TWI619845B - Processing method, memory medium and plating processing system before plating - Google Patents

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Abstract

提供可在基板表面，形成具有充分密接性之均勻電鍍的電鍍之前處理方法及電鍍處理系統。
電鍍之前處理方法具備：使用鈦耦合劑，在基板之表面形成鈦系結合層(21b)之結合層形成工程，和於結合層形成工程之後，使用改質液對鈦系結合層(21b)表面進行改質之結合層改質工程。

Description

電鍍之前處理方法、記憶媒體及電鍍處理系統
本發明係關於進行於藉由電鍍填埋被形成在基板之凹部之前，當作基底處理被進行之前處理的方法。
近年來，LSI等之半導體裝置為了對應於如安裝面積之省空間化或處理速度之改善般的課題，要求更進一步的高密度化。就以實現高密度化之技術之一例而言，所知的有藉由疊層複數之配線基板，製作三次元LSI等之多層基板的多層配線技術。
在多層配線技術中，一般為了確保配線基板間之導通，在配線基板設置有貫通配線基板並且填埋銅等之導電性材料的貫通導孔(TSV(Through Silicon Via))。作為用以製作填埋導電性材料之TSV之技術的一例而言，所知的有無電解電鍍法。
於藉由無電解電鍍而形成金屬膜之時，則有提升基底和金屬膜之密接性的課題。因此，自以往，藉由矽烷耦合劑或鈦耦合劑等之耦合劑在基底上形成自組織化單分子膜(SAM)，且經自組織化單分子膜而使鈀粒子等之 金屬觸媒粒子與基底結合(例如，參照專利文獻1)。
一般而言，因鈦耦合劑係以TiOx為主成分，故金屬觸媒粒子之吸附性能優。因此，藉由使用鈦耦合劑形成鈦耦合系之結合層，可以提升金屬膜之密接性。
如此一來，自以往雖然使金屬觸媒粒子附著在鈦耦合系之結合層上，且經該金屬觸媒粒子藉由無電解電鍍形成金屬膜，但是有由於結合層之表面性質不同，金屬觸媒粒子無法充分附著於結合層之情形。在此情況下，即使使用金屬觸媒粒子藉由無電解電鍍形成金屬膜，也難以確實地且精度佳地形成金屬膜。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-302773號公報
本發明係考慮此點而創作出，其目的為提供可藉由無電解電鍍形成具有充分之密接性的均勻金屬膜的電鍍之前處理方法、記憶媒體及電鍍處理系統。
本發明係一種電鍍之前處理方法，其特徵在於具備：準備基板之工程；使用鈦耦合劑，在上述基板之 表面形成鈦系結合層之結合層形成工程；及藉由以改質液處理上述鈦系結合層表面而對上述鈦系結合層表面進行改質之結合層改質工程。
本發明係記憶媒體，該記憶媒體儲存有用以 使電鍍處理系統實行電鍍之前處理方法之電腦程式，該記憶媒體之特徵在於：上述前處理方法具備：準備基板之工程；使用鈦耦合劑，在上述基板之表面形成鈦系結合層之結合層形成工程；及藉由以改質液處理上述鈦系結合層表面而對上述鈦系結合層表面進行改質之結合層改質工程。
本發明係一種電鍍處理系統，其特徵在於具 備：使用鈦耦合劑，在基板之表面形成鈦系結合層之結合層形成部；和藉由以改質液洗淨上述鈦系結合層表面而對上述鈦系結合層表面進行改質之結合層改質部。
若藉由本發明時，藉由對鈦系結合層之表面性質為例如凹凸形狀所構成之鈦系結合層表面進行改質而使平坦化，可以在鈦系結合層上確實地附著金屬觸媒粒子，依此可以使用金屬觸媒粒子藉由無電解電鍍形成具有充分密接性之均勻的金屬膜。
2‧‧‧基板
2a‧‧‧凹部
21‧‧‧結合層
21a‧‧‧矽烷系結合層
21b‧‧‧鈦系結合層
22‧‧‧觸媒粒子含有膜
23‧‧‧阻障層
24‧‧‧Cu種子層
25‧‧‧Cu金屬膜
圖1(a)、(b)為針對矽烷耦合處理及鈦耦合處理進行說 明之凹部附近的基板之剖面圖。
圖2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)為用以說明TSV之形成工程的凹部附近之基板之剖面圖。
