TWI445840B - 促進金屬鍍著之表面處理方法及所形成之裝置 - Google Patents

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Description

促進金屬鍍著之表面處理方法及所形成之裝置
本發明大體上有關基材表面的處理方法，及該方法及由該方法所形成的膜在如金屬鍍著、防止表面受到化學攻擊、製造經局部化導電塗層、製造化學感應器(例如在化學及分子生物學領域中)及製造生醫裝置等不同應用中的用途。更明確地說本發明有關處理表面以促進鍍著或結合金屬的方法及由該方法所形成的裝置。
因為對於輕薄短小的裝置的需求持續提高於是電子零件變得更小且更薄。這導致電子零件及積體電路的製造、設計及封裝許多的發展。例如，印刷電路板(PCB)係廣泛用於積體電路及裝置的封裝。現今的PCB基材必須提供如往返該積體電路的有效率信號傳導及功率分佈的多種功能，及該積體電路在操作期間所產生之熱的有效分散。該等基板必須顯示足夠強度以防止該等積體電路受到如機械及環境應力的外力影響。當裝置密度提高時，如多層結構的高密度封裝設計將變得越來越重要，其存在額外的設計挑戰。
聚合物脫穎而出成為PCB基材所欲的材料。聚合物基材顯示如可撓性、低成本、輕質及高耐熱性等性質的優點。例如，已使用如環氧、酚及聚醯亞胺樹脂等的不同聚合物及碳材料。低級有機材料，如玻璃強化環氧樹脂，曾作為PCB基材。然而，此等材料顯示不良的導熱性及各向異性熱膨脹性。如玻璃強化聚醯亞胺、氰酸酯、酯及鐵氟龍之經改善有機材料顯示經改善的溫度安定性，但有水分吸收及對銅的不良黏著強度的問題。
也有使用非有機PCB基材。礬土(陶瓷)曾被廣泛使用且顯示所欲的導熱性及熱膨脹係數(CTE)，然而此等基材既脆且昂貴。由此預期將持續探尋新材料作為PCB基材的候選物。不論是否是用於特定應用的PCB基材，都廣泛採用電鍍或電化學沈積技術(特別是無電鍍著)以在該等PCB基材上形成金屬化層。銅已變成印刷電路板(PCB)、撓性電路板(FCB)及多晶片模組(MCM)等的金屬化及半導體裝置製造所欲金屬，因為其比起鋁較低的電阻率和高相當多的耐電遷移性及良好的導熱性。銅電化學鍍著系統也曾被開發用於先進互連結構的半導體製造。這些方法涉及下列兩個基本步驟：(1)以藥劑處理該非導電基材表面使其催化地接受無電形成的金屬沈積物；及(2)在該無電形成的導電性金屬沈積物上電沈積金屬。該印刷電路圖案係透過使用網版印刷或光阻劑成像達成。該非導電性基材最初可為包銅的或不是；但是大部分板子在該方法開始時包銅，其後除去非圖案區域。此等方法因此被稱為消去性的。
在有關運用通孔金屬化之印刷電路板製造的典型方法中，該觸媒材料大部分經常包含鈀材料。將該觸媒材料施於基材表面的方法經常涉及使該基材與鈀及錫化合物的膠質溶液接觸。參見，例如，美國專利案號3,011,920及3,532,518。一般認為該等錫化合物作為該觸媒鈀的保護性膠體。在大部分情形中，該印刷電路板之非導電性基材的催化之後接著暴露或增加該等活性觸媒物種暴露的"加速"步驟。
依所述的方式在該非導電性表面上沈積觸媒材料之後，接著使該等表面與無電金屬沈積溶液接觸，其中鍍著化學還原作用導致該浴的金屬沈積在經催化表面上。通孔通常以此技藝習稱為無電銅鍍著的銅還原程序鍍著，如Clyde F. Coombs,Jr.在1988年，紐約州，紐約市，McGraw-Hill Book公司，Printed Circuit Handbook第3版，第12.5章中所述，在此以引用方式將其全文併入本文。
上述類型的方法，儘管似乎簡單，但是經過證明為昂貴的且要求嚴格程控制。應用這些方法進一步的限制來自於無電金屬層的化學敏感性及必需應用非常危險且毒的化學藥劑。致力於克服這些缺點的努力過去僅經歷部分成功且帶來其本身的缺點。因此，為了明辨本發明所達成之改善的重要性，先回顧現今印刷電路板技術的主要特徵將會有幫助。
在製造單-或雙側印刷電路板的典型方法中，適合的基材經常包含由二或多層銅箔所構成的層疊體，其相互藉由非導電材料層隔開。該非導電材料層較佳為環氧樹脂浸透玻璃纖維的有機材料。在該板適當位置鑽孔或打孔，在金屬化時提供側面至側面連接。其後，以清潔組成物，經常為除去污物且調節該等通孔的鹼，處理該板，接著用於除去銅表面預處理、氧化及保存均勻活性銅的緩慢酸蝕程序。此微蝕刻步驟的典型組成物為高硫酸鹽及硫酸-過氧化氫溶液。該板接下來以錫/鈀觸媒的中性或酸性溶液催化，使該等通孔中及板面上沈積表面活性鈀的薄層。藉由加速劑組成物的處理除去該等板及通孔上的膠質錫。然後該板隨時可用於無電銅鍍著，其經常以鹼性螯合銅還原溶液進行，其在該等通孔中及板面上沈積薄銅層。酸浸之後，通常利用硫酸，以傳統銅鍍著溶液鍍著金屬。然而，更常在此金屬化步驟之前先進行成像步驟。
在習稱為圖案鍍著的方法中，將乾膜光阻劑層疊於該板然後曝光以轉移該電路的負像，其後顯影以除去未曝光部分。光阻劑塗佈非導體圖案部分的銅。經曝光銅圖案的厚度藉由無電銅鍍著增加。接著除去經成像的乾膜，暴露出不想要的銅，即非導體圖案部分的銅，且以適當蝕刻劑，例如，銅氨或硫酸/過氧化物，溶解不想要的銅。
經由類似方法構成多層印刷電路板，除了預成形的電路板係相互堆疊在頂端且以介電層塗佈。該堆疊體在熱及壓力下加壓且結合在一起，其後依上述方式鑽孔且鍍著。然而，多層印刷電路板通孔的製造存在的一個問題為由於鑽孔操作期間加熱，該等孔的鑽孔造成經暴露的導電銅金屬內層上的樹脂"膠渣"。該樹脂膠渣可作為該等通孔其後鍍上的金屬與這些銅內層之間的絕緣體。由此，此膠渣可能造成不良的電氣連接且必須在鍍上操作之前除去。
不同的鹼性高錳酸鹽處理已被拿來作為除去印刷電路板表面，包括該等通孔，之膠渣的標準方法。此等高錳酸鹽處理已被運用於可靠地除去磨損及鑽孔破片，及用於使經暴露的環氧樹脂表面織構化或微粗糙化。後面的效應明顯經由促進對環氧樹脂的黏著力而改善通孔金屬化，代價為使銅變粗糙且降低銅跡線的頻率回應。其他傳統膠渣除去法包括以硫酸、鉻酸及電漿除膠渣處理，該電漿除膠渣為使板子暴露於氧及氟碳化物氣體，例如CF4，的乾式化學方法。大體上，高錳酸鹽處理涉及依序使用的三種不同溶液處理。其為(1)溶劑膨潤溶液，(2)高錳酸鹽除膠渣溶液，及(3)中和溶液。經常地，印刷電路板係浸漬或暴露於各溶液配合在三種處理溶液各者之間的去離子水沖洗。
具有銅塗層的電鍍表面一般在此產業中係眾所周知。經常地，銅電鍍法使用包括與帶負電基材接觸之帶正電銅離子的鍍著浴/電解質作為電子源，在帶電基材上鍍著銅。一般，電鍍法涉及在鍍著溶液中使兩個電極之間通過電流，其中一個電極為欲鍍著的物件。常見的鍍著溶液往往為酸銅鍍著溶液，其含有(1)溶解的銅鹽(如硫酸銅)，(2)量足以賦予該浴導電性的酸性電解質(如硫酸)及(3)增進鍍著功效及品質的添加物(如表面活性劑、增亮劑、整平劑及抑制劑)。銅鍍著浴的說明一般可在美國專利案號5,068,013；5,174,886；5,051,154；3,876,513；及5,068,013中見到。
所有電化學鍍著電解質同時具有低濃度無機及有機化合物。典型無機物包括硫酸銅(CuSO4 )、硫酸(H2 SO4 )及痕量氯(Cl- )離子。典型有機物包括加速劑、抑制劑及整平劑。加速劑有時候稱為增亮劑或抗抑制劑。抑制劑可為表面活性劑或潤溼劑，且有時候稱為載體。整平劑也稱為晶粒細化劑或過鍍著抑制劑。
如上所述，大部分電化學鍍著法一般需要兩個步驟，其中先在該基材上之特徵表面上形成晶種層(即無電步驟，此程序可在獨立系統中執行)，然後使該等特徵表面暴露於電解質溶液同時在該基材表面(作為陰極)與位於該電解質溶液內的陽極之間施加電偏壓(即電鍍或電沈積步驟)。
然而，使用銅遇到許多限制。對於印刷電路板應用，銅對聚合物PCB基材的黏著力一般係弱的，由此需要藉由多種手段來處理該基板表面。例如，表面結合可經由如氧化、溼式化學處理、電漿或UV曝光使該基板表面變粗糙的處理增進。如上所述，然而，多層印刷電路板通孔的製造存在的一個問題為由於鑽孔操作期間加熱，該等孔的鑽孔造成經暴露的導電銅金屬內層上的樹脂"膠渣"。該樹脂膠渣可作為該等通孔其後鍍上的金屬與這些銅內層之間的絕緣體。由此，此膠渣可能造成不良的電氣連接且必須在鍍上操作之前除去。如不同高錳酸鹽除膠渣及/或中和組成物和方法的先前技藝技術曾嘗試處理此間題。例如，頒予Polichette等人的美國專利案號4,073,740揭示具有高達1.2至1的錳酸根/高錳酸根莫耳比及11至13的pH之包含水、高錳酸根離子及錳酸根離子的組成物。頒予Deckart等人的美國專利案號4,515,829揭示使通孔壁與鹼性高錳酸鹽水溶液及其後與還原劑溶液接觸。頒予Courduvelis等人的美國專利案號4,592,852教導使用鹼性組成物改善塑膠對無電金屬沈積物的黏著力。頒予Pendelton等人的美國專利案號5,015,339揭示使基材與鹼性高錳酸鹽溶液接觸及其後與單步驟高錳酸鹽中和劑及調節劑組成物接觸。
此技藝中的其他教導提出不同方法。例如，頒予Fraenkel等人的美國專利案號4,803,097揭示先使非導電基材暴露於臭氧環境，接著醇及強鹼的調節溶劑，然後以例如高錳酸鹽的氧化劑處理。頒予Haruta等人的美國專利案號4,152,477提出蝕刻丁二烯組成物以暴露出其內的酚樹脂微膠囊，然後以氯化鈀將其敏化。頒予Amelio等人的美國專利案號4,448,804描述以含有對於基材表面具有良好黏著力之多官能基離子共聚物的酸性溶液處理。頒予Okabayashi等人的美國專利案號5,268,088揭示使用包含水性鹼金屬鹽，例如KOH及NaOH，的鹼性黏著促進劑溶液。用於浸漬環氧樹脂的玻璃纖維具有高負表面電荷且排斥帶負電的錫-鈀觸媒粒子。頒予Bach等人的美國專利案號4,976,990揭示改善活化材料吸附在玻璃纖維，例如有機矽化合物，上的調節劑。頒予Koizume等人的美國專利案號5,342,654揭示經由加入指定樹脂且選擇性地溶解表面的特定樹脂使聚苯硫醚所構成的板子表面粗糙化。
以酸性溶液中的鈀及氯化錫觸媒為底的無電鍍著系統已經廣為使用且記載。頒予Bupp等人的美國專利案號4,478,883描述鈀晶種劑可能被吸引至如銅的導電金屬表面，造成較小量的鈀觸媒行至所欲區域，例如，當鍍著銅可能存在於該基材內面的通孔時。頒予Bupp等人的美國專利案號4,554,182進一步描述以H2 SO4 代替HCl，明顯地消除光阻劑起泡及線曳尾。致力於代替此等高酸性系統。頒予Gulla等人的美國專利案號4,634,468揭示經固定在有機懸浮劑上之還原的觸媒金屬，該有機懸浮劑作為保護性膠體且較佳為水溶性聚合物，例如，聚丙烯醯胺或聚乙烯基吡啶酮。
因為酸性溶液有時候會造成展開到層疊電路板的銅層中的問題，所以發展出該觸媒系統的修飾，例如，使用錫敏化劑及鈀活化劑的各種不同pH膠質懸浮液之單步驟方法，如頒予Shipley,Jr.的美國專利案號3,011,920及頒予D'Ottavio的美國專利案號3,532,518所揭示的。頒予Bickford等人的美國專利案號5,318,803中揭示該方法的另一個變化，其中該催化步驟以氧化還原交換反應為底進行兩次。
