WO2006006501A1

WO2006006501A1 - 燃料電池システム及び電極用組成物

Info

Publication number: WO2006006501A1
Application number: PCT/JP2005/012593
Authority: WO
Inventors: Masashi Ito; Takao Maruyama
Original assignee: Nissan Motor Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2006-01-19
Also published as: US7799485B2; US20080050631A1; EP1788650A1

Abstract

　本発明の燃料電池システムは、電極５、６と、この電極５、６に内在もしくは接触し、活性酸素を不活性化する抗酸化剤と、を有する燃料電池１を備えることを特徴とする。

Description

明細書

燃料電池システム及び電極用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池システム及び電極用組成物に関し、より詳細には、燃料電池システム、電極用組成物、電極、空気極用組成物、燃料電池用空気極、燃料電池及び燃料電池車両に関する。

背景技術

[0002] 昨今のエネルギー資源問題、 CO排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段とし

2

て、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は電池内で水素、メタノール、またはその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において、燃料の燃焼による NOや SOなどの発

X X

生がな!、ため、クリーンな電気エネルギー源として注目されて、る。

[0003] 燃料電池にはいくつかの種類がある力中でも固体高分子型燃料電池 (PEFC)が最も注目され開発が進められている。 PEFCは、（1)低温作動性であるため起動-停止が容易、（2)理論電圧や理論変換効率が高い、（3)電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、（4)イオン交換膜 Z電極界面では三相界面の制御により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の利点を有している。

[0004] 燃料電池の作動原理は、燃料極 (負極)での H酸化と、式 (A1)に示す空気極で

2

の分子状酸素（O )の 4電子還元による水の生成と、う 2つの電気化学的過程力成

2

り立っている。

[0005] O +4H⁺ + 4e"→2H O · · ·式 (A1)

2 2

この反応は 100[%]の収率で起こるわけではなぐ副反応が同時に起こっている。その代表的なものは酸素の 2電子還元反応であり、酸素の 2電子還元反応により例えば式 (A2)に示す過酸化水素等の活性酸素が発生する (新エネルギー，産業技術総合開発機構委託先京都大学工学研究科，「平成 13年度成果報告書、固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（1)電極触媒 Z電解質界面の劣化要因」，平成 14年 3 月， P.27)。

[0006] O + 2H+ + 2e"→H O · · ·式 (A2)

2 2 2

酸素の 2電子還元反応により活性酸素が発生すると、空気極で使われている白金担持カーボンが活性酸素により酸ィ匕されるため、空気極のカーボンが消費されて、触媒である白金上での酸素の活性ィ匕速度が低下する可能性がある。

[0007] 触媒として使用している白金は、他の金属に比べて電気化学的荷電圧が低ぐ常温付近から燃料電池の電気化学反応、即ち酸素の水までへの 4電子還元反応を触媒することができる唯一の金属である。しかし、起動停止操作における高電位や高温にさらされることにより、白金の粒子径が増大して触媒活性が低下する可能性もある。

[0008] PEFCでは、一般的にパーフルォロスルホン酸系カチオン交換膜であるナフイオン

(登録商標)膜が使用されている。パーフルォロスルホン酸系ポリマーは、燃料電池の空気極、すなわち、正極で発生する活性酸素に対して耐性をもつ膜として開発された経緯がある。しかし、長期に渡る耐久試験の結果によると、まだ十分な耐性があるとは言えな、状況である。その原因として前述の空気極における酸素の 2電子還元による過酸ィ匕水素の生成があげられる。過酸ィ匕水素は酸ィ匕カは弱いが、安定していて寿命が長い。そして、過酸化水素は反応式 (A3)、（A4)に従って分解し、分解する際に、例えばヒドロキシラジカル（ · OH)、ヒドロペルォキシラジカル（ · OOH)などのラジカルが発生する。これらのラジカルの中でも特にヒドロキシラジカルは強、酸化力を有しており、長期の使用により電解質膜として使用されているパーフルォロスルホン化ポリマーでさえも分解する可能性がある。

[0009] H O→2 · OH · · ·式 (A3)

2 2

Η Ο→·Η+ ·ΟΟΗ …式 (Α4)

2 2

電解質膜中に Fe²⁺、 Ti³⁺、 Cu+などの遷移金属の低原子価のイオンが存在する場合には、過酸ィ匕水素がこれらの金属イオンにより 1電子還元されて、ヒドロキシラジカルを生じるハーバーワイス（Haber-Weiss)反応が起こる。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性に富み、酸ィ匕力が非常に強いことが知られている。なお、金属イオンが鉄イオンの場合には、ハーバーワイス反応は式 (A5)に示すフェントン (Fe nton)反応として知られて!/、る。

[0010] Fe²⁺ + H O→Fe³⁺ + OH— + ·ΟΗ · · ·式 (Α5)

2 2

電解質膜中に金属イオンが混入すると、ハーバーワイス反応により電解質膜の中で過酸ィ匕水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が劣化するおそれがある。

[0011] 電解質膜は酸性であるため、触媒として使用する元素は化学的に安定な貴金属を用いないと PEFCが成立しない。また、 4電子還元反応では最も高い電位で酸素を還元することになるため、ここで使用する触媒は酸ィ匕力の強い酸化剤である必要がある。これらの理由により、触媒である白金を代替するのは困難とされている。しかし、白金は高価である上、現状の燃料電池システムでは lkW当たり lgの白金が必要とされている。このため、仮に排気量 2000cc級の自動車の出力を lOOkWとし、これ相当の燃料電池自動車 (FCV)を例に換算すると、 FCV1台あたり lOOgの白金が必要となりコストがかかる (太田健一郎、他 1名監修，「燃料電池自動車の開発と材料」，株式会社シーエムシー出版， 2002年 12月， p.21)。このように、電極に使用する白金量の低減または白金の代替触媒の開発は重要である。

[0012] 白金の代わりに使用する触媒として、例えばコバルトサレン化合物を使用した触媒（特開 2000 - 251906号公報）、炭化タングステンを使用した触媒 (特開 2003— 117 398号公報）が提案されている。また、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の酸ィ匕を阻止する方法として、例えば、フエノール性水酸基を有する化合物を電解質膜に配合し、過酸ィ匕物ラジカルをトラップして不活性ィ匕する方法が提案されている（特開 2000— 223135号公報)。また、電解質膜に、フエノール化合物、アミンィ匕合物、ィォゥ化合物、燐化合物等を酸化防止剤として配合することにより、発生したラジカルを消去する方法が提案されている（特開 2004— 134269号公報)。更に、電解質膜の炭素— フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を電解質膜に隣接するように配置された触媒層に含有させ、この分子がヒドロキシラジカルに対して優先的に反応することにより電解質膜を保護する方法が提案されている (特開 2003— 109623号公報)。発明の開示

[0013] し力しながら、コバルトサレンィ匕合物を使用した触媒は酸性媒体中では活性が低下するため、電解質膜をナフイオン (登録商標)膜等のカチオン交換膜からァ-オン交換膜へ変更しなければならない。また、炭化タングステンは未だ白金の性能を超えるレベルには達しておらず、白金の代わりに 4電子還元反応触媒として使用することは困難である。

[0014] また、ヒドロキシラジカルが発生する可能性が高い空気極の三相界面付近には酸素及び電極触媒である白金が存在して化合物が酸化されやす、環境であるため、上記のように電解質膜に酸化を防止する化合物を含有させるだけの方法では、その化合物もヒドロキシラジカルの有無に関わらず酸化されて消失する可能性があり効率が悪い。また、化合物がヒドロキシラジカルとの反応により不安定なラジカルまたは過酸化物となって新たな酸化反応の開始剤となり、電解質膜劣化を引き起こす可能性がある。

[0015] 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性に優れた燃料電池システム、及び、白金の代替となる触媒を含む電極用を提供することにある

[0016] 第 1の発明である燃料電池システムは、電極と、前記電極に内在もしくは接触し、活性酸素を不活性化する抗酸化剤と、を有する燃料電池を備えることを特徴とする。

[0017] 第 2の発明である電極用組成物は、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを特徴とする。

[0018] 第 3の発明である電極は、第 2の発明である電極用組成物を有することを特徴とする。

[0019] 第 4の発明である空気極用組成物は、第 2の発明である電極用組成物を有することを特徴とする。

[0020] 第 5の発明である燃料電池用空気極は、第 4の発明である空気極用組成物を有することを特徴とする。 [0021] 第 6の発明である燃料電池は、第 3の発明である電極を備えることを特徴とする。

[0022] 第 7の発明である燃料電池車輛は、第 1の発明である燃料電池システムが搭載されたことを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]図 1は、本発明に係る燃料電池システムの実施の形態を説明する概略的な説明図である。

[図 2]図 2は、本発明に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の単セルを示す分解斜視図である。

[図 3]図 3は、単セルを構成する膜電極接合体における物質の移動を説明する説明図である。

[図 4]図 4は、空気極における三相界面を示す模式図である。

[図 5]図 5は、 NHPIにより活性酸素を不活性ィ匕するメカニズムを表す説明図である。

[図 6]図 6は、 NHGIにより活性酸素を不活性ィ匕するメカニズムを表す説明図である。

[図 7]図 7は、化合物の一例を示す模式図である。

[図 8]図 8は、化合物の一例を示す模式図である。

[図 9]図 9は、化合物の一例を示す模式図である。

[図 10]図 10は、化合物の一例を示す模式図である。

[図 11]図 11は、 TEMPOにより活性酸素を不活性ィ匕するメカニズムを表す説明図である。

[図 12]図 12は、酸素、活性酸素、水素等が、酸化剤又は還元剤として働くときの酸化還元電位を示す説明図である。

[図 13]図 13は、 NHPIの、燃料電池正極における酸素還元メカニズムを表す模式図である。

[図 14]図 14は、 NHPIの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。

[図 15]図 15は、 NHGIの、燃料電池正極における酸素還元メカニズムを表す模式図である。

[図 16]図 16は、 TEMPOの、燃料電池正極における酸素還元メカニズムを表す模式図である。 [図 17]図 17は、 TEMPOの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。

[図 18]図 18は、実施例 1で作製した燃料電池単セルの起動停止繰り返し耐久試験の電流電圧曲線の初期値と、耐久後の電流電圧曲線を示すグラフである。

[図 19]図 19は、実施例 13及び比較例 3で得られた単セルを用、て燃料電池を作製した時の電流電位曲線の初期値と発電状態優劣の判定基準を表す模式図である

[図 20]図 20は、 NHPI及び TEMPOの安定性試験の結果を表すグラフである。

[図 21]図 21は、（a) NHPIが加水分解することを示す反応式である。 (b) PROXYL が加水分解しなヽことを示す図である。（c) TEMPOが加水分解しなヽことを示す図である。

[図 22]図 22は、単セル促進耐久性試験の結果を表すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、本発明に係る燃料電池システム及び電極用組成物の詳細を実施の形態に基づいて説明する。

[0025] (燃料電池システム）

本発明の実施の形態にカゝかる燃料電池システムは、電極と、この電極に内在もしくは接触し、活性酸素を不活性化する抗酸化剤と、を有する燃料電池を備えることを特徴とする。本発明の一例として、電解質膜に固体高分子電解質膜を使用した固体高分子電解質型の燃料電池システムをあげる。図 1は本発明に係る燃料電池システムの実施の形態を説明する概略的な説明図である。本実施の形態に係る燃料電池システムは、図 1に示すように、燃料電池 1と、燃料電池 1の外部に配置されており、この燃料電池 1に活性酸素を不活性ィ匕する抗酸化剤を燃料電池 1に供給して燃料電池 1 の電極に接触させる抗酸化剤供給系 11とから大略構成されて、る。

[0026] 図 1に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池 1は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル 2を複数積層して構成されており、積層後に両端部にエンドフランジ (不図示）を配置し、外周部を締結ボルト (不図示）により締結して構成された燃料電池スタック（不図示）を含む。単セル 2は、固体高分子電解質膜 4と、固体高分子電解質膜 4を挟持する空気極 5及び燃料極 6とを備えた膜電極接合体 3と、この膜電極接合体 3の空気極 5側に配置され膜電極接合体 3との間に空気流路 8を画成する空気極側セパレータ 7と、膜電極接合体 3の燃料極 6側の面に配置され、膜電極接合体 3との間に燃料ガス流路 10を画成する燃料極側セパレータ 9と、を備えている。

[0027] 単位セル 2に用いる固体高分子電解質膜 4としては、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体膜 (商品名；ナフイオン (登録商標） 112、米国デュポン社)などを使用することができる。そして、固体高分子電解質膜 4の一方の面に空気極 5、他方の面に燃料極 6として白金触媒担持カーボンの触媒層がそれぞれ接合されて膜電極接合体 3が形成されてヽる。

[0028] 空気極側セパレータ 7及び燃料極側セパレータ 9は、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものである。空気流路 8は空気極 5と空気極側セパレータ 7との間に形成されており、空気極 5に反応ガスである空気の供給を行う。燃料ガス流路 10は燃料極 6と燃料極側セパレータ 9との間に形成されており、燃料極 6に反応ガスである水素の供給を行う。なお、燃料ガス流路 1 0は燃料ガスを加湿することにより水分の補給通路として、また、空気流路 8は生成した水の除去通路としても機能する。なお、各セパレータ 7、 9と各電極 5、 6との間には、例えばカーボンぺーパやカーボン不織布等により形成されたガス拡散層を適宜配置する。

[0029] 上記構成の固体高分子電解質型燃料電池 1の各単セル 2において、空気流路 8及び燃料ガス流路 10に空気及び水素ガスが各々供給されると、空気及び水素ガスがそれぞれ空気極 5及び燃料極 6側に供給され、式 (B1)及び (B2)反応が起こる。

[0030] 燃料極側： H →2H⁺ + 2e" · · ·式（Bl)

2

空気極側：（1Z2)0 + 2H+ + 2e"→H O · · ·式（B2)

2 2

図 3に示すように、燃料極 6側に水素ガスが供給されると、式 (B1)の反応が進行して H+ (プロトン）と e— (電子）とが生成する。 H+は、水和状態で固体高分子電解質膜 4 内を移動して空気極 5側に流れ、空気極 5側では、 H+と e—と供給された空気中の酸素ガスとにより式 (B2)の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極 6で生成した電子が図 3に示す外部回路 17を介して空気極 5へ移動することにより起電力が得られる。

[0031] このように、空気極 5での反応は、分子状酸素（O )の 4電子還元による水の生成で

2

ある。この酸素の 4電子還元の他に副反応が同時に起こり、酸素の 1電子還元体であるスーパーォキシド（O ^_)、スーパーォキシドの共役酸であるヒドロペルォキシラジカ

2

ル（·ΟΟΗ)、 2電子還元体である過酸ィ匕水素（H Ο ) , 3電子還元体であるヒドロキ

2 2

シラジカル（·ΟΗ)などの活性酸素が発生する。各活性酸素の発生メカニズムは、それぞれ式 (Β3)〜(Β7)に示す複数の素反応過程を経由する複合反応と推察される

[0032] O +e"→0 " · · ·式（B3)

