JPS598769A - 光重合性コ−テイング剤、光重合性材およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本弁明は、低分子駕および尚分子量のエポキシ樹）Ｉｉ
’（ｙ末端にエチレン基を持つポリエナレン性不飽和モ
ノマーおよび光開始剤から調製した光重合性コーティン
グ剤、このコーティング剤１］によりて支持体が塗布さ
れた光重合性材料、およびその材料の使用に関する。

エポキシ１酊脂は機械的安定性、熱や化学的安定性が良
好なためエレクトロニクス工業において光架橋性樹脂、
例えばフォトレジストあるいは保護塗膜として使用され
る。例えば、アメリカ特許第３，９５６，０４３号明細
省に、良好な結果をもたらす光感受性基を分子内に含む
光感受性エポキシ樹脂が記載されている。この場合、エ
ポキシ樹脂自材による著しく高い吸収のために、蕗光時
の反に＋Ｓが比較的遅いのが欠点と考えられる０ モノエチレン性不飽和カルボンぽとビスフェノールおよ
び／またはノポラックエボキシツ亡工月１１の反応生成
物を使った光架橋性組成物も公知である（ヨーロッパ特
許Ａ　Ｏ，００３，０４０号明細書、ドイツ公開時、ｆ
′ｌＦ第２，４５９，１７９　号明朔１１およびイギリ
ス％許Ａ　２，０３２，９３９号明細書）。しかし、こ
れらのコーティング組成物は種々の欠点を持っている。

使用されているエポキシ（メタ）アクリレートは比較的
不安定で抑制される心安があり、希薄溶液の場合にのみ
長時間貯蔵可能である。反応時間が長いために製造は経
済的ではなく、光感受性は比岐的低い。これから製造さ
れたフォトレジストマスクはｂＡ　＜　、＠ｌ’ｌへの
接；を性が低い。

本発明の目的はエポキシ、園側３ｃベースとする、上記
の欠点の無い光感受性コーティング組成物を提供するこ
とである。

本発明は ａ）芳香族ポリオールとエビクロロヒドリンをベースと
し、樹脂１ｊ−２当り０１乃至０．６蟲量のエポキシ価
を持ち、平均分子１１ｏｏｏ乃至１００００のエポキシ
・鴇４月旨を少くとも１；ｊ＋籠、”）　　芳査Ｂ’；
ポリオールとエビクロロヒドリンをベースとする、平均
分子量ｉ　ｏｏｏｏ以上のエポキシ償工脂少くとも一独
で、ａ：ｂのＭ量比は１以上であり、 Ｃ）末端にエチレン基を持つ光感受性ポリエチレン性不
飽オロモノマーを少くとも１種、および ｄ）少くとも１神の光開始剤および／または増感剤を含
み、もし望むならば通常の添加物を含んでいてもよい一
牟屯イ寸（ｒ４Ｅコーティング倉りに関する。

本発明のコーディング剤はそのままで、捷たは有機容媒
にｍｍした溶液の形で使用できる。

その際の浴液の濃度はｄ）に対しａ）が５乃至８０、望
−ｍＬ＜は５乃至６０重量％であり、溶媒に対し２９５
乃至２０、望ましくは９５乃至７ＩＯ車賛チである。

好適な七磯浴媒は極性溶媒、特に極性芳香族溶媒で、こ
れらは単独または少くとも２棟の溶媒の混合物で１史用
してよい。好適な溶媒の列はジエチルエーテルやジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル
エチレングリコール、ジメチルエチレングリコール、ジ
メチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレングリ
コール、シフチルジエチレンｆ　ＩＪ　コールーマ／こ
はジメチルトリエチレングリコールのようなエーテル、
メチレンクロリド、クロロボルム、四基化炭素、１，２
−ジクロロエタン、１．ｉ、２−トリクロロエタン冴／
こは１．１，２．２−テトラクロロエタンのようなハロ
ゲン化炭化水系、ン”ロピレノカルボネート、ｎにＩＶ
ｌンエナル、ノ゛ロビオン酸メチル、ｌ息香酸エチル、
エチルグリコールアセテート、２−メトキシエチルアセ
５−１・、γ−ブチロラクトン、ｒ−バレロラクトンｔ
′たけメバロラクトンのようなカルボキシレートおよび
ラクトン、ジメチルスルホキシド−ｔ　ｉはテトラメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホンｆｉはテ
トラメチレンスルホンのようなスルホン、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルクトンまた
はシクロヘキサノンのようなケトン、およびクロロベン
ゼンまたはニトロベンゼンのような置換され／ζベンゼ
ンである。

