JPS58108229A - ポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法 - Google Patents
ポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法Info
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- JPS58108229A JPS58108229A JP56205326A JP20532681A JPS58108229A JP S58108229 A JPS58108229 A JP S58108229A JP 56205326 A JP56205326 A JP 56205326A JP 20532681 A JP20532681 A JP 20532681A JP S58108229 A JPS58108229 A JP S58108229A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法に関
し、特にトランジスタ、ＩＣ％ ＬＳＩの多層配線の層
間絶縁膜あるいはパッジページ冒ン膜として用いられる
ポリイミド果礁１嗅のエツチング方法に関する。
し、特にトランジスタ、ＩＣ％ ＬＳＩの多層配線の層
間絶縁膜あるいはパッジページ冒ン膜として用いられる
ポリイミド果礁１嗅のエツチング方法に関する。
従来のポリイミド果樹ＩＩＩのエツチング方法には、大
きくわけてウェットエツチングとドライエ、チングの二
つの方法があり、ウニ、トエ、チングにはさらにポリイ
ミド系樹脂が１００〜１５０℃程度でベークされた半硬
化の状態で行なう方法と硬化後に行なう方法がある。半
硬化で行なうエッチは、アルカリ可溶性のノポラ、り樹
脂からなるポジ形のレジスト、例えばＡＺ１３５０（米
国、シワ１２４社の商品名）や０ＦＰＲ（東京応化（株
）の商品名）を用い、その現僧液で現偉するとき同時に
ポリイミド系樹脂膜もエッチする方法である。しかしな
がら現儂液はアルカリ性であ゛るためポジ型のレジスト
膜に対して浸透性があり、１０μｍ口以下の微細な穴明
は加工を精度よくエツチングすることはできなかった。
きくわけてウェットエツチングとドライエ、チングの二
つの方法があり、ウニ、トエ、チングにはさらにポリイ
ミド系樹脂が１００〜１５０℃程度でベークされた半硬
化の状態で行なう方法と硬化後に行なう方法がある。半
硬化で行なうエッチは、アルカリ可溶性のノポラ、り樹
脂からなるポジ形のレジスト、例えばＡＺ１３５０（米
国、シワ１２４社の商品名）や０ＦＰＲ（東京応化（株
）の商品名）を用い、その現僧液で現偉するとき同時に
ポリイミド系樹脂膜もエッチする方法である。しかしな
がら現儂液はアルカリ性であ゛るためポジ型のレジスト
膜に対して浸透性があり、１０μｍ口以下の微細な穴明
は加工を精度よくエツチングすることはできなかった。
一方向じく半硬化で、ネガ型のレジスト、た。
えは環化ゴム系の０ＭＲ８３（東京応化（株）の商品名
）を用いてヒドラジンヒトラードとエチレンジアミンな
どのポリアミンどの混合液でエッチする方法も可能であ
る。しかしながらポリイミド膜のエッチ速度は、半硬化
の際のベーク温度に著るしく敏感で、エツチングの安定
性には問題があった。
）を用いてヒドラジンヒトラードとエチレンジアミンな
どのポリアミンどの混合液でエッチする方法も可能であ
る。しかしながらポリイミド膜のエッチ速度は、半硬化
の際のベーク温度に著るしく敏感で、エツチングの安定
性には問題があった。
そこでポリイミド膜は、約３５０℃でほぼ完全硬化させ
た状態で、ヒドラジンヒトラードとエチレンジアミンな
どのポリアミンとの混合液で工。
た状態で、ヒドラジンヒトラードとエチレンジアミンな
どのポリアミンとの混合液で工。
チングするが、従来最屯安定したエツチング方法であり
、ホトレジストとしては耐ヒトリジン性の唯一の環化ゴ
ム−ビスアジド系ネガ型レジスト、例えば０ＭＲ８３が
選ばれ、３μｍ口程度もの微細な穴明けが行なわれてい
る。
、ホトレジストとしては耐ヒトリジン性の唯一の環化ゴ
ム−ビスアジド系ネガ型レジスト、例えば０ＭＲ８３が
選ばれ、３μｍ口程度もの微細な穴明けが行なわれてい
る。
またドライエッチは、０．プラズマや０２スパ。
りで行なう方法であるが、エツチングのマスクにはＭｏ
やＯｒなどの金属膜あるいは他の無機膜を用いる必要が
あり、工程数が増えるという欠点がある。
やＯｒなどの金属膜あるいは他の無機膜を用いる必要が
あり、工程数が増えるという欠点がある。
ところで、ＩＣ％ＬＳＩの高密度化の進展はめざましく
、これに応じて穴明は寸法も３μｍ０以下の極めて微細
な加工が要求されて来ている。現在唯一の安定な加工法
