DE3789373T2

DE3789373T2 - Aufnahmegerät und Wiedergabegerät.

Info

Publication number: DE3789373T2
Application number: DE3789373T
Authority: DE
Inventors: Ken Eguchi; Takashi Hamamoto; Haruki Kawada; Hisaaki Kawade; Masaki Kuribayashi; Hiroshi Matsuda; Yuko Morikawa; Takashi Nakagiri; Kunihiro Sakai; Yoshihiro Yanagisawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: DE3752180D1; DE3789373D1; EP0555941A2; EP0272935B1; EP0551966A3; US5623476A; EP0555941A3; EP0272935A2; DE3752269T2; EP0551966A2; EP0551964B1; DE3752099T2; DE3752099D1; EP0551964A3; DE3752269D1; EP0551964A2; EP0555941B1; DE3752180T2; EP0272935A3; EP0551966B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder Wiedergabe von Information. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Wiedergabevorrichtung und ein Medium zur Speicherung von Information, die aufgenommen und/oder wiedergegeben werden soll.

Verwandter Stand der Technik

In den jüngst zurückliegenden Jahren haben Speichermaterialien die Grundlage elektronischer Vorrichtungen wie beispielsweise Computer und damit verwandter Instrumente, Videoscheiben und digitalen Audio-Scheiben gebildet. Speichermaterialien standen im Zentrum aktiver Entwicklungen. Die von Speichermaterialien abverlangte Leistung ist in Abhängigkeit von der Anwendung, in die das Material gebracht werden soll, verschieden, mag jedoch allgemein die folgenden Leistungen einschließen:
(1) Hohe Dichte und hohe Aufzeichnungskapazität;
(2) hohe Aufzeichnungs- und Wiedergabegeschwindigkeit;
(3) geringer Stromverbrauch; und
(4) Möglichkeit der schnellen und preiswerten Herstellung.
Bis heute waren die vorherrschenden Speichervorrichtungen Halbleiterspeicher oder magnetische Speicher, in denen ein Halbleitermaterial oder ein magnetisches Material als Grundmaterial eingesetzt wird. Mit der Entwicklung von Lasern traten billige und mit hoher Dichte speichernde Aufzeichnungsmedien auf der Grundlage eines optischen Speichers unter Verwendung eines organischen dünnen Films wie beispielsweise eines organischen Farbstoffs oder eines Photopolymers hervor.
In jüngster Zeit wurde ein Tunnel-Mikroskop des Abtast-Typs (scanning type tunnel microscope; nachfolgend abgekürzt als STM) entwickelt, mit dem es möglich ist, direkt die Elektronenstruktur der Oberflächenatome eines Leiters zu betrachten [G. Binning et al., Helvetica Physica Acta 55 (1982), 726]. Mit diesem Mikroskop wurde es möglich, ein reales Raumbild sowohl von Einkristallmaterialien als auch von amorphen Materialien mit hoher Auflösung zu erzeugen. Das Mikroskop hat den Vorteil, daß die Betrachtung bei niedrigem Stromverbrauch erfolgen kann, bei dem das Medium nicht beschädigt wird. Außerdem arbeitet das Mikroskop an der Luft und kann verwendet werden, um eine Vielzahl von Materialien zu untersuchen, so daß es einen weiten Anwendungsbereich findet.
Das Funktionieren eines STM (Tunnel-Mikroskop des Abtast-Typs) beruht auf dem Phänomen, daß ein Tunnel-Strom fließt, wenn eine Spannung zwischen eine Sonde und eine elektrisch leitfähige Substanz angelegt wird. Man veranlaßt die Sonde, sich auf einen Abstand von etwa 1 nm an die Substanz anzunähern. Dieser Strom ist sehr empfindlich bezüglich des Abstandes zwischen der Sonde und der elektrisch leitfähigen Substanz. Durch Abtasten der Sonde in der Weise, daß der Tunnel-Strom bei einem konstanten Wert gehalten wird, kann ein Bild der Oberflächenstruktur im realen Raum erzeugt werden. Gleichzeitig kann eine Vielzahl von Informationen hinsichtlich der gesamten Elektronenwolke der Oberflächenatome abgelesen werden. Obwohl die Untersuchung unter Verwendung eines STM auf elektrisch leitfähige Materialien beschränkt ist, wurde dessen Verwendung zur Untersuchung der Struktur eines auf der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Materials gebildeten monomolekularen Films vorgeschlagen [siehe H. Fuchs et al., Surface Science 8 (1987), 391 bis 393].
Es ist auch ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren bekannt, in dem ein latentes Bild durch einen Strom von einer nadelartigen Elektrode gebildet wird, und eine große Zahl von Anwendungen unter Verwendung von Aufzeichnungspapier wurden vorgeschlagen (Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 3,435-1974). Die in diesem elektrostatischen Aufzeichnungsmedium zur Anwendung kommende Filmdicke liegt in der Größenordnung von Mikron (um). Es findet sich kein Beispiel dafür, daß das latente Bild elektrisch gelesen oder wiedergegeben wird.
Es wurden auch molekularelektronische Vorrichtungen vorgeschlagen, in denen ein einzelnes organisches Molekül als logisches Element oder Speicherelement fungiert. Umfangreiche Studien wurden an Langmuir-Blodgett-Filmen (nachfolgend abgekürzt als "LB-Film") durchgeführt, die als eines der Konstruktionselemente einer molekularelektronischen Vorrichtung angesehen werden können. Ein Langmuir-Blodgett-Film weist organische Moleküle auf, die in Form einer regelmäßigen molekularen Schicht auf einer anderen laminatartig angeordnet sind. Die Filmdicke kann auf Einheiten der Moleküllänge eingestellt werden, so daß einheitliche und homogene ultradünne Filme gebildet werden können.
Es wurden viele Versuche gemacht, LB-Filme als isolierende Filme in Vorrichtungen, die sich dieses Merkmals bedienen, einzusetzen. Beispielsweise wurden Tunnel-Übergangselemente einer Metall-Isolator-Metall-Struktur (MIM-Struktur) offenbart [G. L. Larkins et al., Thin Solid Films 99 (1983)], oder es wurde ein Elektrolumineszenz-Element mit einer Metall-Isolator-Halbleiter- Struktur (MIS-Struktur) [G. G. Roberts et al., Electronics Letters 20 (1984), 489] oder ein Schaltelement (switching) element) vorgeschlagen [N. J. Thomas et al., Electronics Letters 20 (1984), 838]. In diesen Untersuchungen wurden die charakteristischen Eigenschaften der Vorrichtung studiert. Es blieben jedoch ungelöste Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Stabilität, beispielsweise der Varianz oder Veränderung über die Zeit, von charakteristischen Eigenschaften der Elemente.
Die meisten früheren Untersuchungen wurden unter Verwendung von LB-Filmen von Fettsäuren durchgeführt, die mit relativer Leichtigkeit gehandhabt werden können. Diese Materialien zeigen jedoch eine schlechte Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit. Es wurden organische Materialien mit einer besseren Hitzebeständigkeit und mechanischen Festigkeit untersucht und zu einem MIM-Element verarbeitet, das eine gute Reproduzierbarkeit und Stabilität zeigt, wobei LB-Filme als Isolator verwendet wurden. Wir haben dünne sukzessive einheitliche Isolationsfilme auf Basis von Farbstoffen hergestellt, wie sie im Stand der Technik nicht gefunden werden. Ergebnis dieser Arbeit ist, daß ein MIM-Element gefunden wurde, das geschaltet werden kann und das eine vollständig neue Speicherfunktion zeigt.
Das US-Patent Nr. 4,575,822 offenbart eine Datenspeichervorrichtung, die ein Substrat mit einer Hauptoberfläche, Mittel zur selektiven Rildung von Störungen in der Oberfläche und eine Sonde umfaßt, die das Vorhandensein solcher Störungen ermittelt. Ein Tunnel-Elektronenstrom fließt zwischen der Oberfläche und der leitfähigen Sonde, und die Oberfläche weist ein Paar von Schichten auf, wobei die Störungen als Ansammlungen von elektrischer Ladung an der Grenzfläche zwischen den Schichten nachgewiesen werden, was Anlaß zu einer Änderung des Tunnel- Stroms wie zwischen geladenen und nicht geladenen Bereichen gibt.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Aufzeichnen und/oder Wiedergeben von Information mit einer Sondenelektrode, einem Aufzeichnungsmedium, das der Sondenelektrode gegenüber angeordnet ist, sowie (a) einer Einrichtung zum Anlegen einer Schreibspannung zwischen Sondenelektrode und Medium zur Aufzeichnung von Information darauf und/oder (b) einer Einrichtung zum Anlegen einer Lesespannung zwischen der Sondenelektrode und dem Medium zur Ermittlung von darauf aufgezeichneter Information bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Medium einen Übergang von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand eingehen kann, der eine ausgeprägte und verschiedene spezifische elektrische Leitfähigkeit von der des ersten Zustands aufweist, und daß der Übergang durch die Schreibspannung induziert werden kann und/oder daß die Verschiedenheit im Zustand durch die Lesespannung ermittelt werden kann.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Aufzeichnung von Information durch Erzeugen eines Tunnel-Stromflusses zwischen der Sondenelektrode und dem Aufzeichnungsmedium.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Wiedergabe von Information durch Erzeugen eines Tunnel-Stromflusses zwischen der Sondenelektrode und dem Aufzeichnungsmedium.
In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Wiedergabevorrichtung mit einer Sondenelektrode, einem Aufzeichnungsmedium, das durch Bestrahlung mit einem Energiestrahl beschrieben ist, wobei das Medium eine Zustandsänderung zwischen wenigstens zwei Zuständen eingehen kann, die ausgeprägte und verschiedene spezifische elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, einer Einrichtung zum Anlegen einer Spannung an das Aufzeichnungsmedium von der Sondenelektrode aus und einer Einrichtung zum Lesen des durch das Aufzeichnungsmedium fließenden Stroms bereitgestellt.
In einem weiteren Aspekt wird eine Vorrichtung mit einer Sondenelektrode und einem Aufzeichnungsmedium, das gegenüber der Sondenelektrode angeordnet ist, so daß eine Schreibspannung oder Lesespannung dazwischen angelegt werden kann, bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Medium einen Übergang von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand unterschiedlicher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit von der des ersten Zustands besitzt.
In einem noch weiteren Aspekt wird ein Medium zur Speicherung von Information, die mittels einer Sondenelektrode aufgezeichnet und/oder wiedergegeben werden soll, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Medium einen Übergang von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand unterschiedlicher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit besitzt, wobei der Übergang induziert werden kann durch eine Schreibspannung oder ermittelt werden kann durch eine Lesespannung.
Nachfolgend werden nun verschiedene Ausführungsformen lediglich als Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben, wobei die Figuren 4, 5 und 6 nur für Zwecke der Bezugnahme vorhanden sind.
Figur 1 veranschaulicht diagrammartig die Stromdurchgangs- Aufzeichnungs- und -Wiedergabe-Vorrichung der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 veranschaulicht die charakteristische Kurve des Stroms, der fließt, wenn 1 V an die Sondenelektrode angelegt wird, wenn die Entfernung zwischen der Sondenelektrode und der Probe (Aufzeichnungsschicht) verändert wird.
Figur 3 zeigt die Pulsspannungs-Wellenform zum Aufzeichnen.
Figur 4 ist eine schematische Veranschaulichung einer MIM- Vorrichtung.
Figuren 5 und 6 sind charakteristische graphische Darstellungen, die die charakteristischen elektrischen Eigenschaften zeigen, die in der in Figur 4 gezeigten Vorrichtung erhalten werden.
Figur 7 ist eine schematische Veranschaulichung der Vorrichtung zur Bildung eines aufgebauten Films.
Die Figuren 8 A und 8 B sind schematische Veranschaulichungen eines monomolekularen Films.
Die Figuren 9 A bis 9 C sind schematische Veranschaulichungen eines aufgebauten Films.
Figur 10 A veranschaulicht diagrammartig die Stromdurchgangs- Aufzeichnungs- und -Wiedergabe-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
Figur 10 B ist eine perspektivische Ansicht eines Substrats, auf dem eine Mehrzahl von Sonden vorgesehen sind, und Figur 10 C ist eine seitliche Ansicht des Substrats.
Figur 10 D veranschaulicht diagrammartig eine andere Stromdurchgangs-Aufzeichnungs- und -Wiedergabe-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
Figur 10 E ist eine perspektivische Ansicht eines Substrats, auf dem eine Mehrzahl von Sonden vorgesehen sind, und Figur 10 F ist eine seitliche Ansicht des Substrats.
Die Figuren 11 A bis 11 C veranschaulichen schematisch die Spur und den Datenaufzeichnungszustand in dem Aufzeichnungsmedium.
Figur 12 A ist eine schematische Veranschaulichung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmusters, und Figur 12 B ist eine vergrößerte Ansicht des mit jedem Gitter aufgezeichneten Linienmusters.
Eine Form des Aufzeichnungsmediums gemäß der Erfindung bedient sich eines organischen Films, der auf eine Elektrode auflaminiert ist, wobei der Film aus Molekülen aufgebaut ist, in denen Gruppen mit π-Elektronen-Niveaus und Gruppen nur mit -Elektronen-Niveaus vorhanden sind. Wenn veranlaßt wird, daß ein Strom zwischen dem Film und einer Sondenelektrode fließt die im Abstand von der Oberfläche des Films und in Richtung auf diese ausgerichtet angeordnet ist, kann ein derartiges Aufzeichnungsmedium eine nichtlineare Strom-Spannungs-Charakteristik zeigen, die von einer Charakteristik des Standes der Technik verschieden ist. Da die meisten organischen Materialien im allgemeinen isolierende oder halbisolierende Eigenschaften zeigen, kann eine beachtliche Vielzahl organischer Materialien verwendet werden.
Als Struktur des Farbstoffs mit einem π-Elektronen-System, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, können beispielsweise eingeschlossen werden Farbstoffe mit einem Porphyrin- Grundgerüst wie beispielsweise Phthalocyanin, Tetraphenylporphyrin usw., Farbstoffe des Azulen-Typs mit einer Squarilium-Gruppe und einer Crocon-Methin-Gruppe als Bindungskette und cyaninartige Farbstoffe mit zwei oder mehr Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringen wie beispielsweise Chinolin, Benzothiazol, Benzoxazol usw., die über eine Squarilium-Gruppe und Crocon-Methin-Gruppe gebunden sind, oder Cyaninfarbstoffe, kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen wie beispielsweise Anthracen und Pyren und kettenartige Verbindungen, die durch Polymerisation aromatischer Ringe und heterocyclischer Verbindungen erhalten werden, und Polymere von Diacetylen-Gruppen, außerdem Derivate von Tetrachinodimethan oder Tetrathiafulvalen und deren Analoge und Ladungsübertragungs-Komplexe (charge transfer-Komplexe) davon und außerdem Metallkomplexverbindungen wie beispielsweise Ferrocen, Tris-Bipyridin-Ruthenium-Komplexe usw.
Für die Bildung eines organischen Aufzeichnungsmediums ist ein LB-Verfahren von den bekannten Verfahrensweisen wegen der Steuerbarkeit, Leichtigkeit und Reproduzierbarkeit in extremem Maße am besten geeignet, obwohl auch ein Abscheidungsverfahren aus der Dampfphase oder das Cluster-Ionenstrahl-Verfahren anwendbar sein kann.
Gemäß dem LB-Verfahren kann ein monomolekularer Film einer organischen Verbindung mit einer hydrophoben Stelle und einer hydrophilen Stelle in einem Molekül oder ein daraus aufgebauter Film leicht auf einem Substrat gebildet werden, wobei der Film eine Dicke in der molekularen Größenordnung aufweist. Ein einheitlicher und homogener organischer ultradünner Film kann über eine große Fläche stabil bereitgestellt werden.
Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, in dem ein monomolekularer Film oder ein darauf aufgebauter Film unter Anwendung des Phänomens hergestellt wird, daß dann, wenn in einem Molekül mit einer Struktur mit einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil in einem Molekül, die Ausgewogenheit der beiden unterschiedlichen Molekülteile (amphiphile Ausgewogenheit; amphiphilic balance) auf einen geeigneten Wert gebracht wird, das Molekül eine monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfläche bildet, in der die hydrophile Gruppe nach unten gerichtet ist.
Beispiele der die hydrophobe Molekülstelle darstellenden Gruppe können verschiedene hydrophobe Gruppen einschließen, die allgemein weitgehend bekannt sind. Beispiele sind gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte polycyclische aromatische Gruppen und kettenartige polycyclische Phenylgruppen usw.. Diese können die hydrophobe Einheit jeweils einzeln oder als Kombination einer Mehrzahl derartiger Einheiten darstellen. Andererseits sind am meisten repräsentativ als Bestandteile der hydrophilen Einheit beispielsweise hydrophile Gruppen wie eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Säureamidgruppe, eine Imidgruppe, eine Hydroxylgruppe, darüber hinaus Aminogruppen (primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Aminogruppen) usw.. Diese Gruppen stellen auch die hydrophile Einheit des oben genannten Moleküls jeweils einzeln oder als Kombination einer Mehrzahl derartiger Gruppen dar.
Ein Farbstoffmolekül mit diesen hydrophoben Gruppen und hydrophilen Gruppen in gut ausgewogener Zusammensetzung und mit einem π-Elektronen-System mit einer geeigneten Größe kann einen monomolekularen Film auf der Wasseroberfläche bilden. Ein solches Molekül kann ein in extremer Weise geeignetes Material für die vorliegende Erfindung sein.
Spezielle Beispiele können die nachfolgend gezeigten Moleküle einschließen: [I] Crocon-Methin-Farbstoffe:
worin R&sub1; der oben erwähnten Gruppe mit -Elektronen-Niveaus entspricht und vorzugsweise eine eingeführte langkettige Alkylgruppe sein kann, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome n im Bereich 5 ≤ n ≤ 30 liegt, um die Bildung des monomolekularen Films auf der Wasseroberfläche zu erleichtern. Die oben als spezielle Beispiele genannten Verbindungen zeigen nur die Grundstrukturen, und verschiedene Derivate dieser Verbindungen sind natürlich ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.

