더욱 미세한 라인 칩 캐리어를 위하여 평탄한 표면상의 폴리머에 대한 금속의 높은 부착력을 이루고자 하는 새로운 접근법의 개발이 요구되고 있다. 미세 라인 회로에 대한 전자 산업의 요구를 충족시키기 위하여 컨디셔너는, 평탄한(저 프로파일) 표면에 대해 높은 부착성을 제공할 수 있으며, 또한 유전성 기재의 표면 전하를 변형시켜 음전하 촉매의 흡착을 개선할 수 있을 것이 요구된다.
바다 홍합 유기체(marine mussel organism)는 바위, 파일(piling) 및 선체(ship hull)와 같은 다양한 표면에 강하게 붙는 능력으로 인해 알려져 있다. 홍합 부착 단백질의 부착 특성은 3,4-디하이드록시페닐알라민(DOPA)의 존재에 기인한 것으로 믿어진다. P. B. Messersmith 등(SCIENCE, 2007, Vol 318, page 426-430) 은 재료의 표면에 붙는 홍합의 부착성 단백질의 능력을 흉내 내기 위한 도파민의 사용을 개시하고 있다. 자가-중합 과정을 통하여 얇고 표면-부착성인 폴리도파민 필름이 폭넓은 범위의 무기 및 유기 기재상에 형성될 수 있으며, 이는 도파민의 수용액 중에서 이들 기재를 실온에서 24시간 동안 단순히 딥(dip)-코팅하는 것을 통해 이루어진다. 폴리도파민 코팅된 표면상에 무전해 은 또는 구리 침착이 수행되어 은 또는 구리의 층이 형성된다. CN10182678A는 폴리도파민-보조 무전해 은 공정을 개시하고 있는데, 여기에서는 실온에서 0 내지 48시간 동안 도파민의 딥-코팅이 사용되었다. US2010/0021748A는 도파민을 포함하는 카테콜아민 용액으로 기재를 처리하여 폴리카테콜아민 층을 형성하고 이어서 무전해 도금하는 것을 포함하는 공정을 개시하고 있다.
폴리도파민-보조 무전해 도금에 대한 종래의 기술을 검토해 보면, 도파민 자가-중합 공정은 전형적으로 약 24시간 동안의 실온 처리를 필요로 함을 알 수 있다. 상대적으로 높은 도파민의 비용과 함께, 도파민 처리의 오랜 체류 시간은 상업적 적용에 대한 장벽이다. 게다가, 도파민의 자가-중합에 적절한 pH 범위는 지극히 좁다(6.5 - 9.5). 이 pH 범위 바깥에서는 도파민의 자가-중합 속도가 극히 낮아지게 된다.
본 발명의 발명자들은, 두 종류의 특정 화학물질을 포함하는 용액 내에서 재료를 단순 딥-코팅하는 것을 통하여 평탄한 표면상에 다관능성 폴리머 필름을 형성하는 방법을 발견하였다. 결과 필름은, 일반적인 컨디셔너의 도움 없이도, 침착된 금속 층과 재료 사이에 향상된 부착성으로 무전해 금속화를 가능하게 한다. 이는 평탄한 표면을 갖는 유전성 기재에 대하여 특히 적절하다.
본 명세서에서 예시된 측면에 따르면, (A) 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 그 작용기 중 적어도 하나는 아미노기인, 아민 화합물; 및 (B) 방향족 고리 상에 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물;을 포함하는 용액과 재료를 접촉시키는 것을 통하여, 넓은 범위의 무기 또는 유기 기재상에 얇고 중합된 표면-부착성 폴리머 필름을 형성하는 방법이 제공된다. 본 발명의 다른 측면은, 상기 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과 재료를 접촉시키는 단계 이전에, 재료의 표면을 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 중합된 필름의 형성 방법이다. 본 발명의 추가의 측면은, 일반적인 컨디셔너의 도움 없이, 상기 중합된 필름을 사용하여, 비-전도성 재료의 평탄한 표면상에 강한 부착력을 지닌 무전해 도금 필름을 형성하는 방법이다.
그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에 걸쳐서 사용된 이하의 약어들은 다음의 의미를 갖는다: g=그램; mg=밀리그램; mL=밀리리터; L=리터; m=미터; min.=분; s=초; h.=hr.=시간; ppm=백만부 당 부; mol=몰; mmol/L=리터 당 밀리몰; g/L=리터 당 그램; R.O.=역삼투압(Reverse Osmosis); RT=실온; Ex. No.=실시예 번호; lb/in=인치 당 파운드. 본 명세서에 걸쳐서 사용된 단어 "침착(deposition)"과 "도금(plating)"은 상호 교환 가능하도록 사용된다. 본 명세서에 걸쳐서 사용된 단어 "도금조(plating bath)"와 "도금용액(plating solution)"은 상호 교환 가능하도록 사용된다.
본 방법은 (A) 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 그 작용기 중 적어도 하나는 아미노기인, 아민 화합물; 및 (B) 방향족 고리 상에 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물;을 포함하는 용액과 재료의 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
(A) 아민 화합물
본 구체예의 아민 화합물은, 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 그 작용기 중 적어도 하나는 아미노기인 화합물이다. 작용기는 임의의 종류의 작용기로부터 선택될 수 있으며, 이는 설사 그 화합물이 아래에서 자세하게 설명되는 방향족 화합물(B)과 반응할 수 있는 경우라도 그러하다. 이러한 작용기의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니나, 아미노기 및 페놀성 하이드록시기가 포함된다. 바람직하게, 다른 작용기는 아미노기이다. 아미노기에는 일차 아미노기, 2차 아미노기 및 질소 함유 헤테로시클릭기가 포함된다. 아민 화합물은 지방족 화합물 또는 방향족 화합물일 수 있다. 중합된 필름의 내화학성이 요구될 때에는, 티라민(tyramine)과 같은 방향족 아민이 바람직하게 사용된다. 유연성이 요구될 때에는, 헥사메틸렌 디아민(HMDA)과 같이 보다 긴 탄소 사슬을 갖는 알킬 디아민이 바람직하게 사용된다.
