JP2013211404A - 金属露出基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に金属が露出した基板の金属露出面を洗浄するに当たり、露出金属の腐食を抑制して高い洗浄効果を得る。
【解決手段】金属露出基板を、アンモニア以外のアルカリ薬品を用いて洗浄する。好ましくは、洗浄水として、非アンモニア系アルカリ薬品を含む水素ガス溶解水を用いる。アンモニア以外のアルカリ薬品を用いることで銅等の金属の腐食を防止することができる。また、その際に洗浄水に水素ガスを溶存させることで更に防食効果が高められる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面に金属が露出した基板の該金属露出面を、露出した金属の腐食を引き起こすことなく効果的に洗浄する方法に関する。
本発明の金属露出基板の洗浄方法は、半導体用のシリコンウェハ、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板等、高度な清浄度を必要とする電子部品などの洗浄技術として好適に用いられる。

電子部品となる基板の洗浄には、一般的にＲＣＡ洗浄に類する洗浄が行われ、微粒子除去や微粒子の再付着防止、また帯電防止のために、洗浄薬品として、通常アンモニアが用いられている。
例えば、特許文献１には、電子材料の洗浄水として、水素ガス、酸素ガス、オゾンガス、希ガス、炭酸ガスなどを溶解させたガス溶解水を用いることが記載され、特に、アンモニアを添加した水素ガス溶解水が微粒子除去効果に優れるとされている。

特開２００７−２４３１１３号公報

シリコンウェハや液晶ガラス基板の配線には近年、銅が用いられるようになってきているが、銅は、アンモニアと酸素が共存すると腐食する。このため、銅配線を有する基板を、アンモニアを用いてＲＣＡ洗浄する際には、銅の防食のために洗浄水のアンモニア濃度を抑える必要があり、十分な洗浄効果が上げられないことが課題となっているが、従来においては、このような課題についての検討はなされていない。

本発明は、表面に金属が露出した基板の、該金属露出面を洗浄するに当たり、露出金属の防食と洗浄効果の両立を図る金属露出基板の洗浄方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属露出基板の洗浄に当たり水素ガス溶解水を用いることにより、或いは、アルカリ薬品を用いて洗浄する場合には、アンモニア以外のアルカリ薬品を用いることで、銅等の金属の腐食を防止することができることを見出した。また、非アンモニア系アルカリ薬品を用いた洗浄の際に洗浄水に水素ガスを溶存させることで更に防食効果が高められることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 表面に金属が露出した基板の該金属露出面を洗浄する方法において、該金属の防食用洗浄水として、水素ガス溶解水を用いることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。

［２］ 表面に金属が露出した基板の該金属露出面をアルカリ薬品を用いて洗浄する方法において、該アルカリ薬品として非アンモニア系アルカリ薬品を用いることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。

［３］ ［２］において、該非アンモニア系アルカリ薬品が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、コリン、及びアルカリ性界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。

［４］ ［２］又は［３］において、前記金属露出面を、非アンモニア系アルカリ薬品を含む水素ガス溶解水を用いて洗浄することを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。

［１］ないし［４］のいずれかにおいて、該金属が銅であることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。

本発明によれば、洗浄水として水素ガス溶解水を用いることにより、或いは非アンモニア系アルカリ薬品を用いることにより、表面に銅等の金属が露出した基板を、露出した金属の腐食を引き起こすことなく、効果的に洗浄することができる。
特に、洗浄水として、アンモニア以外のアルカリ薬品を含む水素ガス溶解水を用いた場合には、金属の腐食を防止した上で、金属露出基板に付着している微粒子を高度に除去すると共に、微粒子の再付着の防止、また帯電防止を図ることができる。これは、非アンモニア系アルカリ薬品を含む水素ガス溶解水を洗浄水として用いた場合には、水素ガス溶解水の微粒子除去効果とアルカリ添加による除去された微粒子の基板への再付着防止効果が有効に作用すると共に、酸化還元電位が還元側にあることによる酸化抑制効果で非アンモニア系アルカリ薬品によるわずかな腐食も抑えられていることによるものと考えられる。

本発明の金属露出基板の洗浄方法の実施の形態の一態様を示す模式図である。 本発明の金属露出基板の洗浄方法の実施の形態の別の態様を示す模式図である。

以下に本発明の金属露出基板の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。

［金属露出基板］
まず、本発明で洗浄対象とする金属露出基板について説明する。
本発明で洗浄対象とする金属露出基板は、基板表面の一部又は全面に金属が露出したものであり、その金属としては特に制限はないが、銅、アルミニウム及びこれらの合金等が挙げられる。これらのうち、特に洗浄による腐食の問題が大きいことから、本発明は銅露出基板の洗浄に特に有効である。
このような金属露出基板としては、表面に銅配線、アルミ配線等の金属膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、石英ガラス基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

