DE60212118T2

DE60212118T2 - Verfahren zur Herstellung einer Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten

Info

Publication number: DE60212118T2
Application number: DE60212118T
Authority: DE
Inventors: Advanced Techn. Center Stuttgart Jurina Heirich-Hertz-Strasse 1 Wessels; Advanced Techn. Center Stuttgart William E. Heirich-Hertz-Strasse 1 Ford; Advanced Techn. Center Stuttgart Akio Heirich-Hertz-Strasse 1 Yasuda
Original assignee: Sony Deutschland GmbH
Current assignee: Sony Deutschland GmbH
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: US20040028812A1; EP1388521A1; KR20040014361A; DE60212118D1; US7276172B2; JP2004082326A; EP1388521B1; CN100343161C; CN1483662A; JP4340961B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten.
Nanodrähte sind Drähte, die einen Durchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 500 nm aufweisen. Sie können aus Metall oder einem Halbleitermaterial gefertigt werden. Es wurden bereits verschiedene Synthesewege für halbleitende Nanodrähte unter Anwendung von Verfahren auf Dampf- oder Lösungsbasis beschrieben, beispielsweise von Gudiksen, M.S. (2000), J. Am. Chem. Soc., 122, 8801-8802, und Trentler, T.J. (1995), Science, 1791-1793. Ein Schlüsselfaktor zur Beschleunigung des anisotropen Kristallwachstums bei diesen Synthesewegen besteht in der Verwendung von Metall-Nanoteilchen als Katalysatoren. Im Falle des Wachstumsverfahrens auf der Basis von Dampf wird der Wachstumsmechanismus in der Literatur bezüglich eines Dampf-Flüssig-Fest-Wachstumsmechanismus beschrieben. Im Falle des Wachstumsverfahrens auf Lösungs-Basis kann das Wachstum als Lösung-Flüssig-Fest-Verfahren beschrieben werden.
Das Dampf-Flüssig-Fest-Wachstumsverfahren besteht aus drei Phasen (I) Metall-legierung, (II) Kristallnukleation und (III) axiales Wachstum, siehe beispielsweise Wu, Y (2001) J. Am. Chem. Soc., 123, 3165-3166. In der Legierungsphase verbleiben die Metallcluster zunächst in der festen Phase, und das anorganische halbleitende Material wird verdampft. Der Dampf beginnt auf den Metallcluster-Oberflächen zu kondensieren und führt zur Bildung einer Legierung und verflüssigt sich. Mit zunehmender Dampfkondensierung erhöht sich die Größe der Tröpfchen, und der Wachstumsprozess tritt in die zweite Phase ein. Die Koexistenz der Metall/Halbleiterlegierung und einer kristallinen Phase des Halbleiters kennzeichnet diese Phase. Während dieser Phase beginnt die Nukleation der Nanodrähte. Nach der Nukleation des Drahts führt weitere Dampfkondensation und Auflösung während der dritten Phase zum Wachstum des Nanodrahts. Der Durchmesser des Nanodrahts kann durch die Größe der Nanoteilchen kontrolliert werden.
Synthesewege zur Herstellung von verschiedenen Typen von halbleitenden Nanodrähten wurden bereits in der Literatur beschrieben und sind den Fachleuten bekannt. Die vorhersagbare Synthese eines breiten Bereichs von zwei- und dreiwertigen halbleitenden Gruppen III-V-, II-VI- und IV-IV-Nanodrähten wurde bereits geschildert, wobei das Laserunterstützte katalytische Wachstumsverfahren angewandt wurde. Es wurde gezeigt, dass die halbleitenden Nanodrähte auch mit verschiedenen Typen von Dotierungsmitteln dotiert sein können, siehe Duan, X. (2001), Nature, 409, 66-69. Die Dotierung beeinflusst den Ladungstransport durch den Draht. In Abhängigkeit von dem Typ des Dotierungsmittels kann der Draht n-Typ- oder p-Typ-Merkmale aufweisen.
Zusätzlich wird die Synthese von Kohlenstoff Nanodrähten, beispielsweise bei Ebbesen, T.W. (1997), "Carbon Nanotubes: Preparation and Properties", CRC Press, ausführlich beschrieben. In Abhängigkeit von der Chiralität der C-Nanodrähte können sie entweder metallisch oder halbleitend sein. Einwandige Kohlenstoff Nanoröhrchen, die durch die katalytische Zersetzung von Kohlenmonoxid und Ethylen über einem Träger-gebundenen Metallkatalysator synthetisiert wurden, können Durchmesser zwischen 0,5 und 3 mm aufweisen, siehe Hafner, J.H. (1998), Chemical Physics Letters 296, 195-202. Außerdem wurde gezeigt, dass halbleitende C-Nanodrähte dotiert sein können, so dass sie entweder p- oder n-Typ-Merkmale aufweisen.
