JPS63222348A - 記録装置及び記録法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は記録装置に関するものである。

更に詳しくは電圧電流のスイッチング特性に対してメモ
リー効果をもつ半導体を一方をプローブ電極とした一対
の電極によって記録する装置及び方法に関する。

〔背景技術〕

近年メモリー材料の用途は、コンピュータおよびその関
連機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディス
ク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、
その材料開発も極めて活発に進んでいる。メモリー材料
に要求される性能は用途により異なるが、一般的には、 ■高密度で記録容量が大きい、 ■記録再生の応答速度が速い、 ■消費電力が少ない、 ■生産性が高く、価格が安い、 等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリー
や磁気メモリーが主であったが、近年レーザー技術の進
展にともない有機色素、フォトポリマーなとの有機薄膜
を用いた光メモリーによる安価で高密度な記録媒体が登
場してきた。

一方、最近、導体の表面原子の電子構造を直接観察でき
る走査型トンネル顕微鏡（以後ＳＴＭと略す）が開発さ
れ、 ＣＧ、Ｂｉｎｎｉｎｇ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｈｅ１ｖｅ
ｔｉｃａ　　ＰｈｙｓｉｃａＡｃｔａ、５５，７２６　
（１９８２））単結晶、非晶質を問わず実空間像の高い
分解能の測定ができるようになり、しかも媒体に電流に
より損傷を与えずに低電力で観測できる利点をも有し、
さらに大気中でも動作し種々の材料に対して用いること
ができるため広範囲な応用が期待されている。

ＳＴＭは金属の探針と導電性物質の間に電圧を加えてｌ
ｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れるこ
とを利用している。この電流は両者の距離変化に非常に
敏感であり、トンネル電流を一定に保つように探針を走
査することにより実空間の表面構造を描（ことができる
と同時に表面原子の全電子雲に関する種々の情報をも読
み取ることができる。ＳＴＭを用いた解析は導電性試料
に限られるが、導電性材料の表面に非常に薄（形成され
た単分子膜の構造解析にも応用され始めており、個々の
有機分子の状態の違いを利用した高密度記録の再生技術
としての応用も考えられる。

一方、従来針状電極を用いて放電や通電によって潜像を
形成する方法は静電記録方法として知られており、記録
紙等への応用が数多（なされている。（特開昭４９−３
４３５号公報）。

この静電記録媒体に用いられる膜厚はμオーダーで、該
媒体上の潜像を電気的に読み取り再生した例はまだ報告
されていない。

［発明の目的〕 すなわち、本発明の目的は電圧・電流のスイッチング特
性に対してメモリー性を有する新規な高密度記録媒体を
用いた記録装置及び記録法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明はプローブ電極、電気メモリー効果をもつ半導体
及び前記プローブ電極から半導体に電圧を印加する書込
み電圧印加手段とを有する記録装置並びに電気メモリー
効果をもつ半導体にプローブ電極から電気メモリー効果
を生じる閾値電圧を越えた電圧を印加する記録法に特徴
を有している。

〔発明の態様の詳細な説明〕

本発明は、金属の探針と導電性物質の間に電圧を印加し
て、ｌｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流
れることを利用している。トンネル電流は表面での仕事
関数に依存するため、種々の表面電子状態についての情
報を読み取ることができる。

トンネル電流を用いる方法は、真空条件を必要とせず、
単結晶・非晶質を問わず応用でき、高い分解能で、しか
も電流による損傷を与えずに低電力で再生できる等の多
（の利点を有する。

さらにトンネル電流はｎＡ程度の大きさであるため、記
録媒体としては１Ｏ−１０（Ωｃ　ｍ　）−’以上、好
ましくは１０１（Ωｃ　ｍ　）’−’以上の伝導率を有
するものであれば良い。

本発明で用いられる記録媒体としては、電流・電圧特性
に於いて、メモリースイッチング現象をもつ材料を利用
できる。例えば （１）酸化物ガラスやホウ酸塩ガラスあるいは周期律表
ノｌｌｌ、　ＩＶ、　Ｖ、　ＶＩ族元素と化合したＳｅ
、　Ｔｅ。