［洗浄水］
本発明の一態様では、上述のような金属露出基板の防食用洗浄水として水素ガス溶解水を用い、別の態様では、非アンモニア系アルカリ薬品を添加した水又は非アンモニア系アルカリ薬品を添加した水素ガス溶解水を用いる。

本発明で用いる水素ガス溶解水や非アンモニア系アルカリ薬品溶解水等の洗浄水を調製するための水としては、通常超純水が用いられる。用いる超純水の水質には制限はなく、洗浄に供するための水質を備えていればよい。

＜水素ガス溶解水＞
本発明で用いる水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度は０．１〜１．６ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜１．５ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましく、その酸化還元電位は−１００〜−７００ｍＶ（vs.ＮＨＥ）程度であることが好ましい。

水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度が上記下限未満であると十分な洗浄効果が得られず、水素ガスを上記上限よりも多く溶解させることは、常温大気圧下での飽和溶解度を超えるため安全上好ましくない。

また、水素ガス溶解水の酸化還元電位が上記下限未満では防食効果が十分発現せず、上記上限を超えることは通常の方法では困難である。

＜非アンモニア系アルカリ薬品＞
本発明で用いる非アンモニア系アルカリ薬品は、金属腐食性を有するアンモニア以外のアルカリ薬品であり、具体的には、ＫＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、コリン等のアルカリ性薬品やアルカリ性界面活性剤などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ薬品は、基板上の微粒子の除去、及び物理洗浄で除去された微粒子の再付着防止に有効であり、アンモニア以外のアルカリ薬品であれば、洗浄時の金属の腐食抑制効果を得ることもできる。

洗浄水中の非アンモニア系アルカリ薬品濃度としては、金属の腐食を抑制した上で良好な洗浄効果が得られるように、用いる非アンモニア系アルカリ薬品に応じて適宜決定されるが、例えば、ＴＭＡＨを用いる場合、洗浄水のｐＨが８〜１１、好ましくは９〜１１程度となるような濃度で用いることが好ましい。
洗浄水のｐＨが低いと十分な洗浄効果が得られず高過ぎると経済的でない。

＜非アンモニア系アルカリ薬品含有水素ガス溶解水＞
本発明においては、特に水素ガス溶解水に上述のような非アンモニア系アルカリ薬品を溶解させた洗浄水を用いることにより、金属の腐食を抑制した上で、良好な洗浄効果、即ち、微粒子除去効果、微粒子の再付着防止効果、帯電防止効果を得ることができる。

この場合、洗浄水中の非アンモニア系アルカリ薬品濃度は、上記の通りであり、また、非アンモニア系アルカリ薬品添加後の水素ガス溶解水の酸化還元電位は、−２００〜−１０００ｍＶ（vs.ＮＨＥ）程度であることが、腐食抑制効果と洗浄効果を両立する上で好ましい。

［洗浄方法］
本発明に従って、水素ガス溶解水、非アンモニア系アルカリ薬品水又は非アンモニア系アルカリ薬品含有水素ガス溶解水を用いて金属露出基板を洗浄する方法には特に制限はなく、洗浄時間や用いる洗浄水量についても、その洗浄方法と洗浄対象の金属露出基板の汚染の程度に応じて適宜決定される。

以下に本発明の金属露出基板の洗浄方法の実施の形態を示す図１，２を参照して、具体的な洗浄方法について説明する。

図１は、金属露出基板１を回転台２の上に載置して金属露出基板１を回転させながら洗浄する方法を示し、図２は、金属露出基板１を搬送ローラー６の上に置き、金属露出基板１を移動させながら洗浄する方法を示す。
いずれの洗浄装置でも、配管１１からの水素ガス溶解水に、薬液貯槽３からポンプ４により、配管１２を経て非アンモニア系アルカリ薬品が注入され、非アンモニア系アルカリ薬品含有水素ガス溶解水がノズル５から金属露出基板１の表面にスプレーされて金属露出基板１が洗浄される。

図１の態様において、回転台２の回転数には特に制限はないが、５０〜５００ｒｐｍ特に１００〜３００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。
図２の態様において、搬送ローラー６による金属露出基板１の搬送速度にも特に制限はないが、１〜２０ｃｍ／秒、特に２〜１０ｃｍ／秒程度とすることが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
図１に示す洗浄装置を用いて、以下の金属露出基板を、以下の洗浄条件で洗浄した。