である０ＭＲ８３をレジスト膜とし、ヒドラジンヒトラ
ードとエチレンジアミンをエッチャントに用いる方法で
は、どうしても３μｍ口以下の寸法の穴明けを精度よく
行なうことがむずかしいことが、発明者らの詳細な実験
によって明らかになった。
、これに応じて穴明は寸法も３μｍ０以下の極めて微細
な加工が要求されて来ている。現在唯一の安定な加工法
である０ＭＲ８３をレジスト膜とし、ヒドラジンヒトラ
ードとエチレンジアミンをエッチャントに用いる方法で
は、どうしても３μｍ口以下の寸法の穴明けを精度よく
行なうことがむずかしいことが、発明者らの詳細な実験
によって明らかになった。
すなわち、０ＭＲ８３のレジス）［は、わずかにヒドラ
ジンが透過する性質のあることが判明した。第１図ａ％
６％ Ｃは０ＭＲ８３に対するヒドラジンの透過性を
裏付ける実験結果を示している〇ポリイミド系樹脂とし
てＰＩＱ（日立化成（株）商品名、ポリマー濃度１５ｗ
ｔ％、粘度１１００ｃｐ ）を用い、８１基板上に回転
塗布したのち最終の硬化を３５０℃で行なった。この後
０ＭＲ８３を厚さ０・９〜ｌ・８μｍに亘ってＰＩＱ膜
上に形成し、１００％のヒドラジンヒトラードに浸漬し
た。しその結果、第１図に示した如（０ＭＲ８３の厚さ
の違いに応じてヒドラジンのＰＩＱｌ］［表面への到達
時間が異なるが、到達後は同じ浸透速度でＰＩＱ膜中膜
中ヘラドラジン透していくことがわかり、明らかにヒド
ラジンが０ＭＲ８３を透過する事実がここで明白になり
た。このためエッチ形状はダレ気味となり３μｍ口より
も微細な加工を困難にしていた。第１図の８％ ｂ、
ｃは、それぞれ、環化ゴム系レジストの厚さが０．９μ
ｍ、 １．４μｍ、１．８μｍの場合を示している。
ジンが透過する性質のあることが判明した。第１図ａ％
６％ Ｃは０ＭＲ８３に対するヒドラジンの透過性を
裏付ける実験結果を示している〇ポリイミド系樹脂とし
てＰＩＱ（日立化成（株）商品名、ポリマー濃度１５ｗ
ｔ％、粘度１１００ｃｐ ）を用い、８１基板上に回転
塗布したのち最終の硬化を３５０℃で行なった。この後
０ＭＲ８３を厚さ０・９〜ｌ・８μｍに亘ってＰＩＱ膜
上に形成し、１００％のヒドラジンヒトラードに浸漬し
た。しその結果、第１図に示した如（０ＭＲ８３の厚さ
の違いに応じてヒドラジンのＰＩＱｌ］［表面への到達
時間が異なるが、到達後は同じ浸透速度でＰＩＱ膜中膜
中ヘラドラジン透していくことがわかり、明らかにヒド
ラジンが０ＭＲ８３を透過する事実がここで明白になり
た。このためエッチ形状はダレ気味となり３μｍ口より
も微細な加工を困難にしていた。第１図の８％ ｂ、
ｃは、それぞれ、環化ゴム系レジストの厚さが０．９μ
ｍ、 １．４μｍ、１．８μｍの場合を示している。
またヒドラジノの浸透深さは第２図の３で示されている
。第２図はヒドラジンがＰＩＱ膜に浸透している状況を
示した断面図であり、１はレジスト膜、２はＰＩＱ膜、
４はＳｉである。
。第２図はヒドラジンがＰＩＱ膜に浸透している状況を
示した断面図であり、１はレジスト膜、２はＰＩＱ膜、
４はＳｉである。
ホトレジストとして現在入手できるもののうち、ＫＴＦ
Ｒ，ＫＭＥＲ（以上米国、イーストマンコダック社の商
品名）は０ＭＲ８３と同じく環イヒゴム系であシ、ヒド
ラジン透過性については同様であった。ポジタイプのＡ
Ｚ１３５０．０ＦＰＲはヒドラジンに瞬時に溶解するの
でエツチングのマスクにならない。さらに電子線用レジ
ストや遠紫外線露光用として用いられているポリビニル
フェノール、ポリスチレン、ＰＧＭＡ（ポリグリシジル
メタアクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリ
レート）およびＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソフロベニル
ケトン）については、ビスア・シト。
Ｒ，ＫＭＥＲ（以上米国、イーストマンコダック社の商
品名）は０ＭＲ８３と同じく環イヒゴム系であシ、ヒド
ラジン透過性については同様であった。ポジタイプのＡ
Ｚ１３５０．０ＦＰＲはヒドラジンに瞬時に溶解するの
でエツチングのマスクにならない。さらに電子線用レジ
ストや遠紫外線露光用として用いられているポリビニル
フェノール、ポリスチレン、ＰＧＭＡ（ポリグリシジル
メタアクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリ
レート）およびＰＭＩＰＫ（ポリメチルイソフロベニル
ケトン）については、ビスア・シト。
系の感光剤を混合して用いることによりネガ型のレジス
トとして作用させることが可能であるので、これらのレ
ジスト材についても同様に、対ヒドラジン性を調べた。