圖3(a)、(b)、(c)、(d)為概略表示電鍍之前處理所使用的裝置之構成的圖示。
圖4為表示用以實施包含電鍍之前處理之一連串之處理之電鍍處理系統之一例的概略俯視圖。
圖5(a)、(b)係表示使用洗淨液而對鈦系結合層表面進行改質之作用的圖示。
以下，參照圖面，針對在被形成於基板之凹 部(成為貫通導孔(TSV)之凹部)填埋Cu(銅)之一連串的工程進行說明。該一連串之工程包含與發明之一實施型態有關之電鍍前處理方法之各工程。
事先準備形成有成為TSV之凹部(孔)2a之基 板(矽基板)2。
凹部2a可以使用例如光微影技術，藉由眾知 之乾蝕刻製程，例如ICP-RIE(感應耦合電漿反應性離子蝕刻)而形成。並且，即使在矽基板2上形成TEOS膜，且在該TEOS膜形成凹部2a亦可。
以下，針對電鍍之前處理予以說明。
[親水化處理]
首先，對基板2施予親水化處理。親水化處理係可以藉由UV(紫外線)照射處理、電漿氧化處理、SPM處理(食人魚洗淨)等之任意的眾知方法來實施。藉由該親水化處理，基板表面成為後述之耦合劑容易耦合之狀態。於親水化處理藉由SPM處理被進行之時，於SPM處理之後進行藉由DIW(純水)的沖洗處理。
[矽烷耦合處理]
接著，使包含凹部2a之內側表面的基板之表面吸附矽烷耦合劑，進行形成矽烷系結合層21a(參照圖1(a))之矽烷耦合處理。
「矽烷系結合層」係由來自矽烷耦合劑之自組織化單分子膜(SAM)所構成之層，為介於該層之基底(在此為矽)和上層(後述之觸媒粒子含有層22)之間而使兩者結合強化之層。
在本實施型態中，藉由真空蒸鍍處理進行矽烷耦合處理。真空蒸鍍處理係可以使用具有例如圖3(a)概略性表示之構成的真空蒸鍍裝置30。此時，在設置在成為真空(減壓)氛圍之處理腔室31內的載置台32之上載置基板2，且藉由設置在載置台32之內部之加熱器33將基板2加熱至例如100℃左右。在該狀態下，藉由加熱器35加熱被貯留在儲槽34內之液體狀態之矽烷耦合劑並使氣化，乘著從載體氣體供給源36被供給之載體氣體而供給至處理腔室31內。
矽烷耦合處理亦可藉由液處理來進行。作為 液處理，可以使用：使用了在後述之鈦耦合處理中所使用之旋轉器(旋轉式液處理裝置)之旋塗(SPIN-ON)處理、將基板浸漬在矽烷耦合劑之浴的浸漬處理。並且，於藉由液處理進行矽烷耦合處理之時，於移至下一個鈦耦合處理之前，需要進行另外的烘烤處理。
於凹部2a之縱橫比高之情況下(例如，如本實 施型態般凹部2a為高縱橫比之TSV之情況)，因在液處理中，不可能或難以使矽烷耦合劑到達至凹部2a之底的部分，或在生產技術上需要長時間，故以藉由真空蒸鍍處理進行矽烷耦合處理為佳。因此，在本實施型態中，藉由真空蒸鍍處理進行矽烷耦合處理。
矽烷耦合處理結束之時點的狀態表示在圖 1(a)。來自矽烷耦合劑之膜即是矽烷系結合層21a附著於凹部2a之內側之表面之全體，以及附著在凹部2a之外側之基板2之表面(上面)之全體。
[鈦耦合處理]
接著，使包含凹部之內側表面的基板之表面吸附鈦耦合劑，進行形成鈦系結合層21b(參照圖1(b))之鈦耦合處理。「鈦系結合層」係由來自鈦耦合劑之自組織化單分子膜所構成之層，為介於該層之基底和上層之間而使兩者結合強化之層。
鈦耦合處理可以藉由液處理來進行。作為液 處理，可以使用將基板浸漬於鈦耦合劑之浴的浸漬處理，或是使用圖3(b)概略性表示構成之當作結合層形成部而發揮功能之旋轉器(旋轉式液處理裝置)40的旋塗處理等。在本實施型態中，藉由旋塗處理進行鈦耦合處理。
旋塗處理係如圖3(b)所示般，可以藉由利用 旋轉夾盤(chuck)41將基板2保持水平姿勢而繞垂直軸線旋轉，朝向該旋轉之基板2之表面中央部而從噴嘴42吐出鈦耦合劑來進行。被供給至基板2之表面中央部的液狀鈦耦合劑藉由離心力朝向基板周緣部擴散，依此在基板之表面形成來自鈦耦合劑之膜，即是鈦系結合層21b。該處理係可以在常溫之空氣中進行。
