CN101919008B - 表面处理促进金属镀覆的方法和形成的器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种处理基底表面的方法，在一个具体方面中，本发明的实施方式提供了处理基底表面以促进一种或多种金属元素连接至该表面的方法。根据本发明的一些实施方式，膜通过含有反应性基团的分子在有机溶剂或在水溶液中的热反应而形成于任何传导的、半导的或非传导的表面上。热反应可以在各种条件下产生。在另一方面，本发明提供了一种印刷电路板，包括：至少一个基底；结合至所述至少一个基底的有机分子层；和所述有机分子层顶上的金属层。

Description

表面处理促进金属镀覆的方法和形成的器件

技术领域

本发明总体上涉及处理基底表面的方法，并涉及该方法和由其形成的所得膜在各种应用如金属镀覆、表面抗化学侵蚀保护、局部化导电涂层的制造、化学传感器的制造(例如，在化学和分子生物学领域内)、生物医学设备的制造等中的用途。更具体而言，本发明涉及表面处理以促进金属的镀覆或结合的方法，以及由此形成的器件。

背景技术

电子组件随着小、薄和轻器件的需求继续增加而变得越来越小和薄。这就导致在电子组件和集成电路的生产、设计和包装方面产生了许多发展。例如，印刷电路板(PCB)广泛地用于集成电路和器件的包装。当前PCB基底必须提供各种功能，如集成电路进出的有效信号传输和功率分布，以及提供集成电路工作期间产生的有效散热。基底必须表现出足够的强度才能保护集成电路免于外力作用如机械和环境应力。由于器件密度增加，高密度包装设计如多层结构变得越来越重要，这就存在额外的设计挑战。

聚合物已经用作一种PCB基底的所需材料。聚合物基底表现出的优点有如柔性、低成本、轻量和高耐热性等其它性质。例如，已经使用的各种聚合物和碳材料有例如环氧树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺树脂等。低档(low end)有机材料，如玻璃增强的环氧树脂，已经应用于PCB基底。然而，这种材料表现出较差的热导性和各向异性的热膨胀性。改进的有机材料如玻璃增强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯和特氟隆，显示出改进的适中稳定性，但是吸湿性和对铜粘结强度差。

非有机PCB基底也在使用。氧化铝(陶瓷)广泛应用并表现出所需的导热性和热膨胀系数(CTE)，然而这种基底易脆且成本较高。因此，预期将会继续开发新材料作为PCB基底的潜在候选材料。不管在具体应用中所用的PCB基底如何，电镀或电化学沉积技术，尤其是化学镀，已经广泛采用以在PCB基底上形成金属化层。铜成为印刷电路板(PCB)、柔软电路板(FCB)、多芯片模块(MCM)等金属化，以及半导体器件制作的所需金属，因为相比于铝其具有更低的电阻率和显著更高的电迁移阻抗以及良好的热导率。铜电化学镀体系已经开发用于先进的互联结构的半导体制作。这些方法涉及以下两个基本步骤：(1)用试剂处理非传导性基底表面而使之催化性地接受化学镀形成的金属沉积物；和(2)在化学镀形成传导性金属沉积物上电沉积金属。印刷电路的图案通过使用丝网印刷或光刻成像而实现。非传导性基底最初可以是敷铜箔的膜或不是；但是大多数板在工艺方法开始时具有铜箔，这在非图案区域中随后除去。这种工艺方法因此称之为减除法(subtractive)。

在有关印刷电路板制作的典型工艺方法中，其中采用通孔金属化，催化性材料大多数经常含有钯金属。将催化性材料应用于基底表面的工艺方法典型地涉及将基底与胶体状的钯和锡化合物的溶液接触。参见，例如，美国专利3,011,920和3,532,518。一般认为，锡化合物起到催化性钯的保护胶体作用。在大多数情况下，印刷电路板的非传导性基底的催化作用之后是暴露或增加活性催化物种暴露的“加速”步骤。

按照上述方式在非传导性表面上沉积催化剂材料之后，表面随后与化学镀金属沉积溶液接触，其中化学镀化学还原导致金属从镀槽沉积至催化的表面上。通孔通常用本领域已知作为化学镀铜的铜还原工艺方法进行镀覆，如文献Clyde F.Coombs，Jr.in PrintedCircuit Handbook 3rd Edition，McGraw-Hill Book Co.，New York，N.Y.，1988，Chapter 12.5的描述，以其全文结合于本文中作为参考。

以上描述的方法类型，尽管表面上简单，却已经证实是需要严格工艺控制的且昂贵和苛刻的。在这些方法的用途上的其它限制来自于化学镀金属层的化学磁化率和需要使用非常危险的有毒化学试剂。努力克服这些缺点在过去仅仅已经获得了部分成功，却又对它们带来其自身的缺点。因此，为了理解通过本发明实现的改进意义，预先综述当前电路板技术的主要特点是有益的。

在制作单-或双面印刷电路板的典型工艺方法中，合适的基底典型地包含由两或多层铜箔构成的层压层，其通过一层非传导材料相互分开。该层或多层非传导层优选是有机材料如含玻璃纤维的环氧树脂。在电路板上的合适位置钻孔或穿孔，当金属化时提供面对面的互联。此后，电路板用清洁组合物(典型地是碱)进行处理，以除去尘土和整理通孔，接着是缓慢的酸蚀工艺过程以用于除去铜表面预处理、氧化和呈现的均匀的活性铜。这种微蚀刻步骤的典型组合物是过硫酸盐和硫酸-过氧化氢溶液。电路板接着用中性或酸性锡/钯催化剂溶液催化，这种催化剂是在通孔中和电路板表面上沉积的一薄层表面活性的钯。在电路板表面和通孔上的胶状锡通过用加速剂(accelerator)组合物处理而除去。随后电路板准备化学镀铜，这典型地用碱性螯合铜还原溶液实施而在通孔中和电路板表面上沉积一薄层铜层。在用酸(常见的是用硫酸)浸渍之后，电路板用传统的铜电镀溶液进行金属镀层。然而，更常见的是在该金属化步骤之前实施成像步骤。

在已知为图案化镀层的工艺方法中，干膜光刻胶层压至电路板上并随后暴露而传递电路的负像，此后显影而除去未暴露的部分。光刻胶涂覆并非导体图案部分的铜。暴露铜图案厚度通过电解镀铜增加。成像的干膜光刻胶随后除去，暴露非所需的铜，即非导体图案部分的铜，而所述非所需的铜用合适的蚀刻剂，例如铵铜(ammoniacal copper)或硫酸/过氧化物溶解掉。

除了将预成的电路板堆叠于相互的顶上并用介电层涂层之外，分层印刷电路板由类似工艺方法进行制作。加压堆层并在热压之下结合到一起，此后，按照上述方式钻孔和镀层。然而，一个与多层印刷电路板通孔制作有关的问题是，由于在钻孔操作期间的加热，这些孔道的钻孔导致树脂“涂抹”在所暴露的传导性铜金属内层上。树脂涂抹可以起到在通孔中的后镀上金属和这些铜内层之间的绝缘体的作用。因此，这种涂抹可以导致电连接较差并必须在镀层操作之前除去。

各种碱性高锰酸盐处理已经用作印刷电路板，包括通孔去除涂抹表面的标准方法。这种高锰酸盐处理已经应用于可靠地除去磨蚀和钻孔碎片，以及用于纹理化或微粗糙化所暴露环氧树脂表面。后者作用以铜的粗糙化和降低铜路径的频率响应为代价，通过有助于对环氧树脂的粘结作用而显著地改进了通孔金属化作用。其它传统涂抹去除方法包括用硫酸、铬酸处理和等离子体去涂抹，等离子体去涂抹是一种干化学方法，其中电路板暴露于氧和氟碳气体，如CF₄。一般而言，高锰酸盐处理涉及按序使用的三种不同溶液处理。它们是(1)溶剂溶胀溶液，(2)高锰酸盐去涂抹溶液，和(3)中和溶液。典型地，印刷电路板浸渍或另外暴露于每一溶液，三种处理溶液的每种之间用去离子水冲洗。

用铜涂层的电镀表面一般在工业上是众所周知的。典型地，铜电镀工艺方法采用包含带正电的铜离子的电镀槽/电解质与作为电子源的带负电基底接触，而在带电基底上镀出铜。一般而言，电镀方法涉及电流通过电镀溶液中的两个电极，其中一个电极是待镀制品。常见的电镀溶液是酸性铜电镀溶液，含有(1)溶解的铜盐(如硫酸铜)，(2)酸性电解质(如硫酸)，以足够的含量赋予电镀槽导电率和(3)添加剂(如表面活性剂、增亮剂、流平剂和抑制剂)，而增强电镀效率和质量。铜电镀槽的描述一般可以在美国专利5,068,013；5,174,886；5,051,154；3,876,513；以及5,068,013中找到。

所有的电化学电镀电解质具有低浓度的无机和有机化合物。典型的无机物包括硫酸铜(CuSO₄)、硫酸(H₂SO₄)和痕量的氯(Cl^-)离子。典型的有机物包括加速剂、抑制剂(suppressor)和流平剂。加速剂有时称之为增亮剂或反抑制剂。抑制剂可以是表面活性剂或润湿剂，而有时称之为载体。流平剂也称为晶粒细化剂或过镀抑制剂(over-plate inhibitor)。

如上所述，大多数电化学电镀工艺过程一般需要两个步骤，其中种子层首先形成于基低上特征表面(即无电步骤，该工艺方法可以在分开的体系中实施)，而随后特征表面暴露于电解质溶液中，而同时电偏压同时施加在基底表面(作为阴极)和位于电解质溶液中的阳极之间(即，电镀或电沉积步骤)。

然而，铜的使用招致许多限制。对于印刷电路板应用而言，铜粘结酯聚合物PCB基底上一般较弱，由此需要通过各种方式对基底表面进行处理。例如，表面粘结作用可以通过处理如氧化、湿化学处理，等离子体或UV暴露而粗化基底表面而增强。如上所提及的，然而，与制作多层印刷电路板通孔有关的问题是由于在钻孔操作期间的加热，这些孔道的钻孔导致树脂“涂抹”在所暴露的传导性铜金属内层上。树脂涂抹可以起到在通孔中的后镀上金属和这些铜内层之间的绝缘体的作用。因此，这种涂抹可以导致电连接较差并必须在进行镀层操作之前除去。现有技术如不同高锰酸盐去除涂抹和/或中性化组合物和方法，已经致力于解决这个问题。例如，Polichette等的美国专利4,073,740公开了一种含水、高锰酸根离子和锰酸根离子的组合物，锰酸根/高锰酸根摩尔比高至1.2～1，而pH为11～13。Deckart等的美国专利4,515,829公开了用碱性高锰酸盐溶液和此后的还原剂溶液与通孔壁接触。Courduvelis的美国专利4,592,852教导采用碱性组合物改进塑料对化学镀金属沉积物的粘结作用。Pendelton等的美国专利5,015,339公开了将基底与碱性高锰酸盐溶液接触，而随后用但不高锰酸盐中和剂和整理剂组合物接触。