トとして作用させることが可能であるので、これらのレ
ジスト材についても同様に、対ヒドラジン性を調べた。
その結果、ポリビニルフェノールはすみやかに溶解した
。ポリスチレンやＰＧＭＡは、ヒドラジン浸漬５〜１０
分でＰＩＱ表面より膜はがれを起ビした。ＰＭＭＡは１
０〜２０分で膨潤し、やはり剥離が一部に生じた。した
がってポリビニルフェノール、ポリスチレン、ＰＧＭＡ
％ＰＭＭＡは目的達成には適さない材料であることがわ
かった。しかしながら、ＰＭＩＰＫについては、殆んど
膜はがれは発生せず、安定であったので、ヒドラジンの
浸透性について評価したところ、第１図ｄに示したよう
に、殆んどヒドラジンの浸透のないことを見出した。す
なわち、前述と同様に形成し九ＰＩＱ膜上に、ＰＭＩＰ
Ｋをペースとしたホトレジスト膜を形成してヒドラジン
の浸透性を評価したものである。ＰＭＩ ＰＫは、シク
ロヘキサノンに１０ｗｔ％溶解し、感光剤として２．６
−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノンを、ＰＭＩＰＫに対して１０ｗｔ％加えたものを
ＰＩＱ膜上塗布し、通常のベーク、露光、を行なった。
。ポリスチレンやＰＧＭＡは、ヒドラジン浸漬５〜１０
分でＰＩＱ表面より膜はがれを起ビした。ＰＭＭＡは１
０〜２０分で膨潤し、やはり剥離が一部に生じた。した
がってポリビニルフェノール、ポリスチレン、ＰＧＭＡ
％ＰＭＭＡは目的達成には適さない材料であることがわ
かった。しかしながら、ＰＭＩＰＫについては、殆んど
膜はがれは発生せず、安定であったので、ヒドラジンの
浸透性について評価したところ、第１図ｄに示したよう
に、殆んどヒドラジンの浸透のないことを見出した。す
なわち、前述と同様に形成し九ＰＩＱ膜上に、ＰＭＩＰ
Ｋをペースとしたホトレジスト膜を形成してヒドラジン
の浸透性を評価したものである。ＰＭＩ ＰＫは、シク
ロヘキサノンに１０ｗｔ％溶解し、感光剤として２．６
−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノンを、ＰＭＩＰＫに対して１０ｗｔ％加えたものを
ＰＩＱ膜上塗布し、通常のベーク、露光、を行なった。
膜厚は０．８μｍであった。さらにポリエチルイソプロ
ペ桑ルケトン、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフ
ェニルケトン、ポリエチルビニルケトン等およびその混
合物についても同様の耐ヒドラジン性のあることを見出
した。これらの化合物は、不飽和ケトンのポリマーとし
て、次に宗す一般式で表現できる材料にすべて含まれて
いることがわかった。
ペ桑ルケトン、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフ
ェニルケトン、ポリエチルビニルケトン等およびその混
合物についても同様の耐ヒドラジン性のあることを見出
した。これらの化合物は、不飽和ケトンのポリマーとし
て、次に宗す一般式で表現できる材料にすべて含まれて
いることがわかった。
したがってＲ１としてはＨもしくは炭素数が４程度まで
のアルキル基、Ｒ３としては炭素数がやはシ４程度まで
のアルキル基もしくはフェニル基などで構成されるもの
であれば有効である。
のアルキル基、Ｒ３としては炭素数がやはシ４程度まで
のアルキル基もしくはフェニル基などで構成されるもの
であれば有効である。
また１、ｎは通常１００〜５０００とするｉｆ、５００
〜３０００が特に望ましい。
〜３０００が特に望ましい。
レジセトのベースレジンとしてＰＭＩ ＰＫを用い、こ
の１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に感光剤として２，
６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘ
キサノンをペースレジンｌ’ｌＪして５〜２５ｗｔ％の
割合で添加してネガ型のレジストとし、これを厚さ２μ
ｍのＰＩＱ ｌｌＩ上に塗布し１８５℃１２０分プリベ
ークした。厚さ０．８μｍであった。露光、現像してＰ
ＩＱＩＩＩをエツチングした。ＰＩＱは１４．５ｗｔ％
のブレポリ”ｆ −を塗布し、２００℃、６０分、３５
０℃、３０分ベークした。３μｍ口まで精度よくエツチ
ングできたが、３μｍ口をパターン寸法とほぼ同じにな
るまでエッチすると、１０μｍ口以上のパターンは寸法
以上に大きくエッチされるという別の不都合が生じた。
の１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に感光剤として２，
６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘ
キサノンをペースレジンｌ’ｌＪして５〜２５ｗｔ％の
割合で添加してネガ型のレジストとし、これを厚さ２μ
ｍのＰＩＱ ｌｌＩ上に塗布し１８５℃１２０分プリベ
ークした。厚さ０．８μｍであった。露光、現像してＰ
ＩＱＩＩＩをエツチングした。ＰＩＱは１４．５ｗｔ％
のブレポリ”ｆ −を塗布し、２００℃、６０分、３５
０℃、３０分ベークした。３μｍ口まで精度よくエツチ
ングできたが、３μｍ口をパターン寸法とほぼ同じにな
るまでエッチすると、１０μｍ口以上のパターンは寸法
以上に大きくエッチされるという別の不都合が生じた。
このときエツチング液の組成はヒドラジンヒドラ−′ト
／エチレンジアミンー７／３で温度３０℃であった。そ
こでさらに組成を変えてエッチ実験を続けた結果、ヒド
ラジンヒトラード／エチレンジアミン−４／６から２／
８の範囲の組成でエッチを行なうと、エッチ時間が、パ
ターン寸法によって異なるという不都合が実質的になく
なってどの寸法の穴明けもほぼ同じエッチ時間で出来る
ようになり、しかも２〜２．５μｍ口の超微細なスルー
ホールの加工もできた。このエッチ液組成で０ＭＲ８３
を用いてエッチしたところ、エッチが終了しないうちに
０ＭＲ８３がＰＩＱ表はじめに示した７／３の付近でし
かなく、エッチ時間のパターン寸法依存性の大きい範囲
でしかできないことがわかりた。
／エチレンジアミンー７／３で温度３０℃であった。そ
こでさらに組成を変えてエッチ実験を続けた結果、ヒド
ラジンヒトラード／エチレンジアミン−４／６から２／
８の範囲の組成でエッチを行なうと、エッチ時間が、パ
ターン寸法によって異なるという不都合が実質的になく
なってどの寸法の穴明けもほぼ同じエッチ時間で出来る
ようになり、しかも２〜２．５μｍ口の超微細なスルー
ホールの加工もできた。このエッチ液組成で０ＭＲ８３
を用いてエッチしたところ、エッチが終了しないうちに
０ＭＲ８３がＰＩＱ表はじめに示した７／３の付近でし
かなく、エッチ時間のパターン寸法依存性の大きい範囲
でしかできないことがわかりた。
なおＰＭＩ ＰＫをはじめとする不飽和ケトンのポリマ
ーは、紫外光に対し自己分解するのでポジ型のレジスト
として作用するが、感度が低いので露光に６０秒〜１２
０秒要しく強度２０ｍＷ／ｃｍ”において）、工業的に
用いる場合不利である。
ーは、紫外光に対し自己分解するのでポジ型のレジスト
として作用するが、感度が低いので露光に６０秒〜１２
０秒要しく強度２０ｍＷ／ｃｍ”において）、工業的に
用いる場合不利である。
また、ヒドラジンと併用するポリアミンとじイエチレン
ジアミンのほか、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどのボリアミシを用
いても良好であったが、エチレンジアミンが最も望まし
い結果を与えた。
ジアミンのほか、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどのボリアミシを用
いても良好であったが、エチレンジアミンが最も望まし
い結果を与えた。
以下実施例によって本発明の詳細を示す。
実施例１
不飽和ケトンのポリマーとしてポリメチルイソプロペニ
ルケトン（ＰＭＩＰＫ）を用いた。このポリマーは、先
に示した一般式で、Ｒ□、Ｒ８がともにメチル基−ＣＨ
，である場合に相当する。
ルケトン（ＰＭＩＰＫ）を用いた。このポリマーは、先
に示した一般式で、Ｒ□、Ｒ８がともにメチル基−ＣＨ
，である場合に相当する。
これに感光剤として２，６−ジ（４′−アジドベンザル
）−４−メチルシクロヘキサノンを添加して塗布して８
５℃で２０分間プリベークしたのち、最小２μｍＱ１で
の穴あけパターンを有するホトマスクを密着させて通常
のＵＶ光を照射し、次でシクロヘキサノンを用いて現像
しｎ−ブチルアセテートでリンスしたのち１４０℃で２
０分ポストベークした。ＰＩＱ膜は、１４．５ｗｔ％の
プレポリマー液を３５０Ｏｒｐｍで回転塗布したのち２
００℃で６０分、３５０℃で３０分ベークして形成した
。厚さ２μｍであった。ホトレジスト溶液中のＰＭＩＰ
Ｋの濃度は１０ｗｔ％、ＰＭＩＰＫに対する感光剤濃度
は１０ｗｔ％とした。現像後のホトレジスト膜厚は０．
８μｍ１ 露光は強度６〜８ｍＷ／ｃｍ”で１０〜１５
秒行なった。現像後、厚さ２μｍのＰＩＱ膜をヒドラジ
ンヒトラード３容とエチレンジアミン７容の混合液で２
０分エッチした。エッチ液温度は３０℃に制御した。レ
ジストとＰＩＱ膜の接着は良好で、かつレジストで被わ
れた部分に対するエッチ液の浸透がないため、パタ−ン
寸法２〜２．５μｍｏのスルーホールモ、１０μｍ口の
スルーホールと同時間で良好な形状にエッチできた。
）−４−メチルシクロヘキサノンを添加して塗布して８