エポギン；６１月行はノボンノクにノ企ぐもの、仔与に
エビクロロヒドリンとビスフェノールに基＜ものが望ま
しい。７ノボラソク（佳市換されないかＩたは置換さ此
たフェノール、例えばキンレノール、クレゾール、レゾ
ルシノール、またハ特ニフェノールとアルデヒド、特に
ホルムアルデヒドから構成きれていてよい。

ビスフェノールは 式： （式中、 水酸基はｍ−位、または特にｐ−位にあってキル基、塩
素原子−！たは臭素原子のような／・口式：Ｎ１ｔ（式
中Ｒは前に示した意味を表わす）で表わされる基、Ｓ基
、ＳＯ基、８０２基、未置換または置換されたアルキリ
デン基、シクロアルキリデン基またはアルキレン基を表
わす）で表わされてよい。

未置換または置換されたアルキリデンの例はエチリデン
、１，１−または２．２−フロビリデン、２．２−ブチ
リデン、１，１−インブチリデン、ペンチリデン、ヘキ
シリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、ジクロロエチ
リデンおよびトリクロロエチリデンである。未置換また
は置換されたアルキレンの例はメチレン、エチレン、フ
ェニルメチレン、ジフェニルメチレンおよびメチルフェ
ニルメチレンである。シクロアルキリデンの例ハシクロ
ペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロアルキリデ
ンおよびシクロオクチリデンである。

ビスフェノールの例はビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エーテルｔたｉｄチオエーテル、ビス（ｐ〜ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェニ／ｌ、　−ヒス（１）−ヒドロキシフェニル
）メタン、１．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−’；メチ
ルフェニル）プロパン、１゜ｉ−ｔたは２，２−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニルンフ゛タン、１．１−ジクロロ
Ｉ　Ａ＝　ｈ’、　１　ｙ　１　＋１−トリクロロ−２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロベンタンオヨ
ヒ、％に２　、２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（ｐ　
−Ｌ′トロキシフェニノし）シクロヘキサン（ビスフェ
ノールＣ）で、１シる。

エボキンバー＋　Ｊ！ｔＴには」二こ己のエポキシ０１
月りとポリアミン、ポリオール捷たはポリカルボン酸の
よ−）ｆｆ、好２になイ・史１己剣との反１ｒ；で侍ら
７１−る予倫反応さ一１！た輌ハばも言まれる。刀合族
ポリオールとエビクロロこドリニ／の１１人７を、貞倉
和ンバ漬゛ましい。

このようなエポキシ・１ｑ１脂は公知で市販されている
。エポキシ樹脂ａ）は１０００乃至６０００、・ト寺（
・こ２０１コ０乃至４０００の」乙ユリ分子−計τＪ庁
つことか望−ましい。エボヤシ画はＩｙｌ　ｉｌｉぼ１
１・１当り０２乃至０５当ｉ−ｃあることは望ましい・
軟化、（（す囲は一般（ｌζ８０℃と１２０℃の間、曜
ましくは９０てユとｉｉｏ’ｃの間で゛ろる。

エボキン１ｗ脂ｂ）は２Ｌｌ　、　０００乃至１ｕＯ，
０００％特Ｇ′こ２０．〔＋００乃至ｉｌｌ、０００の
゛［均分子証を持つことが望ましい。こ！Ｌらは不質的
にエポキシ基を嵜よず、したがってそれ自体で硬化する
ことはできＡい。

エボヤン衝脂ａ）：ｂ）の元、量比は９：１乃至２：１
、特に９：１乃至６：１が望丑しい。

他の通渚のエボキン樹脂を同時に１史用することも０］
油である。これらの樅ｊ指はより旨いエポキシ１ｌＩ１
１、し；１えは樹脂１　ｋｙ当り１乃至６、望ましくは
１乃至４ｈ就を持っていてよい。その景はエポキシ倒脂
ａ）を基準にして、例えば１乃至３０市駐楚、“イ１廿
しくは１乃至２０重届゛襲であってよい。

不飽和モノマーは電磁波照射、特に紫りを線の作用トで
反応し１′！するものである。これらは少くとも２４’
Ｂ’ｊ　、　５４！ましくは２乃至４１１ａの木端エチ
レンＪ！ＩＨ−１言む。このようなモノマーの力のνｌ
はジビニルスクシネート、ジビニルスクシネ−ト、ジビ
ニルテレフタレート、ブタン−１，４−ジビニル゛スル
ホネ−＋・址／こはベンゼン−１，４−ジビニルスルホ
ネートのよウナビニルエステルである。

