JP2003520384A - 連結されたサンドイッチ型配位化合物のポリマーを担持する基板およびそれを使用する方法 - Google Patents

連結されたサンドイッチ型配位化合物のポリマーを担持する基板およびそれを使用する方法

Info

Publication number
JP2003520384A
JP2003520384A JP2001552397A JP2001552397A JP2003520384A JP 2003520384 A JP2003520384 A JP 2003520384A JP 2001552397 A JP2001552397 A JP 2001552397A JP 2001552397 A JP2001552397 A JP 2001552397A JP 2003520384 A JP2003520384 A JP 2003520384A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
storage medium
storage
triple
decker
por
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001552397A
Other languages
English (en)
Inventor
リー，ジュンツォン
グリコ，ドロタ
リンゼイ，ジョナサン
Original Assignee
ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/483,500 external-priority patent/US6212093B1/en
Application filed by ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ filed Critical ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ
Publication of JP2003520384A publication Critical patent/JP2003520384A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C11/00—Digital stores characterised by the use of particular electric or magnetic storage elements; Storage elements therefor
    • G11C11/56—Digital stores characterised by the use of particular electric or magnetic storage elements; Storage elements therefor using storage elements with more than two stable states represented by steps, e.g. of voltage, current, phase, frequency
    • G11C11/5664—Digital stores characterised by the use of particular electric or magnetic storage elements; Storage elements therefor using storage elements with more than two stable states represented by steps, e.g. of voltage, current, phase, frequency using organic memory material storage elements
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • G11C13/0016—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material comprising polymers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0021—Auxiliary circuits
    • G11C13/004—Reading or sensing circuits or methods
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0021—Auxiliary circuits
    • G11C13/0069—Writing or programming circuits or methods
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0021—Auxiliary circuits
    • G11C13/0069—Writing or programming circuits or methods
    • G11C2013/009—Write using potential difference applied between cell electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、サンドイッチ型配位化合物（図５、図６）から構成されるポリマーを組込む、高密度で、不揮発性のメモリーデバイスを提供する。このようなポリマーは、複数の異なる、識別可能な酸化状態（例えば、１０個の異なる、識別可能な酸化状態）を示し得て、したがって、複数ビットの情報を記憶する分子、情報記憶媒体および装置を提供する。さらに、ポリマーは、基板に固定または結合されて、エレクトロクロミック表示（２２１）、分子コンデンサ（２０８）および電池（２２２）のような他の有用な物品を生産しうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ナバル研究所の部局から得られた交付番号Ｎ０００１４−９９−１
−０３５７号で政府の支持で行われた。政府は、本発明に対して特定の権利を有
する。
【０００２】 ［関連出願］ 本発明は、２０００年１月１４日に提出されたＪｏｎａｔｈａｎ Ｓ．Ｌｉｎ
ｄｓｅｙの共同で所有された、共に係属中の出願番号第０９／４８３，５００号
の一部継続出願であり、その開示は、引用することにより本発明の一部をなすも
のとする。
【０００３】 ［発明の分野］ 本発明は、電気的な記憶分子が結合した基板を含む製品、並びにそれを使用す
る方法に関する。
【０００４】 ［発明の背景］ コンピュータの基本的機能は、情報処理および記憶を含む。典型的なコンピュ
ータシステムでは、これらの計算、論理および記憶操作は、しばしば「０」およ
び「１」と称される２つの状態の間で可逆的に切り替わる能力のある装置によっ
て行われる。ほとんどの場合には、このような切り替え装置は、これらの種々の
機能を発揮し、そして最小限の電気エネルギーを用いて、非常に早い速度で２つ
の状態の間で切り替わる能力のある半導体装置から製造される。したがって、例
えば、トランジスターおよびトランジスター変形は、コンピュータでの基本的な
切り替えおよび記憶機能を発揮する。
【０００５】 現代のコンピュータの膨大なデータ記憶要求のため、新しく、小型で、低コス
トの非常に容量の高く、高速のメモリー構成が必要とされる。この目的を達成す
るために、化学的分析のための分子電気的スイッチ、ワイヤー、マイクロセンサ
ー、および光学的コンピュータ処理に使用するための光電気的構成要素が、追求
されてきた。このアプリケーションに分子を使用することの基本的な利点は、構
成要素密度が高いこと（平方センチメートル当たり１０10ビットより以上）、応
答速度が増大したこと、およびエネルギー効力が高いことである。
【０００６】 多様なアプローチは、分子に基づくメモリーデバイスのために提案されてきた
。これらのアプローチは、一般に、２つの異なる状態の間で切り替えられる分子
構築を使用するが、現在までに行われてきたアプローチの全ては、コンピュータ
装置でのこれらの使用を困難に、または実行不可能にする固有の限界を示す。
【０００７】 例えば、分子メモリーの生産に対するこのようなアプローチは、フォトクロミ
ック染料、エレクトロクロミック染料、酸化還元染料、および分子機械を含み、
そしてそれらの全ては、可変のメモリー素子としての、それらの応用を不可能に
してきた根本的な限界を有する。これらの分子構築は、一般に、読み取り／書込
みの制約によって制限される。さらに、有効な分子二重安定性が得られる場合で
さえ、フォトクロミック読み取りについての要求は、装置構築を、２次元厚のフ
ィルムに限定する。そのようなフィルムの達成可能なメモリー密度は、１０10ビ
ット／ｃｍ2を越えそうにない。このような限定は、可変の分子メモリー素子と
してのこれらの装置の魅力を大いに減少させる。
【０００８】 ［発明の要約］ 本発明は、複数の共有結合で連結されたモノマー単位を含むか、あるいはかか
るモノマー単位から構成されるポリマーを提供する。そのモノマー単位は、サン
ドイッチ型配位化合物を含む。ポリマー中の共有結合で連結したモノマー単位は
、同じサンドイッチ型配位化合物（例えば、ポリマーは、ホモポリマーである）
であっても、または異なるサンドイッチ型配位化合物（例えば、ポリマーは、共
重合体である）であってもよい。ポリマーは、製品（article of manufacture）
を形成する基板（担持基板）に対する共有結合（直接またはリンカーを介して）
または非共有結合（イオン連結または非イオン「結合」などを介して）でありう
る。基板は、導体、半導体、絶縁体、およびその複合体を含む、多様な材料のい
ずれかでありうる。特定の材料としては、金属、金属酸化物、有機重合体などが
挙げられる。ポリマーは、単独で結合されているか、または１つまたはそれ以上
の他のポリマーおよび／または他の情報記憶分子と同時に積層される。
【０００９】 このような物品の製造は、多様な目的のために有用である。例えば、これらの
ポリマーおよび物品の製造は、使用された電気電位を調節することによって、高
度なコントラストおよび多様な色を強力に供するエレクトロクロミックディスプ
レー材料を約束することができる。これらの材料は、固有の分子半導体としての
潜在的な用途をも見出す。これらの材料の電気化学的特性に富んでいることは、
それらを、強力な電池材料として、そして分子基材の情報記憶デバイスとしての
用途においても有用になる。
【００１０】 本発明のポリマーは、以下の式Ｉ
【化１】 （式中、ｍは、少なくとも１（例えば、１、２、または３から１０、２０、５０
または１００またはそれ以上）であり、Ｘ1からＸm+1は、サンドイッチ型配位化
合物（各々、同一でも異なっていてもよい）である）によって表されうる。
【００１１】 式Ｉのポリマーの具体的な例は、以下の式ＩＩ、
【化２】 （式中、Ｘ1からＸ10は、独立して選択されたサンドイッチ型配位化合物であり
、Ｙ1からＹ9は、独立して選択された連結基またはリンカーであり、Ｘ3からＸ1 0 （およびＹ3からＹ9）は、各々、独立してまたは連続して、存在してもよく存
在しなくてもよい（例えば、２から１０個のサンドイッチ型配位化合物から任意
の場所のポリマーを提供する））のポリマーである。
【００１２】 本発明の製品は、以下の式ＩＩＩ、
【化３】 （式中、Ａは、基板（例えば、導体、半導体、絶縁体、およびそれらの複合体）
であり、ｍは、少なくとも１（例えば、１、２、または３から１０、２０、５０
または１００またはそれ以上）であり、Ｘ1からＸm+1は、サンドイッチ型配位化
合物（各々、同一でも異なっていてもよい）である）によって表されうる。
【００１３】 式ＩＩＩの製品の具体的な例は、以下の式ＩＶ、
【化４】 （式中、Ａは、基板（例えば、導体、半導体、絶縁体、およびそれらの複合体）
であり、Ｘ1からＸ10は、独立して選択されたサンドイッチ型配位化合物であり
、Ｙ1からＹ9は、独立して選択された連結基またはリンカーであり、Ｘ3からＸ1 0 （およびＹ3からＹ9）は、各々、独立してまたは連続して、存在してもよく存
在しなくてもよい（例えば、２から１０個のサンドイッチ型配位化合物から任意
の場所のポリマーを提供する））で表される物品である。
【００１４】 本発明を行うために使用されうるサンドイッチ型配位化合物の具体的な例は、
以下の式ＸＩ（ダブルデッカーサンドイッチ化合物について）または式ＸＩＩ（
トリプルデッカーサンドイッチ化合物について）、
【化５】 （式中、Ｍ1およびＭ2（存在する場合）は、ランタニド系列（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
、Ｌｕ、並びにＹ、Ｚｒ、ＨｆおよびＢｉ、そしてアクチニド系列では、Ｔｈお
よびＵ（Ｐｍのような放射性元素は、一般に好ましさは低い））の金属から成る
群から独立して選択される材料であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3（存在する場合）は
、独立に選択されるリガンド（例えば、ポルフィリン性マクロサイクル）であり
、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、存在してもしなくてもよく、存在する場合には、独立
して選択されたリンカー（チオ、セレノまたはテルロ基のような好ましくは、保
護基または保護されていない基を含むリンカー）である。好ましくは、Ｑ1、Ｑ2 およびＱ3の少なくとも１つが、存在する。）を示す。
【００１５】 １つの具体的な実施形態では、本発明は、データを記憶するための装置（例え
ば、「記憶セル」）を提供する。記憶セルは、上に記述されるとおりのポリマー
を含む「記憶媒体」に電気的に結合した固定電極であり、そしてそのポリマーは
、データが、電気的に結合した電極を介した前記記憶媒体からの１以上の電子の
付加または引き抜きにより（好ましくは非中性（non neutral）の）酸化状態で
記憶された、識別可能で異なる複数の酸化状態を示す。
【００１６】 好ましい記憶セルでは、記憶媒体は、少なくとも１ビットの密度で、そして好
ましくは少なくとも２ビットの密度でデータを記憶する。したがって、好ましい
記憶媒体は、少なくとも２、そして好ましくは少なくとも４、８または１０また
はそれ以上の識別可能で異なる酸化状態を示す。特に好ましい実施形態では、ビ
ットは、全て、非中性酸化状態で記憶される。最も好ましい実施形態では、記憶
媒体の識別可能で異なる酸化状態は、約５ボルトより大きくなく、より好ましく
は約２ボルトより大きくない、そして最も好ましくは約１ボルトより大きくない
電圧差によって設定されうる。
【００１７】 記憶媒体は、共有結合（直接またはリンカーを介して）、イオン性結合、非イ
オン性「結合」、電極（類）に対する記憶媒体の単純な並列／並置、または媒体
と電極（類）の間の電子トンネルが起りうるような電極（類）への単純な隣接を
含むが、これらに限定されない多数の従来の方法のいずれかによって電極（類）
に電気的に結合されている。記憶媒体は、１以上の双極材料（類）を含むか、ま
たは並置されるか、または積層されうる。好ましい双極材料は、カウンターイオ
ン（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フルオロポリマー）と共に埋設される。
本発明の記憶セルは、封入（または他のパッケージング）に十分に敏感に反応し
、集積回路、または集積回路の構成要素として、非封入「チップ」などを含めた
多数の形態で提供されうるが、それらに限定されない。ある種の実施形態では、
記憶媒体は、参照電極である第二の電極に電気的に結合される。ある種の好まし
い実施形態では、記憶媒体は、装置中で単一の平面に存在する。本発明の装置は
、複数の記憶位置で存在する記憶媒体を含み得て、そして特定の構成では、各記
憶位置および関連電極（類）は、別々の記憶セルを形成する。記憶媒体は、装置
（二次元またはシート様の装置）中の単一の平面に、または装置（三次元装置で
）中の複数平面に存在しうる。実際に、あらゆる数（例えば、１６、３２、６４
、１２８、５１２、１０２４、４０９６など）の記憶位置および記憶セルが、装
置で提供されうる。各記憶位置は、単一電極により、または２以上の電極によっ
てアドレス指定されうる。他の実施形態では、単一電極は、複数記憶位置および
／または複数記憶セルにデータをアドレス指定されうる。
【００１８】 好ましい実施形態では、１つまたはそれ以上の電極（類）が、記憶セル（類）
を書込み、読み取り、またはリフレッシュするための電圧／信号を供給しうる電
源（例えば、集積回路の出力、電力供給、ポテンシオスタット、マイクロプロセ
ッサー（ＣＰＵ）など）に接続されている。１つまたはそれ以上の電極（類）は
、好ましくは、上記記憶媒体の酸化状態を読み出す装置（例えば、電圧測定装置
、電流測定装置、電位測定装置など）に接合される。特に、好ましい実施形態で
は、装置は、正弦波電圧電流計である。時間ドメインで、または周波数ドメイン
で読み出しを促進する種々の信号処理方法が、提供されうる。したがって、ある
種の実施形態では、読み出し装置は、上記電極からの出力信号のフーリエ変換（
または他の周波数分析）を与える。特定の好ましい実施形態では、装置は、上記
酸化状態を読取った後に上記記憶媒体の酸化状態をリフレッシュする。
【００１９】 特に、本発明の好ましい方法および／または装置は、「固定」電極を利用する
。したがって、１つの実施形態では、電極（類）が可動性である（例えば、１つ
またはそれ以上の電極は、「読み取りヘッド」、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）
の情報、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の情報、または電極が、記憶媒体に関して可
動性である他の形態であり）方法および／または装置が、除外される。同様に、
特定の実施形態では、記憶分子が、光に反応性があり、および／または記憶分子
の酸化状態が、光に対する露出によって設定される方法および／または装置およ
び／または記憶媒体が除外される。
【００２０】 別の実施形態では、本発明は、情報記憶媒体を提供する。情報記憶媒体は、こ
こに記述される記憶セルおよび／または種々のメモリーデバイスを組立てるのに
使用されうる。好ましい実施形態では、記憶媒体は、１つまたはそれ以上の異な
る記憶分子を含む。異なる種の記憶分子が存在する場合、各種の酸化状態（複数
の）は、好ましくは、記憶媒体を含む他の種の記憶分子の酸化状態（複数の）と
異なり、また識別できる。
【００２１】 本発明は、データ記憶方法をも提供する。その方法は、ｉ）例えば、ここに記
述されるとおり１つまたはそれ以上の記憶セルを含む装置を提供すること、およ
びｉｉ）上記記憶媒体（１つまたはそれ以上の記憶セルを含む記憶媒体）の酸化
状態を設定するために十分な電流で、電極に電圧をかけることを含む。好ましい
実施形態では、電圧範囲は約５ボルトより少なく、さらに好ましくは約２ボルト
より少なく、そして最も好ましくは約１ボルトより少ないか、または約０．５ボ
ルトより少ない。電圧は、記憶セル（類）に書込み、読取り、またはリフレッシ
ュするための電圧／信号を供給しうるいずれかの都合のよい電源の出力（例えば
、集積回路、電源供給、論理ゲート、ポテンシオスタット、マイクロプロセッサ
ー（ＣＰＵ）など）でありうる。
【００２２】 本発明の方法は、さらに、記憶媒体の酸化状態を検出し、そしてそれによりそ
こに記憶されるデータを読み出すことを含む。検出（読取り）は、都合により、
記憶媒体の酸化状態をリフレッシュすることを含む。読取り（検出）は、その時
間または周波数ドメインで読み出し信号を分析することを含む。したがって、読
み出し信号に対しフーリエ変換を行うことを含みうる。検出は、電圧電流測定法
を含めた多様な方法のいずれかでありうるが、それらに限定されない。
【００２３】 本発明は、さらに、コンピュータシステムでの本発明のメモリーデバイス（例
えば、メモリーセル）を提供する。さらに、本発明のメモリーデバイスを利用す
るコンピュータシステムが提供される。好ましいコンピュータシステムは、中央
処理ユニット、ディスプレー、セレクターデバイス、および本発明の記憶デバイ
ス（例えば記憶セル）を含むメモリーデバイスを含む。
【００２４】 ［好ましい実施形態の詳細な説明］ 上に明記されるとおり、本発明は、有効な読取りおよび書込みを可能にしなが
ら電気的に利用可能であり、高メモリー密度（例えば、１０15ビット／ｃｍ3）
を供し、高度の失敗寛容性を供し、そして有効な化学的合成およびチップ組立て
に影響しやすい新規の高密度メモリーデバイスを提供する。
【００２５】 語句「サンドイッチ型配位化合物」または「サンドイッチ配位錯体」は、式Ｌ n Ｍn-1（式中、各Ｌは、複素環式リガンド（下に記述されるとおり）であり、各
Ｍは、金属であり、ｎは、２またはそれ以上でり、最も好ましくは２または３で
あり、そして各金属は、リガンドの対の間に配置され、そして各リガンド（金属
の酸化状態によって）中に１つまたはそれ以上の異種原子（および典型的には、
複数の異種原子、例えば、２、３、４、５）に結合されている）で表される化合
物に該当する。したがって、サンドイッチ型配位化合物は、金属が炭素原子に結
合されているフェロセンのような有機金属化合物でない。サンドイッチ型配位化
合物中のリガンドは、一般に、スタックされた向きに配列される（すなわち、そ
れらは、互いに関してその軸の周りに回転されていても、またはされなくてもよ
いが、一般に、両面に向けられ、そして互いに軸で配列される）。例えば、Ｄ．
ＮｇおよびＪ．Ｊｉａｎｇ、サンドイッチ型の、ヘテロレプティックの（hetero
leptic）フタロシアニナトおよびポルフィリナト金属錯体、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２６巻、４３３〜４４２頁（１９９７年）
参照。
【００２６】 語句「ダブルデッカーサンドイッチ型配位化合物」は、ｎが２であり、したが
って、式Ｌ1−Ｍ1−Ｌ2を示し、Ｌ1およびＬ2の各々が、同じであってもまたは
異なっていてもよい上に記述されたとおりのサンドイッチ型配位化合物に該当す
る。例えば、Ｊ．Ｊｉａｎｇら、フタロシアニナトおよびポルフィリナトリガン
ドを用いたダブルデッカー・イットリウム（ＩＩＩ）錯体（Ｄｏｕｂｌｅ−ｄｅ
ｃｋｅｒ Ｙｔｔｒｉｕｍ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｈｔｈ
ａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏ ａｎｄ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏ Ｌｉｇａｎｄ
ｓ）、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ３巻、３
２２−３２８頁（１９９９年）参照。
【００２７】 語句「トリプルデッカーサンドイッチ型配位化合物」は、ｎが３であり、した
がって、式Ｌ1−Ｍ1−Ｌ2−Ｍ2−Ｌ3を示し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の各々が、同じ
であってもまたは異なっていてもよく、そしてＭ1およびＭ2は、同じであっても
または異なっていてもよい、上に記述されるとおりのサンドイッチ型配位化合物
に該当する。例えば、Ｄ．Ａｒｎｏｌｄら、共役二量体ポルフィリンリガンドを
含む混合フタロシアニナト−ポルフィリナト・ユーロピウム（ＩＩＩ）トリプル
デッカーサンドイッチ錯体（Ｍｉｘｅｄ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏ−
Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｏ Ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）Ｔｒｉｐｌｅ−ｄｅｃ
ｋｅｒ Ｓａｎｄｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ
Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｄｉｍｅｒｉｃ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｌｉｇａｎｄ）
、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４８３〜４８４（１９９９年）参照。
【００２８】 語句「ホモレプティックの(homo leptic)サンドイッチ型配位化合物」は、リ
ガンドＬの全てが、同じである上に記述されるとおりのサンドイッチ型配位化合
物に該当する。
【００２９】 語句「ヘテロレプティックの(hetero leptic)サンドイッチ型配位化合物」は
、少なくとも１つのリガンドＬが、その中の他のリガンドと異なる上に記述され
るとおりのサンドイッチ型配位化合物に該当する。
【００３０】 ここで使用されるとおり、語句「ヘテロレプティックのリガンド」は、一般に
、その異種原子が同じであっても、または異なっていてもよく、そしてその分子
が、別の複素環式リガンド（同じであっても、または異なっていてもよい）およ
び金属とサンドイッチ型配位化合物を形成する能力があることを特徴とする少な
くとも１つ、そして好ましくは複数の異種原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ）を含む炭素原子から構成される任意の複素環式分子に該当する。このような
複素環式リガンドは、典型的には、マクロサイクル、フタロシアニン、ポルフィ
リン、およびポルフィラジンのような特にテトラピロール誘導体である。例えば
、Ｔ．−Ｈ．Ｔｒａｎ−Ｔｈｉ、ポルフィリンおよびポルフィラジンを用いたフ
タロシアニンの組立て：基底および励起状態光学特性（Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ
ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａ
ｎｄ ｐｏｒｐｈｙｒａｚｉｎｅｓ：ｇｒｏｕｎｄ ａｎｄ ｅｘｃｉｔｅｄ
ｓｔａｔｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １６０巻、５３−９１頁（１９９
７年）参照。
【００３１】 語句「酸化」は、元素、化合物または化学的置換基／サブユニット中の１以上
の電子の喪失に該当する。酸化反応で、電子は反応に関与した元素（類）の原子
によって失われる。その後、これらの原子上の荷電は、いっそう陽性になるに違
いない。電子は、酸化を受けている種から失われ、そしてそれで電子は、酸化反
応での生成物として現れる。酸化は、電子が、酸化反応で「遊離」実体としての
電子の見掛けの生成にもかかわらず、酸化を受けるべき種Ｆｅ2+（液体）から失
われるので、反応Ｆｅ2+（液体）→Ｆｅ3+（液体）＋ｅ-で起っている。対照的
に、語句「還元」は、元素、化合物、または化学的置換基／サブユニットによる
１つまたはそれ以上の電子の獲得に該当する。
【００３２】 「酸化状態」は、電気的に中性な状態、または元素、化合物、または化学的置
換基／サブユニットに対する電子の獲得または損失によって生じた状態に該当す
る。好ましい実施形態では、語句「酸化状態」は、電子の獲得および損失（還元
または酸化）によって引起こされる中性（neutral）状態および中性の状態以外
の任意の状態を含めた状態に該当する。
【００３３】 語句「複数の酸化状態」は、１つ以上の酸化状態を意味する。好ましい実施形
態では、酸化状態は、電子の獲得（還元）または電子の損失（酸化）を反映しう
る。
【００３４】 ２つまたはそれ以上の酸化状態を指す場合、語句「識別可能で異なる」は、あ
るもの（原子、分子、凝集体、サブユニットなど）における総荷電は、２つの異
なる状態で存在できることを意味する。状態は、状態の間の差異が、室温で（例
えば０℃から約４０℃まで）熱エネルギーより大きい場合に「識別可能」である
と言われる。
【００３５】 語句「電極」は、記憶分子に、および／またはそれから荷電を輸送する能力が
ある任意の媒体（例えば電子）に該当する。好ましい電極は、金属または導体有
機分子である。電極は、実質的に任意の２次元または３次元形状（例えば、個別
の線、パッド、平面、球体、円筒形など）に製造されうる。
【００３６】 語句「固定された電極」は、電極が、記憶媒体に関して基本的に安定で、そし
て不動性であるという事実を反映することが意図される。すなわち、電極および
記憶媒体は、互いに基本的に固定した立体配置関係に配列される。もちろん、そ
の関係は、熱負荷を用いた媒体の拡張および収縮により、または電極および／ま
たは記憶媒体を含む分子の配置における変化により、ある程度変化することが認
識される。それにもかかわらず、全ての空間的な配列は、基本的に変化しないま
まである。好ましい実施形態では、この語句は、電極が可動性「プローブ」（例
えば、書込みまたは記録「ヘッド」、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）チップ、走査トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ）チップなど）であるシステムを除外することが意図される
。
【００３７】 語句「作用電極」は、記憶媒体および／または記憶分子の状態を設定または読
み取るために使用される１以上の電極に該当するとして使用される。
【００３８】 語句「参照電極」は、作用電極から記録された測定値についての参照（例えば
、特定の参照電圧）を提供する１つまたはそれ以上の電極に該当するとして使用
される。好ましい実施形態では、本発明のメモリーデバイスでの参照電極は、あ
る種の実施形態では、これが問題でない必要があるが、同じ電位にある。
【００３９】 記憶分子および／または記憶媒体および電極を指す場合、語句「電気的に結合
した」は、電子が、記憶媒体／分子から電極まで、または電極から記憶媒体／分
子まで移動し、それにより、記憶媒体／分子の酸化状態を変える記憶媒体または
分子と、電極との間の結合に該当する。電気的結合としては、記憶媒体／分子と
電極との間の直接的共有結合、間接的共有結合（例えば、リンカーを介して）、
記憶媒体／分子と電極との間の直接または間接的イオン結合（例えば、疎水性結
合）が挙げられうる。さらに、実際の結合で、要求されうるものはなく、そして
記憶媒体／分子は、電極表面と単に接触していてもよい。電極が、記憶媒体／分
子と電極との間に電子トンネルを可能にするために記憶媒体／分子に十分近い場
合、電極と記憶媒体／分子との間に必然的に、何らかの接触があることも必要で
ある。
【００４０】 語句「酸化的還元活性単位」または「酸化的還元活性サブユニット」は、適切
な電圧をかけることによって酸化または還元される能力のある分子または分子の
構成要素に該当する。
【００４１】 ここで使用される場合、語句「サブユニット」は、分子の酸化的還元活性構成
要素に該当する。
【００４２】 語句「記憶分子」または「メモリー分子」は、情報の記憶のために使用されう
る１つまたはそれ以上の酸化状態を有する分子（例えば、１つまたはそれ以上の
酸化的還元活性サブユニットを含む分子）に該当する。好ましい記憶分子は、２
つまたはそれ以上の識別可能で異なる非中性酸化状態を示す。ここで式Ｉおよび
式ＩＩのポリマーに加えて、広範多様な別の分子は、記憶分子として使用され得
て、したがって、さらに、記憶媒体を含む。好ましい分子としては、それに限定
されないが、ポルフィリン性マクロサイクル、メタロセン、線状ポリエン、環状
ポリエン、異種原子で置換された線状ポリエン、異種原子で置換された環状ポリ
エン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配位錯体、バック
ミンスターフレーレン（例えば、「塊状ボール」）、トリアリールアミン、１，
４−フェニレンジアミン、キサンテン、フラビン、フェナジン、フェノジアジン
、アクリジン、キノリン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、テト
ラチオテトラセン、ペリ架橋ナフタレンジカルコゲニドが挙げられる。さらにい
っそう好ましい分子としては、ポルフィリン、拡張ポルフィリン（expanded por
phyrin）、収縮ポルフィリン（contracted porphyrin）、フェロセン、線状ポル
フィリンポリマー、およびポルフィリン列が挙げられる。ある種の特に好ましい
記憶分子としては、β位置またはメソ位置で置換されたポルフィリン性マクロサ
イクルが挙げられる。記憶分子として使用するために十分に適した分子としては
、ここに記述される分子が挙げられる。
【００４３】 語句「記憶媒体」は、本発明の記憶分子を含む、好ましくは基板に結合された
組成物に該当する。
【００４４】 語句「電気化学的セル」は、最小限で、参照電極、作用電極、酸化的還元活性
媒体（例えば、記憶媒体）、および必要な場合、電極の間で、および／または電
極と媒体との間で電気伝導性を供するためのある種の手段（例えば、誘電性）か
ら構成される。ある種の実施形態では、誘電性のものは、記憶媒体の構成要素で
ある。
【００４５】 語句「メモリー素子」、「メモリーセル」または「記憶セル」は、情報の記憶
のために使用されうる電気化学的セルに該当する。好ましい「記憶セル」は、少
なくとも１つそして好ましくは２つまでの電極（例えば、作用電極および参照電
極）によって利用される記憶媒体の個別の領域である。記憶セルは、個別に利用
されうる（例えば、特徴的な電極は、各メモリー素子に結合する）か、または特
に、異なるメモリー素子の酸化状態が、識別可能である場合には、複数のメモリ
ー素子が、単一の電極によって利用されうる。メモリー素子は、都合により、誘
電性のもの（例えば、カウンターイオンに浸漬された誘電体）を含みうる。
【００４６】 語句「記憶位置」は、記憶媒体が配置される個別のドメインまたは領域に該当
する。１以上の電極で特定位置にアドレス指定されている場合、記憶位置は、記
憶セルを形成しうる。しかし、２つの記憶位置が、同じ記憶媒体を含み、その結
果、それらが基本的に同じ酸化状態を示し、そして両方の記憶位置が、共通して
特定位置にアドレス指定されている場合、それらは、１つの機能的記憶セルを形
成しうる。
【００４７】 特定の素子を特定位置にアドレス指定することは、電極が、メモリー素子の酸
化状態（複数）を特に決定するために使用されうるように電極とそのメモリー素
子を結合させること（すなわち、電気的結合）に該当する。
【００４８】 語句「記憶密度」は、記憶されうる容積当たりのビットおよび／または分子当
たりのビットの数に該当する。記憶媒体が、分子当たり１ビットより大きな記憶
密度を示すとされる場合、これは、記憶媒体が、好ましくは、単一分子が少なく
とも１ビットの情報を記憶することができる分子を含む事実に該当する。
【００４９】 語句「読取り」、「検出」または「応答指令信号を送る」は、相互変換的に、
１つまたはそれ以上の分子（例えば、記憶媒体を含む分子）の酸化状態（複数の
）の測定に該当する。
【００５０】 記憶分子に、または記憶媒体に関して使用される場合、語句「リフレッシュ」
は、その記憶分子または記憶媒体の酸化状態を予め決定した状態（例えば、記憶
分子または記憶媒体が、読取り直前にあった酸化状態）に再設定する記憶分子ま
たは記憶媒体への電圧の使用に該当する。
【００５１】 語句「Ｅ1/2」は、Ｂ−Ｂ0＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｄox／Ｄred）（式中、Ｒ
は、気体定数であり、Ｔは、Ｋ（ケルビン）での温度であり、ｎは、過程に関与
する電子の数であり、Ｆは、ファラデー定数（９６，４８５クーロン／モル）で
あり、Ｄoxは、酸化された種の拡散係数であり、そしてＤredは、還元された種
の拡散係数である）によって定義されるとおりの酸化的還元過程の先の電位（Ｂ O ）の実際定義に該当する。
【００５２】 電源は、標的（例えば電極）に電圧をかける能力のある任意の源（例えば、分
子、装置、回路など）である。
【００５３】 本発明のメモリーデバイスに関して使用される場合、語句は「単一の平面に存
在する」は、問題の構成要素（複数の）（例えば、記憶媒体、電極（複数の）な
ど）が、その装置にある同じ物理的平面に存在する（例えば、単一積層に存在す
る）という事実に該当する。同じ平面にある構成要素は、典型的には、単一操作
で、同時に組立てられうる。したがって、例えば、単一の平面での電極のすべて
は、単一の（例えば、スパッタリング）段階（それらが、全て同じ材料のもので
あると仮定しつつ）で典型的に使用されうる。
【００５４】 語句「集積回路の出力」は、集積回路の１つまたはそれ以上の集積回路（複数
の）および／または１つまたはそれ以上の構成要素によって発生される電圧また
は信号に該当する。
【００５５】 「電圧電流測定装置(voltammetric device)」は、電圧の使用または電圧にお
ける変化の結果として電気化学的セルに発生される電流を測定する能力のある装
置である。
【００５６】 「電流測定装置」は、特定の電界電位（「電圧」）の使用の結果として電気化
学的セルに発生される電流を測定する能力のある装置である。
【００５７】 電位測定装置は、電気化学的セル中の酸化的還元分子の平衡濃度における差異
から生じるインターフェースを越える電位を測定する能力のある装置である。
【００５８】 「電量測定装置（coulometric device）」は、電気化学的セルへの電位電界（
「電圧」）の使用の間に発生される総電荷を測定する能力のある装置である。
【００５９】 「正弦波電圧電流測定計」は、電気化学的セルの周波数ドメイン特性を測定す
る能力のある電圧測定装置である。
【００６０】 語句「ポルフィリン性マクロサイクル」は、ポルフィリンまたはポルフィリン
誘導体に該当する。このような誘導体としては、ポルフィリン核に対して過剰環
オルト融合、オルト過融合を示すポルフィリン、別の元素の原子によりポルフィ
リン環の１つまたはそれ以上の炭素原子の置換（骨格置換）を示すポルフィリン
、別の元素の原子によりポルフィリン環の窒素原子の置換（窒素の骨格置換）を
示す誘導体、ポルフィリンの周囲（メソ、β）またはコア原子に配置される水素
以外の置換基を有する誘導体、ポルフィリンの１つまたはそれ以上の結合の飽和
を示す誘導体（ヒドロポルフィリン、例えばクロリン、バクテリオクロリン、イ
ソバクテリオクロリン、デカヒドロポルフィリン、コルフィン、ピロコルフィン
など）、１つまたはそれ以上のポルフィリン原子への１つまたはそれ以上の金属
の配位によって得られる誘導体（メタロポルフィリン）、ポルフィリン環に挿入
されたピロリンおよびピロメチニル単位を含めた１つまたはそれ以上の原子を有
する誘導体（拡張ポルフィリン）、ポルフィリン環から除かれる１つまたはそれ
以上の基を有する誘導体（収縮ポルフィリン、例えばコリン、コロール）および
前述の誘導体の組合せ（例えばフタロシアニン、ポルフィラジン、ナフタロシア
ニン、サブフタロシアニン、およびポルフィリン異性体）が挙げられる。好まし
いポルフィリン性マクロサイクルは、少なくとも１つの５員環を含む。
【００６１】 語句ポルフィリンは、４つの窒素原子および種々の原子が容易に置換されうる
２つの置換可能な水素と一緒に４つのピロール環から構成される環状構造に該当
する。典型的なポルフィリンは、ヘミンである。
【００６２】 語句「マルチポルフィリン・アレイ」は、個別の数の２またはそれ以上の共有
結合で連結したポルフィリン性マクロサイクルに該当する。マルチポルフィリン
・アレイは、線状、環状、または分岐鎖でありうる。
【００６３】 リンカーは、２つの異なる分子、分子の２つのサブユニット、または分子を基
板に結合するために使用される分子である。全てが、共有結合で連結されている
場合、それらは、単一分子の単位を形成する。
【００６４】 基板は、好ましくは固形であるが、１つまたはそれ以上の分子の付着のために
適した材料である。基板は、それに限定されないが、ガラス、プラスチック、シ
リコン、鉱物（例えば水晶）、半導体材料、セラミックス、金属などを含めた材
料から形成されうる。
【００６５】 語句「アリール」は、その分子が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、
アントラセンなど（すなわち、ベンゼンの６炭素環または他の芳香族誘導体の縮
合６炭素環のいずれか）の環構造特徴を示す化合物に該当する。例えば、アリー
ル基は、フェニル（Ｃ6Ｈ5）またはナフチル（Ｃ10Ｈ7）でありうる。置換基と
して作用しながらアリールが、それ自身、別の置換基（例えば、ここにある種々
の式でのＳnについて規定される置換基）を有することが認識される。
【００６６】 語句「アルキル」は、式から１つの水素を落とすことによって、アルカンから
誘導されるパラフィン性炭化水素基に該当する。例は、メチル（ＣＨ3−）、エ
チル（Ｃ2Ｈ5−）、プロピル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピル（（ＣＨ3） 2 ＣＨ2−）である。
【００６７】 語句「ハロゲン」は、周期律表のＶＩＩＡの群の電子陰性元素（フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素、アスタチン）の内の１つである。
【００６８】 語句「ニトロ」は、−ＮＯ2基に該当する。
【００６９】 語句「アミノ」は、−ＮＨ2基に該当する。
【００７０】 語句「ペルフルオロアルキル」は、各水素原子が、フッ素原子に置換されるア
ルキル基に該当する。
【００７１】 語句「ペルフルオロアリール」は、各水素原子が、フッ素原子に置換されるア
リール基に該当する。
【００７２】 語句「ピリジル」は、１つのＣＲ単位が、窒素原子に置換されるアリール基に
該当する。
【００７３】 語句「シアノ」は、−ＣＮ基に該当する。
【００７４】 語句「チオシアナート」は、−ＳＣＮ基に該当する。
【００７５】 語句「スルホキシル」は、組成ＲＳ（Ｏ）−（式中、Ｒは、ある種のアルキル
、アリール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、またはペルフルオロアリ
ール基である）の基に該当する。例は、それに限定されないが、メチルスルホキ
シル、フェニルスルホキシルなどが挙げられる。
【００７６】 語句「スルホニル」は、組成ＲＳＯ2−（式中、Ｒは、ある種のアルキル、ア
リール、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、またはペルフルオロアリール
基である）の基に該当する。例は、それに限定されないが、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどが挙げられる。
【００７７】 語句「カルバモイル」は、組成Ｒ1（Ｒ2）ＮＣ（Ｏ）−（式中、Ｒ1およびＲ2 は、Ｈであるか、またはある種のアルキル、アリール、シクロアルキル、ペルフ
ルオロアルキル、またはペルフルオロアリール基である）の基に該当する。例は
、それに限定されないが、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イルなどが挙げられる。
【００７８】 語句「アミド」は、組成Ｒ1ＣＯＮ（Ｒ2）−（式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈであ
るか、またはある種のアルキル、アリール、シクロアルキル、ペルフルオロアル
キル、またはペルフルオロアリール基である）の基に該当する。例は、それに限
定されないが、アセトアミド、Ｎ−エチルベンズアミドなどが挙げられる。
【００７９】 語句「アシル」は、カルボニル基の−ＯＨが、ある種の他の置換基（ＲＣＯ−
）に置換される有機酸基に該当する。例は、それに限定されないが、アセチル、
ベンゾイルなどが挙げられる。
【００８０】 好ましい実施形態では、金属が、「Ｍ」または「Ｍn」（式中ｎは、整数であ
る）で示される場合、金属は、カウンターイオンと結合しうると認識される。
【００８１】 ここで、式で使用される場合、好ましい実施形態では、ＳまたはＳn（式中ｎ
は、整数である）で示される場合、語句「置換基」は、目的の化合物の酸化的還
元電位（複数の）を調節するために使用されうる酸化的還元活性基に該当する。
好ましい置換基としては、それに限定されないが、アリール、フェニル、シクロ
アルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアル
キル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、ア
ミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、アミド、およびカ
ルバモイルが挙げられる。好ましい実施形態では、置換アリール基は、ポルフォ
リンまたはポルフィリン性マクロサイクルに付着され、そしてアリール基上の置
換基は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、
シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキ
シル、スルホニル、アミド、およびカルバモイルから成る群から選択される。別
の置換基としては、それに限定されないが、４−クロロフェニル、４−トリフル
オロメチルフェニル、および４−メトキシフェニルが挙げられる。好ましい置換
基は、約５ボルト未満、好ましくは約２ボルト未満、さらに好ましくは約１ボル
ト未満の酸化的還元電位範囲を提供する。
【００８２】 語句「約Ｘボルト未満の酸化的還元電位範囲を提供する」は、そのような酸化
的還元電位範囲を提供する置換基が、化合物に組込まれる場合、それが組込まれ
た化合物が、Ｘボルト（Ｘは、数値である）未満またはそれに等しい酸化的還元
電位を示すという事実に該当する。
【００８３】 本発明の１つの実施形態は、図１に示される。基本的メモリーデバイスである
「記憶セル」１００は、複数の記憶分子１０５を含む記憶媒体１０２に電気的に
結合された作用電極１０１を含む。記憶セルは、都合により、電解質１０７およ
び参照電極１０３を含む。記憶媒体は、複数の異なる、識別可能な酸化状態、好
ましくは複数の異なる、識別可能な非中性酸化状態を示し、そして電圧または信
号がかけられ、それにより１つまたはそれ以上の電子を付加しまたは引き抜く場
合に酸化（荷電）状態を変化させうる。各酸化状態は、記憶情報を表すために使
用されうる。
【００８４】 記憶媒体は、別の電圧がかけられて、その酸化状態を変化させるまで設けられ
た酸化状態のままであってよく、リフレッシュされうるか、または情報内容は、
時間をかけて分散させられうる。記憶媒体の酸化状態は、広範多様な電子的（例
えば、電流測定、電気量測定、電圧電流測定）法を用いて十分に測定され、それ
により、迅速な読み出しを提供しうる。
【００８５】 記憶媒体は、単一の酸化状態を示す分子および／または複数の異なる、識別可
能な非中性酸化状態を示す分子を含む。したがって、例えば、１つの実施形態で
は、記憶媒体は、各々が非中性酸化状態を示し、それにより３ビット、または酸
化状態が、独立にアクセスされる場合には１バイトを記憶する記憶分子の８つの
異なる種を含みうる。別の実施形態では、記憶媒体は、８つの識別可能で異なる
酸化状態を示す１つの種の分子を含み得て、そして同様にその方法で３ビットま
たは１バイトを記憶しうる。ここに説明されるとおり、異なる数の酸化状態を示
す多量の異なる分子は、記憶媒体のために使用されうる。
【００８６】 分子寸法は、非常に小さく（オングストロームの桁で）、そして本発明の装置
中の個々の分子は、複数ビットを記憶でき、したがって、本発明の記憶デバイス
は、際立って高い記憶密度を供する（例えば、＞１０15ビット／ｃｍ3）。
【００８７】 さらに、先行文献と異なり、本発明のデバイスは、ある程度の自己組立（self
-assembly）能力があり、したがって、容易に組立てられる。デバイスが、（光
学的によりむしろ）電気的にアドレスされるので、そして装置が、比較的簡単に
、そして非常に安定な記憶素子を利用するので、それらは、現存の技術を利用し
て容易に組立てられ、そして電子デバイスに容易に組込まれる。したがって、本
発明の分子メモリーデバイスは、多くの非常に望ましい特性を示す。
【００８８】 ここに記述されるデバイスの記憶媒体が、電気的にアドレスされるので、デバ
イスは、多層チップ・アーキテクチャーの構築に影響を受けやすい。このような
三次元構造とのアーキテクチャー適合性は、１０ビット／ｃｍ3の目標物を達成
するために必須である。さらに、書込みおよび読取りは、電気的に達成されるの
で、光通信学に内在する基本的問題の多くは、回避される。さらに、電気的読取
りおよび書込みは、メモリー記憶についての現存のコンピュータ技術に適合性が
ある。
【００８９】 さらに、本発明のデバイスは、高レベルの欠陥寛容性を達成する。欠陥寛容性
は、分子のクラスター（メモリーセル中で数百万まで）の使用を通して達成され
る。したがって、１つまたは数個の分子の不全は、メモリーの特定のビットを構
成する所定のメモリーセルへの読取りまたは書込み能力を変えない。好ましい実
施形態では、メモリー記憶についての根拠は、規定エネルギーレベルのポルフィ
リンまたは他のポルフィリン性マクロサイクルの酸化状態（複数の）に依る。ポ
ルフィリンおよびポルフィリン性マクロサイクルは、安定なラジカル陽イオンを