在本领域的其它教导已经提出了不同的方法。例如，Fraenkel等的美国专利4,803,097公开了首先将非传导性基底表面暴露于臭氧气氛，接着暴露于醇和强碱的整理溶剂，以及随后用氧化剂如高锰酸盐处理。Haruta等的美国专利4,152,477提出蚀刻丁二烯组合物而暴露其中酚醛树脂微胶囊，随后用氯化钯敏化。Amelio等的美国专利4,448,804描述了用含对基底表面具有良好粘结性的多官能性离子共聚物的酸性溶液处理。Okabayashi的美国专利5,268,088公开了含水性碱金属盐例如KOH和NaOH的碱性粘结促进剂溶液的使用。用于含环氧树脂的玻璃纤维具有高度负表面电荷而排斥带负电的锡-钯催化剂颗粒。Bach等的美国专利4,976,990公开了改进玻璃纤维表面活化材料吸附的整理剂，例如有机硅化合物。Koizume等的美国专利5,342,654公开了用于通过其中引入具体树脂并选择性地溶掉表面的特定树脂而表面粗化聚苯砜树脂制成板的方法。

基于氯化钯和锡在酸性溶液中的催化剂的化学镀体系已经广泛使用并进行了报道。Bupp等的美国专利4,478,883描述了钯种子剂可以吸引到传导性金属如铜的表面上，导致对所需面积上需要更少量的钯催化剂，例如，当镀其中铜可以存在于基底的内平面上的通孔时。Bupp等的美国专利4,554,182进一步描述了用H₂SO₄替代HCl，明显消除了光刻胶起泡和线拖尾的问题。已经作出努力而替代这种高度酸性的系统。Gulla等的美国专利4,634,468公开了一种固定到有机悬浮剂上的还原的催化金属，其起到保护胶的作用，而优选是水溶性聚合物，例如，聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。

既然酸性溶液有时导致在层压电路板的铜层中产生问题，催化体系的修改已经开发，例如，采用各种不同pH的锡敏化剂和钯活化剂胶状悬浮液的单步方法，如公开于Shipley，Jr.的美国专利3,011,920和D′Ottavio的美国专利3,532,518中。该工艺方法的另一变体公开于Bickford等的美国专利5,318,803中，其中基于氧化还原交换反应，催化步骤实施两次。

化学镀金属涂层，通常是铜，作用是使通孔对于进一步电镀，或对于全部无电沉积整个所需厚度，且对整个所需的表面电路图案是传导性的。其中基底最初是非铜涂覆的情况下，化学镀铜的作用是使表面以及通孔具有传导性。化学镀步骤在本领域内已经接收到大量的处理。Burnett等的美国专利4,904,506公开了无电镀铜，其中两个连续铜层从碱性化学镀槽镀到基底上，第二槽比第一槽具有更高的氰化物离子和氧浓度。在印刷电路板技术中的当前倾向表明，更小的、更高纵横比的孔将成为现有技术的状态。近来，在制作的电路板中通孔的平均尺寸存在显著的下降，从0.03″以上到更小的直径。这种倾向对于生产印刷电路板的方法学中有关适当镀通孔一直所存在的困难问题增加了压力。

直接镀公开于Gulla等的美国专利4,810,333中，其中非传导性基底在直接实施电镀之前用吸收的胶体表面涂层处理。对于相对高电流密度的要求限制了这种工艺方法镀更大的通孔。过去方法的另一限制是其对现在所采用的镀电路板结构技术，现在经常称之为光刻方法缺乏可调性。Townsend的美国专利4,089,686公开的这种方法使用了一种可光聚合组合物。Johnson等的美国专利4,948,707公开了按照预定图案在催化剂层上施用永久性光刻材料。然而，在光刻层之下的催化材料层倾向于导致相互最近处的电路线中，例如在高密度电流发生电流泄露。有人教导，通过采用均匀的钯/锡颗粒胶体分散体绝缘催化剂颗粒，随后其必须通过使用传统的加速溶液而活化。

在电沉积最后步骤之前使用后活化或加速步骤，已经广泛传播。这个步骤的目的是在将电路板浸渍于化学镀铜槽之前赋予活化步骤中沉积的活化物种尽可能的“活性”。典型地，活化物种是钯，而为了防止钯易于氧化成非活化形式，其与1～10倍之多的二价锡的锡原子化合。后活化组合物，例如，强酸性或强碱性溶液除去一些钯周围的锡原子，由此通过化学镀铜溶液更大地接近催化作用的钯。一些锡和钯原子被除去而分散于后活化溶液中，在此它们结合而形成快速引发无电沉积的新的更具活性的物种。后活化处理起到溶解在容许活化的漂洗步骤期间形成的锡氢氧化物的作用。锡的氢氧化物形成在钯金属活化剂颗粒上的凝胶状涂层，这干扰了它们正常的功能作用。

后活化或加速剂溶液需要密切监控器浓度、处理时间和温度、搅拌、以及锡和铜的累积水平，以避免过度除去锡和钯。Okabavashi的美国专利5,342,501教导了加速剂溶液也能够是引入少量铜离子的适度碱性槽(bath)。Kukanskis等的美国专利4,608,275公开了氧化保护性二价锡和活化钯催化剂的试剂，例如亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾和过硼酸钠，并提出使用与此有关的化学镀镍槽。

通过前述内容的举例说明，许多工作已经展开而直接针对印刷电路板的开发、制作和设计。然而，制作步骤经常是成本高昂的和复杂的，由此高度寻求改进。

另外在所有的应用中，即作为PCB设计中和半导体器件中金属化层，铜倾向于镀在成核的局部位点，导致铜核成簇，铜簇/晶体，因此沉积在基本的或整个基底表面上不均匀。

由此，对于在PCB制作，包括例如能够处理基底表面而促进金属元素在表面上有利结合的金属镀工艺方法，以及其它直接在印刷电路板基底上镀薄铜种子层而能够在基底表面上均匀形成金属如铜并在镀上本体金属层之前的填充特性的其它方法方面的另外开发和改进仍存需要。

发明内容

广义上，本发明实施方式提供了一种处理基底表面的方法。在一个具体方面，本发明实施方式提供了处理基底表面而促进一种或多种金属元素结合至该表面的方法。

在另一方面，本发明实施方式通过在有机溶剂或水性溶液中与含有反应性基团的分子进行热反应而处理基底表面，所述有机溶剂或水性溶液将所述分子沉积到或连接到传导性、半导性和非传导性表面或基底上。

根据本发明的一些实施方式，通过含反应性基团的分子在有机溶剂或水性溶液中的热反应，而在任何传导性、半导性和非传导性表面上形成膜。热反应可以在各种条件下进行。本发明的方法生产了结合至表面或基底的有机膜，其厚度大致等于或超过一个分子单层。

本发明的其它实施方式大体上涉及这些单层作为金属层沉积或结合至基底上的前体的用途。具体而言，在一些实施方式中，本发明涉及在基底上电化学沉积或涂覆金属层的方法和系统，以及由此形成的器件。

这对于将传导性金属涂层化学镀至非传导性基底表面的所选部分是尤其相关的。本领域技术人员应该理解，无电沉积也称之为化学镀(electroless plating)。应该进一步理解到，电解沉积或电沉积也称之为电解镀或电镀。这些工艺方法的最终产品具体而言是印刷电路板和有关制品。在双面的和多层的印刷电路板中，有必要在含传导性电路的两层电路板层或多层电路板层之间提供传导性互联。这通过在要求电连接的电路板中提供金属化的传导性通孔而实现。现有技术中，提供传导性通孔的主要方法是通过在钻通或穿通电路板的非传导性通孔上化学镀金属而实现。在一些实施方式中，本发明的方法涉及双面的和/或多层定向的(multilayer oriented)电路板上非传导性通孔表面的无电镀(electroless)金属化。本发明能够代替现有技术中以上所述类型的工艺方法，且本发明的工艺方法取代了其它金属化技术。

在一些实施方式中，本发明广泛地提供了一种印刷电路板，包含：至少一个基底；连接至该至少一个基底的一层有机层子层；和所述有机分子层顶上的金属层。在一个示例性实施方式中，金属层表现出的剥离强度高于0.5kg/cm，而基底的表面粗糙度典型地小于250nm。在一些实施方式中，基底的表面粗糙度小于200nm，而在其它实施方式中，基底表面粗糙度小于100nm。在一些实施方式中，金属层进一步含有其上形成的图案化金属线，该图案化金属线的宽度小于等于25μm。在一些实施方式中，该图案化金属线所具有的宽度小于等于15μm，而在其它实施方式中，该图案化金属线所具有的宽度小于等于8μm。

在另一方面，本发明的实施方式提供了在分子沉积或连接之前的额外的清洗、烘培(baking)、蚀刻、化学氧化或其他的表面预处理，以便增强分子沉积或连接，分子反应至表面上，或表面与沉积分子结合能力。

在其它方面，本发明的实施方式提供了直接将铜电镀在基底上而不需形成铜种子层的方法。实施方式也提供了在电镀工艺方法中促进金属元素有利沉积或连接至基底上的有机分子层的结构或膜。

在还有的一方面，提供的印刷电路板含有聚合物材料，如环氧树脂，其可以含有大量的填料物质，如玻璃、硅石、或其它物质，其表面用化学粘合材料如卟啉进行改性，该化学粘合材料改变了其对金属如铜的化学亲合性，而有助于促进聚合物复合物和金属层之间的强烈粘合作用。化学粘合层的第二层可以施用于金属(铜)表面，以促进其与随后的聚合物(环氧树脂/玻璃)层之间的粘合。在这些实施方式中，PCB是多层传导性结构。

在其它优点中，本发明的实施方式提供了通过选择性地将分子接触到表面上而形成区域，或图案化区域，即随后进行加工而在其上形成选择性铜或其它金属的区域，而将材料选择性地沉积在表面或基底上的方法。在这种情况下，粘合分子层要么采用光刻胶和光刻技术(正如本领域内常规使用的)接触到基底特定区域，要么将其施加到整个表面上而选择性地活化。这能够通过利用光刻工艺方法的光活化、离子束活化或能够提供表面的适当空间成像的任何其它技术而完成。

另外，本发明的实施方式提供了在随后用金属元素如铜等进行电镀(plated)的表面或基底上形成有序化(ordered)分子组件的方法。例如，在一个举例说明的实施方式中，本发明的方法促进了金属结合至基底，特征在于：基底表面用含有热稳定性基础部分、一个或多个设计用于促进与金属结合(binding)的结合基团和一个或多个设计用于将有机分子连接(attach to)至表面的结合基团的有机分子进行处理。