[II] Squarilium-Farbstoffe:

Oben in [I] genannte Verbindungen, in denen die Crocon-Methin- Gruppen durch eine Squarilium-Gruppe der folgenden Struktur ersetzt sind: [III] Farbstoffverbindungen des Porphyrin-Typs: und ein Seltenerdmetall-Ion und ein Seltenerdmetall-Ion
R wird eingeführt, um die Bildung des monomolekularen Films zu erleichtern, und ist nicht auf die hier genannten Substituenten beschränkt. Andererseits entsprechen die Substituenten R&sub1; bis R&sub4; der oben genannten Gruppe mit einem -Elektronen-Niveau.
[IV] Kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen: [V] Diacetylenverbindungen: (mit der Maßgabe, daß gilt: n + m > 10)
X ist eine hydrophile Gruppe. Im allgemeinen wird -COOH verwendet, jedoch können auch -OH, -CONH&sub2; usw. eingesetzt werden. [VI] Andere Verbindungen: Quinquethienyl
Natürlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere Farbstoffmaterialien für das LB-Verfahren geeignet als diejenigen, die vorstehend genannt wurden. Beispielsweise sind biologische Materialien, deren Untersuchung derzeit populär wird, z. B. Bacteriorhodopsin oder Cytochrom C, oder synthetische Polypeptide (PBLG usw.) und andere Materialien anwendbar.
Amphiphile Moleküle können einen monomolekularen Film bilden, wobei die hydrophilen Gruppen nach unten gerichtet sind. Die monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfläche hat die charakteristischen Eigenschaften des zweidimensionalen Systems. Wenn die Moleküle spärlich verstreut sind, ist die folgende Gleichung eines zweidimensionalen idealen Gases als Beziehung zwischen der Fläche A pro Molekül und dem Oberflächendruck gültig:
π A = k T
wodurch der Film ein "Gas"-Film wird. In dieser Gleichung ist k die Boltzmann-Konstante, und T ist die absolute Temperatur. Wenn A genügend klein gemacht wird, werden die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen verstärkt, wodurch die Moleküle zu einem "kondensierten Film (oder festen Film)" werden, der sich wie ein zweidimensionaler Feststoff verhält. Der kondensierte Film kann schichtweise auf die Oberfläche eines jeden gewünschten Körpers aus verschiedenen Materialien und mit verschiedenen Formen übertragen werden, beispielsweise aus Glas oder Harz. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann ein monomolekularer Film oder daraus aufgebaute Filme hergestellt werden. Diese werden als Aufzeichnungsschicht verwendet.
Als spezielles Herstellungsverfahren kann das folgende Verfahren angewendet werden:
Eine gewünschte organische Verbindung wird in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Chloroform, Benzol, Acetonitril usw. gelöst. Im nächsten Schritt wird eine derartige Lösung mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie sie beispielsweise in Figur 7 der beigefügten Zeichnungen gezeigt ist, unter Bildung einer Schicht oder eines Films 82 der organischen Verbindung auf einer wäßrigen Phase 81 ausgebreitet. Danach wird eine Unterteilungsplatte (oder ein Schwimmer) 83 bereitgestellt, um eine zu weite Expansion der Ausbreitungsschicht 82 durch freie Diffusion auf der wäßrigen Phase 81 zu verhindern. Dadurch wird die Ausbreitungsfläche des Ausbreitungsfilms 82 unter Steuerung des geordneten Zustands der Filmsubstanz und Erhalt eines Oberflächendrucks π im Verhältnis zu dem geordneten Zustand beschränkt. Durch Bewegung dieser Unterteilungsplatte 83 kann der geordnete Zustand der Filmsubstanz durch Verringerung der Ausbreitungsfläche gesteuert werden, wodurch der Oberflächendruck allmählich so erhöht werden kann, daß er auf einen Wert des Oberflächendrucks festgesetzt wird, der zur Herstellung des Films geeignet ist. Unter Konstanthalten des Oberflächendrucks durch vertikales leichtes Bewegen eines sauberen Substrats 84 wird ein monomolekularer Film einer organischen Verbindung auf das Substrat 84 übertragen. Ein solcher monomolekularer Film 91 ist ein Film, in dem Moleküle geordnet angeordnet sind, wie dies in Figur 8 A oder 8 B gezeigt ist.
Der monomolekulare Film 91 kann so hergestellt werden. Ein daraus aufgebauter Film mit einer gewünschten Aufbauzahl kann dadurch gebildet werden, daß man die obige Verfahrensweise wiederholt. Zur Ubertragung des monomolekularen Films 91 auf das Substrat 84 können auch andere Verfahrensweisen als das oben beschriebene, vertikale Eintauchverfahren angewendet werden, beispielsweise solche Verfahren wie das horizontale Abhebeverfahren, das Verfahren mit einem rotierenden Zylinder usw.. Das horizontale Abhebeverfahren ist ein Verfahren, in dem eine Übertragung dadurch bewirkt wird, daß das Substrat horizontal mit der Wasseroberfläche in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren mit einem rotierenden Zylinder ist ein Verfahren, in dem die monomolekulare Schicht auf die Substratoberfläche übertragen wird, indem man ein zylindrisches Substrat auf der Wasseroberfläche rotieren läßt.
Bei dem oben beschriebenen vertikalen Eintauchverfahren wird dann, wenn ein Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche in Richtung senkrecht zur Wasseroberfläche herausgezogen wird, ein monomolekularer Film 91 der organischen Verbindung auf dem Substrat 84 gebildet (Figur 8 B), wobei die hydrophilen Molekülteile 92 der organischen Verbindung in Richtung auf das Substrat 84 gerichtet sind. Wenn das Substrat 84 vertikal bewegt wird, werden monomolekulare Filme 91 in Laminatform schichtenweise in den jeweiligen Schritten unter Bildung eines Aufbaufilms 101 auflaminiert. Da die Richtung der filmbildenden Moleküle in dem Schritt des Herausziehens genau anders als in dem Schritt des Eintauchens wird, wird bei diesem Verfahren ein Film des Y-Typs gebildet, in dem die hydrophoben Molekülteile 93 a und 93 b der organischen Verbindung einander zwischen den jeweiligen Schichten gegenüberstehen (Figur 9 A).
Im Gegensatz dazu wird bei dem horizontalen Abhebeverfahren der monomolekulare Film 91 auf dem Substrat 84 in der Weise gebildet, daß der hydrophobe Teil 93 der organischen Verbindung dem Substrat 84 gegenüberliegt (Figur 8 A). Bei diesem Verfahren gibt es selbst dann, wenn der monomolekulare Film 91 aufgebaut werden kann, keine Änderung der Richtung der filmbildenden Moleküle. Es wird jedoch ein Film des X-Typs gebildet, in dem die hydrophoben Molekülteile 93 a und 93 b in allen Schichten in Richtung auf das Substrat zeigen (Figur 9 B). Im Gegensatz dazu wird ein Aufbaufilm 101, in dem die hydrophilen Molekülteile 92 a und 92 b auf das Substrat 84 zeigen, Film des Z-Typs genannt (Figur 9 C).
Das Verfahren zur Übertragung des monomolekularen Films 91 auf ein Substrat 84 ist nicht auf die oben genannten Verfahren beschränkt. Es ist jedoch auch möglich, ein Verfahren einzusetzen, in dem ein Substrat von einer Walze in eine wäßrige Phase extrudiert wird, wenn ein Substrat mit einer großen Fläche eingesetzt wird. Die Richtung der hydrophilen Gruppen und der hydrophoben Gruppen in bezug auf das Substrat, wie sie oben angegeben sind, wurden als allgemeine Leitlinie angegeben, und die Richtung kann auch durch Behandlung der Oberfläche des Substrats usw. modifiziert werden.
Wie oben beschrieben, wird eine Potentialbarriere-Schicht, die den monomolekularen Film 91 einer organischen Verbindung oder einen Aufbaufilm daraus umfaßt, auf dem Substrat 84 gebildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Substrat 84 zur Stützung des dünnen Films, das ein Laminat aus dem anorganischen Material und dem organischen Material umfaßt, irgendein Material aus der Gruppe Metall, Glas, Keramikstoffe, Kunststoffmaterialien usw. sein. Außerdem kann auch ein biologisches Material mit merklich niedrigerer Wärmebeständigkeit verwendet werden.
Das oben beschriebene Substrat 84 kann in jeder gewünschten Form vorliegen, vorzugsweise in Form einer flachen Platte. Dies ist jedoch für die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkend. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das oben beschriebene Verfahren zur Bildung des Film insoweit vorteilhaft ist, als der Film exakt in Übereinstimmung mit der Form der Substratoberfläche gebildet werden kann, unabhängig von der Form der Substratoberfläche.
In einem weiteren besonderen Beispiel der vorliegenden Erfindung ist es möglich, sich des Phänomens zu bedienen, daß ein Tunnel- Strom fließt, wenn die Sonde aus einem Metall und eine elektrisch leitfähige Substanz bis auf einen Abstand von etwa 1 nm unter Anwendung einer Spannung zwischen ihnen nahe zueinander gebracht werden. Dieser Tunnel-Strom ist abhängig von der Arbeitsfunktion auf der Oberfläche. Daher können Informationen bezüglich verschiedener Oberflächen-Elektronenzustände gelesen werden.
Das Verfahren unter Anwendung eines Tunnel-Stroms hat eine Zahl von Vorteilen insoweit, als es kein Vakuum benötigt, sowohl an Einkristallmaterialien als auch an amorphen Materialien angewendet werden kann, ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und außerdem eine Wiedergabe bei niedriger Energie ohne Beschädigung durch den Strom möglich ist.
Da außerdem der Tunnel-Strom von einer Größe in der Größenordnung von etwa nA ist, kann das Aufzeichnungsmedium ein Medium mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10&supmin;¹&sup0; (Ohm cm)&supmin;¹ oder höher sein, vorzugsweise von 10&supmin;&sup8; (Ohm cm)&supmin;¹ oder höher.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Auf zeichnungsmedium können Materialien verwendet werden, die das Speicher-Schalt-Phänomen in der Strom-Spannungs-Charakteristik zeigen. Beispielsweise können eingeschlossen sein:
(1) Amorphe Halbleiter wie beispielsweise Oxidglas, Boratglas oder Chalkogenidglas, die Se und Te in Compoundierung mit einem Element der Gruppe III, IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente usw. enthalten. Sie sind wirkliche Halbleiter mit einer Lücke im optischen Band Eg von 0,6 bis 1,4 eV oder einer elektrischen Aktivierungsenergie ΔE von etwa 0,7 bis 1,6 ev. Spezielle Beispiele von Chalkogenidglas können Gläser des A-Se-Te- Typs, des Ge-As-Se-Typs, des Si-Ge-As-Te-Typs, beispielsweise Si&sub1;&sub6;G&sub1;&sub4;As&sub5;Te&sub6;&sub5; (worin die Indices Atomprozent angeben) oder des Ge- Te-X-Typs oder Si-Te-X-Typs (worin X für eine kleine Menge an Elementen der Gruppen V und VI steht), beispielsweise Ge&sub1;&sub5;Te&sub8;&sub1;Sb&sub2;S&sub2;, einschließen.
Außerdem kann auch ein Chalkogenidglas des Ge-Sb-Se-Typs verwendet werden.
In der amorphen Halbleiterschicht, die die oben genannte Verbindung umfaßt, die auf der Elektrode abgeschieden ist, kann durch Anlegen einer Spannung in der Richtung vertikal zur Filmoberfläche durch Verwendung einer Sondenelektrode der elektrische Speichereffekt des Mediums gezeigt werden.
In dem Verfahren zur Abscheidung eines solchen Materials kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise gelöst werden mit der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweise zur Bildung eines dünnen Films. Beispielsweise können geeignete Verfahrensweisen zur Filmbildung das Vakuum- Dampfphasenabscheidungsverfahren, das Cluster-Ionenstrahlverfahren usw. einschließen. Allgemein ausgedrückt wird der elektrische Speichereffekt eines derartigen Materials beobachtet bei einer Filmdicke von einigen um oder weniger, und unter Bezugnahme auf das Aufzeichnungs-Auflösungsvermögen bei dem Aufzeichnungsmedium kann die Dicke vorzugsweise noch dünner sein. In bezug auf die Einheitlichkeit und die Aufzeichnungscharakteristik ist die Filmdicke jedoch vorzugsweise 100 Å bis 1 um, noch mehr bevorzugt 1.000 Å oder weniger.
Außerdem können eingeschlossen sein:
(2) Organische Halbleiterschichten, auf denen ein Salz einer Elektronenakzeptorverbindung wie beispielsweise Tetrachinodimethan (TCNQ), TCNQ-Derivate wie beispielsweise Tetrafluortetracyanochinodimethan (TCNQF&sub4;), Tetracyanoethylen (TCNE) und Tetracyanonaphthochinodimethan (TNAP) usw. mit einem Metall mit einem relativ niedrigeren Reduktionspotential wie beispielsweise Kupfer oder Silber auf der Elektrode abgeschieden wurde.
Als Verfahren zur Bildung einer solchen organischen Halbleiterschicht kann das Verfahren verwendet werden, in dem die oben genannte Elektronenakzeptorverbindung im Vakuum aus der Dampfphase auf der Elektrode aus Kupfer oder Silber abgeschieden wird.
Der elektrische Speichereffekt eines derartigen organischen Halbleiters wird beobachtet bei einer Filmdicke von einigen 10 um oder weniger. Jedoch ist eine Filmdicke von 100 Å bis 1 um bevorzugt in Bezug auf die Filmbildungseigenschaft und die Einheitlichkeit.
Außerdem kann eingesetzt werden:
