JP2699311B2 - 有機重合体物質のコンディショニング方法 - Google Patents

有機重合体物質のコンディショニング方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある種の有機重合体物質をエツチングを受
け易くしかつ（又は）その上に無電解メツキ浴から導電
性金属をメツキさせることができるようにするためのあ
る種の有機重合体物質のコンデイシヨニング方法に関す
る。本発明は、重合体物質のコンデイシヨニング方法を
用いて重合体物質表面を一緒に結合させることにも関す
る。
特に、本発明は、ポリイミド及びポリエステルのよう
な可逆的な態様で電子及びイオンを輸送することができ
る有機重合体物質のコンデイシヨニングに関する。本発
明の方法は特に電子装置の処理のために有利である。
〔従来の技術〕
プリント回路カード及びボードの製造に於ては、誘電
性シート材料が基板として用いられる。基板の主要な表
面の一面又は両面上に導電性回路パターンが付与され
る。
基板上にメツキするためには、基板上に金属をデポジ
シヨンさせる前に基板は種つけ又は触媒処理されなけれ
ばならない。かかる目的のために提案されている種々の
誘電性材料の中にはポリイミドを含む種々の有機重合体
が挙げられる。
基板を触媒処理するために広く用いられている方法に
は、塩化第一錫増感溶液及びその上に金属パラジウム粒
子層を生成させるための塩化パラジウム活性化剤の使用
がある。例えば、誘電性基板の触媒処理の１方法は米国
特許第3,011,920号に例示されるが、この方法は先ず基
板をコロイド状金属の溶液で処理することによって基板
を増感させ、選択的溶媒による処理を行って増感された
誘電性基板上のコロイドから未反応領域を除去し、かつ
次に、増感された基板上に金属コーテイングを、例えば
銅塩と還元剤との溶液から銅を無電解的にデポジシヨン
させることを含む。
また、例えば米国特許第3,009,608号中で提案されて
いるように、誘電性基板上へ半コロイド状溶液からパラ
ジウム金属のような“導電化剤（conductivator）”型
の金属粒子の薄膜をデポジシヨンさせて、導電化された
基体（base）上に導電性金属による電気メツキを許容す
る導電性基体を付与することによって誘電性基板を前処
理することができる。
さらに、非貴金属触媒の基板への付着を増強するた
め、ある種の物質による基板の処理についての種々の提
案がなされている。例えば、米国特許第4,301,190号は
非貴金属触媒の基板への付着を増強するため“吸収調節
剤（absorption modifier）”による基板の予備湿潤処
理を提案している。“吸収調節剤”としては、ある種の
界面活性剤、水和酸化物ゾル及びある種の錯化剤が提案
されている。
しかし、種々の有機重合体基板、特にポリイミド基板
の触媒処理又はシード添加方法は完全に満足なものでは
なく、最終金属層の基板への付着度の改良は所望される
ものより劣っている。
半導体チップのパツケージングに於て、ポリイミドフ
イルムがしばしば基板上に被覆される。例えばチツプ取
付け用の多重層基板の製造に於ては、１つの配置がその
上に金属導体のパターンをデポジヨンさせたセラミツク
材料の絶縁性基板であるものを用いる。通常、導体はク
ロム層、次いで銅層、次いでクロムの被覆層である金属
の３層である。金属化されたセラミツク基板の上にポリ
イミドの層又はフィルムを置き、ポリイミド上に導体パ
ターンの第２層が設けられる。
第２層すなわち２次層上のポリイミドに接触する金属
は、例えば本出願の譲受人、インターナシヨナル・ビジ
ネス・マシーンズ・コーポレーシヨンへ譲渡され、参照
文献として本明細書に含まれるものとするネア（Nair）
らへの米国特許第4,386,116号に開示されているように
銅であることができる。
しかし、銅とポリイミドとの間の接着は完全には満足
でなく、改良の余地があった。特に、銅−ポリイミド界
面に問題が起こり、銅の線が下層のポリイミド基板から
持ち上がり、この担持体（キヤリヤ）をしてその所期の
目的にとって不適当なものにした。
従って、銅−ポリイミド界面を含むこの配置が商業的
環境で競争できるためには、銅−ポリイミド界面に於け
る接着を改良しなければならない。
もう１つの用途は可撓性回路用の誘電体及び（又は）
回路キヤリヤとしての用途であろう。これは金属（ステ
ンレス鋼又はアルミニウムのような）のシート上へポリ
アミツク酸（polyamic acid）を吹付け塗り又はローラ
ー塗りすることを含みうる。この膜を次に硬化又はイミ
ド化し、完全に又は実質的に完全に硬化した膜が得られ
る。ポリイミドをその上に存在させた金属は像形成され
るか除去されるか又はそのまま保持される。このポリイ
ミド上には、蒸着又はスパツタリングのいずれかによる
ように３層の金属がデポジシヨンされる。これらの導体
はクロム又はニツケル、次いで銅管、次いでクロム又は
ニッケル層である。フォトリトグラフイー操作によっ
て、この金属を像形成して回路にする。回路の用途によ
って、回路の形成前又は後のいずれかに、硬化ポリイミ
ドを像形成してもよくあるいはしなくてもよい。
可撓性回路は、自己支持性ポリイミド膜を用い、その
上に金属層を真空蒸着、積層又は接着する。金属回路パ
ターンは、メツキ用マスクとして作用するか又は金属層
のサブトラクテイブエツチング用マスクとして作用する
かのいずれかのフオトレジストパターンを用いて構成さ
れる。ポリイミド膜内の貫通孔はドリリング、パンチン
グ又はエツチングによって作ることができる。
さらに、充分にイミド化されたポリイミド膜を選択的
にエツチングして膜内に開口又はバイア（vias）を設け
ることはポリイミドの種々の用途にとって重要である。
例えば、半導体チツプのパツケージングに於ては、しば
しば基板上へポリアミツク酸を被覆し、次に化学的に又
は熱的に硬化させる。
数多くのこれらの状況下で、異なる金属層間に電気的
接続がなされるようにするためにポリイミド層中にバイ
アを形成する必要がある。相互接続ができるだけ正確で
あるためには、所望のポリイミドパターンが変形しない
ように、また他の湿式処理薬品によって侵食されないよ
うにポリイミド膜を完全に硬化させねばならない。
例えば、チツプ取付け用の多重層基板の製造に於て
は、上層すなわち第２層の金属化層中の導体の幾らかを
下層すなわち第１層の金属化層中上の導体の幾らかに電
気的に接触させねばならない。そうするためには、ポリ
イミドを選択的にエツチングして、上層の金属化層と下
層の金属化層との間の金属接続及びチツプ及び（又は）
ボードへの接続を許すようにポリイミド内に所望のバイ
アを形成しなければならない。
完全に又は実質的に完全に硬化したポリイミドの湿式
エツチングはヒドラジン水化物、エチレンジアミン、又
は濃苛性溶液のいずれかを用いて達成され得る。これら
は危険な化学薬品であり、工業にはできれば避けられる
べきである。エチレンジアミンは高度に毒性でありかつ
刺激性であり、ヒドラジンは盲目をひき起こしかつ極め
て爆発性である。水酸化ナトリウム又はカリウムの濃溶
液は高度に腐食性でありかつひどいやけどを起こす可能
性がある。もし用いるならば、これら３つの方法は、安
全性が関与するため極度に高価な道具を必要とする。
従って、危険な又は爆発性の化学薬品を必要としない
で比較的堅牢な、完全又は実質的に完全に硬化したポリ
イミドのエツチング方法を提供することは望ましいこと
であろう。
〔本発明の概要〕
本発明は、その上に無電解メツキ浴から金属をデポジ
ヨンさせるためにある種の有機重合体物質を処理する方
法を提供する。さらに、本発明は金属の重合体物質への
増強された接着を提供する。本発明のもう１つの局面は
これらの有機重合体物質を非プロトン性溶媒中で容易に
エツチング可能にし、それによって制御が比較的容易で
かつ危険な化学薬品が所要でないエツチング方法を提供
することに関する。
本発明のもう１つの局面は別個の接着剤を用いないで
これら有機重合体物質を一緒に結合させることを可能に
することに関する。
特に、本発明によれば、可逆的な方法で電子および対
イオンを輸送することができる有機重合体物質の少なく
とも１つの表面のコンデイシヨニング方法が提供され
る。この方法は電解質からの対カチオンの同時吸収を伴
って重合体物質のレドツクス部位（すなわち還元及び酸
化をうける部位）へ電子を供給することを含む。還元さ
れた重合体物質を、次に、有機重合体物質中に拡散して
重合体物質のレドツクス部位と接触する金属カチオンを
含む溶液と接触状態にする。
かかる方法でデポジシヨンされた金属は重合体からの
連続的な電子移動を媒介して既にデポジシヨンされてい
る金属の近くにさらに金属をデポジシヨンさせることが
できる。それによって、レドツクス部位はエネルギー的
に電子を受けとるようになっているカチオンへ電子を移
動させ、それによってカチオンをゼロ酸化状態の金属原
子へ還元する。次に、このゼロ酸化状態の金属上へ無電
解メツキ浴から第２の金属をデポジシヨンさせる。
電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電
位に等しいかそのマイナスである電気化学的回路内のカ
ソードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位
が重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤に
よるかのいずれかによってレドツクス部位へ供給され
る。別法では、重合体物質をテトラキス（ジメチルアミ
ノ）エチレンと接触させることによって重合体物質のレ
ドツクス部位へ電子を供給することができる。還元剤は
荷電形であってもあるいは中性形であってもよい。
重合体は、その還元電位が金属イオンの還元電位に対
して負である化学的官能性を有していなければならな
い。
本発明のもう１つの局面は、有機重合体物質が可逆的
な方法で電子を輸送することができる有機物質のエツチ
ングに関する。この方法は重合体物質のレドツクス部位
へ電子を供給すること及び次に重合体物質をその還元さ
れた形で非プロトン性有機溶媒に溶解することを含む。
電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電位
に等しいか又はそれより負である電気化学的回路内のカ
ソードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電位
が重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤に
よって重合体物質のレドツクス部位へ供給される。次
に、重合体物質を非プロトン性有機溶媒で溶解する。別
法では、重合体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）エ
チレンと接触させることによって重合体物質のレドツク
ス部位へ電子を供給することができる。
本発明のさらにもう１つの局面は、可逆的な方法で電
子を輸送することができる有機重合体物質の２つの表面
を一緒に結合させることに関する。この方法は、結合さ
れるべき両表面の重合体物質のレドツクス部位へ電子を
供給して物質内に還元された領域を生成させること、及
び両表面を一緒にし、それによって還元された領域が相
互浸透しかつ中間相を形成することを含む。次に、還元
された中間相領域を再び酸化して両表面を一緒に結合さ
せる。
電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電
位に等しいか又はそれより負である電気化学的回路内の
カソードによるか、あるいは好ましくは還元剤の酸化電