Auch die chemische Modifikation von Nanodrähten entlang der Längsrichtung der Drähte ist ferner in der Literatur beschrieben. Durch diese Modifikationen können entlang des Nanodrahts bestimmte chemische Gruppen angeknüpft werden. Diese Gruppen können beispielsweise zur Immobilisierung der Nanodrähte an Oberflächen verwendet werden, siehe Bahr, J.L. (2001), J. Am. Chem. Soc. 123, 6536-6542).
Es wurde gezeigt, dass Kreuzschienenstrukturen von Nanodrähten als elektrisch adressierbare passive Vorrichtungen zur Speicherung und Verarbeitung von Daten eingesetzt werden können. Nanodrähte, die verwendet wurden, um Merkmale einer Vorrichtung zu zeigen, sind beispielsweise p- und n-dotierte halbleitende Nanodrähte oder C-Nanodrähte, siehe Huang, Y (2001), Science, 291, 630-633, und Rueckes, T. (2000), Science, 289, 94-97. In sämtlichen Fällen enthielten die Arrays zwischen 2 und 6 Nanodrähte, die unter Verwendung eines PDMS-Stempels in Kombination mit einer hydrodynamischen Aufreihung zusammengefügt wurden. Auf die zusammengefügten Nanodrähte wurden die Elektrodenkontakte aufgedampft. Allerdings können die erwähnten Fertigungsmethoden nicht zur Herstellung von großen adressierbaren Arrays von Nanodrähten eingesetzt werden, die zur Herstellung von späteren elektronischen Schaltkreisen im Nanomaßstab verwendet werden können.
Mehrere Patentschriften wurden bereits veröffentlicht, die die Herstellung von Nanodraht-Arrays beschreiben, beispielsweise U.S. 6,231,744, U.S. 6,159,831, EP 1 104 011 und U.S. 6,055,180. Unter den Techniken, die zur Herstellung von Quantendrähten beschrieben sind, umfasst ein Weg das Einbringen von Arrays von Nanokanälen oder Poren in ein Substrat, wie beispielsweise anodisches Aluminiumoxid. Das Problem bei diesem Verfahren besteht darin, dass Poren oder Nanokanäle oft in das Substrat einsinken. Auch ist die Bildung von langen Nanodrähten schwierig. Außerdem ist es schwierig, die Poren homogen mit unterschiedlichen Materialien zu befüllen, und es steht keine Technik zur Verfügung, mit der der Durchmesser, die Länge und die Packungsdichte der Poren in anodischem Aluminiumoxid kontrolliert werden können. In der U.S. 6,231,744 wird eine Lösung bereitgestellt, die immer noch auf der Poren-Einbringstrategie beruht, mit der sich jedoch ein Substrat mit einer Vielzahl von nicht miteinander verbundenen Drähten, deren Durchmesser um nicht mehr als 100 % schwankt, herstellen lässt. Ein weiteres Poren-Einbringkonzept ist auch in der U.S. 6,159,831 beschrieben. EP 1 104 011 konzentriert sich auf die Herstellung von Nanodraht-Arrays auf der Grundlage von Silicium-Nanostrukturen. Siliciumoberflächen werden mit N₂ gesputtert, um auf der Oberfläche eine wellenartige Reliefstruktur zu erzeugen. Zur Festlegung der Lage des Array's wird eine Maske verwendet. Eine sehr allgemeine Beschreibung, wie die Bildung einer Arraystruktur erreicht wird, kann in der U.S. 6,055,180 gefunden werden. Hier wird nur erwähnt, dass die elektrisch adressierbare passive Vorrichtung mit einem funktionellen Medium in Form eines organischen Materials realisiert werden soll.
Ein Hauptproblem bei der Herstellung von Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten in der bisherigen Technik besteht im Erhalt von 2-D-Nanodrahtstrukturen mit regelmäßiger Beabstandung zwischen den Drähten auf nicht strukturierten Oberflächen. Eine Vorraussetzung, dies zu erreichen, besteht in der äquidistanten Anordnung von Katalysatornanoteilchen auf den Oberflächen. Eine Möglichkeit dies zu erreichen, ist in der WO 01/03208 beschrieben. In dieser Patentschrift wird die äquidistante Anordnung von Katalysatornanoteilchen über eine chemische Modifikation einer selbstassemblierten Monoschicht entweder unter Verwendung eines e-Strahls oder der Scansonden-Techniken erreicht. Allerdings erfordert diese Lösung immer noch die Verwendung von teuren hoch auflösenden e-Strahl- oder Scansonden-Techniken, und es ist wünschenswert, eine Lösung bereitzustellen, wobei regelmäßig beabstandete Katalysatornanoteilchen auf dem Substrat über eine Selbstassemblierung angeordnet werden können.
