JP2004082326A

JP2004082326A - ナノワイヤ・クロスバー構造体の製造方法、及びその方法で製造した構造体の用途

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Publication number: JP2004082326A
Application number: JP2003289164A
Authority: JP
Inventors: Jurina Wessels; ジュリナ　ウェッセルズ; William E Ford; ウィリアム　イー　フォード; Akio Yasuda; アキオ　ヤスダ
Original assignee: Sony International Europe GmbH
Current assignee: Sony Deutschland GmbH
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: JP4340961B2; CN100343161C; EP1388521A1; KR20040014361A; DE60212118T2; EP1388521B1; US20040028812A1; CN1483662A; US7276172B2; DE60212118D1

Abstract

【課題】所定の位置に規定された距離を保った平行な一組のナノワイヤ群を有するナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法を提供する。
【解決手段】ナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法において、（ａ）基板２を用意し、（ｂ）その上に、核酸−触媒結合部位を等間隔で有する核酸ブロック共重合体と、該共重合体の核酸セグメントに特異的に結合する機能をもった少なくとも１つの触媒ナノ粒子とからなる複合構造体８を付着させ、（ｃ）該複合構造体８に方向をもつガス流及び／又は交流電界を供給し、（ｄ）化学蒸着法を施す。
【選択図】　　　図３

Description

　本発明は、ナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法、該方法で製造した構造体の用途、及び該方法で得られる構造体に関する。

　ナノワイヤ（nanowire）は直径の範囲が約１〜５００ｎｍのワイヤである。これらは金属や半導体材料から製造することができる。半導体性ナノワイヤについては、気相や溶液相で行う方法を用いた様々な合成法が、例えば非特許文献１や非特許文献２に記載されている。これらの合成法では、触媒に金属ナノ粒子（nanoparticles）を用いることが異方性結晶成長を促進するための重要な要素となる。気相系の成長の場合、文献ではその成長機構が気相−液相−固相成長機構で説明されている。溶液相系の成長の場合は、溶液相−液相−固相系で成長を説明することができる。

　気相−液相−固相系の成長は次の３段階からなる：（I）金属の合金化；（II）結晶の核形成；及び（III）軸成長［例えば非特許文献３を参照］。合金化の段階では、金属クラスターがはじめ固相で存在し、無機半導体性材料が蒸発する。その蒸気が金属クラスターの表面で凝縮し始め、合金が生成して液化する。蒸気の凝縮が進むと生じる液滴の大きさも増し、成長が第二段階に入る。この段階は金属／半導体合金と半導体の結晶相が共存するのが特徴である。この段階でナノワイヤの核形成が始まる。ワイヤの核形成の後、この段階で更に蒸気が凝縮して溶解しナノワイヤが成長する。ナノ粒子の粒度によってナノワイヤの直径を制御することができる。

　各種半導体性ナノワイヤを製造するための合成法が文献に記され、当業者に知られている。III−V族、II−VI族、及びIV−IV族元素からなる２成分系又は３成分系の幅広い半導体ナノワイヤに関して考えられる合成について、レーザーで触媒反応を補助する成長方法を用いたものが報告されている。半導体性ナノワイヤには種々のドーパント（不純物）を添加することも可能であることが示されている［非特許文献４を参照］。ワイヤはドーピング（不純物の添加）によって電荷輸送に影響を受ける。ドーパントの種類によってワイヤがｎ−型やｐ−型の特性を示すことができる。

　また、カーボンナノワイヤの合成について、例えば非特許文献５に詳しい記載がある。Ｃ−ナノワイヤはそのキラリティによって金属になったり半導体になったりできる。支持金属触媒上で一酸化炭素とエチレンを接触分解して合成した単一壁カーボンナノチューブは０．５〜３ｍｍの直径を有することができる［非特許文献６を参照］。また、半導体性Ｃ−ナノワイヤは不純物を添加してｐ−あるいはｎ−型の特性を示すことができると示されている。