形成することが十分に知られている。実際に、ポルフィリンの酸化および還元は
、光合成および呼吸の生物学的過程についての基礎を提供する。ポルフィリンの
ラジカル陽イオンは、空気にさらされたベンチトップで化学的に形成されうる。
ポルフィリン性リガンドから構成される二重およびトリプルデッカーサンドイッ
チ分子は、基本的に同じ現象を示す。
【００９０】 本発明の分子の好ましい記憶分子は、複数のビットに対応する多重のホールを
保持しうる。対照的に、染料（フォトクロミック、エレクトロクロミック、酸化
的還元）および分子機械は、常に双安定性要素である。双安定性要素は、高／低
状態でのいずれかで存在し、今後、単一ビットのみを記憶しうる。
【００９１】 読取りは、様々のチップ使用で要求されるとおり、非破壊的に、または破壊的
に達成されうる。読取りの速度は、ＭＨｚからＧＨｚ範囲にあると包括的に概算
される。ポルフィリンまたは他のポルフィリン性マクロサイクルの酸化は、比較
的低い電位で（そして合成設計を通して予め指定された電位で）達成され、そし
て非常に低い電力で達成されるべきメモリー記憶を可能にしうる。ポルフィリン
およびポルフィリンラジカル陽イオンは、広範な範囲の温度にかけて安定であり
、そして低温で、室温で、または上昇温度でのチップ使用を可能にする。ポルフ
ィリン性リガンドから構成されるダブルデッカーおよびトリプルデッカーサンド
イッチ分子は、基本的に同じ現象を示す。
【００９２】 本発明のデバイスの組立ては、公知技術による。記憶媒体の合成は、ポルフィ
リンおよび他のポルフィリンマクロサイクル化学分野で樹立された組立てブロッ
クアプローチを利用する。合成経路は、共役ナノ構造でそれらを結合するために
、そしてそれらを高いレベルに（＞９９％）精製するために、ポルフィリンおよ
びポルフィリン性マクロサイクル組立てブロックを作製するために開発された。
【００９３】 好ましい実施形態では、記憶媒体ナノ構造は、金の表面で自己組立（self-ass
embly）を行うように設計される。このような自己組立過程は、エラー強さがあ
り、欠陥分子の淘汰を生じ、そして表面組立クラスターで長期の動向（オーダー
）を生じる。
【００９４】 ポルフィリンチオールは、電子活性な表面に組立てられた。メモリーのアドレ
ス可能なビットを定義するアレイは、従来の微小作製技術を通して達成されうる
。記憶分子は、これらの電極アレイに自己組立され、そして従来の浸漬法を用い
て金表面に付着される。
【００９５】 ［Ｉ．記憶デバイスの使用法］ 当業者は、本発明のメモリーデバイスが、特化および一般的目的のコンピュー
タシステムで広範な利用性を示すことを識別する。もちろん、デバイスの商業的
認識は、この技術に適合性のあるコンピュータ・アーキテクチャー水準の採用に
よって促進される。さらに、この技術の商業的採用は、オン−チップバッファー
およびデコーダー（すなわち、分子論理的ゲート）および同等物として役割を果
す他の分子の電子構成要素の使用によって促進される。さらに、商業化は、完全
な製造基盤の開発によって促進される。
【００９６】 とにかく、分子の電子情報記憶および移動のための完全に集積されたデザイン
および製造プラットフォームの開発の前に、ここに記述される初期世代プロトタ
イプ分子メモリーデバイスでさえ、多様な個人用または企業用アプリケーション
で利用性を示す。例えば、プロトタイプ１０２４／５１２ビット分子メモリーデ
バイスは、個人的および／または他の管理情報の実質的なベースを保持するため
に十分な容量を示す。この情報は、極端に小さなサイズのデバイスを持つために
実質的に検出されていない世界のいずれの場所にも輸送されうる。検出される場
合、メモリーデバイスは、低電位逆バイアス電流を全てのメモリーセル中にかけ
ることによって、容易に、単純に消去される。この保護機構は、メモリーデバイ
スについて設計されるいずれかの型の輸送アーキテクチャーに容易に組込まれう
る。
【００９７】 他のものの中でも、本発明のメモリーデバイスは、広範な分類の個人的デジタ
ル補助または「スマートカード」で使用されうる情報を支持するために十分な容
量を示す。多重読取周期を分解するメモリーデバイスは、読取り周期の数が非常
に限定される（おそらくただ１回）場合に極度に有用である。多重読取周期で、
または単に時間で分解するメモリーデバイスも、長期のデータ持続性が必要とさ
れないアプリケーションでは有用である。したがって、初期世代メモリーデバイ
スについての膨大なアプリケーションが、それら自身存在する。これらのアプリ
ケーションでのメモリーデバイスの成功は、その技術のさらにいっそう迅速な全
規模の商業化を助長する。
【００９８】 ［ＩＩ．記憶デバイスのアーキテクチャー］ 本発明の基本的記憶セル（（複数の）電極および記憶媒体）は、広範多様な立
体配置で機能性のあるデバイスに組込まれうる。本発明の１つのチップ基本の実
施形態は、図２に示される。図２に示されるとおり、記憶媒体１０２は、多数の
記憶位置１０４に配置される。各記憶位置は、作用電極１０１および参照電極１
０３によってアドレス指定され、その結果、電極と合わせた記憶媒体１０２は、
各記憶位置で、記憶セル１００を形成する。
【００９９】 １つの特に好ましいチップ基本の実施形態は、図３に示される。例示された実
施形態では、複数の作用電極１０１および参照電極１０３は、各々が個別の記憶
位置に配置された記憶媒体１０２をアドレス指定し、それにより複数の記憶セル
１００を形成しながら示される。複数記憶セルは、記憶セルの酸化状態が互いに
識別可能である限り、単一アドレス指定電極に結合されうる。これが、記憶セル
の機能定義を形成することに注目すべきである。記憶媒体の２つの個別の領域は
、記憶媒体が、同じ種の記憶分子を含む場合に同じ（複数の）電極によってアド
レス指定される場合、２つの個別の領域は、単一記憶セルとして機能的に作用し
、すなわち、両方の位置の酸化状態は、共通に、設定および／または読取り、お
よび／またはリセットである。しかし、付加された記憶位置は、機能記憶セルが
、より多くの記憶分子を含む場合に、記憶セルの偽の寛容性を増加させる。別の
実施形態では、各個別の記憶セルは、単一アドレス指定電極に結合される。
【０１００】 好ましい実施形態では、メモリーデバイスの記憶セルを含む記憶媒体は、１つ
またはそれ以上の参照電極に電気的に結合される。参照電極（複数の）は、個別
の電極として、または共通バックプレーンとして供給されうる。
【０１０１】 図３で示されるチップは、２つのレベルの作用電極を有し、今後２つのレベル
の記憶セル１００（各レベルで膨大な記憶セルと共に）を有する。もちろん、チ
ップは、単一レベルの電極およびメモリー素子または事実上数百または数千の異
なるレベルの記憶セル（複数の）で組立てられ得て、そしてそのチップの厚みは
、実際のパッケージングおよび信頼性拘束によって基本的に制限される。
【０１０２】 特に好ましい実施形態では、作用電極および参照電極（複数の）の間の電気的
接続性、およびかけられた電位（ラッチング）不在下での陽イオン性種の安定性
を確保するために、カウンターイオンとともに埋設される誘電材料の層は、記憶
セルに配置される。ある種の実施形態では、誘電材料は、記憶媒体それ自身に組
込まれうる。
【０１０３】 ある種の好ましい実施形態で、特徴的なサイズは、むしろ大きく（例えば、メ
モリー素子およそ（１０×１０×１０μｍ））、そして電極厚〜２００ｎｍであ
る一方で、特徴的サイズは、随意に減少され、その結果、特徴的サイズは、従来
のシリコン基材のデバイスでのものに匹敵する（例えば、各軸で５０ｎｍ−１０
０ｎｍ）。
【０１０４】 好ましい実施形態では、記憶デバイスとしては、（１）非導体ベースに配置さ
れ、そしてラインエッチングされて、ｎｍの１０から１００の電極幅を達成され
た金作用電極（例えば、２００ｎｍ厚み）、（２）ｐ−チオフェニル基の硫黄原
子を介して金表面に付着された自己組立ナノ構造（記憶分子１０５）の単層、（
３）参照電極に対する電気的接続性、およびかけられた電位（ラッチング）不在
下での陽イオン性種の安定性を確保するために、カウンターイオンで埋設された
誘電材料１０７の１００ｎｍ厚の層、（４）作用電極１０１のものと同じ形態で
ラインエッチングされるが、後者電極に直交のラインで組立てられる２００ｎｍ
厚の非分極性参照電極１０３、（５）同じ参照電極を利用する鏡像画像構築物が
挙げられる。したがって、１つの実施形態では、チップ上の単一メモリー記憶位
置（メモリー素子）の三次元アーキテクチャーは、図４で示されるとおり見える
。
【０１０５】 電極についてここで検討されるのは、金電極に関してであるので、膨大な他の
材料は安定性があることが認識される。したがって、電極材料としては、それに
限定されないが、金、銀、銅、他の金属、合金、有機導体（例えば、ドープ・ポ
リアセチレン、ドープ・ポリチオフェンなど）、ナノ構造、結晶などが挙げられ
る。
【０１０６】 同様に、本発明のデバイスの作製に使用される基板としては、それに限定され
ないが、ガラス、シリコン、鉱物（例えば、水晶）、プラスチック、セラミック
ス、膜、ゲル、エアロゲル、および同等物が挙げられる。
【０１０７】 ［ＩＩＩ．記憶デバイスの作製およびキャラクタライゼーション］ ［Ａ．作製］ 本発明のメモリーデバイスは、当業者によく知られる標準法を用いて作製され
うる。好ましい実施形態では、電極層（複数の）が、標準のよく知られた方法（
例えば、Ｒａｉ−Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ（１９９７年）、マイクロリソグラフィー
、ミクロ機械加工、およびマイクロファブリケーションのハンドブック（Ｔｈｅ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｍｉｃｒｏｍ
ａｃｈｉｎｉｎｇ、ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、ＳＰＩＥオ
プチカル・エンジニアリング・プレス；ＢａｒｄおよびＦａｕｌｋｎｅｒ（１９
９７年）マイクロファブリケーションの基礎（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ
Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）参照）によって適切な基板（例えば、シ
リカ、ガラス、プラスチック、セラミック等）に塗布される。さらに、シリコン
または硼珪素ガラスチップでのミクロ機械加工技術の使用の例は、米国特許番号
第５，１９４，１３３号、第５，１３２，０１２号、第４，９０８，１１２号お
よび第４，８９１，１２０号に見られうる。
【０１０８】 １つの好ましい実施形態では、金属層は、基板上にビームスプリッターリング
される（例えば、１０ｎｍ厚のクロム接着層が、スパッタリングされ、続いて２
００ｎｍ厚の金の層がスパッタリングされる）。その後、マスクなしのレーザー
融蝕リソグラフィー（下記参照、例えばミクロン寸法で特徴を作り出すために、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用して行われるか、またはナノメートル寸法の特徴を
作り出すために、エキシマーレーザーを使用して行われる）は、数ミクロンから
数十ナノメートルまでの範囲にある寸法を示す作用電極として使用される導体（
例えば、金）の平行線のアレイを作り出す。
【０１０９】 いったん、電極アレイが形成されると、全アレイまたはそのアレイの部分、ま
たは個々の電極を、適切に誘導された記憶媒体（例えば、チオール置換ポルフィ
リン・ナノ構造）の１つまたはそれ以上の溶液で湿らせ（例えば、浸漬またはス
ポット付けさせ）、そしてメモリー媒体の構成要素（例えば、単量体ポルフィリ
ンサブユニット）は、ミクロサイズの金アレイに自己組立して、メモリー素子を
形成する。様々な溶液が、様々な記憶媒体を含む記憶セルを生成するために電極
アレイの様々の領域で使用できることが認識される。１ｃｍ2当たり数万までの
異なる種／スポットの密度で、様々の試薬を表面（例えば、ガラスの表面）にス
ポット付けする方法が、知られている（例えば、米国特許番号第５，８０７，５
２２号参照）。
【０１１０】 その後、およそ１ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは約１００ｎｍから約
５００ｎｍまで、さらに好ましくは約１０ｎｍから約１００ｎｍ、そして最も好
ましくは約１００ナノメートル厚の適切な電解質層（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登
録商標）ポリマーの薄層）は、チップの全表面に流し込まれる。このポリマーは
、電気化学的反応のための電解質を支持するために役立つ。最終的に、全チップ
は、参照電極１０３として作用する層（例えば、１０ｎｍから約１０００ｎｍ、
さらに好ましくは１００ｎｍから約３００ｎｍ、そして最も好ましくは約２００
ｎｍの導体材料（例えば銀））で被覆される。
【０１１１】 その後、チップを、９０度回転させ、そしてマスク無しのレーザー融蝕リソグ
ラフィーが、元の組に垂直である平行線の第二アレイを作り出すために再度行わ
れる。これは、各素子が、これらの２つの垂直な線型アレイの交点によって形成
される個々のメモリー素子の三次元アレイを形成する（図４参照）。
【０１１２】 各個別の素子は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／電解質層によって分離
された１つの金作用電極および１つの参照電極に対応して、適切なＸおよびＹ論
理要素を選択することによってアドレス指定されうる。この構造が、固有に３次
元であるので、そのアレイをＺ方向に伸ばし、それが、接続するのに適している
限り、メモリー素子の３次元アレイを作製することが可能であるべきである。
【０１１３】 この構造は、最初に、ミクロン規模で作製される。これらの構造を微小ミクロ
ン寸法まで減少させることが可能である。従来のナノリトグラフィー技術（すな
わち、１００〜２００ｎｍ）で作製されるシリコン微小構造に類似の規模でこれ
らの構造を作製することはが可能である。これは、従来のシリコン基材の半導体
電子工学でのメモリー素子の干渉を可能にする。
【０１１４】 上で検討されたレーザー融蝕リソグラフィーで、干渉光が、ビームスプリッタ
ー（５０％伝送）を通して送られ、そして鏡によって反射されて、２つのほぼ平
行な同一ビームを作る（Ｒｏｓｅｎｗａｌｄら（１９９８年）Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．、７０巻：１１３３〜１１４０頁）。これらのビームは、例えば共通点に焦
点を当てる上での容易さのために５０ｃｍ焦点長のレンズを通して送られる。ビ
ームの交換は、レーザスポットの態様構造の完全な重複を可能にするために微調
整される。高い桁の干渉パターンが、高品質光学の使用を通して最小限にされる
（１／１０波面平面性）。これは、最初の桁での最大強度と最少強度との間の変
動が、第二およびそれ以上の桁で形成されるものより大きな数桁の規模であるこ
とを保証する。これは、陽性干渉の点の間の空間（Ｄ）が、ブラッグ方程式ｎλ
＝２Ｄｓｉｎ（θ／２）（式中、λ＝波長、θ＝ビームの間の角度、およびｎは
、桁数である）によって近づけられる電極表面にかけてのラインの十分に定義さ
れたパターンを生じる。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧが、１０６４ｎｍで使用される場
合、この手段での２つのビームの組合せは、２つのビームの間の角度が１５°で
ある場合に〜２ミクロン空間を示す干渉パターンを発生する。干渉パターン空間
は、ビームの間の角度を改質するために容易に変化されうる。ビームを弱めるこ
とは、ビームスプリッターの前に１つまたはそれ以上の中性密度のフィルターを
挿入することによって達成される。この方法で、金層のＮｄ−ＹＡＧ干渉パター
ンへの露出は、様々のビーム弱化で行われて、１と１００ＭＷ／ｃｍ2の間の電
力密度を生じる。
【０１１５】 ［Ｂ．電極に記憶媒体を電気的に結合すること］ 本発明の記憶デバイスでは、記憶媒体は、１つまたはそれ以上の電極に電気的
に結合される。語句「電気的結合」は、記憶媒体が、電極に対して電子を獲得ま
たは損失させる結合略図を示すために使用される。結合は、電極への記憶媒体の
直接的付着、または間接的付着（例えば、リンカーを介して）でありうる。付着
は、共有結合、イオン結合、水素結合によって起動される結合でありうるか、ま
たは実際の化学的付着でなく、単に記憶媒体への電極の並列状態に関与しうる。
ある種の実施形態では、電極は、記憶媒体からのある種の距離（例えば、約５Å
から約５０Åまで）であり得て、そして電気的結合は、電子トンネルを介しうる
。
【０１１６】 ある種の好ましい実施形態では、「リンカー」は、電極への記憶媒体の分子を
付着させるために使用される。リンカーは、電気的に導体であるか、または電子
が、電極と記憶媒体の分子の間を直接的に、または間接的に通過できるように十
分短い。
【０１１７】 種々の表面に広範多様な化合物を連結する方法は、よく知られており、そして
文献により十分に示される。記憶媒体を含む分子を結合する手段は、当業者に認
識される。表面への記憶媒体の連結は、共有であるか、またはイオン性または他
の非共有相互作用でありうる。表面および／または分子は、都合のよい連結基（
例えば、チオール、ヒドロキシ、アミノなど）を提供するために特に誘導されう
る。
【０１１８】 リンカーは、記憶媒体分子（類）の成分として、または別々に供されうる。連
結されるべき分子に結合されない場合、リンカーは、しばしば、各々が、個々の
結合相手（すなわち、表面または記憶媒体分子）で共有結合を形成しうる２つま
たはそれ以上の反応性部位を含むヘテロまたはホモ双機能性分子のいずれかであ
る。記憶分子の成分として供給されるか、または基板表面に付着される場合、リ
ンカーは、好ましくは、個々の表面または分子に結合するために適切な１つまた
はそれ以上の反応性部位を有するスペーサーである。
【０１１９】 分子を結合するためのリンカーは、当業者によく知られており、そしてそれに
限定されないが、種々の直鎖または分岐鎖炭素リンカー、複素環リンカー、アミ
ノ酸またはペプチドリンカー、および同等物のいずれかが挙げられる。特に好ま
しいリンカーは、下記に詳細に記述される。
【０１２０】 ［Ｃ．メモリーセルをアドレス指定する］ 本発明のデバイスでの記憶セル（複数の）のアドレス指定は、比較的簡単であ
る。簡単なアプローチでは、電極の個別の対（一方は作用電極で、そして一方は
参照電極）は、各記憶セルに接続されうる。しかしながら、個々の参照電極は、
必要とされず、そして特定のデバイス中の記憶要素の全てまたは全ての部分集合
に接続された１つまたはそれ以上の共通の参照電極に交換されうる。代わりに、
共通の参照電極は、各々特定のデバイス中の記憶セルの全てまたは部分集合に連
絡がある１つまたはそれ以上の導体「バックプレーン（backplanes）」に交換さ
れうる。
【０１２１】 記憶セルが、同一の記憶媒体を含む場合、各記憶セルは、好ましくは、別個の
作用電極でアドレス指定され、その結果、記憶セルの記憶（酸化）状態は、互い
に識別されうる。記憶セルが、１つの記憶セルの酸化状態が別の記憶セルの酸化
状態と異なり、そして識別可能であるように様々の記憶媒体を含む場合、記憶セ
ルは、好ましくは、共通の作用電極によってアドレス指定され、それによりデバ
イス中の電極の数を減少させる。
【０１２２】 １つの好ましい実施形態では、本発明の記憶デバイスは、２ビットワードを保
持する能力のある各位置を有する層（鏡像アーキテクチャーで６４、１２８、２
５６、５１２、１０２４またはそれ以上の位置）当たり６４、１２８、２５６、
５１２、１０２４またはそれ以上の記憶位置を含む。したがって、好ましい１０
２４ビットまたは好ましい５１２ビットのチップは、図４に示される３次元アー
キテクチャーでの３つの電極格子の各々に８個の導線内部接点を含む。
【０１２３】 ［Ｄ．メモリーデバイスのキャラクタライゼーション］ 本発明のメモリーデバイスの性能（例えば、操作特徴）は、広範な方法のいず
れかによって、最も好ましくは電気化学的方法（電流測定法および正弦波電圧測
定法、例えば、Ｈｏｗｅｌｌら（１９８６年）Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．、２０９巻；７７−９０頁；ＳｉｎｇｈａｌおよびＫｕｈｒ．（１９９７年
）Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、６９巻；１６６２−１６６８頁参照）、光学分光測定
法（Ｓｃｈｉｃｋら（１９８９年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１１巻：１
３４４−１３５０頁）、原子力顕微鏡、電子顕微鏡および画像分光測定法によっ
て特徴づけられる。表面強化共鳴およびラマン分光顕微鏡も、電極上の記憶媒体
を試験するために使用されうる。
【０１２４】 他のパラメーターの中でも、メモリーデバイス（例えば、メモリーセル）の特
徴付けは、欠陥寛容性操作（defect-tolerant operation）のために要求される
記憶媒体分子（例えば、二重およびトリプルデッカーポルフィリンアレイ）の数
を測定することに関与する。欠陥寛容性は、所望のデジットを書き込むために要
求される数のホールを信頼して被覆させること、および数／移動速度を正確に検
出することのような因子を含む。
【０１２５】 デバイスパッケージの固相媒体での電荷組合せに対する電子／ホールの長期耐
性も測定される。このパラメーターを用いて、デバイスアーキテクチャーは、市
販の製造のために最適化されうる。
【０１２６】 ［ＩＶ．記憶媒体のアーキテクチャー］ 本発明のデバイスで使用される記憶媒体は、１つまたはそれ以上の種の記憶分
子を含む。好ましい記憶媒体は、複数の酸化状態を示すことによって特徴付けら
れる。それらの酸化状態は、１つまたはそれ以上の酸化的還元活性単位によって
供される。酸化的還元活性単位は、適切な電圧の使用によって設定されうる１つ
またはそれ以上の個別の酸化状態を示す分子または分子の部分集合に該当する。
したがって、例えば、１つの実施形態では、記憶媒体は、その分子が、２つまた
はそれ以上の（例えば４）異なっており、識別可能な酸化状態を示す１つの種の
酸化的還元活性分子を含みうる。各種の記憶分子が、単一、非中性、酸化状態を
示す場合、記憶媒体は、各分子が、異なっており、識別可能な酸化状態を示すよ
うな複数の分子を有すること（例えば、各種の分子は、異なっており、識別可能
な電位で酸化する）によって、複数ビットの記憶を達成する。もちろん、各種の
分子は、好ましくは、複数の異なっており、識別可能な酸化状態を示す。
【０１２７】 上に示されるとおり、記憶媒体は、個々の、例えば空間的に分離された記憶位
置に分解されうる。各記憶要素は、チップおよび／またはシステム中で他の記憶
要素と同じであるか、または異なっている記憶媒体を有しうる。記憶要素が、同
一組成のものである場合、好ましい実施形態では、それらは、別々にアドレス指
定され、その結果、１つの要素における情報は、別の要素における情報と識別さ
れうる。記憶要素が、異なった組成のものである場合、それらは、共通にアドレ
ス指定される（共通にアドレス指定された記憶要素の酸化状態が識別できる場合
）か、またはそれらは、個々にアドレス指定されうる。
【０１２８】 ある種の好ましい実施形態では、記憶媒体は、参照電圧に対する電気的接続性
を確保するために誘電媒体に並列に配置される（例えば、参照電極、参照バック
プレーンなど）。特に好ましい実施形態では、誘電材料の層は、参照電極に対す
る電気的接続性および参照作用電極（複数）の間に配置される負荷電位（ラッチ
ング）の不在下での陽イオン種の安定性を確保するためにカウンターイオンで埋
設される。
【０１２９】 本発明のデバイスに適する誘電材料は、当業者によく知られている。このよう
な材料としては、それに限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、酢酸セル
ロース、ポリスチレンスルホネート、ポリ（ビニルピリジン）、ポリピロールお
よびポリアニリンなどのような電子工学的に導体のポリマーが挙げられる。
【０１３０】 ここに同定されるサンドイッチ型配位化合物は、分子基材のメモリー記憶に理
想的に適合する。これらの化合物は、特徴的な電子活性特性、利用可能なモジュ
ラー合成化学を示し、そしてチオール、および他のリンカーと共同して、電子活
性表面で管理された自己組立てを受ける。
【０１３１】 ［Ａ．サンドイッチ型配位化合物］ 過去２０年かけて、ポルフィリン・マクロサイクルおよび金属から構成される
多様なダブルデッカーおよびトリプルデッカーサンドイッチ化合物が作製された
（（Ｊ．Ｊｉａｎｇら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９７年、２５５
巻、５９−６４頁；Ｄ．Ｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９７年、２６
巻、４３３−４４２頁；Ｄ．Ｃｈａｂａｃｈら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ
．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６年、３５巻、８９８〜８９９頁））。金属は、一般
に、ランタニド列およびＹから構成され、下に検討される他のものと同様に、そ
れは、ランタニドのものと類似の特性を示す。実際に、ポルフィリンサンドイッ
チ錯体に組込まれていない唯一のランタニドが、放射線活性要素Ｐｍである。種
々のダブルデッカーアーキテクチャーの例は、図５に示される。アーキテクチャ
ーとしては、ビス−フタロシアニン・サンドイッチ分子（（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｃ））
、ビス−ポルフィリン・サンドイッチ分子（（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｏｒ））、および
ハイブリッド・フタロシアニン−ポルフィリン・サンドイッチ分子（（Ｐｃ）Ｍ
（Ｐｏｒ））が挙げられる。各ポルフィリン・マクロサイクルが、末梢のβ−ま
たはメソ−炭素原子に置換基を担持しうることが理解される（示されず）。ビス
−ポルフィリン・サンドイッチ分子では、２つのマクロサイクルは、同一（ホモ
レプティックの）または異なる（ヘテロレプティックの）でありうる。
【０１３２】 種々のトリプルデッカーアーキテクチャーの例は、図６に示される。アーキテ
クチャーとしては、全フタロシアニン・サンドイッチ分子（（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｃ）
Ｍ（Ｐｃ））、全ポルフィリン・サンドイッチ分子（（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｏｒ）Ｍ
（Ｐｏｒ））、２つのポルフィリンと１つのフタロシアニン（（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐ
ｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）、（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｏｒ））の２つの立体配置、お
よび１つのポルフィリンと２つのフタロシアニン（（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐ
ｃ）、（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ））の２つの立体配置が挙げられる。各ポ
ルフィリン性マクロサイクルは、末梢の炭素原子で置換基を担持しうることが理
解される（示されず）。トリプルデッカーでの２つの金属は、同一であるか、ま
たは異なっている可能性があることが理解される（示されず）。異種核のヘテロ
レプティックの、またはホモレプティックの錯体も製造されうる（異種核は、ト
リプルデッカー配位化合物での異なる金属の使用に該当する）。
【０１３３】 トリプルデッカーは、複数のアクセス可能な酸化状態（順次、サンドイッチ・
アーキテクチャーでポルフィリン性マクロサイクルの密接な結合の結果である）
のため、分子基材の情報記憶に関して魅力的である。トリプルデッカーは、一般
に、−０．２から１．４Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+に対し）までの範囲にある４つの酸化
電位を示す。（ここに明記される全て電位が、内部精度のためのＡｇ／Ａｇ+電
極に参照されるか、または比べられたことに注目すべきである。飽和カロメル電
極に対して測定された報告値は、標準としてのフェロセンの使用に基づいて、Ａ
ｇ／Ａｇ+電極に適切な値を付与するために減じられる１７０ｍＶを示した。）
例えば、ポルフィリンの４つのメソ位置でＡｒ＝４−ｔ−ブチルフェニルを用い
た（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）トリプルデッカーは、それぞれ、モノ
ケーション、ジケーション、トリケーション、およびテトラケーションの形成に
対応して、０．２３、０．６２、０．９５および１．２３Ｖで陽極波を付与した
（Ｊ．Ｊｉａｎｇら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９８年、２６８巻
、４９−５３頁）。
【０１３４】 本発明を行うために使用されうるサンドイッチ型配位化合物の特定の例は、式
ＸＩ（ダブルデッカーサンドイッチ化合物について）または式ＸＩＩ（トリプル
デッカーサンドイッチ化合物について）、
【化６】 （式中、Ｍ1およびＭ2（存在する場合）は、ランタニド列（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕ、並びにＹ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＢｉ、およびアクチニド列では、Ｔｈおよ
びＵ（Ｐｍのような放射活性要素は、一般に好まれない））の金属から成る群か
ら独立に選択される金属であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3（存在する場合）は、独立
に選択されるリガンド（例えば、ポルフィリン性マクロサイクル）であり、およ
びＱ1、Ｑ2およびＱ3（存在する場合）は、存在しても、または不在であっても
よく、そして存在する場合、上の区分ＩＩＩＢで記述されるとおりの独立に選択
されたリンカーである（リンカーは、好ましくは、チオ、セレノ、またはテルロ
基のような保護または未保護反応性基が挙げられる））を示す。好ましくは、Ｑ 1 、Ｑ2およびＱ3の少なくとも１つが存在する。
【０１３５】 各リガンドＬは、単一リンカーＱで置換されうるか、または下に大いに詳細に
説明されるとおり、リンカーＱで重複して置換されうることも予想される。した
がって、式ＸＩまたは式ＸＩＩの分子は、Ｑ1、Ｑ2またはＱ3の少なくとも１つ
によって、電極または基板に共有結合で連結されうる。
【０１３６】 各リガンドＬは、さらに、上の式ＸＩまたは式ＸＩＩの化合物の範囲から逸脱
せずに置換されうる。例えば、そして下により詳細に説明されるとおり、リガン
ドは、メタロセン基に、別のポルフィリン性マクロサイクルに、別のサンドイッ
チ型配位化合物のリガンドなどに共有結合で結合されうる。
【０１３７】 下のセクションＩＶＣで検討されるとおり別のメモリー記憶を提供する上記式
ＸＩおよびＸＩＩの化合物の特別の実施形態は、式ＸＩＩＩおよび式ＸＩＶ、
【化７】 （式中：Ｍ1およびＭ2は、上に示されるとおりであり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、
上に示されるとおりであり、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、上に示されるとおりであり
、Ｐ1、Ｐ2およびＰ3は、存在していても、または不在であってもよく、存在す
る場合、ポルフィリン性マクロサイクルのような独立に選択された酸化可能な基
、フェロセンのようなメタロセンなどを表す（下に記述されるとおりリンカーを
通して対応のＬnに結合されうる））によって表されるものである。
【０１３８】 したがって、上の式ＩおよびＩＩで表され、そして下のセクションＩＶＣで検
討されるとおりの別の記憶許容性をも提供する特別の実施形態としては、下の式
ＸＶおよび式ＸＶＩ、
【化８】 （式中、Ｍ1およびＭ2は、上に示されるとおりであり、そしてＭ3およびＭ4は、
独立に、Ｍ1およびＭ2と同じ基から選択され、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、上に示さ
れるとおりであり、そしてＬ4、Ｌ5およびＭ6は、独立に、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3と
同じ基から選択され、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、存在していても、または不在であ
ってもよく、そして上で示されるとおりであり、そしてＱ4、Ｑ5およびＱ6は、
存在していても、または不在であってもよく、そして独立に、Ｑ1、Ｑ2およびＱ 3 と同じ基から選択され（Ｑ1からＱ6までの少なくとも１つが存在するという条
件で）、Ｊ1、Ｊ2およびＪ3は、存在していても、または不在であってもよく、
そして存在する場合、独立に選択されたリンカーを表す（Ｊ1、Ｊ2またはＪ3の
内の少なくとも１つが存在するという条件で））によって表されるとおり、２つ
のサンドイッチ型配位化合物が、互いに連結される場合が挙げられる。各リンカ
ーＪnは、ここでリンカーＱ1に関して記述されるとおり同じカテゴリーまたは構
造のリンカーでありうるが、しかし、好ましくは線状リンカーである。
【０１３９】 上の式ＸＶおよびＸＶＩの化合物は、さらに、上の式ＸＩＩＩおよびＸＩＶの
化合物に関連してここに記述される方法で置換されて、下の式ＸＶＩＩおよび式
ＸＶＩＩＩの化合物、
【化９】 （式中：Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、上に示されるとおりであり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ 3 、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6は、上に示されるとおりであり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ 5 およびＱ6は、上に示されるとおりであり、Ｊ1、Ｊ2およびＪ3は、存在してい
ても、または不在であってもよく、そして存在する場合、独立に選択されたリン
カーを表す（Ｊ1、Ｊ2またはＪ3の内の少なくとも１つが存在するという条件で
））、Ｐ1、Ｐ2およびＰ3は、上に示されるとおりであり、そしてＰ4、Ｐ5およ
びＰ6は、独立に、Ｐ1、Ｐ2およびＰ3と同じ基から選択される）を提供しうる（
このような化合物、特に式ＸＶＩＩＩのものは、下のセクションＩＶＤで検討さ
れるとおり、０から１０までを計数するための情報の記憶を可能にするアーキテ
クチャーを提供する）。
【０１４０】 上の式ＸＶおよびＸＶＩＩの化合物では、Ｌ5は、さらに、ダブルデッカーが
、トリプルデッカー化合物に連結される場合のように、−Ｍ4−Ｌ6−Ｑ6、また
は−Ｍ4−Ｌ6−Ｑ6Ｐ6で置換または拡張されうる。
【０１４１】 本発明を行うためのリンカーとして使用されうるポルフィリン性マクロサイク
ルの特別の例は、下の式ＸＸおよび式ＸＸＩ、
【化１０】 （式中：Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ
、ＴｅおよびＣＨから成る群から独立に選択され、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、
Ｓ6、Ｓ7、Ｓ8、Ｓ9、Ｓ10、Ｓ11、およびＳ12は、好ましくは、約５、２ボルト
未満または１ボルトでさえの酸化的還元電位を提供する独立に選択された置換基
である）の化合物が挙げられる。例の置換基Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4としては、それ
に限定されないが、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロ
ゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリー
ル、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ア
シル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルが挙げ
られる。
【０１４２】 さらに、Ｓ1およびＳ2、Ｓ3およびＳ4、Ｓ5およびＳ6、およびＳ7およびＳ8の
各対は、ベンゼン、ナフタレン、またはアントラセンのような環状アレンを独立
に形成し得て、そしてそれは、順次、Ｈ、アリール、フェニル、シクロアルキル
、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアルキル、ペ
ルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、シトシアナト、ニトロ、アミノ、アル
キルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカル
バモイルのような、好ましくは、約５、２未満か、または１ボルトでさえの酸化
的還元電位を供給する置換基で１回またはそれ以上の回数、未置換または置換さ
れうる。このような環状アレンの例としては、それに限定されないが、
【化１１】 （環が、融合環の芳香族性を保持するために適切に複合されることが分かる）（
式中、各置換基Ｓ’は、独立に選択され、そして好ましくは、約５、２未満か、
または１ボルトでさえの酸化的還元電位を提供する）が挙げられる。このような
置換基の例としては、それに限定されないが、Ｈ、アリール、フェニル、シクロ
アルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオロアル
キル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、ア
ミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、
およびカルバモイルが挙げられる。環状アレンを含む式ＸＸおよびＸＸＩの化合
物の特定の例は、下の式ＸＸＩＩ−ＸＸＶによって例示される。
【０１４３】 上に記述される手段で、基板に、または別のサンドイッチ型配位化合物のよう
な別の化合物にサンドイッチ型配位化合物を連結させるために、サンドイッチ型
配位化合物中の少なくとも１つのリガンドは、少なくとも１つの置換基Ｓ1から
Ｓnまたはリンカー、特に反応性基板を含むリンカー（複数リンカーが、リンカ
ーに置換される場合、リンカーは、同じであるか、または独立に選択されうる）
であるＳ'を含まなければならない。このようなリンカーは、ここでＸ−Ｑ−と
して表され、Ｑがリンカーであり、そしてＸが基板である場合、基板に共有結合
で結合しうる反応部位または基、または基板にイオンで結合しうる反応性部位ま
たは基である。
【０１４４】 Ｑは、線状リンカーまたは不等辺リンカーであり得て、そして線状リンカーが
、現在好ましい。不等辺リンカーの例としては、それに限定されないが、４，３
’−ジフェニルエチン、４，３’−ジフェニルブタジン、４，３’−ジフェニル
、１，３−フェニレン、４，３’−スチルベン、４，３’−アゾベンゼン、４，
３’−ベンイルイデンアニリン、および４，３’’−ターフェニルが挙げられる
。線状リンカーの例としては、それに限定されないが、４，４’−ジフェニルエ
チン、４，４’−ジフェニルブタジン、４，４’−ジフェニル、１，４−フェニ
レン、４，４’−スチルベン、１，４−ビシクロオクタン、４，４’−アゾベン
ゼン、４，４’−ベンジルイデンアニリン、および４，４’’−ターフェニルが
挙げられる。
【０１４５】 Ｘは、チオ、セレノ、またはテルロ基のようなリンカー上の保護または未保護
反応性部位または基でありうる。
【０１４６】 したがって、Ｘ−Ｑ−についての線状リンカーの例は、４−（２−（４−メル
カプトフェニル）エチニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ヒ
ドロセレノフェニル、３−（２−（４−ヒドロセレノフェニル）エチニル）フェ
ニル、４−ヒドロテルロフェニル、および４−（２−（４−ヒドロテルロフェニ
ル）エチニル）フェニルである。Ｘ−Ｑ−についての不等辺リンカーの例は、３
−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、３−メルカプトメチ
ルフェニル、３−ヒドロセレノフェニル、３−（２−（４−ヒドロセレノフェニ
ル）エチニル）フェニル、３−ヒドロテルロフェニル、および３−（２−（４−
ヒドロテルロフェニル）エチニル）フェニルである。
【０１４７】 他の適切なリンカーとしては、それに限定されないが、２−（４−メルカプト
フェニル）エチニル、２−（４−ヒドロセレノフェニル）エチニル、および２−
（４−ヒドロセレノフェニル）エチニルである。
【０１４８】 上に記述されるとおり環状アレンを含むリガンドの例としては、それに限定さ
れないが、下の式ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶおよびＸＸＶ、
【化１２】 （式中、各置換基Ｓ’は、独立に選択され、そして好ましくは、約５、２未満か
、または１ボルトの酸化的還元電位を提供する）のリガンドが挙げられる。この
ような置換基の例としては、それに限定されないが、Ｈ、アリール、フェニル、
シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ペルフルオ
ロアルキル、ペルフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニト
ロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、ア
ミド、およびカルバモイルが挙げられる。さらに、サンドイッチ型配位化合物を
基板に、または上に記述される手段での別のサンドイッチ型配位化合物のような
別の化合物に連結するために、サンドイッチ型配位化合物での少なくとも１つの
リガンドは、リンカー、特に反応性基を含むリンカー（複数リンカーが、リガン
ドに置換される場合、リンカーは、同じであるか、または独立に選択されうる）
である少なくとも１つの置換基Ｓ’を含有しなければならない。このようなリン
カーは、上に記述されるとおりである。
【０１４９】 ［Ｂ．メモリー記憶のためのダブルデッカーおよびトリプルデッカー分子］ 二重およびトリプルデッカー・ポルフィリン・サンドイッチ分子は、数種の方
法の内の１つで電子活性表面に付着されうる。好ましい付着攻略法は、チオール
リンカーの使用に関与し、そしてそれナフタロシアニンまたはポルフィリン単位
のいずれかに追加されうる。これらの例は、図７Ａに示され、そしてそれは、電
気活性材料の表面に関してマクロサイクルの垂直な配列を与える。関連アプロー
チは、図７Ｂに示されるとおり水平方向を与える。結果物である合成成分、エチ
ニルポルフィリンおよびエチニルフタロシアニンが利用できることに注目すべき
である（Ｒ．Ｗａｇｎｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年、１１
８巻、１１１６６−１１１８０頁；Ｍ．Ｒａｖｉｋａｎｔｈら、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ １９９８年、５４巻、７７２１−７７３４頁；Ｍａｙａら、（１９９
９年）、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．５巻、２００４−２０１３頁）。チオール誘導
ポルフィリンおよびチオール誘導フェロセンが、電気的に活性な表面に付着され
うることが先に例示された（Ｇｒｙｋｏ，Ｄ．Ｔ．；Ｃｌａｕｓｅｎ，Ｐ．Ｃ．
；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年、６４巻、８
６３５−８６４７頁；Ｓ．Ｓａｃｈｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
７年、１１９巻、１０５６３−１０５６４頁；Ｓ．Ｃｒｅａｇｅｒら、Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．１９９９年、１２１巻、１０５９−１０６４頁）。チオー
ル誘導ポルフィリンは、電気活性材料の表面に関して水平または垂直な方向とし
て設計される。
【０１５０】 図７に示されるトリプルデッカーの各々は、４つの荷電酸化状態にアクセスさ
れることを可能にする。ゼロとして定義される中性状態で、４つの荷電酸化状態
は、０から４までを計数するための手段を提供する。
【０１５１】 単一メモリー位置で別の情報を記憶するために、２つのトリプルデッカーが使
用されうる。図８に示される２つのトリプルデッカーの酸化電位は、表１に示さ
れる。（Ｊ．Ｊｉａｎｇら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９８年、２
６８巻、４９−５３頁）。各場合には、４つの荷電酸化状態がアクセス指定され
、そして２つのトリプルデッカーは、互いから得られる電位オフセットを示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】 これらのトリプルデッカーは、トリプルデッカーＩおよびＩＩの等量が、所定
のメモリー位置で利用される混合組立で使用されうる。この手段では、８つの固
有で、そして異なった電荷酸化状態が、個別のトリプルデッカー分子の酸化電位
の交互配置のためにアクセス指定されうる。これらの分子を、電気活性表面に付
着させるために、チオールリンカーは、図９で示されるとおりに使用される。
【０１５４】 このような分子のファミリーが作製されうる。酸化電位を調節することは、ポ
ルフィリン・メソ置換基、ポルフィリンβ置換基、フタロシアニン置換基（Ｒ＝
アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオなど）の特性、ポ
ルフィリンまたはフタロシアニンマクロサイクルの骨格原子の置換の特性、およ
び２つのサンドイッチ金属（Ｍ1、Ｍ2）の特性における変動によって達成されう
る。分子構造におけるこのような変動（図面には示されず）は、所望の場合、電
気化学的電位を調節するために利用されうることが分かった。
【０１５５】 ［Ｃ．メモリー記憶についてのアーキテクチャーをさらに詳しく述べること］ 酸化電位の同じ交互配置は、他のトリプルデッカー分子で達成されうる。分子
アーキテクチャーでの複数状態をアクセス指定して、それにより混合単層の形成
を回避するために、トリプルデッカーサンドイッチ分子は、式ＸＶおよび式ＸＶ
Ｉで示されるとおり、共有結合で連結されうる。１つの例は、図１０で示される
。ここで、トリプルデッカーの両方が、チオールリンカーを介して電気活性表面
に直接付着され、そしてそれは、水平方向を付与する。図１１では、垂直方向は
、電気活性表面に直接付着される２つのトリプルデッカーの内のただ１つで達成
される。図７および８で示される各場合には、８つの荷電酸化状態は、２つのト
リプルデッカー分子の酸化電位の交互配置を通してアクセス指定されうる。電位
の調節ナフタロシアニン置換基（Ｒ）、ポルフィリンに付着した末梢基、ポルフ
ィリンおよびフタロシアニンにおける骨格原子置換の特性における変動によって
達成され、そしてさらに、上に記述されるとおりの異なる金属が、使用されうる
（Ｅｕは、表示される）。
【０１５６】 他のアーキテクチャーは、上に式ＸＩＩＩおよび式ＸＩＶで示されるとおり、
１つのトリプルデッカーがポルフィリンまたはフェロセンのような酸化的還元活
性基で置換される場合に、使用されうる。例は、図１２および１３で表示される
。図１２では、１つのポルフィリンは、４つの異なるメソ−置換基を担持し、そ
の内の１つは、電気活性表面への最終的な付着のための保護チオール単位を含む
。残りの３つのメソ−置換基は、２つの置換フェロセン分子と１つのポルフィリ
ン分子を含めた酸化的還元活性単位である。これらの酸化的還元活性単位が選択
され、その結果、それらの酸化電位は、トリプルデッカーサンドイッチ単位のも
のと交互に配置される。種々のリンカーは、フェロセン単位をポルフィリンに付
着させるために使用されうる。ｐ−フェニレン単位（ｎ＝０）および４，４‘’
−ジフェニルエチン単位（ｎ＝１）が示される。リンカーの選択は、リンカーの
合成実行可能性および電子通信特性に基づく。ｐ−フェニレンまたはジアリール
エチン・リンカーの選択が、フェロセンまたはポルフィリン単位の固有電気化学
的特性を明らかに変えるとは予想されない。予想される酸化状態は、表２に列記
される（Ｓ．Ｙａｎｇら、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎ
ｉｎｅｓ １９９９年、３巻、１１７−１４７頁）。個々の単位の連続酸化は、
電気化学的電位が増加しているときに起る。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】 図１３は、図１２で使用される（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）アーキテ
クチャーよりむしろ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）トリプルデッカーを
使用する関連アーキテクチャーを表示する。主要な識別は、（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐ
ｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）アーキテクチャーが、第一および第二の酸化電位（しかし第三
または第四でない）を、約１００−２００ｍＶまで低電位に移行することである
。この区分は、その置換基が、トリプルデッカー単位のものを用いて適切に交互
配置する酸化電位を示すために選択される場合に、合成設計で利用されうる。
【０１５９】 ［Ｄ．機能性材料を構築するための組立てブロックとしてのサンドイッチ化合物
：合成アプローチ］ ダイアド。トリプルデッカーのダイアドの合成は、いくつかの異なる型の反応
を介して進行しうる。全般的問題は、トリプルデッカーを、ダイアドアーキテク
チャーに連結するために使用される反応も、一般に、２つのトリプルデッカーの
間の電気通信を供するリンカーを作製することである。したがって、より限定さ
れた組の反応が、有機化学の全体にあるものより予想される。興味の反応は、２
つの同一のトリプルデッカー（ブタジインリンカーを発生する）のGlaser（また
はエグリントン）結合、２つの異なるトリプルデッカー（ブタジイン・リンカー
を発生する）のCadiot-Chodkiewiczカップリング、２つの異なるトリプルデッカ
ー（エチン・リンカーを発生する）のSonogashiraカップリング、２つの異なる
トリプルデッカー（アルケン・リンカーを発生する）のHeckまたはWittig反応、
２つの異なるトリプルデッカー（フェニレンまたはビフェニル・リンカーを発生
する）のSuzuki反応などが挙げられる。我々は、適切に機能化されたトリプルデ
ッカーを有するGlaserカップリングおよびSonogashiraカップリングを使用した
。他の反応も使用されうる。
【化１３】
【０１６０】 ポリマー。トリプルデッカーのポリマーの合成は、最も興味深いものであり、
そして（１）トリプルデッカー（および電極）の中の電気通信が、有効に達成で
き、そして（２）重合性トリプルデッカー材料が、ポリマー業界の技術を用いて
加工されうる分子枠中で単量体トリプルデッカーの固有の電気特性を示す材料を
得る。
【０１６１】 トリプルデッカーの重合性アレイの合成のための方法としては、それに限定さ
れないが、以下の型の反応の使用が挙げられる。 単量体のトリプルデッカー（ブタジイン・リンカーを発生する）のGlaser（ま
たはエグリントン）結合 ２つの異なるトリプルデッカー（ブロック共重合体に結合するブタジイン・リ
ンカーを発生する）のCadiot-Chodkiewiczカップリング ２つの異なるトリプルデッカー（ブロック共重合体に結合するエチン・リンカ
ーを発生する）のSonogashiraカップリング ２つの異なるトリプルデッカー（ブロック共重合体に結合するアルケン・リン
カーを発生する）のHeckまたはWittig反応 ２つの異なるトリプルデッカー（ブロック共重合体に結合するフェニレンまた
はビフェニル・リンカーを発生する）のSuzukiカップリング 我々は、２つまたはそれ以上のチオフェン基（オリゴチオフェン・リンカーを
発生する）または２つまたはそれ以上のピロール基（ポリピロール・リンカーを
発生する）ような置換基を担持するトリプルデッカーも重合できる。
【０１６２】 ポリマーの合成は、段階的方法を用いて、または重合法を用いて行われうる。
両方の方法は、一般にトリプルデッカーがポリマー骨格の不可欠の構成要素であ
るポリマーを製造するために、トリプルデッカーに付着される２つの反応性基を
必要とする。（代替の設計は、トリプルデッカーが、ポリマー骨格に対する１つ
の結合を介して付着される吊り下げポリマーを生じる。）段階的合成法は、一般
に、１つの反応性部位を覆う保護基の使用を必要とし、そしてその後、１サイク
ルの反応は、脱保護に続く結合を含む。重合法で、保護基で使用されるものはな
く、そしてポリマーは、１つのフラスコ工程で製造される。
【０１６３】 重合は、溶液で起りうるか、または表面から生じるポリマーを用いて行われう
る。重合は、固相ペプチドまたはＤＮＡ合成での固形支持体を用いて開始して行
われ得て、その後、除去、精製、そしてさらに特定の用途のために合成される。
重合は、電気活性表面に付着された発生期のポリマーでも行われ、インサイチュ
で所望の電子材料を生じうる。
【０１６４】 勾配ポリマー。ブロック共重合体またはランダム共重合体でと同一単位、また
は非類似単位から構成されるポリマーが、作製されうる。代わりに、重合は、異
なるトリプルデッカーの組成物が、勾配で組織化される線状アレイを作製するた
めに行われうる。この後者のアプローチは、保存荷電の電位が、アレイの長さに
沿った系統的手段で増加（または減少）する分子コンデンサを作成する可能性を
付与する。このような分子コンデンサは、以下でのアプリケーションを見出しう
る。 （ａ）情報が、固有で、そして異なる酸化電位で記憶される新規情報記憶材料。
例えば、最低電位のトリプルデッカーが、電気活性表面から位置決めされ、そし
て高い電位のトリプルデッカーが、電気活性表面で近くに配置される線状アレイ
が構成される。その後、高電位の酸化一掃が、アレイ（近位または遠位）での全
てのトリプルデッカーに要求されるが、しかし、低電位に対する変化は、その後
、酸化状態での遠位の低電位トリプルデッカーのみを遊離する近位のトリプルデ
ッカーを減少させる。交互配置の中性トリプルデッカーをそのように行う上で、
電子フローに対する防御を（近位）構成し、それにより酸化（遠位の）トリプル
デッカーにおける記憶された変化の滞留時間を増加させる。 （ｂ）固定電位で、アレイの色が距離で変化する電気クロミック材料。 （ｃ）分子電池。電池としての重合性トリプルデッカーの新規特性は、以下のと
おりである。（１）トリプルデッカー構成要素を結合するリンカーによって指向
される、変化移動は、重合骨格に沿って起る。したがって、荷電担体の拡散運動
は、電極に達するために変化（ホール・ホッピング、電子移行）について要求さ
れない。（２）電位は、ポリマー内でのトリプルデッカー構成要素の置換基、金
属および型の使用により同調されうる。（３）ポリマーは、トリプルデッカー構
成要素の個々の酸化状態の電気化学的電位によって定義されるとおり、固有の電
位の継続中に放出する。この後者の特性は、ポリマー中のトリプルデッカーの酸
化電位は、隣接のトリプルデッカーの酸化状態から独立であるという事実から生
じる。重合性トリプルデッカーから誘導される電池の組立ては、電解質の使用を
含むことが分かる。このような電解質としては、小型分子またはポリマーが挙げ
られうる。
【０１６５】 勾配ポリマーは、以下の手段で作製される。重合可能な単位（トリプルデッカ
ーまたはリンカー）は、表面（固相合成に関しては固形樹脂、または電気活性表
面）に付着される。第一のトリプルデッカー（ＴＤ1）を添加し、そして重合（
例えば、Glaserカップリング）を行うために、カップリング試薬を添加する。そ
の後、固相を、洗浄して、カップリング試薬（Glaserカップリングの場合には、
銅試薬）および任意の未反応ＴＤ1を除去する。その後、第二のトリプルデッカ
ー（ＴＤ2）を、添加し、続いて、カップリング試薬を添加し、そして重合を継
続させる。同じ洗浄手段を、再度行い、そしてその後、第三のトリプルデッカー
（ＴＤ3）を添加し、続いてカップリング試薬を添加し、そして重合を継続させ
る。この方法の繰返しが、等級付けられた酸化電位を示すトリプルデッカーの線
状アレイの系統的構築を可能にする。その後、最終ポリマーは、固相（樹脂が合
成のために使用される場合）から切断されるか、または直接使用（合成は、電気
活性表面で行われる場合）される。
【化１４】
【０１６６】 重合可能な基は、種々の名称の反応（Glaser、Sonogashira、Cadiot-Chodkiew
icz、Heck、Wittig、Suzukiなど）を用いて、上に記述される型のいずれかであ
り得る。最終重合生成物は、線状アレイ中のリンカーを介して結合された種々の
トリプルデッカー［（ＴＤi）n］のドメインから構成される。
【０１６７】 ［Ｅ．特定反応型の追加情報］ ［対称的ブタジイン結合トリプルデッカーの製造］ Glaser。一世紀前からGlaserによって知見されたこの結合反応（Ｇｌａｓｅｒ
，Ｃ．Ｂｅｒ．１８６９、２、４２２）は、末端エチンの結合によって対称的ブ
タジエンを製造するためになお非常に一般的に使用される。多様な条件が使用さ
れうる。
【０１６８】 （１）銅試薬。当初には、有機第一銅誘導体は、が最初に単離され、そしてその
後酸化された。後に、第一銅誘導体が、インサイチュで形成されうることが分か
った。首尾よく使用されうる集合塩の一部は、０．２から６００％までの論理的
量で変化しうる。触媒性量（０．２％〜０．５％）の第一銅塩が、疎水性エチン
と共に最も使用される。一般的に、エチン対Ｃｕ+の比は、１以上に保持される
べきである。アンモニウムまたはアミン化合物も、存在すべきである（Ｃａｍｅ
ｒｏｎ，Ｍ．Ｄ．；Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｇ．Ｅ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７
年、２２巻、５５７頁）。
【０１６９】 （２）酸化剤。空気および酸素は、酸化剤として最も頻繁に使用される。カリウ
ム・フェリシアニド、過酸化水素、および第二銅塩のような他の酸化剤も、使用
されてきた（Ｖｉｅｈｅ，Ｈ．Ｇ．編：「アセチレンの化学」、Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９６９年、５９７頁）。しかし、全ての場合に
、第二銅イオンは、真の酸化剤であることが立証された（Ｅｇｌｉｎｔｏｎ，Ｇ
．；ＭｃＣｒａｅ，Ｗ．，Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３年、４巻、２２
５頁）。
【０１７０】 （３）時間および温度。一般に、室温が、十分であり、そして都合もよい。反応
時間は、分および時間の間で変化する。
【０１７１】 （４）溶媒。ピリジンは、エチンおよびそれらの第一銅誘導体についての優れた
溶媒である。三級アミンも、素晴らしい溶媒であり、そして第一銅塩の化学量論
的量で結合速度を増加させる。しかし、多くの種類の溶媒が、個々のエチンのた
めに首尾よく使用された。
【０１７２】 （５）エチン。方法は、どの官能基であるかということに関係なく、ほとんど全
ての対称的結合に利用できる。収量は、素晴らしく、そしてほぼ、その反応で形
成されるブタジイン結合材料の不安定性によって制限されるようである。しかし
、この結合法は、これらの反応条件下で不安定である、非常に複雑な官能基（ホ
スフィンのような）またはある種の金属誘導体と共にエチンを使用できない（Ｂ
ｏｈｌｍａｎｎ，Ｆ．Ｂｅｒ．１９５１年、８４巻、５４５頁）。
【０１７３】 末端エチンのこの従来の自己結合は、（１）クロロアセトンおよびベンゼンの
存在下でのＰｄ（０）−ＣｕＩ触媒自己結合（Ｒｏｓｓｉ，Ｒ．；Ｃａｒｐｉｔ
ａ，Ａ．；Ｂｉｇｅｌｌｉ，Ｃ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８５
，５２３）、（２）化学量論的ヨウ素の存在下でのＰｄ（ＩＩ）−Ｃｕ（Ｉ）触
媒自己結合（Ｌｉｕ，Ｑ．；Ｂｕｒｔｏｎ，Ｄ．Ｊ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，４３７１）、（３）ヨウ素とのリチウムジアリキ
ルジアリールボレートの反応（Ｐｅｌｔｅｒ，Ａ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．；Ｔａｂ
ａｔａ，Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７５，８５
７）によって修飾された。
【０１７４】 以下の図表は、トリプルデッカーのダイアドを生じるGlaserカップリングの例
、およびトリプルデッカーのポリマーを生じる例を示す。各場合には、交互配置
のリンカーは、ブタジイン単位を含む。
【化１５】
【０１７５】 最近、我々は、ブタジイン結合を有するトリプルデッカーダイアドを製造する
ために修飾されたGlaserカップリング（化学量論的ヨウ素の存在下でのＰｄ（Ｉ
Ｉ）−Ｃｕ（Ｉ）で触媒された自己結合）を使用し、そして所望の生成物は、非
常に温和な条件（室温）下で優れた収率（８９％）で得られた。同様の条件下で
、トリプルデッカー単位を有する対応の官能性ポリマーおよび／またはオリゴマ
ーも、製造されうることが予想される。
【０１７６】 エグリントン結合。この方法は、Glaserカップリングで、真の酸化剤が第一銅
塩であるという事実に基づいた。１９５６年に、ＥｇｌｉｎｔｏｎおよびＧａｌ
ｂｒａｉｔｈは、ピリジン中の第二銅塩に関与する方法を提案した（Ｅｇｌｉｎ
ｔｏｎ，Ｇ．；Ｇａｌｂｒａｉｔｈ，Ａ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９５６，７
３７）。この条件は、１９８０年代半ばにＢｒｅｓｌｏｗによって改良され（Ｏ
'Ｋｒｏｎｇｌｙ，Ｄ．；Ｄｅｎｍｅａｄｅ，Ｓ．Ｒ．；Ｃｈｉａｎｇ，Ｍ．Ｙ
．；Ｂｒｅｓｌｏｗ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，５
５４４）、そしてそれは、酸素不含ピリジンで第二銅／第一銅結合を使用した。
この方法は、今日、非常に共通して使用される。ピリジンは、主に、優れた溶解
および緩衝剤として使用された。モルホリンおよびテトラメチルエチレンジアミ
ンのような他のアミンも、使用されうる。さらに、他の溶媒も添加されうる。反
応速度は、アセチレン性プロトンの酸性度とともに増加し；アルキルエチンは、
Glaserカップリングでのようなアリールエチンおよびブタジインよりゆっくりと
反応する。第一銅誘導体は、明らかな定量で形成しないが、反応中間体であるよ
うである。
【０１７７】 シュトラウス結合。酸性媒体でのGlaserカップリングの条件下で、エニン（ｅ
ｎｙｎｅ）が、１９０５年にＳｔｒａｕｓによって最初に示されたとおり、形成
され得る（Ｓｔｒａｕｓ，Ｆ．Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．１９０５，３４２，１
９０）。当初の実験方法は、数時間の間灌流、その後、乾燥第一銅誘導体の酢酸
溶液を、不活性気体下で添加することから構成される。形成された唯一のエニン
は、頭部から尾部までの結合であるのに対して、頭部から頭部までの結合は、検
出されないであろう。
【０１７８】 非対称的ブタジイン結合材料の作製：Cadiot-Chodkiewiczカップリング 非対称的ブタジインの作製のために、２つの異なる末端エチンのGlaserカップ
リングは、ブタジインの混合物を不可逆に付与した。１９５７年に提案されたCa
diot-Chodkiewiczカップリング方法（Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ，Ｗ．Ａｎｎ．Ｃ
ｈｉｍ．１９５７，２，８１９）は、２つの異なるエチン単位を結合する直接経
路を提供する。Cadiot-Chodkiewiczカップリング方法は、第一銅塩および適切な
アミンの存在下でハロゲン化エチンを用いたエチンの縮合から構成される。反応
条件下で、１−ハロゲンエチンは、対応の対称的ブタジインに対する自己結合を
受けうる（Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ，Ｗ．Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．１９５７年，２巻
，８１９頁）。
【０１７９】 （１）第一銅塩。第一銅エチン誘導体は、反応性中間体であると想定される。第
一銅種は、縮合で再生され、そして触媒量（約１〜５％）で使用されうる。第一
銅イオンのこの低濃度は、ハロゲノエチンのほとんど全て自己結合を減少させる
。
【０１８０】 （２）塩基剤。この反応は、酸性媒体で生じない。塩基は、縮合から生じる酸を
中和するために必要である。アミンは、反応媒体の酸化と同様に自己結合反応を
妨害する優れた溶媒である。アミン類の有効性は、以下のとおり減少する。一級
＞二級＞三級。
【０１８１】 （３）溶媒。反応媒体での末梢エチンの優れた溶解性が要求される。第一銅誘導
体の最少溶解度も必須である。アルコールは、アリールエチンのために頻繁に使
用される。エーテルは、かろうじて溶解性の化合物と共に使用されうる。三級ア
ミドは、末梢エチンのため、そして第一銅誘導体のための非常に優れた溶媒であ
り、そしてかろうじて溶解性の化合物と共にしばしば使用される。
【０１８２】 （４）１−ハロゲノアセチレンの特性。クロロ−、ブロモ−およびヨード誘導体
の中で、１−ブルモエチンは、最も適したものである。一般に、１−ブロモエチ
ンは、誘導体に対する十分な反応性がある。他の極端なもので、１−ヨードエチ
ンは、第一銅イオンに対して強力に酸化し、そして自己結合反応を歓迎する一方
で、１−クロロエチンは、低い反応性を示す。
【化１６】
【０１８３】 Suzukiカップリング。アリールホウ酸とのアリールハライドのSuzuki架橋は、
ビアリール化合物を形成する極端に強力な道具として生まれた（検討のために、
（ａ）Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；ｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年
，９５巻，２４５７頁。（ｂ）Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９９年，５７６巻，１４７頁参照）。この方法論は、パラジウム源
、リガンド、接着剤、溶媒などに関して、集約的に研究された（Ｌｉｔｔｋｅ，
Ａ．Ｆ．；Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８年
，３７巻，３３８７頁）。日時を定めるために、ビアリール結合を含む化合物は
、個々の結合条件下で、広範な置換基を用いて、非常に優れた収量で、非常に温
和な条件下で製造されうる。
【０１８４】 Suzukiカップリング条件下で、ジアリール結合を伴うトリプルデッカー単位を
含むオリゴマーおよび／またはポリマーが、製造されうる。これらの種類のポリ
マーは、興味深い光学および／または電気的特性を表すことが予想され、したが
って、機能的材料としての用途を見出す。我々は、アリールハライド基を担持す
る種々のトリプルデッカー組立てブロックを製造した一方で、ホウ酸の安定な特
性（熱により、空気および湿度安定である）は、ホウ酸基を担持する対応のトリ
プルデッカー組立てブロックを製造することを実行可能にする。したがって、ハ
ライドおよびホウ酸基を含むトリプルデッカーモノマーは、所望の分子アーキテ
クチャーを付与するSuzukiカップリング条件下で処理される。
【０１８５】 Ｄ．Sonogashiraカップリング。エチンおよびアリールハライドのSonogashira
カップリングは、対応のエチン結合化合物を付与する。Sonogashira反応は、温
和な温度（３５°Ｃ）下で、トルエンおよびトリエチルアミン中の希釈溶液中の
Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2およびＣｕＩを用いて、または温和な温度（３５°Ｃ）
下で、トルエンおよびトリエチルミン中のトリ−ｏ−トリルホスフィンと共にＰ
ｄ2（ｄｂａ）3を用いて行われうる。他のアミン含有溶媒が、同様に使用されう
る。
【０１８６】 Ｅ．Wittig反応。Wittig反応は、アルキルハライドおよびアルデヒドまたはケ
トンの結合に関与し、そしてアルケンを生じる。これは、炭素−炭素結合形成の
最も強力な方法の内の１つであり、そしてアルキルハライドを、ホスフィン（例
えば、トリフェニルホスフィン）で処理し、続いて強力な塩基（例えば、ｎ−ブ
チルチリウム）との処理、そしてカルボニル化合物との反応に関与する。
【０１８７】 ［Ｆ．８まで計数するための分子アーキテクチャー］ 我々の目的の内の１は、複数ビットの情報を記憶する能力のある分子デバイス
を構築することである。我々の一般的アプローチは、電気活性表面での自己組立
て単層に配置される酸化的還元分子の固有の酸化状態での情報を記憶することを
含む。複数ビットを記憶する能力は、多数のアクセス可能な酸化状態を示す分子
または分子アレイを必要とする。その目標に向けて、我々は、フェロセンおよび
ポルフィリンのような広範多様な酸化的還元活性分子、並びに複数の酸化的還元
活性単位から構成されるアレイを調査した。極近位に保持される非常に非局在化
されたマクロサイクルから構成される、ランタニドおよび関連の金属のトリプル
デッカーフタロシアニナトおよびポルフィリンサンドイッチ錯体は、分子基本の
情報記憶が、それらの複数で、アクセス可能な酸化状態を示すのに魅力的である
。このようなトリプルデッカー錯体は、一般に、モノ化、ジ化、トリ化およびテ
トラ化、並びに陰イオン状態の対応の組の形成に対応する０．１−１．４Ｖ（対
Ａｇ／Ａｇ+）の範囲にある４つの酸化電位を示す（Ｊ．Ｊｉａｎｇら、Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９８年、２６８巻、４９−５３頁）。陽イオン
状態は、現実社会の条件下での前者の大いなる安定性に付与される陰イオン状態
よりさらに魅力的である。
【０１８８】 電気活性表面に付着したトリプルデッカーサンドイッチ錯体と共に、４つの陽
イオン性酸化状態に到達する能力は、１から４まで（中性状態が、ゼロである場
合）を計数することを供する。３つのトリプルデッカーは、各々、４つの非重複
酸化電位と共に、８まで計数することが可能になる。トリプルデッカーのこのよ
うな組合せは、３ビットの情報の記憶を可能にし、そして八進法カウンターとし
て使用されうる。１つの設計で、２つのトリプルデッカーは、チオールリンカー
のような１またはそれ以上のリンカーを担持する共役アーキテクチャーに結合さ
れる。別の設計では、２つのトリプルデッカーが、リンカーで別々に官能化され
、そして、両方の誘導トリプルデッカーは、単一メモリー位置に同時被覆された
。このような八進法カウンターの適切な機能化は、酸化電位が異なり、そして識
別可能であるような個別のトリプルデッカーの設計しだいで大部分定まる。最も
魅力的なアプローチは、櫛様形態で互換配置であるべき２つのトリプルデッカー
の酸化電位についてである。
【０１８９】 ここに実施例１で記述されるとおり、我々は、ポルフィリン単位に付随したチ
オール誘導リンカーを用いて、一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の
トリプルデッカーサンドイッチ分子を製造する合成方法論を開発した。チオール
誘導リンカーは、金のような電気活性表面にトリプルデッカーを付着するための
部位を提供する。一般合成アプローチは、ポルフィリンおよび／またナフタロシ
アニン単位に付着した置換基に適合性がある。メタロポルフィリンの電気化学的
特性についてよく知られている一方で、トリプルデッカーについての文献は、徹
底的で、そして系統的さがかなり低い（Ｄ．ＮｇおよびＪ．Ｊｉａｎｇ、Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９７年 ２６巻、４３３−４４２頁）。トリプルデッ
カー錯体での酸化電位の制御のための置換基をどのように使用するかを理解する
ために、我々は、一般式（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）および（Ｐｏｒ）
Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）のトリプルデッカーの小型の系統的ライブラリーを
製造するために選ぶ。我々は、このライブラリーの電気化学的特性の特徴付けが
、複数ビット情報記憶のためのトリプルデッカーサンドイッチ分子の周りに組立
てられる八進法カウンター並びに関連分子デバイスの合理的設計を促進する。
【０１９０】 実施例２では、我々は、八進法カウンターを開発する上での結果を記述する。
我々は、最初に、ポルフィリンおよび／またナフタロシアニン部分に付着した電
子供与基を有するトリプルデッカー錯体のライブラリーの合成を記述する。次に
、我々は、トリプルデッカー錯体のこのファミリーの溶液電気化学的研究につい
て報告する。これらから、結果は、トリプルデッカー錯体の酸化電位の有効な交
互配置を提供する置換基の適切な組合せを生じた。これらの洞察力は、同時被覆
実験のために使用されるための適切な電気化学的特性を示すと思われる数種のチ
オール誘導トリプルデッカーの合成を刺激し、そして複数ビット情報記憶に至る
。我々は、これらの２つのトリプルデッカーが、７つの固有の荷電酸化状態に、
酸化電位の交互配列により接近させることを予想する。
【０１９１】 ［Ｇ．１０まで計数するための分子アーキテクチャー］ さらに、分子情報記憶のための別のアーキテクチャーは、他の酸化的還元活性
分子の使用と関連して交互配置された酸化電位を示すトリプルデッカー分子を用
いる概念で樹立する。このような化合物は、一般に、上の式ＸＶＩＩおよび式Ｘ
ＶＩＩＩで示される。図１４で示される実施例アーキテクチャーは、２つのトリ
プルデッカーサンドイッチ分子および２つのフェロセンを組込む。このアーキテ
クチャー（または式ＸＶＩＩまたは式ＸＶＩＩＩ内の他の適切なアーキテクチャ
ー）は、利用できる１０の正に荷電された酸化状態を示す。ゼロとして定義され
る中性状態で、モノ化からデカ化までの荷電状態が、０から１０までの数に自然
に対応することに注目すべきである。したがって、このアーキテクチャーを示す
分子は、適切な電位で、（メモリー位置での電気活性表面に付着される分子の）
電気化学的電位を設定することによって、０から１０までの数を記憶するために
使用されうる。
【０１９２】 好ましくは、分子の異なっており、識別可能な酸化状態、および記憶媒体包含
分子は、約２ボルトより大きくない電圧差に設定されうる。
【０１９３】 上に示されるとおり、記憶媒体は、電極が前記記憶媒体から前記電極へ通過で
きるように本発明の装置の電極の近位に並置される。記憶媒体は、カウンターイ
オンに埋設された誘電材料に並置されうる。典型的には、記憶媒体および電極は
、集積回路に十分に封入されている。１つの実施形態では、記憶媒体は、参照電
極である第二の電極に電気工学的に結合される。記憶媒体は、デバイスの単一の
平面に存在し得て、そしてデバイス中での複数の記憶位置に存在しうる。別の実
施形態では、記憶位置は、装置の複数の平面上に存在する。各記憶位置は、単一
電極、２つの電極またはそれ以上によってアドレス指定されうる。組立てデバイ
スでは、電極は、集積回路の出力のような電源に接続され得て、および／または
電極は、上記記憶媒体（例えば、電圧電流測定デバイス、電流測定デバイス、電
位測定デバイス）の酸化状態を読み出す装置に接続されうる。このようなデバイ
スは、正弦波電圧電流計でありうる。デバイスは、上記電極から得られる出力信
号のフーリエ変換を供し得る。装置は、上記酸化状態を読取った後に、上記記憶
媒体の酸化状態をリフィレッシュするように組立て、またはプログラム処理され
うる。
【０１９４】 ［Ｖ．記憶媒体分子（類）の合成およびキャラクタリゼーション］ ［Ａ．記憶媒体分子（類）への酸化状態を設計すること］ 本発明のメモリーデバイスで使用される記憶分子の酸化的還元活性単位のホー
ル−記憶特性（hole-storage properties）およびホール−ホッピング特性（hol
e-hopping properties）での制御は、メモリーデバイスのアーキテクチャーを越
える微制御を可能にする。
【０１９５】 このような制御は、合成設計を通して行われる。ホール−記憶特性は、本発明
のデバイスに使用される記憶媒体それら自身であるか、またはそれを組立てるた
めに使用される酸化的還元活性単位または部分集合の酸化電位に依存する。ホー
ル−記憶特性および酸化的還元電位は、金属および末梢置換基に結合した塩基分
子（類）の選択によって厳密に同調されうる（Ｙａｎｇら、（１９９９年）Ｊ．
Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，３巻：１１７−１４
７頁）。
【０１９６】 例えば、ポルフィリンの場合には、Ｍｇポルフィリンは、Ｚｎポルフィリンよ
りいっそう容易に酸化され、そして電子引抜または電子放出アリール基は、推定
可能な方法で、酸化特性を調節しうる。
【０１９７】 多様なアリール基を担持するモノマー性ＭｇまたはＺｎポルフィリンのライブ
ラリーの電気化学的特性は、特徴付けられる（Ｙａｎｇら、（１９９９年）Ｊ．
Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，３巻：１１７−１４
７頁）。メタロポルフィリン酸化電位における金属の効果は、よく知られている
（ＦｕｈｒｈｏｐおよびＭａｕｚｅｒａｌｌ（１９６９年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，９１巻：４１７４−４１８１頁）。一緒に、これらは、推定可能な
ホール−記憶特性を示すデバイスを設計するための記憶基本を提供する。
【０１９８】 フェロセン酸化電位は、シクロペンタジエンニル環に付着した置換基の使用を
通して、ほぼ１Ｖの範囲かけて同調されうる（元素の電気化学の事典（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｅｌｅｍｅｎｔｓ），Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．，Ｌｕｎｄ，Ｈ．，編、Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ：ニューヨーク、１９７９年，１３巻、３−２７頁）。
【０１９９】 推定された酸化的還元電位を示す化合物の設計が、当業者によく知られている
。一般に、酸化的還元活性単位または部分集合の酸化電位は、当業者によく知ら
れており、そして調べられうる（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、上記参照
）。さらに、一般に、分子の酸化的還元電位での種々の置換基の効果は、一般に
付加的である。したがって、論理的酸化電位は、任意の電位データ記憶分子につ
いて容易に推定されうる。実際の酸化電位、特に情報記憶分子（類）または情報
記憶媒体の酸化電位は、標準法によって測定されうる。典型的に、酸化電位は、
その特定の置換基により、電位における移行を測定するために、基本分子の実験
的に測定される酸化電位と、１つの置換基を担持する基本分子のものの比較によ
って推定される。その後、個々の置換基についてのそのような置換基依存的電位
移行の総計は、推定酸化電位を付与する。
【０２００】 ［Ｂ．記憶媒体分子の合成］ 本発明に関したマルチポルフィリンナノ構造を構築するために使用される基本
的合成方法論は、Ｐｒａｔｈａｐａｎら、（１９９３年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、１１５巻：７５１９−７５２０頁、Ｗａｇｎｅｒら（１９９５年）Ｊ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６０巻：５２６６−５２７３頁、Ｎｉｓｈｉｎｏら（１
９９６年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６１巻：７５３４−７５４４頁、Ｗａｇｎ
ｅｒら（１９９６年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８巻：１１１６６−
１１１８０頁、Ｓｔｒａｃｈａｎら（１９９７年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．、１１９巻：１１１９１−１１２０１頁、およびＬｉら（１９９７年）Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、７巻：１２４５−１２６２頁で記述される。これらの論
文は、多数のマルチポルフィリン（ポルフィリン性マクロサイクル）化合物の合
成のための種々の攻略法を記述する。さらに詳細には、光捕捉、エネルギー漏斗
、および光学ゲートに焦点を当てたこれらの論文は、２１個までの共有結合で結
合したポルフィリンを含むナノ構造の製造をさせる（Ｆｅｎｙｏら（１９９７年
）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，１巻：９３−
９９頁、Ｍｏｎｇｉｎら（１９９８年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３巻：５５
６８−５５８０頁、ＢｕｒｒｅｌｌおよびＯｆｆｉｃｅｒ（１９９８年）Ｓｙｎ
ｌｅｔｔ １２９７−１３０７、Ｍａｋら（１９９８年）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ
．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７巻：３０２０−３０２３頁、Ｎａｋａｎｏら、（１９９８
年）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７巻：３０２３−３０２７頁、Ｍ
ａｋら、（１９９９年）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０８５−１０８６頁）。
分子方形のような二次元アーキテクチャー（Ｗａｇｎｅｒら（１９９８年）Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３巻：５０４２−５０４９頁）、Ｔ型（Ｊｏｈｎｓｏｎ
，Ｔ．Ｅ．（１９９５年）博士論文（Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ）、カーネギー・
メロン大学（Ｃａｒｎｅｇｉｅ Ｍｅｌｌｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）、およ
びスターバスツ（Ｌｉら（１９９７年）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７巻：１
２４５−１２６２頁）、異なる共有結合から構成される全ても、製造された。
【０２０１】 さらに、マルチポルフィリンナノ構造のホール記憶および動的ホール可動性特
性は、これらの材料の我々の他の研究の過程の間に詳細に調査された（Ｓｅｔｈ
ら（１９９４年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１６巻：１０５７８−１０
５９２頁、Ｓｅｔｈら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻：
１１１９４−１１２０７頁、Ｓｔｒａｃｈａｎら、（１９９７年）Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻：１１１９１−１１２０１頁；Ｌｉら（１９９７）
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７巻：１２４５−１２６２頁、Ｓｔｒａｃｈａｎ
ら（１９９８年）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７巻：１１９１−１２０１頁、Ｙ
ａｎｇら（１９９９年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１巻：４００８−
４０１８頁）。
【０２０２】 少数の方法が、フタロシアニンを形成するために利用できる（（Ｌｉｎｄｓｅ
ｙ，Ｊ．Ｓ．ポルフィリン・ハンドブックで（Ｔｈｅ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ）；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．；Ｇｕｉｌａｒ
ｄ，Ｒ．，編；アカデミック・プレス、サンディエゴ、カリフォルニア州、１９
９９年，１巻，４５−１１８頁））。リチウムペントキシド法（リチウムペント
キシドを含むｎ−ペンタノール中のフタロニトリルの反応に関与する）ナフタロ
シアニンを製造するための最も古い方法の内の１つである（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｐ
．Ａ．；Ｆｒｙｅ，Ｄ．Ａ．；Ｌｉｎｓｔｅａｄ，Ｒ．Ｐ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９３８年、１１５７−１１６３頁）。この方法は、ある程度、シライシ法
の出願における不使用に陥り、そしてそれは、大型置換基を担持するフタロシア
ニンの製造のために使用された（Ｓｎｏｗ，Ａ．Ｗ．；Ｊａｒｖｉｓ，Ｎ．Ｌ．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４年，１０６巻，４７０６−４７１１頁；
Ｏｋｕｒ，Ａ．Ｉ．ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｒｅａｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍｅｔ．−Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０年，２０巻，１３９９−１４１２頁；Ｒｉｈｔｅｒ，Ｂ
．Ｄ．ら、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．１９９２年，５５巻、６
７７−６８０頁；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｎ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９２
年，２０３１−２０３４頁；ｖａｎ Ｎｏｓｔｒｕｍ，Ｃ．Ｆ．ら、Ａｎｇｅｗ
．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．１９９４年，３３巻，２１７３−２１７５
頁；Ｌｉｎｓｓｅｎ，Ｔ．Ｇ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．１９９５年，１０３−１０４；Ｄｕｒｏ，Ｊ．Ａ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５年，３６巻，８０７９−８０８２頁；ｖａｎ Ｎ
ｏｓｔｒｕｍ，Ｃ．Ｆ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年，１１７
巻，９９５７−９９６５頁；Ｙｉｌｍａｚ，Ｉ．；Ｂｅｋａｒｏｇｌｕ，O．Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９６年，１２９巻，９６７−９７１頁；Ｋｉｍｕｒａ，Ｍ
．ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７年，１２１５−１２１６頁；Ｂｒｅｗ
ｉｓ，Ｍ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８年，４巻，１６３３−１６４０
頁；Ｋｉｍｕｒａ，Ｍ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８年，
３９巻，８４７１−８４７４頁；Ｇｏｎｚaｌｅｚ，Ａ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９９年，４０巻，３２６３−３２６６頁）。しかし、短
アルキルエチニルを担持するフタロニトリルまたはテトラヒアフルバレン結合置
換基は、最近、リチウムペントキシド法を用いた対応のフタロシアニンに変換さ
れた（Ｔｅｒｅｋｈｏｖ，Ｄ．Ｓ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、６
１巻、３０３４−３０４０頁；Ｗａｎｇ，Ｃ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２巻，１９９７年，１６７１−１６７８頁）。シライ
シ法およびリチウムペントキシド法は、両方とも、（ポルフィリン）4フタロシ
アニンおよび（ポルフィリン）8フタロシアニン星型アレイを製造するために使
用された（Ｌｉ，Ｊ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年，６４巻，９０９
０−９１００頁；Ｌｉ，Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年、６４巻、９１
０１−９１０８頁）。これらのポルフィリン−フタロシアニン・アレイについて
は、リチウムペントキシド法は、シライシ法より高い収率を与えた。Ｐｄ−結合
法および他の結合法は、ポルフィリン−フタロシアニン・ダイアドを製造するた
めに使用された（Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００
年，１０巻，２８３−２９６頁；Ｓ．Ｇａｓｐａｒｄら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８６年，１２３９頁；Ｔ．−Ｈ．Ｔｒａｎ
−Ｔｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８９年，９３巻，１２２６頁；Ｔ
．−Ｈ．Ｔｒａｎ−Ｔｈｉら、Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９１年，８８巻
，１１５１頁；Ｌ．Ｌｉ，ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９９１年，６１９頁；Ｈ．Ｔｉａｎら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈ
ｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１９９３年，７２巻，１６３頁；Ｋ．Ｄｏｕ
ら、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，１９９４年，４６５頁；Ｈ．Ｔｉａｎら、Ｃｈｉｎ．Ｊ
．Ｃｈｅｍ．，１９９６年，１４巻，４１２頁；Ｘ．Ｌｉら、Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９９８年，１６巻，９７頁；Ｔ．−Ｈ．Ｔｒａｎ−Ｔｈｉ，Ｃｏｏ
ｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９７年，１６０巻，５３頁）。
【０２０３】 全般的合成攻略法は、以下のアプローチを含む。（１）ポルフィリンおよびフ
タロシアニン・モノマーの合成、（２）トリプルデッカーにおける適切な金属で
のポルフィリンおよびフタロシアニン・モノマーの変換、（３）トリプルデッカ
ーを電気活性表面に連結するために使用されるべき適切なリンカーの付着；およ
び（４）電気活性表面（例えば、金電極）での生じたナノ構造の指示された自己
組立て。
【０２０４】 以下の合成法は、ブロック構造を樹立するポルフィリンの合成のための基礎を
形成する。 （１）メソ置換ポルフィリンの室温１フラスコ合成（Ｌｉｎｄｓｅｙら（１９８
７年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２巻：８２７−８３６頁、Ｌｉｎｄｓｅｙら、
（１９９４年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９巻：５７９−５８７頁、Ｌｉら、（
１９９７年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３巻：１２３３９−１２３６０頁）。 （２）有機溶媒での増強された溶解性を達成するためにポルフィリンの周囲への
塊状基の組込み（ＬｉｎｄｓｅｙおよびＷａｇｎｅｒ（１９８９年）Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．５４巻：８２８−８３６頁）。 （３）２−４異なるメソ置換基を担持するポルフィリンの合成での主要樹立ブロ
ックであるジピロメタンの１フラスコ合成（ＬｅｅおよびＬｉｎｄｓｅｙ（１９
９４年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５０巻：１１４２７−１１４４０頁、Ｌｉｔ
ｔｌｅｒら、（１９９９年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４巻：１３９１−１３９
６頁）。 （４）酸分解性スクランブリングなしのトランス置換ポルフィリンの合成（Ｌｉ
ｔｔｌｅｒら（１９９９年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４巻：２８６４−２８
７２頁）。 （５）４個までの異なるメソ置換基を担持するポルフィリンの合理的合成（Ｌｅ
ｅら、（１９９５年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５１巻：１１６４５−１１６７
２頁；Ｃｈｏ，Ｗ．−Ｓ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年，６４巻，７
８９０−７９０１頁）。 （６）ポルフィリンを結合するジフェニルエチン・リンカーを構築するための有
効なＰｄ指向性結合反応（３５℃、１−２時間で、６０−８０％収量）（Ｗａｇ
ｎｅｒら、（１９９５年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０巻：５２６６−５２７
３頁；Ｗａｇｎｅｒら、（１９９９年）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１巻：２９７
４−２９８３頁）。
【０２０５】 １つの実施形態では、ポルフィリン樹立ブロックは、Ｗａｇｎｅｒら（１９９
６年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻：１１１６６−１１１８０頁、
Ｓｔｒａｃｈａｎら、（１９９７年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻
：１１１９１−１１２０１頁、Ｗａｇｎｅｒら（１９９６年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻：３９９６−３９９７年、Ｌｉら、（１９９７年）Ｊ．
Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７巻：１２４５−１２６２頁；Ｌｉｎｄｓｅｙら、（
１９９４年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０巻：８９４１−８９６８頁；Ｗａｇ
ｎｅｒら、（１９９４年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻：９７５９
−９７６０頁；ＬｉｎｄｓｅｙおよびＷａｇｎｅｒ（１９８９年）Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，５４巻：８２８−８３６頁；ＬｅｅおよびＬｉｎｄｓｅｙ（１９９
４年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０巻：１１４２７−１１４４０頁；Ｗａｇｎ
ｅｒら（１９９５年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０巻：５２６６−５２７３頁
；Ｌｅｅら、（１９９５年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１巻：１１６４５−１
１６７２頁；Ｃｈｏ，Ｗ．−Ｓ．ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年，６４
巻，７８９０−７９０１頁によって記述される方法を用いて合成される。
【０２０６】 好ましい実施形態では、エチニル置換フタロシアニンは、Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．
；Ｌｉ，Ｊ．；Ｃｈｏ，Ｈ．Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｄ．；Ｂｏｃｉａｎ，Ｄ．Ｆ．；Ｈ
ｏｌｔｅｎ，Ｄ．；Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（２
０００年）１０巻，２８３−２９６頁、Ｍａｙａら（１９９９年）Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｕｒ．Ｊ．５巻：２００４−２０１３頁、またはＴｅｒｅｋｈｏｖら（１９９６
