CN101680093A - 蚀刻液以及采用所述蚀刻液的塑料表面金属化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的提供：具有各种塑料的优良的改性效果，并且浴的稳定性也高，工业上用于塑料表面金属化的蚀刻液。该蚀刻液，其特征在于，含有高锰酸盐及高碘酸或其盐，pH为2.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液，更详细地说，涉及具有优良的对塑料改性效果，浴稳定性高的蚀刻液以及采用所述蚀刻液的塑料表面金属化方法。
背景技术
从前，在塑料表面采用镀敷实施金属化处理时，为了提高塑料表面与镀敷被膜的粘合性，已知在镀敷处理前，把塑料表面用铬酸与硫酸的混合液进行粗糙化处理的蚀刻处理。
然而，上述蚀刻处理中，由于采用有害的6价铬、于60℃以上的高温进行作业，故作业环境恶化，其废水处理也是必需注意的问题。
另外，能够采用高锰酸蚀刻塑料的表面，但根据使用条件，高锰酸有时迅速发生分解，工业上使用有问题。
【专利文献1】WO2005/094394号，小册子
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的课题是提供：具有各种塑料的优良的改性效果，浴的稳定性也高，工业上可在塑料表面金属化中使用的蚀刻液。
用于解决课题的手段
本发明人等，为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，含有高锰酸盐与高碘酸或其盐，并调节了pH的蚀刻液，具有塑料的优良的改性效果，且浴的稳定性也高，完成本发明。
即，本发明的蚀刻液，其特征在于，含有高锰酸盐及高碘酸或其盐，pH在2.0以下。
另外，本发明的塑料表面金属化方法，其特征在于，把塑料用上述蚀刻液进行处理，对蚀刻处理过的塑料采用带催化剂的处理液进行处理，赋予催化剂，然后，对赋予了上述催化剂的塑料实施金属镀敷。
发明效果
本发明的蚀刻液，是具有各种塑料的优良的改性效果，浴的稳定性也高的蚀刻液。
因此，本发明的蚀刻液，工业上能用于塑料表面金属化。
具体实施方式
本发明的蚀刻液中含有的高锰酸盐，未作特别限定，例如，可以举出高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸金属盐。该高锰酸盐在蚀刻液中的浓度为0.0005mol/L以上、优选0.005～0.5mol/L、更优选0.07～0.5mol/L。
另外，本发明的蚀刻液中含有的高碘酸或其盐，未作特别限定，例如，可以举出高碘酸二水合物、高碘酸钾、高碘酸钠等。该高碘酸或其盐在蚀刻液中的浓度为0.01mol/L以上、优选0.05～1.0mol/L。
本发明的蚀刻液，上述高锰酸盐与高碘酸或其盐溶于水等溶剂中，然后，调节蚀刻液的pH使达到2.0以下、优选pH1.0以下。pH的调节，采用添加无机酸或有机酸、或者调节高碘酸或其盐的含量来进行。该pH调节中使用的无机酸，例如，可以举出磷酸、硫酸、硝酸等，作为有机酸，例如，可以举出醋酸、有机磺酸等。
这样得到的本发明的蚀刻液，由于具有各种塑料的优良的改性效果，浴的稳定性也高，故能够适于讫今已知的塑料表面金属化时使用。利用本发明的蚀刻液的塑料表面金属化方法，例如，把塑料用本发明的蚀刻液进行处理，蚀刻处理过的塑料再用带催化剂的处理液赋予催化剂，然后，对赋予了上述催化剂的塑料实施金属镀敷。
采用本发明的蚀刻液进行处理的塑料，未作特别限定，例如，可以举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(PC/ABS)、丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸酯(ASA)、硅酮类复合橡胶-丙烯腈-苯乙烯(SAS)、改性聚苯醚(NorylTM，商品名)、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈·苯乙烯、聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、液晶聚合物等及上述各聚合物的共聚物等。在这些塑料中，特别是ABS以及PC/ABS是优选的。