例如，在一个示例性实施方式中，所提供的电镀基底表面的方法包括以下步骤：将表面与其中分子经过设计而促进金属连接的一种或多种有机分子接触，加热有机分子和基底至至少25℃的温度，其中有机分子在基底表面上形成有机分子层；并且将基底放置于电镀溶液或电镀槽中，其中电镀槽中的金属离子被还原并连接至有机分子而形成基底表面上的金属层。

本发明的实施方式进一步提供了包含用一种或多种连接基团衍生的一种或多种耐热性有机分子和实施将所述分子沉积于表面或基底上的工艺方法的指导材料(instruction materials)的试剂盒。

附图说明

结合附图，在考虑以下详细描述后，本发明的前述和其它方面将会显而易见，附图中相同的参考标号在整个文件中指相同部件，且其中：

图1示出了根据本发明方法的一个实施方式的表面反应的示例性反应图解式；

图2举例说明了根据本发明的一个实施方式显示各种组件的器件的简化示意图；

图3示出了根据本发明的一个实施方式用于将有机分子或膜结合至基底表面，如但不限于环氧树脂PCB基底，的简化示例性反应图解式；

图4举例说明了根据本发明的实施方式适用于作为具有用于分别连接至铜和碳基底的各种X和Y基团的种子层的有机分子的示例性实施方式；

图5举例说明了根据本发明一些方法将有机分子连接至标准的或未改性的环氧树脂基底的示例性反应方法；

图6描述了根据本发明一些方法将有机分子连接至表面去污的(desmeared)环氧树脂基底(例如，典型地具有部分粗糙化或氧化的表面)的示例性反应方法；

图7示出了根据本发明一些方法将有机分子连接至部分固化的环氧树脂基底(例如残余环氧化物)的示例性反应方法；

图8A和图8B举例说明根据本发明一些方法将铜形成于有机分子种子层上的可能反应机理；

图9举例说明了图示说明本发明方法的一个实施方式并包括分子结合、无电Cu沉积、电解Cu沉积和可选的热处理的实验工艺流程图；

图10和图11描述了通过UV吸收而定量化的环氧树脂表面上的分别作为溶液浓度和连接温度的函数的分子表面覆盖率；

图12A和12B示意性举例说明根据本发明方法在环氧树脂基底上沉积的化学镀铜的剥离强度的定性表征；

图13和图14是示出了卟啉分子对于根据本发明方法形成的环氧树脂表面上化学镀铜粘结作用的影响的测试试样照片，表示为胶带剥离测试，并与对照测试试样相比较；

图15A和15B示出利用光学分光镜观察到的基底的放大照片，其显示了卟啉分子对根据本发明方法的化学镀铜的缺陷密度的影响；

图16A和16B示意性地举例说明根据本发明的方法在环氧树脂基底上沉积的电解镀铜的剥离强度的定量表征；

图17A作图举例说明分子处理的平滑基底相比于未处理的平滑对照基底的剥离强度增强；图17B举例说明了粗糙化对照基底上的剥离强度；和图17C列表说明了根据本发明的器件相比于对照基底的剥离强度和表面粗糙度；

图18是举例说明根据本发明的一种实施方式的器件相比于对照基底的后高度加速应力测试(HAST)剥离强度稳定性的曲线图；

图19是举例说明根据本发明一个实施方式的器件相比于对照基底的热老化期间剥离强度稳定性的曲线图；

图20是说明根据本发明一个实施方式的器件相比于对照基底的热循环(TC)期间的剥离强度稳定性的曲线图；和

图21是描述根据本发明一个实施方式的器件相比于对照基底的热冲击(TS)循环期间的剥离强度稳定性的曲线图。

具体实施方式

应该理解到，前面的一般性描述和以下描述都仅仅是示例性的和解释说明性的，而不能限制本文中描述的方法和器件。在该申请中，除非另外有明确陈述，单数的使用包括复数。而且，除非另外指出，“或”的使用是指“和/或”。类似地，“包含”、“含有”、“含”、“包括”、“包括”“有”和“具有”都不期望是限制性的。

本发明提供了一种在各表面上结合并生长有机分子层的膜的方法，其构成了以上所提及的现有技术问题的解决方案。该膜具有的性质是使用于电镀的元素(例如，Cu、Ni、Pd)的沉积稳定化，并提供比原始表面更适合电镀的基底。

在一些实施方式中，本发明的方法通过至少一种作为所述有机膜的前体的热稳定分子物种的热诱导反应而进行实施，包括以下步骤：通过在溶液中或经由化学气相沉积将分子物种与表面接触而结合并生长该膜，加热表面以诱导将分子连接至表面的化学反应，接着通过加入和除去能够溶解未反应分子的溶剂而洗掉过量的物质。之后利用传统工艺过程电镀所需的金属。结合的分子使表面上的金属离子稳定化并促进电镀。

在一个实施方式中，本发明提供了将分子物种结合至电子材料表面的方法。在一些实施方式中，分子包括卟啉和相关的物种。电子材料包括但不限于：硅、氧化硅、氮化硅、金属、金属氧化物、金属氮化物和印刷电路板基底，包括碳基材料，如聚合物和环氧树脂。结合工艺过程较简单，在短时间内就能完成，需要最少量的物料，与各种分子官能团相容，而在一些情况下，提供了史无前例的结合特色。这些特点大大地促进了分子材料集成到对于完成电镀工艺所需要的加工步骤中。

在一个实施方式中，本发明提供了将有机分子偶联至II、III、IV、V或VI族元素的表面或偶联至包括II、III、IV、V或VI族元素(更优选偶联至包括III、IV或V族元素的材料)的半导体或偶联至过渡金属、过渡金属氧化物或氮化物和/或偶联至包含过渡金属的合金或偶联至另一种金属上的方法。

在某些实施方式中，如图1中一般性地示出的，本发明提供了将分子偶联至表面的方法，其中该方法包括提供一种或多种带有连接基团的耐热性有机分子；加热分子或不同分子的混合物和/或表面至至少约50℃的温度；以及将分子接触至表面从而形成分子至表面的连接。在某些实施方式中，有机分子电偶联至表面。在其它实施方式中，分子共价结合至表面。该方法能够可选地在惰性气氛(例如，Ar、N₂)下实施。在某些实施方式中，加热包括加热分子至气相而接触包括将气相接触至表面。在某些实施方式中加热包括加热分子和/或表面，同时分子表面是相接触的。在某些实施方式中，加热包括将分子施加至表面上，接着同时或随后加热分子和/或表面。有机分子在溶剂中或干燥或在气相中，或其它不在溶剂中提供。分子能够通过浸渍于分子的溶液中、喷射分子的溶液、喷墨印刷、或分子直接气相沉积至表面上等而置于与表面接触。其中一个具体的优点是，本发明方法适用于涂覆非平面基底和表面。例如，有机分子可以结合至曲面或其它非平面表面和基底。

在某些实施方式中，加热是加热至至少约25℃的温度，优选至少约50℃，更优选至少约100℃，而最优选至少约150℃。加热能够通过任何方便的方法完成，例如，在炉子中，在热板上，在CVD器件中，在MBE器件中等。在一些实施方式中，该表面含有PCB基底如聚合物和碳材料，包括但不限于环氧树脂、玻璃增强的环氧树脂、苯酚(酚醛树脂)、聚酰亚胺树脂、玻璃增强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯类、特氟隆等。在其它实施方式中，该表面包括选自由III族元素、IV族元素、V族元素、含III族元素的半导体、含IV族元素的半导体、含V族元素的半导体、过渡金属和过渡金属氧化物组成的组中的物质。某些优选表面包括以下中的一种或多种：Ga、Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、及其氧化物、合金、混合物、和/或氮化物。在某些实施方式中，该表面包括III族、IV族或V族元素，和/或掺杂的III、IV或V族元素，例如硅、镓、掺杂硅、掺杂镓等。该表面能够可选地是氢钝化表面。

一般而言，在一些实施方式中，有机分子包括具有一个以上结合基团X和一个或多个连接基团Y的热稳定单元或基础部分。在某些实施方式中，有机分子是耐热性金属连接分子，可以包括一个或多个“表面活性部分”，在相关应用中也称之为“氧化还原活性部分”或“ReAM”。本发明一个实施方式涵盖了采用表面活性部分的分子组分(molecular components)的组合物(compositions)的应用，大体上描述于美国专利6208553、6381169、6657884、6324091、6272038、6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129、US专利公开号：20070108438、20060092687、20050243597、20060209587、20060195296、20060092687、20060081950、20050270820、20050243597、20050207208、20050185447、20050162895、20050062097、20050041494、20030169618、20030111670、20030081463、20020180446、20020154535、20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、2004/0115524、2004/0150465、2004/0120180、2002/010589，美国S.N.10/766,304、10/834,630、10/628868、10/456321、10/723315、10/800147、10/795904、10/754257、60/687464中，所有的这些都清楚地以其全文结合于本文中。注意，尽管在以上所直接列出的相关申请中，耐热性分子有时称为“氧化还原活性部分”或“ReAM”，在本申请中术语表面活性部分是更合适的。一般而言，在一些实施方式中，还有几种类型的表面活性部分适用于本发明，所有基于多配位基的配位前体，包括大环和非大环部分。许多合适的配位前体和复合物，以及合适的取代基，都列于以上参考文献中。另外，许多多配位基配位前体能够包括取代基(本文中经常称为“R”基团，在引述的参考文献中，包括在美国专利公开号2007/0108438中所列的部分和定义，专门用于取代基的定义而结合于本文中作为参考。

合适的配位前体分成两类：使用氮、氧、硫、碳或磷原子(取决于金属离子)作为配位原子(一般在文献中称之为σ(a)供体)的配体和有机金属配体如金属茂配体(一般在文献中称之为π供体，在美国专利公开号2007/0108438中描述为Lm)。

另外，单个表面活性部分可以具有两个或多个氧化还原活性子单元，例如，如美国专利公开号2007/0108438的图13A所示，其利用了卟啉和二茂铁。

在一些实施方式中，表面活性部分是大环配体，其包括大环配位前体和大环复合物两种。本文的“大环配位前体”是指含有取向而使之能够连接至金属离子的供体原子(有时在本文中也称之为“配位原子”)且足够大而环围该金属原子的环状化合物。一般而言，供体原子是杂原子，包括但不限于，氮、氧和硫，而前者是尤其优选的。然而，正如本领域技术人员所理解的，不同金属离子优先连接至不同的杂原子，由此所用杂原子能够取决于所需的金属离子。另外，在一些实施方式中，单个大环能够含有不同类型的杂原子。

“大环复合物”是具有至少一个金属离子的大环配位前体；在一些实施方式中，大环复合物包含单个金属离子，但是如下所述，包括多核大环复合物的多核复合物也是可设想的。

各种大环配体都能在本发明中找到用途，包括那些电性共轭的和那些可以不是电性共轭的。广义上合适的大环配体的原理图在美国专利公开号2007/0108438的附图15中进行了表现和描述。在一些实施方式中，环、键和取代基经过选择而导致该化合物电性共轭，并最低具有至少两个氧化态。

