JPH06322547A - 有機重合体物質の結合方法 - Google Patents

有機重合体物質の結合方法

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JPH06322547A
JPH06322547A JP5210225A JP21022593A JPH06322547A JP H06322547 A JPH06322547 A JP H06322547A JP 5210225 A JP5210225 A JP 5210225A JP 21022593 A JP21022593 A JP 21022593A JP H06322547 A JPH06322547 A JP H06322547A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機重合体物質表面を結合させるための重合
体物質のコンディショニング方法を提供すること。 【構成】 可逆的方法で電子を輸送することができる有
機重合体物質表面のレドツクス部位へ電子を供給する工
程と、供給された該表面を向かい合わせる工程とを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ある種の有機重合体物
質表面を一緒に結合させることができる重合体物質のコ
ンディショニング方法に関する。
【０００２】本発明の適用例として、ある種の有機重合
体物質をエッチングを受け易くしかつ（または）その上
に無電解メッキ浴から導電性金属をメッキさせることが
できるようにするためのある種の有機重合体物質のコン
ディショニング方法がある。
【０００３】特に、本発明は、ポリイミドおよびポリエ
ステルのような可逆的な態様で電子およびイオンを輸送
することができる有機重合体物質のコンディショニング
に関する。本発明の方法は特に電子装置の処理のために
有利である。
【０００４】
【従来の技術】プリント回路カードおよびボードの製造
においては、誘電性シート材料が基板として用いられ
る。基板の主要な表面の一面または両面上に導電性回路
パターンが付与される。
【０００５】基板上にメッキするためには、基板上に金
属をデポジションさせる前に基板は種つけまたは触媒処
理されなければならない。かかる目的のために提案され
ている種々の誘電性材料の中にはポリイミドを含む種々
の有機重合体が挙げられる。
【０００６】基板を触媒処理するために広く用いられて
いる方法には、塩化第一錫増感溶液およびその上に金属
パラジウム粒子層を生成させるための塩化パラジウム活
性化剤の使用がある。例えば、誘電性基板の触媒処理の
１方法は米国特許第３０１１９２０号に例示されるが、
この方法は先ず基板をコロイド状金属の溶液で処理する
ことによって基板を増感させ、選択的溶媒による処理を
行って増感された誘電性基板上のコロイドから未反応領
域を除去し、かつ次に、増感された基板上に金属コーテ
ィングを、例えば銅塩と還元剤との溶液から銅を無電解
的にデポジションさせることを含む。
【０００７】また、例えば米国特許第３００９６０８号
中で提案されているように、誘電性基板上へ半コロイド
状溶液からパラジウム金属のような"導電化剤（ｃｏｎ
ｄｕｃｔｉｖａｔｏｒ）"型の金属粒子の薄膜をデポジ
ションさせて、導電化された基体（ｂａｓｅ）上に導電
性金属による電気メッキを許容する導電性基体を付与す
ることによって誘電性基板を前処理することができる。
【０００８】さらに、非貴金属触媒の基板への付着を増
強するため、ある種の物質による基板の処理についての
種々の提案がなされている。例えば、米国特許第４３０
１１９０号は非貴金属触媒の基板への付着を増強するた
め"吸収調節剤（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉ
ｅｒ）"による基板の予備湿潤処理を提案している。"吸
収調節剤"としては、ある種の界面活性剤、水和酸化物
ゾルおよびある種の錯化剤が提案されている。
【０００９】しかし、種々の有機重合体基板、特にポリ
イミド基板の触媒処理またはシード添加方法は完全に満
足なものではなく、最終金属層の基板への付着度の改良
は所望されるものより劣っている。
【００１０】半導体チップのパッケージングにおいて、
ポリイミドフィルムがしばしば基板上に被覆される。例
えばチップ取付け用の多重層基板の製造に於いては、１
つの配置がその上に金属導体のパターンをデポジション
させたセラミック材料の絶縁性基板であるものを用い
る。通常、導体はクロム層、次いで銅層、次いでクロム
の被覆層である金属の３層である。金属化されたセラミ
ック基板の上にポリイミドの層またはフィルムを置き、
ポリイミド上に導体パターンの第２層が設けられる。
【００１１】第２層すなわち２次層上のポリイミドに接
触する金属は、例えば本出願の譲受人、インターナショ
ナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションへ譲渡
され、参照文献として本明細書に含まれるものとするネ
ア（Ｎａｉｒ）らへの米国特許第４３８６１１６号に開
示されているように銅であることができる。
【００１２】しかし、銅とポリイミドとの間の接着は完
全には満足でなく、改良の余地があった。特に、銅−ポ
リイミド界面に問題が起こり、銅の線が下層のポリイミ
ド基板から持ち上がり、この担持体（キャリヤ）をして
その所期の目的にとって不適当なものにした。
【００１３】従って、銅−ポリイミド界面を含むこの配
置が商業的環境で競争できるためには、銅−ポリイミド
界面に於ける接着を改良しなければならない。
【００１４】もう１つの用途は可撓性回路用の誘電体お
よび（または）回路キャリヤとしての用途であろう。こ
れは金属（ステンレス鋼またはアルミニウムのような）
のシート上へポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃ
ｉｄ）を吹付け塗りまたはローラー塗りすることを含み
うる。この膜を次に硬化またはイミド化し、完全にまた
は実質的に完全に硬化した膜が得られる。ポリイミドを
その上に存在させた金属は像形成されるか除去されるか
またはそのまま保持される。このポリイミド上には、蒸
着またはスパッタリングのいずれかによるように３層の
金属がデポジションされる。これらの導体はクロムまた
はニッケル、次いで銅層、次いでクロムまたはニッケル
層である。フォトリトグラフィー操作によって、この金
属を像形成して回路にする。回路の用途によって、回路
の形成前または後のいずれかに、硬化ポリイミドを像形
成してもよくあるいはしなくてもよい。
【００１５】可撓性回路は、自己支持性ポリイミド膜を
用い、その上に金属層を真空蒸着、積層または接着す
る。金属回路パターンは、メッキ用マスクとして作用す
るかまたは金属層のサブトラクティブエッチング用マス
クとして作用するかのいずれかのフォトレジストパター
ンを用いて構成される。ポリイミド膜内の貫通孔はドリ
リング、パンチングまたはエッチングによって作ること
ができる。
【００１６】さらに、充分にイミド化されたポリイミド
膜を選択的にエッチングして膜内に開口またはバイア
（ｖｉａｓ）を設けることはポリイミドの種々の用途に
とって重要である。例えば、半導体チップのパッケージ
ングに於いては、しばしば基板上へポリアミック酸を被
覆し、次に化学的にまたは熱的に硬化させる。
【００１７】数多くのこれらの状況下で、異なる金属層
間に電気的接続がなされるようにするためにポリイミド
層中にバイアを形成する必要がある。相互接続ができる
だけ正確であるためには、所望のポリイミドパターンが
変形しないように、また他の湿式処理薬品によって侵食
されないようにポリイミド膜を完全に硬化させねばなら
ない。
【００１８】例えば、チップ取付け用の多重層基板の製
造に於いては、上層すなわち第２層の金属化層中の導体
の幾らかを下層すなわち第１層の金属化層中上の導体の
幾らかに電気的に接触させねばならない。そうするため
には、ポリイミドを選択的にエッチングして、上層の金
属化層と下層の金属化層との間の金属接続およびチップ
および（または）ボードへの接続を許すようにポリイミ
ド内に所望のバイアを形成しなければならない。
【００１９】完全にまたは実質的に完全に硬化したポリ
イミドの湿式エッチングはヒドラジン水化物、エチレン
ジアミン、または濃苛性溶液のいずれかを用いて達成さ
れ得る。これらは危険な化学薬品であり、工業にはでき
れば避けられるべきである。エチレンジアミンは高度に
毒性でありかつ刺激性であり、ヒドラジンは盲目をひき
起こしかつ極めて爆発性である。水酸化ナトリウムまた
はカリウムの濃溶液は高度に腐食性でありかつひどいや
けどを起こす可能性がある。もし用いるならば、これら
３つの方法は、安全性が関与するため極度に高価な道具
を必要とする。
【００２０】従って、危険なまたは爆発性の化学薬品を
必要としないで比較的堅牢な、完全または実質的に完全
に硬化したポリイミドのエッチング方法を提供すること
は望ましいことであろう。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は別個の
接着剤を用いないである種の有機重合体物質を一緒に結
合させることを可能にすることに関する。
【００２２】また、本発明の適用例として、その上に無
電解メッキ浴から金属層をデポジションさせるためにあ
る種の有機重合体物質を処理する方法がある。本発明は
金属の重合体物質への増強された接着を提供する。本発
明の別の適用例として、これらの有機重合体物質を中性
溶媒中で容易にエッチング可能にし、それによって制御
が比較的容易でかつ危険な化学薬品が所要でないエッチ
ング方法がある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、可逆的な方法
で電子を輸送することができる有機重合体物質の２つの
表面を一緒に結合させることに関する。この方法は、結
合されるべき両表面の重合体物質のレドックス部位へ電
子を供給して物質内に還元された領域を生成させるこ
と、および両表面を一緒にし、それによって還元された
領域が相互浸透しかつ中間相を形成することを含む。次
に、還元された中間相領域を再び酸化して両表面を一緒
に結合させる。
【００２４】電子は、カソードへ印加される電位が重合
体の還元電位に等しいかまたはそれより負である電気化
学的回路内のカソードによるか、あるいは好ましくは還
元剤の酸化電位が重合体の還元電位に対して負である溶
液中の還元剤によって重合体物質のレドックス部位へ供
給される。別法では、重合体物質をテトラキス（ジメチ
ルアミノ）エチレンと接触させることによって重合体物
質のレドックス部位へ電子を供給することができる。
【００２５】本発明によれば、可逆的な方法で電子およ
び対イオンを輸送することができる有機重合体物質の少
なくとも１つの表面のコンディショニング方法が提供さ
れる。この方法は電解質からの対カチオンの同時吸収を
伴って重合体物質のレドックス部位（すなわち還元およ
び酸化をうける部位）へ電子を供給することを含む。
【００２６】還元された重合体物質を、次に、有機重合
体物質中に拡散して重合体物質のレドックス部位と接触
する金属カチオンを含む溶液と接触状態にすることがで
きる。かかる方法でデポジションされた金属は重合体か
らの連続的な電子移動を媒介して既にデポジションされ
ている金属の近くにさらに金属をデポジションさせるこ
とができる。それによって、レドックス部位はエネルギ
ー的に電子を受けとるようになっているカチオンへ電子
を移動させ、それによってカチオンをゼロ酸化状態の金
属原子へ還元する。次に、このゼロ酸化状態の金属上へ
無電解メッキ浴から第２の金属をデポジションさせる。
電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位
に等しいかそのマイナスである電気化学的回路内のカソ
ードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位が
重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤によ
るかのいずれかによってレドックス部位へ供給される。
別法では、重合体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）