用本发明的蚀刻液处理上述塑料时，液温为0～100℃、优选35～55℃，塑料于其中浸渍1～30分钟、优选5～15分钟即可。
还有，也可在上述蚀刻处理后，用中和/还原处理液进行中和/还原处理。该中和/还原处理液，只要是一般的镀敷工序用于中和/还原处理的即可而未作特别限定，但含还原剂者是优选的。用这些中和/还原处理液进行塑料表面处理时，中和/还原处理液的液温为10～80℃、优选30～60℃，在其中浸渍塑料1～20分钟、优选2～5分钟即可。
另外，在本发明中，用上述蚀刻液进行处理，由于塑料表面的官能基，具体的为羟基、羧基等亲水性官能基露出，在上述中和/还原处理后，在用下述带催化剂的处理液赋予催化剂前，把塑料表面露出的官能基，用含有选择吸附性的某种化合物(下面将其称作“选择吸附性化合物”)的带催化剂的增强液进行处理是优选的。通过该带催化剂的增强液进行处理，通过其后的带催化剂处理，在塑料表面选择性地赋予催化剂，故镀敷金属不在夹具(jig)上析出。该带催化剂的增强液中含有的选择吸附性化合物，只要对上述官能基具有选择吸附性的化合物即可而未作特别限定，例如，可以举出含氮原子的化合物、含3个以上氮原子的化合物或分子量为100以上的化合物，优选含3个以上氮原子、分子量为100以上的化合物。作为该选择吸附性化合物的具体例子，可以举出亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚乙基二胺类化合物(但乙二胺除外)；EpominTM SP-003、；EpominTM SP-012、；EpominTM SP-200(任何一种均为日本催化剂株式会社制造)等亚乙基亚胺类高分子化合物；PAA-03、PAA-D41-HCl(任何一种均为日东纺织株式会社制造)等的烯丙基胺类高分子化合物；PAS-92、PAS-M-1、PAS-880(任何一种均为日东纺织株式会社制造)等的二烯丙基胺类高分子化合物；PVAM-0570-B(三菱化学株式会社制造)等的乙烯基胺类高分子化合物。在这些选择吸附性化合物中，特别是亚乙基亚胺类高分子化合物、烯丙基胺类高分子化合物以及二烯丙基胺类高分子化合物是优选的。这些选择吸附性化合物在赋予催化剂的增强液中的浓度为10mg/L以上、优选100～1000mg/L。另外，该赋予催化剂的增强液，其pH，例如用氢氧化钠、硫酸等，调至5～12、优选8～10。采用该赋予催化剂的增强液处理上述塑料表面时，液温为0～70℃、优选25～35℃，在其中浸渍塑料1～20分钟、优选2～3分钟即可。
如上所述那样蚀刻处理过的塑料，再用赋予催化剂的处理液进行处理，赋予催化剂。该赋予催化剂的处理液，一般只要是在镀敷工序赋予催化剂的即可而未作特别限定，含贵金属者是优选的，含钯者是更优选的，特别是钯/锡混合胶体催化剂溶液是优选的。为使这些催化剂赋予塑料表面，赋予催化剂的处理液的液温为10～60℃、优选20～50℃，在其中浸渍塑料1～20分钟、优选2～5分钟即可。
因此，对上述赋予了催化剂的塑料表面，其后，采用非电解金属镀敷或镀敷金属(直接镀敷)等金属镀敷，进行塑料表面的金属化。
塑料表面的金属化采用非电解金属镀敷时，用催化剂赋予处理液赋予催化剂后，也可再用含盐酸或硫酸的活性处理液进行处理。该活化处理液中的盐酸或硫酸的浓度在0.5mol/L以上、优选1～4mol/L。用这些活化处理液进行塑料表面处理时，活化处理液的液温为0～60℃、优选30～45℃，在其中浸渍塑料1～20分钟、优选2～5分钟即可。
如上所述那样催化剂的赋与、活化处理过等的塑料，其次，进行非电解金属镀敷处理。非电解金属镀敷处理，采用公知的非电解镍镀敷液、非电解铜镀敷液、非电解钴镀敷液等的非电解金属镀敷液，依常法进行。具体的是，采用非电解镍镀敷液，于塑料表面进行镀敷处理时，于pH8～10、30～50℃液温的非电解镍镀敷液中使塑料浸渍5～15分钟进行处理即可。