無電金屬塗層，通常為銅，使該等通孔變為導電性以用於進一步的電鍍，或用於完全無電沈積至所欲的全厚度及所欲的全表面電路圖案。在該基材最初並非包銅的情形中，該無電銅的作用在於使該表面及通孔變為導電性。該無電鍍著步驟在此技藝中受過許多處理。頒予Burnett等人的美國專利案號4,904,506揭示兩個銅連續層鍍著在來自鹼性無電浴的基材上之無電銅鍍著，第二個浴具有比第一個高的氰化物離子及O2 濃度。現今印刷電路板技術的趨勢指出較小較高深寬比的孔將變成此技藝的現況。最近，所製造的板子中的通孔平均大小從0.030"及更大實質降至較小的直徑。此趨勢對於與總是難以適當鍍著該等通孔的任務相關之印刷電路板的製法施加越來越大的壓力。
頒予Gulla等人的美國專利案號4,810,333中揭示直接鍍著，其中在進行直接鍍著之前以經吸收的膠體表面塗層處理非導電基材。較高電流密度的需求限制此方法鍍著較大的通孔。過去方法的另一個限制為其缺乏對於現在使用中的印刷電路板建構技術，其經常指光阻劑方法，的適應性。頒予Townsend等人的美國專利案號4,089,686揭示使用可光聚合組成物的方法。頒予Johnson等人的美國專利案號4,948,707揭示以預定圖案用於觸媒層上的永久光阻劑材料。然而，在該光阻劑層下方的催化材料層傾向造成相互非常接近的電路線，例如，在高密度電路中，之間的漏電。所教導為經由運用鈀/錫粒子的均勻膠體分散隔絕該等觸媒粒子，其必須接著藉由施加傳統加速溶液而活化。
在最終的電沈積步驟之前使用後活化或加速步驟已經變得非常普及。此步驟的目的在於使該活化步驟中沈積的活化物種在將該板子沈浸至該無電銅浴之前保持儘可能的"活性"。該等活化物種經常為鈀，且為了防止鈀易於氧化為非活化形式，使其與1至10倍呈二價錫狀態的錫原子結合。該後活化組成物，例如，強酸性或強鹼性溶液，除去該鈀周圍的一些錫原子，藉以使該無電銅溶液更易接近催化性鈀。一些錫及鈀原子被除去且變成分散在該後活化溶液中，其中彼等結合而形成新且更活具活性的物種，其將迅速引發無電沈積。該後活化處理也具有溶解活化之後的沖洗步驟期間所形成之錫氫氧化物的功能。錫的氫氧化物在該等鈀金屬活化劑粒子上形成膠質塗層，其干擾該等鈀金屬活化劑粒子的適當作用。
為了避免錫及鈀過度除去，該後活化或加速劑溶液必需嚴密監視其濃度、處理時間和溫度、攪動及錫和銅的累積量。頒予Okabavashi的美國專利案號5,342,501教導加速劑溶液也可為加入小量銅離子的溫和鹼性浴。頒予Kukanskis等人的美國專利案號4,608,275揭示氧化該保護性二價錫且活化該鈀觸媒的藥劑，例如，亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀及高硼酸鈉，且提出隨即使用無電鎳浴。
如前文所例示，許多做法針對印刷電路板的發展和製造及設計執行。然而，該等製造步驟經常為昂貴且複雜的，且因此極度尋求改善之道。
進一步在所有應用，即如在PCB設計及半導體裝置的金屬化層，中銅傾向鍍著在局部成核位置上，造成銅核團簇、銅團簇/晶體，使沈積不再均勻跨越該基材的實質或整個表面。
由此，需要PCB製造的額外發展及改善，其包括例如金屬鍍著法，其可處理基材表面以促成金屬元素有利黏在該表面上，及額外地能橫跨該基板表面均勻形成金屬，如銅，之將薄銅晶種層直接鍍著在印刷電路板基材上且在鍍著大塊金屬層之前填充特徵的方法。
大體上，本發明的具體例提供基材表面的處理方法。在一個特別方面中，本發明的具體例提供促成一或多種金屬元素結合至該表面之基材表面的處理方法。
在另一個方面中，本發明的具體例經由熱反應以有機溶劑或水溶液中含有反應性基團的分子處理該基材表面，其將該等分子沈積在或將分子附接於導電性、半導性或非導電性表面或基材上。
根據本發明的一些具體例，膜係經由有機溶劑或水溶液中含有反應性基團之分子的熱反應形成在任何導電性、半導性或非導電性表面上。該熱反應可在多種條件下產生。本發明的方法製造附接在該表面或基材上之有機膜，其厚度大約等於或大於一個分子單層。
本發明的其他具體例大體上有關以這些單層作為將金屬層沈積或附接在基材上的前驅物。特別是，本發明的一些具體例有關將金屬層電沈積或鍍著在基材上的方法及系統，及由其所形成的裝置。
這特別有關將導電性金屬塗層無電鍍著在非導電性基材表面之經選擇部分上。熟悉此技藝者應該了解無電沈積也被稱為無電鍍著。進一步應該了解電解沈積或電沈積也被稱為電解鍍著或電鍍。這些方法的最終產物特別是印刷電路板及相關物件。在雙側及多層印刷電路板中，必須提供含有導電性電路不同層之間的導電性互連。此係經由在需要電連接的板中提供經金屬化之導電性通孔達成。提供導電性通孔的主要先前技藝方法為藉由將金屬無電沈積在穿過該板經鑽孔或打孔的非導電性通孔上。在一些具體例中本發明的方法有關在雙側及/或多層取向的電路板中的非導電性通孔表面無電金屬化。本發明可利用取代其他金屬化技術的發明方法代替上述類型的先前技藝方法。
在一些具體例中，本發明大體上提供一種印刷電路板，其包含：至少一個基材；附接於該至少一個基材的有機分子層；及在該有機分子層上面的金屬層。在例示具體例中，該金屬層顯示大於0.5公斤/公分的剝離強度及經常小於250奈米的基材表面粗糙度。在一些具體例中，該基材表面粗糙度小於200奈米，且在其他具體例中該基材表面粗糙度小於100奈米。在一些具體例中，該金屬層進一步包含形成於其上的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有等於及小於25微米的寬度。在一些具體例中該圖案化金屬線具有等於及小於15微米的寬度，且在其他具體例中該圖案化金屬線具有等於及小於8微米的寬度。
在另一個方面中，本發明的具體例提供在該分子沈積或附接之前的額外清潔、烘烤、蝕刻、化學氧化或其他表面預處理以增進該分子沈積或附接、該分子對表面的反應或該表面與剛沈積的分子結合的能力。
在其他方面中，本發明的具體例提供將銅直接電鍍在基材上而不需形成銅晶種層的方法。具體例也提供在電鍍程序中促成金屬元素有利沈積或附接在基材上之有機分子層的結構或膜。
在進一步的方面中，提供印刷電路板，其包含聚合物材料(如環氧樹脂)，其可含有實質量之其表面上以能改變金屬(如銅)之化學親和力的化學黏著材料(如卟啉)改質之填料(如玻璃、矽石或其他材料)，以促進該聚合物複合材料及金屬層之間的強黏著力。第二層化學黏著層可施於該金屬(銅)表面，以促成其與後繼聚合物(環氧樹脂/玻璃)層之間的黏著力。在這些具體例中，該PCB可為多層導電性結構。
進一步的優點當中，本發明的具體例經由選擇性地接觸該表面上的分子提供將材料選擇性地沈積在表面或基材上以形成多個區域或圖案化區域的方法，該等區域或圖案化區域接著被處理以在其上形成銅或其他金屬的選擇性區域。在此情形中，該黏著分子層係如此技藝中慣用的使用光阻劑及光微影法接觸該基材的特定區域，或其係施於整個表面且選擇性地予以活化。這可藉由微影法、離子束活化或任何其他可提供表面之適當空間成像的技術的光活化達成。
附帶地，本發明的具體例提供在其後以金屬元素(如銅等)鍍著之基材表面上形成規律分子組合的方法。例如，在一個例示具體例中，本發明的方法促成金屬結合至基材的方法，其特徵為：基材表面係以包含熱安定鹼、一或多個經建構以促進與金屬結合的結合基團及一或多個經建構以將該有機分子附接至該表面的附接基團之有機分子處理。
例如，在例示具體例中提供一種基材表面之鍍著方法，其包含下列步驟：使該表面與一或多種有機分子接觸，其中該等有機分子係經構型以促進金屬結合，加熱該等有機分子及該基材到至少25℃的溫度，其中該等有機分子在該基材表面上形成有機分子層；及將該基材置於鍍著溶液或浴中，其中該浴中的金屬離子被還原且結合至該等有機分子以在該基材表面上形成金屬層。
本發明的具體例進一步提供多種套組，其包含一或多種以一或多個附接基團所衍生之耐熱性有機分子及用於進行將該等分子沈積在表面或基材上之方法的說明資料。
應了解的是前述一般說明及下列說明僅為例示且說明，且不限於在此所述的方法及裝置。在此應用中，單數的應用包括多數，除非另行明確陳述。而且，"或"的應用意指"及/或"，除非另行明確陳述。同樣地，"包含"、"包括"及"具有"並非試圖限制。
本發明提供用於將有機分子層的膜附接且生長在不同表面上的方法，其構成上述先前技藝問題的解決方法。此膜具有使電鍍所用的元素(例如，Cu、Ni、Pd)沈積安定化的性質且提供比原始表面更適用於電鍍的基材。
在一些具體例中，本發明的方法係經由至少一種熱安安定分子物種的熱引發反應執行，該至少一種熱安安定分子物種為該有機膜的前驅物，該方法包含下列步驟：使該等分子物種與表面接觸而附接且生長該膜，無論在溶溶液中或經由化學氣相沈積，加熱該表面以引發將該分子結合至該表面的化學反應，然後透過添加和除去可溶解該等未反應分子的溶劑洗掉過量部分。在此之後利用傳統程序電鍍所欲金屬。附接分子使該表面上的金屬離子安定化且促進電鍍。
在一個具體例中，本發明提供將分子物種附接至電子材料表面的方法。在一些具體例中該等分子包括卟啉及相關物種。該等電子材料包括但不限於：矽、氧化矽、氮化矽、金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及印刷電路板基材，其包括如聚合物及環氧物之碳為底的材料。該附接程序係簡單的，可在短時間內完成，需要最低材料量，可與多種分子官能基相容，且在一些例子中提供無前例的動機。這些特徵大幅增進該等分子材料融入完成該鍍著方法所的處理步驟中。
在一個具體例中，本發明提供將有機分子耦合至II、III、IV、V或VI族元素表面或至包含II、III、IV、V或VI族元素的半導體(更佳為包含III、IV或V族元素的材料)或至過渡金屬氧化物或氮化物及/或包含過渡金屬的合金或至另一種金屬之方法。
在特定具體例中，如第1圖大體上例示的，本發明提供將分子耦合至表面之方法，其中該方法包括一或多種帶有附接基團的耐熱性有機分子；加熱該等分子或不同分子混合物及/或該表面到至少約50℃的溫度；且使該等分子接觸該表面藉以使該等分子形成至該表面的鍵聯。在特定具體例中，該等有機分子係電耦合至該表面。在其他具體例中該等分子係共價連接至該表面。該方法可，視需要地，在惰性環境(例如Ar，N2 )下執行。在特定具體例中，該加熱包含將該等分子加熱成氣相且該接觸包含使該氣相接觸到該表面。在特定具體例中，該加熱包含加熱該等分子及/或該表面同時使該分子與該表面接觸。在特定具體例中，該加熱包含將該等分子施塗於該表面然後同時或其後加熱該等分子及/或表面。該等有機分子可以溶劑中或乾燥形式，或以氣相中的形式，或不在溶劑中的形式提供。該等分子可經由浸在該分子溶液中，噴灑該分子溶液，噴墨列印或將該分子直接氣相沈積在該表面上等與該表面接觸。本發明方法的一個特定優點係適於塗佈非平面基材及表面。例如，該等有機分子可附接至彎曲或其他非平的表面及基材。