エチレンと接触させることによって重合体物質のレドッ
クス部位へ電子を供給することができる。還元剤は荷電
形であってもあるいは中性形であってもよい。重合体
は、その還元電位が金属イオンの還元電位に対して負で
ある化学的官能性を有していなければならない。
【００２７】本発明は、有機重合体物質が可逆的な方法
で電子を輸送することができる有機物質のエッチング方
法も提供できる。この方法は重合体物質のレドックス部
位へ電子を供給することおよび次に重合体物質をその還
元された形で中性有機溶媒に溶解することを含む。電子
は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位に等
しいかまたはそれより負である電気化学的回路内のカソ
ードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位が
重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤によ
って重合体物質のレドックス部位へ供給される。次に、
重合体物質を中性有機溶媒で溶解する。別法では、重合
体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンと接触
させることによって重合体物質のレドックス部位へ電子
を供給することができる。
【００２８】
【実施例】本発明に従って処理される有機重合体物質は
可逆的な方法で電子を輸送することができなければなら
ない。特に、かかる重合体としては、ポリイミド、ポリ
キシリルビオロゲンのようなポリビオロゲン、ポリフタ
ロシアニン、ビニルピリジン含有重合体、ポリアミド、
ポリスルホン、ＰＣＴ国際公告報第Ｗ０８３／０２３６
８号に記載されているある種のポリキノリン、ポリアセ
チレン、ポリテレフタレートのようなポリエステルが挙
げられ、好ましくはポリイミドである。ポリイミドは、
それらが電子装置およびパッケージングの提供における
使用が延びている点およびそれらが広く入手可能である
点で好ましい。ポリイミドに関する種々の電気化学的性
質はマズール（Ｍａｚｕｒ）の米国特許第４５１２８５
５号；ハウシャルター（Ｈａｕｓｈａｌｔｅｒ）ら、"
シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ）"、１０２、１６１（１９８３）；マズー
ル（Ｍａｚｕｒ）ら、"芳香族ポリイミドの電気化学(El
ectrochemistry of Aromatic Polyimides)"、ジャーナ
ル・エレクトロケミカル・ソサエティ(Journal Electro
chemical Society)、エレクトロケミカル・サイエンス
・アンド・テクノロジー(Electro-chemical Science an
d Technology)、３４６〜３５３頁、１９８７年２月
号；マズール（Ｍａｚｕｒ）ら、"金属中間層の電気化
学的成長およびポリイミドフィルム(Electrochemical G
rowth of Metal Interlayers and Polyimide Films)"、
ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(Journal
ofPhysical Chemistry)、１９８６、９０、１３６５〜
１３７２頁中で論じられている。
【００２９】"可逆的な"とは、重合体がその能力を限定
する変化を受けることなく一定の速度で別の物質または
化学種に対し電子を受容および供与することができる能
力を意味する。電子は重合体のレドックス電位によって
決まる電気化学的電位を特徴としており、この電位は、
また、次にデポジションされるべき金属イオンの還元電
位に対して負である。従って、重合体はレドックス電位
が金属イオンの還元電位に対して負である化学的官能基
を有していなければならない。かかる官能基の例として
は、ベンゾキノン基、芳香族ニトロ基、芳香族カルボニ
ル基、芳香族エステル基、スルホン、Ｒｕ（II）トリス
（２、２'−ビピリジル）、Ｎ−アルキルピリジニウ
ム、および他の電気的活性官能基が挙げられる。上述の
ような基はその還元電位が還元された電気的活性重合体
の酸化電位よりも正である金属イオンと相容性である。
【００３０】さらに、重合体官能基は可逆的にレドック
ス活性でなければならない。すなわち迅速に電子を受容
および供与する能力がありかつ競合性、不可逆的化学変
化がない。この可逆性は、酸素または潜在的プロトン供
与体を排除する等の注意を必要とすることもある。重合
体は、また、重合体中へ電解質イオンを拡散できるよう
に、膨潤または吸収によって充分に溶媒を取り込むこと
ができなければならない。
【００３１】好ましくは、重合体は重合体の膜が電解質
溶液中で機械的一体性を保つのに十分な分子量を有して
いなければならない。所要な分子量は重合体の構造およ
び溶媒に依存し、一般には５、０００〜１０、０００ダ
ルトンより大きくなければならない。
【００３２】本発明によって処理することができるポリ
イミドとしては、未改質ポリイミド、ならびにポリエス
テルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミ
ド−イミド、ポリシロキサン−イミドのような改質ポリ
イミド、ならびに他の混合ポリイミドが挙げられる。こ
れらは先行技術においてよく知られており、詳細に説明
する必要はない。
【００３３】一般に、ポリイミドは下記の反覆単位を含
む。
【化１】 上記反覆単位中、ｎは通常約１０、０００〜約１００、
０００の分子量を与えるための反覆単位の数を示す整数
である。Ｒは
【化２】 からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基
であり、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有する２価の脂肪
族炭化水素基およびカルボニル、オキシ、スルホ、スル
フィド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキシド、
ヘキサフルオロイソプロピリデンおよびスルホニル基か
らなる群から選ばれかつＲ1は脂肪族有機基からなる群
からまたは
【化３】 （ここでＲ3はＲ2、シリコ、およびアミノ基からなる群
から選ばれる２価の有機基である）で示される群から選
ばれる少なくとも１種の２価の基である。２種以上のＲ
および（または）Ｒ1基、特にアミド基含有Ｒ1の多重シ
リーズを含む重合体を用いることができる。
【００３４】ポリイミドは、種々の供給業者から、ａ）
ポリアミック酸前駆体の溶液として〔例えばデュポンパ
イラリン（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｙｒａｌｉｎ登録商
標）〕；ｂ）予備イミド化ポリイミドフィルムとして
〔例えばデュポンカプトン（ＤｕＰｏｎｔ Ｋａｐｔｏ
ｎ登録商標）フィルム〕；またはｃ）予備イミド化粉末
〔例えばチバ−ガイギーマトリミド（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ Ｍａｔｒｉｍｉｄ）５２１８登録商標〕または溶
液〔例えばチバ−ガイギープロビミド（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ）〕としての３つの形のう
ちの１つの形で市販されている。市販のポリイミドの化
学には上に挙げた成分の多くの例が含まれるが、本発明
に従って用いるための好ましい重合体は単量体ピロメリ
ト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリ
ン（ＯＤＡ、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルと
も呼ばれる）に基づいている。本発明に従って用いるた
めの他の好ましい重合体はベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）およびＯＤＡおよび
（または）１，３−フェニレンジアミンの重合体並びに
３，３'−ビフェニレンテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）
および１，４−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の重合体
である。ＰＭＤＡ−ＯＤＡに基づくポリイミドフィルム
はアライド・コーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）からアピカル（Ａｐｉｃａｌ登録商
標）の商品名で、又、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）から
カプトン（ｋａｐｔｏｎ登録商標）の商品名で市販され
ている。ＢＰＤＡ−ＰＤＡに基づくフィルムはウベ・コ
ーポレーション（Ｕｂｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
らウピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ登録商標）として、又、
ヒタチ・ケミカル・カンパニー（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＰＩＱ−Ｌ１００
として市販されている。本発明に従って有用なポリイミ
ドの他の商品名には、ロジャーズ・コーポレーション
（Ｒｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのデュ
リミド（Ｄｕ−ｒｉｍｉｄｅ登録商標）およびＰＩ−２
５２５およびＰＩ−２５６６を含むデュポンパイラリン
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｐｙｒａｌｉｎ登録商標）シリーズ
が挙げられる。ウピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ登録商標）
ポリイミドはカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）ポリイ
ミドよりも高い熱および寸法安定性を有するが、かかる
ポリイミドでは有効な湿式エッチング法が無いので集積
回路パッケージングに広く用いられてはいない。
【００３５】本発明に従って処理される適当なポリエス
テルの例はマイラ（Ｍｙｌａｒ登録商標）のようなポリ
エチレンテレフタレートポリエステルである。この物質
は電子写真およびパッケージングに広く用いられてい
る。
【００３６】本発明はこれらのポリイミドおよび他のエ
ッチングしにくい完全にイミド化されたポリイミドをエ
ッチングすることができる。
【００３７】電子は、重合体の還元電位に等しいかまた
はマイナスの電位を電気化学的回路内のカソードに印加
するか、あるいは好ましくは溶液中の還元剤によって供
給される。還元剤の酸化電位は重合体の還元電位に対し
て負でなければならない。
【００３８】本発明の理解を容易にするため、特にポリ
イミドを参照して本発明の方法の詳細を論ずる。ポリイ
ミドに関しては、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジイミド官能基についての下記反応スキ
ーム（スキーム中、ｅ-は電子であり、Ｃ+対カチオンで
ある）で示すように、重合体のビス−イミド官能基をラ
ジカルアニオンへ還元（１個の電子で）し、あるいはジ
アニオンすなわちジラジカルジアニオンへ還元（２個の
電子で）し、あるいはラジカルトリアニオンへ還元（３
個の電子で）することができる。
【化４】
【００３９】本発明の好ましい態様によれば、重合体の
還元電位に対して負の酸化電位を有する還元剤によって
還元は達成される。ポリイミドに関しては、ベンジルア
ニオン、アントラキノンアニオン、ベンゾフェノンアニ
オン、ベンゾイルジアニオン、ナトリウムナフタレニ
ド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチルピロメリトイミドのアニ
オンを、また例えば液体アンモニア中で生成される溶媒
和された電子さえをも還元剤として用いることができ
る。
【００４０】還元剤はそれ自体還元剤であってもよく、