在一些实施方式中，本发明的大环配体选自由卟啉(尤其是如下定义的卟啉衍生物)，和环烯衍生物组成的组。适用于本发明中尤其优选的大环子集是卟啉类，包括卟啉衍生物。这种衍生物包括具有邻位稠合，或邻位-周边稠合(ortho-perifused)至卟啉核的外环的卟啉；由另一元素的原子取代卟啉环的一个或多个碳原子(骨架取代)的卟啉；由另一元素的原子取代卟啉环上的氮原子(骨架氮取代)的衍生物；卟啉的(外围中位-、(3-或中心原子上具有非氢取代基的衍生物；利用一个或多个卟啉的键而饱和的衍生物(氢卟啉，例如，二氯卟吩、菌卟吩、异菌卟吩、十氢卟啉、corphins，pyrrocorphins等)；具有一种或多种原子，包括吡咯的(porrolic)和吡咯次甲基单元，插入到卟啉环中的衍生物(扩展卟啉)；含有一个或多个从卟啉环上移除的基团的衍生物(收缩卟啉(contractedporphyrins)，例如，咕啉，咔咯(corrole))和前述衍生物的组合(例如，酞菁、亚酞菁和卟啉异构体)。其它合适的卟啉衍生物包括，但不限于叶绿素基团，包括初卟啉合镁盐、焦卟啉、玫红卟啉、叶卟啉、叶赤素、叶绿素a和b，以及血红蛋白(thehemoglobin)基团，包括次卟啉、次氯血红素、氯化血红素、正铁血红素、原卟啉、中氯化血红素、血卟啉、中卟啉、粪卟啉、尿卟啉(uruporphyrin)和羽红铜卟啉，以及四芳基二吡咯次甲染料系列。

正如本领域技术人员所理解的，每一个不饱和位置，无论是碳还是杂原子，能够包括一个或多个如本文中所定义的取代基，这取决于所需体系的价态。

另外，包含在“卟啉”定义范围内的是卟啉复合物，其包含卟啉配体前体和至少一个金属离子。卟啉化合物的合适金属将取决于用作配位原子的杂原子，但是一般选自过渡金属离子。本文中所用的术语“过渡金属”典型地是指在周期表内3～12族中的38种元素。典型的过渡金属特征在于其价电子，或它们用于结合其它元素的电子，存在于不只一个壳层中而由此经常表现出几个常见氧化态。在某些实施方式中，本发明的过渡金属包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、钯、金、汞、鈩(rutherfordium)、和/或其氧化物，和/或其氮化物，和/或其合金，和/或其混合物。

基于环烯衍生物，也存在许多大环。美国专利公开号No.2007/0108438的图17，13C，描述了许多不严格地基于环烯/1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)衍生物的大环配体前体，其能够包括利用独立选择的碳或杂原子的内含物进行的骨架扩展。在一些实施方式中，至少一个R基团是表面活性子单元，优选电性共轭至金属。在一些实施方式中，包括当至少一个R基团是表面活性子单元时两个或多个邻近R2基团形成环或芳基基团。在本发明中，至少在R基团上是表面活性子单元或部分。

另外，在一些实施方式中，使用了依赖于有机金属配体的大环复合物。除了纯有机化合物适用于表面活性部分，以及供体原子作为杂环或环外取代基的8-键合有机配体的各种过渡金属配位复合物之外，还可以利用各种具有π键有机配体的过渡金属有机金属化合物(参见，Advanced Inorganic Chemistry，5th Ed.，Cotton &Wilkinson，John Wiley & Sons，1988，chapter 26；Organometallics，A Concise Introduction，Elschenbroich et al.，2nd Ed.，1992，30VCH；和Comprehensive Organometallic Chemistry II，A Review of theLiterature 1982-1994，Abel et al.Ed.，Vol.7，chapters 7，8，1.0 & 11，Pergamon Press，由此专门引入本文中作为参考)。这种有机金属配体包括环状芳香化合物，如环戊二烯化合物离子(C₅H₅(-1))和各种环取代的和环稠合的衍生物，如茚化合物(-1)离子，这产生了一类双(环戊二烯基)金属化合物，(即，金属茂)；参见，例如Robinset al，J.Am.Chem.Soc.104：1882-1893(1982)；和Gassman et al.，J.Am.Chem.Soc.108：4228-4229(1986)，引入本文作为参考。其中，二茂铁[(C₅H₅)₂Fe]及其衍生物是原型实例，其广泛应用于各种化学(Connelly et al.，Chem.Rev.96：877-910(1996)，引入本文作为参考)和电化学(Geiger et al.，Advances in Organometallic Chemistry23：1-93；和Geiger et al.，Advances in Organometallic Chemistry24：87，引入本文作为参考)反应中。其它潜在合适的有机金属配体包括环状芳烃，如苯，而产生双(芳烃)金属化合物和其环取代的和环稠合的衍生物，其中双(苯)铬是原型实例。其它非环状n-键合配体如烯丙基(-1)离子，或丁二烯产生潜在合适的有机金属化合物，而所有这些配体，结合其它7c-键合和8-键合配体，构成了一大类其中存在金属-碳键的有机金属化合物。具有桥接有机配体，和其它非桥接配体，以及含有和不含有金属-金属键的这种化合物的各种二聚体和低聚物的电化学研究，都是有用的。

在一些实施方式中，表面活性部分是夹心配位复合物。术语“夹心配位化合物”或“夹心配位复合物”是指式L-Mn-L的化合物，其中每一L是一个杂环配体(如以下的描述)，每一个M是金属，n为2或更大，最优选2或3，而每一金属都位于一对配体之间并键合于每一配体中的一个或多个杂原子(而典型地是多个杂原子，如2，3，4，5)(取决于金属的氧化态)。因此夹心配位化合物并不是诸如二茂铁的有机金属化合物，其中金属键合于碳原子。在夹心配位化合物中配体一般沿层叠方向排列(即，一般共面取向而相互间轴向地对准，但是它们可以或不可以相互相对绕轴旋转)(参见，例如，Ng and Jiang(1997)Chemical Society Reviews 26：433-442)，引入本文作为参考。夹心配位复合物包括但不限于“双层夹心配位化合物”和“三层夹心配位化合物”。夹心配位化合物的合成和应用详细描述于美国专利6,212,093；6,451,942；6,777,516中；而这些分子的聚合描述于WO 2005/086826中，所有这些都引入本文中，尤其是发现用于夹心复合物和“单大环”复合物两种中的单个取代基。

另外，这些夹心化合物的聚合物也是有用的；这包括如U.S.S.N6,212,093；6,451,942；6,777,516中所述的“二分体”和“三分体”；而这些分子的聚合如在WO 2005/086826的描述，其所有都结合于本文中作为参考并包含于本文中。

含有非大环螯合剂的表面活性部分连接至金属离子，而形成非大环螯合物，因为存在金属而容许多个配位前体一起连接而提供多个氧化态。

在一些实施方式中，使用了供氮配位前体。合适的供氮配位前体在本领域内是众所周知的，包括但不限于，NH2；NFIR；NRR′；吡啶；吡嗪；异烟酰胺；咪唑；联吡啶和联吡啶的取代衍生物；三联吡啶和取代衍生物；菲咯啉，尤其是1，10-菲咯啉(缩写为phen)和菲咯啉取代衍生物，如4，7-二甲基菲咯啉和二吡啶并[3，2-a：2′，3′-c]吩嗪(缩写为dppz)；二吡啶并吩嗪；1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(缩写hat)；9，10-菲醌二亚胺(缩写phi)；1，4，5，8-四氮杂菲(缩写tap)；1，4，8，11-四氮杂环十四烷(缩写为cyclam)和异腈。合适的衍生物，包括稠合衍生物，也可以使用。应该注意到，金属离子并未配位饱和而需要加入另一种配位前体的大环配体，对于该目的被认为是非大环的。正如本领域内技术人员所理解的，共价连接多个“非大环”配体而形成配位饱和化合物，但是缺少环状骨架，是可能的。

采用碳、氧、硫和磷的合适σ供体配体在本领内是已知的。例如，合适的σ碳供体能够在文献Cotton and Wilkenson，AdvancedOrganic Chemistry，5th Edition，John Wiley & Sons，1988中找到，由此引入本文作为参考；例如参见38页。类似地，合适的氧配体包括冠醚、水和其它本领域内已知的配体。膦和取代膦也是合适的；参见文献Cotton and Wilkenson的38页。

氧、硫、磷和氮-供体配体按照容许杂原子作为配位原子的这种方式结合。

另外，一些实施方式利用属于多核配体的多配位基配体，例如，它们能够连接不只一个金属离子。这些可以是大环或非大环的。

本文中分子组件也可以含有以上所列的表面活性部分的聚合物；例如，卟啉聚合物(包括卟啉复合物的聚合物)，大环复合物聚合物，含有两个表面活性子单元的表面活性部分等都能够使用。聚合物能够是均聚物或杂聚物，能够包括任何数目的单体表面活性部分的不同混合物(掺混物)，其中“单体”也能够包括含有两个或多个子单元(例如，夹心配位化合物，用一种或多种二茂铁取代的卟啉衍生物等)的表面活性部分。表面活性部分聚合物描述于WO2005/086826中，以其全文结合于本文中作为参考。

在某些实施方式中，表面活性部分的连接基团Y包含芳基官能团和/或烷基连接基团。在某些实施方式中，该芳基官能团含有选自由氨基、烷胺基、溴、羧酸酯、酯、胺、碘、羟基、羟甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巯基、巯甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基、二羟基磷酰基及其组合组成的组中的官能团。在某些实施方式中，烷基连接基团含有选自由溴、碘、羟基、甲酰基、乙烯基、巯基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基和二羟基磷酰基组成的组中的官能团。在某些实施方式中，连接基团包含醇和膦酸酯。

在某些实施方式中，接触包括选择性地将有机分子接触到表面的某些区域而不是其它区域。例如，接触包括将保护性涂层(例如，掩蔽材料)置于未结合有机分子的区域内的表面上；将该分子与表面接触；以及除去保护性涂层而提供没有有机分子的表面区域。在某些实施方式中，接触包括将含有机分子的印刷溶液或干有机分子接触到表面上。在某些实施方式中，接触包括将含有机分子的溶液喷射或滴加或将干有机分子施加到表面上。在某些实施方式中，接触包括将表面与分子接触而随后蚀刻所选的表面区域以除去有机分子。在某些实施方式中，接触包括分子束外延(MBE)，和/或化学气相沉积(CVD)，原子层沉积(ALD)，分子层沉积(MLD)和/或等离子体辅助气相沉积，和/或溅射等。在某些实施方式中，耐热性有机分子包含至少两种不同物种的耐热性有机分子的混合物，而加热包括加热该混合物和/或该表面。