아민 화합물의 예가 화학식 1a 내지 화학식 7a에 개시되어 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00001
상기에서 R1은 C1 내지 C24 선형 또는 분지형 알킬렌 및 방향족 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 2a]
Figure pat00002
상기에서 R1 및 R2는 C1 내지 C24 선형 또는 분지형 알킬렌 및 방향족 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
[화학식 3a]
Figure pat00003
상기에서 R1, R2 및 R3은 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬렌 및 방향족 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
[화학식 4a]
Figure pat00004
상기에서 R1, R2 및 R3은 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬렌 및 방향족 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
[화학식 5a]
Figure pat00005
상기에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬렌 및 방향족 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
[화학식 6a]
Figure pat00006
상기에서 n은 1 내지 1500의 정수이다.
[화학식 7a]
Figure pat00007
상기에서 R6은
Figure pat00008
및
Figure pat00009
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아민 화합물은 둘 이상의 종류의 아민 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 아민 화합물(A)의 용액 중의 함량은 2 mmol/L 내지 2000 mmol/L, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L이다.
(B) 방향족 화합물
본 구체예의 방향족 화합물은 방향족 고리에 연결된 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는다. 바람직하게, 방향족 화합물은 두 개의 하이드록시기를 가지며; 더욱 바람직하게는, 서로 오르토 또는 파라 위치에 있는 두 개의 하이드록시기를 가질 수 있다. 방향족 화합물은 페닐, 나프틸, 또는 임의의 다른 방향족 화합물일 수 있다. 바람직한 방향족 화합물은 페닐 화합물이다.
이론에 결부되기를 원치는 않으나, 카테콜과 같이 방향족 고리에 연결된 하이드록시기가 산화되고, 방향족 화합물은 퀴논으로 전환되는 것으로 믿어진다. 퀴논의 산소 원자가 전자-흡인 그룹이므로, 퀴논은 방향족 고리 상에 활성화된 탄소 원자를 가진다. 방향족 고리 상의 활성화된 탄소 원자에서 아민 화합물의 아미노기와의 마이클 부가 반응이 일어날 수 있으며, 아민 화합물과 방향족 화합물이 결합된다. 본 발명자들은 메타-위치에 두 개의 하이드록시기를 갖는 레조시놀(resorcinol) 또는 하나의 하이드록시기를 갖는 페놀과 디아민의 실온에서의 공중합 속도가, 각각 오르토-위치 및 파라-위치에 두 개의 하이드록시기를 갖는 카테콜 또는 히드로퀴논 보다 느리다는 것을 발견하였다. 따라서, 오르토- 또는 파라-위치에 두 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이, 메타-위치에 두 개의 하이드록시기를 갖는 것에 비하여, 보다 용이하게 케톤 그룹을 형성하고 아민 화합물과의 마이클 부가 반응을 진행할 수 있을 것으로 믿어진다.
방향족 화합물의 예가 화학식 1b에 개시되어 있다:
[화학식 1b]
Figure pat00010
상기에서 R8은 H, CH3, OH, 페닐, CN, NO2, 프로파노산(propanoic acid), 에틸아민, 포름산 및 포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9 및 R10은 H 및 OH로부터 독립적으로 선택된다.
방향족 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 방향족 화합물(B)의 용액 중의 함량은 2 mmol/L 내지 2000 mmol/L, 바람직하게는 10 mmol/L 내지 400 mmol/L이다.
용액의 매질은 바람직하게는 물이다. RO 수 또는 탈이온수가 사용될 수 있다. 물과 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라하이드로푸란과의 혼합물이 본 발명의 매질로서 또한 사용될 수 있다.
(A) 및 (B)를 포함하는 용액 내에 재료를 침지하면, 재료의 표면상에 필름이 형성된다. 필름은, (B)와 (B) 사이 또는 (B)와 (A) 사이의 커플링은 물론 (A)와 (B) 사이의 마이클 부가 반응을 통한 (A)와 (B)의 공중합 필름인 것으로 믿어진다. 유기 재료의 경우, 유기 표면과 코폴리머 (A+B) 필름 사이의 화학 결합이 자유 라디칼 또는 마이클 부가 반응을 통해 형성될 수 있다. 무기 재료의 경우, 무기 표면과 코폴리머 (A+B) 필름 사이의 배위 결합이 배위 반응을 통해 구축될 수 있다.
재료의 표면상에 필름을 합성하기 위하여, 용액 중에서 (A) 내의 작용기 대 (B) 내의 작용기의 몰 비는 다양할 수 있으며, 예컨대 10:1 내지 1:10일 수 있다. 그러나, 중합된 필름이 무전해 도금 기법에 사용될 때에는, 바람직한 몰 비는 요구되는 필름 물성 및 (A)와 (B) 상의 작용성 기(functionality)에 의존한다.
아미노기는 잠재적으로 양전하를 가지는 반면 방향족 고리 상의 하이드록시기는 잠재적으로 음전하를 가진다. 아미노기 대 하이드록시기의 몰 비를 조절함으로써, 중합된 필름의 전하 분포를 변형시킬 수 있다. 예를 들어, Pd/Sn 콜로이드와 같은 음전하 촉매가 무전해 침착에 사용될 때에는, 음전하 촉매의 보다 나은 흡착 때문에 양전하 코폴리머 (A+B) 필름이 선호된다. 따라서, 현재의 산업적 무전해 도금 기법과 같이 Pd/Sn 콜로이드 촉매를 사용하는 무전해 도금 공정을 위하여 중합된 필름이 사용될 때에는, 또한 (A)가 디아민 화합물이고 (B)가 카테콜과 같은 디-하이드록실 페닐 화합물일 때에는, (A) 대 (B)의 바람직한 몰 비는 4:1 내지 1:1 내에서 다양하며, 보다 바람직하게는 2:1이다. 반면, 양전하 촉매가 개발되고 사용되면, 음전하 코폴리머 (A+B) 필름이 선호될 수 있다.
무전해 도금의 공정이 촉매화 단계를 갖지 않고 금속 침착이 바로 수행될 때에는, 무전해 도금 공정에 대한 코폴리머 (A+B) 필름의 주된 영향은, 그 전기적 전하 보다는 그 환원성일 것이다. 코폴리머 (A+B) 필름의 환원성이 높을수록 무전해 도금을 개시하기 위한 시간은 짧아질 것이다. 따라서, 촉매화 단계가 없는 무전해 도금 공정에 중합된 필름이 사용될 때에는, (A)와 (B)는 필름의 환원성이 더 높아지게 되도록 선택되어야 하며, 결과적으로, 코폴리머 (A+B) 필름의 존재로 인하여 침착된 금속과 유전성 기재 사이의 부착이 향상될 것이다.