アミドおよび、局にアクリル磯オ・よびメタクリル酸と
用ｊ肋族、脂環式および芳香族ポリアミン脣たはポリオ
ールのエステルか望ｌしい。ポリアミンの例幻エチレン
ジアミン、グロビレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キシレンシアミン、フェニンンジアミン、ベンジレンジ
アミン、ナフナレノノアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンブトジアミンおよびジアミノエチルエーテ
ルである。ポリオールの例ハ、ユチレンジオール、プロ
ピレンジオール、ブチレンジオール、ベンチレンジオー
ル、ヘキシレンジオール、オクチレンジオールのような
直鎖または分枝鎖アルキレンジオール、ジエナレンまた
はトリエチレングリコール、分子−ｔＪｔ１２ｎＯ乃至
５００のボリエナレングリコール、１，４−ジヒドｏキ
シシクロヘキサン、１．ａ−ジ（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキシメチ
ルフェノールのようガポリオキサアルキレンジオール、
１，２．３−　トリヒドロキシブタン、ｉ、２．４−　
　トリヒドロキシブタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのよ
うなトリオールである３、脂肪族および脂環式ジオール
、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール
が望ましい。

モノマーＣ）は、エポキシ樹脂ａ）およびｂ）対モノ−
ｒ−ｃ）の市は比が１＝９乃至９：１、望甘しくは１：
９乃至７：５、特に４：６乃至６：４の址で使用するこ
とが望ましい。Ｍ量比の選択は本質的にどのような目的
で使用するかによっで行う。

本発明のコーティング剤はまた光開始剤および／−また
は増感剤を、モノマーＣ）を基準にして望−ましぐは０
．１乃至１０、特に１乃至５重址％含む。これらの物質
は公知であり、その例は、水素原子供与体および酸化還
元色素系存在下に寂ケるα−ハロゲノアセトフェノン、
ベンジル、ベンゾインマタはそのエーテル、ベンゾフェ
ノン（ミヒラー（Ｎｌｉｃｈｌｅｒ）のケトン）、ベン
ジルアセタール、アントラキノン、チオグトン、チオキ
サントン、アクリジン、フェナジン、２，４．５−トリ
フェニルイミダゾリルダイマーである。瑠ノ盛沖」の持
方ＩＪな例はブロモホルム、クロジニル、２．４−ジニ
トロトルエン、スチリル化合物およびトリフェニルメタ
ン染料である。

不発明のコーティング剤は適当な混合容器中で、望むな
らば溶媒の存在下に各成分をたがいに混合する公知の方
法で調製する。混合工程で、通′酵の添加物、例えば艷
消剤、流動調節剤、細砕充填剤、難燃剤、抗酸化剤、安
定剤、染料、顔料または粘着付与剤を加えてよい。

本発明のコーティング剤は長い保存寿命、高光感受性お
よび広い加工用徐を持つ＠Ｉ！Σ乃至高度の粘性ある液
体であり、株数的および受動的ｎミ膜をつくること、お
よび、フォトマスク、半田付はストップマスクおよび絶
縁マスク、蝕刻レジスト、電気メツキレシスト、プリン
ト回路、集積回路、印刷版、特にオフセット印刷版、複
製フィルムおよびカラーテストフィルムＨ周製用の写真
記録材としての使用に特に好適である。

このコーティング剤は、浸漬、はけ塗、吹付、ローラー
塗、カスケード塗、または流し塗また（佳スクリーン印
刷のような通常の方法により、好適々☆［持材、例えば
グラスチック、金属、合金、半金属、半碑体、ガラス、
セラミック材、本４．ｉ３、石英″？ｆ、たけ窒化硅累
に通用することがでさる、その層の厚さは使用目的に依
存し、１７１ｍ７）・［っ６ｏμｍ４で変えてよい。こ
のように］〜て調製し／こノし朱偵性狗およびこれを与
★用のしＩＪ　−フｊ、’ｌ　（ｒｅｌｉｅｆ　１ｍａ
ｇｅ）記録材として１史用することも本発明にさ′１九
る。

コーディングユニ怪で使用する溶媒は伎で’４．’　Ｊ
：Ｅまたは（Ｉｔ＜圧下の力１１熱によって１余＜。こ
のようにしてイｕらｆた塗膜は、そのＡ；ｌ成によって
は枯府件が皆９ｊ：ｒ；というわけではなく、その表面
はダストで汚染されて接触露光ができないことがある。

このような場合には、以位の加工ｆ：行う前に表面に予
備バ光することを勧める。これによって乾燥した非粘着
性の表面になる。

塗布括れた材料は次に映像露光を行うが、写頁峡像をつ
くる場合にはフォトマスクを通して露光する。その後、
適当な溶媒で現像する前に、熱処即によって＋！１％像
を固定しておく。

このようにして、永久的、丑／こは特に、一度必ｉｚと
する保護機能を米しンそ陵に亦云する一時的在保護塗膜
および吠１家をつくることが可能である。

永・次的Ｍ膜および映像は、本発明のコーティング剤を
通常エポキシ樹脂に使用される硬化剤および、もし望む
ならば硬化促進剤といっしょにして混合することによっ
て有利に調製きれる。