位が重合体の還元電位に対して負である溶液中の還元剤
によって重合体物質のレドツクス部位へ供給される。別
法では、重合体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）エ
チレンと接触させることによって重合体物質のレドツク
ス部位へ電子を供給することができる。
〔本発明を実施するための最適の態様〕
本発明に従って処理される有機重合体物質は可逆的な
方法で電子を輸送することができなければならない。特
に、かかる重合体としては、ポリイミド、ポリキシリル
ビオロゲンのようなポリビオロゲン、ポリフタロシアニ
ン、ビニルピリジン含有重合体、ポリアミド、ポリスル
ホン、PCT国際公告報第WO83/02368号に記載されている
ある種のポリキノリン、ポリアセチレン、ポリテレフタ
レートのようなポリエステルが挙げられ、好ましくはポ
リイミドである。ポリイミドは、それらが電子装置及び
パツケージングの提供に於て広汎に使用されている点及
びそれらが広く入手可能である点で好ましい。ポリイミ
ドに関する種々の電気化学的性質はマズール（Mazur）
の米国特許第4,512,855号；ハウシヤルター（Haushalte
r）ら、“シン・ソリツド・フイルムズ（Thin Solid Fi
lms）”、102,161（1983）；マズール（Mazur）ら、
“芳香族ポリイミドの電気化学（Electrochemistryof A
romatic Polyimides）”、ジヤーナル・エレクトロケミ
カル・ソサエテイ（Journal Electrochemical Societ
y）、エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テク
ノロジー（Electro−chemical Science and Technolog
y）、346〜353頁、1987年２月号；マズール（Mazur）
ら、“金属中間層の電気化学的成長及びポリイミドフイ
ルム（Electrochemical Growth of Matal Interlayers
and Polyimide Films）”、ジヤーナル・オブ・フイジ
カル・ケミストリー（Journal of Physical Chemistr
y）、1986、90、1365〜1372頁中で論じられている。
“可逆的な”とは、重合体がその能力を限定する変化
を受けることなく一定の速度で別の物質又は化学種に対
し電子を受容及び供与することができる能力を意味す
る。電子は重合体のレドツクス電位によって決まる電気
化学的電位を特徴としており、この電位は、また、次に
デポジシヨンされるべき金属イオンの還元電位に対して
負である。従って、重合体はレドツクス電位が金属イオ
ンの還元電位に対して負である化学的官能基を有してい
なければならない。かかる官能基の例としては、ベンゾ
キノン基、芳香族ニトロ基、芳香族カルボニル基、芳香
族エステル基、スルホン、Ru（II）トリス（2,2′−ビ
ピリジル）、Ｎ−アルキルピリジニウム、及び他の電気
的活性官能基が挙げられる。上述のような基はその還元
電位が還元された電気的活性重合体の酸化電位よりも正
である金属イオンと相溶性である。
さらに、重合体官能基は可逆的にレドツクス活性でな
ければならない。すなわち迅速に電子を受容及び供与す
る能力がありかつ競合性、不可逆的化学変化がない。こ
の可逆性は、酸素又は潜在的プロトン供与体の排除のよ
うな注意を必要とすることがあり得る。重合体は、ま
た、重合体中への電解質イオンの拡散を許すように、湿
潤又は吸収によって充分な溶媒を吸収することができな
ければならない。
好ましくは、重合体は重合体の膜が電解質溶液中で機
械的一体性を保つのに十分な分子量を有していなければ
ならない。所要な分子量は重合体の構造及び溶媒に依存
し、一般には5,000〜10,000ダルトンより大きくなけれ
ばならない。
本発明によって処理することができるポリイミドとし
ては、未改質ポリイミド、ならびにポリエステルイミ
ド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド−イミ
ド、ポリシロキサン−イミドのような改質ポリイミド、
ならびに他の混合ポリイミドが挙げられる。これらは先
行技術に於てよく知られており、詳細に説明する必要は
ない。
一般に、ポリイミドは下記の反覆単位を含む。
上記反覆単位中、ｎは通常約10,000〜約100,000の分
子量を与えるための反覆単位の数を示す整数である。Ｒ
は からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基
であり、R2は１〜４個の炭素原子を有する２価の脂肪族
炭化水素基及びカルボニル、オキシ、スルホ、スルフイ
ド、エーテル、シロキサン、スルフインオキシド、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン及びスルホニル基からなる
群から選ばれかつR1は脂肪族有機基からなる群からまた
は （ここでR3はR2、シリコ、及びアミノ基からなる群から
選ばれる２価の有機基である） で示される群から選ばれる少なくとも１種の２価の基で
ある。２種以上のＲ及び（又は）R1基、特にアミド基含
有R1の多重シリーズを含む重合体を用いることができ
る。
ポリイミドは、種々の供給業者から、ａ）ポリアミツ
ク酸前駆体の溶液として〔例えばデユポンパイラリン
（DuPont Pyralin ）〕;b）予備イミド化ポリイミドフ
イルムとして〔例えばデユポンカプトン（DuPont Kapto
n ）フイルム〕；又はｃ）予備イミド化粉末〔例えば
チバ−ガイギ−マトリミド（Ciba−Geigy Matrimid）52
18 〕又は溶液〔例えばチバ−ガイギ−プロビミド（Ci
ba−Geigy Probimide）〕としての３つの形のうちの１
つの形で市販されている。市販のポリイミドの化学には
上に挙げた成分の多くの例が含まれるが、本発明に従っ
て用いるための好ましい重合体は単量体ピロメリト酸ジ
アンヒドリド（PMDA）及びオキシジアニリン（ODA、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテルとも呼ばれる）に基
づいている。本発明に従って用いるための他の好ましい
重合体はベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアンヒドリ
ド（BTDA）及びODA及び（又は）1,3−フエニレンジアミ
ンの重合体並びに3,3′ビフエニレンテトラカルボン酸
（BPDA）及び1,4−フエニレンジアミン（PDA）の重合体
である。PMDA−ODAに基づくポリイミドフイルムはアラ
イド・コーポレーシヨン（Allied Corporation）からア
ピカル（Apical ）の商品名で、又、デユポン（Du Pon
t）からカプトン（Kpton ）の商品名で市販されてい
る。BPDA−PDAに基づくフイルムはウベ・コーポレーシ
ヨン（Ube Corporation）からウピレツクス（Upile
x ）として、又、ヒタチ・ケミカル・カンパニー（Hit
achi Chemical Company）からPIQ−L100として市販され
ている。本発明に従って有用なポリイミドの他の商品名
には、ロジヤーズ・コーポレーシヨン（Rogers Corpora
tion）からのデユリミド（Du−rimide ）及びPI−2525
及びPI−2566を含むデユポンパイラリン（Du Pont Pyra
lin ）シリーズが挙げられる。ウピレツクス（Upilex
）ポリイミドはカプトン（Kapton ）ポリイミドより
も高い熱及び寸法安定性を有するが、かかるポリイミド
では有効な湿式エツチング法が無いので集積回路パツケ
ージングに広く用いられてはいない。
本発明に従って処理される適当なポリエステルの例は
マイラ（Mylar ）のようなポリエチレンテレフタレー
トポリエステルである。この物質は電子写真及びパツケ
ージングに広く用いられている。
本発明はこれらのポリイミド及び他のエツチングしに
くい完全にイミド化されたポリイミドをエツチングする
ことができる。
電子は、カソードへ印加される電位が重合体の還元電
位に等しいか又はそれのマイナスである電気化学的回路
内のカソードによるかあるいは好ましくは溶液中の還元
剤によって供給される。還元剤の酸化電位は重合体の還
元電位に対して負でなければならない。
本発明の理解を容易にするため、特にポリイミドを参
照して本発明の方法の詳細を論ずる。ポリイミドに関し
ては、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
ジイミド官能基についての下記反応スキーム（スキーム
中、e-は電子であり、C+は対カチオンである）で示すよ
うに、重合体のビス−イミド官能基をラジカルアニオン
へ還元（１個の電子で）し、あるいはジアニオンすなわ
ちジラジカルジアニオンへ還元（２個の電子で）し、あ
るいはラジカルトリアニオンへ還元（３個の電子で）す
ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、重合体の還元電位に
対して負の酸化電位を有する還元剤によって還元は達成
される。ポリイミドに関しては、ベンジルアニオン、ア
ントラキノンアニオン、ベンゾフエノンアニオン、ベン
ゾイルジアニオン、ナトリウムナフタレニド、N,N′−
ジ−ｎ−ブチルピロメリトイミドのアニオンを、また例
えば液体アンモニア中で生成される溶媒和された電子さ
えをも還元剤として用いることができる。
還元剤はそれ自体還元剤であってもよく、あるいは電
気化学的手段などによってその場で生成させるものであ
ってもよい。還元剤はベンゾインとカリウムtert−ブト
キシドとの反応によるような化学反応によって生成され
てもよく、あるいはテトラキス（ジメチルアミノ）エチ
レンのような強い電子供与能を有する化学物であっても
よい。
電気化学的に還元されて化学的還元剤を与えることが
できる適当な有機化合物の例としては、これらに限定さ
れるものではないが、下記の群の化合物が挙げられる。
不飽和芳香族炭化水素（例えばアントラセン）、アルデ
ヒド及びケトン（例えばベンズアルデヒド、ジベンゾイ
ルメタン）、イミド（例えばＮ−ｎ−ブチルフタルイミ
ド、N,N′−ジ−ｎ−ブチル−3,3′−4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイミド〔例え
ばビス−（ｐ−クロロフエニルカルボジイミド）〕、芳
香族複素環式窒素化合物（例えば9,10−ジアザフエナン
トレン）、アンヒドリド（例えば1,8−ナフタル酸アン
ヒドリド、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド）、キノン（例えば9,10−アントラ
キノン）、第四級芳香族窒素化合物（例えば臭化１−エ
チルピリジニウム）、アゾメチン（例えばＮ−ｐ−ジフ
エニルベンザルイミン）、インモニウム塩（例えばＮ−
エチル−Ｎ−メチルベンゾフエノンインモニウム塩）、
アゾ化合物（例えば4,4′−アゾビフエニル）、アミン
オキシド（例えばアクリジンＮ−オキシド）、ニトロ及
びニトロソ化合物（例えば２−ｔ−ブチルニトロベンゼ
ン）、及び有機金属化合物〔例えばヨウ化ジビフエニル
クロム（Ｉ）〕。
還元されて本発明の実施に適した化学的還元剤を与え
ることができる特殊な化合物の例はベンジル、９−フル
オレノン、ベンゾフエノン及びアントラセンである。こ
れらの化合物は、これらをアノード及びカソードを含む
電気化学的槽（セル）へ導入しかつ次に電圧を印加する