(3) Ein Aufzeichnungsmedium, in dem amorphes Silicium als Material verwendet wird. Beispielsweise ist dies ein Aufzeichnungsmedium mit einem Schichtenaufbau Metall/a-Si (p&spplus;-Schicht/n- Schicht/i-Schicht) oder Metall/a-Si (n&spplus;-Schicht/p-Schicht/i- Schicht). Die jeweiligen Schichten aus a-Si können in zufriedenstellender Weise mit den Verfahren abgeschieden werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Glühentladungsverfahren (glow discharge method; GD) angewendet werden. Die Filmdicke von a-Si kann vorzugsweise 2.000 Å bis 8.000 Å für die n-Schicht und etwa 1.000 A für die p&spplus;-Schicht sein, wobei die Gesamtfilmdicke vorzugsweise etwa 0,5 um bis 1 um ist.
Andererseits kann das Elektrodenmaterial, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein Material sein, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Dies schließt eine große Zahl von Materialien ein, typischerweise Metalle wie beispielsweise Au, Pt, Ag, Pd, Al, In, Sn, Pb, W usw. sowie Legierungen dieser Metalle. Außerdem schließt dies Graphit oder Silicid und außerdem elektrisch leitfähige Oxide wie beispielsweise ITO ein. Die Anwendung dieser Materialien kommt für die vorliegende Erfindung in Betracht. Das Verfahren zur Bildung von Elektroden durch Verwendung eines derartigen Materials kann in ausreichender Weise das bekannte Verfahren zur Bildung eines dünnen Films sein. Jedoch ist es bevorzugt, als Elektrodenmaterial, das direkt auf dem Substrat gebildet werden soll, ein elektrisch leitfähiges Material zu verwenden, auf dessen Oberfläche kein isolierender Oxidfilm während der Bildung eines LB-Films gebildet wird, beispielsweise ein Edelmetall oder einen oxidischen Leiter wie beispielsweise ITO.
Die Metallelektrode des Aufzeichnungsmediums ist erforderlich, wenn die Aufzeichnungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung isolierend ist. Es ist jedoch keine derartige Metallelektrode erforderlich, wenn die Aufzeichnungsschicht Halbleitereigenschaften im MX-Bereich oder geringer zeigt. So kann die Aufzeichnungsschicht selbst als Gegenelektrode der Sondenelektrode verwendet werden. Ebenfalls ist es erforderlich, daß die Spitze der Sondenelektrode so weit wie möglich zugespitzt ist, um das Auflösungsvermögen beim Auf zeichnen/Wiedergeben/Löschen zu erhöhen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Platin einer Dicke von 1 mm (Durchmesser) mit einer Spitze verwendet, die mechanisch zu einem Kegel von 90 º geschliffen wurde, bei dem durch Anwendung eines elektrischen Feldes im Ultrahochvakuum die Oberflächenatome verdampft werden. Die Form der Sonde und das Behandlungsverfahren sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
Durch Verwendung der Materialien und Anwendung des Verfahrens, wie sie vorstehend beschrieben wurden, wurde ein Vorrichtung mit einer MIM-Struktur hergestellt, wie sie in Figur 4 gezeigt ist, wodurch eine Speicher-Schaltungsvorrichtung, die die in Figur 5 und Figur 6 gezeigten Strom-Spannungs-Kennlinien zeigt, erhalten wurde. Es wurde bereits gefunden, daß die beiden Zustände (EIN- Zustand und AUS-Zustand) jeweils Speichereigenschaften haben. Diese Speicher-Schalteigenschaften erscheinen bei einer Schichtdicke von einigen Å bis zu einigen Tausend Å. Das Aufzeichnungsmedium, das zusammen mit der Sondenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte jedoch vorzugsweise eine Schichtdicke im Bereich von einigen Å bis 500 Å, am meisten bevorzugt eine Schichtdicke von 10 Å bis 200 Å, aufweisen. In Figur 4 steht 84 für ein Substrat, 41 für eine Au-Elektrode, 42 für eine Al-Elektrode und 43 für einen monomolekularen Aufbaufilm, wie er oben beschrieben wurde.
Figur 1 ist ein Blockdiagramm, das die Auf zeichnungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. In Figur 1 ist 105 ein Sondenstrom-Verstärker, 106 eine Hilfsschaltung zur Steuerung des Feinmechanismus 107 unter Verwendung eines piezoelektrischen Elements, so daß der Sondenstrom konstant werden kann. 108 ist eine Stromquelle zum Anlegen einer Pulsspannung zum Aufzeichnen/Löschen zwischen der Sondenelektrode 102 und der Elektrode 103.
Wenn eine Pulsspannung angelegt wird, ändert sich der Sondenstrom abrupt, und daher steuert die Hilfsschaltung 106 den Haltestromkreis so, daß er auf "EIN" geschaltet ist, so daß die Ausgangsspannung während dieses Zeitraums konstant gehalten werden kann.
109 ist eine XY-Abtast-Vortriebsschaltung zur Bewegungssteuerung der Sondenelektrode in der XY-Richtung. 110 und 111 werden zur Grobsteuerung der Entfernung zwischen der Sondenelektrode 102 und dem Aufzeichnungsmedium 1 eingesetzt, so daß ein Sondenstrom von etwa 10&supmin;&sup9; A erhalten werden kann. Die jeweiligen Instrumente stehen unter zentraler Steuerung mittels eines Mikrocomputers 112. 113 weist auch ein Anzeigeinstrument auf.
Die mechanischen Leistungskennwerte der Bewegungssteuerung durch Verwendung eines piezoelektrischen Elements sind nachfolgend angegeben:
Feinkontrollbereich in Z-Richtung: 0,1 nm bis 1 um;
Grobkontrolle in Z-Richtung: 10 nm bis 10 mm;
Abtastbereich in XY-Richtung: 0,1 nm bis 1 um;
Messung, Steuerung des tolerierbaren Fehlers: < 0,1 nm.
Figur 10 A ist ein Blockdiagramm, das eine andere Aufzeichnungsvorrichtung gemäß der Erfindung zeigt. In Figur 10 A ist 1005 ein Sondenstrom-Verstärker, und 1006 ist eine Hilfsschaltung zur Steuerung des Feinmechanismus 1007 durch Verwendung eines piezoelektrischen Elements, so daß der Sondenstrom konstant werden kann. 1008 ist eine Stromquelle zum Anlegen einer Pulsspannung zum Aufzeichnen/Löschen zwischen den Sondenelektroden 1002 a, b und c und der Elektrode 1003.
Wenn eine Pulsspannung angelegt wird, ändert sich der Sondenstrom abrupt und daher steuert die Hilfsschaltung 106 den Haltestromkreis so, daß er auf "EIN" geschaltet ist, so daß die Ausgangsspannung während dieses Zeitraums konstant gehalten werden kann.
1009 ist eine XY-Abtast-Vortriebsschaltung zur Bewegungssteuerung der Sondenelektroden 1002 a, b, c in der XY-Richtung. 1010 und 1011 werden zur Grobsteuerung der Entfernung zwischen den Sondenelektroden 1002 a, b, c und dem Aufzeichnungsmedium 1 eingesetzt, so daß ein Sondenstrom von etwa 10&supmin;&sup9; A erhalten werden kann. Die jeweiligen Instrumente stehen unter zentraler Steuerung mittels eines Mikrocomputers 1012. 1013 steht für ein Anzeigeinstrument, und 1015 für die Verdrahtung.
Die mechanischen Leistungskennwerte der Bewegungssteuerung durch Verwendung eines piezoelektrischen Elements sind nachfolgend angegeben:
Feinkontrollbereich in Z-Richtung: 0,1 nm bis 1 um;
Grobkontrolle in Z-Richtung: 10 nm bis 10 mm;
Abtastbereich in XY-Richtung: 0,1 nm bis 1 um;
Messung, Steuerung des tolerierbaren Fehlers: < 0,1 nm.
Figur 10 D ist ein weiteres bevorzugtes Beispiel der vorliegenden Erfindung, das ein Blockdiagramm der Vorrichtung zeigt, in der eine große Zahl von Sondenelektroden 1002 bereitgestellt wird. Figur 10 E zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform, in der eine Zahl von Sondenelektroden 1002 auf dem SiO&sub2;-Substrat bereitgestellt werden, und Figur 10 F zeigt eine seitliche Ansicht dieser Vorrichtung.
Die in den Figuren 10 D bis 10 E gezeigten Sondenelektroden können in großer Zahl dadurch hergestellt werden, daß man Silicium auf eine SiO&sub2;-Platte durch Fokus-Ionenstrahlen implantiert und ermöglicht, daß Wolfram selektiv auf dem Silicium aufwächst. In der in Figur 10 D gezeigten Vorrichtung kann anstelle der Hilfsschaltung 1006, die in der in Figur 10 A gezeigten Vorrichtung verwendet wird, ein A/D-Wandler (Analog/Digital-Wandler) 1016 zur Umwandlung von erhaltenen Analogsignalen in Digitalsignale verwendet werden.
In einem weiteren bevorzugten Beispiel der vorliegenden Erfindung kann eine Hochdichteaufzeichnung, die unter Verwendung eines Energiestrahls wie beispielsweise eines Teilchenstrahls (Elektronenstrahl oder Ionenstrahl) oder elektromagnetischer Wellenstrahlung hoher Energie wie beispielsweise Röntgenstrahlung usw. und sichtbarem Licht, UV-Strahlung oder Laserstrahl usw. aufgezeichnet wurde, elektrisch unter Verwendung einer Sondenelektrode wiedergegeben werden. Als Wiedergabevorrichtung kann die Vorrichtung verwendet werden, die in Figur 1 und Figur 10 gezeigt ist. In diesem Fall besteht das Aufzeichnungsmedium 1, das verwendet werden muß, aus einer Substratelektrode 103 und einer darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht 101. Als Aufzeichnungsschicht 101, wie sie vorstehend erwähnt wurde, kann eine anorganische oder organische Halbleitersubstanz verwendet werden.
Beispielsweise können anorganische Halbleiter Halbleitersubstanzen, die ein Element enthalten, das aus der Gruppe IV b der langen Periode des Periodensystems der Elemente (C, Si, Ge) gewählt ist, Halbleitersubstanzen, die ein Element enthalten, das aus der Gruppe III b des Periodensystems (Ga) gewählt ist, und ein Element enthalten, das aus der Gruppe V b des Periodensystems (As, P) gewählt ist, oder Halbleitersubstanzen, die ein Element enthalten, das aus der Gruppe II b des Periodensystems (Zn, Cd) gewählt ist, und ein Element enthalten, das aus der Gruppe VI b des Periodensystems (O, S, Se) gewählt ist, einschließen. Speziell kann eine große Zahl von Materialien verwendet werden, einschließlich typischerweise Halbleitern wie beispielsweise Si (Einkristall-Silicium, Polysilicium, amorphes Silicium), Ge, GaAs, GaP, InAs, InP oder CdS, CdSe, ZnO, ZnS usw.. Andererseits können or-ganische Halbleiter eine große Zahl von organischen Halbleitern einschließen, beispielsweise aromatische polycyclische Verbindungen wie beispielsweise Phthalocyanin und Derivate davon, Pyren, Perylen usw. und Derivate davon, Polymerverbindungen mit konjugierten π-Bindungen wie beispielsweise Polyacetylen, Polydiacetylenderivate usw. und außerdem elektrolytisch polymerisierte Filme wie beispielsweise Pyrrol, Thiophen usw. oder Polyvinylcarbazol, Tetrachinodimethan, Docosylpyridinium, Tetrachinodimethan-Ladungsübertragungskomplexe usw..
Diese Halbleitersubstanzen können in herkömmlicher Weise zu dünnen Filmen verarbeitet werden. Beispielsweise kann zur Bildung eines Films aus einem anorganischen Halbleiter das Abscheidungsverfahren aus der Dampfphase im Vakuum, das Sputterverfahren, das Glühentladungsverfahren usw. verwendet werden, während zur Bildung eines Films eines organischen Halbleiters das Abscheidungsverfahren aus der Dampfphase im Vakuum wie beispielsweise das Cluster-Ionenstrahlverfahren oder das elektrolytische Polymerisationsverfahren zur Verfügung stehen können. Eine Filmbildung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man eine Überzugsflüssigkeit mit einer darin in einem geeigneten Harz (z. B. Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyester usw.) dispergierten Halbleitersubstanz nach einem herkömmlichen Verfahren (Walzenbeschichten, Eintauchbeschichten usw.) überzieht.
In einem anderen besonderen Beispiel der vorliegenden Erfindung ist auch während der Bildung der Aufzeichnungsschicht 101 das Langmuir-Blodget-Verfahren (LB-Verfahren), das von Langmuir et al. vorgeschlagen wurde und oben beschrieben wurde, anwendbar.
Als allgemeine Molekül struktur, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können die nachfolgend aufgezeigten Moleküle eingeschlossen sein:
(1) Moleküle, die einen Molekülteil aufweisen, der die gewünschte Funktion, nämlich die funktionelle Einheit (z. B. das π-Elektronen-System), trägt und gleichzeitig stark hydrophile Eigenschaften (oder stark hydrophobe Eigenschaften) in Kombination aufweist, beispielsweise Kupferphthalocyanin, Pyren, Triphenylmethan usw., oder Moleküle mit einer derartigen funktionellen Einheit, die Polymerisierbarkeit zeigen, beispielsweise Diacetylenderivate, Polyimid usw.;
(2) Moleküle mit der funktionellen Einheit, die nicht besonders hydrophile Eigenschaft oder hydrophobe Eigenschaft aufweisen und hydrophile Stellen im Molekül und hydrophobe Stellen im Molekül aufweisen, die innerhalb des Moleküls durch Einführen hydrophiler Gruppen und hydrophober Gruppen gebildet werden, wie dies oben beschrieben wurde, einschließlich beispielsweise
(a) solche Moleküle, die funktionelle Einheiten aufweisen, die auf der Seite der hydrophilen Molekülteile angeordnet sind, beispielsweise mit langen Alkylketten substituierte Melocyanin-Farbstoffe mit Photoleitfähigkeit usw.;
(b) solche Moleküle, die funktionelle Einheiten aufweisen, die auf der Seite der hydrophoben Molekülteile angeordnet sind, beispielsweise Pyren, das eine langkettige Alkylcarbonsäure gebunden enthält;