５℃で２０分間プリベークしたのち、最小２μｍＱ１で
の穴あけパターンを有するホトマスクを密着させて通常
のＵＶ光を照射し、次でシクロヘキサノンを用いて現像
しｎ−ブチルアセテートでリンスしたのち１４０℃で２
０分ポストベークした。ＰＩＱ膜は、１４．５ｗｔ％の
プレポリマー液を３５０Ｏｒｐｍで回転塗布したのち２
００℃で６０分、３５０℃で３０分ベークして形成した
。厚さ２μｍであった。ホトレジスト溶液中のＰＭＩＰ
Ｋの濃度は１０ｗｔ％、ＰＭＩＰＫに対する感光剤濃度
は１０ｗｔ％とした。現像後のホトレジスト膜厚は０．
８μｍ１ 露光は強度６〜８ｍＷ／ｃｍ”で１０〜１５
秒行なった。現像後、厚さ２μｍのＰＩＱ膜をヒドラジ
ンヒトラード３容とエチレンジアミン７容の混合液で２
０分エッチした。エッチ液温度は３０℃に制御した。レ
ジストとＰＩＱ膜の接着は良好で、かつレジストで被わ
れた部分に対するエッチ液の浸透がないため、パタ−ン
寸法２〜２．５μｍｏのスルーホールモ、１０μｍ口の
スルーホールと同時間で良好な形状にエッチできた。
現偉液は、シクロヘキサノン以外にも、ＰＭＩＰＫを溶
解する能力のある液、あるいはこれらの混合液であれば
用い得る。
解する能力のある液、あるいはこれらの混合液であれば
用い得る。
２μｍ口から１０μｍ口までのスルーホールが実質的に
同一エッチ時間でほぼノくター／寸法どうりに／６から
２／８の範囲が好適であった。４／６よりもヒドラジン
ヒトラードが多くなると小さいノくターンはどエッチ時
間が長くなって、エッチ時間の管理がむづかしくなるこ
とがわかった。２／８よりもヒドラジンヒトラードを少
なくするとエッチ時間に３０分以上の長時間を要し、工
業上不千１」となる。また４７６〜２／８の範囲の組成
の液で、０ＭＲ８３を用いてエッチすると、０ＭＲ８３
はＰＩＱ面からやがて剥離してエッチ不能であった。
同一エッチ時間でほぼノくター／寸法どうりに／６から
２／８の範囲が好適であった。４／６よりもヒドラジン
ヒトラードが多くなると小さいノくターンはどエッチ時
間が長くなって、エッチ時間の管理がむづかしくなるこ
とがわかった。２／８よりもヒドラジンヒトラードを少
なくするとエッチ時間に３０分以上の長時間を要し、工
業上不千１」となる。また４７６〜２／８の範囲の組成
の液で、０ＭＲ８３を用いてエッチすると、０ＭＲ８３
はＰＩＱ面からやがて剥離してエッチ不能であった。
なお、感光剤として前述の他、 ４．４’−ジアジド
スチルベン、４．４’−ジアジドカルコン、４．４’−
ジアジドベン÷ルアセトン、２．６−（４−アジドベン
ザル）シフ四ヘキサノン等を用いたが、同様に蓮常の紫
外光で露光でき、良好な結果を得た。
スチルベン、４．４’−ジアジドカルコン、４．４’−
ジアジドベン÷ルアセトン、２．６−（４−アジドベン
ザル）シフ四ヘキサノン等を用いたが、同様に蓮常の紫
外光で露光でき、良好な結果を得た。
さらに上述の感光剤を、ＰＭＩＰ″′にのほか、耐ヒド
ラジン性に優れていることを確認した、ポリエチル・イ
ソプロペニルケトン、ポリメチルビニルケトン、ポリビ
ニールフェニルケトン、ポリメチルビニルケトン等に混
合してこれら不飽和ケトンのポリマーをネガタイプのホ
トレジストとして用い、ＰＩＱのエッチを行なりたが、
ＰＭＩＰＫと同様に良い結果を得た。これらの感光剤の
濃度は、望ましくはベースレ濤４に対して５〜２５ｗｔ
％の範囲が良好で、これ以下では感度が不足し、これ以
上では感光剤が析出する場合がありた０またポリイミド
樹脂として、Ｄｕ ｐｏｎｔ社のノ（イラリンを用いて
も、同様に良好な結果を得ることができた。パイラリ／
としてＰＩ−２５４５（ポリマー濃度１４％、粘度１１
００ｃｐ）を用いなおホトレジスト膜のピンホール密度
は０．５ケ／ｃｍ”以下で、実用上はとんどさしつかえ
なかったｏｆたＰＩＱの硬化温度は２００℃〜４００℃
の範囲が有効であった。２００℃はイミド化率がほぼ飽
和に対する温度でこれ以下ではエッチ速度が早すぎて制
御しすらかりた。また４００℃以上では架橋が進んでエ
ッチ速度が小さくなりエッチ時間が長くなって工業的に
不利である。３００〜３５０℃がこのうち最も望ましい
範囲にあった。
ラジン性に優れていることを確認した、ポリエチル・イ
ソプロペニルケトン、ポリメチルビニルケトン、ポリビ
ニールフェニルケトン、ポリメチルビニルケトン等に混
合してこれら不飽和ケトンのポリマーをネガタイプのホ
トレジストとして用い、ＰＩＱのエッチを行なりたが、
ＰＭＩＰＫと同様に良い結果を得た。これらの感光剤の
濃度は、望ましくはベースレ濤４に対して５〜２５ｗｔ
％の範囲が良好で、これ以下では感度が不足し、これ以
上では感光剤が析出する場合がありた０またポリイミド
樹脂として、Ｄｕ ｐｏｎｔ社のノ（イラリンを用いて