　ナノワイヤの縦方向に沿った化学修飾について記載した文献もある。このような修飾で特定の化学基をナノワイヤに沿って結合することができる。これらの基は、例えばナノワイヤをある表面上に固定化するために用いることができる［非特許文献７を参照］。

　このナノワイヤからなるクロスバー構造体は、データの保存や処理用の電気的にアドレス可能な（addressable）受動素子として用いることができると示されている。素子の特性を示すために用いられてきたナノワイヤには、例えばｐ−及びｎ−ドープト半導体性ナノワイヤやＣ−ナノワイヤがある［非特許文献８、９を参照］。いずれの場合にも、アレイ（array）には２〜６個のナノワイヤが含まれ、これらのナノワイヤは流体力学的に整列すると同時にＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）製のスタンプ（stamp）を用いて集合させていた。集合したナノワイヤの上に電極の接点を蒸着した。しかしこのような製造法は、将来のナノスケールの電子回路の製造に使用できるようなナノワイヤからなるアドレス可能な大型のアレイの作成に用いることはできない。

　ナノワイヤアレイの作成については特許が数件公開されており、例えば特許文献１〜４がある。大量のワイヤ製造に関して記載した技術の中に、陽極アルミナなどの基板に形成したナノチャネル（nanochannels）や孔（pores）のアレイに充填していくアプローチがある。この方法の問題点は、基板上で孔やナノチャネルの１つ１つの境がなくなり一緒になることがよく起こることである。また、長いナノワイヤの形成が困難でもある。さらには、異なった種類の材料を均質に孔に充填するのが難しく、また陽極アルミナにあける孔の直径や長さ、充填密度を制御できる技術がない。特許文献１には、やはり孔に充填することによって解決する方法が示されているが、連続していない複数のワイヤを有する基板を作成することが可能で、これらワイヤの直径は１００％を超えて変動しない。このほかにも孔に充填する手法が特許文献２に記載されている。特許文献３はケイ素ナノ構造体によるナノワイヤアレイの作成に焦点をあてている。ケイ素表面に窒素（Ｎ_２）をスパッタして表面に波状レリーフ構造を形成する。そしてマスクを用いてアレイの位置を規定する。特許文献４には、どのようにアレイ構造を形成するかについてごく一般的な記載がある。ここでは電気的にアドレス可能な受動素子が有機材料の形態をした機能性媒体で実現されることだけ述べている。

米国特許第6,231,744号米国特許第6,159,831号欧州特許第1 104 011号米国特許第6,055,180号国際特許出願公開第WO01/03208号 Gudiksen, M. S. (2000), J. Am. Chem. Soc., 122, 8801-8802 Trentler, T. J. (1995), Science, 1791-1793 Wu, Y. (2001) J. Am. Chem. Soc., 123,3165-3166 Duan, X. (2001), Nature, 409, 66-69 Ebbesen, T. W. (1997),"Carbon Nanotubes: Preparation and Properties", CRC Press Hafner, J. H. (1998), Chemical Physics Letters 296,195-202 Bahr, J. L. (2001), J. Am. Chem. Soc., 123, 6536-6542 Huang, Y. (2001), Science, 291,630-633 Rueckes, T. (2000), Science, 289,94-97 Seeman, NC., (1999) TIBTECH17, 437 Maeda.J. (2001), App.Phys.Len.;79,1181

　従来技術によるナノワイヤ・クロスバー構造体の製造における重大な問題の１つは、まだ構造化していない表面の上に一定の間隔を保ったワイヤを有する平面的な（２−Ｄ）ナノワイヤ構造体を得ることである。このためには、前もって表面に触媒ナノ粒子を等間隔で配置することが必要である。これを達成し得る１つの方法が上記特許文献５に記載されている。この特許公報では、電子線かあるいは走査プローブ（探触子）技術を用いて自己集合した単分子層を化学修飾することによって触媒ナノ粒子を等間隔で配置している。しかし、この方法には高価な高解像度電子線や走査プローブ技術が必要なので、自己集合で触媒ナノ粒子を一定の間隔を保ちながら配置できるような方法が提供されるのが望ましい。