Ａｓを含んだカルコゲン化物ガラス等のアモルファス半
導体が挙げられる。それらは光学的バンドギツプＥｇが
０．６〜１．４ｅＶあるいは電気的活性化エネルギー△
Ｅが０．７〜１．６ｅＶ程度の真性半導体である。カル
コゲン化物ガラスの具体例としては、Ａｓ−３ｅ−Ｔｅ
系、Ｇｅ−Ａｓ−５ｅ系、５ｉ−Ｇｅ−Ａｓ−Ｔｅ系、
例えば５ｉ１６　Ｇｅ１４　Ａｓ５Ｔｅａｓ　（添字は
原子％）、あるいはＧｅ−Ｔｅ−Ｘ系、５ｉ−Ｔｅ−Ｘ
系（Ｘ＝少量のＶ　　ＶＩ族元素）例えばＧｅ１６　Ｔ
ｅａｔＳｂ２Ｓ２が挙げられる。

更にはＧｅ−３ｂ−３ｅ系のカルコゲン化物ガラスも用
いることができる。

上記化合物を電極上に堆積したアモルファス半導体層に
おいて、膜面に垂直な方向にプローブ電極を用いて電圧
を印加することにより媒体の電気メモリー効果を発現す
ることができる。

係る材料の堆積法としては従来公知の薄膜形成技術で充
分本発明の目的を達成することができる。

例えば好適な成膜法としては、真空蒸着法やクラスター
イオンビーム法等を挙げることができる。一般的には、
係る材料の電気メモリー効果は数μｍ以下の膜厚で観測
されているが、記録媒体としての記録分解能に関しては
、より薄い方が好ましいが、均一性、記録性の関点から
１００Å以上１μｍ以下の膜厚のものが良（、更に好適
には１０００Å以下の膜厚のものがよい。

（２）更にはテトラキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ＴＣＮ
Ｑ誘導体、例えばテトラフルオロテトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱＦ４）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮ
Ｅ）およびテトラシアノナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ
）などの電子受容性化合物と銅や銀などの還元電位が比
較的低い金属との塩を電極上に堆積した有機半導体層も
挙げることができる。

係る有機半導体層の形成法としては、銅あるいは銀の電
極上に前記電子受容性化合物を真空蒸着する方法が用い
られる。

かかる有機半導体の電気メモリー効果は、数十μｍ以下
の膜厚のもので観測されているが、成膜性、均一性の関
点から１００人〜Ｉｕｍの膜厚のものが好ましい。

（３）また更にはアモルファスシリコンを材料とした記
録媒体を挙げることができる。例えば金属／ａ−３ｉ（
ｐ’層／ｎ層／ｉ層）あるいは金属／ａ　　Ｓ＋（ｎ＋
層／ｐ層／ｉ層）の層構成を有する記録媒体であり、ａ
−３ｉの各層の堆積法は従来公知の方法によって充分行
うことが可能である。本発明では好適にはグローディス
チャージ法（ＧＤ）が用いられる。ａ−３ｉの膜厚はｎ
層としては２０００人〜８０００人、’ｔ　ｐ＋層はｔ
ｏｏｏ人程度が好適であり、全膜厚は０．５μｍ−１μ
ｍ程度のものが良い。

一方、本発明で用いられる電極材料も高い伝導性を有す
るものであれば良（、例えばＡｕ、　　Ｐｔ。

Ａｇ、　Ｐｄ、　Ａｌ１．　　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、
　Ｗなどの金属やこれらの合金、さらにはグラファイト
やシリサイド、またさらにはＩＴＯなどの導電性酸化物
を始めとして数多くの材料が挙げられ、これらの本発明
への適用が考えられる。係る材料を用いた電極形成法と
しても従来公知の薄膜技術で充分である。

またプローブ電極の先端は記録／再生／消去の分解能を
上げるため出来るだけ尖らせる必要がある。本発明では
、ｌφの太さの白金の先端を９０゜のコーンになるよう
に機械的に研磨し超高真空中で電界をかけて表面原子を
蒸発させたものを用いているが、プローブの形状や処理
方法は何らこれに限定するものではない。