(c) solche Moleküle, die funktionelle Einheiten aufweisen, die um das Zentrum herum angeordnet sind, nämlich in der Mitte der hydrophoben Molekülteile und der hydrophilen Molekülteile, beispielsweise Anthracenderivate, Diazo-Farbstoffe usw.; und
(d) solche Moleküle, die keine funktionelle Einheit aufweisen, jedoch aus nur hydrophoben Molekülteilen und hydrophilen Molekülteilen bestehen, beispielsweise Stearinsäure, Arachidonsäure usw., die mit einer langkettigen gesättigten Fettsäure substituiert sind.
Andere Materialien als diejenigen, die oben bereits erwähnt wurden und für das LB-Verfahren geeignet sind, sind natürlich für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet. Beispielsweise können auch biologische Materialien, an denen in neuerer Zeit umfangreiche Studien durchgeführt wurden (z. B. Polypeptide wie beispielsweise Bacteriorhodopsin oder Cytochrom C) oder synthetische Polypeptide (PBLG usw.) anwendbar sein.
Eine Potentialbarriereschicht, die einen monomolekularen Film einer derartigen organischen Verbindung oder einen Aufbaufilm daraus umfaßt, wird auf dem Substrat gebildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Substrat zur Stützung des dünnen Films, der ein Laminat aus anorganischen und organischen Materialien umfaßt, wie sie oben beschrieben wurden, irgendein Material aus der Gruppe Metall, Glas, keramische Materialien, Kunststoffmaterialien usw. sein. Außerdem kann auch ein biologisches Material mit beachtlich niedrigerer Wärmebeständigkeit verwendet werden.
Das oben erwähnte Substrat kann jede beliebige gewünschte Form haben und hat vorzugsweise die Form einer flachen Platte. Die Form ist jedoch keinesfalls auf die einer flachen Platte beschränkt. So ist es in dem oben genannten Verfahren zur Ausbildung eines Films unabhängig davon, ob das Substrat irgendeine Form der Oberfläche aufweist, ein Vorteil, daß der Film in exakt der Weise gebildet werden kann, wie die Form des Substrats ist.
Auf der Aufzeichnungsschicht 101 können Aufzeichnungen mit verschiedenen Energiestrahlen erfolgen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, und das aufgezeichnete Bild kann mittels der oben beschriebenen Wiedergabemittel wiedergegeben werden. Im folgenden werden spezielle Beispiele des Aufzeichnungsverfahrens beschrieben.
(1) Ein Verfahren, in dem ein Teilchenstrahl hoher Energie wie beispielsweise ein Elektronenstrahl oder ein Ionenstrahl auf den wie oben beschrieben hergestellten LB-Film eingestrahlt wird. Durch Bestrahlung eines LB-Films mit einem Teilchenstrahl hoher Dichte tritt eine physikalische Änderung der Filmstruktur des LB-Films selbst ein, wodurch veranlaßt wird, daß eine Veränderung der Filmdicke des LB-Films auftritt.
(2) Ein Verfahren, in dem Ionenstrahlen, sichtbare Lichtstrahlen oder UV-Strahlen auf den dünnen Halbleiter-Film eingestrahlt werden. Dadurch wird eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit in dem bestrahlten Bereich hervorgerufen.
(3) Ein Verfahren, in dem ein Elektronenstrahl auf einen dünnen Film aus einem Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Bleiphthalocyanin usw.) eingestrahlt wird. Dadurch wird eine Oxidations-Reduktions-Reaktion des Metallphthalocyanins in dem bestrahlten Bereich hervorgerufen, was eine Änderung der Filmstruktur hervorruft.
(4) Ein Verfahren, in dem eine Änderung des Elektronenzustands eintritt, begleitet von einer Polymerisationsreaktion durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlung oder UV-Strahlung. Die in diesem Fall zu verwendenden Monomere können die folgenden einschließen:
(mit der Maßgabe, daß R&sub2; nicht -H sein kann, wenn R&sub1; für -CH&sub3; steht)
(5) Das Verfahren, in dem ein direktes Aufzeichnen durch einen Wechsel der Konformation oder Konfiguration der Verbindung durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder UV-Strahlung bewirkt wird. Beispielsweise können eingesetzt werden:
(a) Spiropyran-, Fulgid- oder Azobenzolderivate mit photochromer Eigenschaft;
(b) Farbstoffe, in denen der zugehörige Zustand geändert wird, beispielsweise Melocyaninverbindungen, Cyaninverbindungen oder Squarilium- und Crocon-Methin-Verbindungen, insbesondere Verbindungen des Azulen-Typs.
Die Änderung der Struktur des dünnen Films eines LB-Films usw., wie sie vorstehend erwähnt wurde, kann manchmal allein eintreten. Jedoch treten im allgemeinen in vielen Fällen einige Wirkungen gemeinsam auf.
Als Elektrode zum Auflaminieren eines dünnen Films wie beispielsweise eines LB-Films usw., wie er oben beschrieben wurde, können alle Leiter mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; (Ohm cm)&supmin;¹ oder höher verwendet werden. Genauer gesagt kann bei Verwendung einer Metallplatte wie beispielsweise einer Platte aus Au, Pt, Pd, Ag, Al oder bei Verwendung von Materialien aus Glas, Keramik oder Kunststoff, auf die diese Metalle aus der Dampfphase abgeschieden wurden, oder bei Verwendung von Halbleitern wie beispielsweise Si (kristallin, amorph) als Substrat ein dünner Film wie beispielsweise ein LB-Film darauf durch Laminieren aufgebracht und als Aufzeichnungsmedium verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Aufzeichnungs-Wiedergabevorrichtung eingesetzt, wie sie in Figur 1 gezeigt ist. Als Sondenelektrode 102 wurde eine aus Platin hergestellte Sondenelektrode verwendet. Diese Sondenelektrode 102 wurde zur Steuerung des Abstands (Z) von der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 verwendet. Die Entfernung (Z) wurde feingesteuert durch ein piezoelektrisches Element, so daß der Strom so gesteuert werden konnte, daß er konstant war. Außerdem wurde der Feinsteuerungsmechanismus 107 vorgesehen, so daß auch eine Feinsteuerung der Bewegung in Richtung der Ebene (XY) möglich war. Alle vorstehend genannten Maßnahmen sind bekannte technische Maßnahmen. Die Sondenelektrode 102 kann auch zur direkten Aufzeichnung, Wiedergabe und Löschung verwendet werden. Das Aufzeichnungsmedium wird auf der XY-Stufe 114 mit hoher Präzision angeordnet und kann in jede gewünschte Position bewegt werden.
Als nächstes werden im einzelnen die Experimente des Aufzeichnens, Wiedergebens und Löschens unter Verwendung eines LB-Films (acht Schichten) aus Squarilium-bis(6-octylazulen) (nachfolgend abgekürzt als "SOAZ"), der auf der aus Au gebildeten Elektrode 103 gebildet war, beschrieben.
Ein Aufzeichnungsmedium 1 mit einer Aufzeichungsschicht aus acht Aufbauschichten aus SOAZ wurde auf der XY-Stufe 114 angeordnet. Zuerst wurde die Position der Sondenelektrode 102 bestimmt und fest fixiert. Zwischen der Goldelektrode (Grundseite) 103 und der Sondenelektrode 102 wurde eine Spannung von -3,0 V angelegt, und die Entfernung (Z) zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 wurde gesteuert, während man den Strom aufzeichnete. Danach wurde die Entfernung von der Sondenelektrode 102 zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 durch Steuerung des Feinsteuerungsmechanismus 107 verändert. Dabei wurden die charakteristischen Stromeigenschaften erhalten, wie sie in Figur 2 gezeigt sind. Es ist erforderlich, daß die Sondenspannung so gesteuert wird, daß der Sondenstrom Ip zur Steuerung der Entfernung der Sondenelektrode 102 von der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 der folgenden Beziehung genügen kann: 10&supmin;&sup7; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹² A, vorzugsweise 10&supmin;&sup8; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹&sup0; A.
Zuerst wurde der gesteuerte Strom so eingestellt, daß der Stromwert im Bereich a in Figur 2 lag (10&supmin;&sup7; A) (Zustand des Erdens der Sonde). Wenn der Stromwert bei Anlegen einer Lesespannung von 1,5 V gemessen wurde, was eine Spannung ist, die den Wert der Schwellenspannung nicht übersteigt, die zu einem elektrischen Speichereffekt zwischen der Sondenelektrode 102 und der Goldelektrode 103 führt, zeigte sich bei Werten im uA- Bereich oder weniger der AUS-Zustand. Danach wurde nach Anlegen einer Dreiecks-Pulsspannung mit der in Figur 3 gezeigten Wellenform, die eine Spannung im Bereich der Schwellenspannung von Vth-EIN oder höher ist, die zu einem EIN-Zustand führt, der Strom erneut durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen den Elektroden gemessen. Nun wurde gefunden, daß ein Strom von etwa 0,7 mA floß. Dies zeigte den EIN-Zustand an.
Danach wurde nach Anlegen einer Dreiecks-Pulsspannung mit einer Spitzenspannung von 5 V und einer Pulsbreite von 1 us, was eine Spannung im Bereich der Schwellenspannung Vth-AUS oder höher ist, bei der der Wechsel vom EIN-Zustand zum AUS-Zustand erfolgt, erneut eine Spannung von 1,5 V angelegt. Dadurch wurde bestätigt, daß der Stromwert zu diesem Zeitpunkt zum AUS-Zustand im uA-Bereich oder weniger zurückgekehrt war.
Danach wurde der Sondenstrom Ip auf einen Wert von 10&supmin;&sup9; A festgesetzt (b-Region in Figur 2), und die Distanz Z zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 wurde gesteuert.
Während man die XY-Stufe 114 in einem konstanten Intervall (1 u) bewegte, wurde eine Pulsspannung (15 Vmax, 1 us) der Größe EIN oder höher als der Schwellenwert Vth-EIN mit derselben Wellenform wie in Figur 3 angelegt, um den EIN-Zustand zu schreiben. Danach kann durch Anlegen einer Sondenspannung von 1,5 V zum Lesen zwischen der Sondenelektrode 102 und der Gegenelektrode 103 die Änderung der Strommenge, die zwischen dem Bereich des EIN- Zustandes und dem Bereich des AUS-Zustandes fließt, direkt oder über die Hilfsschaltung 106 abgelesen werden. In diesem Beispiel wurde bestätigt, daß der Sondenstrom, der durch den Bereich des EIN-Zustandes strömt, sich um drei Zahleneinheiten oder mehr im Vergleich zu dem Zustand vor der Aufzeichnung (oder dem Zustand des AUS-Bereichs) ändert.
Außerdem wurde als Ergebnis des erneuten Abtastens der Aufzeichnungsposition durch Einstellen der Sondenspannung von 10 V der Schwellenspannung Vth-AUS oder höher bestätigt, daß der gesamte aufgezeichnete Zustand gelöscht war und in den AUS- Zustand überführt worden war.
Im nächsten Schritt wurde unter Verwendung des Feinsteuerungsmechanismus 107 das Auflösungsvermögen gemessen, in dem man Streifen mit 1 um Länge mit verschiedenen Abständen (pitches) zwischen 0,001 um und 0,1 um schrieb, Es wurde gefunden, daß das Auflösevermögen bei 0,01 um oder weniger lag.
Der SOAZ-LB-Film, der in den oben genannten Experimenten verwendet wurde, wurde in der Weise hergestellt, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
Nachdem man ein optisch blankes Glassubstrat (Substrat 104) unter Verwendung eines neutralen Tensids und Trichlene gewaschen hatte, wurde Cr in einer Dicke von 50 Å als Unterschicht durch das Vakuum-Abscheideverfahren abgeschieden. Außerdem wurde Au mittels desselben Verfahrens in einer Dicke von 400 Å unter Bildung einer Unterelektrode (subbing electrode) (Au-Elektrode 103) aus der Dampfphase abgeschieden.
Im nächsten Schritt wurde eine Chloroformlösung, die SOAZ in einer Konzentration von 0,2 mg/ml gelöst enthielt, auf einer bei 20 ºC gehaltenen wäßrigen Phase unter Bildung eines monomolekularen Films auf der Wasseroberfläche ausgebreitet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Oberflächendruck des monomolekularen Films auf 20 mN/m erhöht. Während dieser Wert weiter konstant gehalten wurde, wurde das oben beschriebene Elektrodensubstrat langsam mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min eingetaucht, wobei man die Wasseroberfläche schräg durchstieß. Das Substrat wurde danach herausgezogen und wies einen monomolekularen Filmaufbau in der Y-Form mit zwei Schichten auf. Durch Wiederholen dieses Vorgangs für eine geeignete Zahl von Malen wurden sechs Arten von 2, 4, 8, 12, 20 und 30 Schichten aufeinander aufgebauter Filme auf dem oben beschriebenen Substrat gebildet. Die erhaltenen Produkte wurden für Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperimente verwendet. Die Bewertung der Ergebnisse ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Bewertung erfolgte insgesamt hinsichtlich der charakteristischen Aufzeichnungs- und Löschungseigenschaften nach Anlegen der Impuls- und Löschspannung, sowie hinsichtlich des Verhältnisses des Stromwerts im Aufzeichnungszustand zu dem im gelöschten Zustand (EIN/AUs) und hinsichtlich des Auflösevermögens. Die Substrate mit besonders guten Ergebnissen wurden mit "A" bewertet, die mit ausgezeichneten Ergebnissen mit "B" und die mit relativ etwas schlechteren Ergebnissen, verglichen mit anderen, als "C".

