JP6121348B2 - めっきの前処理方法、記憶媒体およびめっき処理システム - Google Patents

Description

本発明は、基板に形成された凹部をめっきにより埋め込む前に下地処理として行われる前処理を行う方法に関する。

近年、ＬＳＩなどの半導体装置は、実装面積の省スペース化や処理速度の改善といった課題に対応するべく、より一層高密度化することが求められている。高密度化を実現する技術の一例として、複数の配線基板を積層することにより三次元ＬＳＩなどの多層基板を作製する多層配線技術が知られている。

多層配線技術においては一般に、配線基板間の導通を確保するため、配線基板を貫通するとともに銅などの導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホール（ＴＳＶ（Through Silicon Via））が配線基板に設けられている。導電性材料が埋め込まれたＴＳＶを作製するための技術の一例として、無電解めっき法が知られている。

無電解めっきにより金属膜を成膜する場合には、下地と金属膜との密着性向上が課題となる。このため、従来から、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などのカップリング剤により下地の上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成し、自己組織化単分子膜を介してパラジウム粒子等の金属触媒粒子を下地に結合させている（例えば特許文献１を参照）。

一般的に、チタンカップリング剤はＴｉＯｘを主成分とするので、金属触媒粒子の吸着性能に優れる。このため、チタンカップリング剤を用いてチタンカップリング系の結合層を形成することにより、金属膜の密着性を向上させることができる。

このように、従来よりチタンップリング系の結合層上に金属触媒粒子を付着させ、この金属触媒粒子を介して無電解めっきにより金属膜を成膜しているが、結合層の表面性状によっては結合層へ金属触媒粒子が十分に付着しないことがある。この場合は、金属触媒粒子を用いて無電解めっきにより金属膜を成膜しても、金属膜を確実にかつ精度良く成膜することはむずかしい。

特開２００２−３０２７７３号公報

本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、無電解めっきにより十分な密着性を有する均一な金属膜を形成することが可能となるめっきの前処理方法、記憶媒体およびめっき処理システムを提供することを目的とする。

本発明は、基板を準備する工程と、チタンカップリング剤を用いて、前記基板の表面に、チタン系結合層を形成する結合層形成工程と、前記チタン系結合層表面を改質液で処理することにより前チタン系記結合層表面を改質する結合層改質工程と、を備えたことを特徴とする、めっきの前処理方法である。

本発明は、めっき処理システムにめっきの前処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、前記前処理方法は、基板を準備する工程と、チタンカップリング剤を用いて、前記基板の表面に、チタン系結合層を形成する結合層形成工程と、前記チタン系結合層表面を改質液で処理することにより前記チタン系結合層表面を改質する結合層改質工程と、を備えたことを特徴とする、記憶媒体である。

本発明は、チタンカップリング剤を用いて、基板の表面に、チタン系結合層を形成する結合層形成部と、前記チタン系結合層表面を改質液で洗浄することにより前記チタン系結合層表面を改質する結合層改質部と、を備えたことを特徴とする、めっき処理システムである。

本発明によれば、チタン系結合層の表面性状が例えば凹凸形状からなるチタン系結合層表面を改質して平坦化させることにより、チタン系結合層上に金属触媒粒子を確実に付着させることができ、このことにより金属触媒粒子を用いて無電解めっきにより十分な密着性を有する均一な金属膜を成膜することができる。

図１（ａ）（ｂ）はシランカップリング処理およびチタンカップリング処理について説明するための、凹部近傍における基板の断面図。 図２（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）はＴＳＶの形成工程を説明するための凹部近傍における基板の断面図。 図３（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）はめっきの前処理に使用する装置の構成を概略的に示す図。 図４はめっきの前処理を含む一連の処理を実施するためのめっき処理システムの一例を示す概略平面図。 図５（ａ）（ｂ）は洗浄液を用いてチタン系結合層表面を改質する作用を示す図。

以下に図面を参照して、基板に形成された凹部（貫通ビアホール（ＴＳＶ）となる凹部）にＣｕ（銅）を埋め込むための一連の工程について説明する。この一連の工程には、発明の一実施形態に係るめっき前処理方法の各工程が含まれる。

予めＴＳＶとなる凹部（孔）２ａが形成された基板（シリコン基板）２が用意される。

凹部２ａは、例えば、フォトリソグラフィ技術を用いて、公知のドライエッチングプロセス、例えばＩＣＰ−ＲＩＥ（誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング）により形成することができる。なお、シリコン基板２上にＴＥＯＳ膜を形成し、このＴＥＯＳ膜に凹部２ａを形成してもよい。