(A) 및 (B)를 포함하는 용액과 재료의 표면을 접촉시키는 단계는 임의의 종류의 방법, 예컨대 침지 또는 스프레잉을 통해 수행된다.
재료를 용액과 접촉시키기 위한 온도 범위는 5 내지 99℃이다. 재료의 용액과의 접촉시 체류 시간은 용액의 온도에 의존한다. 온도가 실온 부근이면 재료의 용액과의 접촉시간은 바람직하게는 3시간 내지 3일, 보다 바람직하게는 0.5일 내지 1일이다. 온도가 약 80℃이면, 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 8시간, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 4시간이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과의 접촉 이전에, 재료의 표면을 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 카테콜은 홍합-부착-단백질 분비에 존재하는 효소를 산화하여 DOPA의 디하이드록시페닐기를 고반응성 o-퀴논 작용기로 전환시키는 것으로 알려져 있다. 라이신(lysine) 잔기로부터 DOPA-퀴논 잔기로의 측쇄 아미노기의 마이클 부가가 예상될 수 있다. 디하이드록시페닐기의 반-산화(half oxidization)에 의하여 자유 라디칼 o-세미퀴논이 생성될 가능성 또한 있다. 자유 라디칼 종이 o-세미퀴논 사이에 공유 결합을 만들어 응착(cohesion)(가교(cross-links))을 증가시키고, 유기 재료에 대한 커플링을 가능하게 하여 계면 부착(부착성 반응)을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명자들은, (A) 및 (B)를 포함하는 용액과의 접촉 이전에, 재료의 표면을 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시키는 단계가 유리 섬유와 같은 유전성 기재 상의 무전해 금속 피복(coverage)을 증가시킴을 발견하였으며, 이는 유전성 기재와 침착된 금속 필름 사이의 부착이 향상될 수 있음을 나타낸다. (A) 및 (B)를 포함하는 용액의 온도가 20℃에서 80℃로 증가됨에 따라, 하이드록시페닐기의 산화 속도가 크게 증가한다. (B)가 카테콜이면, o-퀴닌의 생성이 빨라지고, 자유 라디칼 o-세미퀴논(반-산화된 디하이드록시페닐)의 농도는 떨어질 수 있다. 자유 라디칼이 부착(커플링) 및 응착(가교) 반응 양자 모두에서 중요한 역할을 한다고 믿어지므로, 자유 라디칼의 낮은 수준은 부착력의 향상을 감소시킬 수 있다. 더 높은 무전해 금속 피복 및 유전성 기재와 침착된 금속 사이에 더 높은 부착을 얻기 위하여, 재료를 자유 라디칼 개시제의 유기 용액과 접촉시킴으로써 자유 라디칼 개시제가 도입된다.
바람직한 자유 라디칼 개시제는 제한된 수-용해성을 갖는 유기-용해성 자유 라디칼 개시제인데, 이는, 그러한 자유 라디칼 개시제가 유전성 재료의 표면과 양립가능하고, (A) 및 (B)를 포함하는 수용액과의 접촉후 표면상에 남아 있을 수 있기 때문이다. 그러한 자유 라디칼 개시제의 예에는, 이로 제한되는 것은 아니나, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), AIBN (2,2-아조비스이소부티로니트릴), ADMVN (2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴)), 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸 발레로니트릴)이 포함된다. 이들의 구조식, CAS 번호, 분자량, 용해도 및 10시간 반감기 분해 온도(10 hour half life decomposition temperature)가 표 1에 열거되어 있다.
[표 1] 제한된 수-용해성을 갖는 유기-용해성 자유 라디칼 개시제의 예
Figure pat00011
용액의 바람직한 매질은 유기 용매, 예컨대 톨루엔, PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), IPA(이소프로필 알콜), 에틸 아세테이트, 아세톤, 또는 메탄올이며, 이는 선택되는 특정 자유 라디칼 개시제에 의존한다.
자유 라디칼 개시제 용액의 농도는 바람직하게는 0.003 내지 0.3 mol/L이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mol/L이다. 재료를 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시키는 온도는 바람직하게는 -10 내지 40℃이고, 보다 바람직하게는 실온 부근이다. 재료를 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시키는 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 0.5시간이고, 보다 바람직하게는 3초 내지 3분이다.
(A) 및 (B)를 포함하는 용액과의 접촉 이전에 재료를 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시킬 때, 후속 단계의 조건은, (A) 및 (B)를 포함하는 용액과의 접촉 온도 및 체류 시간이 각 개시제의 반감기로부터 결정되도록, 자유 라디칼 개시제의 종류와 매치되어야 한다. 예컨대, AIBN이 자유 라디칼 개시제로 사용되고 이어서 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과의 접촉 단계가 수행되는 경우, 후속 단계의 온도 및 체류 시간은 80℃에서 2 내지 4시간 동안으로 매칭된다. 그러나 만약 ADMVN이 사용되면, 65℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되어야 한다.
본 발명의 추가의 측면은 재료의 비-전도성 표면상에 금속성 필름을 형성하는 방법으로, 이는 다음의 단계들을 포함한다:
단계 1: 재료의 표면을 상기한 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과 접촉시킴.
단계 2: 재료 표면의 무전해 금속 도금을 수행함.
단계 1은 앞서 기술되었으며, 그 기재는 여기에 도입된다. 전술한 바와 같이, 자유 라디칼 개시제와의 접촉 단계가 단계 1 이전에 수행될 수 있다.
단계 1과 단계 2 사이에, 촉매 용액을 적용하는 단계가 수행될 수 있다. 통상의 촉매가 이 단계에서 사용될 수 있는데, 예컨대 Pd/Sn 콜로이드, 또는 Pd 또는 Ag 이온을 함유하는 이온성 촉매이다. 촉매 용액 적용의 조건, 예컨대 농도, 온도 및 시간을 위해서는, 통상의 기술이 적용될 수 있다. 예를 들어, Dow Electronics Materials로부터 상업적으로 입수 가능한, CATAPREP™ 404 Pre-dip (Pd/Sn 촉매용 보호염)과 조합된 CATAPOSIT™ 44 촉매(Pd/Sn 콜로이드성 촉매)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 재료를 270 g/L의 CATAPREP™ 404 Pre-dip 수성조 내에 20 내지 35℃에서 0.5 내지 3.0분 동안 침지하여 해로운 드래그-인(drag-in)으로부터 촉매를 보호한다. 재료는 이어서 15 내지 30 mL/L CATAPOSIT™ 44 촉매 및 270 g/L의 CATAPREP™ 404 Pre-dip을 함유하는 수용액 내에 32 내지 52℃에서 4 내지 5분 동안 침지된다.