Beispiel 2

Die Experimente wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das t-Butylderivat von Luthetiumdiphthalocyanin [LuH(Pc)&sub2;] anstelle des Aufzeichnungsmediums mit SOAZ verwendet wurde, das in Beispiel 1 zur Anwendung kam. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es wurde gefunden, daß das Schreiben und Lesen der Aufzeichnung bei einem ausreichenden S/N-Verhältnis wie im Fall von SOAZ erfolgen konnte.
Die Aufbaubedingungen des t-Butylderivats von LuH(Pc)&sub2; sind nachfolgend genannt:
Lösungsmittel: Chloroform/Trimethylbenzol/Aceton (1/1/2);
Konzentration: 0,5 mg/ml;
Wäßrige Phase: reines Wasser;
Wassertemperatur: 20 ºC;
Oberflächendruck: 20 mN/m;
Geschwindigkeit der vertikalen Bewegung des Substrats: 3 mm/min.

Beispiele 3 bis 9

Aufzeichnungsmedien wurden unter Verwendung der Substrat- Elektrodenmaterialien und der Farbstoffverbindungen hergestellt, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Dieselben Experimente wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt wobei der gesteuerte Stromwert des Sondenstroms auf 10&supmin;&sup9; A eingestellt wurde, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Wie durch die Bewertung "B" in der Tabelle gezeigt wird, konnten Aufzeichnung und Wiedergabe bei ausreichendem Auflösevermögen und EIN/AUS- Verhältnis für alle Proben erfolgen. Die Aufbauzahl des Farbstoff-LB-Films betrug insgesamt zwei Schichten. Die Pt-Elektrode wurde unter Anwendung des EB-Verfahrens aus der Dampfphase abgeschieden, und ITO wurde durch Sputtern hergestellt. Tabelle 1 Organische Verbindung Aufbauzahl a-Bereich b-Bereich Auflösevermogen Charakteristische Aufzeichnungseigenschaft EIN/AUS-Verhältnis Löschbarkeit Nicht mehr als Tabelle 2 Beispiel Substratelektrode Farbstoffverbindung Reproduzierbarkeit beim Aufzeichnen Auflösevermögen Tetraphenylprophyrinderivat Anthracenderivat Docosylpyridiniumtetracyanochinodimethan Pentacosa-10,12-diinsäure Bacteriorhodopsin Nicht mehr als
Anmerkungen zu Tabelle 2:
*** Violetter Film, extrahiert aus einem Kulturprodukt, das erhalten wurde durch Kultivieren eines in hohem Maße halophilen Bacteriums gemäß dem bekannten Verfahren.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren zur Bildung der Farbstoff-Aufzeichnungsschicht eingesetzt. Es kann jedoch jedes beliebige Filmbildungsverfahren ohne Beschränkung auf das LB-Verfahren eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß ein extrem dünner Film hergestellt werden kann. Speziell kann das Vakuum-Abscheideverfahren aus der Dampfphase (beispielsweise das MBE-Verfahren oder das CVD-Verfahren usw.) eingeschlossen werden.
Aufbringbare Materialien sind nicht beschränkt nur auf organische Verbindungen, sondern es können auch anorganische Materialien wie beispielsweise Chalkogenidverbindungen usw. aufgebracht werden.
Außerdem ist es auch möglich, die Elektroden- und die Aufzeichnungsschicht durch Verwendung eines Halbleiters als Elektrode auf der Seite des Aufzeichnungsmediums zu kombinieren.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgendeines besonderen Substratmaterials, einer besonderen Form oder einer besonderen Oberflächenstruktur beschränkt.

Beispiel 10

Es wurde eine Aufzeichnungs-/Wiedergabevorrichtung verwendet, die in Figur 1 gezeigt ist und unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben wird. Als Sondenelektrode 102 wurde eine aus Platin hergestellte Sondenelektrode verwendet. Die Experimente zum Aufzeichnen, zur Wiedergabe und zum Löschen wurden unter Verwendung eines Chalkogenidglases als Aufzeichnungsschicht 101 durchgeführt, das durch die Summenformel Si&sub1;&sub6;Ge&sub1;&sub4;As&sub5;Te&sub6;&sub5; wiedergegeben wird (die Indices entsprechen dem Mengenanteil in Atomprozent) (Filmdicke: 2.000 Å), das auf der aus Au gebildeten Elektrode 103 gebildet wurde.
Ein Aufzeichnungsmedium 1 mit einer Aufzeichnungsschicht 101 aus dem oben genannten Chalkogenidglas mit einer Dicke von 2.000 Å wurde auf der XY-Stufe 114 angeordnet. Zwischen der Au-Elektrode (der Erdungsseite) 103 und der Sondenelektrode 102 wurde eine Spannung von 1,0 V angelegt. Die Entfernung (Z) zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 wurde gesteuert, während der Strom aufgezeichnet wurde. Danach wurde der Feinsteuerungsmechanismus 107 so gesteuert, daß der Sondenstrom Ip 10&supmin;&sup9; A wurde.
Es ist erforderlich, daß die Sondenspannung so gesteuert wird, daß der Sondenstrom Ip zur Steuerung der Entfernung zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 der Beziehung 10&supmin;&sup7; ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹² A genügt, vorzugsweise 10&supmin;&sup8; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹&sup0; A.
Während man die XY-Stufe 114 mit konstantem Intervall (1 u) bewegte, wurde eine rechtwinklige Pulsspannung (20 Vmax; 0,1 uS) gleich dem oder höher als der Schwellenwert Vth-EIN angelegt, um einen Anstieg auf den Zustand niedrigen Widerstands (EIN- Zustand) zu ergeben. Durch Anlegen einer Sondenspannung von 1,0 V zum Lesen zwischen der Sondenelektrode 102 und der Gegenelektrode 103 kann die Änderung der Strommenge, die zwischen dem Bereich des EIN-Zustandes und dem Bereich des AUS-Zustandes fließt, direkt oder über die Hilfsschaltung 106 abgelesen werden. In diesem Beispiel wurde bestätigt, daß sich der durch den Bereich des EIN-Zustandes fließende Sondenstrom um zwei Zahlenwerte oder mehr änderte, verglichen mit dem Zustand vor dem Aufzeichnen (oder dem Bereich des AUS-Zustandes).
Außerdem wurde auch als Ergebnis des erneuten Abtastens der Aufzeichnungsposition unter Anlegen einer rechtwinkligen Pulsspannung (50 Vmax; 10 uS) gleich der oder höher als die Schwellenspannung Vth-AUS an die Sondenelektrode bestätigt, daß der gesamte aufgezeichnete Zustand gelöscht und in den AUS- Zustand zurücküberführt worden war. Ein Löschen der Aufzeichnung ist auch durch das optische Verfahren möglich.
Als nächstes wurde unter Verwendung des Feinsteuerungsmechanismus 107 das Auflösevermögen in der Weise gemessen, daß man Streifen von 1 um Länge mit verschiedenen Höhen (pitches) zwischen 0,01 um und 1 um schrieb. Es wurde gefunden, daß das Auflösevermögen 0,1 um oder weniger war.
Das in den oben beschriebenen Experimenten verwendete Chalkogenidglas wurde in der Weise hergestellt, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
Nachdem man ein blankes Glassubstrat (Substrat 104) unter Verwendung eines neutralen Tensids und Trichlene gewaschen hatte, wurde Cr in einer Dicke von 50 Å als Unterschicht mittels des Vakuum-Abscheideverfahrens abgeschieden. Danach wurde Au mittels desselben Verfahrens in einer Dicke von 400 Å unter Bildung einer Unterelektrode (subbing electrode) (Au-Elektrode 103) aus der Dampfphase abgeschieden.
Im nächsten Schritt wurde ein amorphes Halbleitermaterial, das durch die Formel Si&sub1;&sub6;Ge&sub1;&sub4;As&sub5;Te&sub6;&sub5; wiedergegeben wird, aus der Dampfphase in einer Filmdicke von 2.000 A mittels des aus dem Stand der Technik bekannten Vakuum-Abscheideverfahrens aus der Dampfphase abgeschieden. Das Produkt wurde als Aufzeichnungsmedium verwendet.

Beispiel 11

Dasselbe Experiment wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Chalkogenid ein Produkt mit der Summenformel Ge&sub1;&sub5;Te&sub8;&sub1;Sb&sub2;S&sub2; anstelle des Produkts mit der Formel Si&sub1;&sub6;Ge&sub1;&sub4;As&sub5;Te&sub6;&sub5; verwendet wurde, das in Beispiel 10 eingesetzt worden war. Es wurde gefunden, daß ein Schreiben und Lesen der Aufzeichnung bei einem ausreichenden S/N-Verhältnis in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erfolgen konnte.

Beispiel 12

Es wurde dasselbe Aufzeichnungs und Wiedergabeexperiment wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß CuTCNQF&sub4; anstelle des Chalkogenidglas-Aufzeichnungsmediums verwendet wurde, das in den Beispielen 10 und 11 eingesetzt wurde. Ein Rechteckpuls von 2 Vmax (10 ns) wurde bei der Anbringung der Spannung zur Aufzeichnung verwendet, und die angelegte Spannung zur Steuerung des Sondenstroms wurde auf 0,1 V eingestellt. Als Ergebnis konnte die Aufzeichnung und Wiedergabe mit einem ausreichenden S/N-Verhältnis, ähnlich wie in Beispiel 1, durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des CuTCNQF&sub4;-Aufzeichnungsmediums wird nachfolgend beschrieben. Nachdem man ein optisch blankes Glassubstrat gewaschen hatte, wurde Cu in einer Dicke von 2.000 Å mit dem Vakuum-Abscheideverfahren aus der Dampfphase abgeschieden und so eine Elektrode bereitgestellt. Außerdem wurden Cu und TCNQF&sub4; gemeinsam mittels des Vakuum-Abscheideverfahrens aus der Dampfphase unter Abscheiden einer CuTCNQF&sub4;-Schicht einer Dicke von 2.000 A bei einer Substrattemperatur von Raumtemperatur abgeschieden. Man heizte das Substrat durch Durchleiten eines Stroms eines vorher festgesetzten Wertes auf, so daß die Abscheidegeschwindigkeit aus der Dampfphase folgende Werte erreichen konnte: Cu: 5 Å/s; TCNQF&sub4;: 20 Å/s. Im Ergebnis wurde bestätigt, daß ein blauer Film durch Bildung von CuTCNQF&sub4; abschieden wurde.