2 2

O " + Η⁺→·ΟΟΗ …式（Β4)

2

O + 2H⁺ + 2e"→H O …式（B5)

2 2 2

H O +H⁺ + e"→H 0+ -OH · · '式（B6)

2 2 2

H O→2·ΟΗ · · ·式（Β7)

2 2

発生した活性酸素は、式 (Β8)〜（Β10)の素反応過程を経由し、最終的には水に還元されると推察される。なお、 Εは標準酸化還元電位 (Normal Hydrogen Electrod e ;NHE)で表している。

[0033] -OOH + H⁺ + e"→H O E°= l. 50V · · ·式（B8)

2 2

H O + 2H⁺ + 2e"→2H O E°= l. 77V · · ·式（B9)

2 2 2

•OH + H⁺ + e"→H O E° = 2. 85V …式（BIO)

2

ここで問題となるのは、酸化還元電位が 2. 85Vと高く、酸ィ匕力の強いヒドロキシラジカルである。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性が高く寿命が百万分の一秒と非常に短い。また、酸ィ匕カも強い。このため、速やかに還元しないとヒドロキシラジカルは他の分子と反応する。燃料電池で問題となって、る酸ィ匕劣化のほとんど力このヒドロキシラジカルが原因であると推察されている。このヒドロキシラジカルは、燃料電池が発電している間、式 (B3)〜（B7)を経由して発生し続ける。一方、ヒドロペルォキシラジカル及び過酸ィ匕水素は、ヒドロキシラジカルと比較すると酸ィ匕力が弱いが、水に還元される過程でヒドロキシラジカルを経由する可能性がある。このように、ヒドロキシラジカルの発生は、固体高分子電解質型燃料電池で発電している限り半永久的に続くものである。このため、ヒドロキシラジカルを不活性ィ匕する化合物を連続的に固体高分子電解質型燃料電池に供給しなければ、発生し続けるヒドロキシラジカルにより固体高分子電解質膜が劣化するおそれがある。本実施の形態に係る燃料電池システムでは、燃料電池 1の外部に設けた抗酸化剤供給系 11により、抗酸化剤を固体高分子型燃料電池 1に供給するため、燃料電池 1で発電を続け、活性酸素が発生し続けている状態であっても、燃料電池の外部から燃料として働く水素、または水素イオンとは別に燃料電池反応に関与しない抗酸化剤により確実に活性酸素を不活性化して消去することができるため、固体高分子電解質膜の劣化を防ぐことができる。また、抗酸化剤が酸化されやすい環境であっても外部から抗酸化剤を供給するため活性酸素を不活性化する効率が落ちなヽ。

活性酸素の発生は、固体高分子電解質型の燃料電池で発電している限り半永久的に続くため、抗酸化剤は、空気極又は燃料極力ゝら抗酸化剤溶液として連続的に供給することがより効果的である。望ましくは、燃料電池 1の燃料極 9側から供給することが好ましい。抗酸化剤を燃料極 9側力も供給する場合には、例えば、図 1に示すように、抗酸化剤供給系 11を、抗酸化剤溶液が封入されている抗酸化剤溶液タンク 12 と、抗酸化剤溶液を燃料電池 1の燃料極 6側へ供給する送液ポンプ 13と、抗酸化剤溶液タンク 12と送液ポンプ 13とを接続する抗酸化剤溶液管路 14と、送液ポンプ 13と燃料ガス流路 10とを接続するた抗酸化剤供給管路 15とから構成する。上記したように、燃料電池 1の空気極側セパレータ 7及び燃料極側セパレータ 9の表面には、反応ガスである空気や水素の供給を行うための空気流路 8及び燃料ガス流路 10がそれぞれ形成されている。各反応ガスは、図 2に示す燃料電池システムを構成する燃料電池の単セルの分解斜視図のように、バブラ (不図示）により加湿された状態で空気流路 8及び燃料ガス流路 10を通過する。この際に、抗酸化剤溶液を、送液ポンプ 13の駆動力により抗酸化剤溶液タンク 12から抗酸化剤溶液管路 14及び溶液供給管路 15を介して燃料ガス流路 10に供給する。燃料ガス流路 10に供給された抗酸ィ匕剤溶液は、図 3に示す単セルを構成する膜電極接合体における物質の移動を説明する説明図のように、燃料極 6側から固体高分子電解質膜 4に拡散して空気極 5側に移動する。そして、抗酸化剤は濃度勾配に従って均一に空気極 5に分散される。 [0035] このように、抗酸化剤を抗酸化剤溶液として燃料極 6側カゝら供給する方が好まヽ理由としては、ヒドロキシラジカル等の活性酸素が発生する可能性が高いのは空気極の三相界面付近であることがあげられる。図 4に示す空気極における三相界面を示す模式図のように、空気極の三相界面付近は、空気中の酸素及び電極触媒である白金が存在する非常に酸化されやすい環境である。このため、抗酸化剤を空気極力も導入した場合には、抗酸化剤自体が空気極の三相界面でヒドロキシラジカルの有無にかかわらず酸化されて消失する可能性があり、活性酸素の不活性ィ匕効率が低下する可能性がある。

[0036] また、上記したように、空気極側セパレータ 7の空気流路 8は生成した水の除去通路としても機能する。このため、過剰に供給され不用となった抗酸化剤や、活性酸素を不活性化して酸化体となった抗酸化剤を三相界面上の触媒によって酸化させて C O、 H Oまたは N等とした後に、生成水と同時に図 1に示す排出管 16より排出させ

2 2 2

ることができる。このため、抗酸化剤が活性酸素との反応により酸化体、不安定なラジカルまたは過酸ィ匕物となり、新たな酸ィ匕反応の開始剤となって電解質膜劣化を引き起こすことを防ぐことができる。

[0037] なお、抗酸化剤溶液を調整する際には、空気極に均一に分散させるために難溶でもかまわないが溶媒に溶解することが重要である。不溶の場合には、水素ラジカルの出入りが不可能となり活性酸素を不活性ィ匕する効果が十分に発揮されない。このため、抗酸化剤が溶解する溶媒を選ぶことが必要であり、必要に応じて有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒を用いる。そして、有機溶媒を使用する場合には、発電性能に影響を与えないことを予め確認する必要がある。このため、抗酸化剤が溶解可能であれば水溶液とすることが発電性能の点から好ましい。

[0038] また、抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の 4元素から構成される炭化水素系化合物であることが好ましい。炭素、酸素、窒素及び水素以外の他の元素は、電極中の白金を被毒して燃料電池の発電性能を阻害する可能性がある。また、卑金属元素の場合には、ヒドロキシラジカルの発生を促進させる可能性がある。さらに、抗酸ィ匕剤を空気極で酸化させて排出させる場合を考慮すると、炭素、酸素、窒素及び水素の 4元素のみ力構成され、 CO、 H Oや Nに分解される炭化水素系化合物であることが好ましい。ヒドロキシラジカルの酸ィ匕還元電位は非常に高いため、上記 4元素力も構成される炭化水素系化合物の大部分は、熱力学的にヒドロキシラジカルに対して還元剤として働くと考えられる。また、各化合物は、速度論的に還元能力に差があると考えられる。そして、ヒドロキシラジカルの高い反応性を考慮すると、抗酸化剤の不活性化反応は速度論的に速い方が好ましい。また、抗酸化剤が酸化された酸ィ匕体、すなわち、活性酸素により酸化されて得られる化合物の安定性も重要である。抗酸化剤の酸化体が不安定であると、酸化された物質が新たな副反応の開始剤となり、電解質膜の劣化を促進する可能性があるためである。このため、比較的速度論的に速ぐ酸ィ匕体が化学的に安定な化合物として、例えばイソプロパノール、 2—ブタノール、シクロへキサノール等ヒドロキシル基を有する第二級アルコール系化合物、フェノール類、フエノール、クレゾール、ピクリン酸、ナフトール、ヒドロキノン等ヒドロキシル基を有する芳香族、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ベンジルメチルエーテル等のエーテル系化合物、プロピルァミン、ジェチルァミン、ァセトアミド、ァ-リン、 N—ヒド口キシ系化合物等の含窒素系化合物があげられる。

[0039] このような化合物を選択するにあたり重要なことは、化合物が安定性、耐久性、耐熱性を有することである。特に、化合物の安定性及び耐久性は、活性酸素を不活性化し続けて燃料電池を長期にわたって使用する意味において最も重要である。また、抗酸化剤の酸化体の加水分解物も化学的に安定であることがより好ましい。抗酸化剤の安定性は、抗酸化剤を燃料極に供給して空気極で排出される間安定であれば活性酸素を不活性ィ匕する効果を得ることが可能である。一方、上記したように活性酸素を不活性ィ匕して不用となった場合に生成水と同時に排出させることを考慮すると、抗酸化剤の加水分解物がラジカルを生成することがなく安定している方がシステムを長期間運転させる上で好ましい。また、燃料電池の定常状態の運転温度が 80〜90 °C、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると、抗酸化剤は 120°C位の温度まで安定である耐熱性を有する必要がある。

[0040] 活性酸素を不活性ィ匕する化合物としては、少なくとも速やかにヒドロキシラジカルにより酸化される酸化電位 2. 85V以下の化合物であることが好ましい。より好ましくは酸化されるだけではなぐ酸化された酸化体が還元されることにより元の形に戻る酸化還元サイクルを有する酸化還元可逆性を示すものが好ま Uヽ。その酸化還元電位は、 0. 68V (NHE)より大きくかつ 1. 77V (NHE)より小さいことが好ましい。 0. 68V (NHE)は過酸ィ匕水素が還元剤として働く電位であり、この電位以上とすることにより化合物の酸化体が過酸化水素を酸化して化合物は元の形に戻る。一方、 1. 77V( NHE)は、過酸化水素が酸化剤として働く電位であり、これ以上の高い酸ィ匕電位の場合には化合物の酸化体が新たな酸化剤として作用し、電解質膜等を酸化する場合がある。

[0041] 化合物の酸化力を低減させるため酸化還元電位が 1. OOV以下であることがより好ましい場合がある。電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合は、フッ素系電解質膜が酸ィ匕を受ける電位は 2. 5V以上であるため 1. 77Vの酸化力では電解質膜は酸化されず問題はない。一方、電解質膜として炭化水素系電解質膜を使用する場合には、添加する化合物の酸ィ匕還元電位が 1. OOVより高くなると炭化水素系電解質膜を酸化される可能性がある。代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンは 2. OOV、トルエンは 1. 93V、キシレンは 1. 58Vで酸化され、フッ素系電解質膜に比較すると低い酸化還元電位で酸化される。このため、酸化還元電位を 1. OOV以下とすることにより、炭化水素系膜を使用した場合にも電解質膜が酸化されることがなく長期に渡って使用が可能となる。なお、実際の酸ィ匕還元電位 (Real Hydrogen Electrod e ;RHE)は pH、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。

[0042] 酸化還元可逆性を有することは、次の理由により重要である。燃料電池で発電しながら酸化防止を行う場合、電解酸化も考慮しなければならない。活性酸素を水へ還元する化合物を抗酸化物質として電極側から電解質へ供給すると、抗酸化物質は電極で電解酸化され、電解質内に酸化された状態で入る可能性がある。特に、固体高分子型燃料電池の理論電圧である 1. 23V (NHE)以下の化合物は、電解質に入る前に電解酸化される可能性が大きい。可逆的な酸ィ匕還元能を示さない化合物の場合には、この化合物が電解酸化された時点で抗酸化物質としての機能を失うことになる。化合物が可逆的な酸ィ匕還元能を示す場合には、例えば過酸化水素を還元剤として再生されて還元体となり、再び抗酸化物質としての機能を有する。こうした観点からも、抗酸化剤として供給する化合物が可逆的な酸化還元能を有する場合には、抗酸化剤の供給量を低減することが可能となる。また、可逆的な酸化還元能を有する抗酸化剤であれば、積極的に電解酸化させることにより、過酸化水素をヒドロキシラジカル経由せずに不活性化する手法、つまり過酸化水素の間接電解も成立し、活性酸素をより効果的に不活性ィ匕できる可能性もある。

[0043] 抗酸化剤は、次の一般式 (I)で表される化合物であることが好ましぐ更には、 R1及び R2は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることが好ましい。

[化 1]

R1

\

N-X

/

R2

(I)

[0044] ただし、 R1及び R2は同一又は異なる任意の置換基を、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。

[0045] さらに、この抗酸化剤が、次のの一般式 (II)で表されるイミドィ匕合物であることが好ましい。

[化 2]

, ·■· ··《⁰

： Yi N

、·"·♦

(II)

[0046] ただし、環 Y1は、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の 5〜12員環のうち Vヽずれか一種類の環を表す。

[0047] 上記した化合物を抗酸化剤として固体高分子型燃料電池に供給すると、式 (B11) に示す素反応により、効率的にヒドロキシラジカルを水へと還元して電解質膜の酸ィ匕を抑制する。

[0048] >ΝΟΗ+ ·ΟΗ→>ΝΟ · +Η Ο · · ·式（Bl l)

2

また、水素供給により発生した N—ォキシルラジカル（>ΝΟ·)は、過酸化水素から水素ラジカルを引き抜き、元のヒドロキシイミド（>ΝΟΗ)の形に回復する。

[0049] 2 ( >ΝΟ·) +Η Ο→2 ( >ΝΟΗ) +0 · · ·式（B12)

2 2 2

図 5に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例として Ν—ヒドロキシフタルイミド（ ΝΗΡΙ)を、また、 ΝΗΡΙがラジカル化した ΝΗΡΙの酸化体としてフタルイミド Ν—ォキシル (PINO)を示し、活性酸素であるヒドロキシラジカル及び過酸ィ匕水素を不活性ィ匕するメカニズムを表す。図 5に示すように、 NHPIはヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して PINOと水を生成し、 PINOは過酸ィ匕水素と反応して NHPIに戻る。この際、 PINOは過酸ィ匕水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素に不活性化する。このように、 NHPIと PINOとの間で酸ィ匕還元サイクルが回ることにより、抗酸化剤として何度でも使用することができるため、長期に渡り活性酸素を不活性ィ匕することができ、耐久性能が維持された燃料電池システムを実現することが可能となる。さらには、酸ィ匕還元サイクルが回ることにより、ヒドロキシラジカルを還元した後に抗酸化剤が新たな副反応を引き起こす開始剤となることがない。

[0050] さらに、上記化合物は、一般式 (III)で表されるイミド化合物であることが好ましい。

[化 3]

[0051] ただし、 R3及び R4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基又はァシル基を、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を、 nは 1〜3の整数を表す。

[0052] 一般式 (III)で表される化合物において、置換基 R3及び R4のうちハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素があげられる。アルキル基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0053] また、ァリール基としては、例えばフエニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロォクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t—ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ基などの炭素数 1〜10程度、好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。

[0054] アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボ-ル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜10程度のアルコキシカルボ-ル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が 1〜6程度、より好ましくは炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボ-ル基があげられる。