本発明のコーティング剤はダ「露光状態においては硬化
剤、レリえばジンアノジアミドの存在下に加熱しても完
全には硬化されないことがわかった。し、かじ、驚くべ
きことに、露光１．て架橋される部分は加熱によりｆ便
化し、このため映像露光［７て生じた映像部分を加熱に
よって硬化させ、次いでその映１埃を現像することが可
能なことが観察された０現悸後に切込み（１ｎ−ｄｅｐ
ｔｈ　）硬化を竹うことも可能でめる。硬化剤および、
もし望むならば硬化促進剤は、一般にエポキシ樹脂ａ）
を基準にして０１乃至１０東量係、望ましくは０５乃至
５重量嘱の量で使用する。

好〕Ｊ４な硬化剤の例はジシアノジアミド、多塩基イ〈
１−カルボン酸およびその無水物、例えば無水フタル酸
、無水△−アトフヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフ
タル７　、　力！「水４−メチルへキサヒドロフタル酸
、無水６，６−ニンドメチレンー６．６−ニンドメチレ
ンー、−、′−デトラヒドロフタル酸（無水メチルナド
改）、無水６％Ｉ、５゜６．７−へキサクロロ−６，６
−ニンドメチレンー△−アトフヒドロフタル岐、無水コ
ハク酸、無ンムアジビン削、無水トリメテルノ°／ピン
酸、無水アゼジインｒ波、ス１１耐水セバンン酸、無水
マレイン酸、無水デセニルコハク岐、ピロメリットｙ二
照ボ物またはこのよりな県（水物の混合物、およびモノ
−、ジー丑たはトリーエタノールアミン′Ｔ：ある。

好適な硬化促進剤の例は、クロロトルロンノような尿素
誘導体、リン酸、および２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールのようなイミダゾールである。

通常の硬化剤および／または硬化促進剤の存在下にもし
望むならば、史に加える硬化剤として酸基をきむ重合体
を使用することが特に有利であることを見い出しだ。コ
ーティングに際して、この重合体を加えることにより乾
燥した非粘盾性の表面が得られ、これは加工時に非常に
意味を持っている。酸基を含む重合体は１０乃至５００
、特に２０乃至２００　ｍｉ　ＫＯＨ，／　ｆ／重合体
の酸価を持つことが望ましい。これはエポキシ−基当量
当り最大１当量、望１しくはα４５乃至０７５尚ｋｉの
酸基を使うような鼠で開用することが望−土しい。この
重合体は例えば２，０００乃至１００．０００．望−ま
しくは５，０００乃至８０．　［１００、符に＋　ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ乃至５０．０００の平均分子量ヲ持ってい
てよい。

このような重合体は、例えば重合体鎖に末端のカルボギ
ンル基を含むような、廂肋族、１ｌｉ−＋ゆ式および芳
香族ジカルボン酸とポリオールとのポリエステルである
。これらはエチレン性不飽和酸と飽第１１またはエチレ
ン性不飽和コモノマーのホモポリマーおよびコポリマー
であることが望捷しい。好適な酸の例はビニルスルホン
酸および、特にアクリル酸、メタクリル酸およびマレイ
ン酸である。好適なコモノマーの例ハ、エチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブチレン、インブチレン、ベンチレンまだ
はヘキシレンのヨウナα−オレフィン、地代ビニル、臭
化ビニル、アノ化ビニル、テトラフルオロエチレンまた
はビニリデンクロリドのようなビニルハライド、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルトルモノ捷たはα−クロロ
スチレンのような芳香族ビニル化合物、ビニルピロリド
ン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン”まだはビニ
ルイミダゾールのような枚素掬ビニル化合物、メチルビ
ニルケトンのようなビニルケトン、酢酸ビニルのよ−）
なビニルエステル、ビニルメチルニーデル、アリル化合
物およびビニルグリシジルエーテルのようなビニルエー
テル、および更に、もし望むならばブタジェン、クロロ
ブタジェン、イソプレン−またはクロロプレンのような
ジエンである。

コモノマーの望ましい基はα、β−、β−カルボン酸、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ンＭｔたはフマル酸、無水マレイン酸のようなジカルボ
ン酸無水物、アジりロニトリル、メタクリル酸Ｉ・リル
またはクロトノニトリルのよりなα、β−不飽和不飽和
用トリルリル了ミド、メタクリルアミド−まだはクロト
ンアミドのよりなα、β−不飽和カルボキザミド、およ
びメチルアクリレート、エチルアクリレート、グロビル
アクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
２−エナルヘギシルアクリレ−１・、インプロピルアク
リレート、イソブナルアクリレートおよび同様のメタア
リレートおよびクロトネ〜１・の銹導体である。無水マ
レイン酸を持つコモノマーは更に加える硬化ハリとして
ｌＩ′Ｉ接使用することもできる。