DNA stellt auf Grund der Spezifität der Basenpaarung, die die 2 Stränge zusammenhält, und der klebrigen Enden, die chemisch modifiziert werden können, vielseitige Assemblierungseigenschaften bereit. Möglichkeiten zur gentechnischen Herstellung von Nucleinsäure und ihre Anwendung in der Nanotechnologie sind bei Seeman, N.C., (1999) TIBTECH17, 437, beschrieben. Zusätzlich stellt sie eine Vielzahl von komplexierenden oder kovalent bindenden Stellen entlang des Strangs bereit, und sie kann in jeder Länge maßgeschneidert hergestellt werden. Es wurde gezeigt, dass Nanoteilchen unter Verwendung von DNA als Template gut zu regelmäßigen Strukturen zusammengefügt werden können. In diesen Beispielen wurden die Nanoteilchen an die klebrigen Enden der DNA angeknüpft, und die Strukturen wurden über sequenzspezifische Hybridisierungsverfahren zusammengefügt, siehe beispielsweise Maeda, J. (2001), App. Phys. Lett., 79, 1181.
DE 199 41 488 A beschreibt die Bildung von regelmäßigen Strukturen unter Verwendung von Proteinen als Kanal-Template zur Bildung von Metalldrähten unter Anwendung von elektrochemischen Verfahren. Im Einzelnen werden die Proteine aus grampositiven Bakterien erhalten, und die Proteine werden auf ein Substrat aufgebracht.
US 6,128,214 offenbart ein molekulares Kreuzschienendrahtspeichersystem. Das System umfasst ein zweidimensionales Array einer Vielzahl von Vorrichtungen im Nanometermaßstab, wobei jede Vorrichtung eine Verbindungsstelle, die durch ein Paar von gekreuzten Drähten gebildet wird, wobei ein Draht einen anderen Draht kreuzt, und wenigstens eine Konnektorspezies, die das Paar von gekreuzten Drähten an der Verbindungsstelle zusammen hält, umfasst. Die Konnektorspezies umfasst einen bistabilen Molekülschalter. Die Verbindungsstelle bildet entweder einen Resistor oder eine Diode oder einen asymmetrischen nicht linearen Resistor. Die Verbindungsstelle weist einen Zustand auf, der in der Lage ist, durch Anwendung einer ersten Spannung verändert zu werden und durch Anwendung einer zweiten nicht destruktiven Spannung detektiert zu werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten, das die Nachteile in Verbindung mit der bisherigen Technik behebt, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten mit einer parallelen Serie von Nanodrähten mit einem definierten Abstand in einer zuvor festgelegten Position bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten erreicht, umfassend (a) Bereitstellen eines Substrats; (b) Abscheiden darauf einer Verbundstruktur umfassend ein Nukleinsäureblockcopolymer mit äquidistanten Nukleinsäure-Katalysatorbindungsstellen und wenigstens ein Katalysatornanoteilchen, das funktionalisiert ist, um spezifisch an Nukleinsäuresegmente des Copolymers anzubinden; (c) Beaufschlagen eines gerichteten Gassflusses und/oder eines elektrischen Wechselfeldes auf die Verbundstruktur; und (d) Beaufschlagen von chemischen Dampfabscheidungsmethoden.
Vorzugsweise wird die Verbundstruktur über ein oder zwei ihrer Enden an ein Substrat angefügt.
Vorzugsweise wird das Substrat vor der Abscheidung bearbeitet durch Ätzen, wobei das Ätzen Rillen in das Substrat zur Aufnahme von Nanodrähten bildet, wobei die Rillen einen Durchmesser in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 40 nm, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 nm aufweisen.
Weiterhin umfasst das Verfahren ein durch Nukleinsäure-Templat unterstütztes Positionieren der katalytischen Kernbildungsstellen.
Vorzugsweise wird der Nanoteilchenkatalysator an die Nukleinsäureblöcke des Nukleinsäureblockcopolymers durch Verwendung eines Verknüpfungsmoleküls angefügt, umfassend eine oder mehrere Nukleinsäurebindungsgruppe(n) und eine oder mehrere Nanoteilchenbindungsgruppe(n), die kovalent durch eine Abstandsgruppe verbunden werden.
Alternativ werden vorgeformte Nanoteilchen an die Nukleinsäureblöcke des Nukleinsäureblockcopolymers angefügt.
Wieder alternativ werden die Nanoteilchen in situ auf den Nukleinsäureblöcken des Nukleinsäureblockcopolymers gebildet.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Verbundstruktur mit einer stromlosen Plattierungslösung zur genauen Größensteuerung behandelt, während sie in Lösung ist, oder sie wird durch eines oder zwei ihrer Enden an ein Substrat angefügt.
Vorzugsweise ist die Nukleinsäure ausgewählt aus der Gruppe, umfassend DNA, RNA, PNA, CNA, Oligonukleotide, Oligonukleotide von DNA, Oligonukleotide von RNA, Primer, A-DNA, B-DNA, Z-DNA, Polynukleotide von DNA, Polynukleotide von RNA, T-Verknüpfungen von Nukleinsäuren, Triplexe von Nukleinsäuren, Quadruplexe von Nukleinsäuren und Kombinationen derselben.