在特定具體例中，該加熱係到至少25℃的溫度，較佳為至少50℃，更佳為至少100℃，且最佳為至少150℃。加熱可經由任何傳統方法，例如在烘箱中，在加熱板上，在CVD裝置中，及在MBE裝置中等完成。在一些具體例中該表面包含如聚合物及碳材料的PCB基材，其包括環氧樹脂、玻璃強化環氧樹脂、酚、聚醯亞胺樹脂、玻璃強化聚醯亞胺、氰酸酯、酯類及鐵氟龍等。在其他具體例中，該表面包含由III族元素、IV族元素、V族元素、包含III族元素的半導體、包含IV族元素的半導體、包含V族元素的半導體、過渡金屬及過渡金屬氧化物所構成之群組的材料。特定較佳的表面包含下列一或多者：Ga、Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo及其氧化物、合金、混合物及/或氮化物。在特定具體例中，該表面包含III、IV或V族及/或經摻雜的III、IV或V族，例如矽、鍺、經摻雜的矽及經摻雜的鍺等。該表面可，視需要地，為氫鈍化的表面。
一般，在一些具體例中該有機分子包含具有一或多個結合基團X及一或多個附接基團Y之熱安定單元或鹼。在特定具體例中，該有機分子為耐熱性金屬結合分子，且可包含一或多個"表面活性部分"，在相關應用中也被稱為"氧化還原活性部分"或"ReAMs"。本發明的一個具體例包含美國專利案號：6208553、6381169、6657884、6324091、6272038、6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129、美國公開案號：20070108438、20060092687、20050243597、20060209587、20060195296、20060092687、20060081950、20050270820、20050243597、2005027208、20050185447、20050162895、20050062097、20050041494、20030169618、20030111670、20030081463、20020180446、20020154535、20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、2004/0115524、2004/0150465、2004/0120180、2002/010589、U.S.S.N.s 10/766,304、10/834,630、10/628868、10/456321、10/723315、10/800147、10/795904、10/754257、60/687464中大體上描述之應用表面活性部分的分子成分組成物之運用，以其全文將彼等全部明確地併入本文。注意儘管就在上文列舉的相關申請案中，該耐熱性分子有時候被稱為"氧化還原活性部分"或"ReAMs"，但是在現在應用期間表面活性部分更適合。一般而言，在一些具體例中有多類有用於本發明的表面活性部分，全都以多牙配位的前配位子(proligand)為底，其包括巨環及非巨環部分。上文所引用的參考資料中概述許多適合的前配位子及錯合物，以及適合的取代基。此外，許多多牙配位的前配位子可包括取代基(在此及所引用的參考資料中經常稱之為"R"基團)，且包括美國申請案號2007/0108438中概述的部分及定義，在此明確地以引用方式將其併入用於該等取代基的定義。
適合的前配位子落在兩類：使用氮、氧、硫、碳或磷原子(取決於該金屬離子)作為配位原子(在文獻中一般稱之為θ(a)供體)的配位子及如二茂金屬配位子(在文獻中一般稱之為π供體，且在美國申請案號2007/0108438中描述為Lm)的有機金屬配位子。
此外，單表面活性部分可具有二或多個氧化還原活性次單元，例如，如美國申請案號2007/0108438的第13A圖所示的，其利用卟啉及二茂鐵。
在一些具體例中，該表面活性部分為巨環配位子，其包括巨環配位子及巨環錯合物。在此"巨環前配位子"意指含有經取向的供體原子(在此有時候稱之為"配位原子")的環狀化合物以致其可結合至金屬離子且其大到足以包圍該金屬原子。一般而言，該等供體原子為雜原子，其包括，但不限於，氮、氧及硫，而前者尤其佳。然而，此技藝之士將明白，不同金屬離子優先結合至不同雜原子，且因此所用的雜原子可取決於所欲金屬離子。此外，在一些具體例中，單一巨環可含有不同類型的雜原子。
"巨環錯合物"為具有至少一個金屬離子的巨環前配位子；在一些具體例中該巨環錯合物包含單一金屬離子，但是如下文所述，亦考慮多核錯合物，包括多核巨環錯合物。
各種不同巨環配位子都可用於本發明，包括屬於電子共軛者及可能不是者。美國申請案號2007/0108438的第15圖中顯示且描述適當巨環配位子的大略示意圖。在一些具體例中，選擇環、鍵及取代基而造成該化合物為電子共軛，且最少具有至少兩個氧化態。
在一些具體例中，本發明的巨環配位子係選自由卟啉(特別是下文定義的卟啉衍生物)及環烯(cyclen)衍生物所構成的群組。適用於本發明的特佳巨環子集合為卟啉，包括卟啉衍生物。此類衍生物包括具有單邊-稠合或單邊-迫位稠合(ortho-perifused)至卟啉核之外環的卟啉、由另一種元素的原子替代該卟啉環之一或多個碳原子(骨架替代)的卟啉、由另一種元素的原子替代該卟啉環之氮原子(氮骨架替代)的衍生物、在卟啉外圍、中央、3-或核心原子位置具有非氫之取代基的衍生物、飽和該卟啉之一或多個鍵的衍生物(氫卟啉，例如，葉綠三酸、菌綠素、異菌綠素(isobacteriochlorin)、十氫卜啉、咕吩、吡咯咕吩(pyrrocorphin)等等)、具有一或多個插入該卟啉環(擴展卟啉)之原子的衍生物，其包括吡咯系及吡咯次甲基單元、自該卟啉環除去一或多個基團的衍生物，例如，咕啉、咔咯(corrole))及前述衍生物的組合(例如酞花青、亞酞花青及卟啉異構物)。額外的適合卟啉衍生物包括，但不限於葉綠素基團，其包括初卟啉含鎂鹽、吡咯卟啉、玫紅卟啉、葉卟啉、葉紅素、葉綠素基a及b，以及血紅素基團，其包括氘紫素、次氯血紅素、氯化血紅素、正鐵血紅素、原紫素、中氯化血紅素、血紫素、中紫素、糞卟啉、尿卟啉及羽紅素及四芳基氮二吡咯甲川系列。
此技藝之士將明白，各個不飽和位置，無論是碳或雜原子，可取決於該系統所欲價數包括一或多個在此所定義的取代基。
此外，"卟啉"定義範圍內包括卟啉錯合物，其包含該卟啉前配位子及至少一個金屬離子。適用於卟啉化合物的金屬將取決於作為配位原子的雜原子，但是一般係選自過渡金屬離子。在此所用的措辭"過渡金屬"經常表示週期表3至12族中的38種元素。過渡金屬的特徵經常為事實上其價帶原子，或用於與其他元素結合的電子，係存在於多於一個殼層且其後經常顯示數個常見氧化態。在特定具體例中，本發明的過渡金屬，但不限於鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、鈀、金、汞、鑪及/或其氧化物及/或氮化物及/或合金及/或混合物中之其一或多者。
也有許多以環烯衍生物為底的巨環。美國申請案號2007/0108438的第17 13C圖，描述許多不嚴謹地以環烯/仙客來(cyclam)衍生物為底的巨環前配位子，其可包括含有單獨選擇的碳或雜原子所引起的骨架膨脹。在一些具體例中，至少一個R基團為表面活性次單元，較佳為電子共軛至金屬。在一些具體例中，包括至少一個R基團為表面活性次單元時，二或多個相鄰R2基團將形成環狀或芳基。在本發明中，該至少一個R基團為表面活性次單元或部分。
再者，在一些具體例中，使用仰賴有機金屬配位子的巨環錯合物。除了作為表面活性部分的純有機化合物，且不同過渡金屬與作為雜環或外環取代基之具有供體原子的經8-鍵結的有機配位子配位錯合之外，允許有各種不同之具有π-鍵有機配位子的過渡金屬有機金屬化合物(參見Advanced Inorganic Chemistry，第5版，Cotton ＆ Wilkinson,John Wiley ＆ Sons,1988年，第26章；Organometallics,A Concise Introduction,Elschenbroich等人，第2版，1992年，30 VCH；及Comprehensive Organometallic Chemistry II,A Review of the Literature 1982至1994年，Abel等人編輯，第7卷，第7、8、1.0及11章，Pergamon Press，在此以引用方式明確地併入)。此等有機金屬配位子包括產生一類雙(環戊二烯基)金屬化合物(即二茂金屬)之如環戊二烯化合物離子[C5 H5 (-1)]的環狀芳族化合物及不同經環取代及經環稠合的衍生物，如茚基化合物(-1)離子；參見例如Robins等人，J. Am. Chem. Soc. 104：1882-1893(1982)；及Gassman等人J. Am. Chem. Soc. 108：4228-4229(1986)，以引用方式併入。這些當中，二茂鐵[(C5 H5 )2 Fe]及其衍生物為用於各種不同化學中的典型例子(Connelly等人，Chem. Rev. 96：877-910(1996)，以引用方式併入)及電化學(Geiger等人，Advances in Organometallic Chemistry 23：1-93；及Geiger等人，Advances in Organometallic Chemistry 24：87，以引用方式併入)反應。其他潛在適合的有機金屬配位子包括能產生雙(芳烯)金屬化合物及其經環取代及經環稠合的衍生物之如苯的環狀芳烯類，雙(苯)鉻為典型例子。如烯丙基(-1)離子或丁二烯的其他非環狀n-鍵配位子可能產生適合的有機金屬化合物，且所有此等配位子，與其他經7c-鍵結及經8-鍵結的配位子共軛構成含有金屬至碳的鍵之一般等級有機金屬化合物。具有架橋有機配位子及額外非架橋配位子，以及有及沒有金屬-金屬鍵之此等化合物的不同二聚物及寡聚物的電化學研究全都有用。
在一些具體例中，該等表面活性部分為夾層配位錯合物(sandwich coordination complex)。該措辭"夾層配位化合物"或"夾層配位錯合物"表示式L-Mn-L的化合物，其中各個L為雜環族配位子(如下文所述)，各個M為金屬，n為2或更大，最佳為2或3，且各個金屬係位於一對配位子之間且鍵結至各配位子中的一或多個雜原子(且經常為多個雜原子，例如，2、3、4、5)(取決於該金屬的氧化態)。因此夾層配位化合物並非如二茂鐵的有機金屬化合物，其中該金屬係鍵結至碳原子。該夾層配位化合物一般係排成堆疊取向(即，一般為共面取向且與另一個軸向對齊，但是彼等可能或可不相對於彼此繞著該軸旋轉)(參見，Ng及Jiang(1997)Chemical Society Reviews 26：433-442，以引用方式併入)。夾層配位錯合物包括，但不限於"雙層夾層配位化合物"及"三層夾層配位化合物"。美國專利6,212,093；6,451,942；6,777,516中詳細描述夾層配位化合物的合成及用途；且WO 2005/086826中描述這些分子的聚合，在此包括其全部，特別是發現同時可用於夾層錯合物及"單巨環"錯合物中的個別取代基。