ことによって還元することができる。
これらの化合物は電気化学的に又はバルク電気分解に
よって還元される。典型的には、焼結ガラスデイスク又
は８μｍ未満の多孔度を有するフリツトで隔室が隔離さ
れている２隔室セルを用いて還元を行う。隔室の隔離に
は塩橋又は半透膜も使用することができる。作動隔室は
白金、水銀又はステンレス鋼のような金属で構成される
カソード電極を収容している。アノード電極は白金、炭
素又はステンレス鋼で構成される。定電圧操作のため
に、作動隔室内に適当な参照電圧を置く（例えばAg/0.1
M AgNO3）。導入管と一方向弁とを用いてN2又はアルゴ
ンのような不活性ガスでセルをパージしてもよく、ある
いは不活性雰囲気下でグローブボツクス中で操作を行っ
てもよい。
還元剤の電気化学的生成は定電流式、定電圧式又は電
圧制御式電気分解によって達成される。典型的には、定
電流還元のための電流密度は0.1〜2mA/cm2である。定電
圧方式では、典型的には、同じ参照電極に対して測定す
るとき有機化合物の還元電位よりマイナスである（例え
ば−50mV又はそれ以上）電圧をカソードへかけることに
よって還元は行われる。
カリウムtert−ブトキシドのような化合物は芳香族ケ
トン及びアルコールと反応してアニオン種を生成するこ
とができる。例えば、カリウムtert−ブトキシドはベン
ゾインと反応してベンゾインジアニオンを生成する。
さらに、重合体を還元するために用いられる組成物
は、溶液中に、テトラアルキルアンモニウム、テトラア
ルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−アルキ
ルアンモニウム、アリール−アルキルホスホニウム、又
はキレート化金属の群の１種の１員をカチオンとして含
む支持電解質、好ましくは支持電解質塩を含む。好まし
いテトラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアンモ
ニウムであるが、アルキル基がメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの
混合アルキルである他のテトラアルキルアンモニウムも
所望ならば使用することができる。典型的なアリール基
の１例はフエニルであり、アリール−アルキルアンモニ
ウムの１例はベンジルトリブチルアンモニウムである。
キレート化金属カチオンの１例はカリウム18−クラウン
−６である。支持電解質塩は、好ましくはテトラフルオ
ロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリールスルホン酸
塩、過塩素酸塩、あるいは臭化物又はヨウ化物のような
ハロゲン化物の１種をアニオンとして含む。
電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒で構成され
る。本発明に用いるために適当な非プロトン溶媒として
は、これらに限定されるものではないが、ニトリル及び
ニトロ化合物（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミド化合物（例
えばN,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エステ
ル、環式エステル、及びエーテル化合物（例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル）、オキシド及びスルホ化合物（例えばジメチ
ルスルホキシド、アセトン、液体二酸化硫黄、スルホラ
ン、ジメチルスルホン）が挙げられる。
本発明によって電気化学的に生成される還元剤は典型
的には中性有機分子であり、この分子を電気的に荷電さ
せ、それによって重合体へ電子を移動させ、それによっ
て重合体を還元する。この電子移動は還元剤をその中性
状態へ戻す。これは重合体と共に残るアニオンをもたら
すかあるいは間に挿入されるジントル（Zintl）錯体の
ような還元剤と著しく異なっている。
本発明によると、重合体物質をテトラキス（ジメチル
アミノ）エチレンと接触させることによって電子を供給
することができることも発見された。テトラキス（ジメ
チルアミノ）エチレン（TKDE）は式 で示される。TKDEはそのままで用いることができ、ある
いは上に挙げた非プロトン溶媒を含む有機溶媒と共に溶
液で用いることができる。水及びメタノール、エタノー
ル、及びエチレングリコールを含むアルコールのような
プロトン溶媒は、アルカリ性にする（例えば塩基の添
加）ことを条件として用いられることができる。TKDEは
重合体物質の部位を例えばラジカルアニオン形へ還元す
るが、TKDEは同時にカチオン形へ酸化される。TKDEカチ
オンは対イオン種として、重合体全体にわたって電気的
中性を保つために重合体へ与えられる電荷とバランスす
る働きがある。酸化されたTKDE（カチオン）は、次に、
例えば還元的電気分解によって中性TKDEへ再生させるこ
とができる。TKDEはその還元剤機能に加えて、溶媒及び
対イオン種として働くことができる。
還元剤によって還元された後のポリイミドは暴露表面
付近に還元されたポリイミド領域を含み、次に、その後
の金属メツキのための金属部位すなわちシードを提供す
るために金属イオン溶液に暴露することができる。
特に、この溶液はポリイミドのレドツクス部位と接触
するパラジウム、白金、銀、金、銅、コバルト及びニツ
ケルのような所望の金属のカチオンを含むことができ
る。還元状態にあるレドツクス部位はそれによって電子
をカチオンへ移動させてカチオンをゼロ酸化状態の金属
原子へ還元する。
金属の付着物は連続的（即ち導電性）であってもよい
が、表面上又は好ましくは重合体表面内から重合体表面
下の限定された深さまでに埋め込まれる非連続的付着物
である。金属付着物が存在する所の重合体表面より下の
深さは、重合体上への次の金属コーテイングとの増強さ
れた接着を与えるように限定されることが重要である。
埋め込まれた金属部位すなわちシードの所で開始される
重合体内の次の金属メツキは金属付着物及び重合体連鎖
の相互浸透を導入して重合体へ表面金属化を固定するた
めの機械的インターロツクすなわち金属の“根”の形成
によって接着を増強する。特に、付着物は望ましくは重
合体表面下約2000オングストローム以内、好ましくは約
800オングストローム以内、最も好ましくは約200オング
ストローム以内でなければならない。増強された接着を
得るための最小の表面下深さは通常約30オングストロー
ムである。
重合体還元の度合又は還元されたレドツクス部位の深
さ及び還元された重合体層の浸透の深さは重合体による
溶媒吸収速度、温度、重合体中の対イオンの濃度及び移
動度、還元剤の濃度及び還元電位、重合体の物理的表面
及び硬化条件、及び重合体の還元剤溶液への暴露時間に
依存する。
金属カチオンが重合体中へ移動する深さは溶液中のカ
チオンの濃度、重合体中のカチオンの移動度及び拡散速
度、重合体還元の度合及び重合体が還元される深さ、重
合体の溶液への暴露時間並びに還元されたレドツクス部
位とカチオンとの間の電子移動速度に依存する。前に還
元されている金属によって媒介されるカチオン還元の速
度はレドツクス部位とカチオンとの間の移動と異なる可
能性があり、もしより速ければ、前にデポジシヨンされ
ている金属原子又は原子団に於ける金属の還元を触媒す
る。例えば、20％が還元形（ラジカルカチオン）である
0.05Mベンジルの溶液へ４分間、２分間及び30秒間暴露
され、かつ次に濃度0.05MのPdCl2アセトニトリル溶液中
に４分間浸漬されたカプトン（Kapton ）膜はそれぞれ
7,000オングストローム、4,000オングストローム、及び
700オングストロームの深さにPd金属付着物をもたら
す。又、還元のため膜中への金属イオンの拡散を保証す
るために、膜の最上層を金属カチオン溶液へ暴露する前
に、酸素又は0.001M未満の濃度を有するテトラクロロ−
1,4−ベンゾキノンのような酸化剤を含む溶液と５秒間
接触させるようにして酸化することができることも発見
された。
デポジシヨンされる金属の量は還元された重合体表面
上の過剰電荷の量に依存する。軽く還元された（還元浴
中に＜５分）表面は拡散した（不連続の）金属付着物を
もたらすが、より重度に還元された表面（還元浴中に＞
５分）は連続した金属層をもたらす可能性がある。この
連続金属層は次に、無電解メツキされたストライク層を
必要とすることなく電気分解手段によってさらに金属を
デポジシヨンさせるために用いることができる。
最適なプロセスパラメーターは、一度本発明に気付い
た当業によって容易に決定されることができる。本発明
の実施は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム又は水素の
雰囲気のような不活性雰囲気下で溶媒と共に用いるため
に便利な任意の温度に於て行うことができ、室温及び窒
素が好ましい。
さらに、シード金属をデポジシヨンさせるために別法
を用いることができる。この場合、重合体膜を重合体膜
の膨潤と金属カチオンの同時吸収とをひき起こす溶媒中
の金属カチオンの溶液と接触させる。次に、膨潤した膜
を還元剤溶液へ暴露することによってシード金属カチオ
ンを金属状態へ還元することができる。還元剤溶液と接
触さえる前にポリイミド膜の表面から塩を洗浄すること
が好ましい。この場合、金属デポジシヨンの深さすなわ
ち位置はカチオンの膜からの拡散速度に対する還元剤か
らの電子の膜中への相対的な拡散速度に依存する。これ
らの速度は反応体の濃度を調節することによって制御可
能であり、従って良好な接着のための表面下の金属イオ
ンの位置は容易に制御することができる。
重合体物質のレドツクス部位への電子の供給は電気化
学的手段を用いても行うことができる。特に、この方法
はマイナスのバイアスをかけたときに回路内でカソード
として作用する金属電極上へ重合体を供給することを必
要とする。
本発明に従ってこの特別な方法を実施するための典型
的な装置は米国特許第4,512,855号に記載されている。
電極と重合体膜との組み合わせを次に非プロトン溶媒
中の電解質溶液中へ浸漬する。
さらに、重合体を還元するために用いられる組成物
は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホス
ホニウム、アルカリ金属、アリール−アルキルアンモニ
ウム、アリール−アルキルホスホニウム又はキレート化
金属の群の１種からの１員をカチオンとして含む支持電
解質、好ましくは支持電解質塩を溶液中に含む。好まし
くはテトラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアン
モニウムであるが、アルキル基がメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまたはこれら
の混合アルキルである他のテトラアルキルアンモニウム
も所望ならば使用することができる。典型的なアリール
基の１例はフエニルであり、アリール−アルキルアンモ
ニウムの１例はベンジルトリブチルアンモニウムであ
る。キレート化金属カチオンの１例はカリウム18−クラ
ウン−６である。支持電解質塩は好ましくは下記のテト
ラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリールス
ルホン酸塩、過塩素酸塩、又は臭化物又はヨウ化物のよ
うなハロゲン化物の１種をアニオンとして含む。
電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒溶液である。
本発明に用いるのに適した非プロトン溶媒としては、こ