촉매 단계의 필요는 금속화에 사용된 무전해 도금조에 의존한다. 예를 들어, 킬레이트화제, 환원제, 산/염기/pH 조절제, 덜 강한 킬레이트화제 및 더 강한 환원제를 함께 포함하는 무전해 도금조는 촉매 단계의 사용 없이도 무전해 도금을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 만약 촉매화 단계 없는 도금 공정을 적용하면, 중합된 필름이 상기 언급한 바와 같이 높은 환원성을 갖도록 (A) 및 (B)가 선택되어야 한다.
단계 2는 중합된 필름이 형성된 재료의 표면상에 무전해 금속 도금을 하는 단계이다. 무전해 금속 도금조를 사용하여 재료의 표면이 하나 이상의 금속성 층, 예컨대 구리로 무전해 도금된다. 통상의 무전해 금속 도금조가 사용될 수 있다. 그러한 도금조는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 재료의 표면상에 침착될 수 있는 금속에는, 이에 제한되는 것은 아니나, 구리, 니켈, 금, 은 및 구리/니켈 합금이 포함된다. 바람직하게는, 니켈 또는 구리가 재료의 표면상에 침착된다. 예를 들면, CIRCUPOSIT™ 880ELECTROLESS COPPER, CUPOSIT™ 253 ELECTROLESS COPPER, CIRCUPOSIT™ 3350 ELECTROLESS COPPER(모두 Dow Electronics Material로부터 상업적으로 입수 가능함)가 사용될 수 있다. 통상의 무전해 공정이 적용될 수 있다. 예를 들어, 구리 무전해 도금조가 사용되면, 재료는 45 mL/L CIRCUPOSIT™ 880 E, 10 mL/L CIRCUPOSIT™ 880 A, 28 mL/L CUPOSIT™ Z, 25 mL/L CIRCUPOSIT™ 880 C, 및 15 mL/L CUPOSIT™ Y를 포함하는 무전해 도금조 내에 30 내지 34℃에서 15 내지 45분 동안 침지된다.
무전해 도금 단계 후, 재료는 추가의 처리를 거칠 수 있다. 추가의 처리는 재료상에 부가적인 무전해 또는 전해 금속 도금(예컨대, 구리, 금, 은, 주석 및 이들의 합금)을 포함할 수 있다. 통상의 전해 금속 조가 사용될 수 있다. 그러한 도금조는 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
상기한 각 단계 후에, 재료는 임의로 물로 세정(rinse)된다.
본 발명의 방법은, 일반적인 컨디셔너의 도움 없이도, 처리된 표면상에 우수한 무전해 금속 피복(coverage) 및 재료의 비-전도성 표면과 침착된 금속성 필름 사이에 보다 우수한 부착성을 제공한다. 부착성 구축의 메커니즘이 완전하게 이해되지는 않지만, 화학적 결합, 예컨대 배위 결합 또는 공유 결합이 본 발명에 의해 개시된 처리 동안에 형성될 수 있으며, 이것이 보다 우수한 부착성 결과에 기여하는 것으로 믿어진다.
도 1은 백라이트 등급 평가(back light rating assessment)를 위한 일련의 표준 이미지들이다.
도 2는 실시예 19에 대한 백라이트 테스트(backlight test)의 현미경사진(photomicrograph)이다.
도 3은 실시예 21에 대한 백라이트 테스트의 현미경사진이다.
실시예
이하의 실시예로부터 본 발명이 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예들은 단지 예시 목적으로 제시된 것이며, 어떤 식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 이하의 실시예에서, 도파민 용액의 pH는 0.010 mol/L의 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 HCl로 완충되며, 모노머 쌍의 수용액의 pH는 K2HPO4/시트르산으로 3.0 내지 8.0의 pH 범위 내로 완충되거나, H3BO3/KCl/NaOH로 8.0 내지 10.0의 pH 범위 내로 완충된다.
실시예 1 - 12
실시예 1 - 12는 수용액 중에서 제자리 중합할 수 있고 비수용성 코폴리머(A+B) 필름을 유전체 기판상에서 형성할 수 있는 일부 모노머쌍 예들을 제공한다. 이러한 코폴리머(A+B) 필름은 컨디셔너 작용성을 나타내며, 이것은 일반적인 컨디셔너를 사용하지 않고 글라스 클로스 쿠폰상에서 무전해 구리 피복을 증가시킨다.
실시예 1
(1) 전처리
유리섬유 강화 베어(bare) 에폭시 라미네이트 S1141(치수: 50mm*150mm *1mm, 공급체: Shengyi Technology Co. Ltd., 유리전이온도: 140 ~ 150℃, 베어 라미네이트로 약칭)로부터 글라스 클로스 쿠폰을 얻었다. 베어 라미네이트 쿠폰을 먼저 98% H2SO4에 1일 동안 침지하여 에폭시 수지를 용해하여 글라스 클로스를 노출한 다음, 5분 동안 물로 닦아내어 글라스 클로스 표면을 세정하였다. 이후, 이 처리를 적어도 1회 반복하여 에폭시 잔기를 최소화하였다. 최종 세정 후에 글라스 클로스 쿠폰을 120℃에서 4시간 동안 오븐 건조하였다.
(2) 자유 라디칼 개시제 처리
건조된 글라스 클로스 쿠폰을 자유 라디칼 개시제 용액과 접촉시켰다. 글라스 쿠폰을 톨루엔 중에 0.2 mol/L의 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 포함하는 자유 라디칼 개시제 용액에서 실온으로 1분 동안 침지한 다음, 퓸 후드에서 실온으로 5분 동안 건조하였다.
(3) (A)+(B) 용액 처리
다음으로, 글라스 클로스 쿠폰을 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과 접촉시켰다. 0.026 mol/L의 헥사메틸렌 디아민과 0.013 mol/L의 카테콜을 포함하는 용액을 K2HPO4/시트르산 완충용액을 사용하여 제조하였다. 용액의 pH는 4.5였다. 글라스 클로스 쿠폰을 상기 수용액에 80℃에서 4시간 동안 침지하였다. 비수용성 코폴리머(A+B) 필름이 처리된 글라스 클로스 쿠폰의 표면 상에 형성되었다.