以下にめっきの前処理について説明する。

［親水化処理］
まず、基板２に対して親水化処理が施される。親水化処理は、ＵＶ（紫外線）照射処理、プラズマ酸化処理、ＳＰＭ処理（ピラニア洗浄）等の任意の公知の方法により実施することができる。この親水化処理により、基板表面が、後述するカップリング剤が結合しやすい状態になる。親水化処理がＳＰＭ処理により行われる場合には、ＳＰＭ処理の後にＤＩＷ（純水）によるリンス処理が施される。

［シランカップリング処理］
次に、シランカップリング剤を、凹部２ａの内側表面を含む基板の表面に吸着させてシラン系結合層２１ａ（図１（ａ）参照）を形成するシランカップリング処理が行われる。

「シラン系結合層」とは、シランカップリング剤由来の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）からなる層であって、当該層の下地（ここではシリコン）と上層（後述の触媒粒子含有層２２）との間に介在して両者の結合を強化する層である。

本実施形態では、シランカップリング処理を真空蒸着処理により行う。真空蒸着処理は、例えば図３（ａ）に概略的に示した構成を有する真空蒸着装置３０を用いて行うことができる。この場合、真空（減圧）雰囲気にされた処理チャンバ３１内に設けた載置台３２の上に基板２を載置し、載置台３２の内部に設けたヒータ３３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この状態で、タンク３４内に貯留された液体状態のシランカップリング剤をヒータ３５により加熱して気化させ、キャリアガス供給源３６から供給されるキャリアガスに乗せて処理チャンバ３１内に供給する。

シランカップリング処理は、液処理によって行うことも可能である。液処理としては、後述するチタンカップリング処理で用いるスピナー（回転式液処理装置）を用いたスピンオン（SPIN-ON）処理、シランカップリング剤の浴に基板を浸漬する浸漬処理を用いることができる。なお、液処理によりシランカップリング処理を行った場合には、次のチタンカップリング処理に移行する前に、別途ベーク処理を行う必要がある。

凹部２ａのアスペクト比が高い場合（例えば本実施形態のように凹部２ａが高アスペクト比のＴＳＶの場合）には、液処理では凹部２ａの底の部分までシランカップリング剤を到達させることが不可能若しくは困難であるか、あるいは生産技術的に長時間が必要となるため、真空蒸着処理によりシランカップリング処理を行うことが好ましい。このため、本実施形態ではシランカップリング処理を真空蒸着処理により行っている。

シランカップリング処理が終了した時点の状態が、図１（ａ）に示されている。シランカップリング剤由来の膜すなわちシラン系結合層２１ａは、凹部２ａの内側の表面の全体、並びに凹部２ａの外側の基板２の表面（上面）の全体に付着している。

［チタンカップリング処理］
次に、チタンカップリング剤を、凹部の内側表面を含む基板の表面に吸着させてチタン系結合層２１ｂ（図１（ｂ）を参照）を形成するチタンカップリング処理が行われる。「チタン系結合層」とは、チタンカップリング剤由来の自己組織化単分子膜からなる層であって、当該層の下地と上層との間に介在して両者の結合を強化する層である。

チタンカップリング処理は液処理により行うことができる。液処理としては、チタンカップリング剤の浴に基板を浸漬する浸漬処理、あるいは、図３（ｂ）に概略的に構成を示した結合層形成部として機能するスピナー（回転式液処理装置）４０を用いたスピンオン処理などを用いることができる。本実施形態では、チタンカップリング処理をスピンオン処理により行っている。

スピンオン処理は、図３（ｂ）に示すように、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズル４２からチタンカップリング剤を吐出することにより行うことができる。基板２の表面中央部に供給された液状のチタンカップリング剤は遠心力により基板周縁部に向けて広がり、これにより、基板の表面にチタンカップリング剤由来の膜、すなわち、チタン系結合層２１ｂが形成される。この処理は、常温の空気中で行うことができる。

後に理由は詳述するが、本実施形態では、凹部２ａの奥までチタンカップリング剤を入れたくないので、回転数を制御すること等により凹部２ａ内へのチタンカップリング剤を抑制することが可能なスピンオン処理の方が、浸漬処理よりも好ましい。