　ＤＮＡには二本鎖を保持する塩基対の特異性と化学的に修飾可能な付着末端があるため、用途の広い集合性がある。核酸工学とそのナノテクノロジー（nanotechnology）への応用の可能性について、上記非特許文献１０に記載がある。また、ＤＮＡによると種々の錯形成部位や共有結合部位を鎖に沿って形成できるし、またどんな長さにもつくることができる。ＤＮＡを鋳型として用いるとナノ粒子を規則的な構造体にうまく組み立てられることが示されている。これらの例では、ＤＮＡの付着末端にナノ粒子を付着させ、ＤＮＡ配列に特異的なハイブリダイゼーション（ハイブリッド形成）過程を経て構造体を組み立てていた［例えば非特許文献１１を参照］。

　本発明の目的は、従来技術に伴う問題点を克服するナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、所定の位置に規定された距離を保った平行な一組のナノワイヤ群を有するナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法を提供することにある。

　上記本発明の目的は、ナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法において、（ａ）基板を用意し、（ｂ）その上に、核酸−触媒結合部位を等間隔で有する核酸ブロック共重合体と、該共重合体の核酸セグメントに特異的に結合する機能をもった少なくとも１つの触媒ナノ粒子とを備える複合構造体を付着させ、（ｃ）該複合構造体へ向けたガス流及び／又は交流電界を供給し、（ｄ）化学蒸着法を実施することを含む方法によって達成される。

　上記複合構造体は１つ又は２つの末端で基板に付着していることが好ましい。

　複合構造体を付着させる前に、上記基板をエッチングによって加工することが好ましく、その際、このエッチングで該基板にナノワイヤを受け入れるための溝を形成し、該溝は約２〜約４０ｎｍ、より好ましくは約２〜約１０ｎｍの範囲にある直径を有するものとする。

　更に、上記本発明の方法では、触媒反応で核形成する部位を、核酸を鋳型にして配置することを包含してもよい。

　スペーサー基によって共有結合した、１つ又はそれ以上の核酸結合基と、１つ又はそれ以上のナノ粒子結合基とを含むリンカー分子を用いて、上記ナノ粒子触媒が上記核酸ブロック共重合体の核酸ブロックに付着していることがより好ましい。

　また、上記核酸ブロック共重合体の核酸ブロックには予め形成したナノ粒子が付着していてもよい。

　また、上記核酸ブロック共重合体の核酸ブロック上にナノ粒子をその場で（in-situ）形成してもよい。

　更に本発明の他の実施形態においては、上記複合構造体を無電解メッキ溶液で処理し、その間該複合構造体を溶液に溶解させることで、より精密にサイズを制御する。あるいは、上記複合構造体をその１つ又は２つの末端で基板に付着する。

　上記核酸はＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ、ＣＮＡ、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡのオリゴヌクレオチド、ＲＮＡのオリゴヌクレオチド、プライマー、Ａ−ＤＮＡ、Ｂ−ＤＮＡ、Ｚ−ＤＮＡ、ＤＮＡのポリヌクレオチド、ＲＮＡのポリヌクレオチド、核酸のＴ−結合、核酸の三重鎖、核酸の四重鎖、及びこれらの組合せからなる群から選ばれることが好ましい。

　更に、上記核酸は合成されたものでも天然のものでもよい。

　また、上記核酸は二本鎖又は一本鎖であることが好ましい。

　上記ブロック共重合体の非核酸ブロックはポリエチレングリコール及び／又はポリアミノ酸の群から選ばれることが好ましい。

　更に、上記ブロック共重合体の非核酸ブロックは１０〜１０００の繰り返し単位を備えていてもよく、より好ましくは４０〜４００の繰り返し単位を備える。

　また、上記触媒ナノ粒子において、ナノ粒子の芯はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる金属又は金属酸化物から構成されていてもよく、特に、これらの金属の合金又は混合酸化物からなることが好ましい。