此外，這些夾層化合物的聚合物也有用；這包括U.S.S.N 6,212,093；6,451,942；6,777,516中描述的"二分體"及"三分體"；及WO 2005/086826中描述之這些分子的聚合，在此以引用方式將其全部併入且被包括於本文。
包含非巨環螯合劑的表面活性部分係鍵結至金屬離子以形成非巨環螯合化合物，因為該金屬的存在允許多個前配位子結合在一起而得到多個氧化態。
在一些具體例中，使用供氮的前配位子。適合之供氮的前配位子在此技藝中眾所周知且包括，但不限於，NH2；NFIR；NRR'；吡啶；吡；異菸鹼醯胺；咪唑；聯吡啶及聯吡啶之經取代衍生物；三聯吡啶及經取代衍生物；啡啉，特別是1,10-啡啉(縮寫phen)及啡啉之經取代衍生物，如4,7-二甲基啡啉及二吡啶酚[3,2-a:2',3'-c]吩(縮寫dppz)；二吡啶并吩；1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯(縮寫hat)；9,10-菲醌二亞胺(縮寫phi)；1,4,5,8-四氮菲(縮寫tap)；1,4,8,11-四氮雜環十四烷(縮寫cyclam)及異氰化物。也可使用經取代衍生物，包括經稠合衍生物。要注意並未使該金屬離子配位飽和，且其必需添加另一個前配位子的巨環配位子在此用途係視為非巨環。此技藝之士將明白可共價附接許多"非巨環"配位子以形成配位飽和化合物，但是其缺乏環狀骨架。使用碳、氧、硫及磷的適合σ提供配位子在此技藝中為習知。例如，Cotton及Wilkenson,Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley & Sons,1988中可見到適合的σ碳供體，在此以引用方式併入；例如參見38頁。同樣地，適合的氧配位子包括冠醚、水及此技藝中習知的其他之物。膦類及經取代膦類也適合；參見Cotton及Wilkenson的38頁。
依此方式附接供氧、硫、磷及氮配位子以允許該等雜原子作為配位原子。
此外，一些具體例利用屬於多成核配位子的多牙配位的配位子，例如彼等可結合多於一個金屬離子。這些可為巨環或非巨環。
在此的分子元素也可包含上文概述的表面活性部分；例如，可利用卟啉聚合物(包括卟啉錯合物的聚合物)、巨環錯合物聚合物、包表面活性次單元的表面活性部分等等。該等聚合物可為均聚物或雜聚物，且可包括任何數目之不同單體表面活性部分的混合物，其中"單體"也可包括含二或多個次單元的表面活性部分(例如夾層配位化合物、以一或多個二茂鐵取代的卟啉衍生物等等)。WO 2005/086826中描述表面活性部分聚合物，以其全文將彼等全部明確地併入本文。
在特定具體例中，該表面活性部分的附接基團包含芳基附接基團及/或烷基附接基團。在特定具體例中，該芳基附接基團包含選自由胺基、烷胺基、溴、羧酸鹽、酯、胺、碘、羥基、羥甲基、甲醯基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙醯硫甲基、Se-乙醯硒基、乙炔基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、巰基、巰甲基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基及、二羥基磷醯基及其組合所構成群組的官能基。在特定具體例中，該烷基附接基團包含選自由溴、碘、羥基、甲醯基、乙烯基、巰基、氧硒基、S-乙醯硫基、Se-乙醯硒基、乙炔基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基及二羥基磷醯基。在特定具體例中，該附接基團包含醇或磷酸鹽。
在特定具體例中，該接觸包含使該有機分子選擇性地接觸該表面的特定區域且不接觸其他區域。例如，該接觸包含將保護性塗層(例如遮罩材料)置於未附接有機分子的區域表面；使該等分子與表面接觸；及除去該保護性塗層以提供不含有機分子的表面區域。在特定具體例中，該接觸包含將包含該等有機分子或乾燥有機分子的溶液接觸列印在該表面。在特定具體例中，該接觸包含將包含該等有機分子的溶液噴灑或滴落或將乾燥有機分子施於該表面上。在特定具體例中，該接觸包含使該表面與該等分子接觸且其後蝕刻該表面的選擇區域以除去該等有機分子。在特定具體例中，該接觸包含分子束磊晶(MBE)及/或化學氣相沈積(CVD)、原子層沈積(ALD)、分子層沈積(MLD)及/或電漿輔助氣相沈積及/或濺射等。在特定具體例中，該耐熱性有機分子包含至少兩種不同耐熱性有機分子的混合物且該加熱包含加熱該混合物及/或該表面。
本發明也提供將金屬結合分子(或一堆不同金屬結合分子物種)耦合至表面之方法。在一些具體例中，該方法包含將該等分子加熱為氣相；及使該等分子接觸到表面藉以使該等金屬結合分子耦合至該表面。在特定具體例中，該金屬結合分子係化學耦合至該表面及/或電耦合至該表面。在特定具體例中，該加熱係到至少約25℃的溫度，較佳為至少約50℃，更佳為至少約100℃，且最佳為至少約150℃。加熱可藉由任何傳統方法完成，例如在烘箱中、在加熱板上、在CVD裝置中、在MBE裝置中等。
在特定具體例中，該表面包含選自如上述的III族元素、IV族元素、V族元素、包含III族元素的半導體、包含IV族元素的半導體、包含V族元素的半導體、過渡金屬、過渡金屬氧化物、塑料、環氧樹脂、陶瓷及碳等的材料。在特定具體例中，該表面包含如Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo及/或氧化物、氮化物、混合物或合金的材料。在特定具體例中，該金屬結合分子包括，但不限於在此所述的任何分子。同樣地該等附接基團包括，但不限於在此所述的任何附接基團。在特定具體例中，II、III、IV、V或VI族元素，更佳為III、IV或V族元素，又更佳為IV族元素或經摻雜的IV族元素(例如矽、鍺、經摻雜的矽及經摻雜的鍺等)。在特定具體例中，該接觸包含使該揮發有機分子選擇性地接觸該表面的特定區域且不接觸其他區域。在特定具體例中，該接觸包含：將保護性塗層置於未附接金屬結合分子的區域表面上；使該等分子與表面接觸；及除去該保護性塗層以提供不含金屬結合分子的表面區域。在特定具體例中，該接觸包含使該表面與該分子接觸且其後蝕刻該表面的選擇區域以除去該金屬結合分子。在特定具體例中，該接觸包含分子束磊晶(MBE)及/或化學氣相沈積(CVD)及/或電漿輔助氣相沈積及/或濺射等。
在另一個具體例中，本發明提供II、III、IV、V或VI族元素的表面或包含II、III、IV、V或VI族元素之半導體或過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物或合金或具有被耦合的有機分子之混合物的表面，其中該有機分子係藉由在此所述的方法耦合至該表面。在特定具體例中，該有機分子為金屬結合分子且包括，但不限於在此所述的任何分子。同樣地該等附接基團包括，但不限於在此所述的任何附接基團。在特定具體例中，II、III、IV、V或VI族元素，更佳為III、IV或V族元素，又更佳為IV族元素或經摻雜的IV族元素(例如矽、鍺、經摻雜的矽及經摻雜的鍺等)。
在另一個具體例中，本發明提供如第2圖所例示之用於金屬鍍著之規律分子組合的製造方法。特別是，第2圖例示具有兩個環氧基材102和104之雙側裝置100的簡化示意圖。在此示範具體例中，將有機分子層106和108耦合到各個環氧基材102和104的表面且形成銅鍍著或結合的界面。在有機分子層中之其一上形成銅晶種層110。在該銅晶種層110上面形成無電鍍銅112，接著經常藉由電鍍形成的整塊銅114。該等銅層係夾在兩個環氧基材之間。儘管第2圖顯示一個特定排列，但是許多具有不同層排列的裝置，單側裝置及具有導孔的裝置等，都在本發明的精神及範圍以內。在一些具體例中，此方法一般涉及提供以附接基團衍生的耐熱性有機分子(或多種不同耐熱性有機分子)；將該該分子及/或表面加熱到至少約100℃的溫度；其中該表面包含如聚合物及其他有機材料的PCB基材，其包括但不限於環氧樹脂、玻璃強化環氧樹脂、酚、聚醯亞胺樹脂、玻璃強化聚醯亞胺、氰酸酯、酯類、鐵氟龍、III、IV或V族元素或過渡金屬或金屬氧化物；使該等分子與該表面上多個不同的位置接觸藉以使該等附接基團與該多個不同位置的表面形成鍵(例如但不限於共價或離子鍵)。在特定具體例中，該加熱係在至少約25℃但是低於該系統成分的分解溫度之溫度，較佳為至少約50℃，更佳為至少約100℃，且最佳為至少約150℃。在特定具體例中，該有機分子為金屬結合分子且包括，但不限於在此所述的任何分子。同樣地該等附接基團包括，但不限於在此所述的任何附接基團。
本發明也提供用於將有機分子耦合至III、IV或V族材料或過渡金屬或過渡金屬氧化物的套組。該等套組經常包括含有以附接基團(例如，在此所述者)所衍生之耐熱性有機分子的容器及，視需要地，教導經由加熱該分子及/或該表面到約100℃或更大的溫度使該有機分子耦合至該表面的說明資料。
本發明的方法適於處理非導電性表面(如環氧樹脂、玻璃、SiO2 、SiN等等)以及導電性表面，如銅、金、鉑等等，及"非貴重"表面，如含有可還原氧化物的表面、石墨表面、導電或半導電性有機表面、合金表面、一(或多種)傳統導電性聚合物的表面，如以吡咯、苯胺、噻吩、EDOT、乙炔或聚芳族為底的表面等等、本質型或經摻雜的半導體及這些化合物的任何組合。
這些不同分子化合物的混合物也可根據本發明使用。
此外，本發明的方法可製造能同時提供對抗外部環境的保護，例如對抗腐蝕，及/或提供具有如上述者之有機官能基的附接塗層及/或促進或維持被處理物體表面的導電性。
因此，可藉由本發明的方法，製造多層導電性結構，例如藉由使用以本發明為底的有機插入膜。
在一些具體例中，根據本發明所獲得的有機膜構成附接的保護性塗層，其忍受高於所附接的導電性表面之腐蝕電位的陽極電位。
本發明的方法因此也可包含，例如，經由熱聚合對應的乙烯基單體而將乙烯基聚合物膜沈積在該導電性聚合物膜上的步驟。
本發明的方法也可用於製造非常強的有機/導體界面。明確地說，本發明的有機膜在任何厚度時皆為導電性的。當彼等係節約地交聯時，彼等可構成"導電綿"，具有表觀面積比彼等所附接的原始表面大非常多的導電表面。這將可產生比彼等所附接的起始表面緻密許多的官能化。
本發明因此可在導電性或半導性表面上製造可調整厚度的附接且導電的有機塗層。
本發明的方法可用於，例如，保護不貴重的金屬免受外部攻擊，如化學藥劑所產生者，如腐蝕等等。藉由本發明所賦予的新穎保護可，例如，證實在互連結構或接點中特別有利，其中該導電性質將得以被改善及/或保存。