チタンカップリング処理が終了したら、凹部２ａの内部及びその周辺には、図１（ｂ）に概略的に示した態様で、シラン系結合層２１ａ及びチタン系結合層２１ｂが形成される。先に形成されたシラン系結合層２１ａのうちのチタンカップリング剤が作用した部分は、チタン系結合層２１ｂに変わっている。この点については後に詳述する。

［第１の焼成処理］
チタンカップリング処理が終了したら、チタンカップリング剤の第１の焼成処理を行う。この第１の焼成処理は、低酸素雰囲気例えば窒素ガス雰囲気で基板を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、図３（ｃ）に概略的に示した構成を有する第１の焼成処理部として機能する加熱装置（ベーク装置）５０を用い、窒素ガス雰囲気にされた処理チャンバ５１内に設けた載置台５２の上に基板２を載置し、載置台５２の内部に設けたヒータ５３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この第１の焼成処理により、チタン系結合層２１ｂが下地と上層との間に介在して両者の結合を強化するができる。

［結合層改質処理］
次にシラン系結合層２１ａおよびチタン系結合層２１ｂとからなる結合層２１表面に改質液を供給して処理する。

この場合、改質液としては濃度０．１％のＤＨＦ（フッ酸系溶剤）、又は濃度１％のＴＭＡＨ（アルカリ系溶剤）のいずれかを用いることができる。

すなわち基板２に対して改質液を供給し、基板２の表面を改質液で処理することにより、結合層２１のうち、とりわけ凹部２ａの外側に形成されたチタン系結合層２１ｂの表面を処理することができる。このため基板２のチタン系結合層２１ｂの表面を改質液により処理することにより、チタン結合層２１ｂの表面を改質することができる。

具体的には、改質液による処理前において、凹凸形状５からなる表面をもつチタン系結合層２１ｂに対して改質液を供給することにより、凹凸形状５の突起状部分を改質液により除去することができ、チタン系結合層２１ｂはその結果、平坦形状６を有する表面をもつことになる。

このため、後述のように、平坦形状６をもつチタン系結合層２１ｂの表面上に金属触媒粒子を安定して付着させることができる。

このような結合層改質処理は、液処理により行うことができる。液処理としては、改質液の浴に基板２を浸漬する浸漬処理、あるいは、図３（ｄ）に概略的に構成を示した結合層改質部として機能するスピナー（回転式液処理装置）６０を用いたスピンオン処理などを用いることができる。本実施形態では、結合層改質処理をスピンオン処理により行っている。

スピンオン処理は、図３（ｄ）に示すように、スピンチャック６１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズル６２から改質液を吐出することにより行うことができる。基板２の表面中央部に供給された液状の改質液は遠心力により基板周縁部に向けて広がり、これにより、基板の表面に改質液由来の膜が形成され、このようにして結合層２１のうち、とりわけチタン系結合層２１ｂの表面が処理される。この処理は、常温の空気中で行うことができる。

本実施形態では、凹部２ａの奥まで改質液を入れたくないので、回転数を制御すること等により凹部２ａ内への改質液を抑制することが可能なスピンオン処理の方が、浸漬処理よりも好ましい。

このようにして、結合層２１のうち、とりわけ凹部２ａ外側に形成されたチタン系結合層２１ｂの表面が改質液により処理され、チタン系結合層２１ｂの表面を改質して、その表面は平坦形状６をもつ。

［第２の焼成処理］
次に結合層改質処理が終了したら、第２の焼成処理を行う。この第２の焼成処理は、第１の焼成処理と同様、低酸素雰囲気例えば窒素ガス雰囲気で基板を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、図３（ｃ）に概略的に示した構成を有する第２の焼成処理部として機能する加熱装置（ベーク装置）５０を用い、窒素ガス雰囲気にされた処理チャンバ５１内に設けた載置台５２の上に基板２を載置し、載置台５２の内部に設けたヒータ５３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この第２の焼成処理により、チタン系結合層２１ｂの表面の改質処理が終了する。この第２の焼成処理を行うことで、結合層改質処理の効果をさらに高めることができ、その後の触媒粒子含有膜形成処理において、チタン系結合層２１ｂの表面に確実かつ安定して金属触媒粒子を付着させることができる。

これ以降の工程については図２を参照して説明する。図２では、図面の簡略化のため、シラン系結合層２１ａとチタン系結合層２１ｂとを区別せず、単一の結合層２１として表記している。図２（ａ）は、上記第２の焼成処理が終了した時点の状態を示している。