　上記触媒ナノ粒子の形状は、主に球状〜板状の間で変更してもよいが、その最大寸法は０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。

　本発明の他の実施形態において、上記基板は実質的に絶縁体として作用する。

　上記基板は少なくとも約１０^１２μΩｃｍの電気抵抗率と、１〜約８の範囲にある誘電定数を有することが好ましい。

　また、上記基板はＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ_３Ｎ_４などからできていることが好ましい。

　上記ナノワイヤの直径は約０．５〜約２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、約０．５〜約１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。

　また、上記ナノワイヤはワイヤの縦方向に沿って特定の化学基で化学修飾されていてもよい。

　上記ナノワイヤはナノワイヤ上の化学基によって上記基板上に固定化されていることが好ましい。

　また、上記核酸ブロック共重合体はアミド、エステル、エーテル、又は尿素結合のように共有結合を形成して上記基板の表面に固定されていることが好ましい。

　更に、本発明にしたがって製造したナノワイヤ・クロスバー構造体はアレイ、電子ネットワーク、又は電子回路に、あるいはデータを記録、保存、及びその処理に用いることができる。

　また本発明の他の実施形態によれば、本発明による製造方法によって得られるナノワイヤ・クロスバー構造体が提供される。

　本願発明者は、従来の例えばＣＶＤ法とエッチング法を、触媒反応で核形成する部位を核酸を鋳型にして配置する方法と組み合わせて用いると、自己集合に基づいてナノワイヤ・クロスバー構造体を製造できることを見い出した。本発明では、表面上に触媒粒子を配置するために核酸ブロック共重合体組成の構造体を用いる。更に本発明では、ナノメータースケールのワイヤを自己集合させ、所定の位置でクロスバー構造体にしてメモリ素子として、あるいは、信号の発信や通信に用いるための方法を提供する。また本発明は、触媒ナノ粒子を等間隔で直鎖状に並べるために、複合構造体を鋳型として用いて前駆体の触媒をパターン化する方法を提供する。本発明によれば、ナノスケールの電子回路用に、ナノワイヤからなるアドレス可能な大型のアレイを作成するのが容易になり、ナノワイヤが自己集合で成長する出発点を規定する。

　本発明と既存の従来技術との主な違いは、本発明が自己集合の方法原理によってワイヤ間の距離をナノメータースケールで制御するための方法を提供することにある。

　クロスバー構造体を作成する方法としては、以下の２つの方法がある。

　第１の方法は、加工した基板の上に予め形成したワイヤを自己集合させて下層とし、基板上に付着した触媒ナノ粒子から上層を成長させるというものである。予め形成したワイヤをのせる前に基板をエッチングによって加工するが、その際、このエッチングで基板に溝を形成する。この溝は約２〜約４０ｎｍ、より好ましくは約２〜約１０ｎｍの範囲にある深さと幅を有する。溝のプロファイル（profile）は等方性又は異方性のある形状を有するものとしてもよい。上層を成長させる際、核酸ブロック共重合体を付着させるための定着点のパターンを基板に形成する。そのアンカー（固定）基のパターンは基板の上に自己集合した表面基を、例えばマイクロコンタクト印刷や走査プローブ、又は電子線を用いて修飾することによって形成してもよい。また核酸ブロック共重合体をアミド、エステル、エーテル、又は尿素結合のように共有結合を形成して基板の表面に固定してもよい。アンカー基は核酸ブロック共重合体が溝に対して４５〜１３５°、好ましくは９０°の角度で配向するように付着させる。

　第２の方法は、（下層と上層の）両層ともクロスバー構造体として、核酸ブロック共重合体の構造体を介して基板上に付着した触媒粒子から成長させるというものである。この場合、一層目を成長させる前に、初めの複合構造体を付着するための定着点をつくる。一層目の成長が完了した後、核酸ブロック共重合体を基板の上に付着させるための定着点をつくる。このとき、チューブの一層目の配向に対して核酸ブロック共重合体が４５〜１３５°、好ましくは９０°の角度で配向するようにする。