另外，塑料表面的金属化，采用直接金属镀敷(直接镀敷)时，采用赋予催化剂的处理液赋予催化剂后，也可再用含铜离子的pH7以上、优选pH12以上的活化处理液进行处理。该活化处理液中含有的铜离子的来源，未作特别限定，例如，可以举出硫酸铜等。用活化处理液处理塑料表面时，活化处理液的液温为0～60℃、优选30～50℃，在其中浸渍塑料1～20分钟、优选2～5分钟即可。
如上所述那样把催化剂的赋予、活化处理过的塑料，其后浸渍在硫酸铜浴等通用的镀敷铜浴中，用通常的条件，例如，用1～5A/dm2处理2～10分钟即可。
另外，对上述那样塑料表面实施非电解镀敷或金属镀敷等的金属镀敷，在金属化的塑料表面上，可再根据目的，实施各种铜镀敷或镍镀敷。
实施例
下面举出实施例，详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
蚀刻液的配制(1)：
把各成分于水中进行混合，以使达到下表1中所示的量，配制蚀刻液。把这些蚀刻液分别加热达到70℃后，测定浴至分解的时间。还有，浴至分解可通过目视，根据色调(从紫色变成茶色)进行判断。其结果也一并示于表1。
【表1】
| 高锰酸钾 | 磷酸 | 硫酸 | 硝酸 | 甲磺酸 | 高碘酸 | pH | 浴至分解的所要时间 | |
| 比较品1 | 0.06 | 10 | - | - | - | - | 1.0以下 | 3小时分解 |
| 实施品1 | 0.06 | 10 | - | - | - | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 比较品2 | 0.06 | - | 5 | - | - | - | 1.0以下 | 30分钟分解 |
| 实施品2 | 0.06 | - | 5 | - | - | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 比较品3 | 0.06 | - | - | 8.5 | - | - | 1.0以下 | 30分钟分解 |
| 实施品3 | 0.06 | - | - | 8.5 | - | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 比较品4 | 0.06 | - | - | - | 5 | - | 1.0以下 | 建浴后立即分解 |
| 实施品4 | 0.06 | - | - | - | 5 | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 比较品5 | 0.003 | - | 3 | - | - | - | 1.0以下 | 3小时分解 |
| 实施品5 | 0.003 | - | 3 | - | - | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 比较品6 | 0.12 | - | 5 | - | - | - | 1.0以下 | 30分钟分解 |
| 实施品6 | 0.12 | - | 5 | - | - | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 比较品7 | 0.24 | - | 5 | - | - | - | 1.0以下 | 30分钟分解 |
| 实施品7 | 0.24 | - | 5 | - | - | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
数值的单位全部为mol/L
实施例2
非电解镀敷被膜的制造：
用50×100×3mm的ABS树脂(UMGABS株式会社制造)作为试样，将其于加热至35℃的上述实施例1中制造的各蚀刻液(实施品1～7及比较品1～7)中浸渍10分钟。然后，将其于35℃的中和/还原处理液DS-350(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍3分钟，使表面中和/还原。