［触媒粒子含有膜形成処理］
次に、金属触媒粒子としてのＰｄナノ粒子（Ｐｄ−ＮＰｓ）と、Ｐｄナノ粒子を被覆する分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶媒中に分散させてなるＰｄナノコロイド溶液、すなわち触媒粒子溶液を基板に供給して、触媒粒子含有膜形成処理を行う。

触媒粒子含有膜形成処理は、例えば、図３（ｂ）に概略的に示した構成を有する触媒粒子含有膜形成部として機能するスピナー４０を用い、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板の表面中央部に向けてノズルから触媒粒子溶液を吐出することにより行うことができる。これにより、図２（ｂ）に示すように、凹部２ａの内側の表面及び凹部２ａの外側の基板の表面において、結合層２１の上に、金属触媒粒子を含有する触媒粒子含有膜２２が形成される。この場合、結合層２１のうち、とりわけチタン系結合層２１ｂは平坦形状６の表面をもつよう改質されているので、チタン系結合層２１ｂの表面に確実かつ安定して金属触媒粒子を付着させることができる。

［加熱処理］
触媒粒子含有膜形成処理が終了したら、加熱処理を行う。加熱処理は、真空（減圧）雰囲気または窒素ガス雰囲気で基板２を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、例えば図３（ｃ）に概略的に示す構成を有する加熱処理部として機能する加熱装置５０を用いて、真空（減圧）雰囲気にした処理チャンバ５１内（窒素ガスは供給しないで、真空引きするだけ）において、基板２を載置台５２の上に載置して、基板２を１００℃〜２８０℃程度の温度で加熱することにより加熱処理を行うことができる。加熱処理を行うことにより、触媒粒子含有膜２２が下地の結合層２１に強固に結合した状態となる。

以上によりめっきの前処理が終了する。

［バリア層形成処理］
第２加熱処理が終了したら、図２（ｃ）に示すように、公知の無電解めっき技術により、Ｃｏ−Ｗ系の（コバルト及びタングステンを含むもの）バリア層２３を形成する。このとき、触媒粒子は、無電解めっきの触媒として作用する。

［シード層形成処理］
バリア層形成処理が終了したら、図２（ｄ）に示すように、公知の無電解めっき技術により、バリア層２３の上にＣｕシード層２４を形成する。

［埋め込み処理］
シード層形成処理が終了したら、公知の電解めっき技術により、図２（ｅ）に示すように、Ｃｕシード層２４の上にＣｕ金属膜２５を形成し、このＣｕ金属膜２５により凹部２ａを完全に埋め込む。

埋め込み処理が終了したら、基板２の裏面をＣＭＰにより削り、Ｃｕ金属膜２５が裏面に露出するようにする。以上により、一連のＴＳＶの埋め込み処理が終了する。

上記実施形態においては、触媒粒子溶液に含まれる金属触媒粒子がパラジウム（Ｐｄ）であったが、これに限定されるものではなく、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）であってもよい。

上記実施形態においては、触媒粒子溶液に含まれる分散剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であったが、これに限定されるものではなく、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、クエン酸であってもよい。

上記実施形態においては、加熱工程を低酸素濃度雰囲気または真空雰囲気で行っていたが、大気（空気）雰囲気で行うことも可能である。この場合、低酸素濃度雰囲気または真空雰囲気で加熱処理を行った場合と比較すると密着性が低下する傾向にあるが、低下した密着性のレベルが許容できるのであれば、処理コスト低減の観点から大気（空気）雰囲気での加熱処理を採用してもよい。

上記実施形態においては、バリア層２３がＣｏ−Ｗ系のものであったが、これに限定されるものではなく、他の公知の適当なバリア層材料、例えばＮｉ−Ｗ系（ニッケル及びタングステンを含むもの）材料からなるバリア層を形成することもできる。また、バリア層は、本件出願人の先行出願に係る特開２０１３−１９４３０６号に記載されているように、二層に形成してもよい。

上記実施形態においては、シード層２４及び金属膜２５が銅（Ｃｕ）であったが、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはその合金であってもよい。バリア層２３は、シード層２４及び金属膜２５の材質に応じて適宜変更することができる。

上記実施形態においては、基板２の凹部２ａはＴＳＶであったが、これに限定されるものではなく、凹部は通常のビア、トレンチ等であってもよい。あるいは基板２に必ずしも凹部を設ける必要はない。