あるいは電気化学的手段などによってその場で生成され
るものであってもよい。還元剤はベンゾインとカリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシドとの反応によるような化学反応に
よって生成されてもよく、あるいはテトラキス（ジメチ
ルアミノ）エチレンのような強い電子供与能を有する化
合物であってもよい。
【００４１】電気化学的に還元されて化学的還元剤を与
えることができる適当な有機化合物の例としては、これ
らに限定されるものではないが、下記の群の化合物が挙
げられる。不飽和芳香族炭化水素（例えばアントラセ
ン）、アルデヒドおよびケトン（例えばベンズアルデヒ
ド、ジベンゾイルメタン）、イミド（例えばＮ−ｎ−ブ
チルフタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチル−３，
３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミ
ド）、カルボジイミド〔例えばビス−（ｐ−クロロフェ
ニルカルボジイミド）〕芳香族複素環式窒素化合物（例
えば９、１０−ジアザフェナントレン）、アンヒドリド
（例えば１、８−ナフタル酸アンヒドリド、３，３'
４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド）、キノン（例えば９、１０−アントラキノン）、
第四級芳香族窒素化合物（例えば臭化１−エチルピリジ
ニウム）、アゾメチン（例えばＮ−ｐ−ジフェニルベン
ザルイミン）、インモニウム塩（例えばＮ−エチル−Ｎ
−メチルベンゾフェノンインモニウム塩）、アゾ化合物
（例えば４，４'−アゾビフェニル）、アミンオキシド
（例えばアクリジンＮ−オキシド）、ニトロおよびニト
ロソ化合物（例えば２−ｔ−ブチルニトロベンゼン）、
および有機金属化合物〔例えばヨウ化ジビフェニルクロ
ム（Ｉ）〕。
【００４２】還元されて本発明の実施に適した化学的還
元剤を与えることができる特殊な化合物の例はベンジ
ル、９−フルオレノン、ベンゾフェンおよびアントラセ
ンである。これらの化合物は、これらをアノードおよび
カソードを含む電気化学的槽（セル）へ導入しかつ次に
電圧を印加することによって還元することができる。
【００４３】これらの化合物は電気化学的にまたはバル
ク電気分解によって還元される。典型的には、焼結ガラ
スディスクまたは８μｍ未満の多孔度を有するフリット
で隔室が隔離されている２隔室セルを用いて還元を行
う。隔室の隔離には塩橋または半透膜も使用することが
できる。作動隔室は白金、水銀またはステンレス鋼のよ
うな金属で構成されるカソード電極を収容している。ア
ノード電極は白金、炭素またはステンレス鋼で構成され
る。定電圧操作のために、作動隔室内に適当な参照電圧
を置く（例えばＡｇ／０．１Ｍ ＡｇＮＯ3）。導入管
と一方向弁とを用いてＮ2またはアルゴンのような不活
性ガスでセルをパージしてもよく、あるいは不活性雰囲
気下でグローブボックス中で操作を行ってもよい。
【００４４】還元剤の電気化学的生成は定電流式、定電
圧式または電圧制御式電気分解によって達成される。典
型的には、定電流還元のための電流密度は０．１〜２ｍ
Ａ／cm2である。定電圧方式では、典型的には、同じ参
照電極に対して測定するとき有機化合物の還元電位より
マイナスである（例えば−５０ｍＶまたはそれ以上）電
圧をカソードへかけることによって還元は行われる。
【００４５】カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような化
合物は芳香族ケトンおよびアルコールと反応してアニオ
ン種を生成することができる。例えば、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシドはベンゾインと反応してベンゾインジア
ニオンを生成する。
【００４６】さらに、重合体を還元するために用いられ
る組成物は、溶液中に、テトラアルキルアンモニウム、
テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール
−アルキルアンモニウム、アリール−アルキルホスホニ
ウム、またはキレート化金属の群の１種の１員をカチオ
ンとして含む支持電解質、好ましくは支持電解質塩を含
む。好ましいテトラアルキルアンモニウム基はテトラブ
チルアンモニウムであるが、アルキル基がメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ま
たはこれらの混合アルキルである他のテトラアルキルア
ンモニウムも所望ならば使用することができる。典型的
なアリール基の１例はフェニルであり、アリール−アル
キルアンモニウムの１例はベンジルトリブチルアンモニ
ウムである。キレート化金属カチオンの１例はカリウム
１８−クラウン−６である。支持電解質塩は、好ましく
はテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリ
ールスルホン酸塩、過塩素酸塩、あるいは臭化物または
ヨウ化物のようなハロゲン化物の１種をアニオンとして
含む。
【００４７】電解質溶液は好ましくは中性溶媒で構成さ
れる。本発明に用いるために適当な中性溶媒としては、
これらに限定されるものではないが、ニトリルおよびニ
トロ化合物（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、
ニトロメタン）、アミドおよび環式アミド化合物（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エス
テル、環式エステル、およびエーテル化合物（例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルエーテル）、オキシドおよびスルホ化合物（例えば
ジメチルスルホキシド、アセトン、液体二酸化硫黄、ス
ルホラン、ジメチルスルホン）が挙げられる。
【００４８】本発明によって電気化学的に生成される還
元剤は典型的には中性有機分子である。この分子は電気
化学的にチャージされ、それによって重合体へ電子を移
動させ、重合体を還元する。この電子移動が起こると、
還元剤自身は中性状態へ戻る。これは、重合体と共に残
るアニオンをもたらしたり、あるいは間に挿入されるジ
ントル（Ｚｉｎｔｌ）錯体のような還元剤とは著しく異
なっている。
【００４９】本発明によると、重合体物質をテトラキス
（ジメチルアミノ）エチレンと接触させることによって
電子を供給することができることも発見された。テトラ
キス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＫＤＥ）は式
【化５】 で示される。ＴＫＤＥはそのままで用いることができ、
あるいは上に挙げた中性溶媒を含む有機溶媒と共に溶液
で用いることができる。水およびメタノール、エタノー
ル、およびエチレングリコールを含むアルコールのよう
なプロトン溶媒は、アルカリ性にする（例えば塩基の添
加）ことを条件として用いられることができる。ＴＫＤ
Ｅは重合体物質の部位を例えばラジカルアニオン形へ還
元するが、ＴＫＤＥは同時にカチオン形へ酸化される。
ＴＫＤＥカチオンは対イオン種として、重合体全体にわ
たって電気的中性を保つために重合体へ与えられる電荷
とバランスする働きがある。酸化されたＴＫＤＥ（カチ
オン）は、次に、例えば還元的電気分解によって中性Ｔ
ＫＤＥへ再生させることができる。ＴＫＤＥはその還元
剤機能に加えて、溶媒および対イオン種として働くこと
ができる。
【００５０】重合体物質のレドックス部位への電子の供
給は電気化学的手段を用いても行うことができる。特
に、この方法はマイナスのバイアスをかけたときに回路
内でカソードとして作用する金属電極上へ重合体を供給
することを必要とする。
【００５１】本発明に従ってこの特別な方法を実施する
ための典型的な装置を図１に示すが、詳細は米国特許第
４５１２８５５号に記載されているので参照されたい。
【００５２】電極と重合体膜との組み合せを次に中性溶
媒中の電解質溶液へ浸漬する。
【００５３】さらに、重合体を還元するために用いられ
る組成物は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアル
キルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−アルキル
アンモニウム、アリール−アルキルホスホニウムまたは
キレート化金属の群の１種からの１員をカチオンとして
含む支持電解質、好ましくは支持電解質塩を溶液中に含
む。好ましいテトラアルキルアンモニウム基はテトラブ
チルアンモニウムであるが、アルキル基がメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまた
はこれらの混合アルキルである他のテトラアルキルアン
モニウムも所望ならば使用することができる。典型的な
アリール基の１例はフェニルであり、アリール−アルキ
ルアンモニウムの１例はベンジルトリブチルアンモニウ
ムである。キレート化金属カチオンの１例はカリウム１
８−クラウン−６である。支持電解質塩は好ましくは下
記のテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ア
リールスルホン酸塩、過塩素酸塩、または臭化物または
ヨウ化物のようなハロゲン化物の１種をアニオンとして
含む。
【００５４】電解質溶液は好ましくは中性溶媒溶液であ
る。本発明に用いるのに適した中性溶媒としては、これ
らに限定されるものではないが、下記の物：ニトリルお
よびニトロ化合物（例えばアセトニトリル、ベンゾニト
リル、ニトロメタン）、アミドおよび環式アミド化合物
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド）、エステル、環式エステルおよびエーテル化合物
（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル）、オキシドおよびスルホ化合
物（例えばジメチルスルホキシド、アセトン、液体二酸
化硫黄、スルホラン、ジメチルスルホン）が挙げられ
る。
【００５５】電気回路内のカソードによって電子を重合
体膜へ供給する場合には、カソードへかける電圧は重合
体の還元電位に等しいかそれのマイナスでなければなら
ない。その典型的な値を下に示す。
【００５６】種々のポリイミドの第１電子還元電位Ｅ゜
を次に示す。 Ｅ゜1 ＰＭＤＡ−ＯＤＡ 〔カプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）〕 −０．７８ ＢＰＤＡ−ＰＤＡ 〔ウピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ登録商標）〕 −１．３４ ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩ1 〔ＸＵ−２１８登録商標〕 −１．０４ ＢＴＤＡ−ＡＰＢ3 〔テルミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ登録商標）〕 −０．９６ ＮＴＤＡ−ＯＤＡ2 −０．６４
【００５７】Ｅ゜は標準カロメル電極に対して参照さ
れ、０．１Ｍテトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニ
ウムのアセトニトリル溶液中でのサイクリックボルタン
メトリーによって測定される。1ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩは
チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からＸＵ−２
１８登録商標の商品名で市販されている３，３'、４，
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド
−ジアミノ−１，３，３−トリメチル−１−フェニルイ
ンダンである。2ＮＴＤＡ−ＯＤＡは１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド−４，４'
−オキシジアニリンである。3ＢＴＤＡ−ＡＰＢはナシ
ョナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー(Nat
ional Starch and Chemical Campany)からテルミド（Ｔ
ｈｅｒｍｉｄ登録商標）の商品名で市販されている３，
３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド−１，３−ビス−（２−アミノフェノキシ）ベン
ゼンである。
【００５８】本発明は、このように表面処理、すなわち
レドックス部位に電子を供給された重合体物質を一緒に
結合することができる。例えば、多くの用途にとって重
要な関心事はポリイミド層間の接着である。このことは
ポリイミド−ポリイミドの接着がこれらの物質が化学的
に不活性でかつ不反応性であるため乏しいので特に困難
な問題である。汚染物質が割れ目に沿って導入され、装
置の早期破損を生ずる可能性があるので、界面にもボイ
ドがあってはならない。
【００５９】本発明は物質間の明瞭な界面を作ることな
く２個の重合体物質を結合する。特に、本発明の方法は
両方の表面の重合体のレドックス部位へ電子を供給して
レドックス部位に還元領域を生成することを含む。有機
重合体物質は可逆的な方法で電子を輸送する能力があ
る。１例として、相隣るポリイミド表面は還元されて重
合体のアニオン形を生成する。
【００６０】アニオン形のポリイミドは可溶性であり、
還元状態で溶解するが、ポリイミドを残す。還元形で両
表面は互いに溶解し、重合体の鎖を相互浸透させる。
【００６１】処理された表面を、おのおのの還元された
領域を互いに隣接させて、還元された領域を含む表面を
一緒に積層またはプレスするなどによって接触させる。
還元された領域は相互浸透することができ、中間相を形
成する。還元されたポリイミドは還元工程中に存在する
溶媒中で重合体マトリックスから溶解または解離するこ
とが観察された。ポリイミドの場合には、還元後、ポリ
イミドはイミド化形で溶解される（すなわち、ポリイミ
ドは本質的にそのままであり、ポリイミドとして存在
し、ポリアミック酸または開環構造にはならない）。こ
の条件は両方の還元された表面の相互浸透を可能にす
る。一度、ポリイミド表面が中間相領域へ入ってしまう
と、還元された重合体の酸化によってポリイミドは不溶
性となり、ポリイミド同士が一緒に融着する。残留溶媒
は高温および減圧で蒸発させることができる。捕獲され
た対イオンは不活性であり、構造が使用中に遭遇する可
能性のある湿った環境下でポリイミドマトリックス内を
移動しない。ここに開示した方法がポリイミド構造の化
学的転化または反応より有利なのは、直接の電子移動に
よってもとのポリイミド状態が再生されるので、接合後
のポリイミドの化学反応は所要でないということであ
る。
【００６２】平行プロセス技術によって製造される薄膜
構造においてはポリイミド−ポリイミドの接着は特に重
要である。平行プロセス計画では、回路状ポリイミド層
で構成された薄膜構造を積重ね（または相互連結し）て
マルチレベル配線構造を与える。マルチレベル構造は１
つのレベルのポリイミドが別のレベルのポリイミドと接
触する大面積をもたらす。従ってポリイミド／ポリイミ
ド界面が構造的に堅固であることが重要となり得る。
【００６３】ポリイミド層間の接着はエポキシまたはア
クリルをベースとする接着剤のような接着剤の使用によ
って達成され得る。しかし、接着剤の使用は追加の物質
および層を導入する。さらに、ほとんどの接着剤は硬化
中に溶剤および他の物質を放出する。１つの別法はポリ
イミド重合体構造の表面を改質して高度に反応性または
エネルギーの高い結合部位を与える方法である。しか
し、ポリイミドの化学的転化はポリイミドの物理的／誘
電的性質の変化をもたらす可能性がある。この接合はポ
リイミドの中間相領域をもたらし、２つの隣接ポリイミ
ド層のバルク間の連続的な転位を与える。この方法は界
面を導入することがなく、また接着剤を必要としない
で、ポリイミドの化学的性質を変化させる。
【００６４】還元剤によって還元された後のポリイミド
は暴露表面付近に還元されたポリイミド領域を含み、次
に、その後の金属メッキのための金属部位すなわちシー
ドを提供するために金属イオン溶液に暴露することもで
きる。本発明の適用例として、以下参考のために示す。
【００６５】この金属イオン溶液はポリイミドのレドッ
クス部位と接触するパラジウム、白金、銀、金、銅、コ
バルトおよびニッケルのような所望の金属のカチオンを
含むことができる。還元状態にあるレドックス部位はそ
れによって電子をカチオンへ移動させてカチオンをゼロ
酸化状態の金属原子へ還元する。
【００６６】金属の付着物は連続的（即ち導電性）であ
ってもよいが、表面上かまたは好ましくは重合体表面内
から重合体表面下の限定された深さまでの所に埋め込ま
れる非連続的付着物が好ましい。金属付着物が存在する
所の重合体表面より下の深さは、重合体上への次の金属
コーティングとの増強された接着を与えるように限定さ
れることが重要である。埋め込まれた金属部位すなわち
シードの所で開始される重合体内の次の金属メッキは、
金属付着物と重合体の鎖との相互浸透を導き、機械的イ
ンターロックすなわち金属の"根"の形成によって接着を
増強し、表面のメタライゼーションを重合体に固定す
る。特に、付着物は望ましくは重合体表面下約２０００
オングストローム以内、好ましくは約８００オングスト
ローム以内、最も好ましくは約２００オングストローム
以内にすべきである。増強された接着を得るための最小
の表面下深さは通常約３０オングストロームである。
【００６７】重合体還元の度合即ち還元されたレドック
ス部位の深さおよび還元された重合体層の浸透の深さ
は、重合体による溶媒吸収速度、温度、重合体中の対イ
オンの濃度および移動度、還元剤の濃度および還元電
位、重合体の物理的表面および硬化条件、および重合体
の還元剤溶液への暴露時間に依存する。
【００６８】金属カチオンが重合体中へ移動する深さは
溶液中のカチオンの濃度、重合体中のカチオンの移動度
および拡散速度、重合体還元の度合および重合体が還元
される深さ、重合体の溶液への暴露時間並びに還元され
たレドックス部位とカチオンとの間の電子移動速度に依
存する。前に還元されている金属によって媒介されるカ
チオン還元の速度はレドックス部位とカチオンとの間の
移動と異なる可能性があり、もしより速ければ、前にデ
ポジションされている金属原子または原子団に於ける金
属の還元を触媒する。例えば、２０％が還元形（ラジカ
ルカチオン）である０．０５Ｍベンジルの溶液へ４分
間、２分間および３０秒間暴露され、かつ次に濃度０．
００５ＭのＰｄＣｌ2アセトニトリル溶液中に４分間浸
漬されたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）膜はそれぞ
れ７，０００オングストローム、４，０００オングスト
ローム、および７００オングストロームの深さにＰｄ金
属付着物をもたらす。又、還元のため膜中への金属イオ
ンの拡散を保証するために、膜の最上層を金属カチオン
溶液へ暴露する前に、酸素または０．００１Ｍ未満の濃
度を有するテトラクロロ−１、４−ベンゾキノンのよう
な酸化剤を含む溶液と５秒間接触させるようにして酸化
することができることも発見された。
【００６９】デポジションされる金属の量は還元された
重合体表面上の過剰電荷の量に依存する。軽く還元され
た（還元浴中に＜５分）表面は拡散した（不連続の）金
属付着物をもたらすが、より重度に還元された表面（還
元浴中に＞５分）は連続した金属層をもたらす可能性が
ある。この連続金属層は次に、無電解メッキされたスト
ライク層を必要とすることなく電気分解手段によってさ
らに金属をデポジションさせるために用いることができ
る。
【００７０】最適なプロセスパラメーターは、一度本発
明に気付いた当業によって容易に決定されることができ
る。本発明の実施は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム
または水素の雰囲気のような不活性雰囲気下で溶媒と共
に用いるために便利な任意の温度において行うことがで
き、室温および窒素が好ましい。
【００７１】さらに、シード金属をデポジションさせる
ために別法を用いることができる。この場合、重合体膜
を重合体膜の膨潤と金属カチオンの同時吸収とをひき起
こす溶媒中の金属カチオンの溶液と接触させる。次に、
膨潤した膜を還元剤溶液へ暴露することによってシード
金属カチオンを金属状態へ還元することができる。還元
剤溶液と接触させる前にポリイミド膜の表面から塩を洗
浄することが好ましい。この場合、金属デポジションの
深さすなわち位置はカチオンの膜からの拡散速度に対す
る還元剤からの電子の膜中への相対的な拡散速度に依存
する。これらの速度は反応体の濃度を調節することによ
って制御可能であり、従って良好な接着のための表面下
の金属イオンの位置は容易に制御することができる。
【００７２】金属カチオンは、電解質溶液中に存在して
いるかあるいは膜を還元した後に導入するかのいずれか
によってデポジションさせることができる。溶液中の支
持電解質の濃度は通常約１〜約０．０１Ｍ、好ましくは
約０．２〜約０．０５Ｍである。又、拡散の深さを１０
００オングストローム以内に制御するための金属カチオ
ンの濃度は通常約０．０１０Ｍ未満、一般に約０．００
５〜約０．０００１Ｍである。
【００７３】金属は還元された重合体の表面領域に於い
てのみデポジションするので、重合体膜上にレジストマ
スクまたは永久レジストを用いることによって選択的な
表面活性化が容易に得られる。
【００７４】マスクとして用いることができる物質とし
ては、金属およびウエイコートＳＣ（Ｗａｙｃｏａｔ
ＳＣ）〔Ｊ．Ｐ．ハント（Ｊ．Ｐ．Ｈｕｎｔ）〕または
ＫＴＦＲ〔コダック（Ｋｏｄａｋ）〕のようなフォトレ
ジストが挙げられる。
【００７５】事実、本発明の方法の１つの用途は有機膜
上のスパッタリングまたは蒸着された金属層中のピンホ
ール欠陥の修理に関する。かかる問題の１例は、ロール
形態でのある種のポリイミドの製造中、ポリイミド表面
上へスリップ剤（無機粒）を置いて"粘着"量を少なくす
ることによって処理および取扱いを容易にすることであ
る。これらのスリップ剤は直径０．０２５４ｍｍ（１ミ
ル）まで存在し得るが、スパッタリングされた金属付着
物の不連続性のような、物質の次の処理に於ける問題を
ひき起こす可能性がある。ダスト、リント、オイル、グ
リースのような他の汚染物質はスパッタリングされた金
属層中にボイドを作る可能性がある。
【００７６】受容できる銅回路機構をポリイミドへ接着
させるために、高価でかつ複雑な蒸着計画が用いられ
る。接着層として金属クロム層を用い、次いで銅を蒸着
してより厚い金属デポジションさせるためのメッキ下地
層を提供する。このスリップ剤の存在はスパッタリング
または蒸着された金属層中のボイド、従って不連続なメ
ッキ下地の原因となる。メッキ下地はある用途ではポリ
イミドのエッチングマスクとして働くので、金属層中の
ボイドはエッチングが所望でない領域のポリイミドを暴
露する。スパッタリングまたは蒸着された金属層中のボ
イドを金属化して連続した金属膜を形成させる方法が記
載される。
【００７７】本発明の方法によって、上述したように金
属層を含む重合体を還元剤へ暴露するかまたは電子を供
給して暴露された重合体だけを還元することによってボ
イドをメッキすることが可能である。この後で、還元さ
れた重合体をシード添加用の物質組成物へ暴露すること
によってピンホール内の重合体上へシードをデポジショ
ンさせる。シード添加された領域は無電解金属に対して
活性であり、銅無電解メッキ浴のような無電解金属メッ
キ組成物と接触させてピンホール領域内に金属をデポジ
ションさせ、基体上の既存の金属と共に連続金属層を形
成させることができる。
【００７８】本発明を用いて基体中の貫通孔および盲孔
ならびに基板の主要な表面を処理することができる。事
実、本発明を用いて１μｍ未満の直径を有するバイアで
も被覆することができる。又、直径０．２５４ｍｍ（１
０ミル）までのバイアも本発明によってメッキされた。
【００７９】又、所望ならば、バイアまたは貫通孔を選
択的に金属化することができる。例えば、バイアまたは
貫通孔のみを選択的に金属化するために、上記の方法で
は活性化されない物質すなわちレジストで誘電性基体を
被覆する。レジストをパターン形成しかつ構造をエッチ