中和/还原过的试样，于200mg/L的PAA-03(聚烯丙基胺：日东纺织株式会社制造)用氢氧化钠调pH至10的30℃的催化剂赋予增强液中浸渍2分钟，再将其于1.2mol/L盐酸中室温下浸渍1分钟。把该试样于含10ml/L的CT-580(荏原Udylite株式会社制造)及2.5mol/L的盐酸的35℃钯/锡混合胶体催化剂溶液中浸渍4分钟，赋予ABS树脂上催化剂。
赋予了催化剂的试样，于含1.2mol/L盐酸的35℃的活化处理液中浸渍4分钟，使催化剂活化，其次，于pH8.8、35℃的非电解镍镀敷液ENILEX NI-5(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍10分钟，实施非电解镍镀敷，以使ABS树脂上形成膜厚0.5μm。
然后，于含150g/L的V-345(荏原Udylite株式会社制造)的酸活性溶液中，于室温下浸渍1分钟，其次，于含0.75mol/L的硫酸镍、0.4mol/L的氯化镍及0.55mol/L硼酸的45℃瓦特浴中，以2V/dm2浸渍3分钟。再将其于含10ml/L的PDC(荏原Udylite株式会社制造)及0.5mol/L的硫酸的室温下铜置换液中浸渍1分钟，进行铜置换。
最后，将其于含0.9mol/L的硫酸铜、0.55mol/L的硫酸及0.0017mol/L氯的25℃的硫酸铜镀敷液EP-30(荏原Udylite株式会社制造)中，用3A/dm2，实施镀敷铜40分钟，以使膜厚达到20μm。然后，将其于70℃退火1小时。
试验例1
粘合强度测定：
实施例2中得到的非电解镀敷被膜的粘合强度，按照JIS H8630附件6，用拉伸强度试验机AGS-H500N(株式会社岛津制造作所制造)进行测定。其结果示于表2。
【表2】
| 粘合强度(kgf/cm) | |
| 比较品1 | 1.4 |
| 实施品1 | 1.4 |
| 比较品2 | 1.4 |
| 实施品2 | 1.4 |
| 比较品3 | 1.8 |
| 实施品3 | 1.8 |
| 比较品4 | - |
| 实施品4 | 1.0 |
| 比较品5 | 0.4 |
| 实施品5 | 0.4 |
| 比较品6 | 1.8 |
| 实施品6 | 1.8 |
| 比较品7 | 1.9 |
| 实施品7 | 1.9 |
-：不能测定
即使往蚀刻液中添加高碘酸，则最终得到的非电解镀敷被膜的粘合强度，与未添加时相同。
实施例3
蚀刻液的制造：
把各成分于水中进行混合，以使达到下表3中所示的量，配制蚀刻液。把这些蚀刻液分别加热达到70℃后，与实施例1同样操作，测定浴至分解的时间。其结果示于表3。
【表3】
| 高锰酸钾 | 硫酸 | 高碘酸 | pH | 浴至分解的所要时间 | |
| 比较品2 | 0.06 | 5 | 0 | 1.0以下 | 30分钟分解 |
| 实施品8 | 0.06 | 5 | 0.01 | 1.0以下 | 1小时分解 |
| 实施品9 | 0.06 | 5 | 0.02 | 1.0以下 | 2小时分解 |
| 实施品10 | 0.06 | 5 | 0.1 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 实施品2 | 0.06 | 5 | 0.2 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
| 实施品11 | 0.06 | 5 | 0.4 | 1.0以下 | 15小时以上无变化 |
数值的单位，全部为mol/L
任何一种添加高碘酸与未添加时相比，均得到高的浴稳定性。
实施例4
非电解镀敷被膜的制造：