Beispiel 13

Nachdem durch Vakuum-Abscheiden von Cr aus der Dampfphase in einer Filmdicke von 500 Å auf einem optisch blanken Glassubstrat eine Elektrode gebildet worden war, wurde ein amorpher Siliciumfilm des p&spplus;-Typs mit einer Dicke von 1.000 Å gebildet. Die Bedingungen der Herstellung waren dabei wie folgt:
Zugeführte Gase: B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; (NBH/NSiH = 10&supmin;¹) (verdünnt mit H&sub2;-Gas auf 0,025 Mol-%);
Radiofrequenz-(rf-)Leistung: 0,01 W/cm²;
Druck: 0,5 Torr
Substrattemperatur: 300 ºC;
Abscheidegeschwindigkeit: 30 Å/min.
Im nächsten Schritt wurden nach Ablassen der überschüssigen Ausgangsgase neue Ausgangsgase zugeführt, um amorphes Silicium des n-Typs in einer Dicke von 5.000 Å abzuscheiden. Die Bedingungen der Herstellung waren wie folgt:
Zugeführte Gase: PH&sub3;/SiH&sub4; (NPH/NSiH = 5 x 10&supmin;³) (verdünnt mit H&sub2;-Gas auf 0,05 Mol-%);
Radiofrequenz-(rf-)Leistung: 0,01 W/cm²;
Druck: 0,5 Torr
Substrattemperatur: 300 ºC;
Abscheidegeschwindigkeit: 40 Å/min.
Nachdem die Ausgangsgase abgelassen worden waren, wurde SiH&sub4;, das mit H&sub2;-Gas auf 0,05 Mol-% verdünnt worden war, in die Kammer eingelassen. Amorphes i-Phasen-Silicium wurde in einer Dicke von 1.000 Å unter sonst gleichen Bedingungen abgeschieden.
Unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Aufzeichnungsmediums wurden dieselben Aufzeichnungs- und Wiedergabetests in derselben Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Als Ergebnis konnten Aufzeichnung und Wiedergabe mit dem gezeigten ausreichenden S/N-Verhältnis erfolgen. Zur Aufzeichnung, Wiedergabe und zum Löschen wurden die folgenden Spannungen angelegt:
Zum Aufzeichnen: 20 V;
Zur Wiedergabe: 0,5 V;
Zum Löschen: -5 V.
In den vorstehenden Beispielen wurden die Verfahren zur Herstellung verschiedener Aufzeichnungsmedien beschrieben. Es kann jedoch jedes beliebige Filmbildungsverfahren, mit dem ein extrem einheitlicher Film hergestellt werden kann, angewendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkend. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls nicht auf das Substratmaterial, seine Form und die Oberflächenstruktur beschränkt.

Beispiel 14

Es wurde eine Aufzeichnungs-/Wiedergabevorrichtung eingesetzt, wie sie in Figur 10 gezeigt ist. Als Sondenelektroden 1002 a, b und c wurden drei Wolfram-Sondenelektroden 3 verwendet. Die Sondenelektroden 1002 a, b und c wurden zur Steuerung der Entfernung (Z) von der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 1001 verwendet. Die Entfernung (Z) wurde durch ein piezoelektrisches Element feingesteuert, so daß der Strom auf einen konstanten Wert eingestellt werden kann. Außerdem wurde der Feinsteuerungsmechanismus 1007 so angelegt, daß eine Feinsteuerung auch in Richtung der Ebene (XY) möglich ist. Dies alles sind jedoch bekannte Techniken. Die Sondenelektroden 1002 a, b und c können auch zum direkten Aufzeichnen, Wiedergeben und Löschen verwendet werden. Das Aufzeichnungsmedium wurde auf der XY-Stufe 1014 mit hoher Präzision angeordnet und konnte in jede gewünschte Position bewegt werden.
Nachfolgend werden die Experimente des Aufzeichnens, der Wiedergabe und des Löschens unter Verwendung eines LB-Films (acht Schichten) aus Squarilium-bis(6-octylazulen) (nachfolgend abgekürzt als SOAZ) im einzelnen beschrieben, der auf der aus Gold gebildeten Elektrode 1003 ausgebildet wurde.
Ein Aufzeichnungsmedium 1 mit einer Aufzeichungsschicht 101 mit acht aufgebauten SOAZ-Schichten wurde auf der XY-Stufe 1014 angeordnet. Zuerst wurden die Positionen der Sondenelektroden 1002 a, b und c bestimmt und fest fixiert. Zwischen der Au-Elektrode (Erdungsseite) 1003 und der Sondenelektrode 1002 wurde eine Spannung von -3,0 V angelegt. Die Entfernung (Z) zwischen der Sondenelektrode 1002 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 wurde gesteuert, wobei man den Strom aufzeichnete. Danach wurde die Entfernung zwischen der Sondenelektrode 1002 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 geändert, wobei man die Steuerung mit dem Feinsteuerungsmechanismus 1007 vornahm. Dadurch wurden charakteristische Stromeigenschaften erhalten, wie sie in Figur 2 gezeigt sind. Es ist erforderlich, daß die Sondenspannung in der Weise gesteuert wird, daß der Sondenstrom Ip zur Steuerung der Entfernung zwischen der Sondenelektrode 1002 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 der Beziehung 10&supmin;&sup7; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹² A, vorzugsweise 10&supmin;&sup8; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹&sup0; A, genügt.
Zuerst wurde der gesteuerte Strom auf den Stromwert des a- Bereichs von Figur 2 eingestellt (10&supmin;&sup7; A) (Zustand des Erdens der Sonde). Bei Messen des Stromwertes durch Anlegen einer Lesespannung von 1,5 V, was eine Spannung ist, die die Schwellenspannung nicht übersteigt, die einen elektrischen Speichereffekt zwischen der Sondenelektrode 1002 und der Au-Elektrode 1003 hervorruft, zeigte sich bei uA oder weniger der AUS-Zustand. Nachdem dann eine Dreiecks-Pulsspannung mit der in Figur 3 gezeigten Wellenform angelegt worden war, die eine Spannung gleich dem oder höher als der Schwellenwert Vth-EIN ist, der den EIN-Zustand hervorruft, wurde der Strom erneut durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen den Elektroden gemessen. Man fand, daß ein Strom von etwa 0,7 mA floß. Dies zeigte den EIN-Zustand an.
Nachdem dann eine Dreiecks-Pulsspannung mit einer Peakspannung von 5 V und einer Pulsbreite von 1 us angelegt worden war, was eine Spannung gleich der oder höher als die Schwellenspannung Vth-AUS ist, bei der ein Wechsel vom EIN-Zustand zum AUS-Zustand erfolgt, wurde wiederum eine Spannung von 1,5 V angelegt. Dadurch wurde bestätigt, daß der Stromwert zu diesem Zeitpunkt zum AUS-Zustand bei uA oder weniger zurückgekehrt war.
Danach wurde unter Einstellen des Sondenstroms Ip auf einen Wert von 10&supmin;&sup9; A (b-Bereich in Figur 2) die Entfernung (Z) zwischen der Sondenelektrode 1002 a, b und c und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 eingestellt.
Während man die XY-Stufe langsam entlang der Y-Achse unter Anlegen einer Dreiecks-Pulsspannung mit der in Figur 3 gezeigten Wellenform bewegte, die eine Spannung gleich der Schwellenspannung Vth-EIN oder höher ist, bei der der EIN-Zustand bei den drei Sonden auftritt, wurde das Wiedergabesignal Y aufgezeichnet (Figur 11 A).
Die Sonden 1002 a, b und c wurden in die Ausgangspositionen zurückgeführt. Danach wurden unter Anlegen einer Dreiecks- Pulsspannung mit der in Figur 3 gezeigten Wellenform, die eine Spannung der Schwellenspannung Vth-EIN oder höher ist, bei der der EIN-Zustand an den beiden Sonden (1002 a, c) entlang der X- Achse auftritt, Wiedergabesignale der X-Achse aufgezeichnet (Figur 11 B).
Die verbleibende eine Sonde (1002 b) schrieb den EIN-Zustand durch Anlegen einer Pulsspannung (15 Vmax, 1 us) der Schwellenspannung Vth-EIN oder höher mit derselben Wellenform wie in Figur 3 bei der vorbestimmten Position des Zeitsignals. Auch die Zahlenwerte an den verbleibenden Stellen wurden unter Anwendung desselben Verfahrens aufgezeichnet.
Danach wurde die Sonde 1002 a entlang der Y-Achse zu der Spur bewegt, die mit der Sonde 1002 c aufgezeichnet worden war, und der wie vorstehend beschriebene Verfahrensschritt wurde erneut durchgeführt. Dabei liest nur die Sonde 1001 a das Aufzeichnungssignal. Danach wurde dieser Verfahrensschritt wiederholt, bis ein Aufzeichnungsmedium mit den darauf aufgezeichneten Aufzeichnungssignalen und Zahlen hergestellt worden war (Figur 11 C).
Das Lesen kann unter Anlegen einer Sondenspannung von 1,5 V zum Lesen zwischen der Sondenelektrode 1002 b und der Gegenelektrode 1003 erfolgen. Dabei wird direkt oder über die Hilfsschaltung 1006 die Änderung der Strommenge gelesen, die zwischen dem Bereich des EIN-Zustandes und dem Bereich des AUS-Zustandes fließt. In diesem Beispiel wurde bestätigt, daß sich der Sondenstrom, der durch den Bereich des EIN-Zustandes fließt, um drei Zahlenwerte oder mehr im Vergleich zu dem Wert vor der Aufzeichnung (oder dem Bereich des AUS-Zustandes) geändert hatte. Außerdem wurde auch als Ergebnis des erneuten Abtastens der Aufzeichnungsposition durch Einstellen der Sondenspannung auf 10 V der Schwellenspannung der Vth-AUS oder höher bestätigt, daß der gesamte aufgezeichnete Zustand gelöscht und in den AUS- Zustand überführt worden war.
Danach wurde unter Verwendung des Feinsteuerungsmechanismus 1007 das Auflösevermögen durch Schreiben von Streifen mit einer Länge von 1 u mit verschiedenen Abständen (pitches) zwischen 0,001 u und 0,1 u gemessen. Es wurde gefunden, daß die Auflösung 0,01 u oder geringer war.
Der SOAZ-LB-Film, der in den oben beschriebenen Versuchen verwendet worden war, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Grundlage der Bewertung (A, B oder C) ist so, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 15

Die Experimente wurden in derselben Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das t-Butylderivat von Luthetiumdiphthalocyanin [LuH(Pc)&sub2;] anstelle des in Beispiel 14 verwendeten SOAZ-Aufzeichnungsmediums verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Es wurde gefunden, daß ein Schreiben und Lesen der Aufzeichnung bei einem ausreichenden S/N-Verhältnis wie im Fall von SOAZ erfolgen konnte.
Die Aufbaubedingungen des t-Butylderivats von LuH(Pc)&sub2; sind nachfolgend gezeigt:
Lösungsmittel: Chloroform/Trimethylbenzol/Aceton (1/1/2);
Konzentration: 0,5 mg/ml;
Wäßrige Phase: reines Wasser;
Wassertemperatur: 20 ºC;
Oberflächendruck: 20 mN/m;
Geschwindigkeit der vertikalen Bewegung des Substrats: 3 mm/min.

Beispiele 16 bis 22

Aufzeichnungsmedien wurden unter Verwendung der Substrat- Elektrodenmaterialien und der Farbstoffverbindungen hergestellt, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Dieselben Experimente wie in den Beispielen 14 und 15 wurden durchgeführt, wobei der eingestellte Stromwert des Sondenstroms auf 10&supmin;&sup9; A festgesetzt wurde. Es wurden die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie durch die Bewertung "B" in der Tabelle gezeigt wird, konnten Aufzeichnung und Wiedergabe mit ausreichendem Auflösevermögen und einem ausreichenden EIN/AUS-Verhältnis für alle Proben erfolgen.
Die Aufbauzahl des Farbstoff-LB-Films betrug in allen Fällen zwei Schichten. Auch wurde die Pt-Elektrode unter Verwendung des EB-Verfahrens aus der Dampfphase abgeschieden, und ITO wurde durch ein Sputterverfahren hergestellt. Tabelle 3 Organische Verbindung Aufbauzahl a-Bereich b-Bereich Auflösevermögen Charakteristische Aufzeichnungseigenschaft EIN/AUS-Verhältnis Löschbarkeit Nicht mehr als Tabelle 4 Beispiel Substratelektrode Farbstoffverbindung Reproduzierbarkeit beim Aufzeichnen Auflösevermögen Tetraphenylprophyrinderivat Anthracenderivat Docosylpyridiniumtetracyanochinodimethan Pentacosa-10,12-diinsäure Bacteriorhodopsin Nicht mehr als
Anmerkungen zu Tabelle 4:
*** Violetter Film, extrahiert aus einem Kulturprodukt, das erhalten wurde durch Kultivieren eines in hohem Maße halophilen Bacteriums gemäß dem bekannten Verfahren.

Beispiel 23

Bei Durchführung derselben Experimente unter Verwendung der in den Figuren 10 D bis F gezeigten Vorrichtung anstelle der in Figuren 10 A bis C gezeigten Vorrichtung wurden dieselben Ergebnisse erzielt.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren zur Bildung der Farbstoffaufzeichnungsschicht eingesetzt. Es kann jedoch jedes beliebige Filmbildungsverfahren ohne Beschränkung auf das LB-Verfahren angewendet werden, mit der Maßgabe, daß ein extrem dünner Film hergestellt werden kann. Insbesondere kann ein Vakuum-Abscheideverfahren aus der Dampfphase wie beispielsweise das MBE-Verfahren, das CVD-Verfahren usw. eingeschlossen sein.
Anwendbare Materialien sind nicht nur auf andere organische Verbindungen beschränkt, sondern es können auch anorganische Materialien wie beispielsweise Chalkogenidverbindungen angewendet werden.
Außerdem ist es auch möglich, eine Kombination der Elektrodenschicht und der Aufzeichnungsschicht durch Verwendung eines Halbleiters als Elektrode auf der Seite des Aufzeichnungsmediums zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das Substratmaterial, seine Form und Oberflächenstruktur beschränkt. Außerdem kann auch die Zahl der Sonden größer als drei sein, obwohl in diesem Beispiel drei Sonden verwendet wurden.