Weiterhin kann die Nukleinsäure synthetisch oder natürlich sein.
Ferner ist die Nukleinsäure doppel- oder einzelsträngig.
Vorzugsweise sind die Nicht-Nukleinsäureblöcke des Blockcopolymers ausgewählt aus der Gruppe von Poly(ethylenglycol) und/oder Poly(aminosäure).
Weiterhin umfassen die Nicht-Nukleinsäureblöcke des Blockcopolymers zwischen 10 und 1000 Wiederholungseinheiten, bevorzugt zwischen 40 und 400 Wiederholungseinheiten.
Außerdem umfasst das Katalysatornanoteilchen ein Metall oder Metalloxid im Kern des Nanoteilchen, das ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Au, Pt, Y, Mo, Ru, Pd, Ag, Cu, Zn, Mg, Al oder Kombinationen, insbesondere Legierungen oder gemischte Oxide, dieser Metalle.
Die Form des Katalysatornanoteilchen kann von im Wesentlichen kugelig bis plattenartig variieren, weist allerdings eine größte Dimension im Bereich zwischen 0,5 und 20 nm, bevorzugt zwischen 1 und 10 nm auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wirkt das Substrat im Wesentlichen als Isolator.
Vorzugsweise hat das Substrat einen elektrischen spezifischen Widerstand von wenigstens etwa 10¹² μΩ cm und eine Dielektrizitätskonstante im Bereich zwischen 1 und etwa 8 aufweist.
Es ist auch bevorzugt, dass das Substrat hergestellt wird aus SiO_x, Si₃N₄ und dergleichen.
Es ist bevorzugt, dass die Nanodrähte einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 0,5 nm bis etwa 10 nm aufweisen.
Weiterhin sind die Nanodrähte chemisch entlang der Längsrichtung der Drähte mit speziellen chemischen Gruppen modifiziert.
Vorzugsweise werden die Nanodrähte auf dem Substrat durch die chemischen Gruppen auf dem Nanodraht immobilisiert.
Wiederum bevorzugt ist, dass das Nucleinsäureblockcopolymer an der Oberfläche des Substrats über kovalente Bindungsbildung, wie Amid-, Ester-, Ether- oder Harnstoffbindungen, verankert wird.
Ferner kann die erfindungsgemäß hergestellte Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten in einem Array, einem elektronischen Netzwerk, einem elektronischen Schaltkreis oder zum Aufzeichnen, Speichern und Verarbeiten von Daten verwendet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäß Kreuzschienenstrukturen von Nanodrähten auf der Grundlage von Self-Assembly-Verfahren unter Verwendung herkömmlicher, beispielsweise, CVD und Ätzverfahren, in Kombination mit Nukleinsäure-Templat-unterstütztem Positionieren der katalytischen Kernbildungsstellen, hergestellt werden können. Eine Verbundstruktur des Nukleinsäureblockpolymers wird zur Positionierung der Katalysatorteilchen auf der Oberfläche verwendet. Die Erfindung stellt eine Lösung zum Selbst-assemblieren der Drähte im nm-Maßstab in Kreuzschienenstrukturen an vorgegeben Positionen, wie Speichervorrichtungen oder zur Signalführung und Übertragung bereit. Darüberhinaus stellt diese Erfindung eine Lösung zu einem Musterverfahren für die Vorläuferkatalysatoren durch Verwendung von Verbundstrukturen als ein Templat zur Bildung von linearen Ketten von äquidistanten Katalysatornanoteilchen bereit. Die vorliegende Erfindung erleichtert die Herstellung von großen adressierbaren Arrays von Nanodrähten zur Verwendung von elektronischen Schaltkreise im Nanomaßstab und legt die Startpunkte durch Self-Assembly für das Wachstum der Nanodrähte fest.
Der Hauptunterschied zu dem vorhandenen Stand der Technik ist, dass die vorliegende Erfindung eine Lösung zur Kontrolle der Entfernung der Drähte im nm-Maßstab, durch Self-Assembly-Verfahren bereitstellt.
Die Kreuzschienenstruktur kann auf zwei unterschiedliche Wege hergestellt werden.