　本発明によれば、上述した従来技術に伴う問題点を克服することが可能なナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法が提供される。また、本発明によれば、所定の位置に規定された距離を保った平行な一組のナノワイヤ群を有するナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法が提供される。

　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して、より詳細に説明する。

　自己集合によってナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法に係る一実施形態を図１〜４を参照して説明する。本方法のプロセスには、典型的な場合、以下の３つの主な要素が含まれる。

　（１）核酸−触媒結合部位を等間隔で有する核酸ブロック共重合体、
　（２）上記核酸ブロック共重合体の核酸セグメントに特異的に結合する機能をもつ触媒ナノ粒子、及び、
　（３）複合構造体を付着させる基板
　上記複合構造体は、上記基板上に規定した一定の距離を保ちながら触媒ナノ粒子を配置するために用いる。触媒ナノ粒子は共重合体の核酸ブロックに選択的に結合するが、その際、触媒粒子間の距離は、非核酸ブロックの長さ、例えば、ポリエチレングリコールやポリアミノ酸の長さで決まる。図１には一例として、非核酸ブロックにポリエチレングリコールを有する核酸ブロック共重合体の構造体を示す。核酸ブロックは種粒子を核酸に選択的に付着させるための反応性部位１を含む。ｎ＝４０のとき、ポリエチレングリコールブロックの長さは約１５ｎｍである。ｎ＝４００のときは、ポリエチレングリコールブロックの長さは約１５０ｎｍで、その長さ分布を±０．３５ｎｍに調節することができる。図１の複合構造体の直径は約２ｎｍである。

　本発明で用いるブロック共重合体を直接合成する方法では、予め形成したブロック、すなわち核酸ブロックを非核酸ブロックに共有結合させる。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）については、両末端にアミノ基（−ＮＨ_２）をもつ種々の長さの誘導体が市販されている。これらのアミノ基は、水溶性カルボジイミドなどの縮合剤を用いて、例えば二本鎖ＤＮＡ（ｄｓ−ＤＮＡ）の各末端にある５’−リン酸エステル基と縮合させて安定したホスホロアミデート結合を形成することができる［Hermanson, G. T. (1996), Bioconjugate Techniques, Academic Press, London, Chapter 17を参照］。このようなＤＮＡ−ＰＥＧブロック共重合体の合成における結合と化学量論的組成を下記数１に示す。

　　(n+1)H_２N[PEG]NH_２ + nHOPO_２O[ds-DNA]OPO_２OH →
　　　　　　　H_２N([PEG]NHPO_２O[ds-DNA])nOPO_２NH[PEG]NH_２ + 2nH_２0　　（数１）
　ｄｓ−ＤＮＡブロックに対してわずかなモルだけ過剰なビス−アミノ−ＰＥＧブロックを用いてブロック共重合体の両末端を−ＮＨ_２基にして基板に付着するようにする。生成物として示したＨ_２０は実際にはカルボジイミドに付加して尿素を生成する。ジアミノ置換化合物でα−アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物（ＮＣＡｓ）を自然重合させ、両末端にアミノ基をもつ均等な長さのポリペプチドブロックを生成することができる［Fontaine, L. (2001), Reactive & Functional Polymers, 47, 11-21を参照］。あるいは、アミノ基の１つが保護されたジアミノ置換化合物でポリペプチドブロックを誘導し、その後アミノ基を脱保護することによって、両末端にアミノ基をもつポリペプチドブロックを得ることができる。これらのブロックは同様に５’−リン酸エステル末端を介してｄｓ−ＤＮＡと縮合させることができる。