[0055] ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ビバロイル基などの炭素数 1〜6程度のァシル基があげられる。

[0056] なお、置換基 R3及び R4は、同一であっても又は異なって、てもよ、。また、上記一般式 (III)で表される化合物において、 R3及び R4は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環、又は非芳香族性の環は、 5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましぐより好ましくは 6〜10員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が好ましい。

[0057] このような環としては、例えば、シクロへキサン環などのシクロアルカン環、シクロへキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、 5—ノルボルネン環などの橋力ゝけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環があげられる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。

[0058] また、一般式 (III)で表される化合物において、特に化合物の安定性、耐久性、電解質膜への溶解性の観点から、より好ましいィ匕合物として、 R3及び R4が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の 5〜12員環を形成したもの、 R3及び R4が互いに結合して、置換基を有したもの、シクロアルカン環、置換基を有したもの、シクロアルケン環、置換基を有したもの、橋かけ式炭化水素環、置換基を有したものを用いることが可能である。

[0059] さらに、一般式 (III)で表される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性、電解質膜への溶解性の観点から、式 (IVa)〜 (IVf)で表される化合物であることがより好ましい。

[化 4]

(IVd)

[0060] ただし、 R3〜R6は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を示し、 nは 1〜3の整数を表す。

[0061] 置換基 R3〜R6において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数 1〜6程度のアルキル基があげられ、アルコキシ基には前術と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数 1〜4程度の低級アルコキシ基があげられ、アルコキシカルボ-ル基には前術と同様のアルコキシカルボ-ル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。

[0062] また、ァシル基としては、前述と同様のァシル基のうち特に炭素数 1〜6程度のァシル基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子があげられる。なお、置換基 R3〜R6は、通常、水素原子、炭素数 1〜4程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

[0063] さらに、より好ましいイミドィ匕合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、 N—ヒドロキシコハク酸イミド、 N—ヒドロキシマレイン酸イミド、 N —ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシシクロへキサンテトラ力ルボン酸イミド、 N—ヒドロキシフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、 N—ヒドロキシへット酸イミド、 N—ヒドロキシハイミック酸イミド、 N—ヒドキシトリメリット酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシピロメリット酸イミド及び N, N' —ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドカなる群力選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましぐこの化合物を触媒として電解質膜中に共存させて用いることができる。なお、これらのイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルァミン NH OHとを反応させ

2

て酸無水物基を開環した後、閉環してイミドィ匕することにより調製することができる。

[0064] 一般式 (II)で表される化合物力 6員環の N—置換環状イミド骨格を有する一般式

(V)

で表される化合物でも良い。

[化 5]

[0065] ただし、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。 R1〜R6は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、ァシル基又はァシルォキシ基を表す。また、 R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つが N—置換環状イミド基を有して!/、ても良!、。

N—置換環状イミド骨格において、式 (B13)及び下式 (B14)に示すように 5員環及び 6員環共に加水分解するが、 5員環よりも 6員環の方が加水分解が遅ぐ耐加水分解'性が高い。

[化 6]

+ NH₂OH …式（B13)

[化 7]

NH₂OH …式（B14)

[0067] このため、 N—置換環状イミド骨格を有する化合物が 6員環の環状イミドの場合には、酸ィ匕還元触媒として何度も使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0068] なお、アルキル基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0069] また、ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロォクチル基などがあげられる。ァルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t—ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ基などの炭素数 1〜10 程度、好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。

[0070] アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボ-ル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜10程度のアルコキシカルボ-ル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が 1〜6程度、より好ましくは炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボ-ル基があげられる。

[0071] ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ビバロイル基などの炭素数 1〜6程度のァシル基があげられる。

[0072] また、上記一般式 (V)で表される化合物において、 R1〜R6のうち少なくとも二つが互ヽに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成して、てもよヽ。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、 5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましぐより好ましくは 6〜10員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロへキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロへキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、 5—ノルボルネン環に代表される橋力ゝけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環があげられる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。

[0073] また、一般式 (V)で表される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性などの観点から、一般式 (Via)又は (VIb)で表される化合物であることが好ま、。

[化 8]

(Via) (VIb)

[0074] ただし、 R7〜R12は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ァルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を表す。

[0075] 一般式 (V)、 (Via)、又は (VIb)で表される化合物力 N ヒドロキシダルタル酸イミド、 N ヒドロキシ一 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミド、 N ヒドロキシ一 1, 8 デカリンジカノレボン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシ 1, 8;4, 5 ナフタレンテトラ力ノレボン酸イミド、 N, Ν'—ジヒドロキシ— 1, 8;4, 5 デカリンテトラカルボン酸イミド及び Ν, Ν', Ν"—トリヒドロキシイソシァヌル酸力なる群力選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好まし、。

[0076] 6員環の環状イミドは、慣用のイミド化反応、例えば、対応する 6員環の酸無水物とヒドロキシルァミン ΝΗ ΟΗとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミドィ匕

2

することにより調製することができる。この 6員環の環状イミドは、 5員環の環状イミドと同様に、電解質膜内に共存させることにより、式 (B15)、（B16)に示す素反応が進む。そして、ヒドロキシラジカルや過酸ィ匕水素が電解質膜内に進入した場合にのみ、 6員イミド環が水素ラジカルを供給し、効率的に過酸ィ匕水素を還元して電解質膜の酸化を抑制する。

[0077] >ΝΟΗ+·ΟΗ→>ΝΟ·+Η Ο · · '式（B15)

2

2(>ΝΟΗ)+Η Ο →2(>ΝΟ·)+2Η Ο ···式（B16)

2 2 2

また、水素供給により発生した Ν ォキシルラジカル（>ΝΟ·)は、式 (Β17)〜（Β1 9)に示す素反応により、水素または過酸ィ匕水素力も水素イオンを引き抜き、元のヒドロキシイミド（ >ΝΟΗ)の形に回復する。

[0078] 2(>ΝΟ·)+Η → 2(>ΝΟΗ) ···式（B17) >ΝΟ· +Η +e"→>NOH · · ·式（B18)

2 ( >ΝΟ·) +Η Ο→2 ( >ΝΟΗ) +0 · · ·式（B19)

2 2 2

図 6に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例として Ν—ヒドロキダルタル酸イミド（NHGI)を、また、 NHGIがラジカル化した NHGIの酸化型としてグルタル酸イミド Ν—ォキシル（GINO)を示し、 NHGIのヒドロキシイミド基と、 GINOの N—ォキシルラジカルとの間でサイクルが回ることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸ィ匕水素を消失させるメカニズムを表す。すなわち、 NHGIは、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸ィ匕水素を水へ還元する。一方、 GINOは過酸ィ匕水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、 NHGIが GINOとの間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸ィ匕酸素ゃヒドロキシラジカルが消失する。そして、 N—置換環状ィミド骨格において、 5員環よりも 6員環の方が加水分解が遅ぐ耐加水分解性が高いため、 N—置換環状イミド骨格を有する化合物が 6員環の環状イミドの場合には、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0079] 一般式 (I)で表される化合物力一般式 (VII)で表される化合物であっても良い。

[化 9]

R_{1 N}J ,R14

C

\

N二 X

/

R2 (vii)

[0080] ただし、 R13及び R14はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13及び R14は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。 R13及び R14が互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式 (V II)で表される化合物を連続的に燃料電池に供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化し、電解質膜の酸化を抑制する。この一般式 (VII)で表される化合物において、置換基 R13及び R14として、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0081] 一般式 (VII)で表される化合物が、一般式 (VIII)で表される化合物であることが好ましい。

[化 10] l3

Ri \ I ノ Ri4

^C \

N = X

/

C

ノ I \

^R2 l5 ^{Rl 6} (VIII)

[0082] ただし、 R13〜R16はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13〜R16は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、 R13と R14、又は R15と R16とが互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。この一般式 (VII)で表される化合物において、置換基 R13〜R16として、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜 10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0083] 一般式 (VIII)で表される化合物力一般式 (IX)で表される化合物であることが好ましい。

[化 11]

[0084] ただし、環 Y2は、 Rl 3と R14とが結合して 5員環又は 6員環のいずれかの環を形成している。このような環としては、例えばシクロへキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロへキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、 5 ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。

[0085] 一般式 (IX)で表される化合物が、一般式 (X)で表される化合物であることが好ましい

[化 12]

[0086] ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわない。一般式 (X)で表される化合物は加水分解しにくいため、この化合物を燃料電池に連続的に供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化し、電解質膜の酸ィ匕を抑制することが可能となる。

[0087] 置換基 Zにお!/、て、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数 1〜6程度のアルキル基があげられ、ァリール基としてはフエ二ル基、ナフチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数 1〜6程度のアルコキシ基があげられ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数 1〜4程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボ-ル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボ-ル、ペンチルォキシカルボ-ル、へキシルォキシカルボ-ル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜10程度のアルコキシカルボ-ル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数力^〜 6程度、より好ましくは炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボ-ル基があげられる。

[0088] この一般式 (X)で表される化合物の一例として、 TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン 1ーォキシル）があげられる。 TEMPO及び一般式 (X)で表される化合物の一例の模式図を図 7に示す。図 7(0に示す TEMPOは、可逆的な酸化還元サイクルを有する化合物であり、最終的には活性酸素を不活性化する。

[0089] 一般式 (IX)で表される化合物が、一般式 (XI)で表される化合物であってもよい。

[化 13]

[0090] ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわな、。一般式 (IX)で表される化合物が、一般式 (XII)で表される化合物であってもよ、。

[化 14]

(XII)

[0091] ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわない。これらの化合物も一般式 (X)で表される化合物と同様に加水分解しにくいため、この化合物を連続的に供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化し、電解質膜の酸ィ匕を抑制することが可能となる。化合物が一般式 (XI)又は一般式 (XII)で表される場合、各置換基は上記一般式 (X)で表される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。

[0092] 一般式 (XI)及び一般式 (XII)で表される化合物の一例の模式図を図 8〜図 10に示す。一般式 (XI)及び一般式 (XII)で表される化合物の一例として、 PROXYL (2,2,5,5 -テトラメチルピロリジン- 1-ォキシル）や、 DOXYL (4, 4-ジメチルォキサゾリジン- 3- ォキシル）があげられる。これらの化合物も TEMPO同様に可逆的な酸ィ匕還元サイクルを有し、活性酸素を不活性化する。

[0093] 図 11に、本実施の形態における燃料電池システムで使用する化合物の別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、 TEMP Oの酸化還元サイクルを示し、 TEMPOにより過酸化水素及びヒドロキシラジカルの不活性ィ匕するメカニズムを示す。

[0094] 過酸化水素は式 (B9)及び式 (B20)に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高、物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低、物質に対しては酸化剤として働くことが知られて、る。

[0095] H O→0 + 2H⁺ + 2e" E°=0. 68V · · ·式（B20)

2 2 2

TEMPOは、可逆的な酸化還元サイクルを有する N—ヒドロキシイミド誘導体であり、下式 (B21)、（B22)に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は 0. 81V である。

[0096] TEMPO⁺ + e"→TEMPO E° = 0. 81V' · ·式（B21)

TEMPO→TEMPO⁺ + e" E° = 0. 81V · · ·式（B22)

TEMPOの酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高ぐヒドロキシラジ力ルの酸化還元電位より低い。このため、還元体である TEMPOの N—ォキシルラジ力ル体はヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して電解質膜内で発生したヒドロキシラジカルに電子（e_)を供給して OH—へ還元する。

[0097] TEMPO + ·ΟΗ→ΤΕΜΡΟ+ + ΟΗ_ · · ·式（Β22)

一方、酸化体である ΤΕΜΡΟ+は過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸ィ匕水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸ィ匕水素を酸素へと酸ィ匕して ΤΕΜΡΟ+は還元体の形に回復する。

[0098] 2ΤΕΜΡΟ+ +Η Ο→2ΤΕΜΡΟ + 2Η+ + 0 · · ·式（Β23)

2 2 2

TEMPOは還元体に回復した後再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、 TEMPOが還元体と酸化体との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を不活性化し、電解質の酸化を防止する。

[0099] TEMPOを燃料電池の燃料極力供給すると、 TEMPOの一部は燃料極触媒上で式 (B22)に示す電解酸化が起こり、酸化体である TEMPO+となって電解質内に拡散する可能性がある。この場合でも、可逆的な酸ィ匕還元サイクルを有する TEMP Oは、過酸ィ匕水素を還元剤として元の還元体である TEMPOの形に回復し、再びヒドロキシラジカルを還元できる酸化剤としての機能を有することになる。可逆的な酸ィ匕還元サイクルを有しな、ィ匕合物の場合には、ヒドロキシラジカルを還元した時点で抗酸化機能がなくなり、これ以上酸化剤として機能しなくなるが、可逆的な酸化還元サイタルを有する化合物の場合には、可逆的な酸化還元サイクルを有することで抗酸ィ匕剤としての機能をある程度持続させることができる。

[0100] このように、本実施の形態に係る燃料電池システムは、電極と、この電極に接触し、活性酸素を不活性化する抗酸化剤と、を有する燃料電池を備え、さらに抗酸化剤を燃料電池の空気極側又は燃料極側から供給する抗酸化剤供給系と、を備えることにより、確実に活性酸素を不活性ィ匕して消去することができる燃料電池システムを実現することができる。

[0101] なお、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、燃料電池が、水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型の、ずれでも使用することが可能である。

[0102] また、本実施の形態に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に搭載することが可能である。本実施の形態に係る燃料電池システムを搭載した燃料電池車両では長時間の連続運転に耐える。本発明の実施の形態に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に限定されることは無ぐ燃料電池コージヱネレーシヨン発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能である。

[0103] (電極用組成物）

以下、本発明に係る電極用組成物の詳細を実施の形態に基づいて説明する。本実施の形態に係る電極用組成物は、酸素の酸化還元電位よりも低ヽ電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを特徴とする。

[0104] 固体高分子電解質型燃料電池では、次式で表される反応が進行する。

[0105] 負極 (燃料極）： H→2H+ + 2e_ E° = 0. OOV · · ·式（CI)

2

正極（空気極）： O +4H⁺ +4e"→2H Ο Ε°= 1. 23ν· ·式（C2)

2 2

燃料極では、水素を含有する燃料ガスが供給されて式 (C1)の反応が進行し、水素イオンが生成する。水素イオンは固体高分子電解質膜中に含まれる水分により、水和状態となって固体高分子膜内を移動して空気極に至る。空気極では、移動した水素イオンが正極に供給された酸ィ匕ガス中の酸素と反応して式 (C2)の反応が進行し、水が生成する。この際に、燃料極で生成した電子が外部回路を介して空気極へ移動することにより起電力が発生する。なお、 Eは標準酸ィ匕還元電位 (NHE)で表している。

[0106] このような空気極で起こる酸ィヒ還元反応では、式 (C2)に示す酸素の 4電子還元反応により最終生成物としての水が生成する。また、電位が低い場合や、触媒である白金に不純物が付着した場合などでは、式 (C2)の反応に加えて、酸素の 2電子還元反応により過酸化水素が生成することが知られて！/、る。