酸基を含み２８１またに１それ以上のモノマーから成る
重合体の例はポリ〔アルキル（メタ）アジリレート／（
メタ）アクリル酸〕、ポリ〔アルキル（メタ）アクリレ
−）　（１）　／’アルギル（メタ）アクリレート（Ｉ
ｌ）／（メタ）アクリル酸〕、ポリ〔スチレン／アルキ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸〕、ポリ
〔スチレン／（メタ）アクリル酸〕、ポリ〔スチレン／
無水マレイン酸〕およびそのば一ニスデルおよび酸−ア
ミド、および無水ポリマレイン酸およびその部分エステ
ルおよび部分アミドである。

現像は２０°乃至１００℃の温度で起り得る。好適な現
像剤は上記の溶媒および、更にメタノール、エタノール
、グロパノール、フタノール、メチルピペリジン、エナ
レングリコール七ツメチル、モノエチル、モノプロピル
まだはモノブチルユニーチル ド、アセトアミド、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ．Ｎ−ジエチルアセトアミド、γーブチロラクタム
、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、テトラメチル尿累まだはへギサメ
チルポスホルアミドのようなカルボキサミドおよびラク
タム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−メチルモル
ホリンのような第一、第二および第三アミンである。こ
のような溶媒の混合物を使用するのが有利である。

熱処理または硬化は、使用目的に応じて一般に５０乃至
２００℃、望甘しくは６０乃至１５０℃の温度で行う。

本発明のコーティング剤によって高解像度で高品質の映
像が得られる。この保瞳塗膜まだは映像はエポキシ樹脂
の卑越した機械的、熱的および電気的性實を持っている
。特記すべきＣとは、その高体積抵抗率である。また、
保存り自が長いため、このコーティング剤は光と熱によ
って硬化する一成分系として山場に出すこともできる。

以下の実施例によって本発明を史に詳しく説明する。

部は重蓋部であり、使用したエポキシ樹脂はビスフェノ
ールＡとエビクロロヒドリンに基いたものである。

実施例１ エチルグリコールアセテ−１・に 溶解しだ５０チエポキシ樹脂浴 液 ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　（１４部ミヒラ
ー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン　　　　　０４部ベンゾ
トリアゾール　　　　　　　　０．２６部からコーティ
ング溶液を調製する。両ｉ’１ｌ１１面が銅張りで、導
電路とめつきスルーホールを備えた清浄基材に、ドクタ
ープレイドを使ってこの溶液を塗布して乾燥する。乾燥
した層の重量は５０９／ｒｒ？である。

めっきスルーホールを櫟うフォトマスクを通１、．５Ｋ
ｌ’２ハロゲンランプで６０秒間、この層に映像蕗光を
行い、次いで１６５℃で熱処理する。

その後、 プロピレンカルボネート　　　　　　５００部ジエチレ
ングリコニルｎ−ブチルエーテル　３０部γ−ブチロラ
クトン　　　　　　　　２０部から成る混合物を使い、
連続現像装置で１．６７７Ｚ４．ｎの速度により２０℃
で現像する。

引き続く半田付け（２７０℃、１０秒間）により裸のス
ルーホールｒ、１　ｆｉｈ足・すべき半田付は用の目に
なる。

ＤＩＮ５３４８２に従って測定した半田付はストップマ
スクの体積抵抗率はＩＸＩＱ１６０・ｃｍである。

実施例２ メチルグリコールに溶解したジシアノジアミドの１０％
溶液６部を実施例１と同様のコーティング溶液に加え、
この混合物を実施例１と同様に加工処理する。

実施例１におけると同様に、熱処理非映像部分は容易に
現像され、半田付けによって欠陥の無い半田付は用の目
になる。

ＤＩＮ５５４Ｂ２に従って測定したマスクの体積抵抗率
はＩ　Ｘ　１０１６Ω・ｃｔｎである。

実施例６ ２５℃における粘度が７４０ｍｐａｓである実施例１と
同様のコーティング溶液を、両側面が餉張りで、導電路
とめっきスルーホールを備えだ清浄な基材に流し塗りで
塗布し、乾燥する。乾燥した１−の重量は６０り／ｃｗ
１である。

この層に、まず全面にわたって５牌ノ・ロゲンランプで
６秒間予備露光する。次いで適尚なフォトマスクを通し
て４０秒間映像露光する。

次にシクロヘキサノンによって現像し、２７０℃で１０
秒間の半田付けする。半田付は接続に欠陥は無い。

実施例４ ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　０２部ミヒラー
（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン　　　　　０２部実施例１
に記載した染料浴液　　　　　４０部ベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　０．１６部からコーティングｋｊ液
を調製し、実施例１におけると同様にして堕布、妬光お
・よび熱処理する。