理由於後詳述，因在本實施型態中，不希望 將鈦耦合劑置放至凹部2a之深處，故藉由控制旋轉數等可抑制鈦耦合劑進入凹部2a內的旋塗處理，優於浸漬處理。
若鈦耦合處理結束時，在凹部2a之內部及其 周邊，以圖1(b)概略性表示之態樣，形成矽烷系結合層21a及鈦系結合層21b。先前形成之矽烷系結合層21a中之鈦耦合劑作用之部分變成鈦系結合層21b。針對該點於後詳述。
[第1燒結處理]
若鈦耦合處理結束時，進行鈦耦合劑之第1燒結處理。該第1燒結處理可以藉由在低氧氛圍例如氮氣氛圍下 加熱基板來進行。具體而言，使用具有例如圖3(c)概略性表示之構成的當作第1燒結處理部而發揮功能的加熱處理(烘烤裝置)50，在設置在成為氮氣氛圍之處理腔室51內之載置台52上載置基板2，並藉由設置在載置台52之內部的加熱器53將基板2加熱至例如100℃左右。藉由該第1燒結處理，鈦系結合層21b介於基底和上層之間可以強化兩者之結合。
[結合層改質處理]
接著，對由矽烷系結合層21a及鈦系結合層21b所構成之結合層21表面供給改質液而進行處理。
此時，改質液可以使用濃度0.1%之DHF(氫氟酸溶劑)或濃度1%之TMAH(鹼性溶劑)中之任一者。
即是，可以藉由對基板2供給改質液，並以改質液對基板2之表面進行處理，對結合層21中，尤其被形成在凹部2a之外側的鈦系結合層21b之表面進行處理。因此，藉由以改質液對基板2之鈦系結合層21b之表面進行處理，可以對鈦結合層21b之表面進行改質。
具體而言，在藉由改質液之處理前，藉由對持有由凹凸形狀5所構成之表面的鈦系結合層21b供給改質液，可以藉由改質液除去凹凸形狀5之突起狀部分，其結果鈦系結合層21b持有具有平坦形狀6之表面。
因此，如後述般，可以在持有平坦形狀6之鈦系結合層21b之表面上穩定附著金屬觸媒粒子。
如此之結合層改質處理可以藉由液處理來進 行。作為液處理，可以使用將基板2浸漬於改質液之浴的浸漬處理，或是使用圖3(d)概略性表示構成之當作結合層改質部而發揮功能之旋轉器(旋轉式液處理裝置)60的旋塗處理等。在本實施型態中，藉由旋塗處理進行結合層改質處理。
旋塗處理係如圖3(d)所示般，可以藉由利用 旋轉夾盤(chuck)61將基板2保持水平姿勢而繞垂直軸線旋轉，朝向該旋轉之基板2之表面中央部而從噴嘴62吐出改質液來進行。被供給至基板2之表面中央部之液狀的改質液藉由離心力朝向基板周緣部擴散，依此在基板之表面形成來自改質液之膜，如此一來，結合層21中，尤其鈦系結合層21b之表面被處理。該處理係可以在常溫之空氣中進行。
在本實施型態中，因不希望改質液置放至凹 部2a之深處，故藉由控制旋轉數等可抑制改質液進入凹部2a內之旋塗處理，優於浸漬處理。
如此一來，結合層21中，尤其被形成在凹部 2a外側之鈦系結合層21b之表面藉由改質液被處理，對鈦系結合層21b之表面進行改質，其表面持有平坦形狀6。
[第2燒結處理]
接著，當結合層改質處理結束時，進行第2燒結處 理。該第2燒結處理可以與第1燒結處理相同，藉由在低氧氛圍例如氮氣氛圍下加熱基板來進行。具體而言，使用具有例如圖3(c)概略性表示之構成的當作第2燒結處理部而發揮功能的加熱裝置(烘烤裝置)50，在設置在成為氮氣氛圍之處理腔室51內之載置台52上載置基板2，並藉由設置在載置台52之內部的加熱器53將基板2加熱至例如100℃左右。藉由該第2燒結處理，鈦系結合層21b之表面之改質處理結束。藉由進行該第2燒結處理，可進一步提升結合層改質處理之效果，在之後之觸媒粒子含有膜形成處理中，可以使金屬觸媒粒子確實且穩定地附著於鈦系結合層21b之表面。
針對之後的工程，參照圖2予以說明。在圖2 中，因圖面簡化，不區別矽烷系結合層21a和鈦系結合層21b，記載成單一之結合層21。圖2(a)表示上述第2燒結處理結束之時點的狀態。
[觸媒粒子含有膜形成處理]
接著，對基板供給由在溶劑中分散當作金屬觸媒粒子之Pd奈米粒子(Pd-NPs)，和當作覆蓋Pd奈米粒子之分散劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)所組成的Pd奈米膠體溶液，即是觸媒粒子溶液，進行觸媒粒子含有膜形成處理。