　核酸に特異的な数多くの方法を用いて、核酸ブロック共重合体の核酸ブロックに触媒ナノ粒子を付着させることができる。予め形成したナノ粒子が用いられる場合は、そのナノ粒子の配位子殻（キャッピング分子）に核酸結合基を含むことができる。このような基には挿入剤、溝結合剤、アルキル化剤、三本鎖形成オリゴヌクレオチドなどがある。この手法は、例えば欧州特許第00126966.1号の特許公報に記載されており、ここでリンカー分子は、スペーサー基によって共有結合した、１つ又はそれ以上の核酸結合基と１つ又はそれ以上のナノ粒子結合基とからなる。この他の方法で、予め形成した金属ナノ粒子を配位子殻によって核酸に前もって（ex-situ）結合する方法が、欧州特許第01118920.6号に記載されている。また、欧州特許第1 209 695 A号に記載されているように金属ナノ粒子をその場で（in-situ）形成することもできる。いずれの場合も、形成するナノワイヤの種類に応じて触媒の性質を選ぶ。文献に報告されている幾つかの例を下記表にまとめる。本発明の好ましい実施形態において、粒子の直径は０．５〜１０ｎｍの範囲にあるのことが好ましい。金属触媒の直径とそこから成長するカーボンナノワイヤの直径の間には直接相関関係がみられる［Cheung, C. L. (2002), J. Phys. Chem. B, 106, 2429を参照］。III／V族及びII／VI族材料からなるワイヤはレーザーで触媒反応を補助して成長させる方法（ＬＣＧ）を用いて成長する。

ナノワイヤ　　　　　　触媒粒子　　　　　　　　　　　　　反応ガス流
Ｓｉ　　　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ_４
Ｇｅ　　　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ｇｅ
炭化ケイ素　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ_４
窒化ガリウム　　　　　Ｆｅ　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ_４
窒化ガリウム　　　　　Ｆｅ_２Ｏ_３　　　　　　　　　（酸化ガリウム及びＮＨ_３蒸気）
Ｃ−ナノワイヤ　　　　Ｆｅ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ_２Ｈ_２
Ｃ−ナノワイヤ　　　　Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ_４／Ｈ_２混合物
Ｃ−ナノワイヤ　　　　フェリチンから形成　　　　　　　　Ｃ_２Ｈ_２

III／Vワイヤ
ＧａＡｓ　　　　　　　Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｔ　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＧａＰ　　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＧａＡｓＰ　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＩｎＡｓ　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＩｎＰ　　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＩｎＡｓＰ　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２

II／VIワイヤ
ＺｎＳｅ　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＣｄＳ　　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２
ＣｄＳｅ　　　　　　　Ａｕ　　　　　　　　　　　　　　　Ａｒ／Ｈ_２

　成長の過程に必要な３つ目の要素は、上述の複合構造体を用いてまとまったクロスバー構造体を集合させることができるように作成された基板である。

　自己集合させる方法は２つ考えられる。（ａ）加工した基板の上にワイヤからなる下層を自己集合させ、次いで上層を成長させるための触媒ナノ粒子を基板上に集合させる。（ｂ）（下層と上層の）両層ともワイヤとして、核酸ブロック共重合体の構造体を介して基板の上に集合させた触媒粒子から基板上に成長させる。理想的には、この基板は充分な絶縁性を有する材料とする。好ましくは、基板は１０^１２μΩｃｍを超える抵抗率を有する電気絶縁性材料からなるものとする。また、基板の誘電定数εは１＜ε＜８の範囲にすることが望ましい。しかし、金属などの導電性材料に溝をエッチングし、その後エッチングした構造体の上にＳｉＯ_ｘなどの絶縁層を蒸着してもよい。

　図２（Ａ）、（Ｂ）は本発明によるナノワイヤ・クロスバー構造体用の基板を作成する方法の例を示す。図２（Ａ）は、表面層３からなる基板２を示す。基板２はケイ素であることが好ましい。表面層３の上には複合構造体を固定するための定着点４がある。更に表面層３の上には、下面に毛管６を有するスタンプ５がある。毛管作用でスタンプ５の孔にエッチング溶液を注入することによって、図２（Ｂ）のように、エッチング工程の後には溝７が形成される。溝７のプロファイルと深さはエッチング速度で制御できる。