ングすることにより、あるいはレジスト物質および誘電
体を通してのレーザーアブレーションによって貫通孔ま
たはバイアが作られる可能性がある。従って、貫通孔内
の領域だけがこの方法で還元され、シード添加されかつ
メッキされる。シード添加しないかあるいはシード添加
工程後除去（リフトオフ）することができる適当なフォ
トレジストまたは他の物質を重合体表面上に有すること
によってバイアまたは貫通孔の選択的な金属化が得られ
る。もう１つの方法は、パターン形成されたレジストを
シード添加工程から保護するために別のレジストで被覆
することを含む。
【００８０】選択的シード添加用マスクとして窒化珪素
を用いることができる。ポリイミドを反応性イオンエッ
チング（ＲＩＥ）へ暴露するとき、恐らく重合体表面が
酸化されるため、重合体が本発明による有効なシード添
加を受けないことも観察された。さらに、ＲＩＥへ暴露
されたポリイミドは、例えば窒素中約３〜１０％の水素
の気体環境中で約１５〜３０分間処理することによっ
て、再び本発明によるシード添加を受け易くすることが
できる。従って、ＲＩＥへ暴露したポリイミドを、次に
上記気体環境中で処理されたかかるポリイミドの選択的
シード添加用マスクとして、またはＲＩＥにこれまでに
暴露されていないポリイミドにより用いることができ
る。
【００８１】さらに、本発明によれば、電気化学的に生
成された還元剤または化学的還元剤、あるいはテトラキ
ス（ジメチルアミノ）エチレンを用いて重合体を還元す
るとき、金属デポジション前に別個のシード工程を用い
る必要はない。無電解浴から金属を直接デポジションさ
せることができる。
【００８２】還元された重合体部位は触媒として作用す
る。それによって還元された重合体部位から無電解浴中
の金属カチオンへ電子が移動し、無電解金属メッキが開
始される。その場で金属がデポジションし、無電解メッ
キ浴中に与えられる還元剤の酸化によって連続無電解メ
ッキが可能になる。適当な金属としては、銅、ニッケ
ル、金、パラジウム、コバルト、銀、白金、錫、または
これらの混合物が挙げられる。好ましい金属は銅、ニッ
ケルおよびパラジウムである。適当な銅無電解メッキ浴
およびその適用方法は米国特許第３８４４７９９号およ
び第４１５２４６７号に開示されており、これらの開示
は、低シアン化物濃度を用いることまたはシアン化物を
除外することが本発明の目的のためには好ましい以外、
本明細中に参照文として含まれるものとする。
【００８３】銅無電解メッキ浴は一般に水性組成物であ
って、第二銅イオン源、還元剤、第二銅イオンのための
錯化剤、およびｐＨ調節剤を含む。かかる無電解メッキ
浴は通常シアン化物イオン源および界面活性剤をも含
む。本発明によるＰｄ金属でシード添加された表面を用
いるときには、シアン化物はＰｄを錯化しかつ溶解する
ので、シアン化物を排除するかあるいは低濃度（すなわ
ち１〜４ｐｐｍ）に制御しなければならない。
【００８４】一般に用いられる第二銅イオン源は硫酸第
二銅または用いられる錯化剤の第二銅塩である。
【００８５】硫酸第二銅を用いるとき、硫酸第二銅は通
常約３〜約１５ｇ／ｌ、より通常約８〜約１２ｇ／ｌの
量で用いられる。最も普通の還元剤はホルムアルデヒド
であって、一般に約０．７〜約７ｇ／ｌ、より通常約
０．７〜約２．２ｇ／ｌの量で用いられる。
【００８６】適当な錯化剤の例としては、ロッシェル
塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸
のナトリウム（モノー、ジー、トリーおよびテトラナト
リウム）塩、ニトリロ四酢酸およびそのアルカリ塩、グ
ルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、グル
コノー（γ）−ラクトン、およびＮ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸塩のような改質エチレンジアミ
ン酢酸塩が挙げられる。さらに、多数の他の適当な第二
銅錯化剤は米国特許第２９９６４０８号、第３０７５８
５６号、第３０７５８５５号および第２９３８８０５号
に提案されている。錯化剤の量は溶液中に存在する第二
銅イオンの量に依存し、一般に約２０〜約５０ｇ／ｌま
たは３〜４倍モル過剰である。
【００８７】メッキ浴も被覆表面の湿潤を助ける界面活
性剤を含む。満足な界面活性剤は、例えば、ガフアック
（ＧＡＦＡＣ）ＲＥ−６１０の商品名で市販されている
有機燐酸エステルである。一般に界面活性剤は約０．０
２〜約０．０３ｇ／ｌの量で存在する。又、浴のｐＨは
一般に、例えば、所望のｐＨを得るための所望な量で水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩基性化
合物を添加することによって調節される。ｐＨは通常１
１．６〜１１．８である。
【００８８】メッキ浴は一般に１．０６０〜１．０８０
の範囲内の比重を有する。浴の温度は通常７０℃〜８０
℃、より通常７０〜７５℃に保たれる。浴のＯ2含量
は、酸素および不活性ガスを浴中へ注入することにより
一般に約２〜約４ｐｐｍ、より通常約２．５〜約３．５
ｐｐｍに保たれる。全体的な流速は浴３７８５ｌ（１０
００ガロン）につき通常約１〜約２０ ＳＣＦＭであ
る。
【００８９】さらに、上記の方法で得られる還元状態の
重合体、特にポリイミドは還元された重合体物質を中性
有機溶媒中へ溶解することによって容易にかつ選択的に
エッチングされる。
【００９０】部分的ないし完全にイミド化または硬化さ
れたポリイミドの溶解すなわちエッチングは電極表面に
於ける直接の電気化学的還元または重合体膜と接触する
電解質溶液中の還元剤を用いる化学的還元のいずれかに
よるポリイミドの還元に基づく。又、重合体物質をＴＫ
ＤＥと接触させることによって電子を与えることによっ
て処理することもできる。水酸化物またはヒドラジンを
含む湿式エッチング法とは異なり、本発明の方法はポリ
イミドの可逆的電子移動を受ける能力を利用する。
【００９１】導電性基体上へ注型、積層またはデポジシ
ョンされたポリイミド膜はポリイミド改質電極として作
用し、電解質溶液中で電気化学的に還元される。
【００９２】ポリイミド膜（自己支持性のまたは基体上
に存在する膜）の好ましいエッチング方法は化学的還元
による。この方法はポリイミドの可逆的レドックス挙動
を利用して上記のポリイミド膜還元について説明したよ
うに還元されたビスイミドを生成させる。化学的還元で
は、電子を"直接"供給するための電極または外部回路は
無い。事実、溶解された電解質内の還元性種または剤が
電子源である。還元剤としての基本的な要件は、電子移
動を熱力学的に起こさせるために充分にマイナスの還元
すなわち還元電位を有することである。電子交換の動力
学が抑制的でないことも重要である。化学的エッチング
方法は、還元性溶液と接触するビスイミド基が電子移動
をうけて重合体の可溶化をひき起こすので、完全な膜の
電気的活性を必要とせず、電気化学的エッチングより有
利である。
【００９３】重合体の溶解度は溶媒、支持電解質イオ
ン、温度、溶液の質量移動度、および重合体の還元状態
に依存する。一般に、重合体のより還元された形はより
大きい溶解度を有し、例えば、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ
登録商標）膜では、ジアニオン（２電子還元）形がラジ
カルアニオン（１電子還元）形より可溶性である。溶解
機構は、溶媒和および対イオン吸収の増加による還元状
態に於ける重合体の鎖間の反発の増加に主として帰せら
れる。
【００９４】ポリイミドは還元形で溶媒中へ溶解する。
得られた溶液のＵＶ−Ｖｉｓ分析は溶存種が還元状態で
存在することを示す。還元されたポリイミドを溶解する
ための最も有効な溶媒は、アミド（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルアセトアミド）、オキシド（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホ
キシド）、環式エステル（プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン）およびニトリル（アセトニトリル）
を含む非プロトン性極性溶媒である。エッチ溶液は上述
の型の支持電解質塩をも含む。ポリイミドの型彫りまた
は２次元的パターン形成は、ポリイミド還元の前にポリ
イミド上にウエイコート（Ｗａｙｃｏａｔ）ＳＣまたは
ＫＴＦＲ（あるいは他のイオンバリヤーマスク）のよう
なフォトレジストを用いることによって達成される。
【００９５】本発明のエッチング方法は、完全に硬化ま
たはイミド化されたポリイミド、例えばウピレックス
（Ｕｐｉｌｅｘ登録商標）ポリイミドのようなエッチン
グしにくいポリイミドのエッチングに使用することがで
きるので特に有利である。
【００９６】本発明によるパターン形成エッチングは、
エッチングが物質中へ奥深く進行するときエッチング領
域の側壁が内側に先細になる異方性エッチングをもたら
す。
【００９７】さらに、本発明によれば、選択的エッチン
グ用のマスクとしてフォトレジストを用いるとエッチン
グ剤によるマスクのアンダーカットが幾らか起こること
が発見された。しかし、本発明の幾つかの好ましい面に
よれば、このアンダーカットは導電性金属をエッチマス
クとして用いることによって、完全になくならないとし
ても少なくとも顕著に減少されることが発見された。金
属マスクの使用はエッチングが基板中を下方へ進行する
とき側壁が内側へ先細になる異方性エッチングをもたら
す。
【００９８】本発明による選択的エッチングによって達
成される異方性型彫りのため、貫通孔はＶ形形状を有
し、Ｖの頂部は開いている。事実、２個以上の基板のサ
ンドイッチを両面からエッチングして各表面から互いに
他に向かって収束し、各Ｖの頂部がある程度開いている
Ｖ形プロフィルをもたらすことができる。Ｖ形先細貫通
孔は増強されたメッキに導くことができるので望まし
い。
【００９９】さらに、エッチングに関しては、他の湿式
エッチングで経験されるような残りの重合体の膨潤が無
い。
【０１００】エッチングのもう１つの面は異なるポリイ
ミドのような異なる重合体は異なる還元電位を有するこ
とがあり得ることである。このため、１つの型の重合体
では電子移動を起こさせるのに充分マイナスの還元電位
をもって還元剤を利用することができるが、この還元剤
は別の重合体を還元するには充分マイナスでない。事
実、同じ重合体でも、硬化レベルが異なると異なる溶解
速度を有する可能性がある。言い換えると、硬化レベル
の異なる同じ重合体をエッチストップとして用いること
ができる。
【０１０１】以下、本発明をさらに説明するために実施
例を示すがこれらは本発明を限定するためのものではな
い。
【０１０２】実施例 １〜４ ０．０５Ｍベンジルおよび０．１Ｍテトラフルオロ硼酸
テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦＢ）のアセトニト
リル（ＡＣＮ）溶液を白金金網電極で約１５ｍＡの定電
流で還元する。測定された電圧はＡｇ／０．１Ｍ Ａｇ
ＮＯ3参照電極に対して−１．４６Ｖである。ベンジル
の還元は、約１４％がベンジルラジカルアニオンへ転化
された後に停止される。還元中はベンジルのラジカルア
ニオンの特性的な青色が観察される。
【０１０３】大きさが５０．８ｍｍ×１０１．６ｍｍ
（２ｉｎ×４ｉｎ）で厚さが０．１２７ｍｍ（５ミル）
のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポリ
イミド膜をベンジル還元剤溶液へ１５秒、３０秒、２分
および４分間暴露してカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商
標）表面をラジカルアニオン形へ還元する。この膜をア
セトニトリルですすぎ洗いして基板表面から残留物を除
去する。次に、この膜を、約０．０５Ｍ ＰｄＣｌ2を
含むＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に
１分間浸漬して、Ｐｄ金属のデポジションおよび還元さ
れたポリイミド表面の中性形への酸化を起こさせる。Ｐ
ｄデポジション後、表面は導電性でない。
【０１０４】水中に１５ｇ／ｌのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、