In einem ersten Weg wird die untere Schicht aus vorgeformten Drähten auf ein verarbeitetes Substrat selbst-assembliert und die obere Schicht wird aus Katalysatornanoteilchen, die auf das Substrat abgeschieden werden, aufgezogen. Das Substrat wird vor der Abscheidung der vorgeformten Drähte durch Ätzen bearbeitet, wobei das Ätzen Rillen in die Substrate bildet. Die Rillen besitzen eine Tiefe und eine Breite in dem Bereich von etwa 2 nm bis etwa 40 nm, bevorzugt etwa 2 nm bis etwa 10 nm. Das Profil der Rillen kann eine isotrope oder anisotrope Gestalt besitzen. Für das Wachstum der oberen Schicht sind Ankerpunkte auf das Substrat zur Abscheidung des Nukleinsäureblockcopolymers in einem Muster aufgetragen. Die Ankergruppen können unter Verwendung von z.B. Mikrokontaktdruck, Scannsonde oder e-Strahl im Muster aufgetragen werden, auf der Grundlage von Modifikationen von Oberflächengruppen, die mittels Self-Assembly auf dem Substrat aufgetragen worden sind. Das Nukleinsäureblockcopolymer kann an der Oberfläche des Substrates durch kovalente Bindungsbildung, wie Amid-, Ester-, Ether- oder Harnstoffbindungen verankert werden. Die Ankergruppen werden auf eine solche Weise abgeschieden, dass das Nukleinsäureblockcopolymer in einem Winkel von 45° bis 135° hinsichtlich der Rillen ausgerichtet ist, bevorzugt in 90°.
Auf einem zweiten Weg werden nach dem Wachstum aus Katalysatorteilchen der beiden Schichten der Kreuzschienenstruktur die Schichten auf dem Substrat über eine Nukleinsäureblockcopolymerstruktur abgeschieden. In diesem Fall werden die Ankerpunkte zum Anhängen der ersten Verbundschicht vor dem Wachstumsprozess der ersten Schicht hergestellt. Nach dem Wachstumsprozess der ersten Schicht werden die Ankerpunkte zum Anfügen des Neukleinsäureblockcopolymers auf dem Substrat derart abgeschieden, dass das Nukleinsäureblockcopolymer in einem Winkel von 45° bis 135° relativ zur Ausrichtung der ersten Röhrenschicht ausgerichtet ist, bevorzugt bei 90°.
Die Erfindung wird nun im Folgenden in weiteren Einzelheiten durch erläuternde Beispiele hinsichtlich der ausgeführten Zeichnungen, beschrieben, in denen
1 eine Nukleinsäureblockcopolymerstruktur zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt;
2 einen Substratherstellungsweg zur Herstellung einer Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
3a in weiteren Einzelheiten einen Substratherstellungsweg zeigt; und
3b eine weitere Ausführungsform des Substratherstellungswegs zeigt.
Eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Kreuzschienenstrukturen von Nanodrähten mittels Self-Assembly wird in den 1-3 dargestellt. Im Allgemeinen sind drei Haupt-Komponenten an dem Verfahren beteiligt: (1) ein Nukleinsäureblockcopolymer mit äquidistanten Nukleinsäure-Katalysatorbindungsstellen, (2) ein Katalysatornanoteilchen, das funktionalisiert ist, um spezifisch an Nukleinsäuresegmente des Copolymers zu binden und (3) ein Substrat, auf dem die Verbundstruktur angefügt wird.
Die Verbundstruktur wird zum Positionieren der Katalysatornanoteilchen auf dem Substrat mit regelmäßigen definierten Entfernungen dazwischen verwendet. Die Katalysatornanoteilchen werden selektiv an die Nukleinsäureblöcke in dem Copolymer gebunden, während die Entfernung zwischen den Katalysatorteilchen durch die Länge des Nicht-Nukleinsäureblocks bestimmt ist, beispielsweise Poly(ethylenglycol) oder Poly(aminosäure). 1 zeigt beispielsweise eine Nukleinsäureblockcopolymerstruktur mit Poly(ethylenglycol) als Nicht-Nukleinsäureblöcke. Der Nukleinsäureblock umfasst eine reaktive Stelle 1 zum selektiven Anfügen eines Keimteilchens an die Nukleinsäure. Mit n=40 besitzt der Poly(ethylenglycol)-Block eine Länge von etwa 15 nm. Mit n=400 besitzt der Poly(ethylenglycol)-Block eine Länge von etwa 150 nm, wobei die Längeneinteilung auf ± 0,35 nm eingestellt werden kann. Der Durchmesser der in 1 gezeigten Verbundstruktur ist 2 nm.