在另一個應用中，本發明的方法可用於，例如，所有類型的導電性或半導性表面上製造覆蓋的附接子層，所有類型的官能化都可在該等表面上執行，且尤其是利用電化學者，例如電沈積或電附接乙烯基單體、張力環、重氮鹽類、羧酸鹽類、炔類、格林納(Griganrd)生物等等。此子層因此可構成物體再金屬化的高品質潤飾，或附接官能基，例如在生醫、生物科技、化學感測器、器具等等領域。
本發明因此可用於，例如，製造電子零件的封裝塗層，製造親水性塗層，製造生物相容塗層，製造可作為黏著底塗層的膜，作為有機後官能化支撐物，作為具有光學吸收性質的塗層或作為具有機密性質的塗層。
本發明的特別優點可用於提供無電沈積及/或電鍍金屬的分子黏著層。在一個例子中，將分子附接至印刷電路板基材，如聚合物、環氧樹脂或塗佈碳的基材以提供用於金屬無電鍍著，如無電銅鍍著，的晶種層。根據本發明的教導，此等分子顯示對有機基材的強鍵，及/或強有機-Cu鍵。在一些具體例中該等分子顯示共價鍵。附接分子的高親和力促成銅的無電鍍著，然後該銅係作為電鍍大量銅的晶種層。黏著層可為了各種不同用途用在大量基材上，如用於太陽能裝置的矽基材以允許金屬層的電鍍；半導體裝置上的通孔導孔以允許相鄰表面及裝置之間的金屬連接；半導體零件的背側以允許金屬層的沈積，其後該等金屬層可用於形成電容器；封裝基材以允許圖案化及互連結構的金屬層沈積；以及許多類型的撓性有機基材以允許金屬層沈積。
根據一些具體例，在基材上形成經定義的結構之後，使用無電鍍著以在該等基材表面上形成第一金屬塗層然後使用電解銅沈積以增進該塗層厚度。或者，電解銅可直接鍍在如美國專利案號5,425,873、5,207,888及4,919,768中任何者所揭示之適當製備的微導孔上。在該方法中下個步驟包含使用本發明的電鍍溶液在由此製備的導電性微導孔上無電鍍著銅。如上文討論的，各種不同的基材都可以本發明的組成物予以鍍著。本發明的組成物特別有用於鍍著不同工件，如具有小直徑、高深寬比微導孔及其他孔口的電路板基材。本發明的鍍著組成物也特別有用於鍍著積體電路裝置，如所形成的半導體裝置等。
例如在一些具體例中，如第3圖及第4圖所例示的，該等分子包含促進有利之有機-Cu鍵的結合基團X。適當結合基團X的例子包括但不限於硫醇、腈類、硫氰酸鹽、胺類、醇類及醚類。該等分子進一步促進有利之分子-有機基材鍵的附接基團Y。適當Y基團的例子包括但不限於胺類、醇類、醚類、其他親核物、苯基乙炔類及苯基烯丙系基團等。根據本發明的具體例，但沒有限制，第4圖中顯示一些適合的分子。
在另一個具體例中，將分子附接至存在於表面或基材(例如，Ta或TaN)上的金屬或金屬氮化物以提供用於銅鍍著的晶種層。在此具體例中附帶條件為分子具有對TaN或Ta具有強鍵的附接基團Y及顯示強Cu鍵的結合基團X以降低電遷移，且該分子層係薄的及/或導電性的，因為高電流密度將經過該有機層從TaN傳導到Cu。該等分子也會附接到TaO2 ，因為一旦暴露於環境中TaN可能具有一些氧化物。
明顯地，本發明根據應用提供特定結合基團X及附接基團Y的選擇。這允許以廣大範圍的基材材料實行本發明，由此提供彈性穩健的方法及優於傳統技術的明顯進步性。例如，第5圖例示將有機分子附接到標準環氧基材的示範性反應方法。再者，本發明的方法可以已經進行表面處理的基材實行。例如，第6圖描述將有機分子附接到具有部分粗糙化或氧化表面之環氧基材的示範性反應方法。第7圖顯示將有機分子附接到部分固化之環氧基材(殘餘環氧化物)的示範性反應方法。
本發明的電鍍溶液一般包含至少一種可溶性銅鹽、電解質及增亮劑成分。更特別的是，本發明的電鍍組成物較佳地含有銅鹽；電解質，較佳為如具有氯化物或其他鹵化物離子源之硫酸溶液的酸性水溶液；及如上文討論的一或多種增亮劑。本發明的電鍍組成物較佳也含有抑制劑。該等鍍著組成物也可含有如一或多種整平劑等的其他成分。
許多不同的銅鹽可用於此主題電鍍溶液，包括例如硫酸銅、醋酸銅、氟硼酸銅及硝酸銅。五水合硫酸銅為特佳的銅鹽。銅鹽可以相當廣大的濃度範圍適當存在於本發明的電鍍組成物中。較佳地，銅鹽能以每公升鍍著溶液約10至約300克的濃度運用，更佳為每公升鍍著溶液約25至約200克的濃度，又更佳為每公升鍍著溶液約40至約175克的濃度。
本發明的鍍著浴較佳使用酸性電解質，其經常為酸性水溶液且較佳含有鹵化物離子源，特別是氯化物離子源。用於此電解質的適當酸例子包括硫酸、醋酸、氟硼酸、甲烷磺酸及胺磺酸。一般較佳為硫酸。氯化物一般為較佳的鹵化物離子。廣大範圍的鹵化物離子濃度(若使用鹵化物離子)都可適當利用，例如在該鍍著溶液中每百萬份約0(沒使用鹵化物離子)至100份(ppm)鹵化物離子，更佳為在該鍍著溶液中每百萬份約25至約75ppm鹵化物離子源。
本發明的具體例也包括實質上或完全不含外加酸的電鍍浴且可為中性或基本上中性(例如至少小於約8或8.5的pH)。此等鍍著組成物適合以在此所揭示的其他組成物相同但是不含外加酸的組成物之相同方式製備。因此，例如，本發明之較佳的實質中性鍍著組成物可具有與其所遵循的實施例3之鍍著浴相同的成分但是沒添加硫酸。大範圍的增亮劑，包括習知的增亮劑，都可用於本發明的銅電鍍組成物。典型的增亮劑含有一或多種硫原子，且經常不含任何氮原子及約1000或更小的分子量。除了銅鹽、電解質及增亮劑之外，本發明的鍍著浴視需要地可含有多種不同的其他成分，包括如抑制劑及整平劑等的有機添加物。應用抑制劑結合增進的增亮劑濃度係特佳且提供意外增進的鍍著效能，特別是小直徑及/或高深寬比微導孔的底填鍍著。
一般較佳為在本發明的鍍著浴中使用一或多種整平劑。美國專利案號3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315及4,673,459中描述且說明適當整平劑的例子。一般，有用的整平劑包括如具有R--N--R'的化合物之含有經取代胺基者，其中R及R'獨立地為經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的芳基。該等烷基經常具有1至6個碳原子，更常為1至4個碳原子。適當芳基包括經取代或未經取代的苯基或萘基。該等經取代的烷基及芳基之取代基可為，例如，烷基、鹵素及烷氧基。
本發明的其他特徵及優點在對照附圖閱讀作為非限定例示提供之下列實施例時對熟悉此技藝者也會變得顯而易見。
特別的優點當中，不同參數可為了任何特定有機分子的附接最適化。這些包括(1)分子濃度，(2)烘烤時間及(3)烘烤溫度。這些程序經常使用以溶液或純分子的方式使用不同分子濃度。使用非常小量材料指示可使用相當小量的有機溶劑，藉以使環境危害降至最低。
此外，短到數分鐘的烘烤時間(例如，典型地約1秒至約1小時，較佳為約10秒至約30分鐘，更佳為約1分鐘至約15、30或45分鐘，且最佳為約5分鐘至約30分鐘)提供高表面覆蓋率。短時間將使用於此處理步驟的能量降至最小。
高達400℃及更大的烘烤溫度可被使用而沒有特定類型分子的降解。此結果在許多伴隨高溫處理之製造PCB或半導體裝置的處理步驟中係重要的。在特定具體例中，較佳的烘烤溫度分佈於約25℃至約400℃，較佳為約100℃至約200℃，更佳為約150℃至約250℃，且最佳為約150℃至約200℃。
在該等有機分子上的多種官能基適用於對矽或其他基材(例如III、IV或V族元素、過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物、過渡金屬合金等等)的附接。該等基團包括，但不限於，胺、醇、醚、硫醇、S-乙醯硫醇、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔、乙烯基、羥甲基。也要注意的是如乙基、甲基或芳烯的基團基本上並沒提供附接。
儘管在特定具體例中，加熱係將該基材置於烘箱中而完成，基本上任何方便的加熱方法都可利用，且適當的加熱及接觸方法可為特定(例如，工業)製造周圍環境最適化。因此，例如，在特定具體例中，加熱可將該表面浸在含有被附接之有機分子的熱溶液中而完成。局部加熱/圖案化可使用例如熱接觸列表機或雷射而完成。加熱亦可經由使用壓力空氣、對流烘箱、輻射加熱、等等來達成。前述的具體例意欲例示而非限制。
在一些具體例中該有機分子係提供於溶劑、分散液、乳液、糊料或凝膠等中。較佳的溶劑、糊料、凝膠、乳液、分散液等等為可應用於該II、III、IV、V及/或VI族材料及/或過渡金屬而不會使該基材實質降解或溶解或懸浮，而且不會使未被耦合至該基材的有機分子降解之溶劑。在特定具體例中，較佳的溶劑包括高沸點溶劑(例如，具有大於約130℃之初始沸點的溶劑，較佳為大於約150℃，更佳為大於約180℃)。此等溶劑包括，但不限於，丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、苯甲腈、二甲基甲醯胺、二甲苯及鄰-二氯苯等。
在一些具體例中，為了引發對該基材(例如，II、III、IV、V及/或VI族元素、半導體及/或氧化物及/或過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物、環氧樹脂或其他聚合物為底的材料，等等)的附接，該耐熱性有機分子可能帶有一或多個附接基團Y(例如，作為取代基)及/或被衍生使其直接或經由鏈結劑附接至該基材。
在特佳具體例中，該附接基團Y包含芳基或烷基。特定的較佳芳基包括如胺基、烷胺基、溴、羧酸鹽、酯、胺、碘、羥基、醚、羥甲基、甲醯基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙醯硫甲基、Se-乙醯硒甲基、乙炔基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、巰基、巰甲基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基及二羥磷醯基的官能基。特定的較佳烷基包括如醋酸鹽、羰基、羧酸、胺、環氧化物、溴、碘、羥基、甲醯基、乙烯基、巰基、氧硒基、S-乙醯硫基、Se-乙醯硒甲基、乙炔基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基、二羥磷醯基及其組合的官能基。
在特定具體例中該附接基團Y包括，但不限於醇類、硫醇類、羧酸鹽類、醚類、酯類、S-乙醯硫醇類、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛類及乙炔類等。在特定具體例中該等附接基團包括，但不限於4-(羥甲基)苯基、4-(S-乙醯硫甲基)苯基、4-(Se-乙醯硒甲基)苯基、4-(巰甲基)苯基、4-(羥硒甲基)苯基、4-甲醯苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基矽甲基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基矽甲基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-羥苯基、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基)苯基、溴、碘、羥甲基、S-乙醯硫甲基、Se-乙醯硒甲基、巰甲基、羥硒甲基、甲醯基、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羥甲基)苯基)乙炔基]苯基、4-(乙炔基)聯苯-4'-基、4-[2-(三異丙基甲矽基)乙炔基]聯苯-4'-基、3,5-二乙炔基苯基及2-溴乙基等。這些附接基團Y意在例示而非限制。