上述した一連の処理、すなわち親水化処理、シランカップリング処理、チタンカップリング処理、第１の焼成処理、結合層改質処理、第２の焼成処理、触媒粒子含有膜形成処理、加熱処理、バリア層形成処理、シード層形成処理及び埋め込み処理は、例えば図４に概略的に示されためっき処理システムにより実行することができる。

図４に示すめっき処理システム１００において、搬入出ステーション２００に設けられた基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣから基板２を取り出し、取り出した基板２を受渡部１４に載置する。処理ステーション３００に設けられた処理ユニット１６は、上記の一連の処理の少なくともいずれか一つを実行しうるように構成されている。すなわち、処理ユニット１６のいくつかは、図３に示した装置３０、４０、５０、６０である。受渡部１４に載置された基板２は、処理ステーション３００の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、上記の処理に対応する処理ユニット１６へ順次搬入されて、各処理ユニット１６で所定の処理が施される。一連の処理が終了した後、基板２は処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済の基板２は、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。

めっき処理システム１００は、制御装置４００を備える。制御装置４００は、たとえばコンピュータであり、制御部４０１と記憶部４０２とを備える。記憶部４０２には、めっき処理システム１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部４０１は、記憶部４０２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによってめっき処理システム１００の動作を制御する。すなわち、制御装置４００は、めっきに関連する上述した一連の処理を実施するために、各処理ユニット１６の動作と、基板搬送装置１３，１７による基板２の搬送動作を制御する。

なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

次に本発明の具体的実施例について説明する。
本実施例において、基板を改質液中に浸漬させて、チタン系結合層の改質状況を確認した。

浸漬時間は１〜６０秒まで変化させた。改質液としてＤＨＦとＴＭＡＨを各々用いた。

次に基板に対し、Ｐｄ吸着数及びＣｏＷＢ金属膜の緻密性をＳＥＭで評価した。
１． ＤＨＦで５秒以上浸漬すると、ＣｏＷＢ金属膜の緻密性が向上する事が確認できた。基板界面から４０ｎｍ以下のＣｏＷＢ柱状層が形成されるが、その上に６０ｎｍ程度の連続層ＣｏＷＢが積層される事を確認した。ＤＨＦ処理した基板ではＰｄ個数が７２００個／ｕｍ^２となっており、表面を改質することによりＰｄ個数が確実に付着していた。
２． ＴＭＡＨで改質した場合、基板界面から４０−５０ｎｍ程度の柱状層が形成され、その上に５０−６０ｎｍ程度の連続層が積層された。

２ 基板
２ａ 凹部
２１ 結合層
２１ａ シラン系結合層
２１ｂ チタン系結合層
２２ 触媒粒子含有膜
２３ バリア層
２４ Ｃｕシード層
２５ Ｃｕ金属膜

Claims (5)

1. 基板を準備する工程と、
   チタンカップリング剤を用いて、前記基板の表面に、チタン系結合層を形成するとともに、前記チタン系結合層表面に凹凸形状が形成される結合層形成工程と、
   前記チタン系結合層表面をＤＨＦからなるフッ酸系液またはＴＭＡＨからなるアルカリ系液を含む改質液で洗浄することにより、前記凹凸形状の突起状部分を除去し、前記チタン系結合層表面を平坦形状に改質する結合層改質工程と、
   を備えたことを特徴とする、めっきの前処理方法。
2. 前記結合層形成工程と前記結合層改質工程との間に、前記基板を焼成する第１の焼成工程が行われることを特徴とする請求項１記載のめっきの前処理方法。
3. 前記結合層改質工程の後に、前記基板を焼成する第２の焼成工程が行われることを特徴とする請求項２記載のめっきの前処理方法。
4. 前記結合層改質工程の後に、前記チタン系結合層表面に、金属触媒粒子を付着させる工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のめっきの前処理方法。
5. めっき処理システムにめっきの前処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
   前記めっきの前処理方法は、
   基板を準備する工程と、
   チタンカップリング剤を用いて、前記基板の表面に、チタン系結合層を形成するとともに、前記結合層表面に凹凸形状が形成される結合層形成工程と、
   前記チタン系結合層表面をＤＨＦからなるフッ酸系液またはＴＭＡＨからなるアルカリ系液を含む改質液で洗浄することにより、前記凹凸形状の突起状部分を除去し、前記チタン系結合層表面を平坦形状に改質する結合層改質工程と、
   を備えたことを特徴とする、記憶媒体。

Images