年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６１巻：３０３４−３０４０頁に記述されるとおり
に製造される。
【０２０７】 チオールリンカーの選択および操作のための方法論は、Ｇｒｙｋｏら（１９９
９年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４巻：８６３５−８６４７頁に記述された。
【０２０８】 記憶分子のための基準を形成する分子の合成は、モジュラー組立ブロックアプ
ローチを用いて行われる。このアプローチは、段階的合成（重合よりむしろ）を
使用し、そして非常に精製され、そして十分に特徴付けられた生成物を生じる。
１つのアプローチは、チップ中の電極の１つとして働く金基板に連結されうる一
連の酸化的還元活性「組立ブロック」（例えば、一連のモノマー性ポルフィリン
マクロサイクルまたはフェロセン構成要素）を利用する。製造される好ましいモ
ノマー性酸化的還元活性単位は、−０．２から１．３ボルト以下に入る異なる酸
化電位を示す。
【０２０９】 異なるフタロシアニン・リガンドから構成されるヘテロレプティックのダブル
デッカーは、数種の異なる方法で合成されうる。１つの方法は、１時間、クロロ
ナフタレン中の灌流で、Ｌｕ（ＯＡｃ）3のような酢酸金属との２つの異なるジ
リチウム・フタロシアニン（Ｌｉ2Ｐｃ1）および（Ｌｉ2Ｐｃ2）の反応を含み、
そして（Ｐｃ1）Ｌｕ（Ｐｃ1）、（Ｐｃ1）Ｌｕ（Ｐｃ2）、および（Ｐｃ2）Ｌ
ｕ（Ｐｃ2）の統計的混合物を得て、そしてそれは、その後、クロマトグラフィ
ーで分離される（Ｐｏｎｄａｖｅｎら（１９９１年）Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
１５巻：５１５−５１６頁）。
【０２１０】 異なるフタロシアニン・リガンドから構成されるヘテロレプティックのダブル
デッカーに対する段階的方法は、製品分布を越える大きな制御を生じる。この段
階的方法では、数時間の間の灌流で、１，２，４−トリクロロベンゼン中のＬｉ 2 Ｐｃ1およびＭ（ａｃａｃ）3．ｎＨ2Ｏの混合物の反応は、半サンドイッチ錯体
を得る。その後、後者を、灌流下で、フタロニトリルおよび１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）およびｎ−ペンチルアルコー
ルで処理して、まったく選択的にヘテロレプティックの二重（Ｐｃ1）Ｍ（Ｐｃ2 ）を得た（Ｊｉａｎｇら（１９９８年）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２６
８巻：１４１−１４４年、Ｊｉａｎｇら（１９９９年）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
ｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ３巻：３２２−３２８頁）。ポルフィリ
ン半サンドイッチ錯体で開始する同じアプローチは、ヘテロレプティックの（Ｐ
ｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）ダブルデッカーを得た（Ｊｉａｎｇら（１９９８年）Ｐｏｌｙ
ｈｅｄｒｏｎ １７巻：３９０３−３９０８頁）。
【０２１１】 （Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）ダブルデッカーの合成に対する固有のアプローチは、金
属陽イオンが、まったく大きい場合（例えば、Ｌａ−Ｇｄ）、ポルフィリンとの
（Ｐｃ）Ｍ（ａｃａｃ）の反応を使用することによって、ある程度の選択性を達
成する。他方で、フタロシアニンとの（Ｐｃ）Ｍ（ａｃａｃ）の反応は、金属陽
イオンが、小さい場合（例えば、Ｅｒ、ＬｕおよびＹ）に使用される（Ｃｈａｂ
ａｃｈら（１９９５年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７巻：８５４８−８
５５６頁）。
【０２１２】 ポルフィリンおよびナフトシアニンから構成されるヘテロレプティックのトリ
プルデッカーは、以下の方法で合成されうる。遊離塩基ポルフィリンの混合物は
、数時間、灌流で、１，２，４−トリクロロベンゼン中のＭ（ａｃａｃ）3．ｎ
Ｈ2Ｏで処理される。その後、フタロシアニン（Ｌｉ2Ｐｃ）のジリチウム塩が添
加され、そして混合物を、さらなる期間灌流させる。連続クロマトグラフィーは
、所望の（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）および（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏ
ｒ）トリプルデッカーを得る（Ｊｉａｎｇら（１９９８年）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ，２６８巻：４９−５３頁）。これは、形成される製品の分布の代
わりに、フタロシアニンでの金属および置換基の特性に関する非常に一般的方法
であり、そしてこのような広範多様なトリプルデッカーを製造するために使用さ
れた。
【０２１３】 異なる金属とのトリプルデッカー錯体は、以下の手段でも製造されうる。８時
間の灌流で、１，２，４−トリクロロベンゼン中の（Ｐｏｒ）Ｍ2（ａｃａｃ）
錯体との（Ｐｏｒ）Ｍ1（Ｐｃ）の反応は、ＣｅおよびＧｄ、ＣｅおよびＬｕ、
ＣｅおよびＹ、およびＬａおよびＹの金属組合せと共に、（Ｐｏｒ）Ｍ1（Ｐｃ
）Ｍ2（Ｐｏｒ）トリプルデッカーを生じた（Ｃｈａｂａｃｈら、（１９９６年
）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３５巻：８９８−８９９頁
）。
【０２１４】 トリプルデッカーフタロシアニンに対する新たな経路は、金属またはアロイと
、フタロニトリルとの反応を含む。注目すべき実施例は、フタロニトリルとのＢ
ｉ2Ｓｅ3の反応によって提供されて、トリプルデッカー（Ｐｃ）Ｂｉ（Ｐｃ）Ｂ
ｉ（Ｐｃ）を得る（Ｊａｎｃｚａｋら（１９９９年）Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１
８巻：２７７５−２７８０頁）。
【０２１５】 １つの実施形態では、大型アレイにトリプルデッカーを結合させるための方法
は、Ｐｄ指向性反応を使用する。１つの例は、ヨード置換およびエチニル置換ポ
ルフィリン化合物の結合を含む（Ｗａｇｎｅｒら（１９９５年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．６０巻：５２６６−５２７３頁、Ｗａｇｎｅｒら（１９９９年）Ｃｈｅ
ｍ．Ｍａｔｅｒ．１１巻：２９７４−２９８３頁）。代わりに、Cadiot-Chodkie
wicz反応は、エチニル置換化合物の非対称結合を可能にし、そして非対称的置換
ブタジイン生成物を得る（ＥａｓｔｍｏｎｄおよびＷａｌｔｏｎ（１９７２年）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２８巻：４５９１−４５９９頁、Ｅｌｂａ
ｕｍら（１９９４年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５０巻：１５０３−１５１８頁
、Ｍｏｎｔｉｅｒｔｈら（１９９８年）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４巻：１１
７４１−１１７４８頁、Ｇｏｄｔ（１９９７年）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６２巻
：７４７１−７４７４頁）。さらに別の例では、Suzukiカップリングが使用され
て、フェニレンまたはオリゴフェニル・リンカーを得る（ＨｅｎｓｅｌおよびＳ
ｃｈｌｕｔｅｒ（１９９９年）Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．５巻：４２１−４２９頁
）。
【０２１６】 付随官能基を有する数個のダブルデッカーまたはトリプルデッカーが製造され
た。付随基としては、以下のものが挙げられる。ジルオニウムビス（ポルフィリ
ン）に付着したキノン（Ｇｉｒｏｌａｍｉら（１９９６年）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３５巻：１２２３−１２２５頁）、リチウム・ビ
ス（フタロシアニン）に付着したラウムエーテル（ＩｓｈｉｋａｗａおよびＫａ
ｉｚｕ（１９９８年）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１８３−１８４）、（Ｐｃ）Ｅｕ（
Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）トリプルデッカーのポルフィリン成分に付着したポルフィ
リン（ＡｒｎｏｌｄおよびＪｉａｎｇ（１９９９年）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．４８
３−４８４）。
【０２１７】 ここに例示され、そして実施例にある合成攻略法を用いて、当業者は、本発明
のデッカーで使用するための比較的複雑なデータ記憶分子を日常的に生成する。
【０２１８】 ［Ｃ．記憶媒体のキャラクタリゼーション］ いったん製造された記憶媒体分子（類）は、当業者によく知られる標準法によ
って特徴付けられうる。マルチポルフィリンナノ構造の特徴付けが記述された（
例えば、Ｓｔｒａｃｈａｎら、（１９９７年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１９巻：１１１９１−１１２０１頁；Ｗａｇｎｅｒら、（１９９６年）Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻：３９９６−３９９７頁；Ｌｉら（１９９７
年）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７巻：１２４５−１２６２頁；Ｓｅｔｈら（
１９９６年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻：１１１９４−１１２０
７頁；Ｓｅｔｈら（１９９４年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻：１
０５７８−１０５９２頁）。好ましい実施形態では、電気化学的研究は、記憶媒
体のモノマー性および多ユニット構成要素の酸化的還元電位を確立するための環
状および方形波電流計を含む。塊状電気化学的酸化は、正孔−記憶許容性および
安定性を評価するために記憶材料の各々に行われる。吸収および振動性分光学的
方法が、中性および酸化材料の両方の構造および電子特性を評価するために使用
される。電子常磁性共鳴技術は、酸化された記憶分子の正孔−記憶および正孔−
可動性特徴を探り当てるために使用される。上の同定技術を用いて、記憶分子の
予想される性能特徴についてのベンチマーク（例えば、酸化電位、酸化的還元可
逆性、動的正孔−可動性特徴など）が、確かめられ得る。
【０２１９】 ［Ｄ．標的基板での記憶媒体分子の自己組立］ 好ましい実施形態では、記憶媒体を含む記憶分子は、基板（例えば、金のよう
な金属）に自己組立てするように設計される。ポルフィリンマクロサイクルのデ
ィスク様構造は、自己アセンブリを生じる。固形基板上のポルフィリンの自己組
立された単層は、よく知られており、そして集中的に研究された（例えば、Ｓｃ
ｈｉｃｋら（１９８９年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１巻：１３４４
−１３５０頁、Ｍｏｈｗａｌｄら（１９８６年）Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌ
ｍｓ，１４１巻：２６１−２７５参照）。
【０２２０】 自己アセンブリのパターン上で制御を発揮するために、活性部位を担持する反
応性部位（例えばチオール）またはリンカーは、記憶分子に組込まれる（ナノ構
造）。反応性部位は、組織化された自己アセンブリ構造を付与する標的（例えば
、金電極）表面に結合する。メソ位置に付着したチオール誘導リンカーを有する
ポルフィリンの場合に、ポルフィリンは、水平方向に並ぶ。記憶分子の間の非共
有相互作用は、特に塊状アリール基が、ポルフィリンの各々に付着される場合に
は、一般に弱い。
【０２２１】 ［ＶＩ．記憶デバイスへの書込み］ 本発明のデータ記憶デバイスの好ましい実施形態では、情報は、適切な作動お
よび参照電極（複数）での、必要値の電位および一過性期間の使用を介して、特
定のメモリー位置に書き込まれて、所望のデジタル値を達成する。情報は、逆位
サインの電位の使用を介して消去されうる。
【０２２２】 基本的に改質された電極表面である小型サイズの各メモリー素子に大いに利益
がある。各メモリー素子が、半ミクロン寸法まで減じられる場合、表面の領域は
、ほんの数百のデータ記憶（例えば、ポルフィリン）分子の存在を可能にする。
ファラデーの法則、Ｑ＝ｎＦＮ（式中、Ｑは、総電荷に等しく、ｎは、分子当た
りの電子の数に等しく、Ｆは、９６，４８５クーロン／モルであり、そしてＮは
、存在する電子活性種のモルの数である）を用いて、ほんの小さな荷電（１．６
×１０-16Ｃ；１μｓで通過する場合、およそ１６０ｐＡの電流を生じる）が、
各ビットに対応して電子化学的荷電を変化させるために、通過しなければならな
いことが決定されうる。
【０２２３】 したがって、ほとんどの電子化学的実験の速度に対する固有の制限は、電極に
適切な電位をかける（充電電流、それは、ｅｘｐ（−ｔ／ＲＣ）の時間依存性を
示す）ために必要とされる時間に依る。電極の静電容量が、それの領域に正比例
するので、半ミクロン寸法までのシステムの各素子の小型化は、大いにその速度
を増大する。例えば、０．１μｍ寸法を示す方形金電極は、およそ２×１０-19
Ｆの静電容量を示し、そしてただ２ピコ秒のＲＣ時定数を導く。この理由として
、電極充電電流は、これらのデバイスの最終性能を決定する上で微々たるもので
ある。
【０２２４】 データを書き込むために使用される電圧は、広範な源のいずれかから誘導され
うる。単一の実施形態では、電圧は、単に、電源からの出力でありうる。しかし
、好ましい実施形態では、電圧は、電子回路のある種の素子からの出力である。
電圧は、信号、論理状態の表現、ゲートから、光学変換器から、中央処理ユニッ
トからの出力および同等物でありうる。要するに、本発明のデバイスに電気的に
結合されうる実質的にあらゆる電源が、そこで記憶媒体にデータを書き込むため
に使用されうる。
【０２２５】 ［ＶＩＩ．記憶デバイスからの読取り］ 本発明の記憶デバイス（類）は、当業者によく知られる広範な方法のいずれか
によって読取られうる。基本的に、化合物の酸化状態を検出する任意の方法が、
本発明の方法に利用されうる。しかし、読み出しが、メモリーセル（類）の状態
の破壊である場合（例えば、あるメモリーの中で）、読取りは、好ましくは、続
いて記憶セルの酸化状態をリセットするリフレッシュである。
【０２２６】 図１および図２に示されるとおりの特に好ましい実施形態は、記憶セル１００
の記憶媒体１０２は、作用電極を用いて、中性に設定される（例えば、システム
については０電位であるが、しかしそれは、接地に関しては真のゼロ電圧には無
い可能性がある）。その後、メモリーセルの酸化状態は、参照電極１０３におあ
る電位を変化させることによって（例えば、参照電極を、所望の電圧に対して負
に設定することによって）、設定される。その後、記憶セルの酸化状態を、作用
電極１０１を介して、（例えば、正弦波電圧電流計を用いて）測定する。この好
ましいフォーマットでは、酸化状態は、電流を測定することによって分析される
。作用電極１０１での電流を測定し、そしてその状態を参照電極１０３で設定す
ることによって、電位がかけられた場所では、測定が行われない。これは、酸化
状態を識別するのをいっそう簡単にする。電位が、それを通して電流が測定され
る電極にかけられた場合、不必要なノイズが、システムに導入される。
【０２２７】 ［Ａ．記憶媒体からの読取り］ ここに記述されるとおりの記憶媒体の場合には、特定のメモリー位置からの情
報の読取りは、記憶素子の動的範囲を確立するために使用される全範囲じゅうの
電位を一掃することによって、極端に迅速に達成される。測定の忠実度は、個々
の記憶素子のどのくらい十分に酸化状態が測定されうるかに依存する。従来、電
子化学的方法は、パルス波形の使用を通して、時間ドメイン中のバックグランド
構成要素からファラデー信号を識別すること（すなわち、差動パルスポラログラ
フィー、方形波電圧計）によって、信号対ノイズ比を単に改善しうる。充電電流
が、ファラデー電流よりよりいっそう迅速に減少する（それぞれ、ｅｘｐ（−ｔ
／ＲＣ）対ｔ-1/2）ので、これらの方法は、時間ドメイン中の充電電流からファ
ラデー電流を識別する。しかし、解析的ファラデー電流は、充電電流から総体的
に識別されず、そして信号のほとんどは、サンプル採取が、パルス周期で後半に
行われるので、捨てられる。
【０２２８】 いっそう最近、正弦波電圧電流計（ＳＶ）は、電子化学的実験での従来の波形
より明らかな利点を有することが示された（ＳｉｎｇｈａｌおよびＫｕｈｒ（１
９９７年）Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６９巻：１６６２−１６６８頁）。例えば、
サイクリックボルタンメトリーから生じるバックグランド電流（第一に充電電流
から構成される）は、方形波に類似し、そしてそれは、基礎的および奇数調波周
波数の両方で有為な強度を含む。対照的に、正弦波励起から生じる充電電流は、
基本的に中心に置かれるただ１つの周波数構成要素を有する一方で、ファラデー
電流は、多くの周波数にわたって分布される。各酸化状態からの信号が、高い周
波数同調の内の１つでの「ロッキング−イン」によって微調整されうるので、正
弦波励起のこの特徴は、電子分析的測定を簡素化する。最終的に、これが、行わ
れうる速度は、最終的にメガヘルツ周波数動作を導きうる酸化的還元反応の運動
によって制限されるのみである。
【０２２９】 ほとんどの電子化学的方法は、サンプル中に存在する化合物を識別し、そして
それにより測定についての選択性を生じるＥ1/2'ｓ（Ｅ1/2は、目的の分子の半
分が、特定の酸化状態に酸化されるか、または減少される電位である）の間の差
異に依るので、これは、多くの錯体マトリックスの分析のための電子化学的方法
の利用性をひどく制限した。対照的に、正弦波電圧電流計は、電子化学的測定に
おける別の選択性を得るために固形電極（ｋ0、電子移行の速度は、同じ電極表
面での１０桁以上の規模で変化しうる）で観察できる電子移行速度での莫大な多
様性を活用する。
【０２３０】 周波数スペクトルの組成は、電子移行の速度にきわめて依存する。正弦波（ま
たは他の時間変化）励起波形の周波数を調整することによって、非常に類似の電
子化学的特性を示す２つの分子の間を識別するために、この動的情報、並びに相
情報を使用することが可能になる。例えば、この技術は、銅電極での二本鎖ＤＮ
Ａの直接的酸化の検出のために使用された（ＳｉｎｇｈａｌおよびＫｕｈｒ（１
９９７年）Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６９巻：１６６２−１６６８頁）。これは、
標準ボルタンメトリー技術を用いた従来の電極で通常未検出である場合、正弦波
電圧電流計の使用は、１．０ｍＭ二本鎖ＤＮＡの測定を可能にする。６番目の調
和でのｄｓＤＮＡのこのサイズについての濃度検出制限（Ｓ／Ｎ＝３）は、３．
２ｐＭである。吸着材料の単層のような低容量システムに結合された場合、これ
は、表面上の記憶媒体分子（類）の下位セプトモル（１０-21モル）定量の検出
を可能にする。
【０２３１】 この手段は、リフレッシュ機構の不在下でメモリーを最終的に分解しうる。分
解のレベルは、許容しうる欠陥寛容性を確保するために最終的に使用される分子
の総数に依存する。しかし、分解問題を回避するために、リフレッシュサイクル
（読取り値にメモリーをリセットする書込みサイクル）は、各読取りサイクルが
完了した直後に、挿入されうる。
【０２３２】 ［Ｂ．読取り／書込み分子メモリーについての装置］ 上に示されるとおり、分子メモリーデバイスは、電流測定法（例えば、クルノ
アンペロメトリー）、電圧測定方法（例えば、クロノクーロメトリー）、ボルタ
ンメトリー法（例えば、線状掃引ボルタンメトリー、サイクリックボルタンメト
リー、パルス・ボルタンメトリー、正弦波ボルタンメトリーなど）、多様な静電
容積測定のいずれかおよび同等物を含めた広範多様な電子化学的技術のいずれか
によって読取られうる。このような読み出しは、時間および／または周波数ドメ
インで行われうる。
【０２３３】 １つの好ましい実施形態では、読み出しは、高速ポテンシオスタット／ボルタ
ンメトリーシステムを使用して達成される。このようなシステムは、マイクロ秒
時間規模でのメモリー素子を読取り、そして書込む能力がある。このようなシス
テムは、米国特許番号第５，６５０，０６１号で記述されるプロトタイプのシス
テムから改質されうる。
【０２３４】 図１６で例示されるとおり、１ミクロン秒未満のＲＣ時定数を示す電位差スタ
ットは、高速電圧駆動装置（例えば、ビデオ緩衝増幅器）を使用することによっ
て提供される。好ましいビデオ緩衝増幅器は、２０ＭＨｚを越えて利用可能な帯
域を保持し、そして電圧および電流の間のゼロ相シフトに、励起信号での電圧お
よび電流を再調整するために使用される。作用電極の直前の励起信号この再調整
は、アルビトラリー波形合成装置（ＡＷＳ）の関数発生器から導くケーブル中の
静電容量により導入されうるあらゆる相シフトを取り消す。電流監視装置の重要
な部分は、広いバンドｏｐ−ａｍｐである。非常に広い利得帯域幅積を有するｏ
ｐ−ａｍｐを使用することによって、増幅器利得は、１０，０００に設定され得
て、そしてＤＣから約１ＭＨｚの上までで利用できる帯域をなお保持しうる。こ
れは、１５ｋＨｚから５ＭＨｚまでの範囲にある周波数を越えて、１μｍディス
クと同じくらい小さな電極からのインピーダンスデータの集合を可能にする。
【０２３５】 ［ＶＩＩＩ．コンピュータシステムにおける記憶デバイスの使用法］ コンピュータシステムでの本発明の記憶デバイスの使用法が、熟視される。１
つのこのようなコンピュータシステムは、図１７で例示される。コンピュータは
、信号源（例えば、１１０デバイスまたはＣＰＵ）、本発明の記憶デバイス、お
よび記憶デバイスの状態（複数）を読み出すための適切な電気回路の構成要素（
例えば、ボルタンメトリー法の電気回路の構成要素）を含む。操作時に、記憶さ
れるべきビットを表す電圧は、記憶デバイスの作用電極にかけられ、それにより
メモリーを設定する。検索が必要である（例えば、出力、または他の処理のため
に）場合、１１０電気回路の構成要素によって読取られ、そして情報は、コンピ
ュータでの他の要素（例えばＣＰＵ）に通されることによって読取られる。
【０２３６】 図１７および図１８は、標準コンピュータ・アーキテクチャーまたはコンピュ
ータシステム２００に集積される本発明のメモリーデバイスを示す。システム２
００のハードウエアーは、プロセッサー（ＣＰＵ）２０５、メモリー２０６（分
子メモリーデバイスを含みうる）、本発明の分子メモリーデバイスを含む持続記
憶２０８、およびローカルバスまたはインターフェース２１０に結合されたグラ
フィック使用者インターフェース（ＧＵＩ）２２０のためのハードウエアーを含
みうる。持続メモリー２０８は、図６で示される分子を含みうる。システム２０
０は、さらに、別のハードウエアー構成要素（図示せず）を含みうる。
【０２３７】 システム２００は、例えば、パーソナルコンピュータまたはワークステーショ
ンでありうる。例えば、プロセッサー２０５は、８０３８６、８０３８６または
インテル社（カリフォルニア州サンタクララ）によって作製されるＰｅｎｔｉｕ
ｍ（商標）マイクロプロセッサーでありうる。メモリー２０６は、例えば、ラン
ダム−アクセス・メモリー（ＲＡＭ）、読取専用メモリー（ＲＯＭ）、仮想メモ
リー、分子メモリーまたはプロセッサー２０５によってアクセス可能な任意の他
の稼動記憶媒体または複数媒体を含みうる。持続記憶２０８は、ハードディスク
、フロッピー（登録商標）ディスク、光学または磁性光学ディスク、分子メモリ
ーまたは任意の他の持続記憶媒体を含みうる。ＧＵＩ２２０は、使用者およびシ
ステム２００の間の通信を促進する。それのハードウエアーは、視覚表示２２１
および選別器デバイス（マウス、キーボードなど）２２２を含む。視覚表示２２
１を通して、システム２００は、グラフィックおよびテキスチュアル出力を使用
者に送出しうる。選別器デバイス２２２から、システム２００は、特定ウインド
ウ、メニューおよびメニューアイテムの使用者の選択を示す出力を受けうる。視
覚表示２２１は、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）または平面ディスプレースクリー
ン、または視覚実体ディスプレーのようなヘッド搭載ディスプレーを含む。選別
器デバイス２２２は、例えば、マウス、トラックボール、トラックパッド、スタ
イラス、ジョイスティックまたは同等物のような二次元点デバイスでありうる。
代わりに、またはさらに、セレクタデバイス２２２は、ファンクションおよびカ
ーソル制御キーを伴う英数字キーボードのようなキーボードを含みうる。
【０２３８】 システム２００のソフトウエアーは、操作システム２５０およびアプリケーシ
ョンプログラム２６０を含む。システム２００のソフトウエアーは、さらに、別
のアプリケーションプログラム（図示せず）を含みうる。操作システム２５０は
、例えば、インテル８０３８６、８０４８６、またはＰｅｎｔｉｕｍ（登録商標
）・プロセッサーを有するか、またはそれに匹敵するアイビーエムコンピュータ
（ＩＢＭ ＰＣ）および互換性コンピュータのためのＭｉｃｒｏｓｏｆｔ（登録
商標）のＷｉｎｄｏｗｓ９５（登録商標）操作システムでありうる。代わりに、
操作システムは、分子メモリー素子を利用するオペレーションについて特化され
うる。アプリケーションプログラム２６０は、オペレーション・システムおよび
システム２００アーキテクチャーに匹敵する任意のアプリケーションでありうる
。当業者は、広範なハードウエアーおよびソフトウエアー構成が、種々の特定の
実施形態で、本発明のシステムおよび方法を支持できると予想する。
【０２３９】 本発明は、以下の限定なしの実施例で大いに詳細に説明される。 ［実施例１］ 多ビット分子情報記憶のためのチオール誘導ユーロピウム・ポルフィリン性ト
リプルデッカーサンドイッチ錯体の合成 これらの実施例では、Ｓ−アセチルチオ誘導ポルフィリン−フタロシアニント
リプルデッカー分子の合成が記述される。トリメチルシリルおよび／またはヨー
ド基を担持する一組のトリプルデッカー樹立ブロックも製造される。２つのトリ
プルデッカー樹立ブロックを、結合させて、トリプルデッカーのＳ−アセチルチ
オ誘導ダイアドを得た。製造されたサンドイッチ錯体の全ては、配位金属として
ユーロピンを使用する。
【０２４０】 ［結果および検討］ ポルフィリン−フタロシアニントリプルデッカー樹立ブロック。電気活性表面
への付着部都合によりとしてのトリプルデッカー錯体を製造するために、チオー
ル誘導リンカーの組込みのための準備がなされなければならない。複数のトリプ
ルデッカーが、制御手段で一緒に結合される分子アーキテクチャーを製造するた
めに、トリプルデッカーに合成取扱いを組込むための準備がなされなければなら
ない。概念では、チオールリンカーおよび合成取扱いは、トリプルデッカーでの
ポルフィリンまたナフタロシアニン単位に固定されうる。ポルフィリンの合成化
学ナフタロシアニンのものよりいっそう十分に開発されているので、適切に機能
化されたポルフィリンの周囲に構築されるトリプルデッカー樹立ブロックが開発
された。１つのトリプルデッカー中の２つの官能化ポルフィリンから生じる可能
性のある任意の回転異性体を避けるために、１つのポルフィリンと２つのフタロ
シアニンから構成される分子が、製造された。このようなトリプルデッカーの２
つの異性体は、ポルフィリンが、サンドイッチの中間に配置されるか、または終
わりに配置されるかによって可能性がある。サンドイッチ（すなわち、（Ｐｃ）
Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ））の末端にポルフィリンを有するトリプルデッカーの収
量が多いことを考えれば、この一般型のトリプルデッカー樹立ブロックの合成が
、実行された。
【０２４１】 トリプルデッカーを形成するための反応条件の過酷な特性は、トリプルデッカ
ーを形成する前にポルフィリン単量体中の保護チオール単位または他の感受性基
の組込みを妨げる。したがって、ヨード基またはエチニル基、またはヨードおよ
びエチニル基の両方を担持するトリプルデッカーの製造に焦点が当てられる。こ
れらの合成取扱いは、トリプルデッカー錯体を大型分子アレイへ同化させるか、
またはチオールリンカーの付着の機会を提供する。対応のトリプルデッカー樹立
ブロックを製造する際に使用されるべきポルフィリン樹立ブロックは、図１９に
示される。
【０２４２】 混合ポルフィリン−フタロシアニン・サンドイッチ錯体を製造するための一般
的手段は、１，２，４−トリクロロベンゼン中の過剰のＭ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2
Ｏを有するポルフィリンを灌流させて、（ポルフィリン）Ｍ（ａｃａｃ）錯体を
得て、続いて連続灌流させながらジリチウム・フタロシアニン（Ｌｉ2Ｐｃ）を
添加することを含む。しかし、まったく異なる製品分布が、むしろ類似の条件下
にある反応で得られた。これらには、唯一の生成物として（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）
を（Ｃｈａｂａｃｈ，Ｄ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年，１１
７巻，８５４８−８５５６頁）、唯一の生成物として（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（
Ｐｃ）を（Ｍｏｕｓｓａｖｉ，Ｍ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６年，２
５巻，２１０７−２１０８頁）、主要生成物としてＬｉ［（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）
］を（Ｊｉａｎｇ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９６年，１２９巻，９３３
−９３６頁）が挙げられ、そして（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）および（Ｐ
ｃ）Ｍ（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）を含む生成物（Ｃｈａｂａｃｈ，Ｄ．ら、Ｎｅｗ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２年，１６巻，４３１−４３３頁）、主要生成物として後
者の２つの種類の化合物を有する（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）、（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）
Ｍ（Ｐｏｒ）および（Ｐｏｒ）Ｍ（Ｐｃ）Ｍ（Ｐｃ）を含む生成物（Ｊｉａｎｇ
，Ｊ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９７年，２５５巻，５９−６
４頁；Ｊｉａｎｇ，Ｊ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９８年，２
６８巻，４９−５３頁）が挙げられる。生成物の分布は、金属並びにマクロサイ
クル上の置換基の特性にむしろ強力に依存するように見える。
【０２４３】 １，２，４−トリクロロベンゼン中の過剰のＥｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏを用
いた５−（４−ヨードフェニル）−１５−フェニル−１０，２０−ジ（ｐ−トリ
ル）ポルフィリン（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）の処理は、対応の（Ｐｏｒ）Ｅｕ（ａｃａ
ｃ）を得る。Ｌｉ2Ｐｃを用いた後者の処理は、（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ
）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）、（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）、（
Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）並びに痕跡量の（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰ
Ｔ−Ｐｏｒ）および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含む混合物を得る（図２０）。混合
物は、１つのシリカゲルカラムによって部分的に分離されて、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｉ
ＰＴ−Ｐｏｒ）で混入された（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐ
ｏｒ）から優勢に構成されるバンドを得て、そしてポルフィリン（ＩＰＴ−Ｐｏ
ｒ）［バンド１］で出発して、（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）、そしてポルフ
ィリン（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）［バンド２］で出発して、（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐ
ｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）［バンド３］、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ
）［バンド４］、および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）［カラムの頂点］を得る。１つの
ＳＥＣカラム上を通過させることによってバンド１のさらなる精製で、純粋な（
ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）を得た。バンド４の第二
のシリカカラムは、純粋な（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）を得た
。単離した収量は、以下のとおりであった：（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）（１７％）、（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ
）（１％）、および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）（１４％）。
（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）の単離収量は、同じ種
類のトリプルデッカー錯体についてＪｉａｎｇらによって報告される６０％より
実質的に低いが、これらの結果は、Ｊｉａｎｇら、上記のものにある程度類似す
る。さらに、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ
）に加えて、我々は、比較的低い収量にはあるが、異性体トリプルデッカー錯体
（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）も単離した。
【０２４４】 同じ反応条件は、３つの他のポルフィリンで使用され、そして類似生成物分布
が得られた。各反応から得られるトリプルデッカーの単離収量に関する結果は、
表３に要約される。各場合に、合成ハンドル（ヨード、ＴＭＳ−エチン）の分解
がないことは注目される。非常に温和な条件下でさえ、塩基に対するＴＭＳ基の
信頼性（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年
，１１８巻，１１１６６−１１１８０頁）を考えると、これらの反応条件に対す
るトリメチルシリルエチニル基の安定性は、驚くべきである。このアプローチは
、図２１に示されるとおり、一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の多
量の樹立ブロックトリプルデッカー錯体を得た。トリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ
（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ
）のＴＭＳ−エチニル基の脱保護は、それぞれ、対応のエチニルトリプルデッカ
ー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｅ’Ｂ−Ｐｏｒ）を得た。
【０２４５】
【表３】
【０２４６】 チオール誘導ポルフィリン−フタロシアニントリプルデッカー錯体の合成。分
子情報記憶デバイスでの使用のために、トリプルデッカー錯体は、金表面のよう
な電気活性材料に付着されなければならない。金の上でインサイチュで切断され
る種々のチオール保護基の中でも、Ｓ−アセチル基は、特にポルフィリン化合物
の付着について、理想的であると思われた（Ｇｒｙｋｏ，Ｄ．Ｔ．ら、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年，６４巻，８６３５−８６４７頁）。Ｓ−アセチルチ
オ基を、トリプルデッカー核に導入する２つの異なるアプローチが探査された。
【０２４７】 １つの場合には、ヨード置換トリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｉ
ＰＴ−Ｐｏｒ）および４−エチニル−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンを、塩
基Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在下で、Ｐｄ依存性結合条件（Ｐｄ
（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ）下で結合させた（図２２）。Ｓ−アセチルチオ基
は、Ｐｄ結合反応で一般に使用される塩基（ジエチルアミン、トリエチルアミン
）のいくつかの存在下での切断を受けるので、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルア
ミンを使用し（Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｄ．Ｌ．；Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９７年，６２巻，１０３０７６−１３８７頁）、そして切断生成物
で、反応混合物に見られるものはなかった。２つのシリカカラムを介した精製は
、５０％収率で、所望のＳ−（アセチルチオ）誘導トリプルデッカーを得た。
【０２４８】 先に、銅共触媒の使用を避ける、Ｐｄ結合反応（Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＡｓＰｈ 3 またはトリ−ｏ−トリルホスフィン）下でヨードおよびエチニル置換ポルフィ
リン樹立ブロックを結合するための温和な条件はが開発された。銅は、Ｐｄ依存
性結合反応を加速させるが、しかし付随的な金属化（Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら
、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５年，６０巻，５２６６−５２７３頁；Ｗａｇ
ｎｅｒ，Ｒ．Ｗ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９年，１０巻，２９７４−
２９８３頁）を避けるために、遊離塩基ポルフィリンから構成されるマルチポル
フィリンアレイの合成で削るにちがいない。ランタニドトリプルデッカー錯体の
強力な配位により、銅金属化または金属化移行から生じる通常の副作用は、予想
されない。実際に、きれいな銅遊離生成物は、Ｐｄ結合反応の間に銅塩の存在下
で得られる。
【０２４９】 第二の場合には、エチニル置換トリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（
ＥＢ−Ｐｏｒ）および４−ヨード−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンを、ポル
フィリン樹立ブロックを結合させるために使用されるＰｄ結合条件（Ｐｄ2（ｄ
ｂａ）3、トリ−ｏ−トリルホスフェン）下で結合させた（図２３）。銅は、ブ
タジイン結合生成物を導くホモ結合を促進し、そしてそのような生成物は、これ
らの条件下で最小化されうることが知られている。粗反応混合物のレーザー脱着
質量スペクトルの試験は、それぞれ、未知種および所望の生成物に対応する２つ
の優勢なピークを表した（ｍ／ｚ２１７９，２２８７）。カラムクロマトグラフ
ィーは、２つの別々の種を得た。先の種の1Ｈ ＮＭＲ分析は、アセチル部位と
一致する鋭敏な一重線（２．８６ｐｐｍ、３Ｈ）を表した。この種は、エチニル
置換トリプルデッカー出発材料のアセチル化誘導体と称された。この副反応は、
トリプルデッカー錯体に付着されるエチニル基の４−ヨード−１−（Ｓ−アセチ
ルチオ）ベンゼン（またはそこから誘導される生成物）のエチニル基によるアセ
チル化のせいである。所望のＳ−アセチルチオ誘導トリプルデッカー２は、１９
％収率で得られ、そしてそれは、同じ条件下での２つのポルフィリン単量体の間
の反応での典型的な収率（５０〜６０％）に比べてまったく低い。アセチル化ト
リプルデッカー副産物を形成することを避ける最も簡単な方法は、エチニル−置
換トリプルデッカー錯体よりむしろヨード−を使用することである。
【０２５０】 トリプルデッカーのチオール誘導ダイアドを生じるためのSonogashiraカップ
リング。情報記憶のためのチオール誘導トリプルデッカーの使用は、４つの陽イ
オン状態に接近し、それにより２ビットの情報を記憶する機会を提供する。１つ
のメモリー記憶位置に別の情報を記憶するために、各々の４つの酸化電位が、櫛
様手段で交互配置される２つの異なるトリプルデッカーが用いられて、８つの陽
イオン状態に接近し、そしてそれにより３ビットの情報を記憶しうる。代わりに
、２つのトリプルデッカーが、１つの分子アーキテクチャーに組込まれうる。分
子アーキテクチャーで複数酸化的還元活性基を組込むことに少なくとも２つの利
点がある。（２）メモリー記憶セル中の情報記憶分子の同質の集団の被覆は、異
なる型の分子の混合物の同時被覆で起りうるような分別効果にかけられない。（
２）垂直スタックでの酸化的還元活性単位の位置決めは、各々が単層中の１つの
酸化的還元活性単位を担持するチオール誘導分子の混合物の同時被覆により可能
であるより所定の型の酸化的還元活性分子の高い濃度を可能にする。このような
利点を探査するために、トリプルデッカーのダイアドの合成が、追跡された。
【０２５１】 所望のダイアドに対する２つの経路は、十分に認識される。１つの経路では、
Ｓ−（アセチルチオ）置換エチニルベンゼンを、ヨード／ＴＭＳ−エチニルトリ
プルデッカーと結合させ、その後、ＴＭＳ切断後、Ｓ−（アセチルチオ）置換エ
チニルトリプルデッカーを、ヨードトリプルデッカーと反応させる。この経路は
、合成計画の初期段階で保護チオール部分を導入する。相補的経路は、エチニル
トリプルデッカーとヨード／ＴＭＳ−エチニルトリプルデッカーとの結合で開始
して、ＴＭＳ切断およびＳ−（アセチルチオ）置換ヨード・エチニルベンゼンと
の反応に続いてダイアドを作る。後者の経路は、合成計画の最終段階でチオール
リンカーを導入し、そしてＳ−（アセチル）保護チオフェノール部分の取扱いを
最小限にする上で魅力的である。この後者経路は、以下の合成に使用された。
【０２５２】 Ｐｄ−依存性結合条件（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ）下で、（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）を用いたトリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐ
ｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）の処理は、ブタジイン結合ダイアドと一緒に所望の
エチン結合ダイアドを得た（図２４Ａ）。２つのダイアドは、ＳＥＣによって反
応混合物の他の構成要素から容易に分離されたが、しかし、ブタジイン結合ダイ
アドからエチン結合ダイアドを分離する全ての試みは、失敗した。その後、ダイ
アドの混合物を、Ｋ2ＣＯ3で処理して、トリメチルシリル基を切断した。４−ヨ
ード−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンを用いた連続結合は、Ｓ−アセチルチ
オ誘導ダイアドの対応の混合物を得た。この段階で、第一の結合反応から生じる
ブタジイン結合ダイアドは、うまく除去された。エチン結合ダイアドは、３．８
％収率で得られた。ホモ結合ダイアドで、４−ヨード−１−（Ｓ−アセチルチオ
）ベンゼンとの反応で得られたものはなかったことは興味深い。これは、エチニ
ルダイアドのジ重合と比べて、４−ヨード−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン
とのエチニルダイアドの早い反応のためである可能性がある。
【０２５３】 しかし、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）の自己結合を避けるた
めに、代替的銅不含結合条件（Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3、銅なし
）が、エチン結合ダイアド（Ｅ−ダイアド−１）を製造するために使用された（
図２４Ｂ）。我々は、先に、これらの銅不含Ｐｄ依存性結合条件下で一連のマル
チポルフィリンアレイを製造し、そして自己結合生成物は観察されなかった（Ｒ
．Ｗａｇｎｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９年，１０巻，２９７４−２
９８３頁；Ｒ．Ｗａｇｎｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年，１
１８巻，１１１６６−１１１８０頁）。したがって、銅不含Ｐｄ依存性結合条件
下で（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）を用いた（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ
）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）の処理で、４４％収率で所望のエチン結合ダイアド（
Ｅ−ダイアド−１）を得て、そしてブタジイン結合ダイアドで検出されたものは
なかった。Ｋ2ＣＯ3を用いたＥ−ダイアド−１の処理で、８３％収率でＥ’−ダ
イアド−１を得た。１−（Ｓ−アセチルチオ）−４−ヨードベンゼンを用いた連
続結合（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ）で、Ｓ−アセチルチオ誘導ダイアド
（ダイアド−１）、Ｅ’−ダイアド−１のアセチル化産物、並びにＥ’−ダイア
ド−１から誘導される追跡量の自己結合産物を含む混合物を得た。１回の吸着カ
ラム（アセチル化産物の除去）、続いて１回のＳＥＣカラム（ブタジエン結合副
産物の除去）で、２２％収率で純粋なダイアド−１を得た。
【０２５４】 ブタジイン結合ダイアドを生じるGlaserカップリング。我々は、（１）エチニ
ルトリプルデッカーを用いてGlaserカップリングを行う実行可能性を調べ、そし
て（２）トリプルデッカーの二量体の溶液電気化学を調べるために、ブタジイン
結合二量体（ダイアド−２）を製造することを求めた。対称的ジインの製造のた
めに、修飾エグリントン−Glaserカップリング（ＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ2の存在下
で）は、用途が増大していることが分かった（Ｄ．Ｏ'Ｋｒｏｎｇｌｙら、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５年，１０７巻，５５４４−５５４５頁）。し
かし、室温で、アミンの不在または存在下でＤＭＦ中でのＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ2
を用いたＥ’−ダイアド−１の処理は、２４時間後でさえ追跡量の生成物を付与