次いで実施例１に記載した現像液を使い、連続現像装置
によりα８７１１／ｍｉｎ　、　２７℃で現像し、その
後２７０℃で１０秒間の半田付けを行う。

半田付は接続に欠陥は無い。

ＤＩＮ５３４８２に従った体積抵抗率はｌＸ１０１１１
０・ｃｍである。

実施例５ 粘度：　６２０−１０７０ｍｐａｓ）　　　　　３．７
５部ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　０．１部ミ
ヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン　　　　　α１部実
施例１に記載した染料溶液　　　　　１．５部からコー
ティング溶液を調製し、導電路を備えた清浄な回路板に
ドクターブレードによって塗布して乾燥する。

まず、この層の全面に５疋ハロゲンランプで６秒間予備
露光し、次いで適当なフォトマスクを通して４０秒間映
像露光する。

これをシクロヘキサノンにより６０秒間現像し、次に１
３０−１３５℃で１時間加熱処理する。

半田付は用シャフト上を２６０℃で通過したフォトレジ
ストマスクに欠陥は無く、半田付は用の目が良好につく
られる。

この７オトレジストマスクについてＩ）　Ｉ　Ｎ　５５
１５１クロスハツチ試験を行った結果、Ｇｔ価０である
。

実施例６ 実施例１におけると同様のコーティング溶液を、０１叫
厚の電解粗面化１７だアルミニウム上に約５ｖ／ｃＩ／
ｌの淳布損で回転塗布し１、乾燥する。

この層に５露ハロゲンランプで６０秒間フォトマスクを
通して臓光し、その後シクロヘキサノンを使って４０秒
間で現像する。

この層を水ですすき、１係りん酸でふいて固定し、アラ
ビアゴム水浴液で表面保存する。

得られた印刷成形品はオノセソト印刷に好適で、少くど
もｉｏｏ、ｏｏｏの欠陥の無いコピーが得られる。

実施例７ 実施例１におけるようなコーディング溶液を半導体板の
製造で公知の銅張り基材に回転塗布し７、乾燥する。次
に回路原図を通し、て５Ｂｖハロゲンランプで露光し、
その後にシクロヘキサノンを使って現像する。

これを市販の連結した映像部分が耐性の塩化第二鉄エツ
チング密液を使って蝕刻する。

実施例８ １．１．１−）リメチロールブロ パントリアクリレート　　　　　　　　１０・０部４．
シイ７　　　　　　　　　　　　０２０部ミヒラー（Ｍ
ｉｃｈｌｅｒ）のケトン　　　　０．２０部部および流
動′Ａ節創（バロレフ ベンゾトリアゾール　　　　　　　　０１６部からコー
ティング浴液を調製し、両側面が銅張りで、２ｓ、電路
とめっきスルーホールを備えた清浄な基材上にナイフ塗
布して乾燥する。乾燥した層の重置は約３ｏ　ｙ　／ａ
ｔｉである。

めっきスルーボールを横うフォトマスクを通し、５誌ハ
ロゲンランプで６０秒間、このフォトレジスト層に映像
露光を行い、次いでプロピレンカルボネート　　　　　
５０部ジエチレンクリコールｎ−ブチルエーテル　　６
０部γ−ブチロラクトン　　　　　　　２０部の混合物
を使い、連続現像装置で０．８ｍ／ｍｉｎの速度により
２７℃で現像する。次いで１３５℃で１時間加熱硬化さ
せる。

引き続く半田付け（２７０℃で１０秒１’ｄｊ　）によ
り裸のスルーホールは欠陥の無い半田付は用の目になる
。

ＤＩＮ５３４　Ｂ　１に従って測定した半田付はストッ
プマスクの体積抵抗率はｌＸ１０１５Ω・σである。

実施例９ ベンゾ）　ＩＪアゾール（粘着付与剤）　　　　２．３
３部艶消し剤としてタルク　　　　　　　４２８８部Ａ
−１８７シラン０．９　ｏ部 の各成分からコーティング溶液を調製し、両側面が銅張
りで尋電線図を備えた清浄な基材に流し堕りで塗布し、
乾燥する。乾燥した層の電蓄は２５−６５？／ｎｉ’で
ある。

フォトマスクを通して５認ハロゲンランプで４０秒間蕗
光重、実施例８に記載した現像液を使って１６７７１　
／　ｍｉｎの速１随により２０℃で現像する。次いで１
５５℃で１時間の間加熱して硬化させる。。