[0107] O + 2H⁺ + 2e"→H O E°=0. 68V · · ·式（C3)

2 2 2

PEFCでは、電極の触媒に白金を用いているため、主反応である式 (C2)の反応と副反応である式 (C3)の反応が競争反応として同時に進行する。そして、式 (C3)で発生した過酸ィ匕水素は、式 (C4)〜（C6)に示す反応で消失すると考えられている。

[0108] H O +H→2H O · · ·式（C4)

2 2 2 2

H O + 2H⁺ + 2e"→2H O E°= l. 77V …式（C5)

2 2 2

2H O→2H O + O · · '式（C6)

2 2 2 2

式 (C4)は、過酸ィ匕水素が空気極で水素イオンと電子を受け取り、水に還元される反応を示している。式 (C5)は、燃料極力空気極に膜をクロスオーバーした Hによ

2 り、過酸化水素が水に還元される反応を示している。式 (C6)は、 2分子の過酸化水素が反応して水と酸素を発生させる反応を示している。式 (C6)では、一方の過酸ィ匕水素が酸化剤として働き、もう一方の過酸ィ匕水素は以下に示す式 (C7)のように、還元剤として働ヽて水と酸素を発生させる。

[0109] H O →0 + 2H⁺ + 2e" E°=0. 68V · · ·式（C7)

2 2 2

なお、過酸ィ匕水素は、式 (C5)、 (C7)に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては酸化剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低、物質に対しては還元剤として働くことが知られて、る。

[0110] ここで、式 (C4)は、式 (C5)で表される素反応と、式 (C1)で表される素反応との和である。式 (C6)は、式 (C5)で表される素反応と、式 (C7)で表される素反応との和である。熱力学的には、酸化還元電位の高い物質が酸化剤として働き、酸化還元電位の低い物質が還元剤として働く。そして、基本的には、系全体の Δ Εが正の値のときに反応が進む。ただし、各物質の Εは各物質の平均値を表しており、実際の酸化還元電位はある範囲を持っているため、 Δ Ε =— 0. 15V程度の負の値でも反応が進行する場合がある。

[0111] 上記式 (C2)に示すように酸素の標準酸ィヒ還元電位は 1. 23Vであり、水素又はプ口トンの標準酸化還元電位は 0. OOVである。このため、正極では、酸素が水素に対する酸化剤として作用し、上記式 (C2)又は式 (C3)の反応が進行する。式 (C3)の反応により生成した過酸化水素の標準酸化還元電位は、酸化剤として作用する場合には式 (C4)に示すように 1. 77Vであり、水素の標準酸ィ匕還元電位よりも高い。このため、過酸化水素は水素に対する酸化剤として作用し、上記式 (C4)又は式 (C5)の反応が進行する。なお、過酸化水素が還元剤として作用する場合の標準酸化還元電位は 0. 68Vであるため、上記式 (C6)により、 2分子の過酸化水素が反応して水と酸素が発生する。

[0112] そして、正極で発生する過酸ィ匕水素により、正極で使われている白金担持カーボンが酸化されるため、カーボンが消費されて燃料電池の性能が徐々に低下し、白金上での酸素の活性化速度が低下する。また、白金の劣化に伴い、過酸化水素の発生が増加する。そこで、電極用組成物中に、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの標準酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸ィ匕還元サイクルを有する化合物がある場合には、この化合物は、まず還元型のときに酸素の標準酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として作用するため、酸素は式 (C2)に示す 4電子還元反応が促進される。その際、この化合物は酸化される。この化合物が酸化され、酸化型となった後、この化合物は正極から水素イオンと電子を受け取り再び還元型となる。

[0113] このように、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として可逆的に働く。そして、この化合物の可逆的な酸ィ匕還元サイクルにより、化合物が酸素の還元を促進する 4電子還元反応触媒として機能するため、プロトン (Η+)と分子状酸素 (Ο )とを反応させて水に還元する 4電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する 4電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0114] 具体的には、この化合物の標準酸化還元電位力 0. OOV〜l. 40V (NHE)の範囲にあることが好ましい。この場合には、酸素の還元が促進され、かつ、水素及び水素イオンに対する酸化剤として作用する。また、化合物の標準酸ィ匕還元電位が、 0. 68V〜1. OOVの範囲にあることがより好ましい。さらに、この化合物の酸化体及び還元体が、比較的安定な化合物であればより好ましい。なお、各化合物の実際の酸ィ匕還元電位 (RHE)は pH、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。ただし、電極に用いられている白金への被毒を考慮すると、本実施の形態に係る電極用組成物に用いる化合物は、炭素、水素、酸素及び窒素のみで構成された有機化合物であることが好ましい。

[0115] なお、上記化合物は、一般式 (I)で表される化合物であることが好ましい。

[化 15]

Ri

\

N-X

/

R2

(I)

[0116] ただし、 R1及び R2は同一又は異なる任意の置換基を、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。この一般式（I)において、 R1及び R2はそれぞれアルキル基、ァリール基、アルコキシ基及び水素原子を含む置換基力なる群力選択さる一種の置換基であり、 R1及び R2がアルキル基又はアルコキシ基の場合には一部が任意の基で置換されたアルキル基又はアルコキシル基、不飽和アルキル基又はアルコキシ基であつてもよく、これらの基は鎖状、環状又は分岐状であってもよぐ R1及び R2が酸素及び窒素原子含んでもよぐ R1及び R2がァリール基の場合には一部が任意の基で置換されたァリール基であっても良ぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。また、上記一般式 (I)において、 R1及び R2は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることが、酸素活性ィ匕の促進のためより好ましい。

[0117] さらに、この化合物力一般式 (II)で表されるイミドィ匕合物であることが好ましい。

[化 16]

[0118] ただし、環 Y1は、二重結合を有する又は芳香族性若しくは非芳香族性の 5〜12員環のうちいずれか一種類の環を表す。イミド化合物を含む組成物を、燃料電池の空気極電極に用いることにより、酸素活性化が促進され、さらには常温、常圧においても酸素還元を促進させる触媒効果がある。

[0119] また、上記化合物は、一般式 (III)で表されるイミド化合物であることが、化学的安定性、触媒活性の点で好ましい。

[化 17]

(III)

[0120] ただし、 R3及び R4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基又はァシル基を表す。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を、 nは 1〜3の整数を表す。

[0121] なお、一般式 (III)で表される化合物において、置換基 R3及び R4のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜： L0程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数 1〜6程度、特に炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0122] ァリール基には、フエ-ル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロォクチル基などがあげられる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t—ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ基などの炭素数 1〜10程度、好ましくは炭素数 1〜6程度、特に炭素数 1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。

[0123] アルコキシカルボ-ル基には、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プ口ポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボ-ル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜10程度のアルコキシカルボ-ル基があげられる。好まし、アルコキシカルボ-ル基にはアルコキシ部分の炭素数が 1〜6 程度、特に 1〜4程度の低級アルコキシカルボ-ル基があげられる。

[0124] ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ビバロイル基などの炭素数 1〜6程度のァシル基があげられる。

[0125] なお、置換基 R3及び R4は、同一であっても異なって、てもよ、。また、上記一般式

(III)で表される化合物において、 R3及び R4は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、 5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましぐより好ましくは 6〜10員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が好ましい。

[0126] このような環としては、例えばシクロへキサン環に代表されるシクロアノレカン環、シク口へキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、 5—ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。また、好ましいイミド化合物には、式 (IVa)〜（IVf)で表される化合物であることが好ましい。

[化 18]

(IV a) (IV b) (IV c)

[0128] ただし、 R3〜R6は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を示し、 nは 1〜3の整数を表す。

[0129] ここで、置換基 R3〜R6において、アルキル基としては、上記に例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数 1〜6程度のアルキル基があげられる。アルコキシ基としては、上記と同様のアルコキシ基、特に炭素数 1〜4程度の低級アルコキシ基があげられ、アルコキシカルボ-ル基としては、上記と同様のアルコキシカルボ-ル基、特にアルコキシ部分の炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。また、ァシル基としては、上記と同様のァシル基、特に炭素数 1〜6程度のァシル基があげられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子をあげられる。置換基 R3〜R6の場合には、通常、水素原子、炭素数 1〜4程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

[0130] また、上記一般式 (III)で表される化合物において、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表し、 nは、通常 1〜3程度であり、好ましくは 1又は 2である。また、上記一般式 (I II)で表される化合物は、酸素還元反応にぉ、て一種又は二種以上使用することができる。 [0131] なお、上記一般式 (III)で表される化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸（1, 2—シクロへキサンジカルボン酸無水物）、 1, 2, 3, 4ーシクロへキサンテトラカルボン酸 1, 2—無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物 (脂環族多価カルボン酸無水物）、例えば無水へット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物 (脂環族多価カルボン酸無水物）、例えば、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロ口無水フタル酸、無水-トロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、 1, 8 ;4, 5—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物があげられる。

[0132] さらに、好ましいイミド化合物としては、例えば、 N—ヒドロキシコハク酸イミド、 N—ヒドロキシマレイン酸イミド、 N—ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸イミド、 N—ヒドロキシフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、 N—ヒドロキシへット酸イミド、 N—ヒドロキシハイミック酸イミド、 N—ヒドロキシトリメリット酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシピロメリット酸イミド及び N, N' —ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどがあげられる。その中でも好ましい化合物は脂環族多価カルボン酸無水物であり、特に芳香族多価カルボン酸無水物力誘導される N—ヒドロキシイミド化合物、例えば、 N—ヒドロキシフタル酸イミドなどがあげられる。

[0133] また、上記イミドィ匕合物としては、慣用のイミドィ匕反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルァミン (NH OH)とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミ

2

ドィ匕すること〖こより調製することができる。

[0134] ここで、図 12に、酸素、活性酸素、水素等が、酸化剤又は還元剤として働くときの酸化還元電位（ORP ; Oxidation Reduction Potential)を示す。この図の右欄は還元剤の酸化半反応式を示し、左欄は酸化剤の還元半反応式を示す。縦軸は標準酸ィ匕還元電位を示し、上に行くほど高くなつている。つまり、上に位置するほど酸化され難いことを示している。なお、半反応式の後の括弧内に示されている数値は、酸化剤又は還元剤として作用する化合物の標準酸化還元電位である。また、酸化還元電位は pHや温度によって影響を受けるため、図 12では標準水素電極 (NHE)に補正した標準酸化還元電位を記載して!/、る。

[0135] 図 13に、本実施の形態における電極用組成物に含有される化合物の酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、 N—ヒドロキシフタルイミド（ NHPIと略記）を例に酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズム、およびプロトンとの反応を示す。 NHPIは酸化されると PINO (フタルイミドー N—ォキシル）となる。 NHPI及び PINOは、式（C8)、（C9)に示すように、 1. 34Vの酸化還元電位を有している。

[0136] NHPI→PINO + H⁺ + e" E°= l. 34V · · ·式（C8)

PINO + H⁺ + e"→NHPI E°= l. 34V …式（C9)

上記式 (C2)に示す反応は、式 (C10)〜式 (C14)に示す複数の素反応から成る複合反応である。

[0137] NHPI + O→ΡΙΝΟ+ ·ΟΟΗ · · ·式（C10)

2

NHPI + - OOH→PINO + H O · · '式（C11)

2 2

NHPI + H O→PINO + H 0+ -OH …式（C12)

2 2 2

NHPI + - OH→PINO + H O · · ·式（C13)

2

4PINO + 4H" +4e"→4NHPI …式（C14)

空気中の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式（C10)〖こ示すように、常温、常圧において NHPIの N—ヒドロキシル基から容易に水素を引き抜き、 PINOとペルォキシラジカル（·ΟΟΗ)を生成する。ペルォキシラジカルは還元電位が 1. 50Vと高く、酸素以上に活性種にとんでいるため、式 (C11) に示すように他の NHPIから水素を引き抜く。

[0138] また、式 (C15)に示すように、ペルォキシラジカルは過酸ィ匕水素となる。

[0139] -OOH+H⁺ + e"→H O E°= l. 50V · · ·式（C15)

2 2

過酸ィヒ水素はラジカルではないが反応性があり、還元電位が 1. 77Vと高ぐ酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式 (C12)に示すように他の NHPIより水素原子を引き抜く。水素を引き抜いた過酸ィ匕水素は、式 (C16)に示すように、水とヒドロキシラジカル（·ΟΗ)を生成する。 [0140] H O +H⁺ + e"→H 0+ -OH · · ·式（C16)

2 2 2

このヒドロキシラジカルは 2. 85Vという大きな還元電位を持ち活性にとんでいる種のため、式 (C13)に示すように NHPIより水素を引き抜き、 PINOと水を生成する。式（ C10)〜式（C13)の素反応により酸素の 4電子還元が進み、 4分子の PINOが生成する。 PINOも活性に飛んだ種であり、式 (C14)に示すように、燃料電池の正極からプロトンと共同で電子（e_)を受け取り、 NHPIに再生される。

[0141] 参考として、 NHPIの酸ィ匕還元電位を、作用極にグラッシ一カーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（SCE)を用い、電解液に 1M硫酸を用いて測定した。本条件で測定した NHPIのサイクリックボルタモグラムを図 14に示す。本条件（SCE) における NHPIの酸化還元電位は 1. 10V付近に存在するが、図 12、特許請求の範囲及び明細書中では、各物質の酸ィ匕還元電位と合わせるために式 (C17)に示す式により標準電位 E° (NHE)に補正して表示する。

[0142] E° (NHE) =E° (SCE) + 0. 24 V · · ·式（C17)

NHEに補正すると、 NHPIの酸化還元電位は 1. 34V付近に存在する。この電位は、 NHPIの酸ィ匕還元電位は酸素の酸ィ匕還元電位よりも若干高いが酸素に対して十分還元剤として働くレベルである。このため、 NHPIは可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、 NHPIは水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高、電位で酸化剤として働く酸ィ匕還元サイクルを有する化合物である。このように、 NHPIは電位的にも酸素の 4電子還元機能を有し、 NHPIは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。 NHPIによる酸素の 4電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。

[0143] また、一般式 (II)で表される化合物が、 6員環の N—置換環状イミド骨格を有する一般式 (V)で表される化合物でも良!、。

[化 19]

[0144] ただし、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。 R1〜R6は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、ァシル基又はァシルォキシ基を表す。また、 R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよヽ。この環のうち少なくとも一つが N—置換環状イミド基を有して!/、ても良い。 N—置換環状イミド骨格を有する化合物は、式 (C18)及び式 (C19)に示すように 5員環及び 6員環共に加水分解する力 5員環よりも 6員環の方が加水分解が遅ぐ耐加水分解性が高い。

[化 20] o

ΝΟΗ + 2Η₂0 + ΝΗ₂ΟΗ …式（G18)

、

[化 21]

+ ΝΗ₂ΟΗ …式 (C19)