用50×100×3mm的ABS树脂(UMGABS株式会社制造)作为试样。把该试样于含0.06mol/L的高锰酸钾、0.2mol/L高碘酸及5mol/L的硫酸，pH1.0以下的35℃蚀刻液中浸渍10分钟，然后，于35℃的中和/还原处理液DS-350(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍3分钟，中和/还原表面。
该中和/还原过的试样于50℃的离子性催化剂赋予处理液PC-65H(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍4分钟，于ABS树脂上赋予钯催化剂后，再于35℃的活化处理液PC-66H中浸渍4分钟，使催化剂活化。
然后，把该试样于pH8.8、35℃的非电解镍镀敷液ENILEX NI-5(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍10分钟，ABS树脂上实施非电解镍镀敷，以使膜厚达到0.5μm。
然后，于含150g/L的V-345(荏原Udylite株式会社制造)的酸活性液中室温下浸渍1分钟，其次，于含0.75mol/L的硫酸镍、0.4mol/L的氯化镍及0.55mol/L的硼酸的45℃瓦特浴中，用2V/dm2浸渍3分钟。
再将其于含10ml/L的PDC(荏原Udylite株式会社制造)及0.5mol/L的硫酸的室温下铜置换液中浸渍1分钟，进行铜置换后，用含0.9mol/L的硫酸铜、0.55mol/L的硫酸及0.0017mol/L氯的25℃的硫酸铜镀敷液EP-30(荏原Udylite株式会社制造)，用3A/dm2实施镀敷铜40分钟以使膜厚达到20μm。然后，将其于70℃退火1小时。
上述得到的非电解镀敷被膜的粘合强度与试验例1同样进行测定的结果为粘合强度达到1.4kgf/cm。
比较例1
非电解镀敷被膜的制造：
采用50×100×3mm的ABS树脂(UMGABS株式会社制造)作为试样，将其于3.5mol/L的铬酸酐及3.6mol/L的硫酸构成的68℃的蚀刻液中浸渍10分钟。然后，将其于35℃的中和/还原处理液DS-350(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍3分钟，中和/还原表面。
把中和/还原过的试样于1.2mol/L的盐酸中室温下浸渍1分钟。把该试样于含10ml/L的CT-580(荏原Udylite株式会社制造)及2.5mol/L的盐酸的35℃的钯/锡混合胶体催化剂溶液中浸渍4分钟，在ABS树脂上赋予催化剂。
赋予了催化剂的试样于含1.2mol/L盐酸的35℃的活性处理液中浸渍4分钟，使催化剂活化，然后，于pH8.8、35℃的非电解镍镀敷液ENILEX NI-5(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍10分钟，实施非电解镍镀敷，以使在ABS树脂上达到膜厚0.5μm。
然后，于含150g/L的V-345(荏原Udylite株式会社制造)的酸活性溶液中室温下浸渍1分钟，然后，于含0.75mol/L的硫酸镍、0.4mol/L的氯化镍及0.55mol/L硼酸的45℃瓦特浴中，以2V/dm2浸渍3分钟。再将其于含10ml/L的PDC(荏原Udylite株式会社制造)及0.5mol/L硫酸的室温下铜置换液中浸渍1分钟，进行铜置换。
最后，将其于含0.9mol/L的硫酸铜、0.55mol/L硫酸及0.0017mol/L氯的25℃硫酸铜镀敷液EP-30(荏原Udylite株式会社制造)中，用3A/dm2实施铜镀敷40分钟以使膜厚达到20μm。然后，将其于70℃退火1小时。
上述得到的非电解镀敷被膜的粘合强度与试验例1同样进行测定的结果为粘合强度达到1.2kgf/cm。
实施例5
非电解镀敷被膜的制造：
用蚀刻液处理过的塑料，除从ABS改变为表4中列举的塑料以外，与实施例2同样进行操作，制造非电解镀敷被膜。所得到的非电解镀敷被膜的镀敷析出性，目视进行评价。另外，所得到的非电解镀敷被膜的粘合强度，与试验例1同样操作进行测定。这些结果也一并示于表4。
【表4】