硬化フォトレジメトマスクを塗布したプリント回路を通
常の半田付はシャフト上を２６０℃で通過させて半田付
けする。

免ルた導電路と裸のスルーホールは欠陥なく半田付けさ
れる。

Ｊ二’Ａ己の　Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡＡ−、９：　　１　）
　を、１　５６”ｆＫＯＨ／を重合体の酸価を持つＰ（
ＭＭＡ、とＭＡＡ　）また（よ１７６町ＫＯＨ／ｆ重合
体の酸価を持つＰ　（ＭＭＡ／ＭＡＡ　）で置き換えた
場合にも同様に良好な性質を持つ半田付はストップマス
クが得られる。

実ｌイ４汐り　１０ 実施例８および９に記載した硬化レジストマスクをアセ
トンで飽和さ什だ綿球で２０回ふく。

導′ｔに線図の錦表面はこの方法によって裸にすること
はできず、このレジストマスクの耐性を示す。

メチレンクロリドに浸漬した試料は２０秒間以北安定で
、レジスト層が心３度に架橋している証拠である。

実施例８および９に記載した二独のレジストマスクの厚
さに現像の前後で変化が認められず、これもこのレジス
トマスクの耐性を示している。

実施例１１ 実施例８におけるようなコーティング溶液を、電承′、
和面化し陽・亀酸１ヒしたアルミニウムに約５ｙ／ｒｒ
？の、厚さで塗布１２、乾燥する。

この層に５訪ハロゲンクンブで線光し、ンクロヘキザノ
ンによって吹付現像装置中で現像した後、水ですすいで
乾燥する。この層を２００℃で５分間かけて硬化し、表
面を１％りん酸でふいて酸性化してアラビアゴム水粘液
で保護する。

得られた印刷成形品は特に１制磨耗性があり、オフセッ
ト印刷に好適で少くとも＋　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ枚の
欠陥の無いコピーが得られる。

実施例１２ 粉砕して調製した艶消し剤　　　　２４２０部ｉ、’ｔ
、１−トリメチロールグロ パントリアクリレー）　　　　　　　　２０．００部ベ
ンゾトリアゾール　　　　　　　　０２６部実施例８に
おけるような硬化剤 混合物　　　　　　　　　　　　　　　５．００部から
コーティング溶液を調製し、両側面が銅張りで、導電路
とめっきスルーホールを備えた清浄な基材にナイフ塗布
し、乾燥する。

このレジスト層に６０秒間の映像露光し、次いで実施例
８に記載した現像液を使って連続現像装置で６０”１／
ｍｉｎの速度により２７℃で現像する。

この層を１６５℃、１時間で硬化させる。

半田付け（２７０℃、１０秒間）後、免れた導電路と株
のスルーホールは欠陥の無い外観を示す。

ターポリマー　Ｐ　（ＩＶＩＭＡ／Ｂｕ　ＭＡ、／ＮＡ
Ａ　）　（４５：４５：１０）を、１５４　ｒｒｒｙＫ
　ＯＨ／　９重合体の酸価を持つターポリマーポリ（ス
ナレン／ブナルメタクリレー　ト／メタクリル酸１（２
５：６０：１５）で置き換えても卓越した半田付はスト
ップマスクが得られる。