金属露出基板：全面に銅蒸着を施したシリコンウェハ
吐出口：超音波洗浄併用 本多電子製超音波ノズル １ＭＨｚ
洗浄水量：２Ｌ／ｍｉｎ
ウェハ回転数：１００ｒｐｍ
注入薬液：電子工業用ＴＭＡＨ １００ｍｇ／Ｌ
洗浄水：水素ガス溶解水 溶存水素ガス濃度 １．４ｍｇ／Ｌ
酸化還元電位 −７００ｍＶ（vs.ＮＨＥ）
洗浄時間：３ｍｉｎ

洗浄水は電子工業用ＴＭＡＨを１００ｍｇ／Ｌ添加した水素ガス溶解水とした。水素ガス溶解水は超純水に水素ガスを溶解させたものであり、溶存水素ガス濃度は１．４ｍｇ／Ｌで、ＴＭＡＨでｐＨ１１程度とした。このＴＭＡＨ添加後の洗浄水の酸化還元電位は−７００ｍＶ（vs.ＮＨＥ）であった。
金属露出基板は、全面を銅蒸着したシリコンウェハをＣＭＰ研磨剤として通常用いられるシリカスラリーで汚染させたものを用いた。汚染レベルは顕微鏡観察で、１〜５μｍ程度の微粒子が１視野に１０〜２０個程度観察される程度とし、１００視野の微粒子数を、洗浄前後でカウントし、以下の式（１）で微粒子除去率を算出した。
微粒子除去率（％）＝((洗浄前１００視野中の微粒子数）−（洗浄後１００視野中の微粒子数))／（洗浄前１００視野中の微粒子数） ×１００ …式（１）
また、基板表面の腐食も１００視野観察したなかで腐食が見られた視野数でカウントした。

［実施例２，３、比較例１〜３］
実施例１において、洗浄水を、表１に示すものに変更したこと以外は同様にして洗浄テストを行い、結果を表１に示した。
なお、実施例２及び比較例３の洗浄水の溶存水素ガス濃度は実施例１で用いた水素ガス溶解水と同等であり、実施例３の洗浄水のＴＭＡＨ濃度は実施例１の洗浄水のＴＭＡＨ濃度と同等で、洗浄水のｐＨは１１である。比較例２，３の洗浄水のアンモニア濃度は、１００ｍｇ／ＬでｐＨは約１１である。

表１より次のことが分かる。
比較例１の超純水を用いた洗浄では、腐食は起きないが、微粒子除去率が低い。比較例２，３のアンモニアを用いた場合は、銅の腐食が起こり、特に、比較例３のアンモニアが添加されている場合、水素ガス溶解水を用いても腐食を完全に抑制することは難しい。
これに対して、水素ガス溶解水にＴＭＡＨを添加した実施例１では、除去率が高く、腐食も抑制できる。これは、水素ガス溶解水の微粒子除去効果とアルカリ添加による除去された微粒子の基板への再付着防止効果が働くことと、酸化還元電位が還元側にあることによる酸化抑制効果でＴＭＡＨによるわずかな腐食が抑えられていることによると考えられる。
なお、水素ガス溶解水を用いた実施例２やＴＭＡＨ水を用いた実施例３では、微粒子除去率は高いとは言えないが、超純水を用いた比較例１よりも微粒子除去率は高く、アンモニアを用いた比較例２，３よりも腐食抑制効果は格段に優れる。

本発明は、金属膜や金属配線、特に銅配線を有するデバイスの表面洗浄において、防食効果と微粒子除去効果を両立できるものであり、その工業的有用性は極めて高い。

１ 金属露出基板
２ 回転台
３ 薬液貯槽
４ 薬液ポンプ
５ 洗浄水吐出ノズル
６ 搬送ローラー

Claims (5)

1. 表面に金属が露出した基板の該金属露出面を洗浄する方法において、該金属の防食用洗浄水として、水素ガス溶解水を用いることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。
2. 表面に金属が露出した基板の該金属露出面をアルカリ薬品を用いて洗浄する方法において、該アルカリ薬品として非アンモニア系アルカリ薬品を用いることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。
3. 請求項２において、該非アンモニア系アルカリ薬品が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、コリン、及びアルカリ性界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。
4. 請求項２又は３において、前記金属露出面を、非アンモニア系アルカリ薬品を含む水素ガス溶解水を用いて洗浄することを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、該金属が銅であることを特徴とする金属露出基板の洗浄方法。

Images