Der einfache Weg zur Synthese des Blockcopolymers, der in dieser Erfindung verwendet wird, ist die covalente Kopplung der vorgeformten Blöcke, d.h. des Nukleinsäureblocks mit dem Nicht-Nukleinsäureblock. Im Fall des Poly(ethylenglykol) (PEG) sind die Derivate von verschiedenen Längen mit Aminogruppen (-NH₂) an beiden Enden kommerziell verfügbar. Diese Aminogruppen können mit den 5'-Phosphat-Gruppen kondensiert sein, die an jedem Ende vorhanden sind, beispielsweise von doppelsträngiger DNA (ds-DNA) zur Bildung von stabilen Phosphoramidatbindungen unter Verwendung eines kondensierenden Agens, wie ein wasserlösliches Carbodiimid, siehe Hermanson, G. T. (1996), Bioconjugate Techniques, Academic Press, London, Kapitel 17. Die Bindungsverknüpfung und Stöchiometrie, die an der Synthese von einem derartigen DNA-PEG Blockcopolymer beteiligt sind, sind in der Gleichung (1) bezeichnet: (n + 1)H₂N[PEG]NH₂ + n HOPO₂O[ds-DNA]OPO₂OH → H₂N([PEG]NHPO₂O[ds-DNA])_nOPO₂NH[PEG]NH₂ + 2n H₂O (1)
Ein leichter molarer Überfluss des bis-amino-PEG-Blocks relativ zu dem ds-DNA Block wird verwendet, so dass beide Enden des Blockcopolymers NH₂-Gruppen zum Anhängen an das Substrat haben. Das H₂O, das als ein Produkt angegeben ist, addiert sich zu dem Carbodiimid und bildet Harnstoff. Die spontane Polymerisation der α-Aminosäure-N-carboxyanhydride (NCAs), die durch diaminosubstituierte Verbindungen initiiert wird, kann Polypeptidblöcke von einheitlicher Länge mit Aminogruppen an beiden Enden erzeugen, siehe Fontaine, L. (2001), Reactive & Functional Polymers, 47, 11-21. Alternativ können die Polypeptidblöcke mit diaminosubstituierten Verbindungen, in denen eine der Aminogruppen geschützt ist, initiiert werden, dann wird die Aminogruppe entschützt, um Polypeptidblöcke mit Aminogruppen an beiden Enden zu erhalten. Diese Blöcke können ebenso mit ds-DNA über deren 5'-Phosphatenden kondensiert werden.
Die Katalysatornanoteilchen können an die Nukleinsäureblöcke des Nukleinsäureblockcopolymers in einer Anzahl von Wegen angehängt werden, die nukleinsäurespezifisch sind. Wenn vorgeformte Nanoteilchen verwendet werden, können die Nukleinsäurebindungsgruppen in der Ligandenhülle (Kappenmoleküle) des Nanoteilchens enthalten sein. Solche Gruppen können Interkalierungs-Agentien, Furchenbindungs-Agentien, Alkylierungs-Agentien und Dreifach-Strang-bildende Oligonukleotide einschließen. Diese Strategie ist beispielsweise in der Patentanmeldung EP 001269661.1 beschrieben, wobei das Verknüpfungsmolekül ein oder mehrere Nukleinsäurebindungsgruppe(n) und eine oder mehrere Nanoteilchenbindungsgruppe(n) umfasst, die kovalent durch eine Abstandsgruppe verbunden sind. Ein anderer Weg zur Bindung von vorgeformten Metallnanoteilchen ex-situ an Nukleinsäuren über die Ligandenhülle wird in EP 01118920.6 beschrieben. Alternativ können Metallnanoteilchen in-situ, wie in EP 1 209 695 A beschrieben, erzeugt werden. Die Natur des Katalysators hängt in sämtlichen Fällen von dem Typ der zu bildenden Nanodrähte ab. Einige Beispiele, über die in der Literatur berichtet wird, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Durchmesser der Teilchen bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 nm und 10 nm. Eine direkte Wechselbeziehung zwischen dem Durchmesser der Metallkatalysatoren und dem Durchmesser der Kohlenstoffnanodrähte ist beobachtet worden, die daraus aufgezogen worden sind, siehe Cheung, C.L. (2002), J. Phys. Chem. B., 106, 2429. Die Drähte, die aus III/V und II/VI Materialien bestehen, sind unter Verwendung des Laser-unterstützten katalytischen Wachstumsverfahrens (LCG) wachsen gelassen worden.
Die dritte Komponente, erforderlich für das Wachstumsverfahren, ist ein Substrat, das auf einem solchen Weg hergestellt wird, daß eine suspendierte Kreuzschienenstruktur unter Verwendung der oben-beschriebenen Verbundstruktur zusammengebaut werden kann.
Zwei Wege für das Self-Assembly-Verfahren sind möglich: (a) die untere Schicht der Drähte wird auf das verarbeitete Substrat selbst-assembliert und die Katalysatornanoteilchen werden anschließend für das Wachstum der oberen Schicht auf das Substrat assembliert, (b) beide Schichten der Drähte werden auf dem Substrat aus Katalysatorteilchen wachsen gelassen, die über Nukleinsäureblockcopolymerstrukturen auf dem Substrat assembliert wurden. In einer idealen Situation, sollte das Substrat aus einem Material mit ausreichenden isolierenden Eigenschaften sein. Vorzugsweise ist das Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material mit einem Widerstand zusammengesetzt, der größer als 10¹² μΩ cm ist. Ferner sollte die dielektrische Konstante ε des Substrates in der Größenordnung 1 < ε < 8 sein. Jedoch ist es ferner möglich, dass die Rillen in leitfähige Materialien geätzt werden, beispielsweise wie Metalle, und anschließend kann eine isolierende Schicht, wie SiO_x auf die geätzte Struktur gedampft werden.