本发明也提供了一种将金属结合分子(或不同物种的金属结合分子的聚集体)偶联至表面的方法。在一些实施方式中，该方法包括加热该分子至气相；以及将该分子接触至表面由此将金属结合分子偶联至该表面。在某些实施方式中，金属结合的分子化学偶联于表面和/或电性偶联于表面。在某些实施方式中，加热操作是加热至至少约25℃的温度，优选至少约50℃，更优选至少约100℃，而最优选至少约150℃。加热能够通过任何方便的方法完成，例如在炉子中、热板上、在CVD器件中、在MBE器件中等。

在某些实施方式中，该表面包含选自由III族元素、IV族元素、V族元素、含III族元素的半导体、含IV族元素的半导体、含V族元素的半导体、过渡金属、过渡金属氧化物、塑料材料、环氧树脂、陶瓷、碳材料等组成的组中如上所述的材料。在某些实施方式中，该表面包含的材料有Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、和/或其氧化物，氮化物，混合物或合金。在某些实施方式中，金属结合的分子包括但不限于，本文中描述的任何分子。类似地，连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接基团。在某些实施方式中，II、III、IV、V或VI族元素，更优选III、IV或V族元素，更加优选IV族元素或掺杂的IV族元素(例如，硅、锗、掺杂硅、掺杂锗等)。在某些实施方式中，接触包括选择性地将挥发的有机分子接触到表面的某些区域而不是其它区域。在某些实施方式中，接触包括：将保护性涂层置于未结合有机分子的区域内的表面上；将该分子与此表面接触；以及除去保护性涂层而提供没有金属结合分子的表面区域。在某些实施方式中，接触包括将表面与分子接触而随后蚀刻所选的表面区域以除去金属结合分子。在某些实施方式中，接触包括分子束外延(MBE)，和/或化学气相沉积(CVD)，和/或等离子体辅助气相沉积，和/或溅射，等。

在另一实施方式中，本发明提了一种具有有机分子偶联其上的II、III、IV、V或VI族元素的表面，或含II、III、IV、V或VI族元素或过渡金属，过渡金属氧化物，或氮化物，或合金，或混合物的半导体的表面，其中有机分子通过本文中所述方法偶联至所述表面。在某些实施方式中，有机分子是金属结合的分子，并包括但不限于本文中描述的任何分子。类似地，连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接基团。在某些实施方式中，II、III、IV、V或VI族元素，更优选III、IV或V族元素，更加优选IV族元素或掺杂的IV族元素(例如，硅、锗、掺杂硅、掺杂锗等)。

在另一实施方式中，本发明提供了一种制作如图2中所示适用于金属镀覆的有序分子组件的方法。具体而言，图2举例说明了具有两个环氧树脂基底102和104的双侧器件100的简化示意图。在示例性实施方式中，有机分子106和108的层偶联至每一环氧树脂基底102和104的表面而形成铜镀覆或连接的界面。铜种子层110形成于有机分子层的一层上。形成于铜种子层110上的是化学镀铜112，接着是本体铜114，典型地是通过电镀形成的。铜层夹在两个环氧树脂基底之间。尽管图2中示出了一个具体的设计结构，但是具有不同层结构的许多其它器件，单侧器件，具有通道的器件等都属于本发明的精神和范围。在一些实施方式中，本发明方法一般涉及：提供用连接基团衍生的耐热性有机分子(或多种不同的耐热有机分子)；加热该分子和/或表面至至少约100℃的温度；其中表面包括PCB基底，如聚合物和其它有机材料，包括但不限于环氧树脂，玻璃增强环氧树脂、苯酚(酚醛树脂)、聚酰亚胺树脂、玻璃增强聚酰亚胺、氰酸酯、酯、特氟隆、或III，IV或V族元素或过渡金属或金属氧化物；在表面上以多个离散的位置接触分子，由此连接基团与表面在多处离散位点成键(如但不限于共价键或离子键)。在某些实施方式中，加热是加热至至少约25℃的温度，优选至少约50℃，更优选至少约100℃，而最优选至少约150℃，但低于体系组分的分解温度。在某些实施方式中，有机分子是金属结合的分子并包括但不限于本文中描述的任何分子。类似地，连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接基团。

本发明也提供了用于将有机分子偶联至III，IV或V族类物质或过渡金属或过度金属氧化物的表面的试剂盒。试剂盒典型地包括含有采用连接基团(例如，如本文中所述的)衍生的耐热性有机分子的容器，和可选地指导将有机分子通过加热分子和/或表面至约100℃或更高的温度而偶联至表面的指导说明材料。

本发明的工艺方法也适用于处理非传导性表面(如环氧树脂、玻璃、SiO₂、SiN等)以及传导性表面，如铜、金、铂等，和“非贵”表面，如含有可还原氧化物的表面，石墨表面，传导性或半导性有机表面，合金表面，一种(或多种)传统传导性聚合物的表面，如基于吡咯、基于苯胺、基于噻吩、基于EDOT、基于乙炔或基于聚芳烃等的表面，本征或掺杂半导体的表面，以及这些化合物的任何组合。

根据本发明，这些各种分子化合物的混合物也可以使用。

另外，本发明的方法能够制造有机膜，所述有机膜能够同时提供对抗外部介质，例如抗腐蚀的保护作用，和/或提供具有诸如以上提及的有机官能团结合的涂层和/或促进或维持在所处理物体表面上的电导率。

因此，按照本发明的方法，例如通过采用基于本发明的有机插入膜(intercalating films)而生产多层传导性结构也是可能的。

在一些实施方式中，根据本发明获得的有机膜构成了一种结合的保护涂层，其承受的阳极电势超过了它们结合的传导性表面的腐蚀电势。

因此，本发明的方法也可以包括，例如，通过热聚合对应的乙烯基单体而将乙烯基聚合物的膜沉积在传导性聚合物膜上的步骤。

本发明的方法也可以用于生产非常强的有机/导体界面。具体而言，本发明的有机膜在任何厚度下都是传导性的。当它们发生少量交联时，能够构建成“传导性海绵”，传导性表面的表面积显著超过其连接的初始表面。这使之能够生产比在其连接的初始表面更致密的官能化。

因此，本发明能够在传导性的或半导性的表面上生产连接的和传导性可调厚度的有机涂层。

例如，本发明的方法能够用于保护非贵金属对抗外部侵蚀，如那些通过化学试剂所产生的侵蚀，如腐蚀等。这种通过本发明的工艺方法赋予的新保护作用，例如，在结合或接触方面能够证明是特别有利的，其中电传导性能得以改进和/或保持。

在另一应用中，本发明的方法能够，例如，用于生产所有类型的传导性或半导性表面上的覆盖结合亚层，其上可以实施所有类型的官能化，而尤其是采用电化学的那些，例如电沉积或电结合乙烯基单体、应变环、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物等。这种亚层因此能够构建物体重新金属化的高质量精饰，或结合官能团，例如，在生物医学，生物技术，化学传感器，仪器仪表等领域中。

本发明由此可以用于，例如，生产电子组件的封装涂层，生产亲水性涂层，生产生物相容性涂层，生产能够用作粘结底漆、作为有机后官能化载体、作为具有光吸收性能的涂层或作为具有隐形性能的涂层的膜。

在具体的优点中，本发明可以用于提供化学镀和/或电镀金属的分子粘结层。在一种情况下，分子结合至印刷电路板基底，如聚合物，环氧树脂或涂碳基底以提供金属化学镀，如化学镀铜的种子层。根据本发明的教导，这种分子表现出对有机基底强烈的连接作用，和/或强烈的有机-Cu键。在一些实施方式中，分子表现出共价键。结合分子的高亲合性有助于随后用于电镀更大量铜的种子层的化学镀铜。粘结层能够用于各种目的下的许多基底，如用于太阳能器件中而容许电镀金属层的硅基底；在半导体器件上容许邻近表面和器件之间金属互联的通孔通道；半导体器部件背侧，容许沉积金属层，其随后能够用于形成电容器；包装基底，容许沉积图案化和互联的金属层；以及容许沉积金属层的许多类型的柔性有机基底。

根据本发明的一些实施方式中，在基底上形成所限定的结构之后，使用化学镀在基底表面上形成第一金属涂层，而随后电解铜沉积而增大涂层厚度。可替代地，电解铜可以按照美国专利5,425,873；5,207,888；和4,919,768中任一个的公开内容直接镀至合适制备的微孔道上。在这种工艺方法的下一步骤包括采用本发明的电镀溶液将铜电镀至由此制备的传导性微孔道上。各种基底都可以采用本发明的组合物进行镀层，如上所述的。本发明组合物尤其适用于镀较难工件，如具有小直径高纵横比微孔道和其它孔隙的电路板基底。本发明的电镀组合物也将尤其适用于电镀集成电路器件，如形成的半导体器件等。

例如，在一些实施方式中，如图3和图4中所示，分子将含有促进有利的有机-Cu键的结合基团X。合适的结合基团X的实例包括但不限于，硫醇、腈、异氰酸酯、胺、醇和醚。这种分子还包含促进有利的分子-有机基底键的连接基团Y 。合适的Y基团的实例包括但不限于，胺、醇、醚、其它亲核体、苯乙炔、苯基烯丙基基团等。根据本发明的实施方式，且非限制性的是，一些合适的分子如图4中所示。

在另一实施方式中，分子结合至表面或基底上存在的金属或金属氮化物(例如，Ta或TaN)而提供电镀铜的种子层。在该实施方式中，提供的分子具有强烈键合于TaN或Ta的连接基团Y和表现出强烈有机-Cu键以降低电迁移的结合基团X，且分子层是薄的和/或传导性的，因为高电流密度将会通过有机层从TaN到Cu进行传导。分子也结合至TaO₂，因为TaN一旦暴露于大气环境就易于产生一些氧化物。

重要的是，本发明提供了根据应用环境而对于具体结合基团X和连接基团Y的选择。这容许采用各种基底材料实施本发明，因此提供了一种灵活的功能强大的工艺方法而比传统技术显著先进。例如，图5举例说明了将有机分子连接至标准环氧树脂基底的示例性反应方法。而且，本发明的方法可以采用已经完成表面处理的基底进行实施。例如，图6描述用于将有机分子连接至具有部分粗糙化或氧化表面的环氧树脂基底的一种反应方法。图7示出了将有机分子连接至部分固化的环氧树脂基底(残余的环氧化物)的一种示例性反应方法。

本发明的电镀溶液一般含有至少一种可溶性的铜盐、电解质和光亮剂组分。更具体而言，本发明的电镀组合物优选含有铜盐；电解质，优选酸性水溶液如含氯化物或其它卤化物离子源的硫酸溶液；和一种或多种以上讨论的光亮剂。本发明的电镀组合物也优选含有抑制剂。电镀组合物也可以含有其它组分，如一种或多种流平剂等。