したのみである。広範な末端アルキンと共に、優れたから、素晴らしいまでの収
量を付与するヨウ素の存在下での末端アルキンのＰｄ（ＩＩ）−Ｃｕ（Ｉ）触媒
自己結合が、導入された（Ｑ．ＬｉｕおよびＤ．Ｂｕｒｔｏｎ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７年，３８巻，４３７１−４３７４頁）。したがっ
て、トルエン／Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（５：１）中の０．５モル当量（
Ｅ’−ダイアド−１のモル当たり）のヨウ素の存在下で、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ 2 およびＣｕＩを用いたＥ’−ダイアド−１の処理で、８９％収量で所望のダイ
アド−２を得た（図２５）。反応を除き、そして生成物は、単一吸着カラム、続
いて１回のＳＥＣカラムによって容易に分離された。
【０２５５】 ポルフィリン−フタロシアニン混合トリプルデッカー錯体の特徴付け。各トリ
プルデッカー錯体は、ＬＤ−ＭＳ、ＵＶ−可視および1Ｈ ＮＭＲ分光測定法に
よって特徴づけられた。一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）のトリ
プルデッカー錯体のＵＶ−可視スペクトルは、類似のトリプルデッカーのものに
似ている（Ｊｉａｎｇ，Ｊ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９７年
，２５５巻，５９−６４頁；Ｊｉａｎｇ，Ｊ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ １９９８年，２６８巻，４９−５３頁）。３４１−３５４ｎｍおよび４１
５−４２０ｎｍでの吸収は、それぞれ、フタロシアニンおよびポルフィリンのソ
レット・バンドに特徴があるとされうる。可視領域での残りの吸収バンドナフタ
ロシアニンのＱバンドに主に特徴があるとされた。（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ
（Ｐｏｒ）から（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）への移動で、Ｐｏｒ対Ｐｃ
の比は、２から１／２に減少し、そしてポルフィリンによって寄与した吸収強度
も、対応して減少した。しかし、錯体のスペクトルは、単に、生じた成分の総計
ではない。例えば、２種類の上記錯体の各々で、３４１−３５４ｎｍでの吸収は
、マクロサイクルの間の相互作用のため、最大のままである。他方で、トリプル
デッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）は、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（
Ｐｏｒ）と同じ組成を示すが、異なる吸収スペクトルを表示し、そして異なる構
造に関してマクロサイクルの間の異なる相互作用を示した。（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏ
ｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）の吸収スペクトルは、同じ種類のセリウム（ＩＩＩ）トリプル
デッカー錯体について報告されたものと一致している（Ｃｈａｂａｃｈ，Ｄ．ら
、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２年，１６巻，４３１−４３３頁）。
【０２５６】 ＬＤ−ＭＳは、混合ポルフィリン−フタロシアニン・サンドイッチ錯体の組成
を同定するために非常に有効であることが分かった。従来の補助のマトリックス
なしに、スペクトルを収集した。ほとんどの場合に、トリプルデッカー（Ｐｏｒ
）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）は、
分子イオンピークのみを表示する。対照的に、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏ
ｒ）のようなトリプルデッカー錯体は、［（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）］+ および［
Ｅｕ（Ｐｏｒ）］+に対応する親分子イオンピークおよび２つの別の断片ピーク
を示す。
【０２５７】 ＣＤＣｌ3で記録されるトリプルデッカー錯体全ての1Ｈ ＮＭＲスペクトルは
、価値ある構造情報を導く中程度に分解されたスペクトルを示した。トリプルデ
ッカー（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の共鳴パターンは、Ｊｉａｎｇら
、上述によって報告されるのと同じ型の化合物のものに一致する。２つのポルフ
ィリンの間に挟まれたフタロシアニンのαおよびβ電子は、δ １２．７３− １２．７５および１０．６５−１０．６７ｐｐｍの範囲にある保護を非常に排除
された広範な信号を示した。ポルフィリンのフェニル基から生じる信号の数は、
Ｃ（メソ）−Ｃ（フェニル）についての制限された回転があることを示す。集積
化と共にこれらの結果は、２つの常磁性金属中心が、２つの外側ポルフィリンと
、１つの内側フタロシアニンマクロサイクルの間に挟まれるトリプルデッカー構
造（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）と一致する。 （Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の1Ｈ ＮＭＲデータは、この種類のトリ
プルデッカー錯体の非対称で層化された構造と一致する。δ １２．９５−１２
．９８、１１．０６−１１．１１、１０．１０−１０．１３および８．７２−８
．７５ｐｐｍの匹敵する強度での４つの広範な共鳴は、２つの非当量フタロシア
ニンのαおよびβ電子から生じる（１つは内側、１つは外側）。非対称的構造は
、さらに、［（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）］+および［Ｅｕ（Ｐｏｒ）］+に入れられた
２つの強力なピークも、分子イオンピークに加えて観察されるＬＤ−ＭＳスペク
トルによって支持された。マクロサイクルのこの配列は、２つのフタロシアニン
および１つのポルフィリンを含むポルフィリン−フタロシアニントリプルデッカ
ーのほとんどについて報告される構造に一致する（Ｍｏｕｓｓａｖｉ，Ｍ．ら、
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６年，２５巻，２１０７−２１０８頁；Ｊｉａｎ
ｇら、上記）。
【０２５８】 対照的に、一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）のトリプルデッカー
の1Ｈ ＮＭＲスペクトルナフタロシアニンのαおよびβ電子にかけられたのと
同じ強度で、９．５９−９．７１および８．０５−８．２２ｐｐｍでただ２つの
ピークを示し、そして対称構造の錯体を示唆した。
【０２５９】 製造された全てのポルフィリン−フタロシアニンサンドイッチ化合物は、合成
および経路取扱いについて記述された条件下で安定である。さらに、フタロシア
ニンの安定性が乏しいのと対照的に、ポルフィリン−フタロシアニン・サンドイ
ッチ錯体は、トルエン、クロロホルムおよびＴＨＦのような一般的有機溶媒で十
分な溶解性を示す。改善された安定性は、トリプルデッカー中の末端リガンドの
積層構造および平坦でない立体のせいにされ、そしてそれは、凝集を抑制する。
【０２６０】 ［実験セクション］ 全般。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）および吸収スペクトル（ＨＰ ８４５１Ａ、カリー３）は、日常的に採取された。ポルフィリン−フタロシア
ニン・サンドイッチ錯体が、レーザー脱着（ＬＤ−ＭＳ）マス分光測定法（バー
カープロフレックスＩＩ）およびＪＥＯＬ（日本、東京）ＨＸ１１０ＨＦマスス
ペクトロメーターでの高分解能高速原子衝撃（ＦＡＢ）によって分析された。商
用的源は、ジリチウム・フタロシアニン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、
Ｅｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（アルファ・アエサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ））
およびＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（アルドリッチ）を供給する。特に示されない限
り、全ての他の試薬は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られ、そして全ての溶媒は、フィ
ッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から
得られた。５−（４−ヨードフェニル）−１５−フェニル−１０，２０−ジ（ｐ
−トリル）ポルフィリン（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）、５，１０，１５−トリス［（４−
ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］−２０−［４−（２−（トリエチルシリル）エチ
ニル）フェニル］ポルフィリン（ＥＢ−Ｐｏｒ）、５−（４−ヨードフェニル）
−１５−［４−（２−（トリメチルシリル）エチニル）フェニル］−１０，２０
−ジ（ｐ−トリル）ポルフィリン（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）、および５，１０，１５−
トリ（ｐ−トリル）−２０−［４−（２−（トリメチルシリル）エチニル）フェ
ニル］ポルフィリン（ＥＴ−Ｐｏｒ）は、示性合成法（Ｃｈｏら、１９９９年、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４巻、７８９０−７９０１頁）によって製造された。
【０２６１】 クロマトグラフィー。フラッシュ・シリカゲル（バーカー（Ｂａｋｅｒ）、６
０−２００メッシュ）を用いて、吸着カラムクロマトグラフィーを行った。分取
規模サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、バイオラッド・バイオ−ビー
ズＳＸ−１を用いて行われた。分取規模ガラスカラム（４．８×６０ｃｍ）は、
ＴＨＦ中のバイオ−ビーズＳＸ−１を用いて充填し、そして重力フローで溶出さ
せた。精製に続いて、ＳＥＣカラムを、２倍容積に等しいＴＨＦで洗浄した。
【０２６２】 溶媒。全ての溶媒を、使用前に標準法で乾燥させた。ＣＨ2Ｃｌ2（フィッシャ
ー、溶媒グレード）およびＣＨＣｌ3（フィシャー、保証済ＡＣＳグレード、０
．７５％エタノールで安定化された）を、Ｋ2ＣＯ3から蒸留させた。ＴＨＦ（フ
ィッシャー、保証済ＡＣＳ）を、ナトリウムから蒸留させ、そしてトリエチルア
ミン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、ピュリス（ｐｕｒｉｓｓ））を、ＣａＨ2から蒸
留した。ピロール（アクロス（Ａｃｒｏｓ））を、大気圧で、ＣａＨ2から蒸留
させた。全ての他の溶媒は、保存液として使用された。
【０２６３】 ＩＰＴ−Ｐｏｒの反応でのトリプルデッカーの作製。１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（４０ｍＬ）中の５−（４−ヨードフェニル）−１５−フェニル−１０
，２０−ジ（ｐ−トリル）ポルフィリン（１５４ｍｇ、０．２ミリモル）および
Ｅｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（３０１ｍｇ、０．６ミリモル）の混合物を、灌流
するまで加熱し、そして４時間、アルゴン下で攪拌した。生じたチェリーレッド
の溶液を、室温まで冷却し、その後Ｌｉ2Ｐｃ（１６０ｍｇ、０．３ミリモル）
を添加した。混合液を、さらに５時間灌流させ、その後、揮発性成分を真空で除
去した。残渣を、ＣＨＣｌ3に溶解させ、そして同じ溶媒で充填したシリカゲル
カラムにかけた。ＣＨＣｌ3での溶出で、４つのバンドを付与した。第一のバン
ド（オリーブ−茶色）は、主にトリプルデッカー錯体（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（
Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）および未反応ポルフィリン出発材料を含有した。
第二のバンド（赤色）は、主に、ポルフィリン出発材料および痕跡量のダブルデ
ッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）を含有した。第三のバンド（黒色）
は、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含有
した。最後のバンド（緑色）は、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）およびダブルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含有し
た。
【０２６４】 収集された第一のバンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。同じ溶媒を用いた溶出で、第一のバンド（緑がかった茶色）として（ＩＰＴ
−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）を付与し、そしてそれは、溶媒
の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑かかった黒色固形物を付与した（４０
ｍｇ、１７％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．９６（ｓ，１２ Ｈ）， ３．９１−３．９５（ｍ，１６ Ｈ），４．６３−４．８６（ｍ，８Ｈ），６．
５６（ｍ，４ Ｈ），６．７６（ｍ，２ Ｈ），７．０９，７．１１（ｍ，２Ｈ
），８．１０（ｍ，２ Ｈ），８．８８（ｍ，４Ｈ），９．１３（ｍ，２Ｈ），
９．４９（ｍ，２Ｈ），１０．６５（ｂｓ，８ Ｈ），１１．６７（ｂｓ，４ Ｈ），１１．９１（ｂｓ，２Ｈ），１２．７３（ｂｓ，８ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ124Ｈ78Ｉ2Ｎ16Ｅｕ2として計算されたａｖ質量２３４９．８，実測値２３５
５．１；λabs３５５，４２０，４９１，６０６，６５７ｎｍ。
【０２６５】 収集された第三のバンドも、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。ＴＨＦを用いた溶出で、第二のバンド（黒色）として（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ
−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を付与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨ
での洗浄の後、緑かかった黒色固形物を付与した（４ｍｇ、１％）。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）δ ４．１３（ｓ，６Ｈ），８．０８（ｂｓ，１６Ｈ），８．
３５（ｓ，１Ｈ），９．５８（ｂｓ，１６Ｈ），９．９１（ｂｓ，５Ｈ），１０
．１１（ｍ，２Ｈ），１０．４７（ｍ，２Ｈ），１１．９６（ｂｓ，８Ｈ），１
３．９０−１４．０９（ｍ，７Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ110Ｈ63ＩＮ20Ｅｕ2につい
て計算されたａｖ質量２０９５．７、実測値２０９８．１；λabs３４３，４ ４４，５１７，６２６，６５２ｎｍ。
【０２６６】 収集された最後のバンド（緑色）を、トルエンに再溶解させ、そして同じ溶媒
で充填された短いシリカゲルカラムにかけた。トルエンでの溶出で、（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）を含む第一のバンド（緑がかった青色）を付
与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑色固形物を
付与した（５９ｍｇ，１４％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．９８（ｓ ，６ Ｈ），３．１８，３．２２（ｍ，８ Ｈ），４．７２−４．９２（ｍ，４
Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｍ，１Ｈ），８
．７３（ｂｓ，８ Ｈ），９．０８（ｍ，２Ｈ），９．２９（ｍ，１Ｈ），９．
６８ ｍ，１Ｈ），１０．１１（ｂｓ，８Ｈ），１１．０８（ｂｓ，８Ｈ），１
２．１９（ｂｓ，３Ｈ），１２．４０（ｍ，１Ｈ），１２．９６（ｂｓ，８Ｈ）
；ＬＤ−ＭＳ Ｃ110Ｈ63ＩＮ20Ｅｕ2について計算されたａｖ質量２０９５．７
，実測値 ２０９８．８（Ｍ+），１１７７．［Ｍ+−（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ］
，９１９．３（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ））；λabs ３４２，４１４， ５２２，６１７，７２１ｎｍ。
【０２６７】 ＥＢ−Ｐｏｒの反応におけるトリプルデッカーの作製。１，２，４−トリクロ
ロベンゼン（２０ｍＬ）中の５，１０，１５−トリス［４−（ｔｅｒｔ−ブチル
）フェニル］−２０−［４−（２−（トリメチルシリル）エチニル）フェニル］
ポルフィリン（８８ｍｇ，０．１０ミリモル）およびＥｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2
Ｏ（１５０ｍｇ、０．３ミリモル）の混合物を、灌流するまで加熱し、そして４
時間、アルゴン下で攪拌した。生じたチェリーレッドの溶液を、室温まで冷却し
、その後Ｌｉ2Ｐｃ（８０ｍｇ、０．１５ミリモル）を添加した。混合液を、さ
らに５時間灌流させ、その後、溶媒を真空で除去した。残渣を、ＣＨＣｌ3に溶
解させ、そして同じ溶媒で充填したシリカゲルカラムにかけた。ＣＨＣｌ3での
溶出で、４つのバンドを付与した。第一のバンド（オリーブ−茶色）は、主にト
リプルデッカー錯体（ＥＢ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）および
未反応ポルフィリン出発材料を含有した。第二のバンド（赤色）は、主に、ポル
フィリン出発材料および痕跡量のダブルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏ
ｒ）を含有した。第三のバンド（黒色）は、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ
（ＥＢ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含有した。最後のバンド（緑色）は、トリプル
デッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）およびダブルデッカー
錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含有した。
【０２６８】 収集された第一のバンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。同じ溶媒を用いた溶出で、第一のバンド（緑がかった茶色）として（ＥＢ−
Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）を付与し、そしてそれは、溶媒の除
去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑かかった黒色固形物を付与した（３４ｍｇ
、２６％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６２（ｓ，１８Ｈ），１．８ ９（ｓ，５４Ｈ），３．８３−４．０３（ｍ，１６Ｈ），４．７６（ｍ，９Ｈ）
，６．７１（ｍ，６Ｈ），６．８４（ｍ，２Ｈ），９．００（ｂｓ，６Ｈ），９
．１９（ｍ，２Ｈ），１０．６５（ｂｓ，８Ｈ），１１．４６−１１．６０（ｍ
，８Ｈ），１２．７３（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ154Ｈ136Ｎ16Ｓｉ2Ｅｕ2 として計算されたａｖ質量 ２５７１．０、実測値２５７４．１；λabs３ ５５，４２１，４９３，５５９，６０６ｎｍ。
【０２６９】 収集された第三のバンドも、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。ＴＨＦを用いた溶出で、第二のバンド（黒色）として（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−
Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を付与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨで
の洗浄の後、黒色固形物を付与した（３．５ｍｇ、１．６％）。1Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｓ，１８Ｈ），２．８９，２．９４（ｍ，２６Ｈ）
，８．０５（ｂｓ，１６Ｈ），９．５９（ｂｓ，１６ Ｈ），９．９９（ｍ，２
Ｈ），１０．１０（ｍ，４ Ｈ），１１．９８−１２．２０（ｍ，４Ｈ），１３
．５２（ｍ，２Ｈ），１３．６８（ｍ，４ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ125Ｈ94Ｎ20
ＳｉＥｕ2として計算されたａｖ質量２２０６．２、実測値 ２２０９．１；λ
abs ３４３，４１６，５１９，６２５，６５３ｎｍ。
【０２７０】 収集された最後のバンド（緑色）を、トルエンに再溶解させ、そして同じ溶媒
で充填された短いシリカゲルカラムにかけた。トルエンでの溶出で、第一のバン
ド（緑がかった青色）（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）を付与し、そ
してそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑色固形物を付与した
（２０ｍｇ，９．１％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６８（ｓ，９Ｈ ），１．８６（ｍ，２７Ｈ），３．２０−３．２９（ｍ，８Ｈ），４．７１−４
．９１（ｍ，４Ｈ），６．６７（ｍ，３Ｈ），６．９１（ｍ，１Ｈ），８．７２
（ｂｓ，８Ｈ），９．０８−９．１６（ｍ，３Ｈ），９．４１（ｍ，１Ｈ），１
０．１０（ｂｓ，８ Ｈ），１１．１０（ｂｓ，８Ｈ），１１．６９（ｍ，２Ｈ
），１１．８８（ｍ，１Ｈ），１２．１６（ｍ，１Ｈ），１２．９７（ｂｓ，８
Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ125Ｈ92Ｎ20ＳｉＥｕ2について計算されたａｖ質量 ２２
０６．２、実測値２１１７．１（Ｍ+），１１８１．４［Ｍ+−（ＥＢ−Ｐｏｒ）
Ｅｕ］，９１９．３（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ））；λabs ３４２，４ １７，５２２，５５２，６１８，７２１ｎｍ。
【０２７１】 ＩＥＰ−Ｐｏｒの反応でのトリプルデッカーの作製。１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（２０ｍＬ）中の５−（４−ヨードフェニル）−１５−［４−（２−（
トリメチルシリル）エチニル）フェニル］−１０，２０−ジ（ｐ−トリル）ポル
フィリン（２６１ｍｇ、０．３０ミリモル）およびＥｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ
（４５０ｍｇ、０．９ミリモル）の混合物を、灌流するまで加熱し、そして４時
間、アルゴン下で攪拌した。生じたチェリーレッドの溶液を、室温まで冷却し、
その後Ｌｉ2Ｐｃ（２４０ｍｇ、０．４５ミリモル）を添加した。混合液を、さ
らに５時間灌流させ、その後、溶媒を真空で除去した。残渣を、ＣＨＣｌ3に溶
解させ、そして同じ溶媒で充填したシリカゲルカラムにかけた。ＣＨＣｌ3での
溶出で、４つのバンドを付与した。第一のバンド（オリーブ−茶色）は、主にト
リプルデッカー錯体（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）お
よび未反応ポルフィリン出発材料を含有した。第二のバンド（赤色）は、主に、
ポルフィリン出発材料および痕跡量のダブルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ
−Ｐｏｒ）を含有した。第三のバンド（黒色）は、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ
）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含有した。最後のバンド（緑色）は、
トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）およびダブ
ルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）を含有した。
【０２７２】 収集された第一のバンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。同じ溶媒を用いた溶出で、第一のバンド（緑がかった茶色）として（ＩＥＴ
−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）を付与し、そしてそれは、溶媒
の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑かかった黒色固形物を付与した（７２
ｍｇ、１９％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６４（ｓ，１８Ｈ），２ ．９８（ｓ，１２Ｈ），３．９１（ｍ，１６Ｈ），４．６６−４．７４（ｍ，６
Ｈ），４．８４，４．８６（ｍ，２ Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４
Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｍ，２Ｈ），８．
９７（ｄ，Ｊ ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），９．３６（ｄ，Ｊ ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ
），９．５８（ｄ，Ｊ ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），１０．６７（ｂｓ，８Ｈ），１
１．８５（ｍ，６Ｈ），１２．０８（ｍ，２Ｈ），１２．７６（ｂｓ，８Ｈ）；
ＬＤ−ＭＳ Ｃ134Ｈ94Ｎ16Ｉ2Ｓｉ2Ｅｕ2について計算されたａｖ質量 ２５４
２．２，実測値 ２５４７．５；λabs ３５６，４２１，４９３，６０６ ｎｍ。
【０２７３】 収集された第三のバンドも、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。ＴＨＦを用いた溶出で、第二のバンド（黒色）として（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ
−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を付与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨ
での洗浄の後、黒色固形物を付与した（１０ｍｇ、１．５％）。1Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ3）δ １．１６（ｓ，９Ｈ），４．１５（ｓ，６Ｈ），７．２１（ｓ
，４Ｈ），８．２２（ｂｓ，１６Ｈ），９．７１（ｂｓ，１６Ｈ），９．９４（
ｂｓ，４Ｈ），１０．２６（ｍ，２Ｈ），１０．４６（ｍ，２Ｈ），１１．９７
（ｍ，６Ｈ），１３．９４−１４．１４（ｍ，６Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ115Ｈ71
Ｎ20ＩＳｉＥｕ2について計算されたａｖ質量 ２１９１．８、実測値 ２１９
２．５；λabs ３４１，４４４，５１７，６２８，６５６，７９６ｎｍ。
【０２７４】 収集された最後のバンド（緑色）を、トルエンに再溶解させ、そして同じ溶媒
で充填された短いシリカゲルカラムにかけた。トルエンでの溶出で、（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）を含む第一のバンド（緑がかった青色）を付
与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑色固形物を
付与した（６５ｍｇ，９．９％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６９（ ｓ，９Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），３．０１−３．２０（ｍ，８Ｈ），４．７
８（ｍ，４Ｈ），５．０１（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｍ
，２Ｈ），８．７５（ｂｓ，８Ｈ），９．１２（ｍ，２Ｈ），９．５７（ｍ，１
Ｈ），９．７６（ｍ，１Ｈ），１０．１２（ｂｓ，８Ｈ），１１．１１（ｂｓ，
８Ｈ），１２．２９−１２．４２（ｍ，２Ｈ），１２．６６（ｍ，１Ｈ），１２
．９８（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ115Ｈ71Ｎ20ＩＳｉＥｕ2として計算され
たａｖ質量 ２１９１．８、実測値 ２１９５．１（Ｍ+），１１８１．４［Ｍ+ −（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ］，９１９．３（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ））；λa bs ３４２，４１７，５２２，５５２，６１８，７２１ｎｍ。
【０２７５】 ＥＴ−Ｐｏｒの反応におけるトリプルデッカーの作製。１，２，４−トリクロ
ロベンゼン（３５ｍＬ）中の５，１０，１５−トリ（ｐ−トリル）−２０−［４
−（２−（トリメチルシリル）エチニル）フェニル］ポルフィリン（１４０ｍｇ
、０．１９ミリモル）およびＥｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（２８０ｍｇ、０．５
７ミリモル）の混合物を、灌流するまで加熱し、そして４時間、アルゴン下で攪
拌した。生じたチェリーレッドの溶液を、室温まで冷却し、その後Ｌｉ2Ｐｃ（
２２０ｍｇ、０．２９ミリモル）を添加した。混合液を、さらに５時間灌流させ
、その後、溶媒を真空で除去した。残渣を、ＣＨＣｌ3に溶解させ、そして同じ
溶媒で充填したシリカゲルカラムにかけた。ＣＨＣｌ3での溶出で、４つのバン
ドを付与した。第一のバンド（オリーブ−茶色）は、主にトリプルデッカー錯体
（ＥＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）および未反応ポルフィリン
出発材料を含有した。第二のバンド（赤色）は、主に、ポルフィリン出発材料お
よび痕跡量のダブルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）を含有した。第
三のバンド（黒色）は、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）Ｅ
ｕ（Ｐｃ）を含有した。最後のバンド（緑色）は、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ
）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）およびダブルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（
Ｐｃ）を含有した。
【０２７６】 収集された第一のバンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。ＴＨＦを用いた溶出で、第一のバンド（緑がかった茶色）として（ＥＴ−Ｐ
ｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）を付与し、そしてそれは、溶媒の除去
およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑かかった黒色固形物を付与した（２１ｍｇ、
９．５％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６４（ｓ，１８Ｈ），２．９ ９（ｓ，１８Ｈ），３．８６−３．９６（ｍ，１６Ｈ），４．７７−４．８９（
ｍ，８Ｈ），６．５８（ｂｓ，６Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），８．９７（ｂｓ
，６Ｈ），９．３５（ｂｓ，２Ｈ），１０．６５（ｂｓ，８Ｈ），１１．９０−
１２．０８（ｍ，８Ｈ），１２．７５（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ136Ｈ100 Ｎ16Ｓｉ2Ｅｕ2について計算されたａｖ質量 ２３１８．５、実測値 ２３２１
．９；λabs ３５５，４２０，４９１，６０６，６５７ｎｍ。
【０２７７】 収集された第三のバンドも、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。ＴＨＦを用いた溶出で、第二のバンド（黒色）として（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−
Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）を付与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨで
の洗浄の後、黒色固形物を付与した（２ｍｇ、０．５％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）δ １．１０（ｓ，９Ｈ），４．１７（ｓ，９Ｈ），８．１１（ｂｓ，
１６Ｈ），９．６２（ｂｓ，１６Ｈ），９．９２（ｍ，７ Ｈ），１０．２６（
ｍ，２Ｈ），１１．９２−１１．９９（ｍ，８Ｈ），１３．９５−１４．５０（
ｍ，７Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ116Ｈ74Ｎ20ＳｉＥｕ2 について計算されたａｖ質
量 ２０８０．０、実測値 ２０８３．７；λabs ３４１，４４４，５１７ ，６２８，６５６，７９６ｎｍ。
【０２７８】 収集された最後のバンド（緑色）を、トルエンに再溶解させ、そして同じ溶媒
で充填された短いシリカゲルカラムにかけた。トルエンでの溶出で、（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）を含む第一のバンド（緑がかった青色）を付
与し、そしてそれを、溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、緑色固形物を
付与した（３６ｍｇ，９．１％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６９（ ｓ，９Ｈ），３．００（ｍ，９Ｈ），３．１５（ｍ，８ Ｈ），４．８３（ｄ，
Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２ Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ），５．
０３（ｄ，Ｊ ＝７．２Ｈｚ，１ Ｈ），６．５６（ｔ，Ｊ ＝７．２ Ｈｚ，
３Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｂｓ，８Ｈ），
９．１１（ｍ，３Ｈ），９．５３，９．５５（ｍ，１Ｈ），１０．１３（ｂｓ，
８Ｈ），１１．０６（ｂｓ，８Ｈ），１２．３０−１２．４２（ｍ，３Ｈ），１
２．６２（ｍ，１Ｈ），１２．９５（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ116Ｈ74Ｎ2 0 ＳｉＥｕ2 について計算されたａｖ質量 ２０８０．０、実測値 ２０８３．
２（Ｍ+），１１７８．３［Ｍ+−（ＥＴ−Ｐｏｒ）Ｅｕ］，９０３．１（Ｍ+−
（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ））；λabs ３４２，４１７，５２２，５５２，６１ ８，７２１ｎｍ。
【０２７９】 ［（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）の形成］ （Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＴ−Ｐｏｒ）（３３ｍｇ、０．０１６ミリモル
）のサンプルを、ＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（６ｍＬ、３：１）に溶解させた。Ｋ2
ＣＯ3（２０ｍｇ、０．１４ミリモル）を添加し、そして反応混合液を、1Ｈ Ｎ
ＭＲ分光光度計によって随時監視しながら、アルゴン下で室温で攪拌した。完了
により、ＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）をその反応混合液に添加し、そして生じた混合
液を、ＮａＨＣＯ3（１０％、２ｘ３０ｍＬ）、 Ｈ2Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、
乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、そして乾固するまで蒸散させた。カラムクロ
マトグラフィー（シリカ、 ＣＨＣｌ3）で、黒色固形物を得た（３１ｍｇ、９
７％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３．０３（ｍ，９Ｈ），３． １７，３．２４（ｍ，８Ｈ），３．７２（ｓ，１Ｈ），４．８３（ｍ，３Ｈ），
５．００（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｍ，３Ｈ），６．９６（ｄ
，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｂｓ，８Ｈ），９．１３（ｍ，３Ｈ），
９．５３，９．５５（ｍ，１Ｈ），１０．１８（ｂｓ，８Ｈ），１１．１４（ｂ
ｓ，８Ｈ），１２．２２−１２．３２（ｍ，３Ｈ），１２．５０（ｍ，１Ｈ），
１３．０３（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ113Ｈ66Ｎ20Ｅｕ2について計算され
たａｖ質量 ２００７．８、実測値 ２００８．６（Ｍ+），１１７７．４［Ｍ+ −Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）Ｅｕ］，８３１．０（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ））；λabs ３４２，４１６，５２１，６１８，７２１ｎｍ。
【０２８０】 ［（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｂ−Ｐｏｒ）の作製］ （Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）（２０ｍｇ，０．００９１ミリモ
ル）のサンプルを、Ｋ2ＣＯ3で処理し、そして（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’
Ｔ−Ｐｏｒ）についてと同じ手段にしたがって操作した。カラム・クロマトグラ
フィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）で、黒色固形物を得た（１８ｍｇ、９４％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．９５，１．９７（ｍ，２７Ｈ），３．３０ −３．３８（ｍ，８Ｈ），３．７１（ｓ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，３Ｈ），５．００（ｄ，Ｊ ＝６．６，１Ｈ），６．７０（ｍ，３Ｈ），６
．９５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｂｓ，８Ｈ），９．０９−９
．１６（ｍ，３Ｈ），９．３９，９．４１（ｍ，１Ｈ），１０．１６（ｂｓ，８
Ｈ），１１．１７（ｂｓ，８Ｈ），１１．５６（ｍ，２Ｈ），１１．７３（ｍ，
１Ｈ），１２．００（ｍ，１Ｈ），１３．０４（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ 122 Ｈ84Ｎ20Ｅｕ2について計算されたａｖ質量 ２１３４．１、実測値 ２１３
６．５（Ｍ+）；λabs ３４３，４１５，５２２，５５２，６１８，７２２ ｎｍ。
【０２８１】 Ｓ−アセチルチオ誘導トリプルデッカー（１）。（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（
ＩＰＴ−Ｐｏｒ）（３０ｍｇ、１４μモル）、４−エチニル−１−（Ｓ−アセチ
ルチオ）ベンゼン（２０ｍｇ、 ０．１１ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2
（１．５ｍｇ、２．１μモル）およびＣｕＩ（０．１９ｍｇ、１．０μモル）の
サンプルを、２５ｍＬシュレンクフラスコに加えた。そのフラスコの空気を抜き
、そしてアルゴンで三回、一掃した。その後、脱気ＴＨＦ（５ｍＬ）および脱気
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１ｍＬ）を、シリンジで添加した。フラ
スコを、３０℃で油浴で浸漬させ、そしてアルゴン下で攪拌した。反応は、ＴＬ
Ｃ（シリカ、トルエン）およびＬＤ−ＭＳによって監視された。２０時間後、溶
媒を真空で除去し、残渣を、トルエン／ＣＨＣｌ3（１：１）に溶解させ、そし
て同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエン／ＣＨＣｌ3（１
：１）を用いた溶出で、未反応出発材料および深緑色の第二のバンドを得て、そ
してそれは、所望の生成物および微量の出発物質も含んだ。そのように得られた
生成物を、第二カラムクロマトグラフィー手段（シリカゲル、トルエン）によっ
てさらに精製して、そして溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨでの洗浄の後、黒色固形
物（１５ｍｇ、５０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．６２（ ｓ，３Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），３．２０（ｂｓ，８Ｈ），４．８２（ｄ，
Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．９６（ｄ，Ｊ ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０５
（ｄ，Ｊ ＝６．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）
，６．７７（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｔ，Ｊ ＝８
．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｂｓ，８Ｈ），９．０７（ｍ，２Ｈ），９．３１
（ｍ，１Ｈ），９．５６（ｍ，１Ｈ），１０．１０（ｂｓ，８Ｈ），１１．０８
（ｂｓ，８Ｈ），１２．２１（ｍ，２Ｈ），１２．４２ ｍ，１Ｈ），１２．５
１（ｍ，１Ｈ），１２．９６（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ120Ｈ70ＯＳＮ20
Ｅｕ2について計算されたａｖ質量 ２１４４．０、実測値 ２１４６．２（Ｍ+ ），２１０４．２（Ｍ+−ＣＨ3ＣＯ），１１７８．４（Ｍ+−（ＩＰＴ−Ｐｏｒ
）Ｅｕ），９６８．２（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）），９２５．４（Ｍ+−（Ｐ
ｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）−ＣＨ3ＣＯ）；λabs ３４２，４１６，５２１，６ １８，７２０ｎｍ。
【０２８２】 Ｓ−アセチルチオ誘導トリプルデッカー（２）。（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（
Ｅ’Ｂ−Ｐｏｒ）（１５ｍｇ、７．０μモル）、４−ヨード−１−（Ｓ−アセチ
ルチオ）ベンゼン（２．０ｍｇ，７．０μモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１．０ｍ
ｇ、１．１μモル）およびＰ（ｏ−トリル）3（２．５ｍｇ、８．３μモル）の
サンプルを、シュレンクフラスコに加えた。そのフラスコの空気を抜き、そして
アルゴンで三回、一掃した。その後、脱気トルエン（３ｍＬ）および脱気Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルエチルアミン（０．６ｍＬ）を、シリンジで添加した。フラス
コを、３５℃で油浴で浸漬させ、そしてアルゴン下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ
（シリカ、トルエン）およびＬＤ−ＭＳによって監視された。２４時間後、溶媒
を真空で除去し、残渣を、トルエン／エーテル（６０：１）に溶解させ、そして
同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエン／エーテル（６０：
１）を用いた溶出で、第一のバンドとして微量の出発材料と一緒に諸能の生成物
を得た。そのように得られた生成物を、第二カラムクロマトグラフィー手段（シ
リカゲル、トルエン）によってさらに精製して、そして溶媒の除去およびＣＨ3
ＯＨでの洗浄の後、黒色固形物（３．１ｍｇ、１９％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ3）δ １．９０，１．９２（ｍ，２７Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ） ，３．２８（ｍ，８Ｈ），４．７０−４．８０（ｍ，３Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ
＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ ＝６．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．７１（ｍ，１Ｈ），８．０３（ｍ，１
Ｈ），８．７１（ｂｓ，８Ｈ），９．０５−９．１２（ｍ，３Ｈ），９．４２（
ｍ，１Ｈ），１０．１０（ｂｓ，８Ｈ），１１．１１（ｂｓ，８Ｈ），１１．５
６（ｍ，２Ｈ），１１．７２（ｍ，１Ｈ），１２．０２（ｍ，１Ｈ），１２．９
８（ｂｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ Ｃ130Ｈ90ＯＳＮ20Ｅｕ2についての計算された
ａｖ質量 ２２８４．３、実測値 ２１９１．４（Ｍ+），２２５０．２（Ｍ+−
ＣＨ3ＣＯ），１１８１．０（Ｍ+−（Ｐｏｒ）Ｅｕ），１１１１．６（Ｍ+−（
Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）），１０６７．８（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）−ＣＨ3ＣＯ
）；λabs ３４１，４１９，５２３，６１８，７２１ｎｍ。
【０２８３】 Ｅ―ダイアド−１。（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）（３５ｍｇ
、１６μモル）、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）（３２ｍｇ、１
６μモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（２．３ｍｇ、２．５μモル）およびＰ（ｏ−ｔ
ｏｌ）3（５．８ｍｇ、１９μモル）のサンプルを、シュレンク・ラインを用い