2 zeigt eine Route zur Substratherstellung für eine Kreuzschienenstruktur von Nanodrähten gemäß der Erfindung. In dem linken Teil der 2 wird ein Substrat 2 gezeigt, das eine Oberflächenschicht 3 umfasst. Bevorzugt ist das Substrat Silizium. Auf der Oberflächenschicht 3 sind Ankerpunkte 4 für die Verbundstruktur. Ferner ist auf der Oberflächenschicht 3 ein Stempel 5 mit Kapillaren 6 an seiner Unterseite bereitgestellt. Durch Einspritzen einer Ätz-Lösung in die Poren über Kapillarkräfte können Hüllen 7 nach dem Ätz-Verfahren gebildet werden, wie auf der rechten Seite der 2 gezeigt ist. Das Rillenprofil und die Tiefe können über die Ätzrate reguliert werden.
Für das Wachstum einer Kreuzschienenstruktur ist das Ätzen einer Rillenstruktur in das Substrat, wie in 3a gezeigt, bevorzugt. Diese Rillenstruktur wird als eine Matrize zum Assemblieren der ersten Schicht unter Verwendung vorgeformter Nanodrähte 8 verwendet werden. Die Nanodrähte 8 können in die Rillen 7 unter Verwendung eines hydronamischen Ausrichtungsverfahrens assembliert werden. Die erforderliche Größe der Rillen 7 hängt vom Durchmesser der Nanodrähte ab und reicht von 2 nm bis 40 nm, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 nm und 10 nm. Die Rillen 7 können durch Feucht-ätz- oder Trocken-ätz-Techniken hergestellt werden, mit dem Ziel eines isotropen oder anisotropen Ätz-Profils. Allgemein ist es wichtig, dass die Rille tiefer als der Durchmesser der Drähte ist, so dass die zweite Schicht der Drähte nicht direkt mit der ersten Schicht in Kontakt steht. Im Fall, dass eine isolierende Schicht auf die geätzte Schicht gedampft wird, müssen die Abstände von Rille zu Rille und die Rillentiefe entsprechend angepaßt werden. Für das Trocken-Ätz-Verfahren kann, beispielsweise, eine fokussierte Ionenstrahlung verwendet werden. Der Rillendurchmesser und der Abstand von Rille zu Rille ist in diesem Fall, abhängig von dem Durchmesser des Ionenstrahls, auf etwa 50 nm begrenzt. Alternativ kann eine Feucht-ätz-Technik zur Bildung der regelmäßig beabstandeten Rillen auf dem Substrat verwendet werden. In diesem Fall ist das Ätzverfahren, abhängig von dem Material der Substratoberfläche, auf der Grundlage von Wasser oder einer Säuren- oder Basen-Lösungsmittelmischung.
Für die Gestaltung eines regelmäßigen Musters der Rillen 7 in das Substrat 2, kann ein Fluid-Kanalsystem zur Beschränkung des Ätzverfahrens auf vordefinierte Bereiche auf dem Substrat 2 verwendet werden. Das Material, das zur Herstellung der Fluid-Kanäle verwendet wird, hängt von dem Ätzverfahren und von der gewünschten Rillengröße ab. Allgemein können Fluid-Kanäle mit herkömmlichen Soft-Lithographietechniken hergestellt werden, wie eine Replika-Formung (Grenze 30 nm), lösungmittelunterstützte-Mikrokontakt-Formung (Grenze 60 nm), Mikrotransfer- Formung (Grenze 250 nm) und Mikrokontakt-Druck (Grenze 300 nm). Alternativ ist vorgesehen, dass statt der Rillen 7 kontinuierliche isolierende Kanäle auf dem Substrat 2 unter der Verwendung von einer der oben erwähnten Techniken gebildet werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Bildung schmaler Kanäle ist die Verwendung eines Sandwich-Substrat 2', das abwechselnd dünne Schichten 3', 3'' von zwei Materialien mit unterschiedlichen Ätz-Eigenschaften enthält, wie in 3b gezeigt. Auf diese Weise ist die Breite der Rillen, die in das Substrat 2' geätzt werden, durch die Dicke der Schicht 3', 3'' in den Sandwich-Strukturen bestimmt, wie in 3b gezeigt.
In einem zweiten Schritt wird das Nukleinsäureblockcopolymer (oder der Copolymer/Katalysatornanoteilchenverbund) an die Oberfläche 3, 3', 3'' über chemisch funktionelle Ankergruppen angehängt, die auf der Oberfläche in Mustern aufgetragen sind. Die Ankergruppen zum Anhängen des Nukleinsäureblockcopolymers an die Oberfläche können z.B. über Mikrokontakt-Druck oder optische/e-Strahl-Lithographie gemustert sein. Kovalentes Anhängen von Nukleinsäureblockcopolymeren mit NH₂ an jedem Ende, wie die oben beschriebenen, an die Carbonsäure(-COOH)-Ankergruppen kann unter Verwendung von Kopplungsmitteln, wie Carbodiimid zur Unterstützung der Amid-Bindungsbildung erreicht werden.