Beispiel 24

Unter Verwendung von Au als Elektrode 103, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, wurde ein LB-Film mit zwei Schichten aus Pentacosa- 10,12-diinsäure (DA12-8), das als Aufzeichnungsschicht auf der Au-Elektrode aufgebaut war, verwendet.
Ein derartiges polymerisierbares Aufzeichnungsmedium wurde auf einer Elektronenstrahl-Zeichenvorrichtung (Typ: ELS-3300; Hersteller: Firma Elionics Co.) montiert, und ein Bild wurde unter Verwendung der in Figur 12 A gezeigten, ein Gittermuster erzeugenden Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen erzeugt:
Beschleunigungsspannung: 20 kV;
Stromwert: 1 x 10&supmin;&sup9; A;
stationärer Lichtpunkt-Durchmesser: 0,4 um;
Belichtungszeit: 0,5 us/Lichtpunkt (spot).
Die Vergrößerung dabei war 50-fach.
Danach wurde unter den nachfolgend genannten Bedingungen ein Linienmuster gemäß Figur 12 in gleicher Weise innerhalb jedes Gitters gezeichnet.
Beschleunigungsspannung: 20 kV;
Stromwert: 1 x 10&supmin;¹¹ A;
stationärer Lichtpunkt-Durchmesser: 0,04 um;
Belichtungszeit: 0,5 us/Lichtpunkt (spot).
Das so gezeichnete Muster wurde unter Verwendung einer Wiedergabevorrichtung gelesen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist. Das Verfahren wird nachfolgend beschrieben.
Zuerst wurde die Position der Sondenelektrode durch visuelle Beobachtung bestimmt, wobei das Aufzeichnungsmedium fest auf der Stufe fixiert war. Bei einer Probenspannung, die auf 2 V festgelegt worden war, wurde die Entfernung zwischen der Sondenelektrode und dem Aufzeichnungsmedium so eingestellt, daß der Sondenstrom 10&supmin;&sup9; A wurde, indem man den groben Mechanismus in der Z-Richtung steuerte. Nachdem man das Gittermuster zuerst durch grobes Abtasten in der Richtung innerhalb der Ebene (XY) gesucht hatte, wurde das Linienmuster durch Feinabtastung innerhalb der Ebene (XY) abgelesen. Es wurde gefunden, daß der Bereich, der durch den Elektronenstrahl bestrahlt worden war, polymerisiert war. Es wurde bemerkt, daß sich seine Filmdicke um einige Angst röm (Å) geändert hatte (verringert worden war), berechnet auf der Grundlage der geänderten Menge der Hilfsspannung. Die abgelesene Linienbreite betrug 0,022 um. Es wurde also gefunden, daß wenigstens ein Auflösevermögen beim Aufzeichnen von etwa 0,02 um erhalten werden konnte.
Das in dem oben beschriebenen Experiment verwendete DA12-8- Aufzeichnungsmedium wurde in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
Nachdem man ein optisch blankes Glassubstrat mit einem neutralen Tensid und Trichlene sauber gewaschen hatte, wurde Cr mittels des Vakuum-Abscheideverfahrens aus der Dampfphase in einer Dicke von 50 Å als Unterschicht abgeschieden. Außerdem wurde Au aus der Dampfphase in einer Dicke von 400 Å unter Bildung einer Unterelektrode abgeschieden. DA12-8 wurde in Chloroform in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;³ M gelöst, und 200 ul der resultierenden Lösung wurden auf einer wäßrigen Phase ausgebreitet (MnCl&sub2;: 5 x 10&supmin;&sup4; M; KHCO&sub3;: 5 x 10&supmin;&sup5; M; pH: 6,8; Wassertemperatur: 20 ºC).
Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Oberflächendruck auf 20 mN/m erhöht. Während der Druck konstant gehalten wurde, tauchte man das wie oben beschrieben hergestellte Elektrodensubstrat vorsichtig schräg durch die Wasseroberfläche ein und zog es wieder heraus, wodurch zwei Schichten eines monomolekularen Films aufgebaut wurden. Der so auf der Au-Elektrode gebildete monomolekulare Aufbaufilm aus DA12-8 wurde an der Luft 24 h getrocknet und so ein Aufzeichnungsmedium bereitgestellt.

Beispiel 25

Das mit dem in Beispiel 24 völlig identische Experiment wurde noch einmal durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man ein Aufzeichnungsmedium mit zwei Schichten aus -Tricosensäure auf einem n+-Si-Substrat verwendete. Jedoch wurde die Belichtungszeit auf 5 us/spot festgesetzt. Die abgelesene Linienbreite betrug 0,013 um, und es kann ein Auflösevermögen von etwa 0,01 um erwartet werden.
Die Bedingungen zur Bildung des LB-Films aus -Tricosensäure waren wie folgt:
Lösungsmittel: Chloroform;
Konzentration: 1 mg/ml;
Wäßrige Phase: H&sub2;O (reines Wasser);
Wassertemperatur: 20 ºC;
Oberflächendruck: 20 mN/m;
Vertikale Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats: 20 mm/min.
Es wurde das im Vergleich mit Beispiel 24 vollständig identische Experiment durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Zweischichten-Aufbaufilm aus Arachidonsäure verwendet wurde. Die Belichtungszeit wurde auf 20 us/spot festgesetzt. Ein Aufzeichnen erfolgte durch Änderung der Struktur des LB-Films auf der Grundlage der Erzeugung von Wärme durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl. Das Auflösevermögen war schlechter im Vergleich mit den Beispielen 36 A und 37, wobei die wiedergegebene Linienbreite 0,062 um betrug. Die Bedingungen der Bildung des LB-Films aus Arachidonsäure waren wie folgt:
Lösungsmittel: Chloroform;
Konzentration: 1 mg/ml;
Wäßrige Phase: CdCl&sub2;: 5 x 10&supmin;&sup4; M;
Wassertemperatur: 20 ºC;
Oberflächendruck: 30 mN/m;
Vertikale Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats: 5 mm/min.

Beispiel 27

Auf derselben Au-Elektrode wie in Beispiel 24 wurde Perylentetracarbonsäureanhydrid der Formel unter Vakuum aus der Dampfphase abgeschieden (Geschwindigkeit der Abscheidung aus der Dampfphase: 5 Å/s; Filmdicke: 300 Å), wodurch ein Aufzeichnungsmedium bereitgestellt wurde. Darüber hinaus wurde dasselbe Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperiment wie in Beispiel 36 A durchgeführt.
Als Ergebnis des bei einer Belichtungszeit von 200 us/spot durchgeführten Experiments wurde festgestellt, daß der mit einem Elektronenstrahl bestrahlte Bereich geschwärzt war. Man fand, daß die bei einer Sondenspannung von 2 V wiedergegebene Linienbreite 0, 04 um betrug.

Beispiel 28

Das in Figur 12 gezeigte Muster wurde auf ein < 111> -Wafer- Substrat in der p-Form (10 Ohm cm) in derselben Weise wie in Beispiel 24 gezeichnet, indem man p+-Ionen mittels einer Konvergenz-Ionenstrahl-Vorrichtung (Typ: JIBL; Hersteller: Firma Nippon Denshi K. K.) injizierte. Die Injektionsbedingungen waren wie folgt:
Beschleunigungsspannung der Ionenquelle: 40 kV;
Ionenstrahl-Strom: 1 nA;
Injizierte Menge: 1,3 x 10¹&sup4; Ionen/cm²;
Wafer-Temperatur: 300 ºC.
Bei Wiedergabe der oben beschriebenen Musteraufzeichnung mit einer Probenspannung von -0,5 V wurde gefunden, daß die Linienbreite im Mittel 0,083 um betrug. So wurde gefunden, daß ein Auflösevermögen von etwa 0,1 um oder weniger erhalten werden konnte.
Als Ergebnis der Wärmebehandlung des oben beschriebenen Aufzeichnungsmediums bei 600 ºC konnten stabile Wiedergabesignale erhalten werden, obwohl sich das Auflösevermögen auf etwa 0,1 um reduzierte.

Beispiel 29

Das Muster von Figur 12 wurde gezeichnet, indem man I-Ionen mittels derselben Konvergenz-Ionenstrahl-Vorrichtung in derselben Weise wie in Beispiel 28 auf ein Aufzeichnungsmedium mit 13 Schichten eines Aufbaus aus Docosylpyridiniumtetrachinodimethan auf einem optisch blanken Glassubstrat injizierte. Die Injektionsbedingungen waren die folgenden:
Beschleunigungsspannung der Ionenquelle: 40 kV;
Ionenstrahl-Strom: 1.000 pA;
injizierte Menge: 5 x 10¹³ Ionen/cm²;
Substrattemperatur: 20 ºC.
Bei einer Muster-Wiedergabe mit einer Sondenspannung von 1 V wurde gefunden, daß die Linienbreite im Mittel 0,01 um war.
In den oben beschriebenen Beispielen wurden Elektronenstrahlen und Ionenstrahlen als energiereiche Strahlen verwendet. Die energiereiche Strahlung ist jedoch nicht auf die genannten Strahlungsquellen beschränkt, sondern es können auch elektromagnetische Wellen wie beispielsweise sichtbares Licht, UV- Strahlung und Röntgenstrahlung usw. verwendet werden.

Beispiel 30

Der SOAZ-LB-Film, der in den oben beschriebenen Experimenten verwendet wurde, wurde in der Weise hergestellt, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
Nachdem man ein optisch blankes Glassubstrat (Substrat 1004) mit einem neutralen Tensid und Trichlene gewaschen hatte, wurde Cr in einer Dicke von 50 Å durch das Abscheideverfahren im Vakuum als Unterschicht abgeschieden. Danach wurde Au durch dasselbe Verfahren in einer Dicke von 400 Å aus der Dampfphase unter Bildung einer Unterlelektrode (subbing electrode) abgeschieden (Au-Elektrode 1003). Danach wurde eine Chloroformlösung, die SOAZ in einer Konzentration von 0,2 mg/ml gelöst enthielt, auf einer bei 20 ºC gehaltenen wäßrigen Phase unter Bildung eines monomolekularen Films auf der Wasseroberfläche ausgebreitet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Oberflächendruck des monomolekularen Films auf 20 mN/m erhöht. Während man diesen Druck konstant hielt, wurde das oben beschriebene Elektrodensubstrat vorsichtig mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min schräg durch die Wasseroberfläche eingetaucht und danach wieder herausgezogen. Es wies zwei Schichten eines monomolekularen Filmaufbaus der Y-Form auf. Durch Wiederholen dieser Verfahrensweise für eine geeignete Zahl von Malen wurden sechs Arten von Aufbaufilmen mit 2, 4, 8, 12, 20 und 30 Schichten auf dem oben genannten Substrat gebildet. Die so erhaltenen Produkte wurden für Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperimente verwendet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die Bewertung erfolgte insgesamt im Hinblick auf die charakteristischen Aufzeichnungs- und Löschungseigenschaften nach Anlegen der Puls- und der Löschspannung sowie im Hinblick auf das Verhältnis des Stromswerts unter dem Aufzeichnungszustand zu dem des gelöschten Zustands (EIN/AUS) und hinsichtlich des Auflösevermögens. Die Proben mit besonders hervorragenden Ergebnissen wurden mit "A" bewertet, die Proben mit guten Ergebnissen wurden mit "B" bewertet, und die Proben mit relativ etwas schlechteren Ergebnissen im Vergleich zu anderen wurden mit "C" bewertet.

Beispiel 31

Die Experimente wurden in derselben Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man das t-Butylderivat von Luthetiumdiphthalocyanin [LuH(Pc)&sub2;] anstelle des in Beispiel 14 verwendeten SOAZ-Aufzeichnungsmediums verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Es wurde gefunden, daß ein Schreiben und Lesen der aufgezeichneten Signale bei einem ausreichenden S/N-Verhältnis wie im Fall von SOAZ erfolgen konnte.
Die Aufbaubedingungen für das t-Butylderivat von LuH (Pc)&sub2; sind nachfolgend gezeigt:
Lösungsmittel: Chloroform/Trimethylbenzol/Aceton (1/1/2);
Konzentration: 0,5 mg/ml;
Wärige Phase: reines Wasser;
Wassertemperatur: 20 ºC;
Oberflächendruck: 20 mN/m;
Geschwindigkeit der vertikalen Bewegung des Substrats: 3 mm/min.

Beispiele 32 bis 38

Aufzeichnungsmedien wurden unter Verwendung der Substrat- Elektrodenmaterialien und der Farbstoffverbindungen hergestellt, die in Tabelle 8 gezeigt sind. Dieselben Experimente wie in den Beispielen 30 und 31 wurden durchgeführt, wobei der gesteuerte Stromwert des Sondenstroms aut 10&supmin;&sup9; A festgesetzt wurde. Es wurden die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie durch die Bewertung "B" in der Tabelle gezeigt wird, konnten Aufzeichnung und Wiedergabe mit ausreichendem Auflösevermögen und einem ausreichenden EIN/AUS-Verhältnis für alle Proben erfolgen.
Die Aufbauzahl des Farbstoff-LB-Films betrug in allen Fällen zwei Schichten. Die Pt-Elektrode wurde unter Verwendung des EB- Verfahrens aus der Dampfphase abgeschieden, und ITO wurde durch ein Sputterverfahren abgeschieden. Tabelle 7 Organische Verbindung Aufbauzahl a-Bereich b-Bereich Auflösevermogen Charakteristische Aufzeichnungseigenschaft EIN/AUS-Verhältnis Löschbarkeit Nicht mehr als Tabelle 8 Beispiel Substratelektrode Farbstoffverbindung Reproduzierbarkeit beim Aufzeichnen Auflösevermögen Tetraphenylprophyrinderivat Anthracenderivat Docosylpyridiniumtetracyanochinodimethan Pentacosa-10,12-diinsäure Bacteriorhodopsin Nicht mehr als
Anmerkungen zu Tabelle 8:
*** Violetter Film, extrahiert aus einem Kulturprodukt, das erhalten wurde durch Kultivieren eines in hohem Maße halophilen Bacteriums gemäß dem bekannten Verfahren.