[0145] このため、 Ν—置換環状イミド骨格を有する化合物が 6員環の環状イミドの場合には、酸ィ匕還元触媒として何度も使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0146] アルキル基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0147] ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロォクチル基などがあげられる。ァルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t—ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ基などの炭素数 1〜10 程度、好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。

[0148] アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボ-ル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜10程度のアルコキシカルボ-ル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が 1〜6程度、より好ましくは炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボ-ル基があげられる。

[0149] ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ビバロイル基などの炭素数 1〜6程度のァシル基があげられる。

[0150] また、上記一般式 (V)で表される化合物において、 R1〜R6のうち少なくとも二つが互ヽに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成して、てもよヽ。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、 5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましぐより好ましくは 6〜10員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロへキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロへキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、 5—ノルボルネン環に代表される橋力ゝけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 [0151] 次に、図 15に、本実施の形態における電極用組成物に含有される他の化合物の例をあげ、その化合物の酸ィ匕還元のメカニズムを示す。ここでは、上記一般式 (V)で表される化合物の代表例として、 R1〜R6が全て水素原子であり、可逆的な酸化還元サイクルを有する N—ヒドロキシダルタル酸イミド（NHGI)をあげ、酸素の活性化メ力二ズム、酸素の還元メカニズム、およびプロトンとの反応を示す。 NHGIは酸化されるとグルタル酸イミド N—ォキシル（GINO)となる。なお、 NHGI及び GINOは、式（C 20)、（C21)に示すように、 1.39 Vの酸化還元電位を有している。

[0152] NHGI→GINO + H⁺ + e" E°=l.39V ···式（C20)

GINO + H⁺ + e"→NHGI E°=l.39V …式（C21)

上記式 (C2)に示す反応は、式 (C22)〜式 (C26)に示す複数の素反応から成る複合反応である。

[0153] NHGI + O→GINO+-OOH ···式（C22)

2

NHGI + - OOH→GINO + H O · ·，式（C23)

2 2

NHGI + H O→GINO + H 0+-OH ···式（C24)

2 2 2

NHGI + - OH→GINO + H O · · ·式（C25)

2

4PINO+4H++4e_→4GINO ···式（C26)

空気中の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式（C22)〖こ示すように、常温、常圧において NHGIの N—ヒドロキシル基から容易に水素を引き抜き、 GINOとペルォキシラジカル（·ΟΟΗ)を生成する。ペルォキシラジカルは還元電位が 1.50Vと高く、酸素以上に活性種にとんでいるため、式 (C23) に示すように他の NHGIから水素を引き抜く。

[0154] また、式 (C27)に示すように、ペルォキシラジカルは過酸ィ匕水素となる。

[0155] -OOH + H⁺ + e"→H O E°=l.50V ···式（C27)

2 2

過酸ィヒ水素はラジカルではないが反応性があり、還元電位が 1.77Vと高ぐ酸素以上に活性に飛んだ種であるため、式 (C24)に示すように他の NHGIより水素原子を引き抜く。水素を引き抜いた過酸ィ匕水素は、式 (C28)に示すように、水とヒドロキシラジカル（·ΟΗ)を生成する。

[0156] H O +H⁺ + e"→H 0+-OH ···式（C28) このヒドロキシラジカルは 2. 85Vという大きな還元電位を持ち活性にとんでいる種のため、式 (C22)に示すように NHGIより水素を引き抜き、 GINOと水を生成する。式（ C22)〜式（C25)の素反応により酸素の 4電子還元が進み、 4分子の GINOが生成する。 GINOも活性に飛んだ種であり、式 (C26)に示すように、燃料電池の正極からプロトンと共同で電子（e_)を受け取り、 NHGIに再生される。

[0157] なお、 SCEで NHGIの酸化還元電位を 1M硫酸水溶液中で測定すると、図 14とほぼ同様なサイクリックボルタモグラムが得られ、この結果より、本条件における NHGI の酸化還元電位は 1. 15V付近に存在する。なお、 NHEに修正すると 1. 39Vである。この電位により、 NHGIの酸ィ匕還元電位は酸素の酸ィ匕還元電位よりも若干高いが十分還元剤として働くレベルであり、 NHGIは、可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸ィ匕還元サイクルを有する化合物である。このように、 NHGIは電位的にも酸素の 4電子還元機能を有し、 NHGIは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の 4電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。また、 NHGIは 6員環の環状イミドであり、 5員環の場合と比較して加水分解が遅ぐ耐加水分解性が高い。このため、 N—置換環状イミド骨格を有する化合物が 6員環の環状イミドの場合には、酸ィ匕還元触媒としてより長期に渡って使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0158] また、一般式 (V)で表される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性などの観点から、一般式 (Via)又は (VIb)で表される化合物であることが好ま、。

[化 22]

[0159] ただし、 R7〜R12は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ァルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を表す。

[0160] さらに、一般式 (V)、 (Via)又は (VIb)で表される化合物力 N ヒドロキシダルタル酸イミド、 N ヒドロキシ 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミド、 N ヒドロキシ 1, 8 ーデカリンジカノレボン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシ 1, 8 ;4, 5 ナフタレンテトラカルボン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシ一 1, 8 ;4, 5 デカリンテトラカルボン酸イミド及び N, Ν' , Ν"—トリヒドロキシイソシァヌル酸力なる群力選択される少なくとも一種のイミド化合物（6員イミド環)であることが好ま、。

[0161] また、一般式 (I)で表される化合物が、一般式 (VII)で表される化合物であっても良い

[化 23]

c

\

/

(vii)

[0162] ただし、 R13及び R14はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13及び R14は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。 R13及び R14が互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式 (V II)で表される化合物を用いた場合には、酸化還元電位が低く酸素の還元反応がより促進される。この一般式 (VII)で表される化合物において、置換基 R13及び R14として、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜 6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0163] さらに、一般式 (VII)で表される化合物力一般式 (VIII)で表される化合物であることが好ましい。

[化 24]

Rl3

Ri \ I / RH

^C \

N = X

/

C

z I \

^R2 Rl5 ^Rl6 (VIII)

[0164] ただし、 R13〜R16はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13〜R16は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、 R13と R14、又は R15と R16とが互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。この一般式 (VII)で表される化合物において、置換基 R13〜R16として、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜 10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数 1〜6程度、より好ましくは炭素数 1〜4程度の低級アルキル基があげられる。

[0165] また、一般式 (VIII)で表される化合物が、一般式 (IX)で表される化合物であることが好ましい。

[化 25]

[0166] 環 Y2は、 R13と R14とが結合して 5員環又は 6員環のいずれかの環を形成している。

このような環としては、例えば、例えばシクロへキサン環に代表されるシクロアノレカン環、シクロへキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、

5—ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。

さらに、一般式 (IX)で表される化合物が、一般式 (X)で表される化合物であることが好ましい。

[化 26]

[0168] ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわない。一般式 (X)で表される化合物は加水分解しにくいため、酸化還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0169] 置換基 Zにおいて、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数 1〜6程度のアルキル基があげられ、ァリール基としてはフエ二ル基、ナフチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数 1〜6程度のアルコキシ基があげられ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数 1〜4程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボ-ル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボ-ル、ペンチルォキシカルボ-ル、へキシルォキシカルボ-ル基などのアルコキシ部分の炭素数が 1〜10程度のアルコキシカルボ-ル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数力^〜 6程度、より好ましくは炭素数が 1〜4程度の低級アルコキシカルボ-ル基があげられる。

[0170] この一般式 (X)で表される化合物の一例として、 TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン 1ーォキシル）があげられる。 TEMPO及び一般式 (X)で表される化合物の例を図 7に示す。図 7(0に示す TEMPOは、可逆的な酸化還元サイクルを有する化合物であり、最終的には活性酸素を不活性化する。

[0171] また、一般式 (IX)で表される化合物が、一般式 (XI)で表される化合物であってもよ

[化 27]

[0172] ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式 (IX)で表される化合物が、一般式 (XII)で表される化合物であってもよい。

[化 28]

(XII)

[0173] ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわない。これらの化合物も一般式 (X)で表される化合物と同様に加水分解しにくいため、酸ィ匕還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。化合物が一般式 (XI)又は一般式 (XII)で表される場合、各置換基は上記一般式 (X)で表される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。

[0174] 一般式 (XI)及び一般式 (XII)で表される化合物の例を図 8〜図 10に示す。一般式 (X I)及び一般式 (XII)で表される化合物の一例として、 PROXYL (2,2,5,5-テトラメチルピロリジン-： L-ォキシル）や、 DOXYL (4, 4-ジメチルォキサゾリジン- 3-ォキシル）があげられる。これらの化合物も TEMPO同様に可逆的な酸ィ匕還元サイクルを有し、活性酸素を不活性化する。

[0175] 図 16に、本実施の形態における電極用組成物に含有される化合物の別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、 TEMPO を例に酸素の活性化メカニズム、酸素の還元メカニズムを示す。 TEMPOは式（C29 ) , (C30)に示す素反応により酸化還元し、その酸ィ匕還元電位は 0. 81Vである。

[0176] TEMPO→TEMPO⁺ + e" E° = 0. 81V · · ·式（C29)

TEMPO⁺ + e"→TEMPO E° = 0. 81V …式（C30)

酸素還元メカニズムは、式 (C31)〜式 (C36)に示す複数の素反応から成る複合反応である。

[0177] TEMPO + 0→TEMPO⁺ + 0 " · · ·式（C31)

2 2

O " +Η⁺→ΗΟΟ· · · ·式（C32)

2

TEMPO + ·ΟΟΗ + Η+→ΤΕΜΡΟ+ + Η Ο · ·，式（C33)

2 2

TEMPO + Η Ο +Η+→ΤΕΜΡΟ+ +Η 0+ ·ΟΗ …式（C34)

2 2 2

TEMPO + · OH + Η⁺→ΤΕΜΡΟ⁺ +Η Ο …式（C35)

2

4ΤΕΜΡΟ⁺ +4e"→4TEMPO …式（C36)

空気中の酸素分子は 3重項酸素と呼ばれ、基底状態が三重項ラジカル分子であり、式（C31)に示すように、常温、常圧において TEMPOと酸素との間で電子の授受が行われ、電荷移動錯体 (チャージトランスファー錯体 =CT錯体)を形成する。このとき、 TEMPOの窒素原子は 4級化して N+となるため TEMPOは TEMPO^Tとなり、酸素はスーパーォキシド (O―)の形となり活性ィ匕する。活性ィ匕したスーパーォキシド

2

は、速やかに水素イオンと反応し、ペルォキシラジカル（·ΟΟΗ)を生成する。ペルォキシラジカルは還元電位が 1. 50Vと高く、酸素以上に活性種にとんでいるため、式（ C33)に示す反応により過酸化水素が生成する。過酸ィ匕水素はラジカルではないが触媒存在下では反応性があり、還元電位が 1. 77V高ぐ酸素以上に活性にとんだ種であるため、式（C34)に示すように他の TEMPOより電子を受け取り、水とヒドロキシラジカル（·ΟΗ)を生成する。 TEMPOは活性化して ΤΕΜΡΟ+となる。

[0178] 発生したヒドロキシラジカルは 2. 85Vという大きな還元電位を持ち活性にとんでいる種のため、式（C35)に示すように別の TEMPOより電子を受け取り、水を生成する。式 (C31)〜式 (C35)に示した素反応により酸素の 4電子還元が進み、 4分子の TE MPO+が生成する。 TEMPO+も活性にとんだ種であり、式 (C36)に示すように、燃料電池の正極から電子（e_)を受け取り、 TEMPOに再生される。

[0179] なお、 SCEで TEMPOの酸化還元電位を 1M硫酸水溶液中で測定すると、図 17 に示すサイクリックボルタモグラムが得られる。本条件における TEMPOの酸化還元電位は 0. 57V (SCE)付近に存在する。なお、 NHEに修正すると酸化還元電位は 0 . 81V(SCE)である。この電位より、 TEMPOの酸化還元電位は酸素の酸化還元電位よりも低く十分還元剤として働くレベルであり、 TEMPOは、可逆的に酸化剤又は還元剤として機能する化合物であるとともに、水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高、電位で酸化剤として働く酸ィ匕還元サイクルを有する化合物である。このように、 TEMPOは電位的にも酸素の 4電子還元機能を有し、 TEMPOは長期に渡り、酸素還元触媒として機能を持ち続けることになる。これらの酸素の 4電子還元反応は常温、常圧で起こる反応であり、白金より優れた低温活性を示すため、燃料電池の電極触媒において白金の使用量を低減することが可能である。また、 TEMPOは加水分解しないため、酸ィ匕還元触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0180] 上記化合物を酸ィ匕還元触媒として添加する場合には、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度が 0. 001〜30wt%となるような範囲で添加されることが好ましい。 0. 001wt%以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、 30wt%以上では触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。また、添加する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散されることが重要となる。このため、化合物を分散する溶媒は、化合物の溶解度を上げる溶媒であれば水又は有機溶媒を使用することが可能であり、水と有機溶媒の混合溶液であっても良い。

[0181] 以上示したィヒ合物は単独で用いても十分に酸素還元触媒としての機能を有するが、反応速度を上げる等の必要に応じて、他の電極との電子の授受を補助する助触媒を併用しても良い。該当する材料として、ランタノイド元素、 V (バナジウム）、 Mo (モリブデン）、 W (タングステン）、 Fe (鉄）、 Ru (ルテニウム）、 Co (コバルト）、 Rh (ロジウム )、 Ni (ニッケル)、 Cu (銅)、 Ag (銀)、 Ir (イリジウム）、 Pd (パラジウム)、 Pt (白金）、 A u (金)から選ばれる元素、又はこれらの元素を含む酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ノ、ロゲンィ匕物、錯体、ヘテロポリ酸及びへテロポリ酸塩力もなる群力も選択さる少なくとも一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。

[0182] また、本発明の実施の形態に係る電極用組成物を使用する形態としては上記化合物を担体に担持して用いることによる。そして、燃料電池用電極として適用する場合は、担体としてアセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、またはカーボンナノチューブに代表されるナノストラクチャーカーボンを使用することが好適である。担体への含浸方法としては、上記化合物を溶媒に溶かした溶液を担体に流し込み、カーボンに触媒を吸着させ、その後カーボンを濾過し、乾燥することにより容易に得ることができる。

[0183] このように、本発明の実施の形態に係る電極用組成物では、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することにより、この化合物が、酸素の酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、酸化された後には水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として可逆的に働く。その際に、プロトン (H+)と分子状酸素 (O )とを反

2 応させて水に還元する 4電子還元反応が促進される。このように、この化合物が酸素の還元を促進する 4電子還元反応触媒として機能するため、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となる。また、この化合物は、酸ィ匕還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。

[0184] なお、本発明の実施の形態にカゝかる電極用組成物を含有する電極では、白金の使用量を低減させることが可能となる。さらに、本発明の実施の形態に力かる電極用組成物を有する空気極電極用組成物、又は本発明の空気極電極用組成物を有する空気極電極を、燃料電池用空気極電極として使用することが可能である。この場合、空気極における電極反応においてもプロトンと酸素との反応が促進され、白金の使用量を低減することが可能である。