其他附接基團Y的適用性可輕易被評估。帶有所要附接基團之耐熱性有機分子係(直接或藉由鏈結劑)根據在此所述的方法耦合至基材(例如，環氧樹脂)。附接的效率可接著以光譜評估，例如，使用反射式UV吸收測量。
該附接基團Y可為包含耐熱性有機分子的取代基。或者，該有機分子可衍生以直接或透過鏈結劑將該附接基團Y連接至彼。
衍生分子的手段，例如利用醇類或硫醇類，對熟悉此技藝者眾所周知(參見，例如，Gryko等人(1999)J. Org. Chem.,64：8635-8647；Smith and March(2001)March’s Advanced Organic Chemistry,John Wiley & Sons，第5版等等)。
在該附接基團Y包含胺的情形中，在特定具體例中，適當胺類包括，但不限於一級胺、二級胺、三級胺、苯甲胺及芳基胺。特定的特佳胺類包括，但不限於1至10個碳直鏈胺、苯胺及苯乙胺。
在該附接基團Y包含醇的情形中，在特定具體例中，適當醇類包括，但不限於一級醇、二級醇、三級醇、苯甲醇及芳基醇(即酚)。特定的特佳醇類包括，但不限於2至10個碳直鏈醇類、苯甲醇及含有側基的苯乙醇或醚。
在該附接基團Y包含硫醇的情形中，在特定具體例中，適當硫醇類包括，但不限於一級硫醇、二級硫醇、三級硫醇、苯甲硫醇及芳基硫醇。特佳硫醇類包括，但不限於2至10個碳直鏈硫醇類、苯甲硫醇及苯乙硫醇。
該表面基本上可採任何形式。例如，其可提供平面基材、蝕刻基材、圖案化或結構化基材(即如含有如圖案化銅線、導孔及/或鍍著通孔之其他特徵的基材)及在另一個基材上的沈積區域等。特佳的形式包括常用於固態電子裝置及電路板製程中的形式。然而，本發明並不限於傳統基材形狀。例如，該表面或基材可為曲面且其他非平面形狀。附帶地，該基材可為光伏打或太陽能電池。
儘管不一定必需，但是在特定具體例中在分子附接之前及/或之後清潔該表面，例如，使用熟悉此技藝者習知的標準方法。因此，例如，在一個較佳具體例中，該表面可在一連串溶劑(例如，丙酮、甲苯、丙酮、乙醇及水)中經由音波清潔然後在提高的溫度(例如，100℃)下暴露於標準晶圓清潔溶液(例如，Piranha(硫酸：30%過氧化氫，2：1))。不同的鹼性高錳酸鹽處理曾作為去除印刷電路板，包括通孔，表面之膠渣的標準方法。此等高錳酸鹽處理曾用於可靠地除去磨損及鑽孔破片，以及用於變形加工或微粗糙化暴露的環氧樹脂表面。後面的效應經由促成對環氧樹脂的黏著而明顯改善通孔金屬化，代價為使銅粗糙化且降低銅跡線的頻率回應。其他傳統膠渣除去法包括以硫酸、鉻酸及電漿除膠渣處理，該電漿除膠渣為使板子暴露於氧及氟碳化物氣體，例如CF4，的乾式化學方法。大體上，高錳酸鹽處理涉及依序使用的三種不同溶液處理。其為(1)溶劑膨潤溶液，(2)高錳酸鹽除膠渣溶液，及(3)中和溶液。第6圖描述分子與經除膠渣且具有可在該表面上反應的氧化官能基之環氧基材的反應。
在特定具體例中，可自該基材表面除去氧化物且可使該表面氫鈍化。許多氫鈍化方法對熟悉此技藝者為眾所周知。例如，在一個方法中，使分子氫流通過跨越磁場的緻密微波電漿。該磁場用於保護該樣品表面免於受到帶電粒子轟擊。然而該交叉束(CB)方法可避免對許多半導體裝置不利的電漿蝕刻及重離子轟擊(參見，例如，Balmashnov等人(1990)半導體科技，5：242)。在一個特佳具體例中，鈍化係藉由接觸該表面而以氟化銨溶液(較佳為清除氧)鈍化。
其他清潔且鈍化表面的方法為熟悉此技藝者習知的(參見，例如，Choudhury(1997)The Handbook of Microlithography,Micromachining，及Microfabrication,Bard & Faulkner(1997)電化學基礎，Wiley，紐約等等)。
在特定具體例中，該等耐熱性有機分子係附接以橫跨該基材表面形成均勻或實質上均勻的膜。在其他具體例中，該等有機分子係單獨耦合在該表面的一或多個不同位置。在特定具體例中，不同分子係耦合在該表面的不同位置。
該等分子所耦合的位置可藉由許多手段完成。例如，在特定具體例中，可在該表面的特定位置處選擇性沈積包含該等有機分子的溶液。在特定具體例中，該溶液可被均勻沈積在該表面且選擇性區域可被加熱。在特定具體例中，該等有機分子可被耦合至整個表面然後自特定區域被選擇性蝕刻掉。或者，該鏈結劑部分可經設計以與該基材上的指定官能基選擇性反應，允許該分子附接法也扮作圖案化步驟。
使該表面與該等有機分子選擇性接觸最常見的方法涉及罩蓋不含有機分子的表面區域使含有該等分子的溶液或氣相不能與那些區域中的表面接觸。這可藉由以罩蓋材料(例如，聚合物光阻劑)塗佈該基材且選擇性蝕刻想要被耦合之區域的光阻劑。或者可光活化阻劑可被施塗於該表面且選擇性活化(例如，經由UV光)想被保護的區域。此"光微影"方法在半導體產業中眾所周知(參見例如，Van Zant(2000)Microchip Fabrication：A Practical Guide to Semiconductor Processing；Nishi及Doering (2000)Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology；Xiao(2000)Introduction to Semiconductor Manufacturing Technology：及Campbell(1996)The Science and Engineering of Microelectronic Fabrication (Oxford Series in Electrical Engineering),Oxford University Press等)。此外，該光阻劑可簡單藉由將該光阻劑接觸印刷在該表面上而在該表面上圖案化。
在其他方法中，該表面與該等分子均勻接觸。該等分子接著可選擇性蝕刻想除去分子的區域表面。蝕刻方法對熟悉此技藝者為眾所周知且包括，但不限於電漿蝕刻、雷射蝕刻及酸蝕刻等。
其他方法涉及接觸印刷試劑，例如，使用被塑成該等試劑選擇性沈積在想被耦合區域之形狀的接觸列印頭，使用噴墨裝置(參見例如，美國專利案號6,221,653)將試劑選擇性沈積在特定區域，及使用屏障將試劑選擇性限定於特定區域等。
在特定具體例中，該耦合反應重複幾次。等反應完成之後，洗掉該表面的未耦合有機分子，例如，使用標準清洗步驟(例如，苯甲腈接著在乾燥二氯甲烷中音波處理)。在分子附接之後可使用額外的表面清潔步驟(例如，額外清洗、去殘渣或除膠渣步驟等)以在金屬沈積之前除去過量未反應分子，尤其是含有結構的導孔)。
在一個例子中，將由具有中心Cu金屬之卟啉巨環所構成的分子鍵結至上述的TaN表面。根據與該基材形成鍵的親和力、其熱安定性及其對於Cu2+ 離子的親和力隨用途選擇分子。該附接分子的高親和力促成銅的無電鍍著，然後其可作為電鍍大量銅的晶種層。
在分子覆蓋基材上電鍍係依上述方式完成。簡言之，將分子塗佈基材浸在含有適當量銅鹽、電解質(較佳為具有氯化物或其他鹵化物離子源之硫酸溶液的酸性水溶液)及一或多種如上文討論之提高濃度的增亮劑，及較佳地抑制劑的鍍著浴中。該鍍著組成物也可含有其他如一或多種整平劑等的成分。將陰極電壓(例如，-1V)施於該分子覆蓋基材，造成Cu2+ 離子還原為Cu0 (s)，其沈積在該分子層上形成在該分子層上面的金屬層。不欲受任何特定理論所限，第8A圖及第8B圖例示一個分別顯示Cu2+ 離子沈積及其後還原為銅層Cu0 (s)的可能反應機構。此銅層具有與傳統方法所沈積的銅層相同的性質，且其後可以類似方法處理，包括微影圖案化、金屬鑲嵌及雙鑲嵌方法。
明顯的優點當中，本發明的方法提供能將該等金屬層精細線圖柔化的印刷電路板。在一些具體例中，提供具有金屬層的印刷電路板，其中該金屬層顯示大於0.5公斤/公分的剝離強度及小於200奈米的基材表面粗糙度。在其他具體例中印刷電路板具有金屬層的印刷電路板，其中該金屬層顯示大於0.5公斤/公分的剝離強度及小於100奈米的基材表面粗糙度。此低表面粗糙度能形成非常精細金屬線的圖案。在先前技術中，為了使其後所形成的層黏於該金屬層而將該金屬層粗糙化。此粗糙化不允許使用圖案化精細線，因為該粗糙化方法將除去，或實質上破壞該等精細線(參見RAO，R.等人有機封裝件及板的基本限制及用於下世代電子封裝之新穎陶瓷板的需求，電陶瓷期刊，13，417-422，2004)。對照之下，在本發明中為了使該等層黏著，該金屬層表面不需要粗糙化。如本發明所提供的，達到所要的金屬層剝離強度同時顯示低表面粗糙度。
在一些具體例中，該印刷電路板的金屬層包含其上面所形成的圖案化金屬線，且其中該等圖案化金屬線具有25微米及更小的寬度。在其他具體例中，該等圖案化金屬線具有15微米及更小的寬度。在額外具體例中，該等圖案化金屬線具有10微米及更小的寬度。在又進一步具體例中，該等圖案化金屬線具有5微米及更小的寬度。
實驗
本發明可由下列實施例更好地了解。許多實驗依下述方式進行。該等實施例僅為了例示目的而顯示，且不欲以任何方式限制本發明。
實施例
為了進一步例示本發的特徵，再參照第9圖，例示示範實驗流程且包含4個主要步驟：(1)分子附接200，(2)無電Cu沈積300，(3)電解Cu沈積400，及(4)視需要的熱處理。該等特定數據及結果僅為了例示目的而顯示，且不欲以任何方式限制本發明的範圍。第9圖顯示在此方法中進行步驟320的膠帶剝離及步驟410的剝離強度試驗，然而這僅為了例示測試程序及所用的方法而顯示。本發明的板方法步驟不包括剝離試驗步驟320及410。對照第9圖，在該示範實驗程序中，經由清潔該基材202，沈積或使該一或多個分子與該基材接觸204，加熱或烘烤該基材以促進步驟206時該等分子附接於該基材且接著沖洗該基材和後處理208而進行分子附接。
在步驟300時進行接下來的銅無電沈積。明確地說，該基材可被調節302，沖洗304且預浸306。執行該基材的活化308及再沖洗310。執行加速312及進一步沖洗步驟314，接著步驟316的無電銅沈積。然後沖洗且乾燥具有無電銅的基材318，接著步驟319的預退火。在此階段時，進行膠帶剝離試驗320以測定該銅層的品質及黏著力。實際試驗結果顯示於下文。
在步驟400進行接下來的銅電沈積。在該膠帶剝離試驗之後，以酸清潔該基材402。接著在步驟404進行在該基材上電沈積銅。然後沖洗且乾燥該基材406。視需要地，可在步驟408進行後加熱處理，接著步驟410的剝離強度測試。實際試驗結果顯示於下文。