(4) 일반적인 컨디셔너 단계가 없는 무전해 도금
다음으로, 코폴리머(A+B) 필름을 갖는 처리된 글라스 클로스 쿠폰을 일반적인 컨디셔너 단계가 없는 무전해 구리 도금 공정으로 처리하였다. 이 쿠폰을 50 g/L의 PREPOSITTM Etch 748 (Dow Electronics Materials) 및 20 mL/L 98% H2SO4 (Sigma-Aldrich)를 함유하는 Microetch 조(bath)에 실온으로 1분 동안 침지한 다음, R.O.수로 3분 동안 세정하였다. 그런 다음, 쿠폰을 270 g/L의 CATAPREPTM 404 PreDip (Dow Electronics Materials) 중에 23℃에서 1분 동안 침지하였다. 이후, 글라스 클로스 쿠폰을 20 mL/L의 CATAPOSITTM 44 촉매 농도(Dow Electronics Materials) 및 270 g/L의 CATAPREPTM 404 PreDip를 함유하는 촉매조 내에서 40℃로 5분 동안 침지한 다음, R.O.수로 2분 동안 세정하였다. 이후, 쿠폰을 45 mL/L CIRCUPOSITTM 880 E, 10 mL/L CIRCUPOSITTM 880 A, 28 mL/L CUPOSITTM Z, 25 mL/L CIRCUPOSITTM 880 C, 및 15 mL/L CUPOSITTM Y를 사용하여 제조된 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리조(Dow Electronics Materials) 내에서 34℃로 30 내지 45분 동안 침지하였다. 이후, 글라스 클로스 쿠폰을 R.O.수로 3분 동안 세정하고 에어 나이프 (knife)로 2분 동안 건조하였다. 균일한 무전해 구리 필름이 일반적인 컨디셔너를 사용하지 않고도 글라스 클로스 쿠폰상에 형성되었다.
실시예 2 - 8
모노머쌍 ((A)+(B))와 공정 (3) 내에서 이들 간의 몰비가 표 2에 기재된 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2 내지 8을 수행하였다. 기본 농도는 0.013 mol/L였다. 기본 농도 0.013 mol/L를 표 2에 나타낸 지시된 모노머의 몰비로 배가하여 처리조 내 모노머의 초기 농도를 얻었다. 모든 실시예에서, 비수용성 코폴리머(A+B) 필름은 "(A+B) 용액 처리" 후에 글라스 클로스 쿠폰의 표면에 형성되었고 무전해 구리 도금 필름은 일반적인 컨디셔너 단계 없이 무전해 도금 후에 형성되었다.
실시예 9 및 10
화학물질, 이들의 몰비, 처리 온도 및 공정 (3) 처리의 드웰링 시간을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고 단계 (2)를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 9 및 10을 수행하였다. 기본 농도는 0.013 mol/L였다. 기본 농도 0.013 mol/L를 표 2에 나타낸 지시된 모노머의 몰비로 배가하여 처리조 내 모노머의 초기 농도를 얻었다. 비수용성 코폴리머(A+B) 필름은 "(A+B) 용액 처리" 후에 글라스 클로스 쿠폰의 표면에 형성되었고 무전해 구리 도금 필름은 일반적인 컨디셔너 단계 없이 무전해 도금 후에 형성되었다.
실시예 11
실시예 11은 실시예 1 내지 8의 블랭크 컨트롤이다. 단계 (2)를 톨루엔을 사용하여 자유 라디칼 개시제 없이 수행하고, 단계 (3)을 증류수만을 사용하고 용질 없이 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 매우 소량의 무전해 구리만이 무전해 도금 후 일반적 컨디셔너 단계 없이 글라스 클로스 쿠폰 표면상에 침착되었다. 무전해 구리 필름의 연속 필름은 형성되지 않았다.
실시예 12
실시예 12는 실시예 9와 10의 블랭크 컨트롤이다. 단계 (3)을 증류수만을 사용하고 용질 없이 수행한 것을 제외하고, 실시예 9 및 10과 같은 방법으로 수행하였다. 매우 소량의 무전해 구리만이 무전해 도금 후 일반적 컨디셔너 단계 없이 글라스 클로스 쿠폰 표면상에 침착되었다. 무전해 구리 필름의 연속 필름은 형성되지 않았다.
Figure pat00012
Figure pat00013
실시예 1 내지 12로부터, 실시예 1 내지 9의 모노머쌍 ((A)+(B)) 모두가 수용액 중에서 중합하여 도파민 작용과 마찬가지로 비수용성 폴리머 필름을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 일반적인 컨디셔너의 도움 없이 글라스 클로스 쿠폰상에 무전해 구리는 거의 침착될 수 없다. 무전해 구리도금(실시예 11, 12) 후에 블랭크 컨트롤 글라스 클로스 쿠폰에서 부분적 피복으로 매우 연한 핑크색 형성만이 관찰되었다. 모노머쌍 처리되거나 도파민 처리된 글라스 클로스 쿠폰은 무전해 도금 후 일반적 컨디셔너 단계 없이 연속 구리침착을 나타내는 균일한 밝은 샐몬 핑크색 모양을 나타낸다. 실온에서 도파민으로 형성된 폴리도파민 필름뿐만 아니라 실시예 1 내지 구 모노머쌍 ((A)+(B))로 형성된 코폴리머(A+B)는 컨디셔너 작용성을 나타낸다고 말할 수 있다. 이들은 일반적인 컨디셔너를 사용하지 않고 글라스 클로스 쿠폰상에서 구리 피복을 증가시킬 수 있다.
실시예 13 - 17
실시예 13 내지 17은 2가지 목표가 있다. 하나는 모노머쌍 처리의 컨디셔너 작용성을 80℃에서 2 내지 4시간 동안의 도파민 처리와 백라이트(back light) 테스트에 의해 비교하는 것이다. 다른 목표는 모노머쌍 처리의 컨디셔너 작용성에 대한 자유 라디칼 개시제 처리의 이점을 테스트하는 것이다.
글라스 클로스 쿠폰상의 무전해 구리의 피복을 육안으로 확인하여 제자리 중합 필름의 컨디셔너 작용성을 보다 직접적으로 및 보다 편리하게 평가하였다. 무전해 구리 피복의 정량적 측정이 백라이트 테스트이며, 이것은 도금된 쓰루홀 내의 무전해 구리 피복의 정도를 측정하고, 수지, 유리섬유 팁 및 가로 유리섬유 면적을 함유한다.