[0185] これらの電極を備えた燃料電池では、白金の使用量を低減することが可能である。

この燃料電池は、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池システムに用いることが可能であり、その用途としては、燃料電池車両に限定されることはなぐ燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能である。

実施例

[0186] 以下、実施例 1〜実施例 12及び比較例 1〜比較例 2により本発明に係る燃料電池システムを更に具体的に説明する力本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池システムの有効性を調べたものであり、異なる抗酸化剤を用いた燃料電池システムの例を示したものである。

[0187] <試料の調製 >

(実施例 1)

固体高分子電解質膜として厚さ 175 mのデュポン社のナフイオン (登録商標） 11 7膜を lcm角に切り出して用いた。ナフイオン (登録商標)膜の前処理は、 NEDO P EFC R&Dプロジェクト標準処理に従い、 3%過酸ィ匕水素水中で 1時間煮沸した後、蒸留水中 1時間煮沸し、続いて、 1M硫酸水溶液中で 1時間煮沸し、最後に蒸留水中で 1時間煮沸の順に行った。

[0188] 次に、耐久試験において劣化防止判断を容易にするため、前処理した後にナフィオン (登録商標)膜にイオン交換処理を施した。イオン交換処理は、前処理を施したナフイオン (登録商標)膜を lOOmMの FeSO水溶液に一晩以上浸漬した後、蒸留

4

水中で 15分間超音波洗浄を用い、膜に付着したイオンを取り除くことにより、ナフィォン (登録商標）の対イオンを H+から Fe²⁺に交換した。なお、試薬は、和光純薬特級 F eSO · 7Η Οを用いた。

4 2

[0189] 次に、イオン交換処理電解質膜の両面に白金担持カーボン（Cabot社製 20wt%Pt /Vulcan XC-72)を lmgZcm²となるように塗布して膜一電極接合体 (MEA)を作製した。そして、作製した MEAを単セルの中に組み込み、 PEFC用単セルとした。なお、単セルは 5cm²単セルとした。そして、燃料極側ガスとして 70°C加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして 70°C加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で 70°Cに保った単セルに供給した。また、活性酸素を不活性ィ匕する抗酸化剤として ImMの NHPI水溶液を送液ポンプを用いて燃料ガス流路に流速 lcm³Z分の速さで送液した。単セルは 70°Cを保つよう制御した。

[0190] (実施例 2)

抗酸化剤として、 NHPI水溶液の代わりに N—ヒドロキシマレイン酸イミド（NHMI) 水溶液を用い、実施例 1と同様の処理を施したものを実施例 2とした。

[0191] (実施例 3) 抗酸化剤として、 NHPI水溶液の代わりに N ヒドロキシコハク酸イミド (NHSI)水溶液を用い、実施例 1と同様の処理を施したものを実施例 3とした。

[0192] (実施例 4)

抗酸化剤として、 NHPI水溶液の代わりに N ヒドロキシダルタル酸イミド (NHGI) 水溶液を用い、実施例 1と同様の処理を施したものを実施例 4とした。

[0193] (実施例 5)

抗酸化剤として、 NHPI水溶液の代わりに N, Ν' , Ν"—トリヒドロキシイソシァヌル酸 (THICA)水溶液を用い、実施例 1と同様の処理を施したものを実施例 5とした。

[0194] (比較例 1)

実施例 1におヽて、抗酸化剤水溶液を流さなヽ場合を比較例 1とした。

[0195] 実施例 6〜実施例 11では、高分子固体電解質膜としてスルホンィ匕ポリエーテルスルホン (S— PES)膜を用いた。 S— PES膜については、新エネルギー '産業技術総合開発機構平成 14年度成果報告書「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」 P31に記載されてヽる相当品を入手し、これを用いた。

[0196] (実施例 6)

厚さ 170 /z mの S— PES膜を lcm角に切り出し、 S— PES膜の両面に白金担持力一ボン（Cabot社製 20wt%Pt/Vulcan XC-72)を lmgZcm²となるように塗布して膜電極接合体 (MEA)を作製した。そして、作製した MEAを単セルの中に組み込み、 PEFC用単セルとした。なお、単セルは 5cm²単セルとした。そして、燃料極側ガスとして 70°C加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして 70°C加湿酸素ガス（大気圧 )をバブラ経由で 70°Cに保った単セルに供給した。また、活性酸素を不活性化する抗酸化剤として ImMの TEMPO— OH水溶液を送液ポンプを用、て燃料ガス流路に流速 lcm³Z分の速さで送液した。単セルは 70°Cを保つよう制御した。

[0197] (実施例 7)

抗酸化剤として、 TEMPO - OH水溶液の代わりに TEMPO - COOH (Aldrich社 )水溶液を用い、実施例 6と同様の処理を施したものを実施例 7とした。 [0198] (実施例 8)

抗酸化剤として、 TEMPO— OH水溶液の代わりに TEMPO (Aldrich社）水溶液を用い、実施例 6と同様の処理を施したものを実施例 8とした。

[0199] (実施例 9)

抗酸化剤として、 TEMPO— OH水溶液の代ゎりにPROXYL— CONH (Aldrich

2 社)水溶液を用い、実施例 6と同様の処理を施したものを実施例 9とした。

[0200] (実施例 10)

抗酸化剤として、 TEMPO— OH水溶液の代わりに PROXYL— COOH (Aldrich 社)水溶液を用い、実施例 6と同様の処理を施したものを実施例 10とした。

[0201] (実施例 11)

抗酸化剤として、 TEMPO— OH水溶液の代わりに 3—力ルバモイルー 2, 2, 5, 5 —テトラメチルピロリン— 1—ィルォキシ (Aldrich社)水溶液を用い、実施例 6と同様の処理を施したものを実施例 11とした。

[0202] (実施例 12)

抗酸化剤として、 TEMPO— OH水溶液の代わりにジー t ブチルニトロキシド（DT BN： Aldrich社)水溶液を用い、実施例 6と同様の処理を施したものを実施例 12とした。

[0203] (比較例 2)

実施例 6におヽて、抗酸化剤水溶液を流さな!/ヽ場合を比較例 2とした。

[0204] ここで、上記方法にて得られた試料は、以下に示す方法によって評価した。

[0205] <酸化還元電位の測定 >

実施例に用いる化合物の酸ィ匕還元電位は、作用極にグラッシ一カーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（SCE)を用い、電解液に 1M硫酸を用いて測定した。イミド系の代表的化合物である NHPIと TEMPO系の代表的な化合物である TE MPOの測定例は図 14、図 17に示した通りである。図 14、図 17では、各物質の酸化還元電位と合わせるために標準電位 Ε (ΝΗΕ)に補正して表示した。図 14に示すように、 NHPIの酸化還元電位は 1. lOV(SCE)付近に存在し、図 17より TEMPOの酸化還元電位は 0. 57V (SCE)付近に存在する。この電位により、 NHPI及び TEM POは、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として機能する化合物であり、かつ、過酸化水素に対して酸化剤として機能する化合物であることが示され、本目的に適した化合物であることが分かる。

[0206] <起動停止繰り返し耐久試験 >

燃料極側を開回路状態で 30分保持した後、試験を開始した。試験は、単セルに流速 300dm³Z分のガスを流し、放電開回路状態から電流密度を増加させ、端子電圧が 0. 3V以下になるまで放電を行った。そして、端子電圧が 0. 3V以下になった後、再び開回路状態として 5分間保持した。この操作を繰り返し行い、 ImAZcm³の電流密度で発電したときの電圧が 0. 4V以下になった回数をもって耐久性能を比較した。図 18に、一例として実施例 1で作製した燃料電池単セルの起動停止繰り返し耐久試験の電流電圧曲線の初期値と、耐久後の電流電圧曲線のグラフを示す。このグラフにおいて、 ImAZcm³の電流密度で発電したときの電圧が 0. 4V以下になった回数が起動停止繰り返し回数である。

[0207] <空気極で発生する物質の解析 >

膜の劣化解析は、ナフイオン (登録商標)膜では膜の分解に伴、発生するフッ化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度を、 S— PES膜では分解に伴い発生する硫酸イオン濃度を測定することにより行なった。溶出イオンの検出は、空気極より排出された液体を回収しイオンクロマトグラフで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイォネック社製 (機種名 CX— 120)を用いた。具体的な試験方法としては、各実施例、比較例共に、上記起動停止試験において、 100回終了時に空気極力排出された液体を採取し比較した。また、空気極で発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。ガスクロマトグラフ質量分析計は、島津製作所製 (GCMS-QP5050)を用いた。

[0208] 表 1及び表 2に実施例 1〜実施例 12及び比較例 1〜比較例 2における電解質膜の種類、使用した抗酸化剤、抗酸化剤の酸化還元電位、起動停止繰り返し回数、フッ化物イオン、硫酸イオン及び二酸化炭素の空気極での発生の有無を示す。

[表 1] 電解質膜抗酸化剤抗酸化剤の起動停止フッ化物硫酸 c o ₂ 酸化還元繰り返しイオンイオン電位回数

実施例ナフイオン NHPI 1. 34V 1250回無し無し有り

1

実施例ナフイオン匪 I 1. 34V 1170回無し無し有り

2

実施例ナフイオン NHSI 1.36V 1210回無し無し有り 3

実施例ナフイオン NHGI 1. 38V 1430回無し無し有り 4

実施例ナフイオン THICA 1.40V 1450回無し無し有り 5

比較例ナフイオン無添加 ― 120回有り有り無し 1

[表 2] 電解質膜抗酸化剤抗酸化剤の起動停止フッ化物硫酸 c o ₂

酸化還元繰り返しイオンイオン

電位回数

実施例 S - PES TEMPO-OH 0. 81V 740回 ― Λし有り

6

実施例 S-PES TEMPO" 0. 81V 760回 ― 無し有り

7 C00H

実施例 S-PES TEMPO 0. 8 IV 730回 ― 無し有り

8

実施例 S-PES PROXYL - 0. 8SV 730回 ― 無し有り

9 C0NH2

実施例 S-PES PR0XYL- 0. 86V 730回 ― し有り

10 COOH

例 S-PES 3-カルハモイ 0. 95V 610回無し有り

11 ル -2，2，5,5

—テトラ

ピ 1- シ

実施例 S-PES DTBN 0. 80V 650回 ― 無し有り

12

比較例 S-PES 無添カロ ― 80回 ― 有り無し

2 [0209] 実施例 1〜実施例 12に用いたィ匕合物の酸ィ匕還元電位は、過酸化水素が還元剤となる電位 0. 68V(NHE)、かつ過酸化水素が酸化剤として働く電位 1. 77V (NHE) の範囲であり、本目的に適したィ匕合物であることが分力つた。

[0210] 起動停止繰り返し耐久試験の結果、抗酸化剤を供給していない比較例 1では、起動停止繰り返し回数が 120回で、 ImAZcm³の電流密度で発電したときの電圧が 0 . 4V以下に低下した。これに対し、抗酸化剤を供給した実施例 1〜実施例 5ではいずれも起動停止繰り返し回数 1200回前後で電圧が 0. 4V以下となり、抗酸化剤を添加したことにより固体高分子電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上していることが確認された。実施例 6〜実施例 12では、起動停止繰り返し回数 600回以上で電圧が 0. 4V以下となり、電解質膜の劣化抑制による耐久性向上が確認された。

[0211] また、イオンクロマトグラフでの分析結果より、比較例 1ではフッ化物イオン及び硫酸イオンが検出され、比較例 2では硫酸イオンが検出され電解質膜が分解により劣化したことが確認された。これに対し、実施例 1〜実施例 5で発生したフッ化物イオン及び硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりナフイオン (登録商標)膜の分解が抑制されたことが確認された。また、実施例 6〜実施例 12で発生した硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことにより S— PES膜の分解が抑制されたことが確認された。ガスクロマトグラフ質量分析計の結果を見ると、抗酸ィ匕剤を導入した実施例 1〜実施例 12では COが検出され、燃料極から導入した抗

2

酸化剤が活性酸素を不活性ィ匕した後、空気極で酸化されて CO

2として排出されていることが確認された。

[0212] 以上示したように、現在最も広く使われて!/、る電解質膜であるナフイオン (登録商標 )膜に代表されるパーフルォロスルホン酸系ポリマー及び S— PESに示されるハイド口カーボン系ポリマーは、燃料電池の空気極で発生する活性酸素により十分な耐性があるとは言えない状況であった力上記化合物を抗酸化剤として供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化して電解質膜の劣化を防止することが可能となり、燃料電池の耐久性能が向上可能となった。

[0213] 次に、実施例 13〜実施例 32及び比較例 3〜比較例 6により本発明に係る電極用組成物をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る電極用組成物の有効性を調べたものであり、異なる原料にて調整した電極用組成物の例を示したものである。

使用した化合物とその酸化還元電位を表 3及び表 4に示す。ここで、各実施例で用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシ一カーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極 (SCE)を用い、電解液に 1M硫酸を用いて測定した。各物質の酸化還元電位と合わせるために、得られた値を標準電位 E (NHE)に補正した。

[表 3]

[表 4]

化合物種化合物の酸化

還元電位 (V)

実施例 24 TEMPO 0. 81

実施例 25 TEMPO— OH 0. 81

実施例 26 TEMPO 0. 81

一 COOH

実施例 27 PROXYL 0. 85

-CONH₂

実施例 28 PROXYL 0. 86

-COOH

実施例 29 3—力ルバモイル一 0. 95

2, 2, 5, 5—テト

ラメチレピロリン一 1

—ィルォキシ

実施例 30 DTBN 0. 80

[0215] 各試料は以下の方法で調整した。

[0216] <試料の調製 >

(実施例 13)

白金担持カーボンとして、 Cabot社製 20wt%Pt/Vulcan XC- 72を用いた。まず、白金担持カーボンに、酸素還元触媒として 0.5mMの NHPI水溶液を加え十分攪拌した後、 12時間放置し、 NHPIを白金担持カーボンに含浸させた。その後、 NHPIを含浸させた白金担持カーボンをろ過により回収し、電極用組成物を得た。次に、得られた電極用組成物をナフイオン (登録商標)膜の空気極側となる一方の面に lmgZcm 2となるように塗布し、 NHPIを含浸して、な、白金担持カーボンを燃料極側となるもう一方の面に lmg/cm²となるように塗布して膜—電極接合体 (MEA)を作製した。そして、形成した MEAを単セルの中に組み込み、 PEFC用単セルとして評価に用いた。なお、本発明の電極、電極用組成物を評価するために、単セルは 5cm²単セルとなるように調整した。また、 MEAに用いる高分子固体電解質膜として、厚さ 175 /zmのデュポン社のナフイオン (登録商標） 117膜を使用した。

[0217] (実施例 14)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0.5mMの N—ヒドロキシマレイン酸イミド水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 14とした。

[0218] (実施例 15)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N—ヒドロキシコハク酸ィミド水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 15とした。