６２ｇ／ｌのＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ、２２ｇ／ｌの
ＮａＯＨ、２０ｐｐｍのガファック（Ｇａｆａｃ）、お
よび７．５ｍｌ／ｌの３７％ＨＣＨＯを用いて無電解銅
メッキ溶液を作製する。室温において、この無電解銅溶
液にＰｄでシード添加したカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録
商標）試料を３分間浸漬する。カプトン（Ｋａｐｔｏｎ
登録商標）表面上に導電性で高度に反射性の均一な銅膜
が形成される。メッキされた表面のラザフォード後方散
乱分析は、Ｐｄが４分間還元膜では約７０００オングス
トローム、２分間還元膜では約４０００オングストロー
ム、３０秒間還元膜では約１２００オングストローム、
１５秒間還元膜では約７００オングストロームの深さの
所に存在することを示す。
【０１０５】実施例 ５ アセトニトリル中に０．０５Ｍのベンジルおよび０．１
Ｍのテトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡＦＢ）を含む溶液を３７．５ｍＡの定電流で還元す
る。約２０％のベンジルがラジカルアニオン形へ転化さ
れた後に還元を停止する。
【０１０６】厚さ０．０５０８ｍｍ（２ミル）のカプト
ン（Ｋａｐｔｏｎ）膜をこのベンジル還元剤溶液中に５
および１５秒間浸漬した後、アセトニトリルですすぎ洗
いし、０．００２ＭのＰｄＣｌ2を含むアセトニトリル
中に３０秒間浸漬する。これらのＰｄでシード添加され
た試料を実施例１記載の型の無電解銅溶液中に２．５分
間保持する。この処理によって、高度に反射性の銅膜が
カプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）表面上にデポジショ
ンされる。
【０１０７】これらの銅被覆カプトン（Ｋａｐｔｏｎ登
録商標）膜を次に真空下で９０℃において１時間加熱す
る。ラミナー（Ｌａｍｉｎａｒ）ＵＦ〔ダイナケム（Ｄ
ｙｎａｃｈｅｍ）〕ドライフィルムフォトレジスト〔厚
さ０．０３８１ｍｍ（１．５ミル）〕を両面に積層す
る。ラインピールパターンをマスクを通して露光し、フ
ォトレジストを炭酸水素ナトリウム溶液で現像する。こ
のフォトレジストでパターン形成された基体を、水中に
６０ｇ／ｌのＣｕＳＯ4・５Ｈ2０および３０ｍｌ／ｌの
濃硫酸を含む溶液を用いて１５ｍＡ／ｃｍ2の速度で電
解的に銅メッキして銅の厚さを約１７μｍに増加させ
る。８％ＫＯＨ水溶液を用いてフォトレジストをストリ
ッピングし、希ＦｅＣｌ3水溶液を用いてピールライン
間の無電解銅ストライク層を除去する。幅０．７６２ｍ
ｍ（３０ミル）の銅ラインを用いる剥離試験（９０゜）
は、銅とカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）基体との間
の接着が約３７〜５２ｇ／ｍｍで、平均４２ｇ／ｍｍで
あり、ポリイミド内で凝集破損が起こることを示す。
【０１０８】ラザフォード後方散乱分析は、Ｐｄ金属シ
ードがカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）膜中へ８００
オングストロームの深さまで拡散付着物として存在し、
５秒間還元膜では拡散領域内のＰｄ金属密度は３．７×
１０20原子／ｃｍ3であり、１５秒間還元膜では１２．
１×１０20原子／ｃｍ3である。
【０１０９】実施例 ６ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中１０．７％のポリアミ
ック酸溶液を１２００および２０００ｒｐｍでステンレ
ス鋼およびシリコン基体上にスピン塗りすることによっ
てポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）膜を調整する。この
膜を次に８５℃に１０分間加熱する。このポリイミドを
１５０℃、２５０℃および４００℃に加熱し、各温度に
おいて６０分間保って完全イミド化膜を得る。この膜の
厚さは８．１μｍ（２０００ｒｐｍ）および１２．９μ
ｍ（１２００ｒｐｍ）である。
【０１１０】ＤＭＦ中に０．０４Ｍのベンゾフェノンお
よび０．１ＭのＴＢＡＦＢを含む溶液を約２８％のベン
ゾフェノンがベンゾフェノンラジカルアニオンへ転化さ
れるまで、７０ｍＡの定電流で還元する。ＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡ熱イミド化試料をベンゾフェノン還元浴へ３０秒、
６０秒、２分および５分間暴露し、次にＤＭＦですすぎ
洗いし、０．０５Ｍ ＰｄＣｌ2／ＤＭＦ溶液中に浸漬
する。上記のようにＰｄでシード添加されかつ実施例１
記載の型の無電解銅メッキ溶液へ暴露されたすべての試
料は高度に反射性の銅付着物が得られることを示す。
【０１１１】実施例 ７ ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー
から市販されている３，３'４，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジアンヒドリドから誘導されたテルミド
（Ｔｈｅｒｍｉｄ）６３０登録商標ポリイミド膜を、５
％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をシリコン基板上
へスピン塗りすることによって調製する。この膜を２０
０℃において１時間加熱することによって硬化させ、
３．９μｍの最終厚さを得る。このテルミド（Ｔｈｅｒ
ｍｉｄ登録商標）ポリイミドフィルムを実施例１記載の
ベンジル還元溶液へ６０秒間暴露した後アセトニトリル
ですすぎ洗いする。次に、これらの膜をＡＣＮ中に０．
００１Ｍ ＰｄＣｌ2を含む溶液中に６０秒間浸漬す
る。このＰｄでシード添加された膜を実施例１記載の無
電解メッキ溶液へ２分間暴露してテルミド（Ｔｈｅｒｍ
ｉｄ登録商標）ポリイミド表面上に光沢ある銅付着物を
得る。
【０１１２】実施例 ８ ＤＭＦ中に０．０５Ｍアントラセンおよび０．１ＭのＴ
ＢＡＦＢを含む溶液を定電流条件下５０ｍＡの速度で、
約１０％のアントラセンが還元されるまで還元する。大
きさが７６．２ｍｍ×１０１．６ｍｍ（３ｉｎ×４ｉ
ｎ）で厚さが０．０５０８ｍｍ（２ミル）のウピレック
ス（Ｕｐｉｌｅｘ登録商標）ポリイミド膜をアントラセ
ン還元溶液中へ２分間浸漬して膜を表面還元のため暗青
緑色になるようにさせる。この還元された膜をＡＣＮを
用いてすすぎ洗いし、次にアセトニトリル中に０．００
２ＭのＰｄＣｌ2を含む溶液へ６０秒間暴露する。この
Ｐｄでシード添加された膜をアセトニトリルですすぎ洗
いし、乾燥し、次いで実施例１記載の型の無電解銅メッ
キ溶液中に保持する。この処理の結果、表面上に均一で
高度に反射性の銅付着物が得られる。
【０１１３】実施例 ９ プロピレンカーボネート中に０．０５Ｍベンジルおよび
０．１Ｍ臭化テトラエチルアンモニウムを含む溶液を４
０ｍＡで１２％のベンジルが還元されるまで還元する。
【０１１４】上で調製した溶液中に３０秒間浸漬した
後、アセトニトリルですすぎ洗いしたカプトン（Ｋａｐ
ｔｏｎ登録商標）ポリイミド〔０．０５０８ｍｍ（２ミ
ル）〕を０．００１Ｍ ＰｄＣｌ2／ＡＣＮ溶液へ暴露
する。このＰｄでシード添加されたカプトン（Ｋａｐｔ
ｏｎ登録商標）は実施例１記載の浴からの無電解銅メッ
キに対して活性である。
【０１１５】実施例 １０ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に０．０５Ｍ
ベンジルおよび０．１ＭのＴＢＡＦＢを含む溶液を４０
ｍＡの定電流で約１２％のベンジルが還元されるまで還
元する。
【０１１６】上で調製された溶液中に３０秒間浸漬した
後、アセトニトリルですすぎ洗いしたカプトン（Ｋａｐ
ｔｏｎ登録商標）ポリイミド〔０．０５０８ｍｍ（２ミ
ル）〕を０．００１Ｍ ＰｄＣｌ2／ＡＣＮ溶液へ暴露
する。このＰｄでシード添加されたカプトン（Ｋａｐｔ
ｏｎ登録商標）は実施例１記載の型の浴からの無電解Ｃ
ｕメッキに対して活性である。
【０１１７】実施例 １１ カプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）を用いる実施例１、
２、６および７、熱イミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡを
用いる実施例３、テルミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ）６３０登
録商標を用いる実施例４およびウピレックス（Ｕｐｉｌ
ｅｘ登録商標）を用いる実施例５でパラジウムでシード
添加されたポリイミド膜を調製する。
【０１１８】３０ｇ／ｌのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、２２ｇ
／ｌのクエン酸ナトリウム、５０ｇ／ｌのＮＨ4Ｃｌ、
１０ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウムを用いて無電解ニッケ
ルメッキ溶液を作製し、濃ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨ８．
５に調節し、８５℃に保つ。上記のＰｄで触媒処理され
たポリイミドを無電解ニッケルメッキ溶液へ２分間暴露
し、高度に反射性で、導電性のニッケル付着物を得る。
【０１１９】実施例 １２ ウエイコート（Ｗａｙｃｏａｔ）ＳＣ液体フォトレジス
トを０．０５０８ｍｍ（２ミル）のカプトン（Ｋａｐｔ
ｏｎ登録商標）膜上に引き伸ばす。このレジストで被覆
されたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）をＶＬＳＩパ
ッケージングパターンを有するマスクを通して露光す
る。レジストを現像して０．１０１６ｍｍ（４ミル）の
センター上に０．０５０８ｍｍ（２ミル）の線を有する
レジストパターンを後に残す。この基体を実施例２記載
のように処理してレジストで被覆されていないカプトン
（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）領域上へＰｄシード金属をデ
ポジションさせる。このＰｄでシード添加された基体を
実施例１のような無電解銅メッキ溶液または実施例８の
ような無電解Ｎｉメッキ溶液へ暴露して、レジストで被
覆されていないカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）表面
上に均一な導電性金属付着物を与える。レジスト上には
無電解デポジションは起こらなかった。
【０１２０】実施例 １３ ＤＭＦ中に０．０５ＭのＰｄＣｌ2および０．１ＭのＴ
ＢＡＦＢを含む溶液を調製する。上記溶液中に０．０５
０８ｍｍ（２ミル）のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商
標）膜を３分間浸漬する。次に膜をアセトニトリルです
すぎ洗いする。次に膜を実施例２記載のようなベンジル
還元浴中に１５秒間浸漬する。膜をＡＣＮですすぎ洗い
した後、実施例１記載の型の無電解Ｃｕメッキ浴溶液へ
暴露してカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）上に光沢あ
る銅付着物を与える。
【０１２１】実施例 １４ ステンレス鋼および導電性ＳｎＯ2ガラス上へ１０．７
％のポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液を１２００ｒｐｍおよび２０００ｒｐｍでスピン塗り
することによってＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド膜を調製
する。
【０１２２】この被覆された基体をＮＭＰで飽和された
雰囲気へ５１℃において１．５時間暴露することによっ
てポリイミドをイミド化した後、無水ピリジンと無水酢
酸との等容混合物中に２５℃において２時間浸漬する。
この膜を次にメタノールですすぎ洗いし、９０℃におい
て真空下で１時間乾燥させる。ポリイミド膜の最終的厚
さは９．６μｍ（２０００ｒｐｍ）および１３．５μｍ
（１２００ｒｐｍ）である。これらの被覆された基板