れらに限定されるものではないが、下記の物；ニトリル
及びニトロ化合物（例えば、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミド化合物
（例えばN,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド）、エ
ステル、環式エステル及びエーテル化合物（例えばプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロクラトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルエーテル）、オキシド及びスルホ化合物（例えばジメ
チルスルホキシド、アセトン、液体二酸化硫黄、スルホ
ラン、ジメチルスルホン）が挙げられる。
電気回路内のカソードによって電子を重合体膜へ供給
する場合には、カソードへかける電圧は重合体の還元電
位に等しいかそれのマイナスでなければならない。その
典型適な値を下に示す。
種々のポリイミドの第１電子還元電位E゜を次に示
す。
Ｅ゜１ PMDA−ODA 〔カプトン（Kapton ）〕 −0.78 BPDA−PDA 〔ウピレツクス（Upilex ）〕 −1.34 BTDA−DAPI1 〔XU−218 〕 −1.04 BTDA−APB3 〔テルミド（Thermid ）〕 −.96 NTDA−ODA2 −0.64 Ｅ゜は標準カロメル電極に対して参照され、0.1Mテト
ラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウムのアセトニト
リル溶液中でのサイクリツクボルタンメトリーによって
測定される。
1BTDA−DAPIはチバ−ガイギー（Ciba−Ceigy）からXU
−218 の商品名で市販されている3,3′,4,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド−ジアミノ−
1,3,3−トリメチル−１−フエニルインダンである。
2NTDA−ODAは1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド−4,4′−オキシジアニリンである。
3BTDA−APBはナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカ
ル・カンパニー（National Starch and Chemical Campa
ny）からテルミド（Thermid ）の商品名で市販されて
いる3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド−1,3−ビス（２−アミノフエノキシ）ベ
ンゼンである。
金属カチオンは、電解質溶液中に存在しているかある
いは膜を還元した後に導入するかのいずれかによってデ
ポジシヨンさせることができる。溶液中の支持電解質の
濃度は通常約１〜約0.01M、好ましくは約0.2〜約0.05M
である。又、拡散の深さを1000オングストローム以内に
制御するための金属カチオンの濃度は通常約0.010M未
満、一般に約0.005〜約0.0001Mである。
金属は還元された重合体の表面領域に於てのみデポジ
シヨンするので、重合体膜上にレジストマスク又は永久
レジストを用いることによって選択的な表面活性化が容
易に得られる。
マスクとして用いることができる物質としては、金属
及びウエイコートSC（Waycoat SC）〔J.P.ハント（J.P.
Hunt）〕又はKTFR〔コダツク（Kodak）〕のようなフオ
トレジストが挙げられる。
事実、本発明の方法の１つの用途は有機膜上のスパツ
タリング又は蒸着された金属層中のピンホール欠陥の修
理に関する。かかる問題の１例は、ロール形態でのある
種のポリイミドの製造中、ポリイミド表面上へスリツプ
剤（無機粒）を置いて“粘着”量を少なくすることによ
って処理及び取扱いを容易にすることである。これらの
スリツプ剤は直径0.0254mm（１ミル）まで存在し得る
が、スパツタリングされた金属付着物の不連続性のよう
な、物質の次の処理に於ける問題をひき起こす可能性が
ある。ダスト、リント、オイル、グリーズのような他の
汚染物質はスパツタリングされた金属層中にボイドを作
る可能性がある。
受容できる鋼サーキツトリーのポリイミドへの接着を
得るために、高価でかつ複雑な蒸着計画が用いられる。
接着層として金属クロム層を用い、次いで銅を蒸着して
より厚い金属デポジシヨンさせるためのメツキ下地層を
提供する。このスリツプ剤の存在はスパツタリング又は
蒸着された金属層中のポイド、従って不連続なメツキ下
地の原因となる。メツキ下地はある用途ではポリイミド
のエツチマスクとして働くので、金属層中のボイドはエ
ツチングが所望でない領域のポリイミドを暴露する。ス
パツタリング又は蒸着された金属層中のボイドを金属化
して連続した金属膜を形成させる方法が記載される。
本発明の方法によって、上述したように金属層を含む
重合体を還元剤へ暴露するか又は電子を供給して暴露さ
れた重合体だけを還元することによってボイドをメツキ
することが可能である。この後で、還元された重合体を
シード添加用の物質組成物へ暴露することによってピン
ホール内の重合体上へシードをデポジシヨンさせる。シ
ード添加された領域は無電解金属に対して活性であり、
銅無電解メツキ浴のような無電解金属メツキ組成物と接
触させてピンホール領域内に金属をデポジシヨンさせ、
基体上の既存の金属と共に連続金属層を形成させること
ができる。
本発明を用いて基体中の貫通孔及び盲孔ならびに基板
の主要な表面を処理することができる。事実、本発明を
用いて１μｍ未満の直径を有するバイアでも被覆するこ
とができる。又、直径0.254mm（10ミル）までのバイア
も本発明によってメツキされた。
又、所望ならば、バイア又は貫通孔を選択的に金属化
することができる。例えば、バイア又は貫通孔のみを選
択的に金属化するために、上記の方法では活性化されな
い物質すなわちレジストで誘電性基板を被覆する。レジ
ストをパターン形成しかつ構造をエツチングすることに
より、あるいはレジスト物質及び誘電体を通してのレー
ザーアブレーシヨンによって貫通孔又はバイアが作られ
る可能性がある。従って、貫通孔内の領域だけがこの方
法で還元され、シード添加されかつメツキされる。シー
ド添加しないかあるいはシード添加工程後除去（リフト
オフ）することができる適当なフオトレジスト又は他の
物質を重合体表面上に有することによってバイア又は貫
通孔の選択的な金属化が得られる。もう１つの方法は、
パターン形成されたレジストをシード添加工程から保護
するために、別のレジストで下層のレジストを被覆する
ことを含む。
選択的シード添加用マスクとして窒化珪素を用いるこ
とができる。ポリイミドを反応性イオンエツチング（RI
E）へ暴露するとき、恐らく重合体表面が酸化されるた
め、重合体が本発明による有効なシード添加を受けない
ことも観察された。さらに、RIEへ暴露されたポリイミ
ドは、例えば窒素中約３〜10％の水素の気体環境中で約
15〜30分間処理することによって、再び本発明によるシ
ード添加を受け易くすることができる。従って、RIEへ
暴露したポリイミドを、次に上記気体環境中で処理され
たかかるポリイミドの選択的シード添加用マスクとし
て、またはRIEにこれまでに暴露されていないポリイミ
ドにより用いることができる。
さらに、本発明によれば、電気化学的に生成された還
元剤又は化学的還元剤、あるいはテトラキス（ジメチル
アミノ）エチレンを用いて重合体を還元するとき、金属
デポジシヨン前に別個のシード工程を用いる必要はな
い。無電解浴から金属を直接デポジシヨンさせることが
できる。
還元された重合体部位は触媒として作用し、それによ
って還元された重合体部位から無電解浴中の金属カチオ
ンへの電子移動によって無電解金属メツキが開始され、
その場で金属をデポジシヨンしかつ無電解メツキ浴中に
与えられる還元剤の酸化による連続無電解メツキを可能
にする。適当な金属としてあ、銅、ニツケル、金、パラ
ジウム、コバルト、銀、白金、錫、又はこれら混合物が
挙げられる。好ましい金属は銅、ニツケル及びパラジウ
ムである。適当な銅無電解メツキ浴及びその適用方法は
米国特許第3,844,799号及び第4,152,467号に開示されて
おり、これらの開示は、低シアン化物濃度を用いること
又はシアン化物を除外することが本発明の目的のために
は好ましい以外、本明細中に参照文として含まれるもの
とする。
銅無電解メツキ浴は一般に水性組成物であって、第二
銅イオン源、還元剤、第二銅イオンのための錯化剤、及
びpH調節剤を含む。かかる無電解メツキ浴は通常シアン
化物イオン源及び界面活性剤をも含む。本発明によるPd
金属でシード添加された表面を用いるときには、シアン
化物はPdを錯化しかつ溶解するので、シアン化物を排除
するかあるいは低濃度（すなわち１〜4ppm）に制御しな
ければならない。
一般に用いられる第二銅イオン源は硫酸第二銅又は用
いられる錯化剤の第二銅塩である。
硫酸第二銅を用いるとき、硫酸第二銅は通常約３〜約
15g/、より通常約８〜約12g/の量で用いられる。最
も普通の還元剤はホルムアルデヒドであって、一般に約
0.7〜約7g/、より通常約0.7〜約2.2g/の量で用いら
れる。
適当な錯化剤の例としては、ロツシエル塩、エチレン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム
（モノ−、ジ−、トリ−及びテトラナトリウム）塩、ニ
トリロ四酢酸及びそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコ
ン酸塩、トリエタノールアミン、グルコノ−（γ）−ラ
クトン、及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酸
酢酸塩のような改質エチレンジアミン酢酸塩が挙げられ
る。さらに、多数の他の適当な第二銅錯化剤は米国特許
第2,996,408号、第3,075,856号、第3,075,855号及び第
2,938,805号に提案されている。錯化剤の量は溶液中に
存在する第二銅イオンの量に依存し、一般に約20〜約50
g/又は３〜４倍モル過剰である。
メツキ浴も被覆表面の湿潤を助ける界面活性剤を含
む。満足な界面活性剤は、例えば、ガフアツク（GAFA
C）RE−610の商品名で市販されている有機燐酸エステル
である。一般に界面活性剤は約0.02〜約0.03g/の量で
存在する。又、浴のpHは一般に、例えば、所望のpHを得
るための所望な量で水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムのような塩基性化合物を添加することによって調節さ
れる。pHは通常11.6〜11.8である。
メツキ浴は一般に1.060〜1.080の範囲内の比重を有す
る。浴の温度は通常70℃〜80℃、より通常70〜75℃に保
たれる。浴のO2含量は、酸素及び不活性ガスを浴中へ注
入することにより一般に約２〜約4ppm、より通常約2.5
〜約3.5ppmに保たれる。全体的な流速は浴3785（1000
ガロン）につき通常約１〜約20SCFMである。さらに、上
記の方法で得られる還元状態の重合体、特にポリイミド
は還元された重合体物質を非プロトン性有機溶媒中へ溶
解することによって容易にかつ選択的にエツチングされ
る。
部分的乃至完全にイミド化又は硬化されたポリイミド
の溶解すなわちエツチングは電極表面に於ける直接の電
気化学的還元又は重合体膜と接触する電解質溶液中の還
元剤を用いる化学的還元のいずれかによるポリイミドの