백라이트 테스트는 같은 축을 따라 정렬된 수많은 홀을 함유하는 천공된(drilled) 라미네이트에서 절단된 작은 섹션에서 수행되었다. 선택된 홀의 직경은 1밀리미터였다. 천공된 라미네이트가 무전해 구리 도금공정을 통해 가공되면, 평가될 홀들을 다이아몬드 원형톱으로 추출하였다. 홀들은 그의 중심축에 가능한 근접하게 절단하고, 홀들이 버(burr) 또는 다른 잔해가 없고 쿠폰의 두께(홀의 후면에서 중간까지)가 샘플을 통과하는 광투과를 허용하는 3 mm 미만이어서 빛이 백라이트 테스트에서 투과하도록 하였다. 50 내지 1500 배율이 가능한 광학 현미경을 사용하여 백라이트 테스트를 수행하였다. 각각의 홀을 도 1에 나타낸 표준 이미지 시리즈와 비교하여 개별 평가하였다.
투과된 광은 불완전한 무전해 구리 피복이 있는 홀 내 어떤 영역에서도 볼 수 있다. 0.0 ~ 5.0의 수치 척도가 백라이트 등급으로 사용되었고, 5.0은 수지 영역과 유리섬유 영역 모두의 완전한 구리 피복을 나타낸다. 4.5 이상의 백라이트 등급은 수지와 유리섬유 영역상의 실질적으로 완전한 구리 피복을 나타낸다. 간헐적인 글라스 팁 보이드만이 관찰되었다. 4.0 이상의 백라이트 등급은 수지와 유리섬유 영역 대부분이 구리 피복을 갖지만 보이드는 일부 글라스 팁 영역과 종종 가로 유리섬유 영역에서 발견되는 것을 나타낸다. 2 내지 3.5 범위의 백라이트 등급은 수지 영역상에서는 양호한 구리 피복을 나타내지만 글라스 영역(글라스 팁과 가로 유리섬유 영역)상에서는 불량한 구리 피복을 나타낸다. 2 미만의 백라이트 등급은 수지 영역 또는 유리섬유 영역상에서 최소 구리 피복이 확인된 것을 의미한다. 본 발명에 기재된 백라이트 등급은 10홀 값의 평균이다.
실시예 13
(1) 전처리
실시예 1과 같은 글라스 클로스 쿠폰을 필름 형성 테스트와 무전해 구리 피복 테스트의 샘플로서 사용하였고, 1 mm 직경의 천공된 홀을 갖는 구리 클래드(clad) 라미네이트 S1141(치수: 35mm*100mm*2mm, 쿠폰 당 20 홀, Shengyi Technology Co. Ltd., 유리전이온도: 140 내지 150℃, 천공된(drilled) 라이네이트로 약칭)을 백라이트 테스트의 샘플로 사용하였다. 천공 라미네이트를 스웰러, 산화, 및 중화물조 처리를 포함하는 하기한 데스미어(de-smear) 공정에 의해 처리하였다. 글라스 클로스 쿠폰은 데스미어 공정에서 처리되지 않았다.
천공 라미네이트를 125 mL/L CIRCUPOSITTM MLB Conditioner 211 (Dow Electronics Materials) 및 115 mL/L CUPOSITTM Z(Dow Electronics Materials)를 함유하는 스웰러조에서 75℃로 5분 동안 침지하고 R.O.수로 3분 동안 세정하였다. 이후, 천공된 라미네이트를 150 mL/L CUPOSITTM Z (Dow Electronics Materials) 및 100 mL/L CIRCUPOSITTM MLB Promoter 213 (Dow Electronics Materials)를 함유하는 산화조에서 80℃로 8분 동안 침지한 다음, R.O.수로 3분 동안 세정하였다. 그런 다음, 천공된 라미네이트를 50 mL/L CIRCUPOSITTM MLB Neutralizer 216-5조 (Dow Electronics Materials)에서 40℃로 5분 동안 침지한 후, 물로 3분 동안 세정하였다. 천공된 라미네이트를 에어 나이프로 2분 동안 건조하였다.
(2) 자유 라디칼 개시제 처리
건조된 글라스 클로스 쿠폰과 데스미어된 천공 라미네이트를 실시예 1과 같은 자유 라디칼 개시제 처리로 처리하였다. 테스트 샘플을 톨루엔 중에 0.2 mol/L의 AIBN을 포함하는 자유 라디칼 개시제 용액에서 실온으로 1분 동안 침지하였다. 샘플을 퓸 후드에서 실온으로 5분 동안 건조하였다.
(3) (A)+(B) 용액 처리
글라스 크로스 쿠폰 및 천공 라미네이트 양자를 상기 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과 접촉시켰다. 표 3에 예시된 바와 같이, K2HPO4 / 시트르산 완충 용액을 사용하여 0.026 mol/L의 헥사메틸렌 디아민 및 0.013 mol/L의 카테콜을 포함하는 용액을 제조하였다. 용액의 pH는 4.5였다. 샘플을 상술된 수용액에 80℃에서 2 내지 4시간 동안 침지시켰다. 수불용성 코폴리머(A+B) 필름이 샘플 표면상에 형성되었다.
(4) 일반 컨디셔너 단계없이 무전해 구리 도금
글라스 크로스 쿠폰 및 천공 라미네이트 양자를 실시예 1과 동일한 무전해 구리 도금 과정을 통해 처리하였다.
(5) 백라이트 테스트
무전해 구리 도금 후, 천공 라미네이트 샘플을 전술한 바와 같이 다이아몬드 원형톱으로 절단하였다. 백라이트 테스트를 광학 현미경을 50배율로 사용하여 샘플 당 직경 1 mm의 10개 홀상에서 수행하였다: 표 3에 제시된 백라이트 등급은 10개 홀에 대한 평균값이다.
실시예 14
단계 (2)를 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 톨루엔중에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 13과 같은 방법으로 실시예 14를 수행하였다.