實施例1：分子附接
本實施例例示一個在PCB基材上形成有機分子層的示範方法。在此例子中，將第4圖所示之末端為乙炔基的分子經由C-C鍵的形成附接至環氧表面。工業用平滑環氧樹脂基材先在水中經由音波處理5分鐘然後異丙醇。任意經由噴塗、浸塗、滴覆或旋塗以含有0.1至1mM卟啉分子在適當溶劑(例如，異丙醇、己烷及甲苯等)中的溶液塗佈該基材。然後在70至200℃烘烤該樣品5至20分鐘接著標準表面清潔程序以除去殘留的未附接分子。所附接的分子量可經由變化該分子濃度、附接溫度及期間而調整，且藉由第10及11圖例示的UV吸收光譜監視。如第10圖所例示，該UV吸收強度正比於隨附接濃度提高而提高的分子覆蓋率。附帶地，如第11圖所示分子覆蓋率隨附接溫度提高而提高。
實施例2：無電Cu沈積
在分子附接及表面清潔程序之後，以下列方式對該環氧基材進行無電Cu沈積：(a)浸在65℃的Shipley/Circuposit Conditioner 3320中10分鐘接著65℃的DI水沖洗2分鐘，(b)浸在23℃的Shipley/Cataposit Catalyst 404(預浸)中1分鐘然後在40℃的Shipley/Cataposit Catalyst 44(活化)中5分鐘接著23℃的DI水沖洗2分鐘，(c)浸在30℃的Shipley/Accelerator 19E(加速)中5分鐘接著23℃的DI水沖洗2分鐘，(d)浸在30℃的Shipley/Cuposit 328L Copper Mix(無電Cu)中40分鐘接著23℃的DI水沖洗2分鐘及以23℃的空氣吹乾1分鐘。該樣品接著在170℃的空氣中退火30分鐘。該無電膜係藉由第12至14圖所示的膠帶剝離評估且由第15圖所示的顯微鏡給予特徵。第12A及12B圖概略例示該膠帶剝離試驗技術。放置膠帶500且壓在試片的一部分，在此例子中環氧基材502具有無電銅504，經由本發明的方法形成在其上。然後用手剝除該膠帶500的一部分。該膠帶剝離試驗得到該銅層的剝離強度定性特徵化且一般係執行以測試該無電銅層。第13圖顯示多個環氧A基材(其具有經由本發明的方法形成在其上的無電銅)之試片0131至0140及非根據本發明製備之控制試片0007的照片。第14圖顯示多個環氧B基材(其具有經由本發明的方法形成在其上的無電銅)之試片0039至0040及非根據本發明製備之控制試片0026的照片。兩個圖片中顯示剝離前後的試片。如第13及14圖所示本發明的卟啉分子提供用於鍍著且增強對該平滑環氧表面的銅黏著力之良好基材。附帶地，良好的銅覆蓋率一般係利用根據本發明製備的基材達成。第15A及15B圖進一步例示該等卟啉分子也會降低缺陷密度因此促進銅與環氧基材之間的黏著。如第15B圖所示，在50x及500x放大倍率下，根據本發明製備之環氧B上的銅層顯示良好的銅黏著力及低缺陷密度，且明顯優於傳統製備的銅層(第15A圖)。
實施例3：電解Cu沈積
以電沈積應用於該無電Cu覆蓋基材以增加銅厚度至高達25至50μm以供剝離強度評估。該基材先在1M硫酸中清潔，然後在2安培/平方寸、23℃的Shipley/Copper Gleam ST-901 Acid Copper中電沈積90分鐘，接著23℃的DI水沖洗2分鐘及以23℃的空氣吹乾1分鐘。該樣品接著在170℃的空氣中退火120分鐘。接下來，在該電解銅層上測試剝離強度。第16A及16B圖概略例示該剝離強度試驗技術。首先，經由罩蓋切割試片兩側製備10毫米寬的剝離條600，在此例子中環氧基材602具有無電及電解銅604，藉由本發明的方法形成在其上。其次，將該剝離條600夾到剝離試驗機的測力規。然後在90度剝離角及50毫米/分鐘的剝離速度下測量剝離強度。第17A圖例示在卟啉附接的平滑基材上之電解銅的剝離強度比起沒有分子附接的平滑基材增加60倍，其與粗糙化的控制基材所觀察到的相當或更好，如第17B圖所示。表面成像證實已達到在平滑基材上的黏著力增強而表面粗糙度及形態學沒有顯著改變，如第17C圖的表列數據所示。具有小於100奈米粗糙度而沒使該表面顯著粗糙化的額外基材證實有類似的剝離強度增強。
實施例4：精細線圖案化
接著進一步處理上文所形成的裝置以證實本發明能完成精細線的圖案化。明確地說，如上述實施例2處理基材，到無電銅被沈積到將近0.5微米高度之時。屆時，利用半加成圖案化程序(semi-additive patterning)的標準微影法(參見Liu,F等人，在印刷線路板上堆疊微導孔的新穎技術，IEEE電子零件及技術研討會第53屆議程，2003年5月，1134-39頁)係被運用於建立等尺寸的線與間隔梳狀圖(例如，30/30、18/18、14/14、12/12及8/8微米)。所有這些結構上都獲得良好結果，其指示利用本發明分子黏著法的處理明顯改善形成如下文表1所示的精細線間隔之銅圖案的能力。
實施例5：可靠度測試
執行許多實驗以測試根據本發明形成的裝置在各種不同應力條件下的可靠度。結果表示在下文詳細描述的第18至21圖中。
對照第18圖，在根據本發明之一具體例的裝置上進行可靠度測試且與控制基材比較。對該等基材進行不同時間間隔的高加速應力試驗(HAST)測試然後測試剝離強度。如上述實施例3測試剝離強度且顯示於第16A及16B圖中。明確地說，在剛形成時，然後是預處理及迴流之後的基材上測試剝離強度。預處理在125℃下進行25小時，接著在30℃/60% RH下192小時。迴流在260℃下進行3次。其後在96小時及192小時之後進行HAST測試。如第18圖所示，本發明的裝置顯示96小時之後的HAST測試的剝離強度僅稍微降低少於10%，而該控制基材遭受13%的剝離強度降低。
在根據本發明之一具體例的裝置上進行進一步可靠度測試且與控制基材比較。該等基材在165℃下長時間烘烤而熱老化，接著在如第19圖所示的不同時間間隔下測試剝離強度。如所證實的，本發明的裝置在熱老化1008小時之後並未顯示任何剝離強度降低。
也對本發明的裝置進行如第20圖所示的熱循環(TC)。該等基材在-65℃至150℃的溫度範圍進行熱循環，停留時間15分鐘，總共1000個循環。如第20圖所例示，本發明的裝置顯示1000個循環之後剝離強度微小的降低。
也對本發明的裝置進行如第21圖所示的熱衝擊(TS)測試。該等基材在液體中在-65℃至150℃的溫度範圍進行熱循環，停留時間15分鐘，總共1000個循環。如第21圖所例示，本發明的裝置顯示1000個循環之後剝離強度微小的降低。明確地說，本發明的裝置在1000個循環之後僅顯示4%剝離強度降低，而該控制基材在1000個循環之後顯示8%降低。
前述方法及描述意圖例示。有鑑於在此所提供的教導，其他方法對熟悉相關技藝者將顯而易見，且意欲使此等方法全落入本發明的範圍以內。
100．．．雙側裝置
102．．．環氧基材
104．．．環氧基材
106．．．有機分子層
108．．．有機分子層
110．．．銅晶種層
112．．．無電鍍著銅
114．．．整塊銅
500．．．膠帶
502．．．環氧基材
504．．．無電銅
600．．．剝離條
602．．．環氧基材
604．．．電解銅
本發明的前述及其他方面由下列詳細說明的考量聯合附圖將顯而易見，其中全文中類似參考符號表示類似部分，且其中：
第1圖顯示根據本發明方法之一具體例的表面反應之例示反應方法；
第2圖例示根據本發明之一具體例顯示不同零件之裝置的簡化示意圖；
第3圖顯示根據本發明方法之一具體例將有機分子或膜附接於基材表面，如但不限於環氧PCB基材，的簡化例示反應方法；
第4圖例示根據本發明之一具體例適合作為分別具有用於附接至銅及碳基材的不同X和Y基團之晶種層的有機分子之例示具體例；
第5圖例示根據本發明一些方法將有機分子附接於標準或未經改質的環氧基材之例示反應方法；
第6圖描述根據本發明一些方法將有機分子附接於經除膠渣的環氧基材(例如，經常具有經部分粗糙化或氧化的表面)之例示反應方法；
第7圖顯示根據本發明一些方法將有機分子附接於經部分固化的環氧基材(例如，殘留環氧化物)之例示反應方法；
第8A圖及第8B圖例示根據本發明一些方法將銅形成在該有機分子晶種層上之可行反應機構；
第9圖例示實驗流程圖，其例示本發明方法的一個具體例且包含分子附接、無電Cu沈積、電解Cu沈積及視需要的熱處理；
第10圖及第11圖分別描述以經由UV吸收定量之環氧表面上的分子表面覆蓋率作為溶液濃度及附接溫度的函數；
第12圖大略例示根據本發明方法之環氧基材上所沈積之無電銅剝離強度的定性特徵化；
第13圖及第14圖為如膠帶剝離試驗所示之顯示卟啉分子對於根據本發明方法所形成之環氧表面上的無電銅黏著力的衝擊且與控制組試片相比之試片照片；
第15A及15B圖顯示如光學顯微鏡所觀察到之證實卟啉分子對於根據本發明方法之無電銅缺陷密度的衝擊之基材放大照片；
第16圖大略例示根據本發明方法之環氧基材上所沈積之無電銅剝離強度的定量特徵化；
第17A圖圖解例示與未經處理的平滑控制基材相比經分子處理的平滑基材的剝離強度增強；第17B圖例示經粗糙化的控制基材上的剝離強度；及第17C圖表列與控制基材相比根據本發明之裝置的剝離強度及表面粗糙度；
第18圖為例示與控制基材相比根據本發明之一具體例的裝置之高加速應力試驗(HAST)後的剝離強度安定性圖形；
第19圖為例示與控制基材相比根據本發明之一具體例的裝置之熱老化期間的剝離強度安定性圖形；
第20圖為證實與控制基材相比根據本發明之一具體例的裝置之熱循環(TC)期間的剝離強度安定性圖形；及
第21圖為描述與控制基材相比根據本發明之一具體例的裝置之熱衝擊(TS)循環期間的剝離強度安定性圖形。
100．．．雙側裝置
102．．．環氧基材
104．．．環氧基材
106．．．有機分子層
108．．．有機分子層
110．．．銅晶種層
112．．．無電鍍著銅
114．．．整塊銅

Claims (43)