て、３５℃で、トルエン（５ｍＬ）およびトリエチルアミン（１ｍＬ）の存在下
で反応させた。分析的ＳＥＣおよびＬＤ−ＭＳにより、反応を監視した。１５時
間後、溶媒を除去し、そして残渣を、 ＣＨＣｌ3に溶解させ、そしてＣＨＣｌ3 で封入されたシリカゲルカラムにかけた。ＣＨＣｌ3を用いた溶出で、主要な緑
色バンドを得て、そしてそれを、乾固するまで濃縮し、トルエンに再溶解させ、
そして同じ溶媒に封入された分取ＳＥＣカラムにかけた。トルエンを用いた溶出
で、２つの十分に分離した緑色バンドを得て、そしてその２つのバンドを収集し
た。溶媒の除去、そしてＣＨ3ＯＨを用いた洗浄で、黒色固形物を得た（２８．
５ｍｇ、４４％）。1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７９（ｓ，９Ｈ），３．１１， ３．１６（ｍ，１５Ｈ），３．３６−３．６１（ｍ，１６Ｈ），５．００，５．
０２（ｍ，５Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ），５．４８（ｍ，２Ｈ），６．７１，
６．７４（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，５Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），７．５７（
ｍ，２Ｈ），８．９１（ｂｒｓ，１６Ｈ），９．２５（ｍ，６Ｈ），９．６８（
ｍ，１Ｈ），１０．０９，１０．１４（ｍ，２Ｈ），１０．２９（ｂｒｓ，１６
Ｈ），１１．３０（ｂｒｓ，１６Ｈ），１２．３１−１２．４２（ｍ，４Ｈ），
１２．７５，１２．８５（ｍ，２Ｈ），１３．０４（ｂｒｓ，１Ｈ），１３．１
８（ｂｒｓ，１６Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ４０７４．２（Ｍ+）；ＦＡＢ−
ＭＳ 実測値 ４０７２．７２，計算された正確な質量４０７２．８５（Ｃ228
Ｈ136ＳｉＮ40Ｅｕ4）；λabs ３４３，４２５，５２１，６１７，６６６， ７２０ｎｍ。
【０２８４】 Ｅ’−ダイアド−１。 ＣＨＣｌ3／ＴＨＦ／ＣＨ3ＯＨ（８ｍＬ、１：５：２
）中のＥ−ダイアド−１のサンプル（２２ｍｇ、５．４μモル）を、Ｋ2ＣＯ3（
２０ｍｇ、０．１４ミリモル）で処理した。反応混合物を、1Ｈ ＮＭＲ分光測
定法およびＬＤ−ＭＳによって随時監視しながら、アルゴン下で室温で攪拌した
。完了により、ＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）を添加し、そして生じた混合物を、１０
％ ＮａＨＣＯ3水溶液、Ｈ2Ｏで洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）させ、濾過し、そ
して濃度した。カラム・クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）で、黒色固
形物を得た（１８ｍｇ、８３％）。1Ｈ ＮＭＲ δ ３．０８−３． １０（ｍ，１５Ｈ），３．２９−３．５９（ｍ，１６Ｈ），３．７４（ｓ，１Ｈ
），４．９７（ｍ，５Ｈ），５．１３（ｍ，１Ｈ），５．４４（ｍ，２Ｈ），６
．６９（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，５Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ
，２Ｈ），８．８６（ｂｒｓ，１６Ｈ），９．１９（ｂｒｓ，６Ｈ），９．５８
（ｍ，１Ｈ），１０．１８（ｍ，２Ｈ），１０．２５（ｂｒｓ，１６Ｈ），１１
．２５（ｂｒｓ，１６Ｈ），１２．２３−１２．３６（ｍ，４Ｈ），１２．５２
（ｍ，１Ｈ），１２．８２（ｍ，２Ｈ）１３．１４（ｂｒｓ，１６Ｈ）；ＬＤ−
ＭＳ 実測値 ４００８．３（Ｍ+）；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ４００１．０９
、計算された正確な質量 ４０００．８１（Ｃ225Ｈ128Ｎ40Ｅｕ4）；λabs ３４３，４２１，５２３，６１８，６６７，７２１ｎｍ。
【０２８５】 ダイアド−１。Ｅ’−ダイアド−１（１５ｍｇ、３．８μモル）、１−（Ｓ−
アセチルチオ）−４−ヨードベンゼン（１．１ｍｇ、３．８μモル）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ3）2Ｃｌ2（０．４ｍｇ、０．６μモル）のサンプルおよびＣｕＩ（０．０
５２ｍｇ、０．２７μモル）のサンプルを、ＴＬＣ（シリカ、トルエン）および
ＬＤ−ＭＳによって監視しながら、１５時間、アルゴン下で、３０℃で、トルエ
ン（３ｍＬ）および脱気Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（０
．６ｍＬ）の存在下で、シュレンク・ラインで反応させた。溶媒を除去し、そし
て残渣をトルエン／Ｅｔ2Ｏ（５０：１）で溶解させた。クロマトグラフィー（
シリカ、トルエン／Ｅｔ2Ｏ ５０：１）で、標記化合物を、痕跡量のブタジイ
ン結合ダイアドを含有する第一の主要なバンドとして得た。ＳＥＣ（トルエン）
による分離で、標記化合物を、第二バンドとして得た。溶媒の除去およびＣＨ3
ＯＨを用いた洗浄で、黒色固形物を得た（３．５ｍｇ、２２％）。1Ｈ ＮＭＲ δ ２．６６（ｓ，３Ｈ），３．０８−３．１１（ｓ，１５Ｈ），３．２７ −３．６０（ｍ，１６Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，５Ｈ），５．１
９（ｍ，１Ｈ），５．４３（ｍ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，５
Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．
５ Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，２Ｈ），８．８６（ｂｒ
ｓ，１６Ｈ），９．１９（ｄ，Ｊ＝５．７ Ｈｚ，６Ｈ），９．６６（ｍ，１Ｈ
），１０．０５（ｍ，２Ｈ），１０．２５（ｂｒｓ，１６Ｈ），１１．２７（ｂ
ｒｓ，１６Ｈ），１２．３２（ｍ，４Ｈ），１２．６２（ｍ，１Ｈ），１２．８
１−１２．８７（ｍ，２Ｈ），１３．１５（ｂｒｓ，１６Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ ｏ
ｂｓｄ ４１５６．４（Ｍ+），４１１２．５（Ｍ+−ＣＨ3ＣＯ），２９８１．
（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ））；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ４１５０．５５，計
算された正確な質量 ４１５０．８２（Ｃ233Ｈ134ＯＳＮ40Ｅｕ4）；λabs ３
４３，４１８，５２３，６１８，７２２ｎｍ。
【０２８６】 ダイアド−２。（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）（１８ｍｇ，９
．０μモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（０．５ｍｇ，０．７５μモル）、Ｃｕ
Ｉ（０．０７ｍｇ，０．３６μモル）およびＩ2（１．１４ｍｇ，４．５μモル
）の混合物に、トルエン（３ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（０．
６ｍＬ）を添加し、そして生じた混合物を室温で攪拌した。反応は、ゆっくりと
進行し（分析用ＳＥＣにより監視された）、そして４時間後、同量のＰｄ（ＰＰ
ｈ3）2Ｃｌ2およびＣｕＩを、添加した。一夜攪拌した後、反応を終了させた（
分析用ＳＥＣに基づいて、生成物：出発材料＝９６：４）。溶媒を除去した。ク
ロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）が、全ての非トリプルデッカーを除去
し、そして１回のＳＥＣカラム（トルエン）による連続精製で、ＣＨ3ＯＨを用
いて洗浄した後、所望の化合物を、黒色固形物として得た（１６ｍｇ、８９％）
。1Ｈ ＮＭＲ δ ３．０４−３．０７（ｍ，３０Ｈ），３．２７−３． ４１（ｍ，１６Ｈ），４．９０（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，６Ｈ），５．２６（ｍ
，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，６Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．
６ Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｂｒｓ，１６Ｈ），９．１３，（ｍ，６Ｈ），９
．８５（ｍ，２Ｈ），１０．２１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１１．２０（ｂｒｓ，１
６Ｈ），１２，２１（ｍ，６Ｈ），１２．６１（ｂｒｓ，２Ｈ），１３．０８（
ｂｒｓ，１６Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ４０１４．５（Ｍ+）；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ４０１４．６８，計算された正確な質量 ４０１４．８３（Ｃ226Ｈ1 30 Ｎ40Ｅｕ4）；λabs ３４２，４２１，５２２，６１８，７２２ｎｍ。
【０２８７】 ［実施例２］ ［分子光学カウンターの設計および合成に関連した研究］ ここでの略号は、以下のとおりである。Ｃ8ＯＰｃは、−ＯＣ8Ｈ17Ｐｃ，２，
３，９，１０，１６，１７，２３，２４（Ｃ8Ｈ17は、ｎ−オクチルを含む）を
意味する；ＴＢｕＰｃは、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニンを意味する
；Ｍｅ8Ｐｃは、−ＣＨ3，２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４を意味す
る；Ｔ−Ｐｏｒは、メソ−テトラ−ｐ−トリルポルフィリンを意味する；ＰｎＰ
ｏｒは、メソ−テトラペンチルポルフィリンを意味する；Ｅ−ＰｎＰｏｒは、５
−（４−エチニルフェニル）−１０，１５，２０−トリ−ｎ−ペンチルポルフィ
リンを意味する；Ｉ−ＰｎＰｏｒは、５−（４−ヨードフェニル）−１０，１５
，２０−トリ−ｎ−ペンチルポルフィリンを意味する；ＥＢ−Ｐｏｒは、２０−
［４−（２−（トリメチルシリル）エチニル）フェニル］−５，１０，１５−ト
リス［４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ポルフィリンを意味する；およびＥ’Ｂ
−Ｐｏｒは、２０−［４−エチニルフェニル］−５，１０，１５−トリス［４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ポルフィリンを意味する。
【０２８８】 ［結果および検討］ 溶液中の電気化学的研究のためのトリプルデッカーサンドイッチ錯体。ヘテロ
レプティックのポルフィリン−フタロシアニン・サンドイッチ錯体の製造のため
の一般的手段は、以下のとおりである（Ｍ．Ｍｏｕｓｓａｖｉら、Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．１９８６年，２５巻，２１０７−２１０８頁；Ｊ．Ｂｕｃｈｌｅｒら
、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年，２７巻，３３９−３４５頁）。ポルフィ
リンを、１，２，４−トリクロロベンゼン中の過剰Ｍ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏの
存在下で灌流させて、ポルフィリン・Ｍ（ａｃａｃ）錯体を得た。継続灌流を伴
うジリチウム・フタロシアニンを用いた連続処理が、所望の生成物（Ｐｃ）Ｅｕ
（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）を含む３つのトリプルデッカー錯体の分布を生じる。ポ
ルフィリン（１ａ，ｂ）、フタロシアニン（２ａ−ｅ）および２ｆナフトシアニ
ンを、トリプルデッカーのライブラリーの製造のために使用した。試験されるべ
き置換基としては、ポルフィリン単位ではｎ−ペンチルおよびｐ−トリル、そし
てフタロシアニン単位ではメチル、オクチルオキシ、ブトキシおよびｔ−ブチル
が挙げられる。テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン（２ｄ）は、部分異性
体の混合物から構成された。ポルフィリンは、遊離塩基リガンドとして使用され
、そしてフタロシアニンは、反応前にジリチウム誘導体に変換された。我々は、
９つの組合せのポルフィリンおよびフタロシアニン出発材料を用いた一般的反応
プロトコールを行って、図２６に示されるとおりトリプルデッカー錯体を得た。
【０２８９】 各場合に、Ｅｕ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏが使用された場合、粗反応混合物を、
シリカゲル（ＣＨＣｌ3）上のカラムクロマトグラフィーによって精製した。第
一の分画は、ａ型トリプルデッカー錯体（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）
およびポルフィリンを含有し、そしてそれは、ＳＥＣクロマトグラフィー（ＴＨ
Ｆ）によって容易に分離された。型ｂ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）およ
び型ｃ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の第二および第三のトリプルデッカ
ー錯体は、さらに、トルエンを用いたシリカゲル・クロマトグラフィーを必要と
した。いくつかの場合（下の実験セクション参照）では、クロマトグラフィーは
、数回繰返されなければならなかった。ポルフィリン１ａまたは１ｂとのフタロ
シアニン２Ｃの反応は、出発材料の回収およびそして非常に複雑な混合物の生成
物に至ったが、しかし、トリプルデッカー錯体は、 おそらく、１，４，８，１
１，１５，１８，２２，２５−位置での置換基により引起される立体障害のため
、存在しなかった。Ｃｅ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏを用いたポルフィリン１ｂおよ
びフタロシアニン２ｅの反応（Ｄ．Ｃｈａｂａｃｈら、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．
１９９２年，１６巻，４３１−４３３頁）の場合には、ａ型トリプルデッカーサ
ンドイッチ錯体は、主要生成物として単離され、そして痕跡量のｂおよびｃ型錯
体だけは、ＬＤ−ＭＳによって検出された。Ｅｕ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏの存在
下のポルフィリン１ｂ およびナフタロシアニン２ｆの反応は、主に、出発材料
および非常に少量のａ型トリプルデッカーの回収を生じた。各反応から単離され
たトリプルデッカーの収率は、表４に列記される。
【０２９０】 各トリプルデッカー錯体は、ＬＤ−ＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ、ＵＶ−可視分光測定
法および1Ｈ ＮＭＲ分光測定法によって特徴付けられた。しかし、1Ｈ ＮＭＲ
分光測定法ナフタロシアニン部分異性体の存在により、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフタロシアニン・リガンド（６ａ，６ｂ，６ｃ，９ａ，９ｂ，９ｃ）を含む錯
体の特徴付けに特に有用でなかった。錯体の純度は、マトリックスの不在下で、
ＴＬＣまたはＬＤ−ＭＳ分析によって確認された。３ａ，３ｃ，６ａ，９ａのＬ
Ｄ−ＭＳスペクトルでは、分子イオンピークＭ+に加えて他のピークを検出し、
そして断片化に割当てられうる：（Ｐｏｒ）Ｅｕ（ａｃａｃ）、（Ｐｏｒ）Ｅｕ
（Ｐｃ）またはＭ+−［Ｃ4Ｈ9］。型ａ化合物は、分子量での有為な差によって
、型ｂおよびｃから容易に識別された。化合物ｂおよびｃが、同じ分子量を示す
が、構造は、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）から報告されるスペクトルに
対する比較（Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ら、 Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９
８年、２６８巻，４９−５３頁；Ｊ．Ｊｉａｎｇら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ １９９７年，２５５巻，５９−６４頁）により、そして類似のセリウム
（ＩＩＩ）トリプルデッカー錯体（（Ｄ．Ｃｈａｂａｃｈら、 Ｎｅｗ Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９２年，１６巻，４３１−４３３頁；Ｄ．Ｃｈａｂａｃｈら、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年，１１７巻，８５４８−８５５６頁）につ
いて、ＵＶ−可視スペクトルから同定された。［最終的に、３つのテトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフタロシアニン・リガンドを含むトリプルデッカー錯体（すなわち
、一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）、９ｄ）は、１ｂと２ｄとの反応
から得られる最も極性のトリプルデッカーサンドイッチ錯体として単離された］
。
【０２９１】 電気化学。純粋で、そして十分な量で利用できるトリプルデッカーサンドイッ
チ錯体のライブラリーの各構成員を、溶液中で電気化学的に試験した。選択され
た電気化学的データは、表５で要約される。化合物３ｃ，４ａ，６ａ，６ｂ，９
ａ，９ｃ，１０ａ，１０ｂにつては、４つの酸化状態が観察されたのに対して、
化合物６ｃ，９ｄおよび４ｃは、ただ３つの酸化状態を提供した。ほとんどの錯
体については、３つの還元状態が検出された６ｂ、９ｄおよび３ｃで例外が起っ
たが、２つの還元過程が観察された。最高の電気化学的電位は、ポルフィリン環
の末梢で電子供与基（ｐ−トリル）のみを伴うトリプルデッカー錯体３Ｃによっ
て示されたのに対して、最低の電位は、ポルフィリンメソ位置に脂肪族鎖を、そ
してフタロシアニン単位に８つのメチル基を有する化合物１０ａについて測定さ
れた。これらの結果は、置換基効果の知識に基づいた予測と一致する。
【０２９２】 攻略法。八進カウンターの設計で使用されうるトリプルデッカーの組合せを同
定するために、我々は、方形波ボルタモグラムを被せ、そしてそれを、目視で、
交互配置された酸化電位について調査した。電位の非常に優れた分離を示した対
の内のいくつかは、９ｃおよび６ａ、３ｃおよび９ａ、および６ａおよび９ａが
挙げられる。これらの内、９ｃは、２つの理由で非常に魅力的であるように見え
た：（１）この錯体は、非常に低い酸化電位を示し、それにより金でのアクセス
可能な電気化学的ウインドウの低い領域がアクセスされるのを可能にする；（２
）我々は、６ａのものに類似するＳ−（アセチルチオ）誘導トリプルデッカーを
手元に持っている。したがって、我々は、同じ置換基を有するが、しかしポルフ
ィリン上の１つのｎ−ペンチル基を、金電極に付着のためのチオール誘導リンカ
ーに置換している分子１３（図２７）を設計した。多数のトリプルデッカー錯体
は、この研究の過程の間、製造された。
【０２９３】 樹立ブロック。トリプルデッカーサンドイッチ分子１３および１５のの合成は
、ポルフィリン１４および１６（図２７）の製造を必要とした（Ｂ．Ｌｉｔｔｌ
ｅｒら、Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年，６４巻，２８６４−２８
７２頁；Ｗ．−Ｓ．Ｃｈｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年，６４巻，７
８９０−７９０１頁）。各ポルフィリンは、合理的経路を介して製造した。Ｐｄ
結合条件下での４−ブロモベンズアルデヒドおよび２，２−ジメチル−３−ブチ
ン−２−オールの反応（Ｌ．Ｄｅｌｌａ ＣｉａｎａおよびＡ．Ｈａｉｍ、Ｊ．
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９８４年，２１巻，６０７−６０８頁
；Ｒ．Ｗａｇｎｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５年，６０巻，５２６６
−５２７３頁；Ｒ．Ｗａｇｎｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９年，１０
巻，２９７４−２９８３頁）は、アルデヒド１７（図２８）（Ｋ．Ｙａｍａｄａ
ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９９年，８９５−８９６頁）を付与した。このむ
しろ極性のエチン保護基は、合成の最終段階でのポルフィリンの分離を促進する
ために選択された。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の存在下の過剰のピロールを用
いた後者の縮合（Ｂ．Ｌｉｔｔｌｅｒら、Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
９９年，６４巻，２８６４−２８７２頁）は、クロマトグラフィー、続いて結晶
化の後、５６％収率で、ジピロメタン１８を得た。所望のジピロメタン−ジカル
ビノール１９を、２段階工程で製造した。臭化エチルマグネシウムで、続いてｎ
−ヘキサノイルクロリドで５−（ｎ−ペンチル）ジピロメタンを処理して、優れ
た収率で、対応の１，９−ジアシルジピロメタンを得た。テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）−メタノール中のＮａＢＨ4を用いたジアシルジピロメタンの還元で、
対応のジカルビノール１９を得て、そしてそれは、特徴づけられないが、しかし
続く反応で直ぐに使用された。ジピロメタン１８およびジピロメタン−ジカルビ
ノール１９の反応は、アセトニトリル中のＴＦＡの存在下で行われ、続いて２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で酸化させ
た。この経路は、通常、アシドリシスのスクランブリングを欠くポルフィリンを
提供するが、脂肪族置換基を有するジピロメタン−ジアルビノールは、中程度の
スクランブリングで縮合することが知られている。同定された主要な他のポルフ
ィリン種は、メソ−テトラペンチルポルフィリンであった。２−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチン保護基によって与えられる極性は、混合物の容易な分離を可
能にし、そしてポルフィリン２０は、２８％収率で得られた。ポルフィリン１６
は、同じ手段で製造された。ＴＦＡの存在下で、ジピロメタン−ジカルビノール
２２とのジピロメタン２１の反応は、３２％収率で、ポルフィリン１６を付与し
た（図２９）。
【０２９４】 Ｅｕ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏおよび遊離塩基ポルフィリン２０の反応は、対応
のＥｕ（Ｐｏｒ）ａｃａｃ錯体を付与した。１，２，４−トリクロロベンゼンを
灌流してジリチウム・フタロシアニン２ｄを用いた後者の処理で、残りの出発材
料と共に、６つのトリプルデッカーの混合物（保護または脱保護エチン部分を有
する）を得た。２−（２−ヒドロキシプロピル）エチン保護基は、トリプルデッ
カーを形成する反応条件下では不安定であるので、エチン脱保護は、ポルフィリ
ン段階で行われた。さらに、このアプローチは、トリプルデッカーの合成操作を
最小限にする。
【０２９５】 脱保護エチンを得るために、ポルフィリン２０を、標準条件下で、最初に亜鉛
を蒸着させて、ポルフィリン２３（図３０）を得た（Ｊ．Ｒｏｄｒｉｑｕｅｚら
、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ １９９７年，７０９
−７１４頁）。トルエン中の水酸化ナトリウムでの灌流によるエチンの脱保護（
Ｌ．Ｄｅｌｌａ ＣｉａｎａおよびＡ．Ｈａｉｍ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍ．１９８４年，２１巻，６０７−６０８頁）（９８％収率）で、樹
立ブロック２４を得た。ＴＦＡを用いた２４の脱金属（Ｊ．Ｌｉｎｄｓｅｙら、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９４年，５０巻，８９４１−８９６８頁）で、８
３％収率で遊離塩基モノ−エチニル・ポルフィリン１４を付与した（図３０）。
水酸化ナトリウムに対する露出により、遊離塩基ポルフィリンの可能性のある分
解を抑制するために、蒸着段階が行われた。続いて、驚いたことに、我々は、ト
ルエンを灌流させて、水酸化ナトリウムとのポルフィリン２０の反応は、平滑に
進行して、９０％収率でのポルフィリン１４を得たことが分かった。
【０２９６】 Ｅｕ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏおよび遊離塩基ポルフィリン１４の反応で、対応
のＥｕ（Ｐｏｒ）ａｃａｃ錯体を付与した。１，２，４−トリクロロベンゼンを
灌流して、ジリチウム・フタロシアニン２ｄを用いた後者の処理が、残渣の出発
物質を一緒に生成物の混合物を与えた（図３１）。クロロホルムを用いたシリカ
ゲル上のカラムクロマトグラフィーが、４つのバンドを与えた。ＴＨＦ中のＳＥ
Ｃによる第一の分画のさらなる精製が、１１％収率でトリプルデッカー２５ａを
、そして未反応のポルフィリン１４（３８％）を付与した。ＵＶ−可視分光測定
法およびＬＤ−ＭＳ分析が、２５ａの構造を（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）Ｅｕ（ｔＢｕ4
Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）として割当てることを可能にした。第二のバンド
は、遊離塩基フタロシアニン２ｄ（５％）を含んだ。第三および第四のバンドは
、同じ分子量を示すが、異なる吸収スペクトルを表示する化合物を付与した。こ
れらの錯体は、吸収カラムからの溶出のために、（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ−Ｐ
ｎＰｏｒ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）２５ｂ（１．３％）および（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ
（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）２５ｃ（１２％）として割当てられ得
た。
【０２９７】 ２回のカラムクロマトグラフィー手段の後、モノヨード誘導トリプルデッカー
錯体２６ｃ（図３１）を、１２％（４０ｍｇ）で単離し、そして、少量の不純物
が、ＬＤ−ＭＳによってなお検出された。しかし、不純物の分子量は、公知トリ
プルデッカー錯体に割当てられえなかった。
【０２９８】 トリプルデッカー形成反応では、Ｅｕ（ａｃａｃ）3(ｎＨ2Ｏおよび遊離塩基
ポルフィリン１６は、対応のＥｕ（Ｐｏｒ）ａｃａｃ錯体を付与した。１，２，
４−トリクロロベンゼンを灌流して、リチウム・フタロシアニン２ａを用いた後
者の処理が、残渣の出発物質を一緒に生成物の混合物を与えた（図３２）。クロ
ロホルムを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーが、４つのバンドを
与えた。ＴＨＦ中のＳＥＣによる第一の分画のさらなる精製が、２６％収率でト
リプルデッカー２７ａを付与した。ＵＶ可視分光測定法およびＬＤ−ＭＳ分析が
、２７ａの構造を（ＥＢ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）サンドイ
ッチ錯体として割当てることを可能にした。第三および第四のバンドは、同じ分
子量を示すが、異なる吸収スペクトルを表示する化合物を付与した。これらの錯
体は、吸収カラムからの溶出のために、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐ
ｃ）２７ｂ（１．６％）および（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）２７
ｃ（９．１％）として割当てられ得た。Ｋ2ＣＯ3 を用いた２７ｃの処理（Ｒ．
Ｗａｇｎｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年，１１８巻，１１１
６６−１１１８０頁）が、９４％収率で、脱保護トリプルデッカー２８を付与し
た。
【０２９９】 チオール誘導トリプルデッカーサンドイッチ錯体。我々は、トリプルデッカー
樹立ブロックにチオール・ハンドルを付着させるいくつかの方法を調査した。我
々の研究は、重大な副反応を避けるための特定のアプローチおよび条件の利点を
示した。これらの知見は、下に記述される３つの方法から生じた。
【０３００】 （１）保護チール単位をトリプルデッカーに付着させるために、エチニルトリプ
ルデッカー２５ｃおよび１−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンを、ヨ
ウ化銅（Ｉ）の存在下でＰｄ結合条件下で反応させた（図３３）（Ｌ．Ｃａｓｓ
ａｒ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７５年，９３巻，２５３−２５
７頁；Ｈ．Ｄｉｅｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７５年，９
３巻，２５９−２６３頁）。３つの主要な化合物が得られた。Ｓ−アセチルチオ
基が、Ｐｄ結合反応で共通に使用される塩基のほとんどの存在下で、切断を受け
うるので、ＤＩＥＡは、代わりに使用され、そして反応混合物に切断生成物は見
出されなかった（Ｒ．Ｈｓｕｎｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９
９５年，２６巻，４５２５−４５２８頁）。混合物を、シリカ・カラムクロマト
グラフィーによって、続いてＳＥＣによって分離した。ＬＤ−ＭＳ分析による分
子イオンピーク割当てに基づいて、極性の低い化合物の構造は、トリプルデッカ
ーのブタジイン結合ダイアドに割当てられた（２９）。ブタジイン副産物を生じ
るエチンのホモ結合は、銅の存在下のSonogashira反応でよく知られた副反応で
ある（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１
９７５年，４４６７−４４７０頁）。第二分画は、２つの分離できない化合物を
含んだ。ＬＤ−ＭＳスペクトルは、ｍ／ｚ ２４３９および２５４８に、２つの
主要ピークを示した。後者が、所望のＳ−（アセチルチオ）誘導トリプルデッカ
ー１３に対応する一方で、前者は、エチニルトリプルデッカー出発材料のアセチ
ル化誘導体と一致する。我々は、アセチル化副産物の形成が、１−ヨード−４−
（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（またはそれから誘導される生成物）からのアセ
チル移行に起因すると考え、３０を付与する。
【０３０１】 （２）所望の分子１３を単離する上で直面した困難さは、様々の経路の調査に駆
り立てた。ブタジイン結合ダイアドを生じるエチニル置換トリプルデッカーのホ
モ結合は、出発材料としてヨード置換トリプルデッカー錯体を使用することによ
り容易に回避される。この場合には、Ｓ−（アセチルチオ）ゼンセン出発物質か
らの副反応により、エチンの任意のアセチル化は、トリプルデッカー生成物の完
全性に影響しない。さらに、三重結合の酸化的結合を促進する銅の除去は、ホモ
結合を大いに抑制する。したがって、化合物２６ｃは、温和な銅不含Ｐｄ依存性
結合条件下（Ｒ．Ｗａｇｎｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５年，６０巻
，５２６６−５２７３頁；Ｒ．Ｗａｇｎｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９
９年，１０巻，２９７４−２９８３頁）で、１−エチニル−４−（Ｓ−アセチル
チオ）ベンゼンと反応した（Ｄ．ＰｅａｒｓｏｎおよびＪ．Ｔｏｕｒ、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７年，６２巻，１３７６−１３８７頁）（３５℃で、主要
な比のトルエンおよびＤＩＥＡ（５：１）中の錯体−（１）、エチン化合物−（
１）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3−（１．２）およびＰｄ2（ｄｂａ）3−（０．１５）
のモル比を示すトリプルデッカー錯体３ｍＭ）。精製の後、未反応出発材料３５
が、４０％収率で回収され、そして所望のトリプルデッカー１３は、１４％収率
で得られた（図３４）。銅の不在下の反応は、ゆっくりであるが、生成物分布は
、みごとである。
【０３０２】 （３）エチニル置換トリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｂ−Ｐｏ
ｒ）２８および４−ヨード−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンは、ポルフィリ
ン樹立ブロックを結合するためのＰｄ結合条件下（Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐ（ｏ−
トル）3）で結合された（図３５）。粗反応混合物のＬＤ−ＭＳ分析は、２つの
優勢なピーク（ｍ／ｚ ２１７９，２２８７）が、それぞれ、アセチル化生成物
および所望の生成物に対応することを示した。カラムクロマトグラフィーは、２
つの別々の種を付与した。前者の種の1Ｈ ＮＭＲ分析は、アセチル部分に一致
する鋭敏な一重線（２．８６ｐｐｍ、３Ｈ）を示した。所望のＳ−アセチルチオ
誘導トリプルデッカー１５は、１９％収率で得られ、そしてそれは、同じ条件下
で、２つのポルフィリン単量体の間の反応での典型的収率（５０〜６０％）に比
べてあきらかに低い。したがって、結合反応から銅を排除することは、モノ結合
を回避するが、アセチル移行反応を抑制しない。
【０３０３】 結論。我々は、種々の電子供与置換基を置換された異なるポルフィリンおよび
フタロシアニンから構成されるトリプルデッカー錯体のライブラリーを合成した
。このライブラリーの電気化学的実験は、八進カウンターの設計に使用されうる
トリプルデッカーの適切な組合せを示した。このワークアップの合成成分の一部
として、我々は、ある種の問題のある副反応を避けるべきであり、そしてそれに
より所望のチオール誘導トリプルデッカーへのアクセスを促進するチオール・リ
ンカーを付着する適切な経路を認識した。アセチル化トリプルデッカー副産物を
形成することを避ける最も簡単な方法は、エチニル−置換トリプルデッカー錯体
よりむしろヨード−のものを使用することである。２つのチオール誘導トリプル
デッカー錯体が製造された。
【０３０４】 ［Ｂ．実験セクション］ 全般。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）および吸収スペクトル（ＨＰ ８４５１Ａ、キャリー３）を、日常的に収集した。全ての1Ｈ ＮＭＲスペク
トルを、特に明記されない限り、ＣＤＣｌ3（３００ＭＨｚ）で収集した。全て
の吸収スペクトルを、トルエンで収集した。ポルフィリン−フタロシアニン・サ
ンドイッチ錯体を、レーザー脱着（ＬＤ−ＭＳ）マススペクトル測定法（バーカ
ー・プロフィックスＩＩ）およびジョエル（日本国東京）ＨＸ１１０ＨＦ質量分
光測定法での高分解能高速原子衝撃（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した。マトリ
ックスなしで、またはマトリックスＰＯＰＯＰを用いて、ＬＤ−ＭＳ分析を行っ
た。ユニット分解能より大きいもので、高分解能質量分光測定法を行った。市販
の源は、ジリチウム・フタロシアニン（アルドリッチ）、Ｅｕ（ａｃａｃ）3・
ｎＨ2Ｏ（アルファ・エサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ））およびＰｄ（ＰＰｈ3） 2 Ｃｌ2（アルドリッチ）を提供した。特に指示されない限り、全ての他の試薬は
、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から得て、そして全ての溶媒は、フィッシャー・サイエンティフィック（
Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から得た。
【０３０５】 クロマトグラフィー。フラッシュ・シリカゲル（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）、６
０−２００メッシュ）を用いて、吸着カラムクロマトグラフィーを行った。バイ
オラッドービーズＳＸ−１を用いて、分取グレードサイズ排除クロマトグラフィ
ー（ＳＥＣ）を行った。分取規模ガラスカラム（４．８ｘ６０ｃｍ）を、ＴＨＦ
中のバイオラッドービーズＳＸ−１を用いて、パッケージ化し、そして重力の流
れで溶出させた。精製に続いて、ＳＥＣカラムを、２倍体積相当のＴＨＦで洗浄
した。溶出剤としてＴＨＦ（０．８ｍＬ／分）を伴う１０００Åカラム（５μＬ
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）を用いたヒューレット−パッカード１
０９０ＨＰＬＣを用いて、分析規模のＳＥＣを行った。
【０３０６】 溶媒。トルエンを、ＣａＨ2から蒸留し、ＴＨＦ（フィッシャー、証明付ＡＣ
Ｓ）をナトリウムから蒸留し、そしてトリエチルアミン（フルカ、プリス）を、
ＣａＨ2から蒸留した。ピロール（アクロス）を、ＣａＨ2から大気圧で蒸留した
。全ての他の溶媒を、保存のときに使用した。
【０３０７】 トリプルデッカーの製造のための一般的手段。１，２，４−トリクロロベンゼ
ン（１３ｍＬ）中のポルフィリン（０．０６ミリモル）およびＥｕ（ａｃａｃ） 3 . ｎＨ2Ｏ（８８ｍｇ、０．１７ミリモル）の混合液を、灌流するまで加熱し、
そして４時間、アルゴン下で攪拌した。生じたチェリーレッドの溶液を、室温ま
で冷却し、その後ジリチウム・フタロシアニン（０．０９ミリモル）を添加した
。混合液を、さらに５時間灌流させ、その後、揮発性化合物を、真空で除去した
。残渣を、ＣＨＣｌ3に溶解させ、そして同じ溶媒で充填したシリカゲルカラム
にかけた。ＣＨＣｌ3での溶出で、３つの主要バンドを付与した。第一のバンド
（茶色）は、主にトリプルデッカー錯体（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）
および未反応ポルフィリン出発材料を含有した。第二のバンド（オリーブ色また
は黒色）は、非常に少量でトリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）（Ｐｃ
）を含有し、したがって、しばしば単離または特徴づけられないかった。第三の
バンド（暗緑色）は、主に、トリプルデッカー錯体（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（
Ｐｏｒ）を含有した。
【０３０８】 収集された第一のバンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけ
た。ＴＨＦを用いた溶出で、第一のバンド（緑がかった茶色）として（Ｐｏｒ）
Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）を付与し、そしてそれは、溶媒の除去の後、茶色か
かった黒色固形物を付与した。収集された暗緑色（第三）を、トルエンに再溶解
させて、そして同じ溶媒で充填したシリカゲルカラムにかけた。トルエンでの溶
出で、（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）を含む暗緑色がかった青色バンドを
付与し、そして溶媒を除去した後、暗緑色固形物を付与した。各化合物の最終精
製は、特別に記述される。
【０３０９】 （Ｔ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｃ8ＯＰｃ）Ｅｕ（Ｔ−Ｐｏｒ）（４ａ）．（Ｔ−Ｐｏ
ｒ）（１２ｍｇ、０．０１７ミリモル）およびＬｉ2［（ｍ−ＯＣ8Ｈ17）8Ｐｃ
］（４０ｍｇ、０．０２６ミリモル）の反応を、上記のとおり行った。クロマト
グラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）その後、第一のバンドのＳＥＣで、緑がかっ
た茶色固形物を得た。緑がかった茶色固形物を、最終的にクロマトグラフィー（
シリカ、ヘキサン：酢酸エチル、１０％から３０％までの酢酸エチルで勾配に）
で、トリプルデッカー錯体４ａ（１２ｍｇ、２２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3）δ １．２５（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２４Ｈ），１．７−２．０ （ｍ，３２Ｈ），２．１３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１６Ｈ），２．３
７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１６Ｈ），２．７９（ｍ，１６Ｈ），３．
１１（ｓ，２４Ｈ），３．３６（ｍ，１６Ｈ），４．２９（ｓ，１６Ｈ），５．
１７（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，８Ｈ），６．０−６．２（ｍ，１６Ｈ），６．７
９（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，８Ｈ），９．１−９．３（ｍ，８Ｈ），１２．１０
（ｓ，８Ｈ），１２．８３（ｓ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ３１８３．７；
ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ３１７９．５４，計算された正確な質量 ３１７９．５
４（Ｃ192Ｈ216Ｎ16Ｏ8Ｅｕ2）；λabs ３７４，４１９，４９６，６１１ ｎｍ。
【０３１０】 （Ｃ8ＯＰｃ）Ｅｕ（Ｃ8ＯＰｃ）Ｅｕ（Ｔ−Ｐｏｒ）（４ｃ）．ヘキサンおよ
びＴＨＦの混合液（０％から２０％までのＴＨＦで勾配に）で溶出したシリカ上
のクロマトグラフィー（第三のバンドの）で、純粋な化合物を得た（８ｍｇ，１
０％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０１（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ， ２４Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，２４Ｈ
），１．４−１．６（ｍ，３２Ｈ），１．６−１．９（ｍ，７２Ｈ），１．９−
２．３（ｍ，４８Ｈ），２．５−２．８（ｍ，３２Ｈ），３．０９（ｓ，１２Ｈ
），３．３１（ｂｒｓ，１２Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，８Ｈ），５．１７（ｍ，
４Ｈ），５．７−６．１（ｍ，１２Ｈ），６．４３（ｍ，８Ｈ），６．７０（ｄ
，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，４Ｈ），９．３１（ｍ，４Ｈ），１３．１２（ｓ，４Ｈ）
；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ４０４７．３；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ４０４８．３，
計算された正確な質量 ４０４８．４（Ｃ240Ｈ324Ｎ20Ｏ16Ｅｕ2）；λabs ３７３，４２３，５４０，６３１，７３７ｎｍ。
【０３１１】 （Ｔ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｔ−Ｐｏｒ）（６ａ）．（Ｔ−Ｐ
ｏｒ）（３１ｍｇ、０．０５２ミリモル）およびＬｉ2（ｔＢｕ4Ｐｃ）（４５ｍ
ｇ、０．０７８ミリモル）を上に記述されるとおりに行った。クロマトグラフィ
ー（シリカ、ＣＨＣｌ3）、その後、ＳＥＣで、緑がかった茶色の固形物を得た
。緑がかった茶色の固形物を、クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エ
チル（１０％から３０％までの酢酸エチルで勾配に）で、最終的に精製した（７
ｍｇ，８％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３．０−３．１（ｍ，２４Ｈ ），３．１−３．３（ｍ，３６Ｈ），４．０７（ｄ，Ｊ＝５．７ Ｈｚ，１６Ｈ
），４．９１（ｑ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，８Ｈ），６．５−６．７（ｍ，８Ｈ），
９．０−９．１（ｍ，８Ｈ），１０．７−１０．９（ｍ，４Ｈ），１２．０−１
２．３（ｍ，８Ｈ），１２．５−１３．０（ｍ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値
２３８８．０，１５６２．７，１５４７．２，８２３．４；ＦＡＢ−ＭＳ 実測
値 ２３７８．７２，計算された正確な質量 ２３７８．８３（Ｃ144Ｈ120Ｎ16 Ｅｕ2）；λabs ３６２，４２１，４９３，６０８ｎｍ。
【０３１２】 （ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｔ−Ｐｏｒ）（６ｃ）．クロマト
グラフィー（トルエン、上述のとおり）から得た暗緑色がかった黒色固形物を、
クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）によってさらに精製した（１９ｍｇ、
１５％）。化合物が、分離できない部分異性体の混合物として単離される場合、
解釈が排除されるが、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を収集した。ＬＤ−ＭＳ 実測
値 ２４４９．５；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２４４７．０５，計算された正確な
質量 ２４４６．９４（Ｃ144Ｈ132Ｎ20Ｅｕ2）；λabs ３４６，４１ ７，５２６，６２０，７２７ｎｍ。
【０３１３】 （Ｐｎ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）（９ａ）．（Ｐ
ｎ−Ｐｏｒ）（４０ｍｇ、０．０１７ミリモル）およびＬｉ2（ｔＢｕ4Ｐｃ）（
５８ｍｇ、０．０１ミリモル）を上述のとおりに行った。クロマトグラフィー（
シリカ、ＣＨＣｌ3）、その後ＳＥＣで、緑がかった茶色の固形物を得た。緑が
かった茶色の固形物を、クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル（
１０％から３０％までの酢酸エチルで勾配に））で、最終的に精製した（２９ｍ
ｇ、１９％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）０．６−０．８（ｍ，１６Ｈ），０
．７９（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，２４Ｈ），１．１９（ｍ，１６Ｈ），１．４５
（ｍ，１６Ｈ），３．５２（ｓ，３６Ｈ），３．７−４．０（ｍ，１６Ｈ），５
．０−５．３（ｍ，１６Ｈ），１０．６−１０．９（ｍ，４Ｈ），１２．０−１
２．５（ｍ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２２１８．８２，２１６２．０，２
１４９．０；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２２１７．９７，計算された正確な質量
２２１８．０７（Ｃ128Ｈ152Ｎ16Ｅｕ2）；分析、計算値：Ｃ，６９．３０；Ｈ
，６．９１；Ｎ，１０．１０． 実測値：Ｃ，６９．０４；Ｈ，６．８６；Ｎ，
９．８２；λabs ３５７，４２７，５０２，５６６，６２６ｎｍ．
【０３１４】 （ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）（９ｃ）．クロマ
トグラフィー（トルエン、上述のとおり）から得た暗緑色がかった黒色固形物を
、クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル（１０％から３０％まで
の酢酸エチルで勾配に））によってさらに精製した（第一バンド、１７ｍｇ、１