第１図は本発明の記録装置を示すブロック構成図である
。第１図（Ａ）中、１０５はプローブ電流増巾器で、１
０６はプローブ電流が一定になるように圧電素子を用い
た微動機構１０７を制御するサーボ回路である。１０８
はプローブ電極１０２と電極と電極１０３の間に記録／
消去用のパルス電圧を印加するための電源である。

パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化す
るためサーボ回路１０６は、その間出力電圧が一定にな
るように、ＨＯＬＤ回路をＯＮにするように制御してい
る。

１０９はｘｙ力方向プローブ電極１０２を移動制御する
ためのＸＹ走査駆動回路である。１１０と１１１は、あ
らかじめ１０−’　Ａ程度のプローブ電流が得られるよ
うにプローブ電極１０２と記録媒体ｌとの距離を粗動制
御するものである。これらの各機器は、すべてマイクロ
コンピュータ１１２により中央制御されている。また１
１３は表示機器を表わしている。

また、圧電素子を用いた移動制御における機械的性能を
下記に示す。

２方向微動制御範囲：　０．ｌｎｍ−１ｐ　ｍ２方向粗
動制御範囲：　１０　ｎ　ｍ−１０ｍ　ｍｘｙ方向走査
範囲　：　０．ｌｎｍ　Ｎｌ　ｐ　ｍ計測、制御許容誤
差：　＜０．１ｎｍ 以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例１〕 第１図に示す記録／再生装置を用いた。プローブ電極１
０２として白金製のプローブ電極を用いた。このプロー
ブ電極１０２は記録層１０１の表面との距離（Ｚ）を制
御するためのもので、電流を一定に保つように圧電素子
により、その距１１　（Ｚ）を微動制御されている。更
に微動制御機構１０７は距離Ｚを一定に保ったまま、面
内（ｘ、　ｙ）方向にも微動制御できるように設計され
ている。しかし、これらはすべて従来公知の技術である
。またプローブ電極１０２は直接記録・再生・消去を行
うために用いることができる。また、記録媒体ｌは高精
度のＸＹステージ１１４の上に置かれ、任意の位置に移
動させることができる。

次にＡｕで形成した電極１０３の上に形成されたＳｔ　
、６　Ｇｅ　Ｉ４　Ａｓ　６　Ｔｅｅｓ　（添字は原子
％）の組成式で表わされるカルコゲン化物ガラス（膜厚
２０００人）を用いた記録・再生・消去の実験について
その詳細を記す。

２０００人の膜厚を有する前記カルコゲン化物ガラスの
記録層１０１をもつ記録媒体ｌをＸＹステージ１１４の
上に置き、Ａｕ電極（アース側）１０３とプローブ電極
１０２の間に。１．ＯＶの電圧を印加し、電流をモニタ
ーしながらプローブ電極１０２と記録層１０１表面との
距離（Ｚ）を調整した。その後、微動制御機構１０７を
制御してプローブ電流Ｉｐが１０”Ａになるように微動
機構１０７を制御した。

プローブ電極１０２と記録層１０１表面との距離２を制
御するためのプローブ電流ｉｐはＩ　Ｏ−’　Ａ≧Ｉｐ
≧１０−”Ａ、好適ニハＩＯ″８Ａ≧Ｉｐ≧１Ｏ−１Ｏ
Ａニナルヨうにプローブ電圧を調整する必要がある。

ＸＹステージ１１４を一定の間隔（１μ）で移動させな
がら、閾値電圧Ｖ山ＯＮ以上の矩形パルス電圧（２０Ｖ
　ｍａｘ　、　０　、１μｓ）を印加して、低抵抗状態
（ＯＮ状態）を生じさせた。その後プローブ電極１０２
と対向電極１０３の間に読み取り用の１．ＯＶのプロー
ブ電圧を印加して、低抵抗状態領域と高抵抗状態領域に
流れる電流量の変化を直接読み取るか、又はサーボ回路
１０６を通して読み取ることができる。