　クロスバー構造体を成長させるために、図３に示したように基板２に溝構造をエッチングすることが好ましい。この溝構造は予め形成したナノワイヤ８を用いて一層目を形成する際の鋳型として使用する。ナノワイヤ８は流体力学的に整列させる操作を用いて溝７内に集合させることができる。溝７に必要な大きさはナノワイヤの直径に依存し、その範囲は２〜４０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍである。溝７は等方性又は異方性エッチングプロファイルを意図してウェットエッチング法又はドライエッチング法によって形成することができる。溝７をワイヤの直径より深くして、ワイヤからなる二層目が一層目に直接接触しないようにすることが概して重要である。エッチングした層の上に絶縁層を蒸着する場合は、溝７と溝７との距離と溝７の深さを適宜調節する必要がある。ドライエッチング法では、例えば集束イオンビーム照射を用いることができる。この場合、イオンビーム径に応じて溝７の直径と溝７と溝７との距離を約５０ｎｍにしぼる。また、ウェットエッチング法を用いて基板２上に一定の間隔で溝７を形成してもよい。この場合、基板表面の材質に応じて、エッチング法を水系にしたり、あるいは酸性又は塩基性の混合溶媒系にする。

　基板２に溝７を規則的なパターンで形成する際、流動チャネル（fluidic channel）を使用して基板２上の予め規定した領域だけにエッチングを限定することができる。流動チャネルを形成するのに用いる材料はエッチング法と所望する溝７の大きさに依る。一般に、流動チャネルはレプリカ成形（限界３０ｎｍ）や溶媒で補助するマイクロコンタクト成形（限界６０ｎｍ）、マイクロトランスファ成形（限界２５０ｎｍ）、マイクロコンタクト印刷（限界３００ｎｍ）などの従来のソフトリソグラフィ技術によって作成することができる。あるいは、上記技術の１つを用いて、溝７の代わりに基板２に連続する絶縁チャネルを形成してもよい。

　更に、図４に示したように、異なるエッチング性を有する２種類の材料からなる薄層３’、３”を交互に含むサンドウィッチ型基板２’を使用して狭いチャネル（溝）を形成することも可能である。このようにした場合、基板２’にエッチングする溝の幅は図４のサンドウィッチ構造の中の層３’、３”の厚さによって決まる。

　次の段階で、核酸ブロック共重合体（又は共重合体／触媒ナノ粒子複合体）を表面３、３’、３”にそのパターンが形成された化学官能性アンカー基によって表面に付着させる。核酸ブロック共重合体を表面に付着させるためのアンカー基のパターンは、例えばマイクロコンタクト印刷や光学／電子線リソグラフィによって形成することができる。カルボジイミドなどのカップリング剤を用いると、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）のアンカー基に上述したような各末端にＮＨ_２基を有する核酸ブロック共重合体を共有結合でき、アミド結合の形成を促進することができる。

　複合構造体に、例えば流体力学的な流れや電界を印可すると複合構造体を伸張することができる。

　前述の説明、請求の範囲及び／又は添付の図面で開示した諸特徴は、別々にでも組み合わせても、本発明を種々の形で実現するための材料としてもよい。

　本発明は、従来技術に伴う問題点を克服することが可能なナノワイヤ・クロスバー構造体を製造することができる。また、本発明は、所定の位置に規定された距離を保った平行な一組のナノワイヤ群を有するナノワイヤ・クロスバー構造体を製造することができる。

本発明による方法に用いる核酸ブロック共重合体の構造体を示す図である。図２（Ａ）は、本発明によるナノワイヤ・クロスバー構造体を製造するための基板の作成方法を説明するための図である。図２（Ｂ）は、本発明によるナノワイヤ・クロスバー構造体を製造するための基板の作成方法を説明するための図である。本発明による基板の作成方法を説明するための図である。本発明による基板の作成方法の他の形態を説明するための図である。