  1. 一種基材表面之鍍著方法，其包含下列步驟：使該表面與一或多種有機分子接觸，該等有機分子係經構型以促進金屬結合，且其中該一或多種有機分子包含表面活性部分及至少一個包含芳基官能基及/或烷基附接基團的附接基團，其中該等有機分子在該基材表面上形成層；及將該基材置於鍍著浴中，其中該鍍著浴中的金屬離子被還原且結合至該一或多種有機分子以在該基材表面上形成金屬層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：在將該基材置於鍍著浴之前在該有機分子層上面形成金屬晶種層，該金屬晶種層附接於該一或多種有機分子。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子係選擇性地形成在該表面的所欲區域上，且該金屬層係形成在該等所欲區域上面。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面活性部分係選自由巨環前配位子(macrocyclic proligand)、巨環錯合物、夾層配位錯合物(sandwich coordination complex)及其聚合物所構成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面活性部分為卟啉。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳基官能基包含選自下列任一或多者的官能基：醋酸鹽、烷胺基、烯 丙基、胺、胺基、溴、溴甲基、羰基、羧酸鹽、羧酸、二羥磷醯基、環氧化物、酯、醚、乙炔基、甲醯基、羥基、羥甲基、碘、巰基、巰甲基、Se-乙醯硒基、Se-乙醯硒甲基、S-乙醯硫基、S-乙醯硫甲基、氧硒基(selenyl)、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、乙烯基及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基附接基團包含選自下列任一或多者的官能基：醋酸鹽、烷胺基、烯丙基、胺、胺基、溴、溴甲基、羰基、羧酸鹽、羧酸、二羥磷醯基、環氧化物、酯、醚、乙炔基、甲醯基、羥基、羥甲基、碘、巰基、巰甲基、Se-乙醯硒基、Se-乙醯硒甲基、S-乙醯硫基、S-乙醯硫甲基、氧硒基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二環戊硼烷-2-基、2-(三甲基甲矽烷基)乙炔基、乙烯基及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個附接基團包含下列任一或多者：胺類、醇類、醚類、其他親核物、苯基乙炔類、苯基烯丙系基團、膦酸鹽及其組合。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該一或多種有機分子進一步包含一或多個結合基團，該等結合基團包含：醇類、羧酸鹽、醚類、酯類、其他親核物、苯基乙炔類、苯基烯丙系基團、膦酸鹽、胺類、吡啶；吡；異菸鹼醯胺；咪唑；聯吡啶及聯吡啶之經取代衍生物；三聯吡啶及經取代衍生物；腈類、異腈類、硫氰酸鹽、啡啉、啡啉之經取代衍生物、氧、硫、磷及氮供予配位子及其組 合。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子包含熱安定基底，該基底帶有一或多個經構型以結合所要分子之結合基團及一或多個經構型以將該有機分子附接至該表面之附接基團。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材包含下列任一或多者：PCB基材、聚合物、陶瓷、碳、環氧樹脂、玻璃強化環氧樹脂、酚、聚醯亞胺樹脂、玻璃強化聚醯亞胺、氰酸酯、酯類、鐵氟龍、III-IV族元素及其混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材包含下列任一或多者：平面基材、曲面基材、非平面基材、經蝕刻之基材、圖案化或結構化基材或在另一個基材上之經沈積的區域。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟包含下列任一或多者：浸漬、撒塗(drip-coating)、滴覆(drop-coating)、旋塗、噴霧、噴墨印刷、接觸印刷、蒸氣沈積、電漿輔助蒸氣沈積、濺射、分子束磊晶及其組合。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含加熱該一或多種有機分子及該基材到至少25℃的溫度，其中該加熱係在下列任一或多者中進行：烘箱、加熱板、CVD裝置、爐、速熱加熱爐、MBE裝置及其組合。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含： 在該接觸步驟之前對該表面施以溶劑沖洗。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：在該加熱步驟之後清潔該基材表面。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該清潔步驟包含下列任一或多者：清洗、沖洗、去殘渣或去膠渣。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子及該基材係加熱到至少50℃的溫度。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子及該基材係加熱到至少100℃的溫度。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子及該基材係加熱到至少150℃的溫度。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子及該基材係加熱到至高達約400℃的溫度。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種有機分子係承載於溶劑、分散液、乳液、糊料或凝膠中。
  23. 一種基材表面之鍍著方法，其包含下列步驟：使該表面與一或多種有機分子接觸，該等有機分子係經構型以促進金屬結合，且其中該一或多種有機分子包含表面活性部分及至少一個包含芳基官能基及/或烷基附接基團的附接基團；加熱該一或多種有機分子及該基材到至少25℃的溫度，其中該等有機分子在該基材表面上形成有機分子層；後處理該基材表面；及使該表面暴露於鍍著浴或溶液中，其中該鍍著浴中的 金屬離子係被還原且結合至該一或多種有機分子以在該基材表面上形成金屬層。
  24. 一種印刷電路板，其包含：至少一個基材；附接於該至少一個基材的有機分子層，其中該等有機分子包含表面活性部分，及至少一個包含芳基官能基及/或烷基附接基團的附接基團，以及至少一個經構型以結合金屬的結合基團；及在該有機分子層上面的金屬層。
  25. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該有機分子層包含具有熱安定基底的分子，該熱安定基底帶有一或多個經構型以結合金屬之結合基團及一或多個經構型以將該有機分子附接至該基材之附接基團。
  26. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該有機分子層包含選自下列群組的耐熱性金屬結合性分子：卟啉、卟啉巨環、經擴展卟啉、經收縮卟啉、線性卟啉聚合物、卟啉夾層配位錯合物或卟啉陣列。
  27. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該至少一個基材包含下列任一或多者：聚合物、陶瓷、碳、環氧樹脂、玻璃強化環氧樹脂、酚、聚醯亞胺樹脂、玻璃強化聚醯亞胺、氰酸酯、酯類、鐵氟龍、III-IV族元素及其混合物。
  28. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其進一步包含至少兩個形成多層印刷電路板的基材。
  29. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該基材包含一或多個穿過該基材所形成的導孔，該等導孔具有形成於其上的有機分子層及在該有機分子層上面的金屬層。
  30. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該有機分子層形成以一或多種元素官能化的子層。
  31. 如申請專利範圍第30項之印刷電路板，其中該子層係經由下列任一或多者的電沈積或電附接而官能化：乙烯基單體、張力環(strained ring)、重氮鹽類、羧酸鹽類、炔類、格林納(Grignard)衍生物及其組合。
  32. 一種用於依申請專利範圍第1項之方法將金屬結合至基材的套組，其包含：包含以附接基團Y及結合基團X所衍生之耐熱性有機分子的容器，該結合基團X促進金屬的結合；及教導經由加熱該分子及/或該表面到至少25℃的溫度使該有機分子耦合至該基材的說明資料。
  33. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含：在該接觸步驟之前預處理該基材表面。
  34. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含：在該接觸或加熱步驟之後化學改質該等有機分子。
  35. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該後處理步驟包含下列任一或多者：電漿處理、化學沖洗、化學氧化或蝕刻。
  36. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該預處理及/ 或後處理步驟包含下列任一或多者：電漿處理、化學沖洗、化學氧化或蝕刻。
  37. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該金屬層顯示大於0.5公斤/公分的剝離強度及小於250奈米的表面粗糙度。
  38. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該金屬層進一步包含形成於其上的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有等於及小於25微米的寬度。
  39. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該金屬層進一步包含形成於其上的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有等於及小於15微米的寬度。
  40. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該金屬層進一步包含形成於其上的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有等於及小於10微米的寬度。
  41. 如申請專利範圍第24項之印刷電路板，其中該金屬層進一步包含形成於其上的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有等於及小於5微米的寬度。
  42. 一種具有一或多個金屬層的印刷電路板，其特徵為：該一或多個金屬層中之至少其一顯示大於0.5公斤/公分的剝離強度及小於250奈米的表面粗糙度。
  43. 一種具有一或多個金屬層的印刷電路板，其特徵為：該一或多個金屬層中之至少其一進一步包含形成於其上的圖案化金屬線，該圖案化金屬線具有25微米及更小的寬度。
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