本例ではＯＮ状態領域を流れるプローブ電流が記録前（
又はＯＦＦ状態領域）と比較して２桁以上変化していた
ことを確認した。

更にプローブ電極に閾値電圧Ｖｔｈ　　ＯＦＦ以上の矩
形パルス電圧（５０Ｖ　ｍａｘ　ｌ　ＯμＳ）を印加し
ながら、再び記録位置をトレースした結果、全ての記録
状態が消去されＯＦＦ状態に遷移したことを確認した。

また記録の消去は光学的な方法でも可能である。

次に微動制御機構１０７を用いて、０．０１μから１μ
の間の種々のピッチで長さｌμのストライブを上記の方
法で書き込み分解能を測定したところ０．１μ以下であ
ることがわかった。

以上の実験に用いたカルコゲン化物ガラスは下記のごと
（作成した。

光学研磨したガラス基板（基板１０４）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後下引き層としてＣｒを
真空蒸着法により厚さ５０人に堆積させ、更にＡｕを同
法により４００人蒸ミリた下地電極（Ａｕ電極１０３）
を形成した。

次にＳｉ　１６　Ｇｅ　１４　Ａｓ　５　Ｔｅａ６の原
子素成比であられされるアモルファス半導体を従来公知
の真空蒸着法により２０００人の膜厚に蒸着したものを
記録媒体として用いた。

〔実施例２〕 実施例１で用いたＳｉ　、６　Ｇｅ　Ｉ４　Ａｓ　５　
Ｔｅａｓ記録媒体の代わりに、Ｇｅ　、、　Ｔｅａ＋Ｓ
ｂ２　Ｓ２を用いた以外は、実施例１と全（同様にして
実験を行った。実施例１と同様に充分なＳ／Ｎ比で記録
の書き込みと読み取りが出来ることがわかった。

〔実施例３〕 実施例１．　２で用いたカルコゲン化物ガラス記録媒体
の代わりに、ＣｕＴＣＮＱＦ　４を用いた外は、実施例
１と同様の記録再生実験を行った。記録用印加電圧は、
２　Ｖ　ｍａｘ　、　　ｌ　Ｏｎａの矩形パルスを用い
、再生用およびプローブ電流制御用の印加電圧は０．Ｉ
Ｖとしている。その結果、実施例１と同様に充分なＳ／
Ｎ比で記録再生を行うことができた。つぎにＣｕＴＣＮ
、ＱＦ４記録媒体の作成法について述べる。

光学研磨したガラス基板を洗浄した後Ｃｕを真空蒸着法
により２０００人堆積させ電極とした。更にＣｕとＴＣ
ＮＱＦ４を真空蒸着法により共蒸着してＣｕ・ＴＣＮＱ
Ｆ　４層を２０００人堆積した（基板温度；室温）。こ
のとき蒸着速度をＣｕ；５Ａ／５ＴＣＮＱＦ４　；２０
人／Ｓ程度になるようにあらかじめ設定した電流値を流
し加熱した。その結果、ＣｕＴＣＮＱＦ　４生成による
青い膜が堆積することを確認した。

〔実施例４〕 光学研磨したガラス基板にＣｒを５００人の膜厚に真空
蒸着して電極を形成した後、グロー放電法により１００
０人のｐ＋型のアモルファスシリコン膜を形成した。そ
の時の作成条件は 導入ガス；　Ｂ　２　Ｈ６／　ＳＩＨ４（ＮＢ　Ｈ／　
Ｎ５ｉ）Ｉ　　＝　１０−’）（Ｉ２ガスで０．０２５
モル％に稀釈）ｒｆパワー；　０．０１Ｗ／　ｃ　ｒｒ
？圧　　　力　；　０．５ｔｏｒｒ 基板温度；３００℃ 堆積速度；３０人／　ｍ　ｉ　ｎ である。次に余剰の原料ガスを排出したのち、新たな原
料ガスを供給してｎ型のアモルファスシリコンを５００
０人堆積した。作成条件は下記の通りである。

