JP2556520B2 - 記録装置及び記録法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は記録装置に関するものである。

更に詳しくは一方をプローブ電極とした一対の電極間
に有機化合物の層構造を有し、電圧電流のスイツチング
特性に対してメモリー効果をもつ記録媒体を用いた記録
装置に関する。

〔背景技術〕

近年、メモリ材料の用途は、コンピユータおよびその
関連機器、ビデオデイスク，デイジタルオーデイオデイ
スク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであ
り、その材料開発も極めて活発に進んでいる。メモリ材
料に要求される性能は用途により異なるが、一般的に
は、 高密度で記録容量が大きい、 記録再生の応答速度が速い、 消費電力が少ない、 生産性が高く、価格が安い、 等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリ
や磁気メモリが主であったが、近年レーザー技術の進展
にともない、有機色素，フオトポリマーなどの有機薄膜
を用いた光メモリによる安価で高密度な記録媒体が登場
してきた。

一方、最近、導体の表面原子の電子構造を直接観察で
きる走査型トンネル顕微鏡（以後、STMと略す）が開発
され、 ［G.Binning et al.,Helvetica Physica Acta,55,726
（1982）］ 単結晶，非晶質を問わず実空間像の高い分解能の測定が
できるようになり、しかも媒体に電流による損傷を与え
ずに低電力で観測できる利点をも有し、さらに大気中で
も動作し、種々の材料に対して用いることができるため
広範囲な応用が期待されている。

STMは金属の探針と導電性物質の間に電圧を加えて1nm
程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れることを
利用している。この電流は両者の距離変化に非常に敏感
であり、トンネル電流を一定に保つように探針を走査す
ることにより実空間の表面構造を描くことができると同
時に表面原子の全電子雲に関する種々の情報をも読み取
ることができる。STMを用いた解析は導電性試料に限ら
れるが、導電性材料の表面に非常に薄く形成された単分
子膜の構造解析にも応用され始めており、個々の有機分
子の状態の違いを利用した高密度記録の再生技術として
の応用も考えられる。

一方、従来、針状電極を用いて放電や通電によって潜
像を形成する方法は静電記録方法として知られており、
記録紙等への応用が数多くなされている（特開昭49−34
35号公報）。

この静電記録媒体に用いられる膜厚はμオーダーで、
該媒体上の潜像を電気的に読み取り再生した例はまだ報
告されていない。

また、一方１個の有機分子に論理素子やメモリ素子等
の機能を持たせた分子電子デバイスの提案が発表され、
分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラングミ
ユアーブロジエツト膜（以下LB膜と略す）についての研
究も活発化している。LB膜は有機分子を規則正しく１分
子層ずつ積層したもので膜厚の制御は分子長の単位で行
うことができ、一様で均質な超薄膜を形成できる。この
特徴を十分に活したデバイス作成としてLB膜を絶縁膜と
して使う多くの試みが行われてきている。例えば金属・
絶縁体・金属（MIM）構造のトンネル接合素子［G.L.Lar
kins et al.,Thin Solid Films,99，（1983）］や金属
・絶縁体・半導体（MIS）構造に発光素子［G.G.Roberts
et al.,Electronics Letters,20,489（1984）］あるい
はスイツチング素子［N.J.Thomas et al.,Electronics
Letters,20,838（1984）］がある。これら一連の研究に
よって素子特性の検討がされているが、未だ素子ごとの
特性のバラツキ、経時変化など再現性と安定性の欠如は
未解決の問題として残った。

従来、上記の如き検討は取扱いが比較的容易な脂肪酸
のLB膜を中心に進められてきた。しかし最近、これまで
劣るとされていた耐熱性，機械強度に対してもこれを克
服した有機材料が次々に生まれている。我々はこれらの
材料を用いたLB膜を絶縁体として用いて再現性と安定性
に優れたMIM素子を作製すべく鋭意研究の結果、従来に
なく薄く均一な色素絶縁膜を作製できるようになった。
また、その結果全く新しいメモリ機能を有するスイツチ
ング現象を発現するMIM素子をも発見するに至ってい
る。