１％）。化合物が、分離できない部分異性体の混合物として単離される場合、解
釈が排除されるが、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を収集した。ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２３７４．０；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２３６６．１１，計算された正確な質
量 ２３６６．０５（Ｃ136Ｈ147Ｎ20Ｅｕ2）；λabs ３４５，４１３ ，５２７，５８３，６２９，７３６ｎｍ。
【０３１５】 （ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）（９ｄ）．クロマ
トグラフィー（トルエン、上述のとおり）から得た暗緑色がかった黒色固形物を
、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）、続いて再度クロマトグラフィー（
シリカ、ヘキサン：酢酸エチル（１０％から３０％までの酢酸エチルで勾配に）
）によってさらに精製した（第二バンド、１１ｍｇ、８％）。化合物が、分離で
きない部分異性体の混合物として単離される場合、解釈が排除されるが、1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を収集した。ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２５２３．１；ＦＡＢ
−ＭＳ 実測値 ２５１４．９６，計算された正確な質量 ２５１５．０４（Ｃ 144 Ｈ144Ｎ24Ｅｕ2）；λabs ３４１，６４９ｎｍ。
【０３１６】 （Ｐｎ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｍｅ8Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）（１０ａ）。（Ｐ
ｎ−Ｐｏｒ）（５０ｍｇ、０．０８５ミリモル）およびＬｉ2（Ｍｅ8Ｐｃ）（２
５０ｍｇ（精製なしに使用された化合物）、０．１２ミリモル）の反応を、上述
のとおり行った。クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）、その後ＳＥＣで
、緑がかった茶色の固形物を得た。緑がかった茶色の固形物を、クロマトグラフ
ィー（シリカ、ヘキサン：トルエン（５０％から１００％までのトルエンで勾配
に））およびクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2（１０％から
２０％までのＣＨ2Ｃｌ2で勾配に））で、最終的に精製し（７ｍｇ、４％）、そ
してそれは、精製の間にゆっくりと分解した。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ
０．６−０．８（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，２ ４Ｈ），１．２−１．５（ｍ，３２Ｈ），３．８−３．９（ｍ，１６Ｈ），４．
２４（ｓ，２４Ｈ），５．４１（ｓ，１６Ｈ），１２．２７（ｓ，８Ｈ）；ＬＤ
−ＭＳ 実測値 ２１０９．２，２０５１．５，２０３７．６；ＦＡＢ−ＭＳ
実測値 ２１０６．９８，計算された正確な質量 ２１０６．９６（Ｃ120Ｈ136 Ｎ16Ｅｕ2）；λabs ３６２，４２８，５０２，５６７，６２５ｎｍ。
【０３１７】 （Ｍｅ8Ｐｃ）Ｅｕ（Ｍｅ8Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）（１０ｃ）．クロマト
グラフィー（トルエン、上述のとおり）から得た暗緑色がかった黒色固形物を、
クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）、続いて再度クロマトグラフィー（シ
リカ、ＣＨ2Ｃｌ2）によってさらに精製した（３ｍｇ、２％）；その化合物、精
製の間にゆっくりと分解した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを収集した
が、材料の量は、よいスペクトルを得るのには不十分であった。ＬＤ−ＭＳ 実
測値 ２１４３．３，１４０１．７；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２１４２．７９，
計算された正確な質量 ２１４２．８１（Ｃ120Ｈ116Ｎ20Ｅｕ2）；λabs ３５
１，４１７，６３１，６５２，６８４ｎｍ。
【０３１８】 （Ｐｎ−Ｐｏｒ）Ｃｅ（Ｍｅ8Ｐｃ）Ｃｅ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）（１１ａ）。１，
２，４−トリクロロベンゼン（１１ｍＬ）中のメソ−テトラペンチルポルフィリ
ン（７５ｍｇ、０．１３ミリモル）およびＣｅ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（１４０
ｍｇ、０．３２ミリモル）の混合物を、２４時間、アルゴンのゆっくりとした流
れの下で、灌流させた。冷却後、Ｌｉ2（Ｍｅ8Ｐｃ）の固形サンプル（６１０ｍ
ｇ、０．３２ミリモル、不純物）を添加し、そして混合液を、再度１０時間、ア
ルゴン下で灌流した。真空下の蒸散で、暗緑色固形物を得た。残渣を、ＣＨＣｌ 3 に溶解させ、そして同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。ＣＨＣ
ｌ3での溶出で、３つの主要バンドを付与した。第一のバンド（緑色−茶色）は
、主に、標記化合物および未反応ポルフィリン出発材料を含有した。暗緑色バン
ドは、主にトリプルデッカー錯体（Ｍｅ8Ｐｃ）Ｃｅ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）を含んだ
。収集された第一バンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけた
。同じ溶媒を用いた溶出で、（Ｐｎ−Ｐｏｒ）Ｃｅ（Ｍｅ8Ｐｃ）Ｃｅ（Ｐｎ−
Ｐｏｒ）１１ａを第一バンド（緑色がかった茶色）として得た。緑色がかった茶
色固形物を、ＭｅＯＨで洗浄することによって最終的に精製した（２３ｍｇ、８
．５％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−４．２９（ｂｒｓ，１６Ｈ）， −２．１５（ｂｒｓ，８Ｈ），−１．４４（ｓ，２４Ｈ），０．５１（ｍ，１６
Ｈ），０．５８（ｔ，Ｊ＝６．７ Ｈｚ，２４Ｈ），０．６８（ｍ，１６Ｈ），
３．１５（ｓ，１６Ｈ），３．８１（ｓ，１６ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２
０９０．６，２０３２．７，２０１９．３，１９６３．６，１９４９．４，１９
０４．０，１８９０．１；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２１０６．９８，計算された
正確な質量 ２１０６．９６（Ｃ120Ｈ136Ｎ16Ｅｕ2）；λabs ３６３，４ ２７，４９８，５６５，６１５ｎｍ。
【０３１９】 メソ−テトラペンチルポルフィリンおよびジリチウム・２，３−ナフタロシア
ニンの反応によるトリプルデッカーの作製（１２ａ）。１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（２１ｍＬ）中のＰｎ−Ｐｏｒ（６６ｍｇ、０．０９ミリモル）および
Ｅｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（１４０ｍｇ、０．２８ミリモル）を、４時間、ア
ルゴンのゆっくりした流れの下に、灌流した。冷却後、Ｌｉ2Ｎｃの固形サンプ
ル（１００ｍｇ、０．１４ミリモル）を、添加し、そして混合液を、再度、５時
間、アルゴン下で灌流させた。真空下の蒸散で、暗緑色の固形物を得た。残渣を
、ＣＨＣｌ3に溶解させ、そして充填したシリカゲルカラムにかけ、そしてＣＨ
Ｃｌ3で溶出させた。収集した第一バンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥ
Ｃカラムにかけた。同じ溶媒での溶出で、（Ｐｎ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（２，３Ｎｃ）
Ｅｕ（Ｐｎ−Ｐｏｒ）１２ａを、第一バンド（緑色がかった茶色）として得た。
緑色がかった茶色の固形物を、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキ
サン、３：１）によって最終的に精製した（５ｍｇ、３％）。ＬＤ−ＭＳ 実測
値 ２２０３．５，２１４６．９，２１３２．９；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２１
９４．８９，計算された正確な質量 ２１９４．８９（Ｃ128Ｈ128Ｎ16Ｅｕ2）
；λabs ３３０，４２９，５４３，６１２ｎｍ。
【０３２０】 ４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン−１−イル）ベンゼンアルデ
ヒド（１７）。４−ブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ、１６ミリモル）、Ｐｄ
（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１１０ｍｇ、０．１７０ミリモル）およびＣｕＩ（１６ｍ
ｇ，０．０７ミリモル）を、シュレンクラインに載せた。その後、フラスコの空
気を抜き、そしてシュレンクライン上でアルゴンで一掃した（３回）。その後、
新たに希釈しそして脱気したＴＥＡ（３２ｍＬ）を添加し、そしてアルゴンで一
掃した後、２−メチル−３−ブチン−２−オール（１．９０ｍＬ、１９．４ミリ
モル）を添加した。反応混合液を、４０℃で、２時間攪拌した。（反応の進行は
、ＧＣ−ＭＳによって監視された）。反応混合液を、乾固するまで蒸散させ、そ
してその後クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）にかけた。バルブツーバ
ルブ蒸留（９３−９５℃、０．００１ｍｍＨｇ）で、光沢のある黄色がかった油
状物（２．９０ｇ、９５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．６１（
ｓ，６Ｈ），２．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５２（ＡＢ／２，Ｊ＝８．１ Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．７９（ＡＢ／２，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，２Ｈ），９．０２（ｓ，
１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３１．９，６６．１，８１．９，９８．８，１２９
．８，１３０．１，１３２．７，｀３５．９，１９２．３；ＩＲ（フィルム）ν
（ｃｍ-1）７９０．４，８３０．１，９０６．３，９６３．４，１０１４．３，
１０４６．１，１１６５．９，１２０７．０，１２７３．４，１３０３．０，１
３７３．０，１４５７．６，１５６３．８，１６０３．６，１７００．０，２２
２８．１，２７３５．０，２８３７．８，２９３４．１，２９８２．２，３４１
３．３；ＭＳ（ＥＩ+）ｍ／ｚ １８８（Ｍ+，３５％），１７３（１００％），
１５９（１０％）；ＥＩ−ＭＳ 実測値 １８８．０８３５，計算された正確な
質量 １８８．０８３７（Ｃ12Ｈ12Ｏ2）。
【０３２１】 ５−［４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン−１−イル）フェニル
］ジピロメタン（１８）。 標準手段にしたがって、ピロール（２３．０ｍＬ，
３３０ミリモル）中のアルデヒド１７（２．５ｇ、１３ミリモル）の溶液を、Ｔ
ＦＡ（７２μＬ、１．３ミリモル）で処理した。カラムクロマトグラフィー（シ
リカ、ＣＨ2Ｃｌ2 から徐々にＣＨ2Ｃｌ2：ＭｅＯＨ（７．５％））、続いて、
メタノール：水からの結晶化で、白色結晶を得た（２．３ｇ、５６％）。ｍｐ
１４５−１４６ ℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．６２（ｓ，６Ｈ），１
．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｓ，２Ｈ），６．
１７（ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．０ Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｍ，２Ｈ），７．
１−７．２（ｍ，２Ｈ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３
２．２，４４．４，６６．３，８２．７，９４．５，１０８．１，１０９．１，
１１８．２，１２２．０，１２９．１，１３２．５，１３２．８，１４３．１；
分析。 Ｃ20Ｈ20Ｎ2Ｏとして計算値：Ｃ，７８．９２；Ｈ，６．６２；Ｎ，９
．２０。実測値：Ｃ，７９．０３；Ｈ，６．６９；Ｎ，９．２９。
【０３２２】 ５−［４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン−１−イル）フェニル
］−１０，１５，２０−トリ−ｎ−ペンチルポルフィリン（２０）。標準手段に
したがって、ＣＨ3ＣＮ中のジピロメタン１８（５３０ｍｇ、１．８ミリモル）
およびジピロメタン−ジカルビノール１９［ジアシルジピロメタン（７２０ｍｇ
，１．８ミリモル）から直接的に製造され、そして精製なしに使用された］を、
ＴＦＡ（１．６ｍＬ、２９ミリモル）を処理した。その後、ＤＤＱ（１．２ｇ、
５．３ミリモル）を添加し、そして反応混合液を、１時間攪拌した。シリカゲル
（トルエンおよびＣＨ2Ｃｌ2（３：２））上のカラムクロマトグラフィーが、メ
ソ−テトラペンチルポルフィリン（５４ｍｇ、５．２％）および標記化合物（２
７５ｍｇ，２３％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−２．６８（ｂｒｓ，
２Ｈ），０．９−１．１（ｍ，９Ｈ），１．５−１．６（ｍ，６Ｈ），１．７−
１．９（ｍ，１２Ｈ），２．２−２．３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４−２．６（ｍ
，６Ｈ），４．８−５．０（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，２
Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝５．１
Ｈｚ，２Ｈ），９．３７（ｄ，Ｊ＝５．１ Ｈｚ，２Ｈ），９．４９（ｄｄ，Ｊ
＝９．６，５．１ Ｈｚ，４Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ６８０．６，６２３．
１；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ６７８．４３１０，計算された正確な質量 ６７８
．４２９８（Ｃ46Ｈ54Ｎ4Ｏ）；λabs（ＣＨ2Ｃｌ2）４２２，５２０，５５４，
６００，６５８ｎｍ；λem（λexc ５２０ｎｍ）６６１，７３１ｎｍ。
【０３２３】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−［４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン−１−
イル）フェニル］−１０，１５，２０−トリ−ｎ−ペンチルポルフィリン（２３
）。 ポルフィリン２０（５０ｍｇ，０．０７ミリモル）を、ＣＨ2Ｃｌ2：Ｍｅ
ＯＨ（１０：１，６６ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）(２Ｈ2Ｏ（１．５ｇ，５．０ミ
リモル）で処理した。従来のワークアップで、紫色の固形物を得た（５０ｍｇ、
９１％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０１（ｍ，９Ｈ），１．５−１．
６ （ｍ，７Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），１．８（ｓ，６Ｈ），２．２
−２．３（ｍ，２Ｈ），２．３−２．５（ｍ，４Ｈ），４．２９（ｔ，Ｊ＝８．
６ Ｈｚ，２Ｈ），４．４８（ｔ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ＡＢ
／２，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ＡＢ／２，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，２
Ｈ），８．７４（ＡＢ／２，Ｊ＝５．１ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９（ＡＢ／２，
Ｊ＝４．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ＡＢ／２，Ｊ＝５．７ Ｈｚ，２Ｈ），
９．２３（ＡＢ／２，Ｊ＝４．２ Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ７４２
．７，６８５．４；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ７４０．３４５２，計算された正確
な質量 ７４０．３４３３（Ｃ46Ｈ52Ｎ4ＯＺｎ）；λabs（ＣＨ2Ｃｌ2）４２１
，５５３，５９３ｎｍ；λem（λexc ５７０ｎｍ）５６０，６０１，６５１ｎ
ｍ。
【０３２４】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−エチニルフェニル）−１０，１５，２０−トリ−ｎ
−ペンチルポルフィリン（２４）。 ポルフィリン２３（５０ｍｇ，０．０７４
ミリモル）を、トルエン（５ｍＬ）に溶解させ、そして粉末状ＮａＯＨ（１００
ｍｇ）を添加した。反応混合液を、２時間灌流させた。室温まで冷却した後、混
合液を、シリカゲルカラム（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン、３：２）に載せて、４５ｍ
ｇの紫色固形物を得た（９８％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０−１．
１（ｍ，９Ｈ），１．４−１．９（ｍ，１２Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ）
，２．３−２．５（ｍ，４Ｈ），３．４３（ｓ，１Ｈ），４．０−４．２（ｍ，
２Ｈ），４．４−４．５（ｍ，４Ｈ），８．０１（ＡＢ／２，Ｊ＝８．１ Ｈｚ
，２Ｈ），８．２２（ＡＢ／２，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ＡＢ／
２，Ｊ＝４．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ＡＢ／２，Ｊ＝４．２ Ｈｚ，２Ｈ
），８．８１（ＡＢ／２，Ｊ＝５．１ Ｈｚ，２Ｈ），９．２６（ＡＢ／２，Ｊ
＝４．５ Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ６８４．９，６２７．５；ＦＡ
Ｂ−ＭＳ 実測値 ６８２．３０２９、計算された正確な質量 ６８２．３０１
４（Ｃ43Ｈ46Ｎ4Ｚｎ）；λabs（ＣＨ2Ｃｌ2）４２１，５５３，５９３ｎｍ；λ em （λexc ５７０ｎｍ）５６０，６０１，６５１ｎｍ。
【０３２５】 ５−（４−エチニルフェニル）−１０，１５，２０−トリ−ｎ−ペンチルポル
フィリン（１４）。 ＣＨ2Ｃｌ2 中のＺｎ−ポルフィリン２４（４５ｍｇ、０
．０６６ミリモル）溶液を、ＴＦＡ（０．５６ｍＬ）で処理した。クロマトグラ
フィーに続く標準作業で、紫色固形物を得た（３４ｍｇ、８３％）。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）δ−２．６７（ｓ，２Ｈ），１．０−１．１（ｍ，９Ｈ），１
．５−１．７（ｍ，６Ｈ），１．７−１．９（ｍ，６Ｈ），２．４−２．６（ｍ
，６Ｈ），３．３７（ｓ，１Ｈ），４．８−５．０（ｍ，６Ｈ），７．９１（ｄ
，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，２Ｈ），８．
８０（ｄ，Ｊ＝５．１ Ｈｚ，２Ｈ），９．３７（ｄ，Ｊ＝４．５ Ｈｚ，２Ｈ
），９．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，４．２ Ｈｚ，４Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ
実測値 ６２２．２，５６４．８；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ６２０．３８８６、
計算された正確な質量 ６２０．３８７９（Ｃ43Ｈ48Ｎ4）；λabs（ＣＨ2Ｃｌ2 ）４２０，５１９，５５５，５９７，６５７ｎｍ；λem（λexc ５３５ｎｍ）
６５９，７２８ｎｍ。
【０３２６】 （Ｅ−ＰｎＰｏｒ）の反応によるトリプルデッカーの作製。１，２，４−トリ
クロロベンゼン（１３ｍＬ）中の５−（４−エチニルフェニル）−１０，１５，
２０−トリ−ｎ−ペンチルポルフィリン（１４）（３５ｍｇ、０．０５７ミリモ
ル）、Ｅｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（８８ｍｇ、０．１７ミリモル）およびＬｉ2 （ｔＢｕ4Ｐｃ）（４９ｍｇ，０．０９ミリモル）の反応で、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカ、クロロホルム）の後、３つの主要な生成物得た。収集された
第一のバンドを、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけた。同じ溶媒
を用いた溶出で、第一のバンド（緑がかった茶色）として（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）Ｅ
ｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）（２５ａ）を付与し、そして溶媒の
除去の後、緑がかった茶色の固形物を得た（１４ｍｇ、１１％）。1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｂｒｓ，４Ｈ），０．３４（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈ
ｚ，６Ｈ），０．５−１．０（ｍ，２８Ｈ），１．２５（ｍ，８Ｈ）１．５７（
ｍ，８Ｈ），２．６（ｂｒｓ，４Ｈ），３．４７（ｍ，３８Ｈ），３．５７（ｓ
，２Ｈ），４．２８（ｂｒｓ，８Ｈ），４．４−４．６（ｍ，４Ｈ），４．７−
４．９（ｍ，６Ｈ），５．１−５．２（ｍ，４Ｈ），５．９−６．１（ｍ，４Ｈ
），６．８１（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈ
ｚ，２Ｈ），９．６６（ｄ，Ｊ＝５．７ Ｈｚ，２Ｈ），１０．９６（ｍ，４Ｈ
），１２．６８（ｍ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２２８４．９，２２２７．
２，２２１５．８；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２２７８．９９、計算された正確な
質量 ２２７８．９９（Ｃ134Ｈ140Ｎ16Ｅｕ2）；λabs ３５８，４２８，５０
２，５６６，６１９ｎｍ．収集された第三のバンド（暗緑色）を、トルエンに再
溶解させ、そして同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエンを
用いた溶出で、（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）（
２５ｃ）を含む第一のハンド（暗緑色がかった青色）を得て、そして溶媒の除去
後、暗緑色の固形物（１６ｍｇ、１２％）を得た。化合物が、分離できない部分
異性体の混合物として単離される場合、解釈が排除されるが、1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3）を収集した。ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２４０３．５；ＦＡＢ−ＭＳ 実
測値 ２３９６．９６、計算された正確な質量 ２３９７．０２（Ｃ139Ｈ142Ｎ 20 Ｅｕ2）；λabs ３４５，４１９，５３０，５８３，６２７，７３３ｎｍ。
【０３２７】 （Ｉ−ＰｎＰｏｒ）の反応によるトリプルデッカーの作製。１，２，４−トリ
クロロベンゼン（３２ｍＬ）中の５−（４−ヨードフェニル）−１０，１５，２
０−トリ−ｎ−ペンチルポルフィリン（１００ｍｇ、０．１４ミリモル）、Ｅｕ
（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2Ｏ（２１３ｍｇ、０．４２ミリモル）およびＬｉ2（ｔＢｕ 4 Ｐｃ）（１２０ｍｇ、０．２１ミリモル）の反応で、３つのトリプルデッカー
を得た。収集された第一のバンド（赤色−茶色がかった）を、ＴＨＦに再溶解さ
せ、そしてＳＥＣカラムにかけた。同じ溶媒を用いた溶出で、第一のバンド（オ
リーブ色−茶色）として（Ｉ−ＰｎＰｏｒ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｉ−Ｐ
ｎＰｏｒ）（２６ａ）を付与し、そして溶媒の除去の後、緑がかった固形物を得
た（２８ｍｇ、８％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−０．８１（ｂｒｓ，４Ｈ
），０．３８（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，６Ｈ），０．５−１．０（ｍ，２４Ｈ）
，１．１−１．３（ｍ，８Ｈ），１．５−１７（ｍ，８Ｈ），２．０５（ｓ，４
Ｈ），２．６−２．７（ｍ，４Ｈ），３．４−３．５（ｍ，３６Ｈ），４．２−
４．４（ｍ，８Ｈ），４．４−４．７（ｍ，４Ｈ），４．７−５．０（ｍ，６Ｈ
），５．１−５．３（ｍ，４Ｈ），５．９−６．２（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｄ
，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，２Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），９．
５０（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，２Ｈ），１０．９−１１．１（ｍ，４Ｈ），１２
．６−１２．９（ｍ，８Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ（マトリックスとしてＰＯＰＯＰを用
いて）実測値 ２４９１．０，２４４２．３，２４３４．２３，２３６３．７３
；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２４８２．７８、計算された正確な質量 ２４８２．
７８（Ｃ130Ｈ138Ｎ16Ｉ2Ｅｕ2）；(abs ３５９，４２８，５０１，５６９，６
１９ｎｍ。収集された第三のバンド（暗い緑色）を、トルエンに再溶解させ、同
じ溶媒で充填されたシリカゲル・カラムにかけた。トルエンを用いた溶出で、（
ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｉ−ＰｎＰｏｒ）（２６ｃ）を含む主
要なバンド（深緑がかった−青色）を得て、そして溶媒を除去した後、深緑色の
固形物を得た（４０ｍｇ、１２％）。化合物が、分離できない部分異性体の混合
物として単離される場合、解釈が排除されるが、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を収
集した。ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２５０８．２，２３８１．７；ＦＡＢ−ＭＳ 実
測値 ２４９８．９２、計算された正確な質量 ２４９８．９１（Ｃ137Ｈ141Ｎ 20 ＩＥｕ2）；λabs ３４５，４１６，５２９，５８３，６２７，７３２ｎｍ。
【０３２８】 ＥＢ−Ｐｏｒの反応によるトリプルデッカーの作製（２７ｃ）。 １，２，４
−トリクロロベンゼン（２０ｍＬ）中の５，１０，１５−トリ［４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル］−２０−［４−（２−（トリメチルシリル）エチニル）フェニ
ル］ポルフィリン（８８ｍｇ、０．１０ミリモル）、Ｅｕ（ａｃａｃ）3 .ｎＨ2
Ｏ（１５０ｍｇ、０．３ミリモル）およびＬｉ2Ｐｃ（８０ｍｇ、０．１５ミリ
モル）の反応で、カラム・クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）の後、４
つのバンドを生じた。収集された第一のバンド（オリーブ色−茶色）を、ＴＨＦ
に再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけた。同じ溶媒を用いた溶出で、（ＥＢ
−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）（２７ａ）を、第一のバンド（緑
色がかった−茶色）を得て、そして溶媒の除去およびＣＨ3ＯＨで洗浄した後、
緑色がかった−黒色の固形物（３４ｍｇ、２６％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3）δ ０．６２（ｓ，１８ Ｈ），１．８９（ｓ，５４ Ｈ），３．８ ３−４．０３（ｍ，１６ Ｈ），４．７６（ｍ，９ Ｈ），６．７１（ｍ，６
Ｈ），６．８４（ｍ，２ Ｈ），９．００（ｂｒｓ，６ Ｈ），９．１９（ｍ，
２ Ｈ），１０．６５（ｂｒｓ，８ Ｈ），１１．４６−１１．６０（ｍ，８
Ｈ），１２．７３（ｂｒｓ，８ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２５７４．１；Ｆ
ＡＢ−ＭＳ 実測値 ２５７０．９０、計算された正確な質量 ２５７０．９１
（Ｃ154Ｈ136Ｎ16Ｓｉ2Ｅｕ2）；λabs ３５５，４２１，４９３，５５９，６
０６ｎｍ。
【０３２９】 収集された第三のバンド（黒色）を、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラ
ムにかけた。ＴＨＦを用いた溶出で、（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ
）（２７ｂ）を、第二のバンド（黒色）を得て、そして溶媒の除去およびＣＨ3
ＯＨで洗浄した後、黒色の固形物（３．５ｍｇ、１．６％）を得た。1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｓ，１８ Ｈ），２．８９，２．９４（ｍ，２
６ Ｈ），８．０５（ｂｒｓ，１６ Ｈ），９．５９（ｂｒｓ，１６ Ｈ），９
．９９（ｍ，２ Ｈ），１０．１０（ｍ，４ Ｈ），１１．９８−１２．２０（
ｍ，４ Ｈ），１３．５２（ｍ，２ Ｈ），１３．６８（ｍ，４ Ｈ）；ＬＤ−
ＭＳ 実測値 ２２０９．１，２２０６．２；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２２０６
．６０，計算された正確な質量 ２２０６．６０（Ｃ125Ｈ94Ｎ20ＳｉＥｕ2）；
λabs ３４３，４１６，５１９，６２５，６５３ｎｍ。
【０３３０】 収集された最後のバンド（緑色）を、トルエンで再溶解させ、そして、同じ溶
媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエンを用いた溶出で、第一のバ
ンド（緑色がかった−青色）（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）（２７
ｃ）を得て、そして溶媒を除去し、そしてＣＨ3ＯＨで洗浄した後、緑色の固形
物を得た（２０ｍｇ、９．１％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．６８（ ｓ，９ Ｈ），１．８６（ｍ，２７ Ｈ），３．２０−３．２９（ｍ，８ Ｈ）
，４．７１−４．９１（ｍ，４ Ｈ），６．６７（ｍ，３ Ｈ），６．９１（ｍ
，１ Ｈ），８．７２（ｂｒｓ，８ Ｈ），９．０８−９．１６（ｍ，３ Ｈ）
，９．４１（ｍ，１ Ｈ），１０．１０（ｂｒｓ，８ Ｈ），１１．１０（ｂｒ
ｓ，８ Ｈ），１１．６９（ｍ，２ Ｈ），１１．８８（ｍ，１ Ｈ），１２．
１６（ｍ，１ Ｈ），１２．９７（ｂｒｓ，８ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２
１１７．１（Ｍ+），１１８１．４ ［Ｍ+−（ＥＢ−Ｐｏｒ）Ｅｕ］，９１９．
３（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２２０６．６０，計
算された正確な質量 ２２０６．６０（Ｃ125Ｈ92Ｎ20ＳｉＥｕ2）；λabs ３
４２，４１７，５２２，５５２，６１８，７２１ｎｍ。
【０３３１】 （Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｂ−Ｐｏｒ）の形成（２８）。（Ｐｃ）Ｅｕ
（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）（２７ｃ）のサンプル（２０ｍｇ、０．００９ミ
リモル）を、Ｋ2ＣＯ3で処理し、そして標準手段にしたがって作業した。カラム
クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）で、黒色固形物（１８ｍｇ、９４％
）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．９６（ｍ，２７ Ｈ），３． ３０−３．３８（ｍ，８ Ｈ），３．７１（ｓ，１ Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝
７．２ Ｈｚ，３ Ｈ），５．００（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，１ Ｈ），６．７
０（ｍ，３ Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１ Ｈ），８．７６（ｂ
ｒｓ，８ Ｈ），９．０９−９．１６（ｍ，３ Ｈ），９．４０（ｍ，１ Ｈ）
，１０．１６（ｂｒｓ，８ Ｈ），１１．１７（ｂｒｓ，８ Ｈ），１１．５６
（ｍ，２ Ｈ），１１．７３（ｍ，１ Ｈ），１２．００（ｍ，１ Ｈ），１３
．０４（ｂｒｓ，８ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２１３６．５（Ｍ+）；ＦＡ
Ｂ−ＭＳ ｏｂｓｄ ２１３４．５６、計算された正確な質量 ２１３４．５６
（Ｃ122Ｈ84Ｎ20Ｅｕ2）；λabs ３４３，４１５，５２２，５５２，６１８ ，７２２ｎｍ。
【０３３２】 Ｓ−アセチルチオ誘導トリプルデッカー（１３）．経路１：（ｔＢｕ4Ｐｃ）
Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ−ＰｎＰｏｒ）（２５ｃ）のサンプル（３９ｍｇ
、１６μモル）、４−ヨード−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（４４．５ｍ
ｇ、０．１６ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１．７ｍｇ、２．４μモル
）およびＣｕＩ（０．２２ｍｇ、１．１μモル）を、シュレンクフラスコに添加
した。フラスコを空にし、そして三回、アルゴンで一掃した。その後、脱気ＴＨ
Ｆ（６．０ｍＬ）および脱気ＤＩＥＡ（１．５ｍＬ）を、シリンジで添加した。
フラスコを、３０℃で、油浴で浸漬し、そしてアルゴン下で攪拌した。反応は、
ＴＬＣ（シリカ、トルエン：Ｅｔ2Ｏ、６０：１）およびＬＤ−ＭＳで監視され
た。２０時間後、真空で溶媒を除去し、そして残渣を、トルエンに溶解させ、そ
して同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエン、そしてその後
、トルエン：エーテル（６０：１）を用いた溶出で、生成物の分離はなされなか
った。残渣を、ＴＨＦに再溶解させ、そしてＳＥＣカラムにかけた。同じ溶媒を
用いた溶出で、第一のバンドとしてブタジイン結合ダイアド２９を得た。標記化
合物１３を、アセチル化出発材料３０と一緒に第二バンドとして溶出させ、そし
てそれは、実験された任意のクロマトグラフィー法によって分離されなかった。
【０３３３】 経路２：（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（ｔＢｕ4Ｐｃ）Ｅｕ（Ｉ−ＰｎＰｏｒ）（２６
ｃ）のサンプル（３５ｍｇ、１４μモル）、４−エチニル−１−（Ｓ−アセチル
チオ）ベンゼン（３ｍｇ、１４μモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（２．０ｍｇ、２２
μモル）およびＰ（ｏ−トル）3（５．１ｍｇ、１７μモル）を、シュレンクフ
ラスコに添加した。フラスコの空気を抜き、そしてアルゴンで三回一掃した。そ
の後、脱気トルエン（４．６ｍＬ）および脱気ＤＩＥＡ（０．９ｍＬ）を、シリ
ンジで添加した。フラスコを、３５℃で、油浴で浸漬し、そしてアルゴン下で攪
拌した。反応は、ＴＬＣ（シリカ、トルエン）およびＬＤ−ＭＳで監視された。
４４時間後、真空で溶媒を除去し、そして残渣を、トルエンに溶解させ、そして
同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエンを用いた溶出で、第
一のバンドとして痕跡量の未反応出発材料と一緒に所望の生成物を得た。そのよ
うに得た精製物を、第二カラムクロマトグラフィー手段（シリカゲル、トルエン
）によってさらに精製して、黒色固形物（１３）を得た（５．０ｍｇ，１４％）
。化合物が、分離できない部分異性体の混合物として単離される場合、解釈が排
除されるが、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を収集した。ＬＤ−ＭＳ ｏｂｓｄ ２
５５０．３，２５０７．８，２４９５．２，２４８０．２；ＦＡＢ−ＭＳ 実測
値 ２５４７．０５、計算された正確な質量 ２５４７．０３（Ｃ147Ｈ148Ｎ20 ＯＳＥｕ2）；λabs ３３９，４１５，５２７，５７７，６２５，７２３ｎｍ。
【０３３４】 Ｓ−アセチルチオ−誘導トリプルデッカー（１５）。（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｅ’Ｂ−Ｐｏｒ）（２８）のサンプル（１５ｍｇ、７．０μモル）、４−ヨ
ード−１−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（２．０ｍｇ、７．０μモル）、Ｐｄ 2 （ｄｂａ）3（１．０ｍｇ、１．１μモル）およびＰ（ｏ−トリル）3（２．５
ｍｇ、８．３μモル）を、シュレンクフラスコに添加した。フラスコの空気を抜
き、そしてアルゴンで三回一掃した。その後、脱気トルエン（３ｍＬ）および脱
気Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．６ｍＬ）を、シリンジで添加した
。フラスコを、３５℃で、油浴で浸漬し、そしてアルゴン下で攪拌した。反応は
、ＴＬＣ（シリカ、トルエン）およびＬＤ−ＭＳで監視された。２４時間後、真
空で溶媒を除去し、そして残渣を、トルエン／エーテル（６０：１）に溶解させ
、そして同じ溶媒で充填されたシリカゲルカラムにかけた。トルエン／エーテル
（６０：１）を用いた溶出で、第一のバンドとして痕跡量の未反応出発材料と一
緒に所望の生成物を得た。そのようにして得た生成物を、されに第二のカラムク
ロマトグラフィー手段（シリカゲル、トルエン）によってさらに精製して、溶媒
の除去およびＣＨ3ＯＨで洗浄した後、黒色固形物（１５）を得た（３．１ｍｇ
、１９％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．９１（ｍ，２７ Ｈ），２ ．６２（ｓ，３ Ｈ），３．２８（ｍ，８ Ｈ），４．７０−４．８０（ｍ，３ Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，１ Ｈ），６．６８（ｍ，４ Ｈ）
，６．９４（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，１ Ｈ），７．５４（ｍ，１ Ｈ），７．
７１（ｍ，１ Ｈ），８．０３（ｍ，１ Ｈ），８．７１（ｂｒｓ，８ Ｈ），
９．０５−９．１２（ｍ，３ Ｈ），９．４２（ｍ，１ Ｈ），１０．１０（ｂ
ｒｓ，８ Ｈ），１１．１１（ｂｒｓ，８ Ｈ），１１．５６（ｍ，２ Ｈ），
１１．７２（ｍ，１ Ｈ），１２．０２（ｍ，１ Ｈ），１２．９８（ｂｒｓ，
８ Ｈ）；ＬＤ−ＭＳ 実測値 ２２９１．４（Ｍ+），２２５０．２（Ｍ+−Ｃ
Ｈ3ＣＯ），１１８１．０（Ｍ+−（Ｐｏｒ）Ｅｕ）、１１１１．６（Ｍ+−（Ｐ
ｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）），１０６７．８（Ｍ+−（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）−ＣＨ3ＣＯ）
；ＦＡＢ−ＭＳ 実測値 ２２８４．５９、計算された正確な質量 ２２８４．
５８（Ｃ130Ｈ90ＯＳＮ20Ｅｕ2）；λabs ３４１，４１９，５２３， ６１８，７２１ｎｍ。
【０３３５】 電気化学。標準装置、技術、および操作攻略法を用いて、溶液およびＳＡＭ電
気化学的研究を行った。溶媒は、支持電解質として役割を果すＣＨ2Ｃｌ2；テト
ラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＨ、０．１Ｍ）（
アルドリッチ、メタノールから三回再結晶化し、そして１１０℃で真空で乾燥さ
せた）であった。報告された電位は、対Ａｇ／Ａｇ+；Ｅ#（ＦｅＣｐ2／ＦｅＣ
ｐ2 +）＝０．１９ Ｖである。
【０３３６】 前述は、本発明の例示であり、そしてそれの制限とし見なされるべきでない。
本発明は、以下の請求項によって定義され、そして等価の請求項は、ここに含ま
れうる。
【０３３７】
【表４】
【０３３８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の基本的分子メモリー単位「記憶セル」を示す。
【図２】 チップ上での本発明の記憶セルの被覆を示す。
【図３】 本発明の好ましいチップ基本の実施形態を示す。作用電極１０１、直交参照電
極１０３、および記憶要素１０２を示す２レベルのチップが示される。
【図４】 チップ上での単一メモリー記憶セル（メモリー素子）の三次元構造を示す。
【図５】 ダブルデッカーサンドイッチ型配位化合物構造の例を示す。
【図６】 トリプルデッカーサンドイッチ型配位化合物構造の例を示す。
【図７Ａ】 図７Ａは、表面に関してマクロサイクルの垂直配列で、チオールリンカーと電
気活性表面への付着のためのトリプルデッカーサンドイッチ化合物を示す。
【図７Ｂ】 図７Ｂは、表面に関してマクロサイクルの水平配列で、チオールリンカーと電
気活性表面への付着のためのトリプルデッカーサンドイッチ化合物を示す。
【図８】 その酸化電位が表１に示される、２つのトリプルデッカー配位化合物を示す。
【図９】 チオールリンカーで電気的に活性な表面への付着のために誘導される図８のト
リプルデッカー化合物を示す。
【図１０】 複数の酸化状態を得るために有用な共有結合で結合したトリプルデッカー配位
サンドイッチ分子を示す。
【図１１】 そこに直接的に付着した２つのトリプルデッカーの内のただ１つとの、電気的
に活性な表面上での垂直配向の付着を示す。
【図１２】 １つのポルフィリンが、４つの異なるメソ置換基を担持するサンドイッチ分子
を示す。
【図１３】 図１２に使用される（Ｐｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）構造よりむしろ（Ｐ
ｏｒ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）トリプルデッカーを使用する関連サンドイッ
チ化合物構造を表す。
【図１４】 ２つのトリプルデッカーサンドイッチ分子および２つのフェロセンを組込むサ
ンドイッチ化合物を示す。
【図１５】 本発明の分子メモリー分子への書込みを示す。好ましい実施形態では、これは
、この図で要約されるとおり適切な酸化還元状態に記憶媒体（例えば、サンドイ
ッチ型配位化合物）を酸化するのに十分な電圧で使用される非常に短い（例えば
マイクロ秒）パルスの使用を通して達成される。したがって、錯体複数単位ナノ
構造（例えば、サンドイッチ型配位化合物アレイ）の各酸化還元状態が、利用さ
れうる。これは、段階的増加での分子の電気化学的酸化を介して達成されうる。
【図１６】 本発明のメモリーデバイスの読取りに適する正弦波電圧電流計システムを示す
。
【図１７】 ここに記述されるメモリーデバイスを具体化するコンピュータシステムを示す
。典型的には、メモリーデバイスは、封印された「チップ」として作製される。
チップ上での、および／またはコンピュータでの補助的回路は、記述されるとお
り、メモリーにビットを書込み、そして書込み情報を検索することを可能にする
。
【図１８】 標準コンピュータ構造またはコンピュータシステム２００に集積されるこのシ
ステムのメモリーデバイスを示す。
【図１９】 対応のトリプルデッカー組立てブロックを製造するために使用されるポルフィ
リン組立てブロックを示す。
【図２０】 Ｌｉ2Ｐｃを用いた（Ｐｏｒ）Ｅｕ（ａｃａｃ）の処理によって作製される、
これらのトリプルデッカーを含む製品混合物、並びに２つのダブルデッカーの痕
跡を示す。
【図２１】 一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の組立てブロックトリプルデッ
カー錯体を示す。
【図２２】 塩基Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在下、Ｐｄ指向性結合条件（Ｐ
ｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ）下でのヨード置換トリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅ
ｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＰＴ−Ｐｏｒ）および４−エチニル−１−（Ｓ−アセチルチ
オ）ベンゼンの結合を示す。
【図２３】 ポルフィリン組立てブロックを結合するために使用されるＰｄ結合条件（Ｐｄ 2 （ｄｂａ）3、トリ−ｏ−トリルホスフィン）下でのエチニル置換トリプルデッ
カー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＥＢ−Ｐｏｒ）および４−ヨード−１−（Ｓ−
アセチルチオ）ベンゼンの結合を示す。
【図２４Ａ】 図２４Ａは、Ｐｄ指向性結合条件（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ）下での
（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）を用いたトリプルデッカー（Ｐｃ
）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）の処理によるブタジン−連結ダイアドと
一緒に所望のエチニル連結ダイアド（ダイアド１（Ｄｙａｄ１））の生成を示す
。
【図２４Ｂ】 図２４Ｂは、Ｐｄ指向性結合条件（銅試薬の不在下でのＰｄ2（ｄｂａ）3およ
びＰ（ｏ−トリル）3）下での（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）を
用いたトリプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（ＩＥＴ−Ｐｏｒ）の処理に
よる所望のエチニル連結ダイアド（ダイアド１（Ｄｙａｄ１））の選択的生成を
示す。
【図２５】 Ｐｄ指向性グレイサー結合条件（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ）下でのト
リプルデッカー（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｅ’Ｔ−Ｐｏｒ）の処理による、所
望のブタジン連結ダイアド（ダイアド２（Ｄｙａｄ２））の選択的生成を示す。
【図２６】 種々のポルフィリンおよびフタロシアニン成分を用いたトリプルデッカー錯体
の合成を示す。
【図２７】 一般構造（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｃ）Ｅｕ（Ｐｏｒ）の２つのＳ−（アセチルチオ）