を、ポリイミドがその上にデポジションされる導電性層
と電気的に接触させることによってポリイミド改質電極
にする。エポキシを用いてこの構造物を被覆し、ポリイ
ミド表面のみを暴露させておく。
【０１２３】ＤＭＦ中に０．１Ｍ ＴＢＡＦＢを含む溶
液にＰＭＤＡ−ＯＤＡ改質（作動）電極を浸漬し、開回
路で１５分間保持する。次に、飽和カロメル電極（ＳＣ
Ｅ）に対して−１．０Ｖの電圧を作動電極へ１０分間印
加し、次にＴＢＡＦＢ、ＤＭＦ中のＰｄＣｌ2を加えて
０．８ｍＭのＰｄＣｌ2作動溶液を得、電極電位を−
１．０Ｖに２０分間保つ。次に電極をセルから取り出
し、空気中で酸化させる。この試料を実施例１記載のよ
うな無電解銅メッキ溶液中に２分間浸漬後、ポリイミド
表面上に光沢ある銅付着物が生成される。
【０１２４】実施例 １５ ＤＭＦ中に０．０５Ｍのアントラセンおよび０．１Ｍの
ＴＢＡＦＢを含む溶液をＰｔ金網電極（９０ｃｍ2）を
用いて、２０ｍＡの定電流で還元する。２５％のアント
ラセンがラジカルアニオン形へ転化された後、電解を停
止する。この溶液中に浸漬されたカプトン（Ｋａｐｔｏ
ｎ）は約１μｍ／分の速度でエッチングされた。
【０１２５】実施例 １６ ＤＭＦ中０．０５Ｍのベンゾフェノンおよび０．１Ｍの
ＴＢＡＦＢの溶液を電気化学的セル中でＰｔ金網電極を
用いて２０ｍＡの定電流で還元した。ベンゾフェノンの
ラジカルアニオンへの転化量が５％、１０％、２０％お
よび４０％になったとき、電解を停止し、溶液中にカプ
トン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）膜〔０．１２７ｍｍ（５
ミル）厚〕を１５分間浸漬する。次に膜を取り出し、Ｄ
ＭＦですすぎ洗いした後、乾燥し、最終的に厚さを測定
する。５％、１０％、２０％および４０％還元されたベ
ンゾフェノン溶液についてのカプトン（Ｋａｐｔｏｎ登
録商標）のエッチング速度は、それぞれ０．６６、０．
９１、１．０および１．５μｍ／分である。
【０１２６】実施例 １７ ＤＭＦ中に０．０１２５Ｍベンゾフェノンと０．１Ｍの
ＴＢＡＦＢとを含む溶液を実施例１６記載の方法と同様
な方法で約１０％のベンゾフェノンがアニオン形へ転化
されるまで還元する。この溶液へ暴露されるとき、カプ
トン（Ｋａｐｔｏｎ登録商標）ポリイミドは０．２μｍ
／分の速度でエッチングする。
【０１２７】実施例 １８ ＡＣＮ中に０．０５Ｍのベンジルと０．１ＭのＴＢＡＦ
Ｂとを含む溶液を電気化学的セル中でＰｔ金網電極を用
いて、５０ｍＡの定電流で、約１０％のベンジルがラジ
カルアニオンへ転化されるまで還元する。この還元浴中
に０．０５０８ｍｍ（２ミル）厚カプトン（Ｋａｐｔｏ
ｎ登録商標）膜を１５分間浸漬してポリイミドをラジカ
ルアニオン形へ還元する。還元された膜を次にＤＭＦ中
に０．１ＭのＴＢＡＦＢを含む溶液中に浸漬し、かくし
てポリイミドの緑色ラジカルアニオン形を溶解させる。
ＵＶ−Ｖｉｓ分析によってポリイミドがＤＭＦ溶液中に
溶解することを確認した。
【０１２８】実施例 １９ 実施例１８記載の実験を繰返す。但し、ＤＭＦの代わり
にＮＭＰを用いる。還元されたカプトン（Ｋａｐｔｏｎ
登録商標）膜のＮＭＰ溶液中への実施例１８と同様な溶
解が起こる。
【０１２９】実施例 ２０ 実施例１４のようにステンレス鋼電極上にＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡポリイミド膜を調製する。このポリイミド改質電極
を０．１ＭのＴＢＡＦＢのＤＭＦ溶液を含む電気化学的
セル中でカソードとして用いる。このカソードをＳＣＥ
に対して−１．８Ｖの定電圧に保つ。ポリイミド膜は最
初緑色に変わり、次に濃紫色になる。この定電圧様式で
１０分後、可溶性紫色生成物が電極表面から流出し、３
０分後、膜は完全に溶解する。溶解されたポリイミド溶
液のＰｔ作動電極を用いるサイクリックボルタンメトリ
ーはピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）部分のラ
ジカルアニオンおよびジアニオン状態への還元に対応す
る２つの可逆的レドックス反応を示す。
【０１３０】実施例 ２１ ＤＭＦの代わりにアセトニトリルを溶媒として用いて実
施例２０を繰返す。
【０１３１】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
および適用例はさらに次の実施態様によってこれを要約
して示すことができる。
【０１３２】１） 可逆的方法で電子を輸送することが
できる有機重合体物質の少なくとも１つの表面をコンデ
ィショニングする方法において、該重合体物質のレドッ
クス部位へ電子を供給し、次に該有機重合体に浸透して
レドックス部位と接触する金属カチオンを含む溶液と該
有機重合体物質を接触させ、それによって該レドックス
部位からエネルギー的に電子を受け取るようになってい
るカチオンへ電子を移動させ、それによってカチオンを
ゼロ酸化状態の金属へ還元させ、そして次にゼロ酸化状
態の金属上に無電解浴から金属をデポジションさせるこ
とを含む、上記のコンディショニング方法。
【０１３３】２） 該有機重合体物質の少なくとも１つ
の表面を、該有機重合体物質中の該レドックス部位へ電
子をエネルギー的に移動させるようになっている化学的
還元剤を含む溶液と、化学的還元剤が重合体物質に残留
することなく接触させることによって該電子を該有機重
合体物質へ供給する前項１に記載の方法。
【０１３４】３） 該重合体物質がポリイミドであり、
それによって該ポリイミドが熱的および化学的脱水硬化
を含む、イミド環の環化が得られる任意の方法で硬化さ
れる前項１に記載の方法。
【０１３５】４） 該重合体物質がピロメリト酸ジアン
ヒドリド、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド、３，３'、４，４'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド、４、４'−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）ビス−フタル酸アンヒドリド、およびビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンヒ
ドリドの群から選ばれるジアンヒドリドから誘導される
自己支持性フィルムまたは支持されたフィルムである前
項３記載の方法。
【０１３６】５） 該ポリイミド物質の厚さが約１００
オングストローム〜０．１２７ｍｍ（５ミル）である前
項３記載の方法。
【０１３７】６） 該化学的還元剤が中性有機化合物で
あり、該中性有機化合物の全部または一部分が支持電解
質塩を含む中性溶媒中で電気化学的に還元されている前
項２記載の方法。
【０１３８】７） 該中性有機化合物が不飽和芳香族炭
化水素、芳香族カルボニル化合物、イミド、ジイミド、
カルボジイミド、アンヒドリド、キノン、第四級芳香族
窒素化合物、芳香族複素環式窒素化合物、アゾメチン、
インモニウム塩、アゾ化合物、アミンオキシド、ニトロ
およびニトロソ化合物および有機金属化合物の群から選
ばれる少なくとも１種である前項６記載の方法。
【０１３９】８） 該還元剤がベンゾインジアニオン、
ベンジルアニオン、アントラセンアニオン、ジベンゾイ
ルメタン基アニオン、ベンゾフェノンアニオン、アント
ラキノンアニオン、９−フルオレン、Ｎ−ｎ−ブチルフ
タルイミドアニオン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチル−３，
３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド−
アニオン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチルピロメリト酸ジイ
ミドアニオン、アクリジンアニオン、および１−アザフ
ルオランテンアニオンの群から選ばれる前項２記載の方
法。
【０１４０】９） 該支持電解質塩がテトラアルキルア
ンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金
属、混合アルキル−アリールアンモニウム、混合アルキ
ル−アリールホスホニウム、またはキレート化金属の群
の少なくとも１員であるカチオンを含みかつ該支持電解
質塩アニオンがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ
燐酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン
酸塩、および芳香族有機化合物の群から選ばれる少なく
とも１員である前項６記載の方法。
【０１４１】１０） 該支持電解質塩がテトラフルオロ
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テ
トラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テ
トラフルオロ硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラ
フルオロ硼酸ベンジルトリブチルアンモニウム、および
ナトリウムナフタレニドの群から選ばれる少なくとも１
員を含む前項６記載の方法。
【０１４２】１１） 該中性溶媒がニトリル、ニトロ化
合物、アミド、環式アミド、アミン、エステル、環式エ
ステル、エーテル、カーボネート、オキシド、およびス
ルホ化合物の群から選ばれる少なくとも１員である前項
６記載の方法。
【０１４３】１２） 該金属の該カチオンがパラジウ
ム、白金、ルテニウム、銀、金、銅、ニッケル、コバル
トおよび錫の群から選ばれる前項１記載の方法。
【０１４４】１３） 該金属が該重合体物質の表面下２
０００オングストローム以内の深さにある前項１記載の
方法。
【０１４５】１４） 該金属が該重合体物質の表面下８
００オングストローム以内の深さにある前項１記載の方
法。
【０１４６】１５） 該金属が該重合体物質の表面下２
００オングストローム以内の深さにある前項１記載の方
法。
【０１４７】１６） 該有機重合体物質表面をマスクと
して作用するためのフォトレジスト、金属または電気的
非活性コーティングでパターン化しかつそれによって有
機重合体表面の特定領域を該還元剤に暴露しかつそれに
よって暴露領域においてのみゼロ原子価金属をデポジシ
ョンさせる前項２記載の方法。
【０１４８】１７） 該フォトレジストまたは該金属マ
スクを溶解によって除去し、かつ重合体表面上に残留す
る２次元金属パターンを残す前項１６記載の方法。
【０１４９】１８） 該電子が電気化学的に供給される
前項１記載の方法。
【０１５０】１９） 該重合体物質がポリイミドであり
かつ該電子が支持電解質塩を含む中性溶媒を用いる電気
化学的回路中で該ポリイミドと接触しているカソードに
よって電気化学的に供給される前項１記載の方法。
【０１５１】２０） 該ポリイミドの電気化学的還元が
電流供給の制御または印加電圧の制御のいずれかによっ
て行われる前項１９記載の方法。
【０１５２】２１） 該ポリイミド物質がピロメリト酸
ジアンヒドリド、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３'、４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレン
テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド、４，４'−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン）−ビス−フタル酸アンヒドリド、およ
びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジ
アンヒドリドの群から選ばれるジアンヒドリドから誘導
される前項１９記載の方法。
【０１５３】２２） 該支持電解質塩がテトラアルキル
アンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、アルカリ
金属、混合アルキル−アリールアンモニウム、混合アル
キル−アリールホスホニウム、またはキレート化金属の
群の少なくとも１員のカチオンを含み、かつ該支持電解
質塩アニオンがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ
燐酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン
酸塩、または芳香族有機化合物の群の少なくとも１員か
ら選ばれる前項１９記載の方法。
【０１５４】２３） 該支持電解質塩がテトラフルオロ
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テ
トラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テ
トラフルオロ硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラ
フルオロ硼酸ベンジルトリブチルアンモニウムの群から
選ばれる少なくとも１員である前項１９記載の方法。
【０１５５】２４） 該金属の該カチオンがパラジウ
ム、白金、ルテニウム、銀、金、銅、ニッケル、コバル
トおよび錫の群から選ばれる前項１９記載の方法。
【０１５６】２５） 該金属が該重合体物質の表面下２
０００オングストローム以内の深さにある前項２４記載
の方法。
【０１５７】２６） 該金属が該重合体物質の表面下８
００オングストローム以内の深さにある前項２４記載の
方法。
【０１５８】２７） 該金属が該重合体物質の表面下２
００オングストローム以内の深さにある前項２４記載の
方法。
【０１５９】２８） 該有機重合体物質表面をマスクと
して作用するためのフォトレジストまたは金属でパター
ン化しそれによって有機重合体表面の特定領域を該カチ
オンを含む該電解質に暴露しかつそれによって暴露領域
においてのみゼロ原子価金属をデポジションさせる前項
１８記載の方法。
【０１６０】２９） 該フォトレジストまたは該金属マ
スクを溶解によって除去し、かつ重合体表面上に残留す
る２次元金属パターンを残す前項２８記載の方法。
【０１６１】３０） 可逆的方法で電子およびイオンを
受容および供与することができる有機重合体物質のエッ
チング方法において、該重合体物質のレドックス部位へ
電子を供給しそして次に該重合体物質を中性溶媒で溶解
することを含む上記エッチング方法。
【０１６２】３１） 該有機重合体物質の少なくとも１
つの表面を、該有機重合体物質中の該レドックス部位へ
エネルギー的に電子を移動させるようになっている化学
的還元剤を含む溶液と、化学的還元剤が重合体物質に残
留することなく接触させることによって該電子を該有機
重合体物質へ供給する前項３０記載の方法。
【０１６３】３２） 該化学的還元剤が中性有機化合物
であり、かつ該中性有機化合物の全部または一部分が支
持電解質塩を含む中性溶媒中で電気化学的に還元されて
いる前項３１記載の方法。
【０１６４】３３） 該重合体物質がポリイミドであ
り、かつ該ポリイミドが熱的および化学的脱水硬化を含
む、イミド環環化が得られる任意の方法で硬化される前
項３１記載の方法。
【０１６５】３４） 該ポリイミド物質がピロメリト酸
ジアンヒドリド、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３'、４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレン
テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド、４，４'−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン）−ビス−フタル酸アンヒドリド、およ
びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジ
アンヒドリドの群から選ばれるジアンヒドリドから誘導
された自己支持性または支持されたフィルムである前項
３３記載の方法。
【０１６６】３５） 該ポリイミド物質の厚さが約１０
０オングストローム〜０．１２７ｍｍ（５ミル）である
前項３３記載の方法。
【０１６７】３６） 該中性有機化合物が不飽和芳香族
炭化水素、芳香族カルボニル化合物、イミド、ジイミ
ド、カルボジイミド、アンヒドリド、キノン、第四級芳
香族窒素化合物、芳香族複素環式窒素化合物、アゾメチ
ン、インモニウム塩、アゾ化合物、アミンオキシド、ニ
トロおよびニトロソ化合物および有機金属化合物の群か
ら選ばれる少なくとも１種である前項３１記載の方法。
【０１６８】３７） 該還元剤がベンゾインジアニオ
ン、ベンジルアニオン、アントラセンアニオン、ジベン
ゾイルメタンラジカルアニオン、ベンゾフェノンアニオ
ン、アントラキノンアニオン、９−フルオレノン、Ｎ−
ｎ−ブチルフタルイミドアニオン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−
ブチル−３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン
酸ジイミドアニオン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチルピロメ
リト酸ジイミドアニオン、アクリジンアニオンおよび１
−アザフルオランテンアニオンの群から選ばれる前項３
２記載の方法。
【０１６９】３８） 支持電解質塩がテトラアルキルア
ンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金
属、混合アルキル−アリールアンモニウム、混合アルキ
ル−アリールホスホニウム、またはキレート化金属の群
の少なくとも１員から選ばれるカチオンを含みかつ該支
持電解質アニオンがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフル
オロ燐酸塩、過塩素酸塩、ハロゲン化物、アリールスル
ホン酸塩、および芳香族有機化合物の群の少なくとも１
員から選ばれる前項３２記載の方法。
【０１７０】３９） 該支持電解質がテトラフルオロ硼
酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テト
ラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テト
ラフルオロ硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフ
ルオロ硼酸ベンジルトリブチルアンモニウムおよびナト
リウムナフタレニドの群の少なくとも１員を含む前項３
２記載の方法。
【０１７１】４０） 該中性溶媒がニトリル、ニトロ化
合物、アミド、環式アミド、アミン、エステル、環式エ
ステル、エーテル、カーボネート、オキシドおよびスル
ホ化合物の群の少なくとも１員から選ばれる前項３２記
載の方法。
【０１７２】４１） 該中性溶媒がアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトンおよびスル
ホランの群の少なくとも１員から選ばれる前項３２記載
の方法。
【０１７３】４２） 有機重合体表面をマスクとして作
用するためのフォトレジストまたは金属でパターン化
し、それによって有機重合体表面の特定領域を該還元剤
に暴露し、それによって暴露領域内の重合体材料を溶解
する前項３１記載の方法。
【０１７４】４３） 該フォトレジストまたは該金属マ
スクを溶解によって除去し、かつ２次元重合体パターン
を残す前項４２記載の方法。
【０１７５】４４） 該電子が電気化学的に供給される
前項３０記載の方法。
【０１７６】４５） 該重合体物質がポリイミドであり
かつ該電子が支持電解質塩を含む中性溶媒を用いる電気
化学的回路中のカソードによって電気化学的に供給され
る前項３０記載の方法。
【０１７７】４６） 該ポリイミドの電気化学的還元が
電流供給の制御または印加電圧の制御のいずれかによっ
て行われる前項４５記載の方法。
【０１７８】４７） 可逆的方法で電子を輸送すること
ができる有機重合体物質の少なくとも１つの表面のコン
ディショニング方法において該有機重合体物質をテトラ
キス（ジメチルアミノ）エチレンと接触させてそれによ
って該重合体物質のレドックス部位をラジカルアニオン
形へ還元しかつ該テトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
ンをカチオン形へ酸化することを含む上記のコンディシ
ョニング方法。
【０１７９】４８） 該有機重合体物質がポリイミドで
ある前項４７記載の方法。
【０１８０】４９） 該有機重合体物質が３，３'、
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド
とジアミンとからの硬化されたポリイミドである前項３
０記載の方法。
【０１８１】５０） 該有機重合体物質がポリエステル
である前項１記載の方法。
【０１８２】５１） 該ポリエステルがポリエチレンテ
レフタレートである前項５０記載の方法。
【０１８３】５２） 可逆的方法に於ける該電子供給の
前に、該重合体物質上に金属を被覆してピンホールおよ
び暴露された有機重合体物質をもたらすことをも含む前
項１記載の方法。
【０１８４】５３） 該有機重合体物質が貫通孔および
（または）ブラインドバイア構造を含む前項１記載の方
法。
【０１８５】５４） 該貫通孔の側壁に於ける重合体物
質のみがそのレドックス部位へ供給された電子を有する
前項５３記載の方法。
【０１８６】５５） 可逆的方法で電子を輸送すること
ができる有機重合体物質の２つの表面を一緒に結合させ
る方法において、両方の表面の重合体物質のレドックス
部位へ電子を供給してその中に還元された領域を生成さ
せ、該表面を一緒にし、それによって還元された領域が
相互浸透して中間相（ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を生成さ
せ、そして次に還元された中間相領域を酸化しそれによ
って２つの表面を一緒に結合させることを含む上記の方
法。
【０１８７】５６） 無電解メッキ浴からのゼロ酸化金
属のデポジションのためおよびゼロ酸化金属上への金属
のそれ以上のデポジションのために無電解メッキ浴によ
って該カチオンが供給される前項１記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機重合体に電子を供給するための装置を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・レスリー・ブックウォール ター アメリカ合衆国ニューヨーク州ウォッピン ガーズフォールズ、カデイレイン ９ (72)発明者 ウイリアム・アーサー・ドンソン アメリカ合衆国ニューヨーク州エンディコ ット、ウォーレスストリート 819 (72)発明者 ジョン・ジョセフ・グレニング アメリカ合衆国ニューヨーク州ベスタル、 フロントストリート 153 (72)発明者 マーティン・ジョゼフ・ゴールドバーグ アメリカ合衆国ニューヨーク州マホパッ ク、タマラックロード ５ (72)発明者 クアト・ルードルフ・グリーブ アメリカ合衆国ニューヨーク州ビーコン、 バンニデック 24 (72)発明者 カロライン・アン・コバック アメリカ合衆国コネチカット州リッジフィ ールド、ブルーリッジロード 20 (72)発明者 リンダ・カロリン・マシュー アメリカ合衆国ニューヨーク州ピークスキ ル、ビラドライブ 60 (72)発明者 ウォールター・ポール・パウロウスキー アメリカ合衆国ニューヨーク州エンディコ ット、スミスフィールドドライブ 128 (72)発明者 マーク・ジェフリー・シヤット アメリカ合衆国ニューヨーク州ベスタル、 グレンウッドロード 2228 (72)発明者 マイクル・ロイ・ショイアーマン アメリカ合衆国ニューヨーク州カトナー、 バリーポンドロード、アール・デイー ４、 ボックス 433 (72)発明者 スティーブン・リーオウ・テイスデイル アメリカ合衆国ニューヨーク州ベスタル、 ゲイツロード 409

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】可逆的方法で電子を輸送することができる
    有機重合体物質表面のレドツクス部位へ電子を供給する
    工程と、該表面の２つを向かい合わせる工程とを含む、
    前記有機重合体物質の２つの表面を結合させる方法。
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