実施例１６ 実施例９におけるように１７で調製したコーティング溶
液を、固形ｖ／Ｊを基準にして６係の酸化アンチモン（
［ＩＯと混合し、粉砕する。

この溶液を使い公知の方法で加工し調製した半田付はス
トップマスクは良好に形成され欠陥のない半田付は用の
目を持っている。

実施例１４ からコーティング溶液を調製し、両側面が銅張りの基材
に実施例１３の方法で塗布する。

乾燥したレジスト層の全面に対して６秒間子備光重し、
次いで６０秒間ｌ！！Ｉ！：像露光する。

この層を実施例１のようにしてブラシによって室温でろ
分間現像し、次いで１時間かけて１３０−１３５℃で硬
化する。

半田付け（２７０℃で１０秒間）後、免れた導電路は欠
陥のない外観を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１） ａ）芳香族ポリオールとエビクロロヒドリンをベースと
   し、樹脂ｉ　ｋｐ当り０１乃至０６当量のエポキシ価を
   持ち、平均分子量ｉ　ｏｏｏ乃至ｉ　ｏｏｏｏのエポキ
   シ樹脂全少くとも１棟、ｂ）芳香族ポリオールとエビク
   ロロヒドリンをベースとする平均分子１ｄ１ｏｏｏｏ以
   上のエポキシ樹脂少くとも１棟で、ａ：ｂの重量比は１
   以上であり、 Ｃ）末端にエチレン基を持つ光感受性ポリエチレン性不
   飽和モノマーを少くとも１釉、および （１）少くとも１独の元開始剤および／丑たは増感剤を
   含み、所望により通常の院加剤を含んでいてもよい光重
   合性コーティング剤。
2. （２）有機溶媒に溶解した特許請求の範囲第１項記載の
   コーティング剤。
3. （３）　　エポキシ樹脂ａ）および１））がビスフェノ
   ールとノボラックに基くものである特許請求の範囲第１
   項記載のコーティング剤。
4. （４）　　不飽和モノマーＣ）がポリオールのアクリレ
   ート捷たはメタクリレートである特許請求の範囲第１項
   記載のコーティング剤。
5. （５）　　エポキシ樹脂ａ、）＋ｂ）対モノマーＣ）の
   ３ｔｆ＋を比が１：９から９：１の範囲にある％ｆｆ鎮
   求０範囲第１項記載のコーティング剤。
6. （６）　　更に別にエポキシ樹脂硬化剤を単独で、また
   は硬化促進剤といっしょに含んでいる４８粁請求の範囲
   第１項記載のコーティング剤。
7. （７）更に別の硬化剤として酸基を含む１合体を含む％
   許訪求の範囲第１項記載のコーティング剤。
8. （８）重合体が１０乃至５ＧＯｍｇＫ（Ｊ）ｉ／ｇ　］
   ＜合体のば訓を持つ特許請求の範囲第７項記載のコーテ
   ィング剤。
9. （９）支持材が、 ａ）芳香族ポリオールとエビクロロヒドリンをベースと
   し、樹脂１呻当り０．１乃至０．６当址のエポキシ価を
   持ち、平均分子量１０００乃至１００ｎＯのエポキシ樹
   脂を少くとも１釉、ｂ）　　芳８族ポリオールとエビク
   ロロヒドリンをベースとする平均分子−１１ｏｏｏｏ＋
   １上のエポキシ樹脂少くとも１柚で、ａ：ｂの重量比は
   １以上であり、 Ｃ）末端にエチレン基を持つ光感受性ポリエチＬ／ン性
   不飽和モノマーを少くとも１捜、および ｄ）少くとも１釉の光開始剤および／または増ｌぐら剤
   を甘み、所望により通常の添加剤を含んでいてもよい光
   重合性コーティング剤の増によって檗布をれている″Ａ
   、重合重合材生材１０）　　フォトマスクを通した映ｉ
   ′Ｊ露光と引き続く埃塚によるレリーフＨ家（ｒｅｌｉ
   ｅｆ　ｉｍａｇｅ）の写真的記号材としての、 ａ）芳香族ポリオールとエビクロロヒドリンをベースと
   し、樹脂１４当り０１乃至０６当址のエポキシ価を持ち
   、平均分子ｉＳ（′１０００乃至１００００ノエボキシ
   樹ＪＩ？ｒを少くとも１釉、ｂ）　　芳香Ｌ’＜ポリオ
   ールとエピク［１０ヒドリンをベースとする平均分子量
   １ｏｏｏｏ以上のエポキシ樹脂少くとも１植で、ａ　：
   　ｂの重量比は１以上であり、 Ｃ）末端にエチレン基を持つプｒ；感受性ポリエチレン
   性不飽和モノマーを少くとも１棹、および ｄ）少くとも１梗の光開始剤お、Ｌび７寸たけ増感剤を
   含み、所望により通常の添加剤を含んでいてもよい光重
   合性コーティング剤の層によって支持材が哨布さねてい
   る元２に合作ス−すの使用・ 旧） ａ）　　芳香族ポリオールとエビクロロヒドリンをベー
   スとし、拉（脂１吟当シ０１乃至０６尚謎のエポキシ仙
   １を持ち、平均分子量ｉ　ｏ　ｏ　ｎ乃至１００００の
   エポキシ樹Ｂｎを少くともｉ　１ｉｆｆ、ｂ）芳香族ポ
   リオールとエビクロロヒドリンをベースとする平均分子
   １１ｏｏｏｏ以上のエポキシ樹脂少くとも１種で、ａ：
   ｂの重量比は１以上であυ、 Ｃ）末端にエチレン基を持つ光感受性ポリエチレン性不
   飽和七ツマ−を少くとも１袖、および ｄ）少くとも１＆！の光開始剤および／筐たは」智感剤
   を含み、もし望む４らば通常の添加剤を含んでいてもよ
   い光重合性コーティング沖］の７？ｍによって支持材が
   塗布されている光血合性材に、フォトマスクを通して露
   光し、次いで現像液によって非露光部分を除去すること
   を判徴とづ゛る叉持制土にレリーフ像（ｒｅ目ｅＩ１１
   ηａｇｅ）をつくる方法。 Ｑｚ！　　得られたレリーフ１ンを加熱処理によって硬
   化さぜる荷許趙氷の範囲第１１項記載の方法。