各种铜盐可以用于该主题电镀液中，包括例如硫酸铜，乙酸铜，氟硼酸铜和硝酸二价铜。五水硫酸铜是尤其优选的铜盐。铜盐可以以相对较宽泛的浓度范围合适地存在于本发明的电镀组合物中。优选铜盐将以约10～约300g/L电镀液的浓度进行使用，更优选约25～约200g/L电镀液，更加优选约40～约175g/L电镀液。

本发明的电镀槽优选采用酸性电解质，其典型地是一种酸性水溶液而优选含有卤化物离子源，尤其是氯化物离子源。用于电解质的合适的酸实例包括硫酸，乙酸，氟硼酸，甲磺酸和氨基磺酸。硫酸一般是优选的。氯化物是一般优选的卤化物离子。可以合适使用卤化物离子的各种浓度(如果采用卤化物离子)，例如为在电镀溶液中约0(其中没有使用卤化物)～100份/100万(ppm)卤化物离子，更优选在电镀溶液中约25～约75ppm卤化物离子源。

本发明的实施方式还包括基本无酸加入或完全无酸加入的电镀槽，而可以是中性或基本上是中性的(例如，pH为至少低于约8或8.5)。这种电镀组合物除了不加入酸以外按照本文中公开的其它组合物相同的组分适合以相同的方式进行制备。因此，例如，本发明优选的基本中性的电镀组合物可以具有与以下实施例3的电镀槽相同的组分，但是不加入硫酸。各种增亮剂，包括已知的增亮剂，都可以用于本发明的铜电镀组合物中。典型的增亮剂含有一个或多个硫原子，而典型地不含任何氮原子，且分子量为约1000或更低。除了铜盐、电解质和增亮剂之外，本发明的电镀槽可选地可以含有各种其它组分，包括有机添加剂如抑制剂，流平剂等。结合增强的增亮剂浓度使用抑制剂是尤其优选的，而提供了令人惊讶的增强电镀性能，尤其是在小直径和/或高纵横比微孔道的底-填充电镀方面(更是如此)。

本发明的电镀槽中使用一种或多种流平剂一般是优选的。合适的流平剂实例描述和提呈于美国专利3,770,598，4,374,709，4,376,685，4,555,315和4,673,459中。一般而言，有用的流平剂包括含有取代氨基基团的那些，如具有R--N--R′的化合物，其中每一个R和R′独立地是取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。典型的烷基具有1～6个碳原子，更典型地是1～4个碳原子。合适的芳基包括取代的或未取代的苯基或萘基。取代的烷基和芳基的取代基可以是，例如，烷基、卤素或烷氧基。

本发明的其它特点和优点，一旦阅读以下以非限制性举例说明而给出的实施例，参照附图，对于本领域内技术人员而言，也将会变得显而易见。

在具体的优点中，各种参数能够对于任何具体有机分子的结合作用而进行优化。这些包括(1)分子的浓度，(2)烘焙时间，和(3)烘焙温度。这些工艺步骤典型地采用溶液中的各种浓度分子或纯分子(neat molecule)。使用非常少量的物料表明，能够使用相对少量的有机溶剂，由此最小化环境危害作用。

另外，短至几分钟的烘焙时间(例如，典型为约1s～约1h，优选为约10s～约30min，更优选为约1min～约15，30或45min，而最优选为约5min～约30min)，提供了高表面覆盖率。短的时间能最小化该加工步骤中所用的能量用量。

高至和高于400℃的烘焙温度都能使用而不会降解某些类型的分子。这个结果是很重要的，因为在制作PCB或半导体器件中许多加工步骤必需高温加工。在某些实施方式中，优选的烘焙温度范围为约25～约400℃，优选约100～约200℃，更优选约150～约250℃，而最优选约150～约200℃。

有机分子上的不同官能团适用于连接至硅或其它基底(例如，III，IV或V族元素，过渡金属，过渡金属氧化物或氮化物，过渡金属合金等)。这些基团包括但不限于，胺、醇、醚、硫醇、S-乙酰硫基、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔、乙烯基、羟甲基。也应该注意到，诸如乙基、甲基或芳烃的基团实质上并未提供结合作用。

尽管在某些实施方式中加热通过将基底放入炉子中完成，实际上传统的任何加热方法都能够使用，而合适的加热和接触方法能够对于具体(例如工业)生产环境进行优化。因此，例如，在某些实施方式中，加热能够通过将表面浸渍在含有带结合的有机分子的热溶液中完成。局部受热/图案化能够采用例如热接触打印机，或激光器而完成。加热也能够采用强迫通风、对流炉、辐射加热等完成。前述实施方式目的是举例说明性的而非限制性的。

在一些实施方式中，有机分子提供于溶剂、分散液、乳液、膏剂、凝胶等之中。优选的溶剂、膏剂、凝胶、乳液、分散液等，是能够适用于II、III、IV、V和/或VI族元素的物质，和/或过渡金属而基本上没有降解该基底，并且溶解或悬浮但并不降解偶联至基底的有机分子的溶剂。在某些实施方式中，优选的溶剂包括高沸点溶剂(例如，初沸点超过约130℃，优选超过约150℃，更优选超过约180℃的溶剂)。这种溶剂包括但不限于，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、苄腈、二甲基甲酰胺、二甲苯、邻二氯苯等。

在一些实施方式中，为了向基底(如II、III、IV、V或VI族元素，半导体，和/或氧化物，和/或过渡金属，过渡金属氧化物或氮化物，环氧树脂或其它聚合物基材料等)实施连接，耐热性有机分子含有一个或多个连接基团Y(例如，作为取代基)和/或经过衍生化以便直接或通过连接基(linker)连接至基底。

在某些优选实施方式中，连接基团Y包括芳基或烷基。某些优选的芳基包括官能团如氨基、烷胺基、溴、羧酸酯、酯、胺、碘、羟基、醚、羟甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巯基、巯甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基和二羟基磷酰基。某些优选的烷基包括这样一些官能团如乙酸酯、羰基、羧酸、胺、环氧化物、溴、碘、羟基、甲酰基、乙烯基、巯基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基)、二羟基磷酰基、及其组合。

在某些实施方式中，连接基团Y包括但不限于醇、硫醇、羧酸酯、醚、酯、S-乙酰硫基、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔等。在某些实施方式中，连接基团包括但不限于4-(羟甲基)苯基、4-(S-乙酰硫基甲基)苯基、4-(Se-乙酰硒基甲基)苯基、4-(巯甲基)苯基、4-(氢硒基甲基)苯基、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-羟基苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环--2-基)苯基溴、碘、羟甲基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、巯甲基、氢硒基甲基、甲酰基、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羟甲基)-苯基)乙炔基]苯基、4-(乙炔基)联苯-4′-基、4-[2-(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]联苯-4′-基、3，5-二乙炔基苯基、2-溴乙基等。这些连接基团Y意义上是示例性的而非限制性的。

这些连接基团Y的适用性能够易于进行评估。带有所感兴趣的连接基团(直接或在连接基上)的耐热性有机分子，根据本文中所述的方法偶联于基底(例如，环氧树脂)。结合的效能随后能够利用光谱分析方法例如采用反射UV吸收测定法而进行评价。

连接基团Y能够是含有耐热性有机分子的取代基。可替代地，有机分子能够经过衍生化而由此直接或通过连接基连接连接基团Y。

例如，采用醇或硫醇的分子衍生方式对于本领域技术人员而言是众所周知的(参见，例如，Gryko et al.(1999)J.Org.Chem.，64：8635-8647；Smith and March(2001)March′s Advanced OrganicChemistry，John Wiley & Sons，5th Edition等)。

在连接基团Y包含胺的情况下，在某些实施方式中，合适的胺包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺、苄胺和芳胺。某些特别优选的胺包括但不限于1～10个碳的直链胺、苯胺和苯乙胺。

在连接基团Y包含醇的情况下，在某些实施方式中，合适的醇包括但不限于伯醇、仲醇、叔醇、苄醇和芳醇(即，酚)。某些特别优选的醇包括但不限于2～10个碳的直链醇、苄醇和苯乙醇，或含侧基的醚。

在连接基团Y包含硫醇的情况下，在某些实施方式中，合适的硫醇包括但不限于伯硫醇、仲硫醇、叔硫醇、苄硫醇和芳硫醇。某些特别优选的硫醇包括但不限于2～10个碳的直链硫醇、苄硫醇和苯乙硫醇。

表面基本上能够采取任何形式。例如，其能够作为平板基底、蚀刻基底、图案化或结构化的基底(即，如含有其它特征如图案化铜线、通道和/或镀层通孔的基底)，另一基底上的沉积域等而进行提供。特别优选的形式包括常用于固态电子和电路板制作工艺方法中的那些形式。然而，本发明并不限于传统的基底形式。例如，该表面或基底可以是曲面的，或任何其它非平面形式。另外，基底可以是光伏器件和太阳能电池器件。

尽管非必要性要求，但是在某些实施方式中，表面要在分子结合施用之前和/或之后，例如，采用本领域技术人员已知的标准技术进行清洗。因此，例如，在一个优选的实施方式中，表面能够通过在系列溶剂(例如，酮(acetone)、甲苯、丙酮、乙醇和水)中进行超声而随后在高温(例如，100℃)下暴露于标准晶片清洗溶液(例如，Piranha(硫酸：30％过氧化氢，2∶1)进行清洗。各种碱性高锰酸盐处理也用作用于去污(去除涂抹)印刷电路板的表面(包括通孔)的标准方法。这种高锰酸盐处理被用于可靠地去除磨蚀和钻孔碎片，以及用于纹理化或微粗糙化所暴露的环氧树脂表面。后者的作用通过有助于粘合至环氧树脂而显著改进通孔金属化作用，代价是铜粗糙化和降低铜径频率响应。其它传统涂污(smear)去除法包括用硫酸、铬酸处理，等离子体表面去污，这是一种干化学方法，其中将板暴露于氧和氟碳气体如CF₄。一般而言，高锰酸盐处理涉及按序使用的三种不同溶液处理。它们是(1)溶剂溶胀溶液，(2)高锰酸盐去污溶液，和(3)中和溶液。图6描述了分子与已去污的环氧树脂基底的反应，而具有可用于在表面上进行反应的官能团。

在某些实施方式中，氧化物能够从基底表面上去除，而表面能够进行氢气钝化。许多氢气钝化的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。例如，在一种方法中，分子氢流穿过横跨磁场的致密微波等离子体。磁场起到保护样品表面免于受带电粒子轰击的作用。因此交叉束(CB)方法使之能够避免对许多半导体器件造成损伤的等离子体蚀刻和重离子轰击作用(参见，例如，Balmashnov，et al.(1990)Semiconductor Science and Technology，5：242)。在一个特别优选的实施方式中，钝化作用通过将待钝化的表面与氟化铝溶液接触(优选氧气吹扫)而实现。