符号の説明

　１　　複合構造体、２　　基板、３　　表面層、４　　定着点、５　　スタンプ、６　　毛管、７　　溝、８　　ナノワイヤ

Claims

　ナノワイヤ・クロスバー構造体を製造する方法において、
　（ａ）基板を用意し、
　（ｂ）前記基板上に、核酸−触媒結合部位を等間隔で有する核酸ブロック共重合体と、該共重合体の核酸セグメントに特異的に結合する機能をもった少なくとも１つの触媒ナノ粒子とを備える複合構造体を付着させ、
　（ｃ）前記複合構造体へ向けたガス流及び／又は交流電界を供給し、
　（ｄ）化学蒸着法を実施すること
を含むことを特徴とする方法。
　前記複合構造体が、その１つ又は２つの末端で前記基板に付着していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
　前記複合構造体を付着させる前に、前記基板をエッチングにより加工するものであって、
　前記エッチングで加工する際は、前記基板にナノワイヤを受け入れるための溝を形成し、
　前記溝は２〜４０ｎｍの範囲にある直径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
　前記触媒反応で核形成する部位を、核酸を鋳型にして配置することを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
　１つ又はそれ以上の核酸結合基と１つ又はそれ以上のナノ粒子結合基とを有し、スペーサー基によって共有結合したリンカー分子を用いて、前記ナノ粒子触媒が前記核酸ブロック共重合体の核酸ブロックに付着していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
　前記核酸ブロック共重合体の核酸ブロックには、予め形成したナノ粒子が付着していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
　前記核酸ブロック共重合体の核酸ブロック上に、ナノ粒子をその場で（in-situ）形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
　前記複合構造体を無電解メッキ溶液で処理し、その間に前記複合構造体を溶液に溶解させることで、より精密にサイズを制御することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
　前記核酸がＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ、ＣＮＡ、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡのオリゴヌクレオチド、ＲＮＡのオリゴヌクレオチド、プライマー、Ａ−ＤＮＡ、Ｂ−ＤＮＡ、Ｚ−ＤＮＡ、ＤＮＡのポリヌクレオチド、ＲＮＡのポリヌクレオチド、核酸のＴ−結合、核酸の三重鎖、核酸の四重鎖、及びこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
　前記核酸は合成されたもの、又は、天然のものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
　前記核酸が二本鎖又は一本鎖であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
　前記ブロック共重合体の非核酸ブロックがポリエチレングリコール及び／又はポリアミノ酸の群から選ばれることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
　前記ブロック共重合体の非核酸ブロックが１０〜１０００の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
　前記触媒ナノ粒子において、ナノ粒子の芯がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる金属又は金属酸化物を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
　前記基板が実質的に絶縁体として作用することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
　前記基板が少なくとも１０^１２μΩｃｍの電気抵抗率と１〜８の範囲にある誘電定数を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
　前記基板がＳｉＯ_ｘ及びＳｉ_３Ｎ_４の少なくとも一方から構成されていることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
　前記ナノワイヤが０．５〜２０ｎｍの範囲にある直径を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
　前記ナノワイヤが、該ナノワイヤの縦方向に沿って特定の化学基で化学修飾されていることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
　前記ナノワイヤが、該ナノワイヤ上の化学基によって前記基板上に固定化されていることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
　前記核酸ブロック共重合体がアミド、エステル、エーテル、又は尿素結合のように共有結合を形成して前記基板の表面に固定されていることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
　請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法によって製造したナノワイヤ・クロスバー構造体を備えるアレイ、電子ネットワーク、又は電子回路。
　請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法によって製造したナノワイヤ・クロスバー構造体を備える、データを記録、保存又は処理するための装置。
　請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法によって製造したナノワイヤ・クロスバー構造体。