[0219] (実施例 16)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N—ヒドロキシトリメリット酸イミド水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 16とした。

[0220] (実施例 17)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N, N' —ジヒドロキシピロメリット酸イミド水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 17とした。

[0221] (実施例 18)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N—ヒドロキシグルタル酸イミド (NHGI)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 18とした。

[0222] (実施例 19)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N—ヒドロキシー 1, 8— ナフタレンジカルボン酸イミド (NHNDI)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 19とした。

[0223] (実施例 20)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N—ヒドロキシー 1, 8— デカリンジカルボン酸イミド (NHDDI)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 20とした。

[0224] (実施例 21)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N, N'—ジヒドロキシー 1 , 8 ;4, 5—ナフタレンテトラカルボン酸イミド (NHNTI)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 21とした。

[0225] (実施例 22) 酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N, N'—ジヒドロキシ 1 , 8 ;4, 5 デカリンテトラカルボン酸イミド (NHDTI)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 22とした。

[0226] (実施例 23)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに 0. 5mMの N, Ν' , Ν"—トリヒドロキシイソシァヌル酸 (THICA)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 23とした。

[0227] (実施例 24)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 7(0に示す 0. 5mMの TEMPO 水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 24とした。

[0228] (実施例 25)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 7(ii)に示す 0. 5mMの 4ーヒドロキシ一 TEMPO水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 25とした。

[0229] (実施例 26)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 7(iii)に示す 0. 5mMの 4 カルボキシ— TEMPO水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 26 とした。

[0230] (実施例 27)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 8(xiii)に示す 0. 5mMの 3—カルバモイル一 PROXYL水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 27とした。

[0231] (実施例 28)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 8(xiv)に示す 0. 5mMの 3—カルボキシ PROXYL水溶液を用、、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 28 とした。

[0232] (実施例 29)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 8(xv)に示す 0. 5mMの 3—カルバモイルー 2, 2, 5, 5—テトラメチルピロリン一 1—ィルォキシ水溶液を用い、実施例

13と同様の処理を施したものを実施例 29とした。

[0233] (実施例 30)

酸素還元触媒として、 NHPI水溶液の代わりに図 8(xx)に示す 0. 5[mM]の 3ジー t

-ブチルニトロキシド (DTBN)水溶液を用い、実施例 13と同様の処理を施したものを実施例 30とした。

[0234] (比較例 3)

実施例 13で使用した白金担持カーボンに NHPIを含浸させてヽな、ものを、比較例 3とした。つまり、ナフイオン (登録商標)膜の燃料極側及びを空気極側にそれぞれ lmg/cm²となるように白金担持カーボン塗布して MEAを形成し、形成した MEAを単セルの中に組み込み、評価に用いた。

[0235] (比較例 4)

白金担持カーボンとして 25wt%Pt/Vulcan XC- 72を用い、比較例 3と同様の処理を施したものを比較例 4とした。

[0236] (比較例 5)

白金担持カーボンとして 30wt%Pt/Vulcan XC- 72を用い、比較例 3と同様の処理を施したものを比較例 5とした。

[0237] ここで、上記方法にて得られた MEAを組み込んだ単セルは、以下に示す発電試験によって評価された。

[0238] <発電試験 >

燃料極には 70°Cに加湿した水素ガス（大気圧）を、空気極には 70°Cに加湿した酸素ガス (大気圧)を、それぞれ 70°Cの温度に保った単セルに供給し、開回路状態で 5 分保持した。その後、単セルに流速 300dm³Z分のガスを流し、開回路電圧を測定し酸素過電圧の変化を測定した。また、単セルに流速 300dm³Z分のガスを流したまま、電流電位曲線を測定した。発電特性は、 ImAZcm²の電流を流したときの電位をもって優劣を判断した。

[0239] 実施例 13と比較例 3の電流電位曲線の初期値を図 19に示す。また、表 5〜表 7 に実施例 13〜実施例 30及び比較例 3〜比較例 5における開回路電圧、及び発電試験の結果を示す。

[表 5]

[表 6] 白金担持酸素還元触媒開回路電圧放電時回路電圧カーボン (V) (V) 実施例 2 Owt%Pt NHG I 0. 93 0. 63

18 /Vulcan

XC-72

実施例 2 Owt%Pt NHND I 0. 92 0. 62 19 /Vulcan

XC-72

実施例 2 Owt%Pt NHDD I 0. 93 0. 63 20 /Vulcan

XC-72

実施例 2 O t%Pt NHNT I 0. 91 0. 61 21 /Vulcan

XC-72

実施例 2 Owt%Pt NHDT I 0. 91 0. 60 22 /Vulcan

XC-72

実施例 2 Owt%Pt TH I CA 0. 94 0. 65 23 /Vulcan

XC-72

[表 7]

白金担持カー酸素還元触媒開回路電圧放電時回路電圧

ボン (V) (V)

実施例 2 Owt%Pt TEMPO 0. 92 0. 64

24 /Vulcan

XC-72

実施例 20wt%Pt TEMPO 0. 90 0. 62 25 /Vulcan -OH

XC-72

実施例 2 Owt%Pt TEMPO 0. 92 0. 64 26 /Vulcan -COOH

XC-72

実施例 2 Owt%Pt PROXYL 0. 92 0. 64 27 /Vulcan -CONH₂

XC-72

実施例 20 t%Pt PROXYL 0. 92 0. 64 28 /Vulcan -COOH

XC-72

実施例 2 Owt%Pt 3—カノレバモイノレ一 0. 88 0. 60 29 /Vulcan 2， 2, 5, 5—テ

XC-72 トラメチルピロリン

1ーィルォキシ

実施例 20 wt%Pt DTBN 0. 89 0. 61 30 /Vulcan

XC-72

[0240] 実施例 13と比較例 3について開回路電圧を比較すると、実施例 13の開回路電圧が約 10%程度高くなつていた。これは、酸素過電圧が減少したため空気極の反応が活性化され、酸素還元が促進されていると考えられた。この現象は、実施例 13だけではなく酸素還元触媒を添加した実施例 13〜30の、ずれの実施例にお、ても観測され、酸素還元触媒を添加していない各比較例に対して 5〜； 10%程度高くなつた。

[0241] 発電試験では、 ImAZcm³の電流密度で発電したときの電圧を目安とした。実施例 1では、 ImAZcm³の電流密度で発電したときの電圧が 0.6V以上であり、十分な電圧が得られることがわ力つた。また。実施例 13と比較例 3の比較により、 NHPIを添カロした実施例 13の方が放電時回路電圧が高くなつており、空気極の反応が活性ィ匕され、酸素還元が促進されていると考えられた。また、 30wt%Pt/Vulcan XC- 72を用いた比較例 5と実施例 13を比べると、実施例 13は白金を多く担持した比較例 5に対して、僅かながら放電時回路電圧が低下した。し力し、 25wt%Pt/Vulcan XC- 72を用いた比較例 4に対しては、放電時回路電圧は実施例 13の方が上回った。これらの結果より、 NHPIを添加することにより白金添加量の低減が可能であることが示唆された。

[0242] また、実施例 13〜実施例 30の結果より、酸素還元触媒として NHPIと異なる化合物を触媒として用いた場合にぉ、ても空気極における酸素の 4電子還元反応が促進され、白金添加量を低減する可能性があることが示唆された。なお、実施例 23で用いた THICAは、分子量も小さく 3官能性を有するため酸素還元触媒として効果的であり、開放電圧、放電時の電圧も他の実施例よりも更に高いデータを示した。

[0243] 実施例 13〜実施例 30では、いずれも酸素還元触媒を 0. 5mMの水溶液として白金担持カーボンへ含浸する手法を行った力酸素還元触媒の水溶液の濃度は特に限定されるものではない。使用する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。ここでは溶媒として水を用いたが、酸素還元触媒の溶解度を上げる溶媒であれば必要に応じて有機溶媒を用いることも可能である。また、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度は、 0. 001〜30wt%の範囲が好ましい。 0. 001wt%以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、 30wt%以上では、触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくない。

[0244] <安定性試験 >

化合物の安定性については、 0. 5M硫酸にそれぞれの化合物を 1. OmMの濃度で溶解した後、 80°Cに保って化合物の消失の状態を液体クロマトグラフィーにて定量化した。

[0245] 図 20に NHPI及び TEMPOの安定性試験の結果のグラフを示す。図 20に示すように、 NHPIは図 21 (a)に示す反応により加水分解するため、経時で濃度が下がり、 96時間後の NHPIの濃度は約 0. 6mMに減少していた。これに対し、 TEMPOは、 96時間後であってもほとんど濃度が変化していな力つた。図 21 (b)、（c)に示すように、 PROXYL系化合物、 TEMPO系化合物及び DTBNは、イミド系化合物で見られる加水分解は見られず、化合物の消失量力 Sイミド系に比べて少な、ことが分かつた。

[0246] <単セル促進耐久性試験 >

セノレ温度 90°Cの開回路放置試験を行い、 OCV (open circuit voltage)をモニターして化合物を電極に添加したことによる単セルの耐久性を調べた。燃料極には 30%に加湿した水素ガスを、空気極には 30%に加湿した酸素ガスをそれぞれ流速 500ml Z分で供給し、ガスを流したまま OCVを測定した。

[0247] (実施例 31)

白金担持カーボンとして田中貴金属製 TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュボン社製 5wt%ナフイオン (登録商標)溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダをカ卩え、イソプロピルアルコールをカ卩えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで 3時間混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が 0. 4mgZcm³となるように触媒インクをテフロン (登録商標）シートに塗布して触媒シート Aとした。

[0248] 同様に白金担持カーボンとして田中貴金属製 TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製 5wt%ナフイオン (登録商標)溶液を用い、白金担持カーボンを水で十分湿らせた後、電解質バインダとカーボン比 1. 8wt%の NHPI加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボン、電解質バインダ及び NHPIを分散させた。その後、ホモジナイザーで 3時間混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が 0. 4mgZcm³となるように触媒インクをテフロン (登録商標)シートに塗布して触媒シート Bとした。

[0249] 触媒シート Aをナフイオン (登録商標） 211膜の空気極側に、触媒シート Bを燃料極側に配置し、 2MPa、 132°C、 10分間ホットプレスして触媒シート A、 Bをそれぞれナフイオン（登録商標） 211膜に転写して電極触媒層とし、 CCM (catalyst coated memb rane)を得た。 CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが 5 X 5cm²の単セルを作製した。

[0250] (実施例 32)

実施例 31と同様にして作製した触媒シート Aをナフイオン (登録商標） 211膜のァノード側 (燃料極側）に、触媒シート Bを力ソード側（空気極側）に配置し、 2MPa、 132 °C、 10分間ホットプレスして触媒シート A、 Bをそれぞれナフイオン (登録商標） 211膜に転写して電極触媒層とし、 CCMを得た。 CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが 5 X 5cm²の単セルを作製した。

(比較例 6)

白金担持カーボンとして田中貴金属製 TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュボン社製 5wt%ナフイオン (登録商標)溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダをカ卩え、イソプロピルアルコールをカ卩えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで 3時間混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が 0. 4mgZcm³となるように触媒インクをテフロン (登録商標）シートに塗布して触媒シートを 2枚作製した。

[0251] 触媒シートをナフイオン (登録商標） 211膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、 2MPa、 132°C、 10分間ホットプレスして触媒シートをナフイオン (登録商標） 211膜に転写して電極触媒層とし、 CCMを得た。 CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが 5 X 5cm²の単セルを作製した。

[0252] 図 22に、単セル促進耐久性試験の結果を表す。実施例 31、実施例 32及び比較例 6のいずれにおいても試験開始後は OCVが 0. 95V程度であり、 5時間後には OC Vが 0. 9V程度に低下した。電極触媒層に NHPIが添加されていない比較例 6では、試験開始 18時間後力も OCVが低下し、図 22には示されていないが、 40時間で発電不能となった。これに対し、燃料極側に NHPIを添加した実施例 31では 29時間経過するまで OCVが 0. 9V程度に保たれ、 80時間まで発電が継続した。また、空気極側に NHPIを添カ卩した実施例 32では 22時間経過するまで OCVが 0. 9V程度に保たれ、 50時間まで発電が継続した。このように、電極触媒層に NHPIを添加することにより単セルの耐久性が向上した。これは、 NHPIが酸ィ匕還元サイクルを繰り返すことにより酸化還元触媒として作用し、酸化還元サイクルを繰り返すことで電極で発生する過酸化水素等の中間性生物を除去し、この現象が耐久時間の向上につながつたと考えられる。この効果は燃料極側に NHPIを添加した実施例 31でより顕著に見られた。このように、酸化還元サイクルを有する化合物と白金を併用することにより、発電耐久時間が改善されることがわ力つた。

[0253] なお、実施例 31及び実施例 32では、 NHPIを 1. 8wt%となるようにカ卩えた力 NH PIの添加量は特に限定されるものではない。また、酸化還元作用がある化合物であれば NHPIに限らず他の化合物であっても使用可能である。使用する場合には、この化合物が均一に白金担持カーボンに分散することが重要となる。ここでは、化合物を分散する溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた力酸素還元触媒の溶解度を上げる溶媒であればイソプロピルアルコールに限定されず他の有機溶媒を使用することが可能である。また、乾燥処理後に製膜された白金担持カーボン中に存在する酸素還元触媒の濃度は、 0. 001〜30wt%の範囲が好ましい。 0. 001wt%以下では、酸素還元触媒の効果が十分に発揮されないことが考えられ、 30wt%以上では、触媒被毒による発電性能低下、イオン伝導度低下、膜強度変化への影響、新たな副反応の誘発等が考えられ好ましくなヽ。

[0254] 以上示したように、固体高分子電解質型燃料電池において、上記化合物を含む電極用組成物を白金と併用することにより、電極用組成物中の白金の使用量を減らすことが可能となることが分力つた。また、この化合物は、酸化還元サイクルが繰り返されることで酸化還元触媒として作用し、何度も触媒として使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となることが分力た。

[0255] 特願 2004— 203147号（出願曰：2004年 7月 9曰）、特願 2004— 258507号（出願日：2004年 9月 6日）、特願 2004— 355268号（出願日：2004年 12月 8日）、特願 2005— 157449号（出願曰： 2005年 5月 30曰）及び特願 2005— 172229号（出願日： 2005年 6月 13日）の全内容はここに援用される。

[0256] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

産業上の利用の可能性

[0257] 本発明の燃料電池システムでは、電極に内在もしくは接触する抗酸化剤が酸素の 4電子還元反応を促進する触媒として機能するため、電極に使用する白金の使用量を減らすことが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 電極と、

前記電極に内在もしくは接触し、活性酸素を不活性化する抗酸化剤と、を有する燃料電池を備えることを特徴とする燃料電池システム。

[2] 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する空気極及び燃料極とを備え、前記空気極及び燃料極の一方が前記電極を構成してヽる膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記空気極側に配置され、前記膜電極接合体との間に空気流路を画成する空気極側セパレータと、前記膜電極接合体の前記燃料極側の面に配置され、前記膜電極接合体との間に燃料ガス流路を画成する燃料極側セパレータと、を備えた単セルを複数積層した燃料電池と、