Eine Dehnung der Verbundstruktur kann durch Beaufschlagen entweder eines hydronamischen Flusses oder beispielsweise eines elektrische Felds, erzielt werden.
Die Merkmale, die in der vorhergehenden Beschreibung in den Ansprüchen und/oder in den begleitenden Zeichnungen offenbart sind, können sowohl einzeln als auch Kombination davon zur Durchführung der Erfindung in unterschiedlichen beliebigen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kreuzsschienenstruktur von Nanodrähten, welches umfaßt: (a) Bereitstellen eines Substrats (2), (b) Abscheiden darauf einer Verbundstruktur umfassend ein Nukleinsäureblockcopolymer mit äquidistanten Nukleinsäure-Katalysatorbindungsstellen (1) und wenigstens ein Katalysatornanoteilchen, das funktionalisiert ist, um spezifisch an Nukleinsäuresegmente des Copolymers anzubinden, (c) Beaufschlagen eines gerichteten Gasflusses und/oder eines elektrischen Wechselfeldes auf die Verbundstruktur; und (d) Beaufschlagen von chemischen Dampfabscheidungsmethoden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundstruktur über ein oder zwei ihrer Enden an ein Substrat (2) angefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) vor der Abscheidung bearbeitet wird durch Ätzen, wobei das Ätzen Rillen (7) in das Substrat (2) zur Aufnahme von Nanodrähten bildet, wobei die Rillen (7) einen Durchmesser in dem Bereich von etwa 2 nm bis etwa 40 nm, bevorzugt etwa 2 nm bis etwa 10 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend ein Nukleinsäure-vorgelegtes Positionieren der katalytischen Kernbildungsstellen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Nanoteilchenkatalysator an die Nukleinsäureblöcke des Nukleinsäureblockcopolymers durch Verwendung eines Verknüpfermoleküls angefügt wird, umfassend eine oder mehrere Nukleinsäurebindungsgruppe(n) und eine oder mehrere Nanoteilchenbindungsgruppe(n), die kovalent durch eine Abstandsgruppe verbunden werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformten Nanoteilchen an die Nukleinsäureblöcke des Nukleinsäureblockcopolymers angefügt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nanoteilchen in-situ auf den Nukleinsäureblöcken des Nukleinsäureblockcopolymers gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundstruktur mit einer stromlosen Plattierungslösung zur genauen Größensteuerung behandelt wird, während sie in Lösung ist, oder sie durch eines oder zwei ihrer Enden an ein Substrat angefügt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nukleinsäure ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend DNA, RNA, PNA, CNA, Oligonukleotide, Oligonukleotide von DNA, Oligonukleotide von RNA, Primer, A-DNA, B-DNA, Z-DNA, Polynukleotide von DNA, Polynukleotide von RNA, T-Verknüpfungen von Nukleinsäuren, Triplexe von Nukleinsäuren, Quadruplexe von Nukleinsäuren und Kombinationen derselben.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nukleinsäure synthetisch oder natürlich sein kann.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Nukleinsäure doppelsträngig oder einsträngig ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht-Nukleinsäureblöcke des Blockcopolymers ausgewählt werden aus der Gruppe von Poly(ethylenglycol) und/oder Poly(aminosäure).
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht-Nukleinsäureblöcke des Blockcopolymers zwischen 10 und 1000 Wiederholungseinheiten, bevorzugt zwischen 40 und 400 Wiederholungseinheiten umfassen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatornanoteilchen ein Metall oder Metalloxid im Kern des Nanoteilchens umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Fe, Co, Ni, Au, Pt, Y, Mo, Ru, Pd, Ag, Cu, Zn, Mg, Al oder Kombinationen, insbesondere Legierungen oder gemischte Oxide, dieser Metalle.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen als ein Isolator wirkt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen spezifischen elektrischen Widerstand von wenigstens etwa 10¹² μΩ cm und eine Dielektrizitätskonstante im Bereich zwischen 1 und etwa 8 aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat hergestellt wird aus SiO_x, Si₃N₄ und dergleichen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanodrähte einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 nm und etwa 20 nm, bevorzugt etwa 0,5 nm und etwa 10 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanodrähte chemisch entlang der Längsrichtung der Drähte mit spezifischen chemischen Gruppen modifiziert werden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanodrähte auf dem Substrat durch die chemischen Gruppen auf dem Nanodraht immobilisiert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleinsäureblockcopolymer an der Oberfläche des Substrats über eine covalente Bindungsbildung, wie Amid-, Ester-, Ether- oder Harnstoffbindungen, verankert wird.