清洁和钝化表面的其它方法对于本领域技术人员而言是已知的(参见，例如，Choudhury(1997)The Handbook of Microlithography，Micromachining，and Micro fabrication，Bard & Faulkner(1997)Fundamentals of Electrochemistry，Wiley，New York，等)。

在某些实施方式中，耐热性有机分子经连接而形成均匀的或基本均匀的跨基底物表面的膜。在其它实施方式中，有机分子分开地偶联至表面上的一个或多个离散位置处。在某些实施方式中，不同分子偶联于表面上的不同位置。

分子偶联的位置能够通过许多方法中的任意方法完成。例如，在某些实施方式中，含有机分子的溶液能够选择性地沉积在表面上的特定位置。在某些其它实施方式中，溶液能够均匀沉积在表面上而能够加热选择性的域。在某些实施方式中，有机分子能够偶联至整个表面而随后选择性地从某些区域蚀刻掉。可替代地，连接基部分能够进行设计而选择性地与基底上特定官能团反应，容许分子连接过程也起到图案化步骤的作用。

选择性地将表面与有机分子接触的最常见的方法涉及将不含有机分子的表面区域掩蔽而使含分子的溶液或气相不能在那些区域接触表面。这易于通过用掩蔽物质(例如，聚合物光刻胶)涂覆基底而选择性地将光刻胶从待偶联的区域蚀刻掉。可替代地，光可活化的光刻胶能够施用于表面上而在需保护的区域内选择性地活化(例如，经由UV光)。这种“光刻”方法在半导体行业内是众所周知的(参见，例如，Van Zant(2000)Microchip Fabrication：A PracticalGuide to Semiconductor Processing；Nishi and Doering(2000)Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology；Xiao(2000)Introduction to Semiconductor Manufacturing Technology；Campbell(1996)The Science and Engineering of Micro Electronics Fabrication(Oxford Series in Electrical Engineering)，Oxford University Press等)。另外，光刻胶能够简单地通过接触印刷光刻胶至表面上而在表面上图案化。

在其它方法中，表面与分子均匀接触。随后这种分子能够选择性在无分子区域被选择性地从表面蚀刻掉。蚀刻方法对于本领域技术人员是众所周知的，而包括但不限于等离子体蚀刻、激光蚀刻、酸蚀刻等。

其它方法涉及试剂的接触印刷，例如，采用形成为在待偶联区域选择性沉积试剂的形状的接触打印头，采用喷墨设备(参见，例如，美国专利6,221,653)而选择性地在具体区域沉积试剂，采用选择性地将试剂限定为特定区域的隔墙(dam)等。

在某些优选实施方式中，偶联反应重复进行几次。在反应完成之后，例如采用标准的冲洗步骤从表面冲洗掉未偶联的有机分子(例如，苄腈冲洗后在干二氯甲烷中超声)。其它表面清洁步骤(例如，附加冲洗，清除浮渣或表面去污步骤等)可以随后用于分子连接而在进一步处理步骤之前除去过量的未反应分子，尤其是在包含结构的通道上的未反应分子。

在一个实例中，由中心为金属Cu的卟啉大环构成的分子如上所述键合至TaN表面。分子基于其与基底成键的亲合性、其热稳定性和其对Cu²⁺离子的亲合性而选择使用。所结合分子的高亲合性有助于化学镀铜，而化学镀的铜随后能够用作更大量电镀铜的种子层。

按照上述完成在分子覆盖的基底上的电镀。简而言之，将分子涂层的基底浸没于电镀槽中，该电镀槽含合适水平的铜盐，电解质，优选酸性水溶液如含氯化物或其它卤化物离子源的硫酸溶液，和一种或多种所讨论的增大浓度的增亮剂，以及优选还有抑制剂(suppressor)。电镀组合物也可以含有其它组分如一种或多种流平剂等。阴极电压(例如，-1V)施加于覆盖有分子的基底上，导致将Cu²⁺离子还原成Cu°，其沉积于分子层上，而形成分子层顶上的金属层。不受限于任何具体的理论，图8A和图8B分别举例说明了示出Cu²⁺粒子沉积并随后还原成铜层Cu°的可能反应机理。这种铜层具有与按照传统方案沉积的铜层相同的性能，且能够随后以类似的方式进行加工，包括平版印刷图案化、镶嵌和双重镶嵌工艺方法。

在重要的优点中，本发明的方法提供了能够对金属层用精细线图案化的印刷电路板。在一些实施方式中，印刷电路板具有金属层，其中，金属层表现出的剥离强度超过0.5kg/cm，而基底表面粗糙度低于200nm。在其它实施方式中，印刷电路板具有金属层，其中，金属层表现出的剥离强度超过0.5kg/cm，表面粗糙度低于100nm。这种低表面粗糙度使之产生非常精细金属线的图案化。在现有技术中，金属层粗糙化是为了使随后形成的层粘结至金属层上。这种粗糙化作用并不容许使用图案化的精细线，因为粗糙化工艺方法将会除去，或基本毁坏精细线(参见，RAO，R.et al.Fundamental Limitsof Organic Packages and Boards and the Need for Novel CeramicBoards for Next Generation Electronic Packaging，Journal ofElectroceramics，13，417-422，2004)。相反，在本发明中，金属层的表面并不需要粗糙化以便进行层粘结。正如本发明所提供的，金属层能够获得所需的剥离强度而同时表现出低表面粗糙度。

在一些实施方式中，印刷电路板的金属层含有其上形成的图案化金属线，且其中图案化金属线具有的宽度为25μm和更低。在其它实施方式中，图案化金属线具有的宽度为15μm和更低。在另外的实施方式中，图案化金属线具有的宽度为10μm和更低。在还有的其它实施方式中，图案化金属线具有的宽度为5μm和更低。

实验

由以下实施例可以更好地理解本发明。许多实验都按以下的描述进行实施。这些实施例仅仅以举例说明之目的显示而不期望以任何方式限制本发明。

实施例

为了进一步举例说明本发明的特点，再参照图9，举例说明了一个示例性的实验工艺流程，其包含以下四个主要步骤：(1)分子结合200，(2)化学镀Cu沉积300，(3)电解Cu沉积400，和(4)可选的热处理。所示具体数据和结果仅仅举例说明而非特意以任何方式限制本发明。图9示出了其中在工艺过程中步骤320处实施的胶带剥离和步骤410处的剥离强度试验，然而这所示的仅仅是举例说明测试的过程步骤和所用的方案。本发明广义的方法步骤并未包括剥离试验步骤320和410。参照图9，在示例性实验过程中，分子结合通过洗净基底202，将该一种或多种分子沉积或与基底204接触，在步骤206加热或烘焙基底而促进分子连接至基底并随后清洗基底和后处理208而进行实施。

下一步，在步骤300实施化学镀铜。具体而言，基底可以进行整理302，清洗304和预浸渍306。实施基底活化308和再次清洗310。在实施加速312和进一步清洗步骤314之后，接着在步骤316实施化学镀铜。化学镀铜的基底随后清洗和干燥318，之后可选地在步骤319预退火。在这个阶段，实施胶带剥离测试320以确定铜层的质量和粘结作用。实际测试结果如下所示。

接着在步骤400实施电沉积铜。在胶带剥离测试之后，基底进行酸清洗402。在步骤404实施基底上电沉积铜。基底随后清洗并干燥406。可选地，后热处理可以在步骤408实施，接着在410实施剥离强度测试。实际测试结果如下所示。

实施例1：分子连接

该实施例举例说明了一个在PCB基底上形成有机分子层的示例性方法。在该实例中，如图4中所示的乙炔基封端的分子，通过形成C-C键而连接至环氧树脂表面，如图5所示。商购光滑的环氧树脂基底通过在水和随后的异丙醇中超声而首先清洗。基底用含有0.1～1mM卟啉分子在合适溶剂(例如，异丙醇、己烷、甲苯等)中的溶液通过喷涂、浸涂、滴涂或旋涂而进行涂覆。样品随后在70～200℃下烘焙5～20min，接着通过标准表面清洗工艺方法除去残余的未连接分子。连接的分子的量能够通过改变分子浓度、连接温度和持续时间进行调节，且通过如图10和11所示的UV吸收光谱进行监控。如图10中所示，UV吸收强度与分子覆盖率成比例，随着连接浓度增加而增加。另外，分子覆盖率随着连接温度增加而增加，如图11中所示。

实施例2：化学镀Cu沉积

在分子结合和表面清洗工艺过程之后，环氧树脂基底按照以下方式进行化学镀Cu沉积：(a)在65℃下浸没于Shipley/CircupositConditioner 3320中10min，接着在65℃用DI水漂洗2min，(b)在23℃下浸没于Shipley/Cataposit Catalyst 404(预浸渍)中1min，在40℃下浸没于Shipley/Cataposit Catalyst 44(活化)中5min，随后在23℃水中漂洗2min，(c)在30℃下浸没于Shipley/Accelerator 19E(加速)中5min，接着在23℃下用DI水漂洗2min，(d)在30℃下浸没于Shipley/Cuposit 328L Copper Mix(化学镀Cu沉积)中40min，接着23℃下用DI水漂洗2min，并在23℃下用空气吹干1min。样品随后在170℃下的空气中退火30min。化学沉积膜通过如图12～14中所示的胶带剥离评价并用图15中所示的显微镜进行表征。图12A和12B示例性地举例说明了胶带剥离测试技术，胶带500放置并压于测试样品的部分上，在这种情况下，环氧树脂基底502具有通过本发明的方法在其上形成的无电镀(化学镀)铜504。胶带500的部分随后手动剥离。胶带剥离测试给出了铜层剥离强度的定性表征而一般实施用于测试无电镀铜层。图13示出了具有通过本发明的方法在其上形成的无电镀铜的环氧树脂A基底多个测试样品0131～0140，连同并非根据本发明制备的对照测试样品0007的照片。图14示出了具有通过本发明的方法在其上形成的无电镀铜的环氧树脂B基底的多个测试样品0039～0040，连同并非根据本发明制备的对照测试样品0026的照片。在两个图中显示了剥离前和后的测试样品。如图13和14所示，本发明的卟啉分子为电镀提供了良好的基底并增强了铜对平滑环氧树脂表面的粘结。另外，更佳的铜覆盖率一般采用根据本发明制备的基底而获得。图15A和15B进一步举例说明了卟啉分子也降低了缺陷密度，因此促进了铜与环氧树脂基底之间的粘结作用。如图15B所示，在放大50倍和500倍的情况下，根据本发明制备的环氧树脂B基底上的铜层表现出良好的铜粘结作用和低缺陷密度，并显著地优于传统上制备的铜层(图15A)。