〔発明の目的〕

すなわち、本発明の目的は電圧・電流のスイツチング
特性に対してメモリ性を有する新規な高密度記録媒体を
用いた記録装置及び記録法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の上記目的は、基板上に、π電子準位及びσ電
子準位を有する有機化合物の薄膜から成る記録層を形成
した記録媒体であって、前記記録層が互いに電流電圧特
性の異なる第１の状態及び第２の状態を選択的に保持す
るメモリ性を備え、所定の閾値以上の電圧を印加するこ
とによって記録層が第１の状態から第２の状態に変化
し、且つ、所定方向に延びるトラックが形成された記録
媒体を用い、前記記録媒体の記録層に対向して配置さ
れ、互いに所定の間隔を置いて設けられた第１及び第２
のプローブ電極で、第２のプローブ電極が前記トラック
上を走査するように記録媒体上を所定方向に走査しなが
ら、前記第２のプローブ電極と記録媒体との間に前記閾
値を越えていない電圧を印加し、第２のプローブ電極と
記録媒体との間に流れるトンネル電流の量の変化からト
ラック信号を読取ると同時に、前記第１のプローブ電極
と記録媒体との間に前記閾値以上の電圧を印加し、記録
層を部分的に第１の状態から第２の状態に変化させるこ
とによって前記トラックに並んだ記録を行うことを特徴
とする記録法によって達成される。また、この記録法
は、記録媒体の記録層に対向して配置され、互いに所定
の間隔を置いて設けられた第１及び第２のプローブ電極
と、前記第１及び第２のプローブ電極で記録媒体上を前
記所定方向に走査させる走査手段と、前記第１のプロー
ブ電極と記録媒体との間に前記閾値以上の電圧を印加
し、前記第２のプローブ電極と記録媒体との間に前記閾
値を越えていない電圧を印加する電圧印加手段と、前記
電圧の印加によって第２のプローブ電極と記録媒体との
間に流れるトンネル電流を検出する電流検出手段とを備
えた記録装置によって実行される。

一般に有機材料のほとんどは絶縁性若しくは半絶縁性
を示すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子
準位をもつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。

本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては
例えば、フタロシアニン、テトラフエニルポルフイン等
のポルフイリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及
びクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつアズレン系
色素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びク
ロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色
素、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の
縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合し
た鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテ
トラキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの誘導体
およびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフ
エロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯
体化合物が挙げられる。

有機記録媒体の形成に関しては、具体的には蒸着法や
クラスターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制
御性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中では
LB法が極めて好適である。

このLB法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基盤上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜
を安定に供給することができる。

LB法は分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られ
ている飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及
び鎖状多環フエニル基等の各種疎水基が挙げられる。こ
れらは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部
分を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も
代表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、
酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基（1,2,3級及び４級）等の親水性基等が挙げられる。
これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上記分
子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、
かつ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であ
れば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、
本発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如き分子等が挙げられ
る。

［Ｉ］クロコニツクメチン色素 ここでR₁は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５ｎ
30が好適である。

以上具体例として挙げた化合物は基本構造のみであ
り、これら化合物の種々な置換体も本発明において好適
であることは言うにおよばない。

［II］スクアリリウム色素 ［Ｉ］で挙げた化合物のクロコニツクメチン基を下記
の構造を持つスクアリリウム基で置き換えた化合物。

［III］ポリフイリン系色素化合物 Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたも
ので、ここで挙げた置換基に限るものではない。又、R₁
〜R₄,Rは前述したσ電子準位をもつ群に相当している。

［IV］縮合多環芳香族化合物 ［Ｖ］ジアセチレン化合物 CH₃CH_{2 n} C≡Ｃ−Ｃ≡ＣCH_{2 m}X ０n,m20 但しｎ＋ｍ＞10 Ｘは親水基で一般的には−COOHが用いられるが−OH,
−CONH₂等も使用できる。

［VI］その他 尚、上記以外でもLB法に適している色素材料であれ
ば、本発明に好適なのは言うまでもない。例えば近年研
究が盛んになりつつある生体材料（例えばバクテリオロ
ドプシンやチトクロームｃ）や合成ポリペプチド（PBLG
など）等も適用が可能である。

係る両親媒性の分子は、水面上で親水基を下に向けて
単分子の層を形成する。このとき、水面上の単分子層は
二次元系の特徴を有し、分子がまばらに散開していると
きは、一分子当り面積Ａと表面圧πとの間に二次元理想
気体の式、 πＡ＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累
積膜を形成し、記録層として使用することができる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、アセト
ニトリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第７図
に示す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相81上に
展開させて有機化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層82が水相81上を自由に拡散して広がり
すぎないように仕切板（または浮子）83を設け、展開膜
82の展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、そ
の集合状態に比例した表面圧πを得る。この仕切板83を
動かし、展開面積を縮小して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、膜の製造に適する表面圧
πを設定することができる。この表面圧を維持しなが
ら、静かに清浄な基板84を垂直に上昇又は下降させるこ
とにより有機化合物の単分子膜が基板84上に移し取られ
る。このような単分子膜91は第8a図または第8b図に模式
的に示す如く分子が秩序正しく配列した膜である。