觸媒粒子含有膜形成處理可以藉由使用例如 具有圖3(b)概略性表示之構成的當作觸媒粒子含有膜形成部而發揮功能的旋轉器40，藉由旋轉夾盤41將基板2保 持水平姿勢而繞垂直軸旋轉，朝向該旋轉之基板之表面中央部從噴嘴吐出觸媒粒子溶液來進行。依此，如圖2(b)所示般，在凹部2a之內側之表面及凹部2a之外側之基板之表面，在結合層21上，形成含有金屬觸媒粒子之觸媒粒子含有膜22。此時，在結合層21中，尤其鈦系結合層21b因被改質成持有平坦形狀6之表面，故可以使金屬觸媒粒子確實且穩定地附著於鈦系結合層21b之表面。
[加熱處理]
當觸媒粒子含有膜形成處理結束時，進行加熱處理。加熱處理可以藉由在真空(減壓)氛圍或氮氣氛圍下加熱基板2來進行。具體而言，例如使用具有例如圖3(c)概略性表示之構成的當作加熱處理部而發揮功能之加熱裝置50，在成為真空(減壓)氛圍之處理腔室51內(不供給氮氣，僅抽真空)，將基板2載置在載置台52之上，藉由以100℃~280℃左右之溫度加熱基板2，可以進行加熱處理。藉由進行加熱處理，成為觸媒粒子含有膜22緊固地與基底之結合層21結合之狀態。
藉由上述，電鍍之前處理結束。
[阻障層形成處理]
當第2加熱處理結束時，如圖2(c)所示般，藉由眾知之無電解電鍍技術，形成Co-W系之(包含鈷和鎢者)阻障層23。此時，觸媒粒子當作無電解電鍍之觸媒而發揮作 用。
[種子層形成處理]
當阻障層形成處理結束時，如圖2(d)所示般，藉由眾知之無電解電鍍技術，在阻障層23上形成Cu種子層24。
[填埋處理]
當種子層形成處理結束時，藉由眾知之電解電鍍技術，如圖2(e)所示般，在Cu種子層24上形成Cu金屬膜25，藉由該Cu金屬膜25完全填埋凹部2a。
當填埋處理結束時，藉由CMP切削基板2之背面，使Cu金屬膜25露出於背面。藉由上述，一連串之TSV之填埋處理結束。
在上述實施型態中，雖然觸媒粒子溶液所含之金屬觸媒粒子為鈀(Pd)，但是並不限定於此，即使為例如金(Au)、鉑(Pt)、釕(Ru)亦可。
在上述實施型態中，雖然觸媒粒子溶液所含之分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，但是並不限定於此，即使為例如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亞胺(PEI)、四甲基銨(TMA)、檸檬酸亦可。
在上述實施型態中，雖然在低氧濃度氛圍或真空氛圍下進行加熱工程，亦可在大氣(空氣)進行。此時，與在低氧濃度氛圍或真空氛圍下進行加熱處理之時， 有密接性下降之傾向，但是下降的密接性之水準若容許，從降低處理成本之觀點來看即使採用在大氣(空氣)氛圍下的加熱處理亦可。
在上述實施型態中，雖然阻障層23為Co-W 系者，但是並不限定於此，亦可以形成由其他眾知之適當的阻障層材料，例如Ni-W系(包含鎳及鎢者)材料所構成之阻障層。再者，阻障層即使如本申請人在先前申請的日本特開2013-194306號中所記載般形成二層亦可。
在上述實施型態中，雖然種子層24及金屬膜 25為銅(Cu)，但是即使為鎢(W)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其合金亦可。阻障層23可以因應種子層24及金屬膜25之材質而適當變更。
在上述實施型態中，基板2之凹部2a雖然為 TSV，但是並不限定於此，凹部即使為通常之導孔、溝渠等亦可。或是不一定要在基板2設置凹部。
上述一連串的處理，即是親水化處理、矽烷 耦合處理、鈦耦合處理、第1燒結處理、結合層改質處理、第2燒結處理、觸媒粒子含有膜形成處理、加熱處理、阻障層形成處理、種子層形成處理及填埋處理可以藉由例如圖4概略性表示之電鍍處理系統來實行。