实施例3：电解Cu沉积

电沉积施用于无电镀铜覆盖的基底而增加铜层厚度至高达25～50μm，用于剥离强度评价。基底首先在1M硫酸中清洗，随后在23℃下在Shipley/Copper Gleam ST-901 Acid Copper中以2A/dm²电镀90min，接着在23℃下用DI水漂洗2min，并在23℃下用空气吹干1min。样品随后在170℃下的空气中退火120min。接着，在电镀铜层上进行剥离强度测试。图16A和16B示意性地举例说明了剥离强度测试技术。首先，10mm宽度的剥离带600通过在测试样品的两侧切割而制备，在这种情况下，环氧树脂基底602具有通过本发明的方法在其上形成的无电镀和电镀的铜604。其次，剥离带600夹在剥离测试机的测力计上。剥离强度随后在90度剥离角下以50mm/min的剥离速度进行测定。图17A举例说明了卟啉连接的平滑基底上电镀铜的剥离强度比没有分子连接的平滑基底上增加了系数60，这相当于粗糙化的对照基底所观察到的结果或比之更好，如图17B中所示。表面成像证实，实现了在平滑基底上的粘结作用的增强，而没有显著改变表面粗糙度和形态学，如在图17C中的表列数据所示。在剥离强度方面的类似增强作用在粗糙度不到100nm且没有显著粗糙化表面的其它基底上得以证实。

实施例4：精细线图案化

以上形成的器件随后进一步加工而证实精细线图案化能够通过本发明实现。具体而言，基底按照实施例2中的描述进行处理，以达到其中无电镀铜沉积的高度约0.5μm的程度。这种情况下，采用使用半-加成图案化工艺方法的标准光刻工艺(参见，Liu，F et al，A Novel Technology for Stacking Micro vias on Printed Wiring Board，Proceedings 53^rd IEEE Electronics Components and TechnologyConference，May 2003，pp 1134-39)而产生具有等尺寸(例如，30/30，18/18，14/14，12/12和8/8μm)的线和距的梳状图案。在所有这些结构上都获得了良好的结果，表明用本发明的分子粘结工艺方法显著地改进了以以下表1所示的以精细线间距图案化铜线的能力。

实施例5：可靠性测试

许多实验都进行实施以测试根据本发明形成的器件在各种应力条件下的可靠性。结果表示于以下详细描述的图18～21中。

参照图18，可靠性测试在根据本发明一个实施方式的器件上并相比于对照基底而进行实施。基底以各种间隔经过高度加速应力测试(Highly Accelerated Stress Testing(HAST))的测试，而随后进行剥离强度测试。剥离强度测试按照以上实施例3的描述和图16A和16B中所示进行实施。具体而言，剥离强度在初始形成的基底上进行测试，而随后在预整理和回流之后进行测试。预整理在125℃下实施25h，接着在30℃/60％RH下实施192h。回流在260℃下实施3次。此后，HAST测试在96h和192h之后实施。如图18所示，本发明的器件表明在96h后的HAST测试剥离强度仅仅稍微降低不到10％，而对照基底招致的剥离强度降低为13％。

进一步的可靠性测试在根据本发明一个实施方式的器件上实施并与对照基底进行比较。基底通过在165℃下延长烘焙而热老化，并随后在如图19所示的不同时间间隔下测试剥离强度。正如所证明的，本发明的器件在1008h的热老化后并未表现出任何剥离强度的降低。

本发明的器件也经历了如图20所示的热循环(TC)。基底经受了-65～150℃的温度范围内15min停留时间的热循环，总计1000个循环。如图20所示，本发明的器件在1000个循环后剥离强度并未表现出显著降低。

本发明的器件也经受了如图21所示的热冲击(TS)测试。基底经历在液体中温度范围-65～150℃停留时间15min的热循环，总计1000个循环。如图21所示，本发明的器件在1000个循环后剥离强度并未表现出显著降低。具体而言，本发明的器件在1000个循环后剥离强度仅仅下降4％，而对照基底在1000次循环后表现出剥离强度下降8％。

前述方法和描述期望是举例说明性的。从本文提供的教导方面而言，其它方法将对于相关领域内那些技术人员是显而易见的，而这些方法也属于本发明的范围内。

Claims (50)

1.一种镀基底表面的方法，包括以下步骤：

将所述表面与一种或多种有机分子接触，所述有机分子用于促进金属结合，其中所述有机分子在所述基底的所述表面上形成了有机分子层；

加热所述一种或多种有机分子和所述基底至至少25℃的温度；和

将所述基底放置于镀槽中，其中在所述镀槽中的金属离子被还原而结合至所述一种或多种有机分子以在所述基底的所述表面上形成金属层，

所述一种或多种有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团，其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物、以及卟啉组成的组。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机分子选择性地形成于所述表面的所需区域上，而所述金属层形成于所述所需区域的顶上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接基团包括芳基官能团和/或烷基连接基团。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接基团包括选自以下的任意一个或多个官能团：烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸、二羟基磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯甲基、Se-乙酰硒基、Se-乙酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、以及乙烯基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接基团包括选自以下官能团中的任意一个或多个：烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸、二羟基磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯甲基、Se-乙酰硒基、Se-乙酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、以及乙烯基。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一个连接基团含有选自以下基团中的任意一个或多个：胺类、醇类、醚类、苯乙炔类、苯基烯丙基基团、以及膦酸酯类。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述结合基团包括醇类、醚类、酯类、苯乙炔类、苯基烯丙基基团、胺类、吡啶、吡嗪、异烟酰胺、咪唑、二联吡啶和二联吡啶取代的衍生物、三联吡啶和取代的衍生物、腈类、异腈类、邻二氮杂菲类、邻二氮杂菲类的取代衍生物、供给氧、硫、磷和氮的配体。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述结合基团包括醇类、羧酸酯类、醚类、苯乙炔类、苯基烯丙基基团、膦酸酯类、胺类、吡啶、吡嗪、异烟酰胺、咪唑、二联吡啶和二联吡啶取代的衍生物、三联吡啶和取代的衍生物、腈类、异腈类、硫氰酸酯类、邻二氮杂菲类、邻二氮杂菲类的取代衍生物、供给氧、硫、磷和氮的配体。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括以下多种中的任意一种：PCB基底、聚合物、陶瓷、碳、苯酚、酯、III-IV族元素。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基底包括以下多种中的任意一种：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、特氟隆。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基底包括以下多种中的任意一种：玻璃增强的环氧树脂、玻璃增强的聚酰亚胺。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括以下多种中的任意一种：平面基底、非平面基底、经过蚀刻的基底、或图案化的基底。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述基底包括曲面基底。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤包括以下任一种：浸渍、旋涂、喷射、接触印刷、或气相沉积。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述接触步骤包括以下任一种：喷墨打印、等离子体辅助气相沉积、溅射、分子束外延。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热在炉子或热板中实施。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述加热在熔炉中实施。

18.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

所述接触步骤之前在所述表面上施加溶剂漂洗。

19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

在所述加热步骤之后清洗所述基底的所述表面。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述清洗步骤包括以下中的任意一种或多种：清除浮渣或表面去污。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述清洗步骤包括以下中的任意一种或多种：冲洗或漂洗。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至至少50℃的温度。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至至少100℃的温度。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至至少150℃的温度。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至高达400℃的温度。

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机分子在溶剂、分散液、乳液、软膏或凝胶中承载。

27.一种镀基底表面的方法，包括以下步骤：

将所述表面与一种或多种有机分子接触，所述有机分子用于促进金属结合；

加热所述一种或多种有机分子和所述基底至至少25℃的温度，其中所述有机分子在所述基底的所述表面上形成一层有机分子的层；

后处理所述基底的所述表面；和

将所述表面暴露于镀槽或溶液，其中所述镀槽中的金属离子被还原而结合至所述一种或多种有机分子以在所述基底所述表面上形成金属层，

所述一种或多种有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团，其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。

28.一种印刷电路板，包括：

至少一个基底；

连接至所述至少一个基底的有机分子层；和

所述有机分子层顶上的金属层，

所述有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团，其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物、卟啉、线性卟啉聚合物、卟啉夹心配位复合物和卟啉阵列组成的组。

29.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述表面活性部分选自以下组：卟啉大环、扩展的卟啉、缩小的卟啉。

30.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种：聚合物、陶瓷、碳、III-IV族元素。

31.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种：苯酚、酯类。

32.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述至少一种基底包括氰酸酯。

33.根据权利要求30所述的印刷电路板，其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、特氟隆。

34.根据权利要求30所述的印刷电路板，其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种：玻璃增强的环氧树脂、玻璃增强的聚酰亚胺。

35.根据权利要求28所述的印刷电路板，进一步包括构成多层印刷电路板的至少两个基底。

36.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述基底包含一个或多个从其中穿过而形成的通路，所述通路具有其上形成的有机分子层和所述有机分子层顶上的金属层。

37.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述有机分子层形成了利用一种或多种元素官能化的亚层。

38.根据权利要求37所述的印刷电路板，其中所述亚层通过选自以下组中的任意一种或多种的电沉积或电连接而官能化：乙烯基单体、应变环、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物。

39.一种促进金属结合至基底的方法，特征在于：基底表面用包含表面活性部分，用于促进与金属结合的一个或多个结合基团和用于将所述有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团的有机分子进行处理，其中所述有机分子在所述基底的所述表面上形成了有机分子层，且加热所述有机分子和所述基底至至少25℃的温度，其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。

40.根据权利要求27所述的方法，进一步包括：

在所述接触步骤之前预处理所述基底的所述表面。

41.根据权利要求27所述的方法，进一步包括：

在所述接触或加热步骤之后化学改性所述有机分子。

42.根据权利要求27所述的方法，其中所述后处理步骤包括以下步骤中的任意一种或多种：等离子体处理、化学漂洗、化学氧化或蚀刻。

43.根据权利要求40所述的方法，其中所述预处理和/或后处理步骤包括以下步骤中的任意一种或多种：等离子体处理、化学漂洗、化学氧化或蚀刻。

44.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述金属层表现出的剥离强度超过0.5kg/cm，而表面粗糙度低于250nm。

45.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线，所述图案化金属线具有的宽度小于等于25μm。

46.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线，所述图案化金属线具有的宽度小于等于15μm。

47.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线，所述图案化金属线具有的宽度小于等于10μm。

48.根据权利要求28所述的印刷电路板，其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线，所述图案化金属线具有的宽度小于等于5μm。

49.一种具有一层或多层金属层的印刷电路板，特征在于：所述一层或多层金属层中的至少一层表现出的剥离强度超过0.5kg/cm，而表面粗糙度低于250nm，

所述印刷电路板包括：

至少一个基底；

连接至所述至少一个基底的有机分子层；和

所述有机分子层顶上的金属层，

所述有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团，其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。

50.一种具有一层或多层金属层的印刷电路板，特征在于：所述一层或多层金属层中的至少一层进一步含有其上形成的图案化金属线，所述图案化金属线具有25μm和更小的宽度，

所述印刷电路板包括：

至少一个基底；

连接至所述至少一个基底的有机分子层；和

所述有机分子层顶上的金属层，

所述有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团，其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。

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