単分子膜91は以上で製造されるが、前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単
分子膜91を基板84上に移すには、上述した垂直浸漬法の
他、水平付着法、回転円筒法等の方法でも可能である。
尚、水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分
子膜を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板
を水面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取る方
法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を
水面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の
親水性部位92が基板84側に向いた有機化合物の単分子膜
91が基板84上に形成される（第8b図）。前述のように基
板84を上下させると、各行程毎に一枚ずつ単分子膜91が
積み重なって累積膜101が形成される。成膜分子の向き
が引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方法による
と単分子膜の各層間は有機化合物の疎水性部位93aと93b
が向かいあうＹ型膜が形成される（第9a図）。これに対
し、水平付着法は、有機化合物の疎水性部位93が基板84
側に向いた単分子膜91が基板84上に形成される（第8a
図）。この方法では、単分子膜91を累積しても成膜分子
の向きの交代はなく全ての層において、疎水性部位93a
と93bが基板84側に向いたＸ型膜が形成される（第9b
図）。反対に全ての層において親水性部位92a,92bが基
板84側に向いた累積膜101はＺ型膜と呼ばれる（第9c
図）。

単分子膜91を基板84上に移す方法は、上記方法に限定
されるわけではなく、大面積基板を用いる時にはロール
から水相中に基板を押し出していく方法なども採り得
る。また、前述した親水性基および疎水性基の基板への
向きは原則であり、基板の表面処理等によって変えるこ
ともできる。

以上の如くして有機化合物の単分子膜91またはその累
積膜101からなるポテンシヤル障壁層が基板84上に形成
される。

本発明において、上記の如き無材及び有機材料が積層
された薄膜を支持するための基板84は、金属、ガラス、
セラミツクス、プラスチツク材料等いずれの材料でもよ
く、更に耐熱性の著しい低い生体材料も使用できる。

上記の如き基板84は任意の形状でよく平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前記
成膜法においては、基板の表面がいかなる形状であって
もその形状通りに膜を形成し得る利点を有するからであ
る。

一方、本発明で用いられる電極材料も高い伝導性を有
するものであれば良く、例えばAu,Pt,Ag,Pd,Al,In,Sn,P
b,Wなどの金属やこれらの合金、さらにはグラフアイト
やシリサイド、またさらにはITOなどの導電性酸化物を
始めとして数多くの材料が挙げられ、これらの本発明へ
の適用が考えられる。係る材料を用いた電極形成法とし
ても従来公知の薄膜技術で充分である。但し、基板上に
直接形成される電極材料は表面がLB膜形成の際、絶縁性
の酸化膜をつくらない導電材料、例えば貴金属やITOな
どの酸化物導電体を用いることが好ましい。

なお、記録媒体の金属電極は、本発明となる記録層が
絶縁性のため必要となるが、該記録層がＭΩ以下の半導
体的性質を示すものであれば該金属電極は不必要とな
る。すなわち、記録層そのものをプローブ電極の対向電
極として用いることができる。

また、プローブ電極の先端は記録／再生／消去の分解
能を上げるため出来るだけ尖らせる必要がある。本発明
では、SiO₂基板にSiをフオーカスドーイオンビームで打
ち込みSiの上に選択的にタングステンを結晶成長させ３
本のプローブを作成しているが、プローブの形状や処理
方法は何らこれに限定するものではない。

以上述べてきた材料および成膜方法を用いて第４図に
示したMIM構造の素子を作成したとき、第５図と第６図
に示すような電流電圧特性を示すメモリースイツチング
素子が得られ、２つの状態（ON状態とOFF状態）がそれ
ぞれメモリ性を有することがすでに見い出されている。
これらのメモリースイツチング特性は数Å〜数1000Åの
層厚のものに発現されているが本発明のプローブ電極を
用いた記録媒体としては数Å〜500Åの範囲の層厚のも
のが良く、最も好ましくは10Å〜200Åの層厚をもつも
のが良い。

第４図中84は基板、41はAu電極、42はAl電極、43は前
述した単分子累積膜を表わしている。

第１図（Ａ）は本発明の記録装置を示すブロツク構成
図である。第１図（Ａ）中、105はプローブ電流増巾器
で、106はプローブ電流が一定になるように圧電素子を
用いた微動機構107を制御するサーボ回路である。108は
プローブ電極102a,b,cと電極と電極103の間に記録／消
去用のパルス電圧を印加するための電源である。

パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化
するためサーボ回路106は、その間出力電圧が一定にな
るように、HOLD回路をONにするように制御している。