還元に基づく。又、重合体物質をTKDEと接触させること
によって電子を与えることによって処理することもでき
る。水酸化物又はヒドラジンを含む湿式エツチング法と
は異なり、本発明の方法はポリイミドの可逆的電子移動
を受ける能力を利用する。
導電性基板上へ注型、積層又はデポジシヨンされたポ
リイミド膜はポリイミド改質電極として作用し、電解質
溶液中で電気化学的に還元される。
ポリイミド膜（自己支持特性の又は基体上に存在する
膜）の好ましいエツチング方法は化学的還元による。こ
の方法はポリイミドの可逆的レドツクス挙動を利用して
上記のポリイミド膜還元について説明したように還元さ
れたビスイミドを生成させる。化学的還元では、電子を
“直接”供給するための電極又は外部回路は無い。事
実、溶解された電解質内の還元性種又は剤が電子源であ
る。還元剤としての基本的な要件は、電子移動を熱力学
的に起こさせるために充分にマイナスの還元すなわち還
元電位を有することである。電子交換の動力学が抑制的
でないことも重要である。化学的エツチング方法は、還
元性溶液と接触するビスイミド基が電子移動をうけて重
合体の可溶化をひき起こすので完全な膜の電気的活性は
所要でないため、電気化学的エツチングより有利であ
る。
重合体の溶解度は溶媒、支持電解質イオン、温度、溶
液の質量移動度、及び重合体の還元状態に依存する。一
般に、重合体のより還元された形はより大きい溶解度を
有し、例えば、カプトン（Kapton ）膜では、ジアニオ
ン（２電子還元）形がラジアルアニオン（１電子還元）
形より可溶性である。溶解機構は、溶媒和及び対イオン
吸収の増加による還元状態に於ける重合体の鎖間の反発
の増加に主として帰せられる。
ポリイミドは還元形で溶媒中へ溶解する。得られた溶
液のUV−Vis分析は溶存種が還元状態で存在することを
示す。還元されたポリイミドを溶解するための最も有効
な溶媒は、アミド（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N
−ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド）、
オキシド（N,N−ジメチルスルホキシド）、環式エステ
ル（プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン）及
びニトリル（アセトニトリル）を含む非プロトン性極性
溶媒である。エツチ溶液は上述の型の支持電解質塩をも
含む。ポリイミドの型彫り又は２次元的パターン形成
は、ポリイミド還元の前にポリイミド上にウエイコート
（Waycoat）SC又はKTFR（あるいは他のイオンバリヤー
マスク）のようなフオトレジストを用いることによって
達成される。
本発明のエツチング方法は、完全に硬化又はイミド化
されたポリイミド、例えばウピレツクス（Upilex ）ポ
リイミドのようなエツチングしにくいポリイミドのエツ
チングに使用することができるので特に有利である。
本発明によるパターン形成エツチングは、エツチング
が物質中へ奥深く進行するときエツチング領域の側壁が
内側に先細になる異方性エツチングをもたらす。
さらに、本発明によれば、選択的エツチング用のマス
クとしてフオトレジストを用いるとエツチング剤による
マスクのアンダーカツトが幾らか起こることが発見され
た。しかし、本発明の幾つかの好ましい面によれば、こ
のアンダーカツトは導電性金属をエツチングマスクとし
て用いることによつて、完全になくならないとしても少
なくとも顕著に減少されることが発見された。金属マス
クの使用はエツチングが基板中を下方へ進行するとき側
壁が内側に先細になる異方性エツチングをもたらす。
本発明による選択的エツチングによって達成される異
方性型彫りのため、貫通孔はＶ形形状を有し、Ｖの頂部
は開いている。事実、２個以上の基板のサンドイツチを
両面からエツチングして各表面から互いに他に向かって
収束し、各Ｖの頂部がある程度開いているＶ形プロフイ
ルをもたらすことがでいる。Ｖ形先細貫通孔は増強され
たメツキに導くことができるので望ましい。
さらに、エツチングに関しては、他の湿式エツチング
で経験されるような残りの重合体の膨潤が無い。
エツチングのもう１つの面は異なるポリイミドのよう
な異なる重合体は異なる還元電位を有することがあり得
ることである。このため、１つの型の重合体では電子移
動を起こさせるのに充分マイナスの還元電位をもって還
元剤を利用することができるが、この還元剤は別の重合
体を還元するには充分マイナスでない。事実、同じ重合
体でも、硬化レベルが異なると異なる溶解速度を有する
可能性がある。言い換えると、硬化レベルの異なる同じ
重合体をエツチストツプとして用いることができる。
本発明のもう１つの局面は重合体物質を一緒に結合す
ることである。例えば、多くの用途にとって重要な関心
事はポリイミド層間の接着である。このことはポリイミ
ド−ポリイミドの接着がこれらの物質が化学的に不活性
でかつ不反応性であるため乏しいので特に困難な問題で
ある。汚染物質が割れ目に沿って導入され、装置の早期
破損を生ずる可能性があるので、界面にもボイドがあっ
てはならない。
本発明は物質間の明瞭な界面を作ることなく２個の重
合体物質を結合する。特に、本発明の方法は両方の表面
の重合体のレドツクス部位へ電子を供給してレドツクス
部位に還元領域を生成することを含む。有機重合体物質
は可逆的な方法で電子を輸送する能力がある。１例とし
て、相隣るポリイミド表面は還元されて重合体のアニオ
ン形を生成する。
アニオン形のポリイミドは可溶性であり、還元状態で
溶解するが、ポリイミドを残す。還元形で両表面は互い
に溶解し、重合体の鎖を相互浸透させる。
処理された表面を、おのおのの還元された領域を互い
に隣接させて、還元された領域を含む表面を一緒に積層
又はプレスするなどによって接触させる。還元された領
域は相互浸透することができ、中間相を形成する。還元
されたポリイミドは還元工程中に存在する溶媒中に重合
体マトリツクスから溶解又は解離することが観察され
た。ポリイミドの場合には、還元後、ポリイミドはイミ
ド化形で溶解される（すなわち、ポリイミドは本質的に
そのままであり、ポリイミドとして存在し、ポリアミツ
ク酸又は開環構造にはならない）。この条件は両方の還
元された表面の相互浸透を可能にする。一度、ポリイミ
ド表面が中間相領域へ入ってしまうと、還元された重合
体の酸化によってポリミドは不溶性となり、ポリイミド
同士が一緒に融着する。残留溶媒は高温及び減圧で蒸発
させることができる。捕獲された対イオンは不活性であ
り、構造が使用中に遭遇する可能性のある湿った環境下
でポリイミドマトリツクス内を移動しない。ここに開示
した方法がポリイミド構造の化学的転化又は反応より有
利なのは、直接の電子移動によってもとのポリイミド状
態が再生されるので、接合後のポリイミドの化学反応は
所要でないということである。
平行プロセス技術によって製造される薄膜構造に於て
はポリイミド−ポリイミドの接着は特に重要である。平
行プロセス計画では、回路状ポリイミド層で構成された
薄膜構造を積重ね（又は相互連結し）てマルチレベル配
線構造を与える。マルチレベル構造は１つのレベルのポ
リイミドが別のレベルのポリイミドと接触する大面積を
もたらす。従ってポリイミド／ポリイミド界面が構造的
に堅固であることが重要となり得る。
ポリイミド層間の接着はエポキシ又はアクリルをベー
スとする接着剤のような接着剤の使用によって達成され
得る。しかし、接着剤の使用は追加の物質及び層を導入
する。さらに、ほとんどの接着剤は硬化中に溶剤及び他
の物質を放出する。１つの別法はポリイミド重合体構造
の表面を改質して高度に反応性又はエネルギーの高い結
合部位を与える方法である。しかし、ポリイミドの化学
的転化はポリイミドの物理的／誘電的性質の変化をもた
らす可能性がある。この接合はポリイミドの中間相領域
をもたらし、２つの隣接ポリイミド層のバルク間の連続
的な転移を与える。この方法は界面を導入することがな
く、又接着剤を必要としないで、ポリイミドの化学的性
質を変化させる。
以下、本発明をさらに説明するために実施例を示すが
これらは本発明を限定するためのものではない。
実施例 １〜４ 0.05Mベンジル及び0.1Mテトラフルオロ硼酸テトラブ
チルアンモニウム（TBAFB）のアセトニトリル（ACN）溶
液を白金金網電極で約15mAの定電流で還元する。測定さ
れた電圧はAg/0.1M AgNO3参照電極に対して−1.46Vであ
る。ベンジルの還元は、約14％がベンジルラジカルアニ
オンへ転化された後に停止される。還元中はベンジルの
ラジカルアニオンの特性的な青色が観察される。
大きさが50.8mm×101.6mm（2in×4in）で厚さが0.127
mm（５ミル）のカプトン（kapton）（PMDA−ODA）ポリ
イミド膜をベンジル還元剤溶液へ15秒、30秒、２分及び
４分間暴露してカプトン（Kapton ）表面をラジカルア
ニオン形へ還元する。この膜をアセトニトリルですすぎ
洗いして基板表面から残留物を除去する。次に、この膜
を、約0.05M PdCl2を含むN,N′−ジメチルホルムアミド
（DMF）溶液に１分間浸漬して、Pd金属のデポジシヨン
および還元されたポリイミド表面の中性形への酸化を起
こさせる。Pdデポジシヨン後、表面は導電性でない。
水中に15g/のCuSO4・5H2O、62g/のKNaC4H4O6・4H
2O、22g/のNaOH、20ppmのガフアツク（Gafac）、およ
び7.5ml/の37％HCHOを用いて無電解銅メツキ溶液を作
製する。室温に於て、この無電解銅溶液にPdでシード添
加したカプトン（Kapton ）試料を３分間浸漬する。カ
プトン（Kapton ）表面上に導電性で高度に反射性の均
一な銅膜が形成される。メツキされた表面のラザフオー
ド後方散乱分析は、Pdが４分間還元膜では約7000オング
ストローム、２分間還元膜では約4000オングストロー
ム、30秒間還元膜では約1200オングストローム、15秒間
還元では約700オングストロームの深さの所に存在する
ことを示す。
実施例 ５ アセトニトリル中に0.05Mのベンジル及び0.1Mのテト
ラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム（TEAFB）を
含む溶液を37.5mAの定電流で還元する。約20％のベンジ
ルがラジカルアニオン形へ転化された後に還元を停止す
る。
厚さ0.0508mm（２ミル）のカプトン（kapton）膜をこ
のベンジル還元剤溶液中に５及び15秒間浸漬した後、ア
セトニトリルですすぎ洗いし、0.002MのPdCl2を含むア
セトニトリル中に30秒間浸漬する。これらのPdでシード
添加された試料を実施例１記載の型の無電解銅溶液中に
2.5分間保持する。この処理によって、高度に反射性の
銅膜がカプトン（Kapton ）表面上にデポジシヨンされ
る。
これらの銅被覆カプトン（Kapton ）膜を次に真空下
で90℃に於て１時間加熱する。ラミナー（Laminar）UF
〔ダイナケム（Dynachem）〕ドライフイルムフオトレジ
スト〔厚さ0.0381mm（1.5ミル）〕を両面に積層する。
ラインピールパターンをマスクを通して露光し、フオト
レジストを炭酸水素ナトリウム溶液で現像する。このフ
オトレジストでパターン形成された基体を、水中に60g/
のCuSO4・5H2O及び30ml/の濃硫酸を含む溶液を用い
て15mA/cm2の速度で電解的に銅メツキして銅の厚さを約
17μｍに増加させる。８％KOH水溶液を用いてフオトレ
ジストをストリツピングし、希FeCl3水溶液を用いてピ
ールライン間の無電解銅ストライク層を除去する。幅0.