실시예 15
실시예 15는 자유 라디칼 처리를 한 도파민 컨트롤 실시예이다. 이는 단계 (3)를 0.010 mol/L 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 pH 8.5로 조정하기 위한 HCl로 완충된 0.013 mol/L의 도파민 수용액을 사용하여 수행하는 것을 제외하고, 실시예 13과 같은 방법으로 수행되었다
실시예 16
실시예 16은 자유 라디칼 처리를 하지 않은 도파민 컨트롤 실시예이다. 이는 단계 (2)를 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 톨루엔중에서 수행하고, 단계 (3)를 0.010 mol/L 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 pH 8.5로 조정하기 위한 HCl로 완충된 0.013 mol/L의 도파민 수용액을 사용하여 수행하는 것을 제외하고, 실시예 13과 같은 방법으로 수행되었다
실시예 17
실시예 17은 실시예 13 내지 16의 블랭크 컨트롤이다. 이는 단계 (2)를 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 톨루엔중에서 수행하고, 단계 (3)를 용질없이 증류수 단독에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 13과 같은 방법으로 수행되었다
Figure pat00014
실시예 14와 17을 비교하여 보면, 글라스 크로스 쿠폰 둘 다에서 자유 라디칼 개시제 없이 80℃에서 2 내지 4 시간동안 모노머 쌍 (HMDA/카테콜)으로 처리된 천공 라미네이트 홀을 통해 우수한 구리 피복이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 14와 13을 비교하여 보면, 자유 라디칼 개시제 처리하에 동일 온도(80℃)에서 동일한 기간(2 내지 4 시간)동안 동일한 모노머 쌍 (HMDA/카테콜)으로 처리된 천공 라미네이트 홀을 통해 보다 더 우수한 구리 피복이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 15 및 16은 글라스 크로스 쿠폰 둘 다에서 자유 라디칼 개시제로 처리하거나 처리하지 않는 것에 상관없이 처리 샘플의 표면상에 가시적인 폴리도파민 필름이 형성되었더라도, 80℃에서 2 내지 4 시간동안 도파민으로 처리된 천공 라미네이트 홀을 통해 좋지 않은 구리 피복이 얻어지는 것을 알 수 있다. 표 2에 나타낸 실시예 10과 비교하였을 때, 폴리도파민의 형성 온도가 그의 컨디셔너 작용성에 영향을 미쳤다. 실온에서 24 시간동안, 형성된 폴리도파민 필름은 우수한 컨디셔너 작용성을 나타내었다. 80℃에서 2 내지 4 시간동안, 폴리도파민 필름은 그의 외관이 실온에서 24 시간동안 형성된 것과 유사하였지만, 컨디셔너 작용성을 나타내지는 않았다. 이러한 현상에 대한 가능한 설명은 처리 온도가 증가하면 반응 우선성이 변할 수 있다는 것이다. 고온에서, 더 높은 비율의 산화 반응이 관찰되며, 더 높은 비율의 마이클 부가가 추정된다. 이러한 조건하에서는, 더 많은 아민 그룹이 소비되어 폴리도파민 필름의 표면상에 아민 그룹이 덜 남게 되고 이에 따라 컨디셔너 기능이 더 약해지는 것으로 기대된다.
실시예 18 - 25
백라이트 테스트 및 필 강도 테스트에 의한 컨디셔너 작용성 및 접착 촉진 작용성을 비롯하여, 모노머 쌍 ((A) + (B)) 처리로 형성된 코폴리머(A+B) 필름의 다중 작용성을 조사하기 위해 실시예 18 내지 25를 수행하였다.
하기 조건을 이용하여 테스트 쿠폰상에서 필 강도 테스트를 수행하였다:
장비: 필 강도 테스터, 타입: Ceco TA 631E
필 속도: 2 인치/분
구리 스트립 폭: 10 밀리미터
구리 스트립 길이: 100 밀리미터
구리 스트립 두께: 34 마이크론 내지 38 마이크론
스트립당 테스트 시간: 80초
1개 스트립에 대한 필 강도 데이터: 15초 내지 75초 동안의 필 강도값 평균
본 발명에서 입증된 필 강도 데이터: 8 내지 10 스트립에서 얻은 필 강도 데이터의 평균.
실시예 18 - 20
(1) 전처리
실시예 13과 동일한 천공 라미네이트 S1141을 백라이트 테스트용 샘플로 사용하고, 유리섬유 강화 베어 에폭시 라미네이트 S1141(치수: 50mm*150mm*1mm, 공급처: Shengyi Technology Co. Ltd., 유리전이온도: 140 내지 150℃, 베어 라미네이트 S1141로 약칭)을 유전체 기판 및 침착된 금속 필름 간 필 강도 테스트용 샘플로 사용하였다.
베어 라미네이트 S1141 및 천공 라미네이트 S1141을 실시예 13에 기술된 동일한 데스미어 공정을 통해 처리하였다.
(2) 자유 라디칼 개시제 처리
데-스미어된 베어 라미네이트 S1141 및 데-스미어된 천공 라미네이트 S1141을 실시예 13에 기술된 동일한 자유 라디칼 개시제 과정을 통해 처리하였다.
(3) (A)+(B) 용액 처리
이어, 샘플을 상기 (A) 및 (B)를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 통해 처리하였다. 이 실험에서, (A)는 헥사메틸렌 디아민이고, (B)는 카테콜이다. 기본 농도는 0.013 mol/L이다. 기본 농도 0.013 mol/L에 표 4에 나타낸 지시된 모노머의 몰비로 배가하여 처리조에서의 모노머의 초기 농도를 얻었다. 샘플을 80℃에서 2 내지 4시간 동안 처리하였다. 수불용성 필름이 처리한 샘플 표면상에 형성되었다.
(4) 일반 컨디셔너 단계가 없는 무전해 도금
(A)+(B) 용액 처리 후, 베어 라미네이트 S1141 및 천공 라미네이트 S1141을 실시예 13에 기술된 일반 컨디셔너 단계없이 동일한 무전해 도금 공정을 통해 처리하였다.
(5) 백라이트 테스트
무전해 도금 후, 실시예 13과 동일한 백라이트 테스트 과정을 이용하여 천공 라미네이트 S1141을 조사하였다.
(6) 전해 도금
무전해 구리 필름을 갖는 베어 라미네이트 S1141 샘플을 전해 구리 도금 공정을 통해 처리하였다. 먼저 샘플을 50 mL/L RONACLEANTM LP 200 ACIDIC CLEANER (Dow Electronics Materials) 및 50 mL/L 98% H2SO4 (Sigma-Aldrich)를 함유하고 있는 산 세정제에 40℃에서 5분 동안 침지하였다. 이어, 샘플을 R.O.수로 3분 동안 세정하였다. 그 후, 샘플을 100 mL/L 98% H2SO4 수용액에 23℃에서 5분 동안 침지하였다. 전해 도금을 CuSO4로부터의 75 g/L 구리 이온, 100 mL/L 98% H2SO4 (Sigma-Aldrich), 1 mol/L HCl로부터의 60 ppm 클로라이드 이온 (Sigma-Aldrich), 10 mL/L 구리 GLEAMTM 125T-AB 파트 B 및 5 mL/L 구리 GLEAMTM 125T-AB 파트 A를 포함하는 수용액에서 20 암페어/제곱 피트로 80분 간 수행하였다.