も、同様に良好な結果を得ることができた。パイラリ／
としてＰＩ−２５４５（ポリマー濃度１４％、粘度１１
００ｃｐ）を用いなおホトレジスト膜のピンホール密度
は０．５ケ／ｃｍ”以下で、実用上はとんどさしつかえ
なかったｏｆたＰＩＱの硬化温度は２００℃〜４００℃
の範囲が有効であった。２００℃はイミド化率がほぼ飽
和に対する温度でこれ以下ではエッチ速度が早すぎて制
御しすらかりた。また４００℃以上では架橋が進んでエ
ッチ速度が小さくなりエッチ時間が長くなって工業的に
不利である。３００〜３５０℃がこのうち最も望ましい
範囲にあった。
エッチ液の温度は常温でもよいが、エッチ時間の
字短縮化のため３０−、−４０℃に加熱して用いてもよ
い。余り高くすると、組成変動の恐れがあるので上記の
範囲が望ましい。
い。余り高くすると、組成変動の恐れがあるので上記の
範囲が望ましい。
実施例２
実施例１と同様に、ポリメチルイソプロペニルケトンを
ボチマとし、これに感光剤として、４．４戸−ジアジド
フェニルチオエーテルを加えた。
ボチマとし、これに感光剤として、４．４戸−ジアジド
フェニルチオエーテルを加えた。
そして２００〜３００ｎｍのＤｅｅｐ ＬＪＶ光を照射
し、実施例１と同様に現像を行ない、ＰＩＱ膜をエッチ
した。Ｄｅｅｐ ＩＪＶ光を用いたので解１）力は！＜
？、ＣＬ ２〜２，５μｍＯのスルーホールの形状、精
度はさらに良好であった。
し、実施例１と同様に現像を行ない、ＰＩＱ膜をエッチ
した。Ｄｅｅｐ ＩＪＶ光を用いたので解１）力は！＜
？、ＣＬ ２〜２，５μｍＯのスルーホールの形状、精
度はさらに良好であった。
第１図はレジスト膜の耐ヒドラジン性を示す図、第２図
はヒドラジンの浸透する状況を示す断面図である。 １・・・・・・レジスト膜、 ２・・・・・・ＰＩＱ
膜、３・・・・・・ヒドラジンの浸透深さ、 ４・・
・・・・Ｓｉ０＄１ 図 ％ ２ ＠ 手続補正書 事件の表示 昭和５６年特許願第 ２０５３２６号 補正をする者 り１ ト・ ）５１０）株式会社 日 立
製 作 所ｆ目 古 三 １） 勝 茂 代 理 人 補正の 対象 明細書の特許請求の範囲の欄ならびに
発明の詳細な説明の欄 補正の内容 １、明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり訂正す
る。 ２、明細書の発明の詳細な説明の欄をつぎのように訂正
する。 １）明細書第１０員、下から９行、［レジセ）Ｊを「レ
ジスト」に訂正する。 １１）明細書第１６頁、第１７行、「ボチマ」を「ポリ
マ」に訂正する。 別紙 特許請求の範囲 １、不飽和ケトンのポリマーをベースレジンとしたネガ
型フォトレジスト材料からなる膜をポリイミド系樹脂膜
上に形成し、その所定部分を露光した後、これを現像し
て所定パタンのエツチングマスクとして、且つエツチン
グ液としては２０〜４０容量％のヒドラジンヒトラード
と残部ポリアミンからなる混合液を用いてエツチングす
ることを特徴とするポリイミド系樹脂膜の選択エツチン
グ方法。 ２、前記不飽和ケトンのポリマーが一般式で示され且つ
Ｒ１はＨもしくはＣが４個までのアルキル基、Ｒ８はＣ
が４個までのアルキル基もしくけフェニル基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミド系
樹脂膜の選択エツチング方法。 ３、前記不飽和ケトンのポリマーが、ポリメチルイソプ
ロペニルケトン、ポリエチルイソプロペニルケトン、ポ
リメチルビニルケト／、ポリビニルフェニルクトン、お
よびポリエチルビニルケトンからなる群よシ選択した少
なくともｌ物質からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方
法。 ４、前記フォトレジスト材料が前記不飽和ケトス ンのポリマーにビ京アジド系感光剤を加えてなるもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項も
しくは第３項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチン
グ方法。 ５、前記フォトレジスト材料が前記不飽和ケトンのポリ
マーに、感光剤として２．６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノ／、４．４’−ジアジ
ドフェニルチオエーテル、４．４′−ジアジドスチルベ
ン、４．４’−ジアジドカルコン、４．４’−ジアジド
ベンザルアセト／、および２，６−ジ（４−７ジドベ／
ザル）シクロヘキサノンからなる群より選択した少なく
１４去μ厘を加えてなるものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項、第２項もしくは第３項記載のポリ