| 塑料的种类 | 镀敷析出性 | 剥离强度(kgf/cm) |
| ABS | 良好 | 1.4 |
| PC/ABS(PC65％) | 良好 | 1.0 |
| ASA | 良好 | 1.0 |
| SAS | 良好 | 1.2 |
| 改性聚苯醚(Noryl，商品名) | 良好 | 1.0 |
| 聚丙烯 | 良好 | 1.0 |
ABS、PC/ABS、ASA、SAS、PC：UMG ABS株式会社制造改性聚苯醚(Noryl，商品名)：General Electric制造聚丙烯：日本Polychem株式会社制造
采用现有法时，对镀敷析出的原材料也要进行镀敷，以防夹具析出，粘合强度也达到同等以上的值。
比较例2
非电解镀敷被膜的制造：
用蚀刻液处理过的塑料，除从ABS改变为表5中列举的塑料以外，与比较例1同样进行操作，制造非电解镀敷被膜。所得到的非电解镀敷被膜的镀敷析出性，目视进行评价。另外，所得到的非电解镀敷被膜的粘合强度，与试验例1同样操作进行测定。这些结果也一并示于表5。
【表5】
| 塑料的种类 | 镀敷析出性 | 剥离强度(kgf/cm) |
| ABS | 良好 | 1.2 |
| PC/ABS(PC65％) | 良好 | 0.8 |
| ASA | 良好 | 0.7 |
| SAS | 良好 | 0.9 |
| 改性聚苯醚(Noryl，商品名) | 良好 | - |
| 聚丙烯 | 良好 | - |
-：不能测定
实施例6
在ABS树脂上直接镀敷：
采用50×100×3mmABS树脂(UMGABS株式会社制造)作为试样。把该试样于含0.06mol/L高锰酸钾、0.2mol/L高碘酸及5mol/L硫酸的35℃蚀刻液中浸渍10分钟，然后，于35℃的中和/还原处理液DS-350(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍3分钟，中和表面。
该中和/还原过的试样于200mg/L的PAA-03(聚烯丙基胺：日东纺织株式会社制造)经氢氧化钠调节pH至10的30℃催化剂赋予增强液中浸渍2分钟，再于1.2mol/L的盐酸中室温下浸渍1分钟。
然后，将其于含25ml/L的D-POPACT(荏原Udylite株式会社制造)、1.2mol/L盐酸及1.7mol/L氯化钠的35℃活化剂中浸渍4分钟，再于含100ml/LD-POPMEA(荏原Udylite株式会社制造)及100ml/LD-POPMEB(荏原Udylite株式会社制造)的45℃金属陶瓷粘结粉中浸渍3分钟。
最后，将其采用含硫酸铜0.9mol/L、0.55mol/L硫酸及0.017mol/L盐酸的25℃EP-30(硫酸铜镀敷液：荏原Udylite株式会社制造)，通电初期为软起动(最初30秒为0.5V、其后30秒为1.0V进行)，最终达到3A/dm2的直接镀敷进行10分钟。
在ABS树脂上进行直接镀敷的结果是，通电5分钟时，在夹具被覆上的镀敷也不发生析出，可对全体试样表面赋予镀敷。另外，与试验例1同样测定的镀敷被膜的粘合强度为1.0kgf/cm。
比较例3
ABS树脂上的直接镀敷：
采用50×100×3mm的ABS树脂(UMGABS株式会社制造)作为试样。把该试样于3.5mol/L铬酸酐及3.6mol/L硫酸构成的68℃的蚀刻液中浸渍10分钟，然后，于35℃的中和/还原处理液DS-350(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍3分钟，中和表面。
把该中和/还原的试样于1.2mol/L的盐酸中室温下浸渍1分钟。其次，将其于含25ml/L的D-POPACT(荏原Udylite株式会社制造)、1.2mol/L的盐酸及1.7mol/L的氯化钠的35℃的活化剂中浸渍4分钟，再于含100ml/L的D-POPMEA(荏原Udylite株式会社制造)及100ml/L的D-POPMEB(荏原Udylite株式会社制造)的45℃的金属陶瓷粘结粉中浸渍3分钟。