(7) 베이킹
다음으로, 전해 도금된 샘플을 필 강도 테스트 전에 160℃에서 60분 동안 베이킹하였다.
실시예 21
실시예 21은 실시예 18 내지 20의 블랭크 컨트롤이다. 이는 단계 (2)를 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 톨루엔중에서 수행하고, 단계 (3)를 용질없이 증류수 단독에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 18-20과 같은 방법으로 처리되었다.
실시예 22 - 24
실시예 22 내지 24는 필 강도 테스트를 다른 타입의 유전체 기판상에서 수행하고, ABF-GX-13 필름을 라미네이트 기판(치수: 100mm*100mm, Supplier: Ajinomoto fine-techno Co., Inc,)에 도포하고, 백라이트 테스트를 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 18-20과 같은 방법으로 처리되었다.
실시예 25
실시예 25는 실시예 22 내지 24의 블랭크 컨트롤이다. 이는 단계 (2)를 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 톨루엔중에서 수행하고, 단계 (3)를 용질없이 증류수 단독에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 22-24과 같은 방법으로 처리되었다.
Figure pat00015
실시예 18-20의 용액으로 처리된 홀 (도 2 - 실시예 19)은 비처된 것 (도 3 - 실시예 21) 보다 훨씬 더 나은 무전해 구리 피복을 나타내었고, 헥사메틸렌 디아민 및 카테콜을 포함하는 용액 (S1141 - 실시예 18 - 20 또는 ABF-GX13 - 실시예 22-24 중 어느 하나)으로 처리된 쿠폰은 비처된 것 (실시예 20 또는 실시예 25) 보다 훨씬 더 높은 필 강도를 나타내었다. 백라이트 및 필 강도의 개선은 (A) 대 (B)의 몰비 및 처리조의 pH에 따라 변하며, 이는 성능이 요구조건에 준해 맞춰질 수 있음을 나타낸다.

Claims (7)

  1. (A) 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 그 작용기 중 적어도 하나는 아미노기인, 아민 화합물; 및 (B) 방향족 고리 상에 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물;을 포함하는 용액과 재료의 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는, 재료의 표면상에 중합된 필름을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (A) 내의 작용기 대 (B) 내의 작용기의 몰 비가 1.0 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, (A)가 적어도 두 개의 아미노기를 갖는 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (B)가 방향족 고리 상에 적어도 두 개의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1항의 단계 이전에 재료 표면을, 자유 라디칼 개시제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. (1) (A) 적어도 두 개의 작용기를 가지며, 그 작용기 중 적어도 하나는 아민기인, 아민 화합물; 및 (B) 방향족 고리 상에 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물;을 포함하는 용액과 재료의 표면을 접촉시키는 단계, 및
    (2) 상기 재료 표면의 무전해 금속 도금을 수행하는 단계를 포함하는,
    재료의 비-전도성 표면상에 금속성 필름을 형성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, (1)단계 이전에 재료 표면을, 자유 라디칼 개시제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10351958B2 (en) * 2014-06-20 2019-07-16 Council On Postsecondary Education Systems and methods for electroless plating of thin gold films directly onto silicon nitride and into pores in silicon nitride
CN105986253B (zh) * 2015-01-30 2019-09-27 阿基里斯株式会社 密合性优异的镀敷物及其制造方法
CN107454908B (zh) * 2015-04-28 2020-02-14 罗门哈斯电子材料有限责任公司 作为电镀浴添加剂的二胺与单胺和双酸酐的反应产物的反应产物
CN110049864A (zh) 2016-12-22 2019-07-23 汉高股份有限及两合公司 用儿茶酚化合物与官能化共反应化合物的预形成的反应产物处理经转化涂覆的金属基材
WO2018119373A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Use of preformed reaction products of catechol compounds and functionalized co-reactant compounds to reduce oxidation of bare metal surfaces
CN107012450A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 中国科学院深圳先进技术研究院 一种聚合物基底表面金属化的方法及其用途
WO2019039482A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 国立研究開発法人物質・材料研究機構 コーティング剤、コーティング膜の形成方法、プライマー処理方法、コンクリートの補修方法及び道路の敷設方法
KR20200065672A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 삼성전기주식회사 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 표면처리방법
EP3699321A1 (en) 2019-02-19 2020-08-26 BGT Materials Limited Method of forming copper metal layer on non-metallic material
CN111234657A (zh) * 2020-04-05 2020-06-05 台州天舒新材料科技有限公司 一种轻质高导电性涂料及其制备方法和应用
JP7160298B1 (ja) * 2020-12-11 2022-10-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 水性コーティング剤、積層体、及び、包装体又は容器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1448213A (en) * 1972-12-01 1976-09-02 Coates Bros Co Ltd Polymerizable polymer compositions derived from polyesters
US5606010A (en) * 1994-07-07 1997-02-25 Semih Erhan Methods for the preparation of inherently metal binding poly-amine-quinone polymers
JP2003509550A (ja) * 1999-09-17 2003-03-11 エムアイピー・テクノロジーズ・エービー 固体支持体上にグラフトされた新規な分子的にインプリントされたポリマー
US8541060B2 (en) 2006-10-19 2013-09-24 Northwestern University Surface-independent, surface-modifying, multifunctional coatings and application thereof
EP2034055A4 (en) * 2006-05-17 2012-05-02 Pi R & D Co Ltd METAL COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN101140899A (zh) * 2006-09-08 2008-03-12 台湾薄膜电晶体液晶显示器产业协会 湿法制作金属导线的方法
JP5241304B2 (ja) * 2008-04-23 2013-07-17 富士フイルム株式会社 表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、及び金属パターン材料
US7976692B2 (en) * 2008-07-25 2011-07-12 Xerox Corporation Metallization process for making fuser members
CN101812678B (zh) 2010-03-05 2012-05-23 北京化工大学 一种通过多巴胺制备表面包覆银的复合材料的方法
US8591636B2 (en) * 2010-12-14 2013-11-26 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating catalyst and method

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