762mm（30ミル）の銅ラインを用いる剥離試験（90）
は、銅とカプトン（Kapton ）基体との間の接着が約37
〜52g/mmで、平均42g/mmであり、ポリイミド内で凝集破
損が起こることを示す。
ラザフオード後方散乱分析は、Pd金属シードがカプト
ン（Kapton ）膜中へ800オングストロームの深さまで
拡散付着物として存在し、５秒間還元膜では拡散領域内
のPd金属密度は3.7×1020原子/cm3であり、15秒間還元
膜では12.1×1020原子/cm3である。
実施例 ６ N,N−ジメチルアセトアミド中10.7％のポリアミツク
酸溶液を1200及び2000rpmでステンレス鋼及びシリコン
基体上にスピン塗りすることによってポリイミド（PMDA
−ODA）膜を調製する。この膜を次に85℃に10分間加熱
する。このポリイミドを150℃、250℃及び400℃に加熱
し、各温度に於て60分間保って完全イミド化膜を得る。
この膜の厚さは8.1μｍ（2000rpm）及び12.9μｍ（1200
rpm）である。
DMF中に0.04Mのベンゾフエノン及び0.1MのTBAFBを含
む溶液を約28％のベンゾフエノンがベンゾフエノンラジ
カルアニオンへ転化されるまで、70mAの定電流で還元す
る。PMDA−ODA熱イミド化試料をベンゾフエノン還元浴
へ30秒、60秒、２分及び５分間暴露し、次にDMFですす
ぎ洗いし、0.05M PdCl2/DMF溶液中に浸漬する。上記の
ようにPdでシード添加されかつ実施例１記載の型の無電
解銅メツキ溶液へ暴露されたすべての試料は高度に反射
性の銅付着物が得られることを示す。
実施例 ７ ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニ
ーから市販されている3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジアンヒドリドから誘導されたテルミド
（Thermid）630 ポリイミド膜を、５％N,N−ジメチル
アセトアミド溶液をシリコン基板上へスピン塗りするこ
とによって調製する。この膜を200℃に於て１時間加熱
することによって硬化させ、3.9μｍの最終厚さを得
る。このテルミド（Thermid ）ポリイミドフイルムを
実施例１記載のベンジル還元溶液へ60秒間暴露した後ア
セトニトリルですすぎ洗いする。次に、これらの膜をAC
N中に0.001M PdCl2を含む溶液中に60秒間浸漬する。こ
のPdでシード添加された膜を実施例１記載の無電解メツ
キ溶液へ２分間暴露してテルミド（Thermid ）ポリイ
ミド表面上に光沢ある銅付着物を得る。
実施例 ８ DMF中に0.05Mアントラセン及び0.1MのTBAFBを含む溶
液を定電流条件下50mAの速度で、約10％のアントラセン
が還元されるまで還元する。大きさが76.2mm×101.6mm
（3in×4in）で厚さが0.0508mm（２ミル）のウピレツク
ス（Upilex ）ポリイミド膜をアントラセン還元溶液中
へ２分間浸漬して膜を表面還元のため暗青緑色になるよ
うにさせる。この還元された膜をACNを用いてすすぎ洗
いし、次にアセトニトリル中に0.002MのPdCl2を含む溶
液へ60秒間暴露する。このPdでシード添加された膜をア
セトニトリルですすぎ洗いし、乾燥し、次いで実施例１
記載の型の無電解銅メツキ溶液中に保持する。この処理
の結果、表面上に均一で高度に反射性の銅付着物が得ら
れる。
実施例 ９ プロピレンカーボネート中に0.05Mベンジル及び0.1M
臭化テトラエチルアンモニウムを含む溶液を40mAで12％
のベンジルが還元されるまで還元する。
上で調製した溶液中に30秒間浸漬した後、アセトニト
リルですすぎ洗いしたカプトン（Kapton ）ポリイミド
〔0.0508mm（２ミル）〕を0.001M PdCl2/ACN溶液へ暴露
する。このPdでシード添加されたカプトン（Kapton ）
は実施例１記載の浴からの無電解銅メツキに対して活性
である。
実施例 10 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）中に0.05Mベンジ
ル及び0.1MのTBAFBを含む溶液を40mAの定電流で約12％
のベンジルが還元されるまで還元する。
上で調製された溶液中に30秒間浸漬した後、アセトニ
トリルですすぎ洗いしたカプトン（Kapton ）ポリイミ
ド〔0.0508mm（２ミル）〕を0.001M PdCl2/ACN溶液へ暴
露する。このPdでシード添加されたカプトン（Kapto
n ）は実施例１記載の型の浴からの無電解Cuメツキに
対して活性である。
実施例 11 カプトン（Kapton ）を用いる実施例１、２、６及び
７、熱イミド化されたPMDA−ODAを用いる実施例３、テ
ルミド（Thermid）630 を用いる実施例４及びウピレツ
クス（Upilex ）を用いる実施例５でパラジウムでシー
ド添加されたポリイミド膜を調製する。
30g/のNiCl2・6H2O、22g/のクエン酸ナトリウ
ム、50g/のNH4Cl、10g/の次亜燐酸ナトリウムを用
いて無電解ニツケルメツキ溶液を作製し、濃NH4OHを用
いてpH8.5に調節し、85℃に保つ。上記のPdで触媒処理
されたポリイミドを無電解ニツケルメツキ溶液へ２分間
暴露し、高度に反射性で、導電性のニツケル付着物を得
る。
実施例 12 ウエイコート（Waycoat）SC液体フオトレジストを0.0
508mm（２ミル）のカプトン（Kapton ）膜上に引き伸
ばす。このレジストで被覆されたカプトン（Kapton ）
をVLSIパツケージングパターンを有するマスクを通して
露光する。レジストを現像して0.1016mm（４ミル）のセ
ンター上に0.0508mm（２ミル）の線を有するレジストパ
ターンを後に残す。この基体を実施例２記載のように処
理してレジストで被覆されていないカプトン（Kapto
n ）領域上へPdシード金属をデポジシヨンさせる。こ
のPdでシード添加された基体を実施例１のような無電解
銅メツキ溶液又は実施例８のような無電解Niメツキ溶液
へ暴露して、レジストで被覆されていないカプトン（Ka
pton ）表面上に均一な導電性金属付着物を与える。レ
ジスト上には無電解デポジシヨンは起こらなかった。
実施例 13 DMF中に0.05MのPdCl2及び0.1MのTBAFBを含む溶液を調
製する。上記溶液中に0.0508mm（２ミル）のカプトン
（Kapton ）膜を３分間浸漬する。次に膜をアセトニト
リルですすぎ洗いする。次に膜を実施例２記載のような
ベンジル還元浴中に15秒間浸漬する。膜をACNですすぎ
洗いした後、実施例１記載の型の無電解Cuメツキ浴溶液
へ暴露してカプトン（Kapton ）上に光沢ある銅付着物
を与える。
実施例 14 ステンレス鋼及び導電性SnO2ガラス上へ10.7％のポリ
アミツク酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を1200rpm
及び2000rpmでスピン塗りすることによってPMDA−ODAポ
リイミド膜を調製する。
この被覆された基体をNMPで飽和された雰囲気へ51℃
に於て1.5時間暴露することによってポリイミドをイミ
ド化した後、無水ピリジンと無水酢酸との等容混合物中
に25℃に於て２時間浸漬する。この膜を次にメタノール
ですすぎ洗いし、90℃に於て真空下で１時間乾燥させ
る。ポリイミド膜の最終的厚さは9.6μｍ（2000rpm）及
び13.5μｍ（1200rpm）である。これらの被覆された基
板を、ポリイミドがその上にデポジシヨンされる導電性
層と電気的に接触させることによってポリイミド改質電
極にする。エポキシを用いてこの構造物を被覆し、ポリ
イミド表面のみを暴露させておく。
DMF中に0.1M TBAFBを含む溶液にPMDA−ODA改質（作
動）電極を浸漬し、開回路で15分間保持する。次に、飽
和カロメル電極（SCE）に対して−1.0Vの電圧を作動電
極へ10分間印加し、次にTBAFB、DMF中のPdCl2を加えて
0.8mMのPdCl2作動溶液を得、電極電位を−1.0Vに20分間
保つ。次に電極をセルから取り出し、空気中で酸化させ
る。この試料を実施例１記載のような無電解銅メツキ溶
液中に２分間浸漬後、ポリイミド表面上に光沢ある銅付
着物が生成される。
実施例 15 DMF中に0.05Mのアントラセン及び0.1MのTBAFBを含む
溶液をPt金網電極（90cm2）を用いて、20mAの定電流で
還元する。25％のアントラセンがラジカルアニオン形へ
転化された後、電解を停止する。この溶液中に浸漬され
たカプトン（Kapton）は約１μm/分の速度でエツチング
された。
実施例 16 DMF中0.05Mのベンゾフエノン及び0.1MのTBAFBの溶液
を電気化学的セル中でPt金網電極を用いて20mAの定電流
で還元した。ベンゾフェノンのラジカルアニオンへの転
化量が５％、10％、20％及び40％になったとき、電解を
停止し、溶液中にカプトン（Kapton ）膜〔0.127mm
（５ミル）厚〕を15分間浸漬する。次に膜を取り出し、
DMFですすぎ洗いした後、乾燥し、最終的に厚さを測定
する。５％、10％、20％及び40％還元されたベンゾフエ
ノン溶液についてのカプトン（Kapton ）のエツチング
速度は、それぞれ0.66、0.91、1.0及び1.5μm/分であ
る。
実施例 17 DMF中に0.0125Mベンゾフエノンと0.1MのTBAFBとを含
む溶液を実施例16記載の方法と同様な方法で約10％のベ
ンゾフエノンがアニオン形へ転化されるまで還元する。
この溶液へ暴露されるとき、カプトン（Kapton ）ポリ
イミドは0.2μm/分の速度でエツチングする。
実施例 18 ACN中に0.05Mのベンジルと0.1MのTBAFBとを含む溶液
を電気化学的セル中でPt金網電極を用いて、50mAの定電
流で、約10％のベンジルがラジカルアニオンへ転化され
るまで還元する。この還元浴中に0.0508mm（２ミル）厚
カプトン（Kapton ）膜を15分間浸漬してポリイミドを
ラジカルアニオン形へ還元する。還元された膜を次にDM
F中に0.1MのTBAFBを含む溶液中に浸漬し、かくしてポリ
イミドの緑色ラジカルアニオン形を溶解させる。UV−Vi
s分析によってポリイミドがDMF溶液中に溶解することを
確認した。
実施例 19 実施例18記載の実験を繰返す。但し、DMFの代わりにN
MPを用いる。還元されたカプトン（Kapton ）膜のNMP
溶液中への実施例18と同様な溶解が起こる。
実施例 20 実施例14のようにステンレス鋼電極上にPMDA−ODAポ
リイミド膜を調製する。このポリイミド改質電極を0.1M
のTBAFBのDMF溶液を含む電気化学的セル中でカソードと
して用いる。このカソードをSCEに対して−1.8Vの定電
圧に保つ。ポリイミド膜は最初緑色に変わり、次に濃紫
色になる。この定電圧様式で10分後、可溶性紫色生成物
が電極表面から流出し、30分後、膜は完全に溶解する。