イミド系樹脂膜の選択エツチング方法。 ６、前記フォトレジスト材料中の前記感光剤の濃度が５
〜２５ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の範囲第
４項もしくは第５項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エ
ツチング方法。 ７、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ナト２メチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミンもしくはトリエチレン
テトラミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項及至第６項のいずれかの項に記載のポリイミド系樹脂
膜の選択工。 チング方法。 ８、前記ポリアミンがエチレンジアミンであることを特
徴とする特許請求の範囲第７項記載のポリイミド系樹脂
膜の選択エツチング方法。
はヒドラジンの浸透する状況を示す断面図である。 １・・・・・・レジスト膜、 ２・・・・・・ＰＩＱ
膜、３・・・・・・ヒドラジンの浸透深さ、 ４・・
・・・・Ｓｉ０＄１ 図 ％ ２ ＠ 手続補正書 事件の表示 昭和５６年特許願第 ２０５３２６号 補正をする者 り１ ト・ ）５１０）株式会社 日 立
製 作 所ｆ目 古 三 １） 勝 茂 代 理 人 補正の 対象 明細書の特許請求の範囲の欄ならびに
発明の詳細な説明の欄 補正の内容 １、明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり訂正す
る。 ２、明細書の発明の詳細な説明の欄をつぎのように訂正
する。 １）明細書第１０員、下から９行、［レジセ）Ｊを「レ
ジスト」に訂正する。 １１）明細書第１６頁、第１７行、「ボチマ」を「ポリ
マ」に訂正する。 別紙 特許請求の範囲 １、不飽和ケトンのポリマーをベースレジンとしたネガ
型フォトレジスト材料からなる膜をポリイミド系樹脂膜
上に形成し、その所定部分を露光した後、これを現像し
て所定パタンのエツチングマスクとして、且つエツチン
グ液としては２０〜４０容量％のヒドラジンヒトラード
と残部ポリアミンからなる混合液を用いてエツチングす
ることを特徴とするポリイミド系樹脂膜の選択エツチン
グ方法。 ２、前記不飽和ケトンのポリマーが一般式で示され且つ
Ｒ１はＨもしくはＣが４個までのアルキル基、Ｒ８はＣ
が４個までのアルキル基もしくけフェニル基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミド系
樹脂膜の選択エツチング方法。 ３、前記不飽和ケトンのポリマーが、ポリメチルイソプ
ロペニルケトン、ポリエチルイソプロペニルケトン、ポ
リメチルビニルケト／、ポリビニルフェニルクトン、お
よびポリエチルビニルケトンからなる群よシ選択した少
なくともｌ物質からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方
法。 ４、前記フォトレジスト材料が前記不飽和ケトス ンのポリマーにビ京アジド系感光剤を加えてなるもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項も
しくは第３項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチン
グ方法。 ５、前記フォトレジスト材料が前記不飽和ケトンのポリ
マーに、感光剤として２．６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノ／、４．４’−ジアジ
ドフェニルチオエーテル、４．４′−ジアジドスチルベ
ン、４．４’−ジアジドカルコン、４．４’−ジアジド
ベンザルアセト／、および２，６−ジ（４−７ジドベ／
ザル）シクロヘキサノンからなる群より選択した少なく
１４去μ厘を加えてなるものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項、第２項もしくは第３項記載のポリ
イミド系樹脂膜の選択エツチング方法。 ６、前記フォトレジスト材料中の前記感光剤の濃度が５
〜２５ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の範囲第
４項もしくは第５項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エ