誘導トリプルデッカーのレトロ合成分析を示す。
【図２８】 トリプルデッカー組立てブロックを製造する上で使用するためのトリペンチル
モノエチニルポルフィリンの合成を示す。
【図２９】 トリプルデッカー組立てブロックを製造する上で使用するためのトリアリルモ
ノ−エチニルポルフィリンの合理的合成を示す。
【図３０】 遊離エチン単位を担持するポルフィリンを得るための脱保護経路を示す。
【図３１】 モノ−エチニルトリプルデッカー組立てブロックの合成を示す。各トリプルデ
ッカーナフタロシアニンマクロサイクル上のｔ−ブチル基の置換の位置のため、
レジオ異性体の混合物として存在する。
【図３２】 保護エチニル単位を担持するトリプルデッカー組立てブロックの合成、および
遊離エチニルを付与する連続脱保護を示す。
【図３３】 Ｐｄ指向性結合による所望のＳ−（アセチルチオ）誘導トリプルデッカー（１
３）の生成、並びにアセチル移行反応から誘導される副産物（３０）およびホモ
結合から誘導されるブタジン連結ダイアド（２９）の形成を示す。
【図３４】 アセチル移行反応から誘導されるトリプルデッカー副産物を形成することを避
けるアプローチを介したＳ−（アセチルチオ）誘導トリプルデッカーの合成を示
す。
【図３５】 Ｓ−（アセチルチオ）誘導トリプルデッカー１５の合成、およびアセチル移行
反応から誘導される副産物３１の生成を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 グリコ，ドロタ アメリカ合衆国ノースカロライナ州27606， ローリー，アイリーン・ドライヴ 3117ビ ー (72)発明者 リンゼイ，ジョナサン アメリカ合衆国ノースカロライナ州27612， ローリー，ナパ・ヴァリー・ドライヴ 3931 Ｆターム(参考） 2K001 AA02 CA37 4J030 CB13 CC12 CD11 CG03 5F083 FZ10 GA09 JA60 ZA21

Claims (110)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固定電極と、 識別可能で異なる複数の酸化状態を示す記憶媒体であって、電気的に結合した
    該電極を介して、一以上の電子を該記憶媒体に付加しあるいはそれから取り出す
    ことにより、酸化状態によりデータを記憶する記憶媒体とを含み、 前記記憶媒体が、サンドイッチ型配位化合物を含む、データ記憶装置。
  2. 【請求項２】 前記記憶媒体が、トリプルデッカーサンドイッチ型配位化合
    物を含む請求項１に記載の装置。
  3. 【請求項３】 前記記憶媒体が、ダブルデッカーサンドイッチ型配位化合物
    を含む請求項１に記載の装置。
  4. 【請求項４】 前記記憶媒体が、ヘテロレプティックのサンドイッチ型配位
    化合物を含む請求項１に記載の装置。
  5. 【請求項５】 前記記憶媒体が、ホモレプティックのサンドイッチ型配位化
    合物を含む請求項１に記載の装置。
  6. 【請求項６】 前記記憶媒体が、シート様の装置において、１ｃｍ2当たり
    少なくとも約１０ギガバイトのメモリー記憶密度を有している請求項１に記載の
    装置。
  7. 【請求項７】 前記記憶媒体が、前記電極に共有結合により連結されている
    、請求項１に記載の装置。
  8. 【請求項８】 前記記憶媒体が、チオールリンカーによって前記電極に共有
    結合により連結されている、請求項１に記載の装置。
  9. 【請求項９】 前記記憶媒体が、電子が前記記憶媒体から前記電極まで通過
    できるように、前記電極の近傍に並置されている請求項１に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 前記記憶媒体が、カウンターイオンとともに埋設される誘
    電性材料に並置されている請求項１に記載の装置。
  11. 【請求項１１】 前記記憶媒体および前記電極が、集積回路に十分に封入さ
    れている請求項１に記載の装置。
  12. 【請求項１２】 前記記憶媒体が、参照電極である第二の電極に電気的に結
    合されている請求項１に記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記記憶媒体が、前記装置において単一の平面上に存在す
    る請求項１に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 前記記憶媒体が、多数の記憶位置に存在する請求項１に記
    載の装置。
  15. 【請求項１５】 前記装置が複数の平面を含み、前記記憶位置が前記装置の
    複数の平面上に存在する請求項１４に記載の装置。
  16. 【請求項１６】 前記記憶位置が、約１０２４から約４０９６の異なる位置
    にわたっている請求項１４に記載の装置。
  17. 【請求項１７】 各位置が、単一の電極によってアドレス指定されている請
    求項１６に記載の装置。
  18. 【請求項１８】 各位置が、２つの電極によってアドレス指定されている請
    求項１６に記載の装置。
  19. 【請求項１９】 前記電極が、電源に接続されている請求項１に記載の装置
    。
  20. 【請求項２０】 前記電源が、集積回路の出力である請求項１９に記載の装
    置。
  21. 【請求項２１】 前記電極が、前記記憶媒体の酸化状態を読み取る装置に接
    続されている請求項１に記載の装置。
  22. 【請求項２２】 前記装置が、電圧電流測定装置、電流測定装置、および電
    位測定装置から成る群から選択される請求項２１に記載の装置。
  23. 【請求項２３】 前記装置が、正弦波電圧電流計である請求項２２に記載の
    装置。
  24. 【請求項２４】 前記装置が、前記電極からの出力信号のフーリエ変換を提
    供する請求項２１に記載の装置。
  25. 【請求項２５】 前記装置が、前記酸化状態の読み取り後に前記記憶媒体の
    酸化状態をリフレッシュする請求項２１に記載の装置。
  26. 【請求項２６】 前記記憶媒体の前記識別可能で異なる複数の酸化状態が、
    約２ボルトより大きくない電圧差によって設定される請求項１に記載の装置。
  27. 【請求項２７】 識別可能で異なる少なくとも２つの非中性酸化状態を示す
    ように少なくとも１つの記憶分子を含み、 サンドイッチ型配位化合物を含む、情報記憶媒体。
  28. 【請求項２８】 前記記憶媒体が、トリプルデッカーサンドイッチ型配位化
    合物を含む請求項２７に記載の記憶媒体。
  29. 【請求項２９】 前記記憶媒体が、ダブルデッカーサンドイッチ型配位化合
    物を含む請求項２７に記載の記憶媒体。
  30. 【請求項３０】 前記記憶媒体が、ヘテロレプティックのサンドイッチ型配
    位化合物を含む請求項２７に記載の記憶媒体。
  31. 【請求項３１】 前記記憶媒体が、ホモレプティックのサンドイッチ型配位
    化合物を含む請求項２７に記載の記憶媒体。
  32. 【請求項３２】 各記憶分子が、基板上の不連続な記憶位置に存在する請求
    項２７に記載の記憶媒体。
  33. 【請求項３３】 前記記憶媒体が、カウンターイオンとともに埋設されてい
    る誘電性材料と接触している請求項２７に記載の記憶媒体。
  34. 【請求項３４】 前記記憶媒体が、シート様の装置において、１ｃｍ2当た
    り少なくとも約１０ギガバイトのメモリー記憶密度を有している請求項２７に記
    載の記憶媒体。
  35. 【請求項３５】 前記記憶媒体が、カウンターイオンとともに埋設されてい
    る誘電性材料に並置されている請求項２７に記載の装置。
  36. 【請求項３６】 前記記憶媒体が、前記装置において単一の平面上に存在す
    る請求項２７に記載の装置。
  37. 【請求項３７】 前記記憶媒体が、多数の記憶位置に存在する請求項２７に
    記載の装置。
  38. 【請求項３８】 前記記憶位置が、約１０２４から約４０９６の異なる位置
    にわたっている請求項３７に記載の記憶媒体。
  39. 【請求項３９】 （ｉ）請求項１に記載の装置を提供するステップと、 （ｉｉ）前記記憶媒体を酸化状態に設定するために十分な電流となるように、
    前記電極に電圧をかけるステップと を含む、データ記憶方法。
  40. 【請求項４０】 前記電圧が、約２ボルト以下である請求項３９の方法。
  41. 【請求項４１】 前記電圧が、集積回路の出力である請求項３９の方法。
  42. 【請求項４２】 前記記憶媒体の酸化状態を検出するステップと、それによ
    りそこに記憶されるデータを読み出すステップとをさらに含む請求項３９の方法
    。
  43. 【請求項４３】 前記記憶媒体の酸化状態を検出するステップが、該記憶媒
    体の酸化状態をリフレッシュするステップをさらに含む請求項４２の方法。
  44. 【請求項４４】 前記検出するステップが、時間ドメインでの読み出し信号
    を解析するステップを含む請求項４２の方法。
  45. 【請求項４５】 前記検出するステップが、周波数ドメインでの読み出し信
    号を解析するステップを含む請求項４２の方法。
  46. 【請求項４６】 前記検出するステップが、読み出し信号に対しフーリエ変
    換を行うステップを含む請求項４５の方法。
  47. 【請求項４７】 前記検出するステップが、電圧電流測定法を利用する請求
    項４２の方法。
  48. 【請求項４８】 請求項１に記載の装置を含む、コンピュータシステム中に
    あるメモリーデバイス。
  49. 【請求項４９】 中央処理ユニットと、セレクターデバイスと、およびメモ
    リーデバイスとを含み、前記メモリーデバイスが、請求項１に記載の装置を含む
    コンピュータシステム。
  50. 【請求項５０】 ディスプレーをさらに含む請求項４９に記載のコンピュー
    タシステム。
  51. 【請求項５１】 固定電極と、 識別可能で異なる複数の酸化状態を示す記憶媒体であって、電気的に結合した
    該電極を介して、一以上の電子を該記憶媒体に付加し、あるいはそれから取り出
    すことにより、データを酸化状態に記憶する記憶媒体とを含み、 前記記憶媒体が、ポリマーを含み、 前記ポリマーが、複数の共有結合により結合されたモノマー単位を含み、該モ
    ノマー単位の各々が、独立して選択されたサンドイッチ型配位化合物を含むこと
    を特徴とするデータ記憶装置。
  52. 【請求項５２】 前記記憶媒体が、複数のトリプルデッカーサンドイッチ型
    配位化合物を含む請求項５１に記載の装置。
  53. 【請求項５３】 前記記憶媒体が、複数のダブルデッカーサンドイッチ型配
    位化合物を含む請求項５１に記載の装置。
  54. 【請求項５４】 前記記憶媒体が、複数のヘテロレプティックのサンドイッ
    チ型配位化合物を含む請求項５１に記載の装置。
  55. 【請求項５５】 前記記憶媒体が、複数のホモレプティックのサンドイッチ
    型配位化合物を含む請求項５１に記載の装置。
  56. 【請求項５６】 前記記憶媒体が、シート様の装置において、１ｃｍ2当た
    り少なくとも約１０ギガバイトのメモリー記憶密度を有している請求項５１の装
    置。
  57. 【請求項５７】 前記記憶媒体が、前記電極に共有結合により連結されてい
    る請求項５１の装置。
  58. 【請求項５８】 前記記憶媒体が、チオールリンカーによって、前記電極に
    共有結合により連結されている請求項５１の装置。
  59. 【請求項５９】 前記記憶媒体が、電子が前記記憶媒体から前記電極まで通
    過できるように、前記電極の近傍に並置されている請求項５１の装置。
  60. 【請求項６０】 前記記憶媒体が、カウンターイオンを備えた誘電性材料に
    並置されている請求項５１の装置。
  61. 【請求項６１】 前記記憶媒体および前記電極が、集積回路に十分に封入さ
    れている請求項５１の装置。
  62. 【請求項６２】 前記記憶媒体が、参照電極である第二の電極に電気的に結
    合されている請求項５１の装置。
  63. 【請求項６３】 前記記憶媒体が、前記装置において単一の平面上に存在し
    ている請求項５１の装置。
  64. 【請求項６４】 前記記憶媒体が、多数の記憶位置に存在している請求項５
    １の装置。
  65. 【請求項６５】 前記装置が複数の平面を含み、前記記憶位置が前記装置の
    複数の平面に存在している請求項６４の装置。
  66. 【請求項６６】 前記記憶位置が、約１０２４から約４０９６の異なる位置
    にわたっている請求項６４の装置。
  67. 【請求項６７】 各位置が、単一電極によってアドレス指定されている請求
    項６６の装置。
  68. 【請求項６８】 各位置が、２つの電極によってアドレス指定されている請
    求項６６の装置。
  69. 【請求項６９】 前記電極が、電源に接続されている請求項５１の装置。
  70. 【請求項７０】 前記電源が、集積回路の出力である請求項６９の装置。
  71. 【請求項７１】 前記電極が、前記記憶媒体の酸化状態を読み取る装置に接
    続されている請求項５１の装置。
  72. 【請求項７２】 前記装置が、電圧電流測定装置、電流測定装置、および電
    位測定装置から成る群から選択される請求項７１の装置。
  73. 【請求項７３】 前記装置が、正弦波電圧電流計である請求項７２の装置。
  74. 【請求項７４】 前記装置が、前記電極からの出力信号のフーリエ変換を提
    供する請求項７１の装置。
  75. 【請求項７５】 前記装置が、前記酸化状態の読み取り後に前記記憶媒体の
    酸化状態をリフレッシュする請求項７１の装置。
  76. 【請求項７６】 前記記憶媒体の前記異なる、識別可能な酸化状態が、約２
    ボルトより大きくない電圧差によって設定されうる請求項５１の装置。
  77. 【請求項７７】 少なくとも２つの識別可能で異なる非中性酸化状態を示す
    ように少なくとも１つの記憶分子を含む情報記憶媒体であって、 前記記憶分子が、ポリマーを含み、 前記ポリマーが、複数の共有結合により結合されたモノマー単位を含み、該モ
    ノマー単位の各々が、独立して選択されたサンドイッチ型配位化合物を含むこと
    を特徴とする情報記憶媒体。
  78. 【請求項７８】 前記記憶分子が、複数のトリプルデッカーサンドイッチ型
    配位化合物を含む請求項７７に記載の記憶媒体。
  79. 【請求項７９】 前記記憶分子が、複数のダブルデッカーサンドイッチ型配
    位化合物を含む請求項７７に記載の記憶媒体。
  80. 【請求項８０】 前記記憶分子が、複数のヘテロレプティックのサンドイッ
    チ型配位化合物を含む請求項７７に記載の記憶媒体。
  81. 【請求項８１】 前記記憶媒体が、複数のホモレプティックのサンドイッチ
    型配位化合物を含む請求項７７に記載の記憶媒体。
  82. 【請求項８２】 各々の記憶分子が、基板上の不連続な記憶位置に存在して
    いる請求項７７の記憶媒体。
  83. 【請求項８３】 前記記憶分子が、カウンターイオンとともに埋設されてい
    る誘電性材料と接触している請求項７７の記憶媒体。
  84. 【請求項８４】 前記記憶媒体が、シート様の装置において、１ｃｍ2当た
    り少なくとも約１０ギガバイトのメモリー記憶密度を示す請求項７７の記憶媒体
    。
  85. 【請求項８５】 前記記憶媒体が、カウンターイオンとともに埋設されてい
    る誘電性材料に並置されている請求項７７の記憶媒体。
  86. 【請求項８６】 前記記憶媒体が、前記装置において単一の平面上に存在し
    ている請求項７７の記憶媒体。
  87. 【請求項８７】 前記記憶媒体が、多数の記憶位置に存在している請求項７
    ７の記憶媒体。
  88. 【請求項８８】 前記記憶位置が、約１０２４から約４０９６の異なる位置
    にわたっている請求項８７の記憶媒体。
  89. 【請求項８９】 （ｉ）請求項１に記載の装置を提供するステップと、 （ｉｉ）記憶媒体を酸化状態に設定するために十分な電流となるように、電極
    に電圧をかけるステップと を含む、データ記憶方法。
  90. 【請求項９０】 前記電圧が、約２ボルト以下である請求項８９の方法。
  91. 【請求項９１】 前記電圧が、集積回路の出力である請求項８９の方法。
  92. 【請求項９２】 記憶媒体の酸化状態を検出するステップと、それによりそ
    こに記憶されるデータを読み出すステップとをさらに含む請求項８９の方法。
  93. 【請求項９３】 前記記憶媒体の酸化状態を検出するステップが、前記記憶
    媒体の酸化状態をリフレッシュするステップをさらに含む、請求項９２の方法。
  94. 【請求項９４】 前記検出するステップが時間ドメインにおける読み出し信
    号を解析するステップを含む、請求項９２の方法。
  95. 【請求項９５】 前記検出するステップが周波数ドメインにおける読み出し
    信号を解析するステップを含む、請求項９２の方法。
  96. 【請求項９６】 前記検出するステップが読み出し信号に対しフーリエ変換
    を行うステップを含む請求項９５の方法。
  97. 【請求項９７】 前記検出するステップが電圧電流測定法を利用する、請求
    項９２の方法。
  98. 【請求項９８】 請求項５１に記載の装置を含む、コンピュータシステム中
    のメモリーデバイス。
  99. 【請求項９９】 中央処理ユニットと、セレクターデバイスと、メモリーデ
    バイスとを含み、前記メモリーデバイスが、請求項５１に記載の装置を含むコン
    ピュータシステム。
  100. 【請求項１００】 ディスプレーをさらに含む、請求項９９に記載のコンピ
    ュータシステム。
  101. 【請求項１０１】 基板と、 前記基板に結合したポリマーと を含む製品であって、前記ポリマーが、複数の共有結合により結合されたモノマ
    ー単位を含み、前記モノマー単位の各々が、独立して選択されたサンドイッチ型
    配位化合物を含む製品。
  102. 【請求項１０２】 前記基板が、導体、半導体、絶縁体、およびそれらの複
    合体から成る群から選択される材料を含む、請求項１０１の製品。
  103. 【請求項１０３】 前記基板が、金属、金属酸化物、有機重合体およびそれ
    らの複合体から成る群から選択される材料を含む、請求項１０１の製品。
  104. 【請求項１０４】 前記配位化合物の各々が、ダブルデッカーサンドイッチ
    型配位化合物およびトリプルデッカーサンドイッチ型配位化合物から成る群から
    選択される、請求項１０１の製品。
  105. 【請求項１０５】 前記配位化合物の各々が、ヘテロレプティックのサンド
    イッチ型配位化合物およびホモレプティックのサンドイッチ型配位化合物から成
    る群から選択される、請求項１０１の製品。
  106. 【請求項１０６】 前記ポリマーが前記基板に共有結合により結合されてい
    る、請求項１０１の製品。
  107. 【請求項１０７】 前記ポリマーがチオールリンカーによって前記基板に共
    有結合により結合されている請求項１０１の製品。
  108. 【請求項１０８】 エレクトロクロミックディスプレーである請求項１０１
    の製品。
  109. 【請求項１０９】 分子コンデンサである請求項１０１の製品。
  110. 【請求項１１０】 電池である請求項１０１の製品。
JP2001552397A 2000-01-14 2001-01-05 連結されたサンドイッチ型配位化合物のポリマーを担持する基板およびそれを使用する方法 Pending JP2003520384A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/483,500 US6212093B1 (en) 2000-01-14 2000-01-14 High-density non-volatile memory devices incorporating sandwich coordination compounds
US09/483,500 2000-01-14
US09/605,587 US6451942B1 (en) 2000-01-14 2000-06-28 Substrates carrying polymers of linked sandwich coordination compounds and methods of use thereof
US09/605,587 2000-06-28
PCT/US2001/000316 WO2001052266A1 (en) 2000-01-14 2001-01-05 Substrates carrying polymers of linked sandwich coordination compounds and methods of use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003520384A true JP2003520384A (ja) 2003-07-02

Family

ID=27047668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001552397A Pending JP2003520384A (ja) 2000-01-14 2001-01-05 連結されたサンドイッチ型配位化合物のポリマーを担持する基板およびそれを使用する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6777516B2 (ja)
EP (1) EP1249021A4 (ja)
JP (1) JP2003520384A (ja)
AU (1) AU778378B2 (ja)
CA (1) CA2396568A1 (ja)
IL (1) IL150560A0 (ja)
NO (1) NO20023408L (ja)
WO (1) WO2001052266A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009135216A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Nec Electronics Corp 半導体装置
KR101043054B1 (ko) 2003-10-01 2011-06-21 어드밴스드 마이크로 디바이시즈, 인코포레이티드 폴리머 메모리 셀의 형성을 위한 전도성 폴리머의 자기 정렬
JP2011150057A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Oita Univ イオン交換膜を用いた全固体エレクトロクロミック素子

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2829293B1 (fr) * 2001-08-31 2003-11-14 Centre Nat Rech Scient Memoire moleculaire et son procede de fabrication
EP1388521B1 (en) * 2002-08-08 2006-06-07 Sony Deutschland GmbH Method for preparing a nanowire crossbar structure
US6944047B2 (en) * 2002-12-19 2005-09-13 North Carolina State University Variable-persistence molecular memory devices and methods of operation thereof
US7312100B2 (en) * 2003-05-27 2007-12-25 The North Carolina State University In situ patterning of electrolyte for molecular information storage devices
US7223628B2 (en) * 2003-07-25 2007-05-29 The Regents Of The University Of California High temperature attachment of organic molecules to substrates
US6943054B2 (en) * 2003-07-25 2005-09-13 The Regents Of The University Of California Attachment of organic molecules to group III, IV or V substrates
US7326526B2 (en) * 2003-12-15 2008-02-05 Worcester Polytechnic Institute Films with photoresponsive wettability
US7324385B2 (en) * 2004-01-28 2008-01-29 Zettacore, Inc. Molecular memory
US20050162895A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Kuhr Werner G. Molecular memory arrays and devices
US7695756B2 (en) * 2004-04-29 2010-04-13 Zettacore, Inc. Systems, tools and methods for production of molecular memory
US7307870B2 (en) * 2004-01-28 2007-12-11 Zettacore, Inc. Molecular memory devices and methods
US7358113B2 (en) * 2004-01-28 2008-04-15 Zettacore, Inc. Processing systems and methods for molecular memory
WO2005081240A2 (en) * 2004-02-24 2005-09-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Optical recording materials writable using blue lasers
US7452572B1 (en) * 2004-03-11 2008-11-18 The North Carolina State University Procedure for preparing redox-active polymers on surfaces
US7501507B2 (en) 2004-06-14 2009-03-10 North Carolina State University Route to formyl-porphyrins
US7833676B2 (en) * 2004-07-09 2010-11-16 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell system and solid polymer electrolyte film
EP1788650A1 (en) * 2004-07-09 2007-05-23 Nissan Motor Company Limited Fuel cell system and composition for electrode
US20060021647A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Gui John Y Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom
US7619242B2 (en) * 2005-02-25 2009-11-17 Xerox Corporation Celluloses and devices thereof
US8173630B2 (en) * 2005-06-03 2012-05-08 The Regents Of The University Of California Multipodal tethers for high-density attachment of redox-active moieties to substrates
US7919770B2 (en) * 2005-06-03 2011-04-05 North Carolina State University Substituted benzazoloporphyrazines for polymerization and surface attachment and articles formed therefrom
US8062756B2 (en) * 2005-08-26 2011-11-22 The Regents oft the University of California Stepwise growth of oligomeric redox-active molecules on a surface without the use of protecting groups
US7642546B2 (en) * 2005-12-01 2010-01-05 Zettacore, Inc. Molecular memory devices including solid-state dielectric layers and related methods
JP5205694B2 (ja) * 2005-12-15 2013-06-05 日産自動車株式会社 燃料、燃料電池システム及び燃料電池車輌
WO2007148335A2 (en) * 2006-06-19 2007-12-27 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Molecular electronic devices and methods of fabricating same
JP2008243238A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Elpida Memory Inc 分子電池メモリ装置
KR101345507B1 (ko) * 2007-05-28 2013-12-27 삼성전자주식회사 관능화된 금속 나노 입자, 이를 포함하는 버퍼층 및 상기버퍼층을 포함하는 전자소자
US20090056994A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Kuhr Werner G Methods of Treating a Surface to Promote Metal Plating and Devices Formed
WO2009029871A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Zettacore, Inc. Methods of treating a surface to promote binding of molecule(s) of interest, coatings and devices formed therefrom
WO2009086441A2 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Zettacore, Inc. Self-contained charge storage molecules for use in molecular capacitors
US8927775B2 (en) 2008-07-14 2015-01-06 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, salts, compositions, methods of making and devices formed there from
US8586798B2 (en) * 2008-07-14 2013-11-19 Esionic Es, Inc. Heat transfer medium, phosphonium ionic liquids, and methods of making
US8907133B2 (en) 2008-07-14 2014-12-09 Esionic Es, Inc. Electrolyte compositions and electrochemical double layer capacitors formed there from
US8319208B2 (en) * 2008-10-02 2012-11-27 Zettacore Ip, Inc. Methods of forming thin films for molecular based devices
WO2012005722A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Zettacore, Inc. Methods of treating metal surfaces and devices formed thereby
CN103003885A (zh) * 2010-05-11 2013-03-27 耶达研究及发展有限公司 固体多态分子随机访问存储器（ram）
US9345149B2 (en) 2010-07-06 2016-05-17 Esionic Corp. Methods of treating copper surfaces for enhancing adhesion to organic substrates for use in printed circuit boards
WO2014009952A2 (en) 2012-07-09 2014-01-16 Yeda Research And Development Co. Ltd Logic circuits with plug and play solid-state molecular chips
IL229525A0 (en) 2013-11-20 2014-01-30 Yeda Res & Dev Metal complexes of tris-bipyridyl and their uses in electrochromic applications

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618509A (en) * 1981-03-23 1986-10-21 University Of Delaware Arrays of stacked metal coordination compounds
GB8409022D0 (en) * 1984-04-06 1984-05-16 Qmc Ind Res Information holding device
US4728724A (en) * 1985-04-08 1988-03-01 Hoechst Celanese Corporation Optical data storage medium comprising a chromophore/polymer information layer
EP0272935B1 (en) 1986-12-24 1994-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Recording device and reproducing device
JPS63237293A (ja) * 1987-03-24 1988-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 可変調分子素子
EP0307210A3 (en) 1987-09-10 1991-05-15 Seiko Instruments Inc. Memory writing apparatus
EP0307211A3 (en) 1987-09-10 1991-05-15 Seiko Instruments Inc. Memory reading device
US5280183A (en) * 1988-05-31 1994-01-18 Edison Polymer Innovation Corporation Microelectronic device employing multiring phthalocyanine compound
US5063417A (en) * 1988-07-18 1991-11-05 California Institute Of Technology Molecular shift register based on electron transfer
US5091502A (en) * 1988-09-23 1992-02-25 General Petrochemical Industries Ltd Tetraketone porphyrin monomers and the porphyrin-based polymers thereof
CA2000071C (en) 1988-10-04 1997-01-28 Haruki Kawada Recording and reproducing apparatus and recording and reproducing method and recording medium for the recording and reproducing method
US5135637A (en) * 1989-03-24 1992-08-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Eerrocene derivatives, surfactants containing same and process for producing organic thin films
US5010451A (en) * 1989-03-29 1991-04-23 Mitsubishi Denki K.K. Electronic device
US5264876A (en) * 1989-08-10 1993-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium, method for preparing the same, recording and reproducing device, and recording, reproducing and erasing method by use of such recording medium
US5016063A (en) * 1989-08-14 1991-05-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Molecular implementation of molecular shift register memories
JPH0444362A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Nec Corp 有機量子半導体及び量子半導体素子
US5744598A (en) 1992-06-19 1998-04-28 University Of Toledo Imines of porphyrins, of porphyrin derivatives, and of related compounds, and pharmaceutical compositions containing such imines
US5434842A (en) * 1992-07-17 1995-07-18 Biotechnology Research And Development Corporation Reading and writing stored information by means of electrochemistry
EP0591595A1 (en) * 1992-10-08 1994-04-13 International Business Machines Corporation Molecular recording/reproducing method and recording medium
US5312896A (en) * 1992-10-09 1994-05-17 Sri International Metal ion porphyrin-containing poly(imide)
US5252698A (en) * 1992-10-09 1993-10-12 Sri International Metal ion porphyrin-containing poly(azine)
US5539100A (en) * 1993-07-01 1996-07-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Organic solid state switches incorporating porphyrin compounds and method for producing organic solid state optical switches
US5506402A (en) * 1994-07-29 1996-04-09 Varo Inc. Transmission mode 1.06 μM photocathode for night vision having an indium gallium arsenide active layer and an aluminum gallium azsenide window layer
US5506420A (en) 1994-09-14 1996-04-09 The Regents Of The University Of California Semiconductor bio-electronic devices incorporating biochemical stabilization layers
US5858666A (en) * 1996-08-29 1999-01-12 Biotechnology Research And Development Corporation Apparatus and method of detection employing an AC frequency sensor array
EP0892942B1 (en) * 1997-02-06 2002-06-19 International Business Machines Corporation layered medium and method for creating a pattern
US6128214A (en) * 1999-03-29 2000-10-03 Hewlett-Packard Molecular wire crossbar memory
CA2377671C (en) * 1999-07-01 2011-01-04 David F. Bocian High density non-volatile memory device
US6212093B1 (en) * 2000-01-14 2001-04-03 North Carolina State University High-density non-volatile memory devices incorporating sandwich coordination compounds

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101043054B1 (ko) 2003-10-01 2011-06-21 어드밴스드 마이크로 디바이시즈, 인코포레이티드 폴리머 메모리 셀의 형성을 위한 전도성 폴리머의 자기 정렬
JP2009135216A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Nec Electronics Corp 半導体装置
JP2011150057A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Oita Univ イオン交換膜を用いた全固体エレクトロクロミック素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20030104229A1 (en) 2003-06-05
CA2396568A1 (en) 2001-07-19
US6777516B2 (en) 2004-08-17
AU778378B2 (en) 2004-12-02
AU3274001A (en) 2001-07-24
NO20023408L (no) 2002-09-16
WO2001052266A1 (en) 2001-07-19
IL150560A0 (en) 2003-02-12
EP1249021A1 (en) 2002-10-16
NO20023408D0 (no) 2002-07-15
EP1249021A4 (en) 2007-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003520384A (ja) 連結されたサンドイッチ型配位化合物のポリマーを担持する基板およびそれを使用する方法
US6451942B1 (en) Substrates carrying polymers of linked sandwich coordination compounds and methods of use thereof
US7042755B1 (en) High density non-volatile memory device
US6728129B2 (en) Multistate triple-decker dyads in three distinct architectures for information storage applications
ZA200110557B (en) High density non-volatile memory device.
US7061791B2 (en) High density molecular memory device
US6272038B1 (en) High-density non-volatile memory devices incorporating thiol-derivatized porphyrin trimers
US6324091B1 (en) Tightly coupled porphyrin macrocycles for molecular memory storage
Gryko et al. Studies related to the design and synthesis of a molecular octal counterElectronic supplementary information (ESI) available: Absorption, LD-MS and 1H NMR spectra for each triple decker; 1H NMR spectra for precursors to triple deckers. See http://www. rsc. org/suppdata/jm/b0/b008224o
Gryko et al. Thiol-derivatized porphyrins for attachment to electroactive surfaces
Clausen et al. Synthesis of thiol-derivatized porphyrin dimers and trimers for studies of architectural effects on multibit information storage
Gryko et al. Synthesis of “Porphyrin-linker-Thiol” molecules with diverse linkers for studies of molecular-based information storage
US8173630B2 (en) Multipodal tethers for high-density attachment of redox-active moieties to substrates
Schweikart et al. Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures
Erickson et al. Tuning Electron-Transfer Properties in 5, 10, 15, 20-Tetra (1′-hexanoylferrocenyl) porphyrins as Prospective Systems for Quantum Cellular Automata and Platforms for Four-Bit Information Storage
AU2004214622A1 (en) Substrates carrying polymers of linked sandwich coordination compounds and methods of use thereof
He The synthesis of side-by-side iron phthalocyanine dimer and its surface attachment on gold