109はXY方向にプローブ電極102a,b,cを移動制御する
ためのXY走査駆動回路である。110と111は、あらかじめ
10^-9Ａ程度のプローブ電流が得られるようにプローブ電
極102a,b,cと記録媒体１との距離を粗動制御するもので
ある。これらの各機器は、すべてマイクロコンピユータ
112により中央制御されている。また113は表示機器を表
している。又、115は配線である。

また、圧電素子を用いて移動制御における機械的性能
を下記に示す。

第１図（Ｂ）は、複数のプローブ電極102a,b,cを形成
したSi基板の斜視図で、第１図はプローブ電極の側面図
である。

Ｚ方向微動制御範囲:0.1nm〜１μｍ Ｚ方向粗動制御範囲:10nm〜10mm XY方向走査範囲:0.1nm〜１μｍ 計測，制御許容誤差：＜0.1nm 第１図（Ｄ）は、本発明の別の好ましい具体例で、多
数のプローブ電極102が設けられている装置のブロツク
図で、第１図（Ｅ）は多数のプローブ電極102をSiO₂基
板上に設けた態様を表わす斜視図で、第１図（Ｆ）はそ
の側面図である。

第１図（Ｄ）〜（Ｅ）に示すプローブ電極は、SiO₂基
板にシリコンをフオーカス−イオンビームで打ち込みシ
リコンの上に選択的にタングステンを結晶成長させ、多
数のプローブを作成することができる。第１図（Ｄ）で
示す装置では、第１図（Ａ）に示す装置で用いたサーボ
回路106に代えて、得られたアナログ信号をデジタル信
号に変換するA/D変換器115を用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例１〕 第１図に示す記録再生装置を用いたプローブ電極102
a,b,cとしてタングステンプローブ電極３本を用いた。
このプローブ電極102a,b,cは記録層101の表面との距離
（Ｚ）を制御するためのもので、電流を一定に保つよう
に圧電素子により、その距離（Ｚ）を微動制御されてい
る。更に微動制御機構107は距離Ｚを一定に保ったま
ま、面内（X,Y）方向にも微動制御できるように設計さ
れている。しかし、これらはすべて従来公知の技術であ
る。またプローブ電極102a,b,cは直接記録・再生・消去
を行うために用いることができる。また、記録媒体は高
精度のXYステージ114の上に置かれ、任意の位置に移動
させることができる。

次に、Auで形成した電極103の上に形成されたスクア
リリユウム−ビス−６−オクチルアズレン（以下SOAZと
略す）のLB膜（８層）を用いた記録・再生・消去の実験
についてその詳細を記す。

SOAZ8層を累積した記録層101をもつ記録媒体１をXYス
テージ114の上に置き、まず目視によりプローブ電極102
a,b,cの位置を決め、しっかりと固定した。Au電極（ア
ース側）103とプローブ電極102の間に−3.0Vの電圧を印
加し、電流をモニターしながらプローブ電極102と記録
層101表面との距離（Ｚ）を調整した。その後、微動制
御機構107を制御してプローブ電極102と記録層101表面
までの距離を変えていくと、第２図に示すような電流特
性が得られた。なお、プローブ電極102と記録層101表面
との距離Ｚを制御するためのプロープ電流Ipが10^-7Ａ
Ip10^-12Ａ、好適には10^-8ＡIp10^-10Ａになるよう
にプローブ電圧を調整する必要がある。

まず、第２図のａ領域の電流値に制御電流を設定した
（10^-7Ａ）−（プローブ接地の条件）。プローブ電極10
2とAu電極103との間に電気メモリー効果を生じる閾値電
圧を越えていない電圧である1.5Vの読み取り用電圧を印
加して電流値を測定したところ、μＡ以下でOFF状態を
示した。次にオン状態を生じる閾値電圧Vth、ON以上の
電圧である第３図に示した波形をもつ三角波パルス電圧
を印加したのち、再び1.5Vの電圧を電極間に印加して電
流を測定したところ0.7mA程度の電流が流れON状態とな
っていたことを示した。

次にオン状態からオフ状態へ変化する閾値電圧Vth、O
FF以上の電圧であるピーク電圧5V、パルス巾１μＳの三
角波パルス電圧を印加したのち、再び1.5Vを印加したと
ころ、この時の電流値はμＡ以下でOFF状態に戻ること
が確認された。

次にプローブ電流Ipを10^-9Ａ（第２図のｂ領域）に設
定して、プローブ電極102a,b,cと記録層101表面との距
離Ｚを制御した。

XYステージをＹ軸に従ってプローブ３本にON状態を生
じる閾値電圧Vth、ON以上の電圧である第３図に示した
波形をもつ三角波パルス電圧を印加しながら、ゆっくり
と移動させながらＹ軸に沿ったトラツク信号Ｙトラツク
を記録した（第10図（Ａ））。