ツチング方法。 ７、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ナト２メチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミンもしくはトリエチレン
テトラミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項及至第６項のいずれかの項に記載のポリイミド系樹脂
膜の選択工。 チング方法。 ８、前記ポリアミンがエチレンジアミンであることを特
徴とする特許請求の範囲第７項記載のポリイミド系樹脂
膜の選択エツチング方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、不飽和ケトンのポリマーをベースレジンとしたネガ
型フォトレジスト材料からなる膜をポリイミド系樹脂膜
上に形成し、その所定部分を露光した後、これを現儂し
て所定パタンの工、チングマスクとして、且つエツチン
グ液としては２０〜４０容量％゛のヒドラジンヒトラー
ドと残部ポリアミンからなる混合液を用いてエツチング
することを特徴とするポリイミド系樹脂膜の選択エツチ
ング方法。 ２、前記不飽和ケトンのポリマーが一般式で示され且つ
Ｒ１はＨもしくはＣが４個までのアルキル基、Ｒ３はＣ
が４個までのアルキル基もしくはフェニル基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミド系
樹１１１Ｅの選択工、チング方法。 ３、前記不飽和ケトンのポリマーが、ポリメチルイソプ
ロペニルケトン、ポリエチルイソプロペニルケトン、ポ
リメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、お
よびポリエチルビニルケトンからなる群よυ選択した少
なくとも１物質からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方
法。 ４、前記フォトレジスト材料が前記不飽和ケトンのポリ
マーにビスアジド系感光剤を加えてなるものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項もしくは第
３項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法。 ５、前記フォトレジスト材料が前記不飽和ケトンのポリ
マーに、感光剤として２，６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４／−ジアジ
ドフェニルチオエーテル、４．４′−ジアジドスチルベ
ン、４．４’−ジアジドカルコン、４．４’−ジアジド
ベンザルアセトン、もしくは２．６−ジ（４−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノンを加えてなるものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項もしくは第
３項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法。 ６、前記フォトレジスト材料中の前記感光剤の濃度が５
〜２５ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の範囲第
４項もしくは第５項記載のポリイミド系樹脂膜の選択エ
ツチング方法。 ７、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミンもしくはトリエチレン
テトラミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第６項のいずれかの項に記載のポリイミド系樹脂
膜の選択工。 チング方法。 ８、前記ポリアミンがエチレンジアミンであることを特
徴とする特許請求の範囲第７項記載のボ
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56205326A JPS58108229A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法 |
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|---|---|---|---|
| JP56205326A JPS58108229A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | ポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法 |
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