最后，将其采用含硫酸铜0.9mol/L、0.55mol/L的硫酸及0.017mol/L盐酸的25℃的EP-30(硫酸铜镀敷液：荏原Udylite株式会社制造)，通电初期为软起动(最初30秒为0.5V、其后30秒为1.0V进行)，最终达到3A/dm2的直接镀敷进行10分钟。
上述得到的镀敷被膜的粘合强度与试验例1同样进测定的结果是粘合强度为1.0kgf/cm。
实施例7
非电解镀敷被膜的制造：
把含有0.3mol/L的高锰酸钾及0.2mol/L的高碘酸的蚀刻液的pH，用硫酸及氢氧化钠调节成下表6中记载的pH。除采用这些蚀刻液以外，与实施例2同样进行操作，制造非电解镀敷被膜。所得到的非电解镀敷被膜的析出性用肉眼观察进行评价。其结果示于表6。
【表6】
| pH | 镀敷析出性 |
| 7.0 | 有未析出部分 |
| 6.0 | 有未析出部分 |
| 5.0 | 有未析出部分 |
| 4.0 | 有未析出部分 |
| 3.0 | 有未析出部分 |
| 2.0 | 全面发生镀敷析出 |
| 1.0 | 全面发生镀敷析出 |
当蚀刻液的pH达到2.0以下时，可得到良好的镀敷析出性。
实施例8
非电解镀敷被膜的制造：
采用50×100×3mm的ABS树脂(UMGABS株式会社制造)作为试样。把该试样于含0.06mol/L的高锰酸钾、0.2mol/L高碘酸及5mol/L的硫酸，pH1.0以下的55℃的蚀刻液中浸渍10分钟，其次，于35℃的中和/还原处理液DS-350(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍3分钟，中和/还原表面。
把中和/还原过的试样于1.2mol/L的盐酸中室温下浸渍1分钟。把该试样于含100ml/L的CT-580(荏原Udylite株式会社制造)及2.5mol/L盐酸的45℃的钯/锡混合胶体催化剂溶液中浸渍4分钟，对ABS树脂上赋予催化剂。
赋予了催化剂的试样于含1.2mol/L盐酸的35℃的活化处理液中浸渍2分钟，使催化剂活化，其次，于pH8.8、35℃的非电解镍镀敷液ENILEX NI-5(荏原Udylite株式会社制造)中浸渍10分钟，实施非电解镍镀敷，以使ABS树脂上形成膜厚0.5μm。
然后，于含150g/L的V-345(荏原Udylite株式会社制造)的酸活性溶液中室温下浸渍1分钟，其次，于含0.75mol/L的硫酸镍、0.4mol/L的氯化镍及0.55mol/L硼酸的45℃瓦特浴中，于2V/dm2浸渍3分钟。再将其于含10ml/L的PDC(荏原Udylite株式会社制造)及0.5mol/L硫酸的室温下铜置换溶液中浸渍1分钟，进行铜置换。
最后，将其于含0.9mol/L硫酸铜、0.55mol/L硫酸及0.0017mol/L氯的25℃硫酸铜镀敷液EP-30(荏原Udylite株式会社制造)中，用3A/dm2实施镀敷铜40分钟，以使膜厚达到20μm。然后，将其于70℃退火1小时。
上述得到的镀敷被膜的粘合强度与试验例1同样进行测定的结果是粘合强度为1.0kgf/cm。
产业上的利用可能性
本发明的蚀刻液，具有各种塑料的优良的改性效果，并且浴的稳定性也高，故工业上用于塑料表面的金属化。
Claims (5)
1.蚀刻液，其特征在于，含有高锰酸盐及高碘酸或其盐，pH为2.0以下。
2.按照权利要求1所述的蚀刻液，其中，高碘酸或其盐的浓度为0.01mol/L以上。
3.按照权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，高锰酸盐的浓度为0.0005mol/L以上。
4.塑料表面的金属化方法，其特征在于，把塑料用权利要求1～3的任何一项所述的蚀刻液进行处理，对蚀刻处理过的塑料，用催化剂赋予处理液进行处理，赋予催化剂，然后，对赋予了上述催化剂的塑料实施金属镀敷。
5.按照权利要求4所述的塑料表面的金属化方法，其中，用蚀刻液的处理是在0℃～100℃的液温下进行。
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