Beispiel 39

Bei Durchführung derselben Experimente unter Verwendung der in den Figuren 10 D bis F gezeigten Vorrichtungen anstelle der in Figuren 10 A bis C gezeigten Vorrichtungen, wie sie in den Beispielen 30 bis 38 eingesetzt wurden, wurden dieselben Ergebnisse erzielt.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren zur Bildung der Farbstoff-Aufzeichnungsschicht eingesetzt. Es kann jedoch jedes beliebige Filmbildungsverfahren ohne Beschränkung auf das LB-Verfahren angewendet werden, mit der Maßgabe, daß ein extrem dünner Film hergestellt werden kann. Insbesondere kann ein Vakuum-Abscheideverfahren aus der Dampfphase wie beispielsweise das MBE-Verfahren, das CVD-Verfahren usw. eingeschlossen sein.
Anwendbare Materialien sind nicht nur auf organische Verbindungen beschränkt, sondern es können auch anorganische Materialien wie beispielsweise Chalkogenidverbindungen angewendet werden.
Außerdem ist es auch möglich, eine Kombination der Elektrodenschicht und der Aufzeichnungsschicht durch Verwendung eines Halbleiters als Elektrode auf der Seite des Aufzeichnungsmediums zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das Substratmaterial, seine Form und Oberflächenstruktur beschränkt. Außerdem kann auch die Zahl der Sonden größer als drei sein, obwohl in diesem Beispiel drei Sonden verwendet wurden.
Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen die Verwendung einer neuen Aufzeichnungs- und Wiedergabevorrichtung, die die folgenden speziellen Merkmale bereitstellt.
(1) Selbst im Vergleich mit optischer Aufzeichnung ist ein Aufzeichnen mit weit höherer Dichte möglich.
(2) Da die Aufzeichnungsschicht durch Aufbauen monomolekularer Filme gebildet wird, kann eine Steuerung der Filmdicke in einfacher Weise im molekularen Größenordnungsbereich (einige Å bis einige zehn Å) erfolgen. Da die Steuerbarkeit ausgezeichnet ist, ist bei der Bildung einer Aufzeichnungsschicht die Reproduzierbarkeit hoch.
(3) Da die Aufzeichnungsschicht dünn und gut ist, ist die Produktivität hoch, und es kann ein preiswertes Aufzeichnungsmedium bereitgestellt werden.
(4) Die zur Wiedergabe benötigte Energie ist gering, und der Stromverbrauch ist klein.
(5) Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit und Lesegeschwindigkeit sind durch Bereitstellung von Spuren (tracks) hoch.
(6) Das Fehlerverhältnis ist aufgrund von Spur- und Zeitsignalen niedrig.
(7) Es kann ein Auflösevermögen beim Aufzeichnen von 0,01 um oder mehr erreicht werden, und ein Aufzeichnen mit hoher Dichte, das um zwei Zahlenwerte oder mehr besser ist, verglichen mit einem optischen Aufzeichnungsverfahren des Standes der Technik, ist möglich.
(8) Da die zum Lesen der aufgezeichneten Signale benötigte Energie klein ist, gibt es im Zusammenhang mit der Wiedergabe keine Zerstörung der Aufzeichnung. Daher kann ein Belegungsspeicher mit hoher Kapazität und mit guter Stabilität realisiert werden.
(9) Die Struktur des Aufzeichnungsmediums ist einfach, und das Verfahren zur seiner Herstellung ist ebenfalls einfach. Daher ist aufgrund einer ausgezeichneten Steuerbarkeit die Reproduzierbarkeit hoch, wenn das Element gebildet wird. Auch die Produktivität ist hoch.
(10) Der Bereich organischer Materialien und anorganischer Materialien, die zur Herstellung des Aufzeichnungsmediums verwendet werden können, ist breit, und es kann auch ein sehr preiswertes Aufzeichnungsmedium bereitgestellt werden.

Claims

1. Vorrichtung zum Aufzeichnen und/oder Wiedergeben von Information, mit einer Sondenelektrode (102), einem Aufzeichnungsmedium (101), das der Sondenelektrode (102) gegenüber angeordnet ist, sowie (a) einer Einrichtung (108) zum Anlegen einer Schreibspannung zwischen Sondenelektrode (102) und Medium (101) zur Aufzeichnung von Information darauf und/oder (b) einer Einrichtung (108) zum Anlegen einer Lesespannung zwischen Sondenelektrode (102) und Medium (101) zur Ermittlung von darauf aufgezeichneter Information, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium (101) einen Übergang von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand eingehen kann, der eine ausgeprägte und verschiedene spezifische elektrische Leitfähigkeit von der des ersten Zustands aufweist, und daß der Übergang durch die Schreibspannung induziert werden kann und/oder daß die Verschiedenheit im Zustand durch die Lesespannung ermittelt werden kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin das Aufzeichnungsmedium (101) ein Film oder eine Schicht auf der Oberfläche eines Substrats ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, welche außerdem Einrichtungen (107, 109, 110, 114) zur Einstellung der Positionsbeziehung zwischen der Sondenelektrode (102) und dem Aufzeichnungsmedium (101) umfaßt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die Einrichtung (107, 114) zur Einstellung der Positionsbeziehung in einer Richtung parallel zur Oberfläche des Aufzeichnungsmediums angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, worin die Einrichtung (107) zur Steuerung der Positionsbeziehung eine XY-Abtasteinrichtung für die Sondenelektrode (102) ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, worin die Einrichtung (107, 114) für eine Einstellung der Positionsbeziehung in der Fläche des Aufzeichnungsmediums senkrechten Richtung ausgelegt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, worin die Einrichtung (107, 114) zur Aufrechterhaltung eines konstanten Abstandes zwischen Sondenelektrode und Fläche des Aufzeichnungsmediums während des Aufzeichnes oder Wiedergebens von Information ausgelegt ist, so daß der Strom dazwischen konstant bleibt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin die Einrichtung (107) zum Erreichen einer Feineinstellung in drei Dimensionen zwischen der relativen Position der Sondenelektrode und dem Aufzeichnungsmedium ausgelegt ist.

9. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin eine Einrichtung (108) zum Anlegen einer Lesespannung zwischen Sondenelektrode (102) und Medium (101) vorhanden ist und die Einrichtung außerdem eine Einrichtung (106) zum Lesen eines Stroms umfaßt, der durch das Aufzeichungsmedium fließt, wenn die Lesespannung angelegt wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Einrichtung zum Anlegen einer Lesespannung eine Servoschaltung (106) zur Wiedergabe von Information aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die Einrichtung zum Anlegen einer Lesespannung einen Analog-Digital-Wandler (A/D- Wandler) zur Wiedergabe von Information aufweist.

12. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lesespannung als Vorspannung angelegt wird.

13. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lesespannung keinen Übergang des Mediums von einem Zustand in einen anderen hervorruft.

14. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Einrichtung (108) zugegen ist, um eine Schreibspannung zwischen Sondenelektrode (102) und Aufzeichnungsmedium (101) anzulegen, und für ein Anlegen der Schreibspannung als Impulsspannung ausgelegt ist.

15. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche außerdem eine Einrichtung zum Löschen der aufgezeichneten Information umfaßt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das Aufzeichnungsmedium einen Rückwärts-Ubergang vom zweiten Zustand in den ersten Zustand durchzuführen vermag.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, welche außerdem eine Einrichtung (108) zum Löschen der aufgezeichneten Information dadurch, daß man den Rückwärts-Zustandsübergang durchführt, umfaßt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, worin die Einrichtung (108) zum Löschen für ein Anlegen einer Spannung zwischen Sondenelektrode und Auf zeichnungsmedium zum Erzeugen eines Rückwärts- Zustandsübergangs ausgelegt ist.

19. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Auf zeichnungsmedium einen Film umfaßt, der als solcher als Elektrode zu wirken vermag.

20. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin eine Vielzahl von Sondenelektroden vorgesehen wird.

21. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Auf zeichnungsmedium einen monomolekularen Film einer organischen Verbindung oder einen Film umfaßt, der aus einer Vielzahl von monomolekularen Schichten einer organischen Verbindung aufgebaut ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, worin die organische Verbindung in ihren Molekülen eine Gruppe mit π-Elektronenniveaus aufweist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 21, worin die organische Verbindung ein Farbstoff ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 21, worin die organische Verbindung gewählt ist aus Farbstoffen mit einem Porphyrin-Gerüst, Azulen-Farbstoffen, Cyanin-Farbstoffen, Farbstoffen mit einer Squarilium-Gruppe, kondensierten heterocyclischen Verbindungen, Diacetylen-Polymeren, Tetrachinodimethan, Tetrathiafulvalen und Metallkomplex-Verbindungen.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin das Aufzeichnungsmedium einen Halbleiter umfaßt.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, worin der Halbleiter ein amorpher Halbleiter ist, der aus einem Oxid-Glas oder Borat-Glas gebildet ist.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, worin der Halbleiter ein Chalkogenidglas ist, das wenigstens ein Element der Gruppen III, IV, V und VI des Periodensystems der Elemente und wenigstens eines der Elemente Se und Te enthält oder ein Glas des Ge-Sb-Se- Typs ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 25, worin der Halbleiter ein Silicium-Film ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, worin der Silicium-Film ein amorpher Silicium-Film ist.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, worin der amorphe Silicium-Film ein p+/n/i-Laminat oder ein n+/p/i-Laminat ist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 25, worin der Halbleiter ein organischer Halbleiter ist.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, worin der organische Halbleiter eine Verbindung ist, die einen Elektronenakzeptor und ein Metall enthält.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32, worin der Elektronenakzeptor gewählt ist aus Tetracyanochinodimethan, Tetracyanoethylen, Tetrafluortetracyanochinodimethan und Tetracyanonaphthochinodimethan.

34. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 33 zur Aufzeichnung von Information durch Erzeugen eines Tunnel- Stromflusses zwischen Sondenelektrode (102) und Aufzeichnungsmedium (101).

35. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 33 zur Wiedergabe von Information durch Erzeugen eines Tunnel- Stromflusses zwischen Sondenelektrode (102) und Aufzeichnungsmedium (101).

36. Wiedergabevorrichtung mit einer Sondenelektrode (102), einem Aufzeichnungsmedium (101), das durch Bestrahlung mit einem Energiestrahl beschrieben ist, wobei das Medium eine Zustandsänderung zwischen wenigstens zwei Zuständen eingehen kann, die ausgeprägte und verschiedene spezifische elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, einer Einrichtung (108) zum Anlegen einer Spannung an das Aufzeichnungsmedium (101) von der Sondenelektrode (102) aus und einer Einrichtung (106) zum Lesen des durch das Auf zeichnungsmedium (101) fließenden Stroms.

37. Vorrichtung nach Anspruch 36, worin das Aufzeichnungsmedium aus einer Halbleiter-Substanz mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10&supmin;¹&sup0; (Ohm cm)&supmin;¹ oder höher gebildet ist.

38. Vorrichtung nach Anspruch 36, worin das Aufzeichnungsmedium aus einer Halbleiter-Substanz mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup8; (Ohm cm)&supmin;¹ oder höher gebildet ist.

39. Vorrichtung nach Anspruch 36 oder 37, worin die Halbleiter- Substanz wenigstens ein Element enthält, das aus Elementen der Gruppe IV B, der Gruppe III B, der Gruppe V B, der Gruppe II B und der Gruppe VI B der langen Periode des Periodensystems der Elemente gewählt ist.

40. Vorrichtung nach Anspruch 39, worin die Halbleiter-Substanz wenigstens ein Element oder eine Verbindung enthält, die gewählt ist aus der Gruppe Si (Einkristall-Silicium, Polysilicium oder amorphes Silicium), Ge, Ga, GaP, InAs, InP, CdS, CdSe, ZnO und ZnS.

41. Vorrichtung nach Anspruch 36, worin das Aufzeichnungsmedium einen monomolekularen Film einer organischen Verbindung oder einen Film umfaßt, der aus monomolekularen Schichten aufgebaut ist.

42. Vorrichtung nach Anspruch 41, worin die organische Verbindung eine Gruppe mit π-Elektronenniveaus im Molekül hat.

43. Vorrichtung nach Anspruch 41, worin die organische Verbindung eine aromatische polycyclische Verbindung, eine Polymerverbindung mit konjugierten π-Bindungen, eine photochrome Verbindung, eine Polypeptidverbindung, eine Verbindung in einem Farbstoff-Assoziationszustand oder ein Elektronentransfer- Komplex ist.

44. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24 und 41 bis 43, worin der monomolekulare Film oder der aus monomolekularen Schichten aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von einigen Å bis einigen tausend Å aufweist.

45. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24 und 41 bis 44, worin der monomolekulare Film oder der aus monomolekularen Schichten aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von einigen Å bis 500 Å aufweist.

46. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24 und 41 bis 45, worin der monomolekulare Film oder der aus monomolekularen Schichten aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von 10 A bis 200 Å aufweist.

47. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24 und 41 bis 46, worin der monomolekulare Film oder der aus monomolekularen Schichten aufgebaute Film mit Hilfe des Langmuir-Blodgett-Verfahrens gebildet wurde.

48. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 36 bis 47, worin die Information mit einem Elektronenstrahl, einem Ionenstrahl, einem Laserstrahl, einem Röntgenstrahl, einem UV-Strahl oder sichtbarem Licht aufgezeichnet wurde.

49. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 36 bis 48, worin das Aufzeichnungsmedium (101) zwischen der Sondenelektrode (102) und einer dieser gegenüberliegenden Gegenelektrode angeordnet ist.

50. Vorrichtung mit einer Sondenelektrode und einem Aufzeichnungsmedium, das gegenüber der Sondenelektrode angeordnet ist, so daß eine Schreibspannung oder Lesespannung dazwischen angelegt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium einen Übergang von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand unterschiedlicher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit von der des ersten Zustands besitzt.

51. Vorrichtung nach Anspruch 50, welche die Merkmale eines der Ansprüche 2, 3 und 20 bis 33 aufweist.

52. Vorrichtung nach Anspruch 50 oder 51, worin das Aufzeichnungsmedium einen Rückwärts-Übergang vom zweiten Zustand in den ersten Zustand durchführen kann.

53. Medium zur Speicherung von Information, die mittels einer Sondenelektrode aufgezeichnet und/oder wiedergegeben werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium einen Übergang von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand unterschiedlicher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit besitzt, wobei der Übergang induziert werden kann durch eine Schreibspannung oder ermittelt werden kann durch eine Lesespannung.

54. Medium nach Anspruch 53 mit den Merkmalen eines der An-Sprüche 2, 3 und 20 bis 33.

55. Medium nach Anspruch 53 oder 54, das einen Rückwärts- Übergang vom zweiten Zustand in den ersten Zustand durchführen kann.

56. Medium nach Anspruch 53, 54 oder 55, auf dem Information aufgezeichnet ist, die lesbar ist mit Hilfe einer Sondenelektrode einer Abtast-Tunnellungsvorrichtung.

57. Medium nach Anspruch 56, auf dem Information aufgezeichnet ist mittels einer Sondenelektrode einer Abtast-Tunnellungsvorrichtung.

58. Medium nach Anspruch 56, auf dem Information durch Bestrahlen des Mediums mit einem Hochenergie-Teilchenstrahl oder mit Licht aufgezeichnet ist.