導入ガス；ＰＨ３／ＳｉＨ４（ＮＰＨ／Ｎ５ＩＨ＝５ｘ
ｌＯ−”）（Ｈ２ガスで０．０５モル％に稀釈） ｒｆパワー；Ｏ，ＯＩＷ／ｃｒｒｒ 圧　　　力　；　０．５ｔｏｒｒ 基板温度；３００℃ 堆積速度；４０人／　ｍ　ｉ　ｎ また、原料ガスを排気したのち、［Ｉ２ガスで０．０５
そル％に稀釈したＳｉＨ’４をチャンバーに導入し、他
の条件は一定にしてｉ相のアモルファスシリコンを１０
００人堆積した。

以上のようにして作成した記録媒体に実施例１と同様の
記録再生実験を行った。その結果充分なＳ／Ｎ比を示し
て記録再生を行うことができた。なお記録・再生・消去
に対して下記の電圧を印加した。

記録用　　２０Ｖ 再生用　　０．５Ｖ 消去用　　−５ｖ 以上述べてきた実施例中で種々の記録媒体の作成法につ
いて述べてきたが、極めて均一な膜が作成できる成膜法
であれば良く、実施例の方法に限定されるものではない
。なお、本発明は基板材料やその形状および表面構造に
ついて何ら限定するものでもない。

〔発明の効果〕

■光記録に較べても、はるかに高密度な記録が可能な全
（新しい記録再生方法を開示した。

■上記の新規記録再生方法を用いられる新規な記録媒体
を開示した。

■再生に必要なエネルギーは小さく、消費電力は少ない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録再生装置を図解的に示す説明図で
ある。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）プローブ電極、電気メモリー効果をもつ半導体及
   び前記プローブ電極から半導体に電圧を印加する書込み
   電圧印加手段とを有することを特徴とする記録装置。
2. （２）前記半導体が前記プローブ電極と、該プローブ電
   極に対向配置した対向電極との間に配置されている特許
   請求の範囲第１項記載の記録装置。
3. （３）前記半導体がカルコゲン化物で形成したアモルフ
   ァス半導体である特許請求の範囲第１項記載の記録装置
   。
4. （４）前記カルコゲン化物が周期律表のIII、IV、Ｖ及
   びVI族の元素のうちの少なくとも１種の元素と、Ｓｅ、
   Ｔｅ及びＡｓのうちの少なくとも１種の元素とを含有し
   ている特許請求の範囲第３項記載の記録装置。
5. （５）前記半導体がシリコンフィルムである特許請求の
   範囲第１項記載の記録装置。
6. （６）前記シリコンフィルムがアモルファスシリコンフ
   ィルムである特許請求の範囲第５項記載の記録装置。
7. （７）前記アモルファスシリコンがｐ＾＋／ｎ／ｉ積層
   体又はｎ＾＋／ｐ／ｉ積層体である特許請求の範囲第６
   項記載の記録装置。
8. （８）前記半導体が有機半導体である特許請求の範囲第
   １項記載の記録装置。
9. （９）前記有機半導体が電気受容体と金属を含有する化
   合物である特許請求の範囲第８項記載の記録装置。
10. （１０）前記電子受容体がテトラシアノキノジメタン、
    テトラシアノエチレン又はテトラフルオロテトラシアノ
    キノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタンである
    特許請求の範囲第９項記載の記録装置。
11. （１１）前記プローブ電極のＸＹ走査駆動装置を有して
    いる特許請求の範囲第１項記載の記録装置。
12. （１２）前記プローブ電極と記録媒体の相対位置を３次
    元的に微動制御する手段を有している特許請求の範囲第
    １項記載の記録装置。
13. （１３）電気メモリー効果をもつ半導体に、プローブ電
    極から電気メモリー効果を生じる閾値電圧を越えた電圧
    を印加することを特徴とする記録法。
14. （１４）前記半導体に、プローブ電極と対向電極から電
    気メモリー効果を生じる閾値電圧を越えた電圧を印加す
    る特許請求の範囲第１３項記載の記録法。