溶解されたポリイミド溶液のPt作動電極を用いるサイク
リツクボルタンメトリーはピロメリト酸ジアンヒドリド
（PMDA）部分のラジカルアニオン及びジアニオン状態へ
の還元に対応する２つの可逆的レドツクス反応を示す。
実施例 21 DMFの代わりにアセトニトリルを溶媒として用いて実
施例20を繰返す。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次
の実施態様によってこれを要約して示すことができる。
１） 可逆的方法で電子を輸送することができる有機重
合体物質の少なくとも１つの表面をコンデイシヨニング
する方法において、該重合体物質のレドツクス部位へ電
子を供給し、次に該有機重合体に浸透してレドツクス部
位と接触する金属カチオンを含む溶液と該有機重合体物
質を接触させ、それによって該レドツクス部位からエネ
ルギー的に電子を受け取るようになっているカチオンへ
電子を移動させ、それによってカチオンをゼロ酸化状態
の金属へ還元させ、そして次にゼロ酸化状態の金属上に
無電解浴から金属をデポジシヨンさせることを含む、上
記のコンデイシヨニング方法。
２） 該有機重合体物質の少なくとも１つの表面を、該
有機重合体物質中の該レドツクス部位へ電子をエネルギ
ー的に移動させるようになっている化学的還元剤を含む
溶液と、化学的還元剤が重合体物質に残留することなく
接触させることによって該電子を該有機重合体物質へ供
給する前項１に記載の方法。
３） 該重合体物質がポリイミドであり、それによって
該ポリイミドが熱的及び化学的脱水硬化を含む、イミド
環の環化が得られる任意の方法で硬化される前項１に記
載の方法。
４） 該重合体物質がピロメリト酸ジアンヒドリド、3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド、ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド、ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、4,
4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス−フタ
ル酸アンヒドリド、およびビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）スルフイドジアンヒドリドの群から選ばれるジ
アンヒドリドから誘導される自己支持性フイルム又は支
持されたフイルムである前項３記載の方法。
５） 該ポリイミド物質の厚さが約100オングストロー
ム〜0.127mm（５ミル）である前項３記載の方法。
６） 該化学的還元剤が中性有機化合物であり、該中性
有機化合物の全部又は一部分が支持電解質塩を含む非プ
ロトン溶媒中で電気化学的に還元されている前項２記載
の方法。
７） 該中性有機化合物が不飽和芳香族炭化水素、芳香
族カルボニル化合物、イミド、ジイミド、カルボジイミ
ド、アンヒドリド、キノン、第四級芳香族窒素化合物、
芳香族複素環式窒素化合物、アゾメチン、インモニウム
塩、アゾ化合物、アミンオキシド、ニトロ及びニトロソ
化合物および有機金属化合物の群から選ばれる少なくと
も１種である前項６記載の方法。
８） 該還元剤がベンゾインジアニオン、ベンジルアニ
オン、アントラセンアニオン、ジベンゾイルメタン基ア
ニオン、ベンゾフエノンアニオン、アントラキノンアニ
オン、９−フルオレン、Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドア
ニオン、N,N′−ジ−ｎ−ブチル−3,3,′4,4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸ジイミド−アニオン、N,N−ジ−
ｎ−ブチルピロメリト酸ジイミドアニオン、アクリジン
アニオン、および１−アザフルオランテンアニオンの群
から選ばれる前項２記載の方法。
９） 該支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、
テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アル
キル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリール
ホスホニウム、またはキレート化金属の群の少なくとも
１員であるカチオンを含みかつ該支持電解質塩アニオン
がテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩
素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、および
芳香族有機化合物の群から選ばれる少なくとも１員であ
る前項６記載の方法。
10） 該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラブチ
ルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアン
モニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼
酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベ
ンジルトリブチルアンモニウム、およびナトリウムナフ
タレニドの群から選ばれる少なくとも１員を含む前項６
記載の方法。
11） 該中性溶媒がニトリル、ニトロ化合物、アミド、
環式アミド、アミン、エステル、環式エステル、エーテ
ル、カーボネート、オキシド、およびスルホ化合物の群
から選ばれる少なくとも１員である前項６記載の方法。
12） 該金属の該カチオンがパラジウム、白金、ルテニ
ウム、銀、金、銅、ニツケル、コバルトおよび錫の群か
ら選ばれる前項１記載の方法。
13） 該金属が該重合体物質の表面下2000オングストロ
ーム以内の深さにある前項１記載の方法。
14） 該金属が該重合体物質の表面下800オングストロ
ーム以内の深さにある前項１記載の方法。
15） 該金属が該重合体物質の表面下200オングストロ
ーム以内の深さにある前項１記載の方法。
16） 該有機重合体物質表面をマスクとして作用するた
めのフオトレジスト、金属または電気的非活性コーテイ
ングでパターン化しかつそれによって有機重合体表面の
特定領域を該還元剤に暴露しかつそれによって暴露領域
に於てのみゼロ原子価金属をデポジシヨンさせる前項２
記載の方法。
17） 該フオトレジストまたは該金属マスクを溶解によ
って除去し、かつ重合体表面上に残留する２次元金属パ
ターンを残す前項16記載の方法。
18） 該電子が電気化学的に供給される前項１記載の方
法。
19） 該重合体物質がポリイミドでありかつ該電子が支
持電解質塩を含む非プロトン溶媒を用いる電気化学的回
路中で該ポリイミドと接触しているカソードによって電
気化学的に供給される前項１記載の方法。
20） 該ポリイミドの電気化学的還元が電流供給の制御
又は印加電圧の制御のいずれかによって行われる前項19
記載の方法。
21） 該ポリイミド物質がピロメリト酸ジアンヒドリ
ド、3,3,′4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリ
ド、4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビ
ス−フタル酸アンヒドリド、およびビス（3,4−ジカル
ボキシフエニル）スルフイドジアンヒドリドの群から選
ばれるジアンヒドリドから誘導される前項19記載の方
法。
22） 該支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、
テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アル
キル−アリール−アンモニウム、混合アルキル−アリー
ルホスホニウム、またはキレート化金属の群の少なくと
も１員のカチオンを含み、かつ該支持電解質塩アニオン
がテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩
素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、または
芳香族有機化合物の群の少なくとも１員から選ばれる前
項19記載の方法。
23） 該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラブチ
ルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアン
モニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼
酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベ
ンジルトリブチルアンモニウムの群から選ばれる少なく
とも１員である前項19記載の方法。
24） 該金属の該カチオンがパラジウム、白金、ルテニ
ウム、銀、金、銅、ニツケル、コバルトおよび錫の群か
ら選ばれる前項19記載の方法。
25） 該金属が該重合体物質の表面下2000オングストロ
ーム以内の深さにある前項24記載の方法。
26） 該金属が該重合体物質の表面下800オングストロ
ーム以内の深さにある前記24記載の方法。
27） 該金属が該重合体物質の表面下200オングストロ
ーム以内の深さにある前項24記載の方法。
28） 該有機重合体物質表面をマスクとして作用するた
めのフオトレジストまたは金属でパターン化しそれによ
って有機重合体表面の特定領域を該カチオンを含む該電
解質に暴露しかつそれによって暴露領域に於てのみゼロ
原子価金属をデポジシヨンさせる前項18記載の方法。
29） 該フオトレジスト又は該金属マスクを溶解によっ
て除去し、かつ重合体表面上に残留する２次元金属パタ
ーンを残す前項28記載の方法。
30） 可逆的方法で電子及びイオンを受容及び供与する
ことができる有機重合体物質のエツチング方法におい
て、該重合体物質のレドツクス部位へ電子を供給しそし
て次に該重合体物質を非プロトン溶媒で溶解することを
含む上記エツチング方法。
31） 該有機重合体物質の少なくとも１つの表面を、該
有機重合体物質中の該レドツクス部位へエネルギー的に
電子を移動させるようになっている化学的還元剤を含む
溶液と、化学的還元剤が重合体物質に残留することなく
接触させることによって該電子を該有機重合体物質へ供
給する前項30記載の方法。
32） 該化学的還元剤が中性有機化合物であり、かつ該
中性有機化合物の全部又は一部分が支持電解質塩を含む
非プロトン溶媒中で電気化学的に還元されている前項31
記載の方法。
33） 該重合体物質がポリイミドであり、かつ該ポリイ
ミドが熱的および化学的脱水硬化を含む、イミド環環化