在圖4所示之電鍍處理系統100中，被設置 在搬入搬出站200之基板搬運裝置13係從被載置在載體載置部11之載體C取出基板2，並將所取出之基板2載置在收授部14。被設置在處理站300之處理單元16被構 成能實施上述一連串處理之至少一個。即是，處理單元16之幾個為圖3所示之裝置30、40、50、60。被載置在收授部14之基板2係藉由處理站300之基板搬運裝置17而從收授部14被取出，依序被搬入至與上述處理對應的處理單元16，藉由各處理單元16施予特定之處理。於一連串之處理結束之後，基板2從處理單元16被搬出，被載置在收授部14。然後，被載置在收授部14之處理完的基板2藉由基板搬運裝置13返回至載體載置部11之載體C。
電鍍處理系統100具備控制裝置400。控制裝 置400為例如電腦，具備控制部401和記憶部402。在記憶部402儲存控制在電鍍處理系統100中被實行之各種處理的程式。控制部401係藉由讀出並實行被記憶於記憶部402之程式，而控制電鍍處理系統100之動作。即是，控制裝置400為了實施與電鍍關連之上述一連串之處理，控制各處理單元16之動作和藉由基板搬運裝置13、17所進行的基板2之搬運動作。
並且，如此之程式被記錄於藉由電腦可讀取 之記憶媒體，即使為從其記憶媒體被安裝於控制裝置4之記憶部19者亦可。就以電腦可讀取之記憶媒體而言，例如有硬碟(HD)、軟碟(FD)、光碟(CD)、磁光碟(MO)、記憶卡等。
[實施例]
接著，針對本發明之具體實施例予以說明。
在本實施例中，將基板浸漬於改質液中，確認鈦系結合層之改質狀況。
使浸漬時間從1秒變化至60秒。改質液分別使用DHF和TMAH。
接著，對基板，以SEM評估Pd吸附數及CoWB金屬膜之緻密性。
1.可以確認出若在DHF浸漬5秒以上時，提升CoWB金屬膜之緻密性的情形。確認出從基板界面形成40nm以下之CoWB柱狀層，在其上方疊層60nm左右之連續層CoWB之情形。在被DHF處理之基板之Pd個數為7200個/um2，藉由對表面進行改質，Pd個數確實附著。
2.於以TMAH進行改質之時，從基板界面形成40~50nm左右之柱狀層，在其上方疊層50~60nm左右之連續層。

Claims (7)

  1. 一種電鍍之前處理方法，其特徵在於具備：準備基板之工程；結合層形成工程，其係使用鈦耦合劑，在上述基板之表面形成持有由凹凸形狀所構成之表面的鈦系結合層；及結合層改質工程，其係藉由以包含由DHF所構成之氫氟酸系液或由TMAH所構成之鹼性液的改質液洗淨上述鈦系結合層表面，除去上述凹凸形狀之突起狀部分，將上述鈦系結合層表面改質成平坦形狀。
  2. 如請求項1所記載之電鍍之前處理方法，其中作為上述改質液使用氫氟酸溶液或鹼性溶液。
  3. 如請求項1或2所記載之電鍍之前處理方法，其中在上述結合層形成工程和上述結合層改質工程之間進行燒結上述基板的第1燒結工程。
  4. 如請求項1或2所記載之電鍍之前處理方法，其中於上述結合層改質工程之後，進行燒結上述基板的第2燒結工程。
  5. 如請求項1或2所記載之電鍍之前處理方法，其中又具備於上述結合層改質工程之後，使金屬觸媒粒子附著於上述鈦系結合層表面之工程。
  6. 一種記憶媒體，儲存有用以使電鍍處理系統實行電鍍之前處理方法之電腦程式，該記憶媒體之特徵在於：上述電鍍之前處理方法具備：準備基板之工程； 結合層形成工程，其係使用鈦耦合劑，在上述基板之表面形成持有由凹凸形狀所構成之表面的鈦系結合層；及結合層改質工程，其係藉由以包含由DHF所構成之氫氟酸系液或由TMAH所構成之鹼性液的改質液洗淨上述鈦系結合層表面，除去上述凹凸形狀之突起狀部分，將上述鈦系結合層表面改質成平坦形狀。
  7. 一種電鍍處理系統，其特徵在於具備：結合層形成部，其係使用鈦耦合劑，在基板之表面形成持有由凹凸形狀所構成之表面的鈦系結合層；及結合層改質部，其係藉由以包含由DHF所構成之氫氟酸系液或由TMAH所構成之鹼性液的改質液洗淨上述鈦系結合層表面，除去上述凹凸形狀之突起狀部分，將上述鈦系結合層表面改質成平坦形狀。
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