前記抗酸化剤を前記燃料電池に供給して前記電極に接触させる抗酸化剤供給系と、

を備えることを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池システム。

[3] 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する空気極及び燃料極とを備え、前記空気極及び燃料極の一方が前記電極を構成してヽる膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記空気極側に配置され、前記膜電極接合体との間に空気流路を画成する空気極側セパレータと、前記膜電極接合体の前記燃料極側の面に配置され、前記膜電極接合体との間に燃料ガス流路を画成する燃料極側セパレータと、を備えた単セルを複数積層した燃料電池と、

前記抗酸化剤を前記燃料電池に供給して前記電極に接触させる抗酸化剤供給手段と、

[4] 前記抗酸化剤を、抗酸化剤溶液として連続的に前記燃料極へ供給することを特徴とする請求項 2に記載の燃料電池システム。

[5] 前記抗酸化剤溶液は、水溶液であることを特徴とする請求項 4に記載の燃料電池システム。

[6] 前記抗酸化剤供給系は、前記抗酸化剤溶液が封入されて！ヽる抗酸化剤溶液タンクと、前記抗酸化剤溶液を前記燃料極へ供給する送液ポンプと、前記抗酸化剤溶液タンクと前記送液ポンプとを接続する抗酸化剤溶液管路と、前記送液ポンプと前記燃料ガス流路とを接続するた抗酸化剤溶液管路と、を有することを特徴とする請求項

4に記載の燃料電池システム。

[7] 前記抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の 4元素から構成される炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項 2に記載の燃料電池システム。

[8] 前記抗酸化剤の酸化体の加水分解された加水分解物が化学的に安定であることを特徴とする請求項 2に記載の燃料電池システム。

[9] 前記抗酸化剤は可逆的な酸化還元能を有し、前記抗酸化剤の酸化体は化学的に安定であることを特徴とする請求 2に記載の燃料電池システム。

[10] 不用となった抗酸化剤又は前記抗酸化剤の酸化体を、前記空気極に含有させた触媒により酸化して CO、 H O又は Nとして排出させることを特徴とする請求項 9に

2 2 2

記載の燃料電池システム。

[11] 前記抗酸化剤は、標準酸化還元電位が 0. 68Vより大きくかつ 1. 77Vより小さいことを特徴とする請求項 2に記載の燃料電池システム。

[12] 前記抗酸化剤は、次の一般式 (I)で表される化合物であることを特徴とする請求項

2に記載の燃料電池システム：

[化 1]

Ri

\

N二 X

/

R2

(I) ただし、 R1及び R2は同一又は異なる任意の置換基を、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。

[13] 前記 R1及び R2は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項 12に記載の燃料電池システム。

[14] 前記抗酸化剤は、次の一般式 (II)で表されるイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 13に記載の燃料電池システム： [化 2] o

, ·〜· *

( Yl N

ただし、環 Ylは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の 5〜12員環のうち Vヽずれか一種類の環を表す。

前記抗酸化剤は、次の一般式 (III)で表されるイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 14に記載の燃料電池システム：

[化 3]

(III) ただし、 R3及び R4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基又はァシル基を、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を、 nは 1〜3の整数を表す。

[16] 前記 R3及び R4は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成して、ること特徴とする請求項 15に記載の燃料電池システム。

[17] 前記 R3及び R4が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の 5〜12員環のうち V、ずれか一種類の環を形成して!/ヽることを特徴とする請求項 15に記載の燃料電池システム。

[18] 前記 R3及び R4が互いに結合して、シクロアルカン、シクロアルケン、橋かけ式炭化水素環、芳香環、及びそれらの置換体力なる群力選択さる少なくとも一種の環を形成して!/ヽることを特徴とする請求項 15に記載の燃料電池システム。前記イミド化合物が、次の一般式 (IVa)〜（IVf)で表されるイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 15に記載の燃料電池システム。

[化 4]

〕η

(IV a) (IV b) (IVc)

(IVd) (IVe) (IVf) ただし、 R3〜R6は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を表し、 nは 1〜3の整数を表す。

[20] 前記イミド化合物が、 N—ヒドロキシコハク酸イミド、 N—ヒドロキシマレイン酸イミド、 N—ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸イミド、 N—ヒドロキシフタルイミド、 N—ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、 N—ヒドロキシへット酸イミド、 N—ヒドロキシハイミック酸イミド、 N—ヒドキシトリメリット酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシピロメリット酸イミド及び N, N' —ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドカなる群力選択されるイミド化合物であることを特徴とする請求項 15に記載の燃料電池システム。

[21] 前記一般式 (II)で表される化合物力次の一般式 (V)で表される化合物であることを特徴とする請求項 14に記載の燃料電池システム：

[化 5]

ただし、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表し、 R1〜R6は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、ァシル基又はァシルォキシ基を表し、 R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよぐこの環のうち少なくとも一つが N 置換環状イミド基を有して、ても良、。

前記一般式 (V)で表される化合物が、次の式 (Via)又は (VIb)で表される化合物であることを特徴とする請求項 21に記載の燃料電池システム：

[化 6]

(Via) (VIb) ただし、 R7〜R12は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ァルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を表す。

[23] 前記一般式 (V)、 (Via)、又は (VIb)で表される化合物力 N ヒドロキシダルタル酸イミド、 N ヒドロキシ 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミド、 N ヒドロキシ 1, 8 ーデカリンジカノレボン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシ 1, 8 ;4, 5 ナフタレンテトラカルボン酸イミド、 N, N，—ジヒドロキシ— 1, 8 ;4, 5—デカリンテトラカルボン酸イミド及び N, Ν' , Ν"—トリヒドロキシイソシァヌル酸力なる群力選択されるイミド化合物であることを特徴とする請求項 22に記載の燃料電池システム。

[24] 前記抗酸化剤は、酸化還元電位が 0. 68Vより大きくかつ 1. OOVより小さいことを特徴とする請求項 2に記載の燃料電池システム。

[25] 前記一般式 (I)で表される化合物が、次の一般式 (VII)で表される化合物であることを特徴とする請求項 12に記載の燃料電池システム：

[化 7]

C

\

/

R2 (VII) ただし、 R13及び R14はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13及び R14は鎖状、環状、又は分岐状でもよぐ R13及び R14が互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわない。

[26] 前記一般式 (VII)で表される化合物が、次の一般式 (VIII)で表される化合物であることを特徴とする請求項 25に記載の燃料電池システム：

[化 8]

Rl3

Ri \ I ノ ^Ri4

C \

N = X

/

C

z I \

R² Rl5 ^Rl6 (VIII) ただし、 R13〜R16はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13〜R16は鎖状、環状、又は分岐状であってもよぐ R13と R14、又は R15と R16とが互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでも力まわない。

前記一般式 (VIII)で表される化合物が、次の一般式 (IX)で表される化合物であるとを特徴とする請求項 26に記載の燃料電池システム：

[化 9]

ただし、環 Y2は、 R13と R14とが結合して 5員環又は 6員環のいずれかの環を形成している。

前記一般式 (IX)で表される化合物が、次の一般式 (X)で表される化合物であることを特徴とする請求項 27に記載の燃料電池システム：

[化 10]

ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、力ルポキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される置換基を表す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。

前記一般式 (IX)で表される化合物が、次の一般式 (XI)で表される化合物であることを特徴とする請求項 27に記載の燃料電池システム：

[化 11]

ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。

前記一般式 (IX)で表される化合物が、次の一般式 (XII)で表される化合物であることを特徴とする請求項 27に記載の燃料電池システム：

[化 12]

[31] 前記燃料電池が水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型の中から選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項 2に記載の燃料電池システム。

[32] 前記抗酸化剤は、酸素の酸化還元電位よりも低、電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素イオンの酸ィ匕還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸ィ匕還元サイタルを有する化合物からなり、前記電極は、前記化合物を酸化還元触媒として含有することを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池システム。

[33] 酸素の酸化還元電位よりも低、電位で還元剤として働き、かつ、水素及び水素ィォンの酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を酸素還元触媒として含有することを特徴とする電極用組成物。

[34] 前記化合物は、標準酸化還元電位が 0. OOV〜l. 40Vの範囲にあることを特徴とする請求項 33に記載の電極用組成物。

[35] 前記化合物は、標準酸化還元電位が 0. 68V〜1. OOVの範囲にあることを特徴とする請求項 33に記載の電極用組成物。

[36] 前記化合物は、次の一般式 (I)で表される化合物であることを特徴とする請求項 33 に記載の電極用組成物：

[化 13]

Ri

\

N二 X

/

R2

(I) ただし、 R1及び R2は同一又は異なる任意の置換基を、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。 R1及び R2は、それぞれアルキル基、ァリール基、アルコキシ基及び水素原子を含む置換基力なる群力選択さる一種の置換基であってもよぐ R1及び R2は、アルキル基又はアルコキシ基の場合には一部が任意の基で置換されたアルキル基又はアルコキシル基、不飽和アルキル基又はアルコキシ基であってもよぐこれらの基は鎖状、環状又は分岐状であってもよぐ R1及び R2が酸素及び窒素原子含んでもよい。 R1及び R2がァリール基の場合には一部が任意の基で置換されたァリール基であっても良ぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわな!/、。

[37] 前記 R1及び R2は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項 36に記載の電極用組成物。

[38] 前記化合物は、次の一般式 (II)で表されるイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 37に記載の電極用組成物：

[化 14]

ただし、環 Y1は、二重結合を有する又は芳香族性若しくは非芳香族性の 5〜12員環のうち、ずれか一種類の環を表す。

[39] 前記一般式 (II)で表される化合物は、次の一般式 (III)で表されるイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 38に記載の電極用組成物：

[化 15]

(III) ただし、 R3及び R4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基又はァシル基を表す。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を、 nは 1〜3の整数を表す。

[40] 前記 R3及び R4は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項 39に記載の電極用組成物。

[41] 前記 R3及び R4が互ヽに結合して芳香族性又は非芳香族性の 5〜 12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることを特徴とする請求項 39に記載の電極用組成物。

[42] 前記 R3及び R4が互いに結合して、シクロアルカン、シクロアルケン、橋かけ式炭化水素環、芳香環、及びそれらの置換体からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していることを特徴とする請求項 39に記載の電極用組成物。

[43] 前記イミド化合物が、次の一般式 (IVa)〜（IVf)で表されるイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 39に記載の電極用組成物：

[化 16]

(IV a) (IV b) (IVc)

ただし、 R3〜R6は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を示し、 nは 1〜3の整数を表す。

[44] 前記イミド化合物が、 N—ヒドロキシコハク酸イミド、 N—ヒドロキシマレイン酸イミド、 N—ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 N, N' —ジヒドロキシシクロへキサンテトラ力ルボン酸イミド、 N—ヒドロキシフタルイミド、 N—ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、 N—ヒドロキシへット酸イミド、 N—ヒドロキシハイミック酸イミド、 N—ヒドキシトリメリット酸イミド、 N, N' —ジヒドロキシピロメリット酸イミド及び N, N' —ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドカなる群力選択されるイミド化合物であることを特徴とする請求項 39に記載の電極用組成物。

前記一般式 (II)で表される化合物力次の一般式 (V)で表される化合物であることを特徴とする請求項 38に記載の電極用組成物：

[化 17]

ただし、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。 R1〜R6は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、ァシル基又はァシルォキシ基を表す。また、 R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つが N—置換環状イミド基を有して!/、ても良!、。

前記一般式 (V)で表される化合物が、次の式 (Via)又は (VIb)で表される化合物であることを特徴とする請求項 45に記載の電極用組成物：

[化 18]

ただし、 R7〜R12は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ァルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基又はアミノ基を表す。

[47] 前記一般式 (V)、 (Via)、又は (VIb)で表される化合物力 N ヒドロキシダルタル酸イミド、 N ヒドロキシ 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミド、 N ヒドロキシ 1, 8 ーデカリンジカノレボン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシ 1, 8 ;4, 5 ナフタレンテトラカルボン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシ一 1, 8 ;4, 5 デカリンテトラカルボン酸イミド及び N, Ν' , Ν"—トリヒドロキシイソシァヌル酸力なる群力選択されるイミド化合物であることを特徴とする請求項 46に記載の電極用組成物。

[48] 前記一般式 (I)で表される化合物が、次の一般式 (VII)で表される化合物であることを特徴とする請求項 36に記載の電極用組成物：

[化 19]

C

\

Ν=Χ

/

R2 evil) ただし、 R13及び R14はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13及び R14は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。 R13及び R14が互いに結合して環を形成して!/、てもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわな、。

[49] 前記一般式 (VII)で表される化合物が、次の一般式 (VIII)で表される化合物であることを特徴とする請求項 48に記載の電極用組成物：

[化 20]

N = X

/

C

^R2 Rl5 ^Rl6 (VIII) ただし、 R13〜R16はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、 R13〜R16は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、 R13と R14、又は R15と R16とが互いに結合して環を形成していてもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。

前記一般式 (VIII)で表される化合物が、次の一般式 (IX)で表される化合物であることを特徴とする請求項 49に記載の電極用組成物：

[化 21]

[51] 前記一般式 (IX)で表される化合物が、次の一般式 (X)で表される化合物であることを特徴とする請求項 50に記載の電極用組成物：

[化 22]

ただし、 Zはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ力ルポ二ル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。 Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよぐ一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 Zがァリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたァリール基であってもよぐ酸素及び窒素原子含んでもかまわない。

前記一般式 (IX)で表される化合物が、次の一般式 (XI)で表される化合物であることを特徴とする請求項 50に記載の電極用組成物：

[化 23]

前記一般式 (IX)で表される化合物が、次の一般式 (XII)で表される化合物であることを特徴とする請求項 50に記載の電極用組成物：

[化 24]

[54] さらに、前記化合物の酸化を促進する助触媒を有することを特徴とする請求項 33 に記載の電極用組成物。

[55] 前記助触媒は、ランタノイド元素、 V、 Mo、 W、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Cu、 Ag、 Ir 、 Pd、 Pt及び Auカゝら選ばれる元素、又はこれらの元素を含む酸ィ匕物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸及びへテロポリ酸塩力なる群力選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項 54に記載の電極用組成物。

[56] 前記化合物と前記助触媒とを担持する担体は、導電性カーボン又はナノストラクチヤーカーボン力もなることを特徴とする請求項 55に記載の電極用組成物。

[57] 前記導電性カーボンはアセチレンブラックであり、前記ナノストラクチャーカーボンはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項 56に記載の電極用組成物。

[58] 請求項 33に記載された電極用組成物を有する電極。

[59] 請求項 33に記載された電極用組成物を有する空気極用組成物。

[60] 請求項 59に記載された空気極用組成物を有する燃料電池用空気極。

[61] 請求項 58に記載された電極を備える燃料電池。

[62] 請求項 1に記載の燃料電池システムが搭載された燃料電池車輛。