が得られる任意の方法で硬化される前項31記載の方法。
34） 該ポリイミド物質がピロメリト酸ジアンヒドリ
ド、3,3′4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−
フタル酸アンヒドリド、およびビス（3,4−ジカルボキ
シフエニル）スルフイドジアンヒドリドの群から選ばれ
るジアンヒドリドから誘導された自己支特性又は支持さ
れたフイルムである前項33記載の方法。
35） 該ポリイミド物質の厚さが約100オングストロー
ム〜0.127mm（５ミル）である前項33記載の方法。
36） 該中性有機化合物が不飽和芳香族炭化水素、芳香
族カルボニル化合物、イミド、ジイミド、カルボジイミ
ド、アンヒドリド、キノン、第四級芳香族窒素化合物、
芳香族複素環式窒素化合物、アゾメチン、インモニウム
塩、アゾ化合物、アミンオキシド、ニトロおよびニトロ
ソ化合物および有機金属化合物の群から選ばれる少なく
とも１種である前項31記載の方法。
37） 該還元剤がベンゾインジアニオン、ベンジルアニ
オン、アントラセンアニオン、ジベンゾイルメタンラジ
カルアニオン、ベンゾフエノンアニオン、アントラキノ
ンアニオン、９−フルオレノン、Ｎ−ｎ−ブチルフタル
イミドアニオン、N,N′−シ−ｎ−ブチル−3,3′,4,4′
−ビフエニルテトラカルボン酸ジイミドアニオン、N,
N′−ジ−ｎ−ブチルプロメリト酸ジイミドアニオン、
アクリジンアニオンおよび１−アザフルオランテンアニ
オンの群から選ばれる前項32記載の方法。
38） 支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、テ
トラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アルキ
ル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリールホ
スホニウム、またはキレート化金属の群を少なくとも１
員から選ばれるカチオンを含みかつ該支持電解質アニオ
ンがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過
塩素酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、およ
び芳香族有機化合物の群の少なくとも１員から選ばれる
前項32記載の方法。
39） 該支持電解質がテトラフルオロ硼酸テトラブチル
アンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモ
ニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼
酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベ
ンジルトリブチルアンモニウムおよびナトリウムナフタ
レニドの群の少なくとも１員を含む前項32記載の方法。
40） 該中性溶媒がニトリル、ニトロ化合物、アミド、
環式アミド、アミン、エステル、環式エステル、エーテ
ル、カーボネート、オキシドおよびスルホ化合物の群の
少なくとも１員から選ばれる前項32記載の方法。
41） 該非プロトン溶媒がアセトニトリル、N,N−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトンおよびスルホランの群の少
なくとも１員から選ばれる前項32記載の方法。
42） 有機重合体表面をマスクとして作用するためのフ
オトレジストまたは金属でパターン化し、それによって
有機重合体表面の特定領域を該還元剤に暴露し、それに
よって暴露領域内の重合体材料を溶解する前項31記載の
方法。
43） 該フオトレジストまたは該金属マスクを溶解によ
って除去し、かつ２次元重合体パターンを残す前項42記
載の方法。
44） 該電子が電気化学的に供給される前項30記載の方
法。
45） 該重合体物質がポリイミドでありかつ該電子が支
持電解質塩を含む非プロトン性溶媒を用いる電気化学的
回路中のカソードによって電気化学的に供給される前項
30記載の方法。
46） 該ポリイミドの電気化学的還元が電流供給の制御
または印加電圧の制御のいずれかによって行われる前項
45記載の方法。
47） 可逆的方法で電子を輸送することができる有機重
合体物質の少なくとも１つの表面のコンデイシヨニング
方法において該有機重合体物質をテトラキス（ジメチル
アミノ）エチレンと接触させてそれによって該重合体物
質のレドツクス部位をラジカルアニオン形へ還元しかつ
該テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンをカチオン形
へ酸化することを含む上記のコンデイシヨニング方法。
48） 該有機重合体物質がポリイミドである前項47記載
の方法。
49） 該有機重合体物質が3,3′,4,4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸ジアンヒドリドとジアミンとからの硬化
されたポリイミドである前項30記載の方法。
50） 該有機重合体物質がポリエステルである前項１記
載の方法。
51） 該ポリエステルがポリエチレンテレフタレートで
ある前項50記載の方法。
52） 可逆的方法に於ける該電子供給の前に、該重合体
物質上に金属を被覆してピホール及び暴露された有機重
合体物質をもたらすことをも含む前項１記載の方法。
53） 該有機重合体物質が貫通孔及び（又は）ブライン
ドバイア構造を含む前項１記載の方法。
54） 該貫通孔の側壁に於ける重合体物質のみがそのレ
ドツクス部位へ供給された電子を有する前項53記載の方
法。
55） 可逆的方法で電子を輸送することができる有機重
合体物質の２つの表面を一緒に結合させる方法におい
て、両方の表面の重合体物質のレドツクス部位へ電子を
供給してその中に還元された領域を生成させ、該表面を
一緒にし、それによって還元された領域が相互浸透して
中間相（interphase）を生成させ、そして次に還元され
た中間相領域を酸化しそれによって２つの表面を一緒に
結合させることを含む上記の方法。
56） 無電解メツキ浴からのゼロ酸化金属のデポジシヨ
ンのため及びゼロ酸化金属上への金属のそれ以上のデポ
ジシヨンのために無電解メツキ浴によって該カチオンが
供給される前項１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・レスリー・ブツクウオー ルター アメリカ合衆国ニユーヨーク州（12590) ウオツピン ガーズフオールズ．カデイ レイン９ (72)発明者 ウイリアム・アーサー・ドンソン アメリカ合衆国ニユーヨーク州エンデイ コツト．ウオーレスストリート819 (72)発明者 ジヨン・ジヨゼフ・グレニング アメリカ合衆国ニユーヨーク州（13850) ベスタル．フロントストリート153 (72)発明者 マーテイン・ジヨゼフ・ゴールドバーグ アメリカ合衆国ニユーヨーク州（10541) マホパツク．タマラツクロード５ (72)発明者 クアト・ルードルフ・グリーブ アメリカ合衆国ニユーヨーク州（12508) ビーコン．バンニデツク24 (72)発明者 カロライン・アン・コバツク アメリカ合衆国コネチカツト州リツジフ イールド・ブルーリツジロード20 (72)発明者 リンダ・カロリン・マシユー アメリカ合衆国ニユーヨーク州（10566) ピークスキル．ビラドライブ60 (72)発明者 ウオールター・ポール・パウロウスキー アメリカ合衆国ニユーヨーク州（13760) エンデイコツト．スミスフイールドドラ イブ128 (72)発明者 マーク・ジエフリー・シヤツト アメリカ合衆国ニユーヨーク州（13850) ベスタル．グレンウツドロード2228 (72)発明者 マイクル・ロイ・シヨイアーマン アメリカ合衆国ニユーヨーク州（10536) カトナー．バリーポンドロード．アー ル．デイー・４．ボツクス433 (72)発明者 ステイーブン・リーオウ・テイスデイル アメリカ合衆国ニユーヨーク州（13850) ベスタル．ゲイツロード409 (56)参考文献 特開 昭60−75581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−23267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26668（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】可逆的方法で電子を輸送することができる
    有機重合体物質のレドックス部位へ電子を供給する工程
    と、前記有機重合体物質に金属カチオンを含む溶液を接
    触させる工程と、前記有機重合体物質上に無電解浴から
    金属をデポジションさせる工程とを含む無電解メッキ方
    法であって、 前記有機重合体物質中にそれ自体は残らない有機化合物
    であって、支持電解質を含む非プロトン溶媒中で電気化
    学的に一部又は全部が還元されている中性有機化合物を
    含む溶液に前記有機重合体物質の少なくとも一表面を接
    触させて、前記レドックス部位への電子の供給を達成す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】可逆的方法で電子を輸送することができる
    有機重合体物質のレドックス部位へ電子を供給する工程
    と、前記有機重合体物質に金属カチオンを含む溶液を接
    触させる工程と、前記有機重合体物質上に無電解浴から
    金属をデポジションさせる工程とを含む無電解メッキ方
    法であって、 支持電解質を含む非プロトン溶媒中の電気化学的回路に
    おけるカソードにマイナスのバイアスをかけつつ、該カ
    サードを前記有機重合体物質に接触させて、前記レドッ
    クス部位への電子の供給を達成することを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】可逆的方法で電子及びイオンを受容及び供
    給することができる有機重合体物質のレドックス部位へ
    電子を供給する工程と、前記有機重合体物質を非プロト
    ン溶媒に接触させる工程とを含む、前記有機重合体物質
    のエッチング方法。
  4. 【請求項４】可逆的方法で電子を輸送することができる
    有機重合体物質をテトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
    ンと接触させて、前記有機重合体物質のレドックス部位
    を還元してラジカルアニオン形にし、前記テトラキス
    （ジメチルアミノ）エチレンをカチオン形へ酸化する工
    程を含む、前記有機重合体物質の少なくとも一表面をコ
    ンディショニングする方法。
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