プローブ電極102a,b,cを最初の位置に戻し、次にＸ軸
にそって２本のプローブ（102−a,c）にはON状態を生じ
る閾値電圧Vth、ON以上の電圧である第３図に示した波
形をもつ三角波パルス電圧を印加しながらＸ軸に沿った
トラツク信号を記録した（第10図（Ｂ））。

残りの１本のプローブ（102−ｂ）は、タイミング信
号を所定の位置に、第３図と同様な波形を有する閾値電
圧Vth、ON以上のパルス電圧（15Vmax,1μＳ）を印加し
て、ON状態を書き込み、また残りの箇所にはデータを同
様な方法を用いて記録した。

次にＹ軸に沿ってプローブを、プローブ102−ａがプ
ローブ102−ｃによって記録したトラツクまで移動し、
前記と同様な操作を行った。この時、プローブ102−ａ
だけはトラツク信号の読み取りを行う。以後この操作を
繰り返し行い、最終的にトラツク信号及びデータを記録
した記録媒体を作成した（第10図（Ｃ））。

読み取りは、プローブ電極102−ｂと対向電極103の間
に読み取り用1.5Vのプローブ電圧を印加して、ON状態領
域とOFF状態領域に流れる電流量の変化を直接読み取る
か、又はサーボ回路106を通して読み取ることができ
る。本例では、ON状態領域を流れるプローブ電流が記録
前（又はOFF状態領域）と比較して３桁以上変化してい
たことを確認した。

更にプローブ電圧を閾値電圧Vth OFF以上の10Vに設定
し、再び記録位置をトレースした結果、全ての記録状態
が消去されOFF状態に遷移したことも確認した。

次に微動制御機構107を用いて、0.001μから0.1μの
間の種々のピツチで長さ１μのストライプを上記の方法
で書き込み分解能を測定したところ0.01μ以下であるこ
とがわかった。

以上の実験に用いたSOAZ−LB膜は下記のごとく作成し
た。

光学研磨したガラス基板（基板104）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後、下引き層としてCrを
真空蒸着法により厚さ50Å堆積させ、更にAuを同法によ
り400Å蒸着した下地電極（Au電極103）を形成した。

次にSOAZを濃度0.2mg/mlで溶かしたクロロホルム溶液
を20℃の水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成し
た。溶媒の蒸発を待ち係る単分子膜の表面圧を20mN/mま
で高め、更にこれを一定に保ちながら前記電極基板を水
面を横切るように速度5mm/分で静かに浸漬し、さらに引
上げ２層のＹ型単分子膜の累積を行った。この操作を適
当回数繰返すことによって前記基板上に2,4,8,12,20,30
層の６種類の累積膜を形成し、記録再生実験を行った。
その評価結果を表１に示す。

評価は記録書き込みパルスおよび消去電圧を印加した
後の記録性および消去性の良否、更に記録状態と消去状
態での電流値の比（ON/OFF比）および分解能により総合
的に判定し、特に良好なものを◎、良好なものを○、他
のものと比較していくぶん評価の低いものを△とした。

〔実施例２〕 実施例１で用いたSOAZ記録媒体の代わりにルテチウム
ジフタロシアニン［LuH(Pc)₂］のｔ−ブチル誘導体を用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果は
表１にまとめて示した。SOAZと同様に充分なS/N比で記
録の書き込みと読み取りが出来ることがわかった。

なお、LuH(Pc)₂のｔ−ブチル誘導体の累積条件は下記
の通りである。

溶媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセトン
（1/1/2） 濃度:0.5mg/ml 水相：純粋，水温20℃ 表面圧:20mN/m,基板上下速度3mm/分 〔実施例３〜９〕 表２に示した基板電極材料および色素化合物を用いて
記録媒体を作成し、プローブ電流の制御電流値を10^-9Ａ
として実施例１と２と同様の実験を行ったところ、表２
に示す結果を得た。表中○印で示した様にすべての試料
に関し、十分な分解能とON/OFF比で記録再生できた。

なお、色素LB膜の累積数はすべて２層である。またPt
電極はEB法を用い、ITOはスパツタ法を用いてそれぞれ
真空蒸着した。

〔実施例10〕 実施例１〜９で用いた第１図（Ａ）〜（Ｃ）に示す装
置に代えて、第１図（Ｄ）〜（Ｆ）に示す装置を用いて
同様の実験を行なったところ、同様の結果が得られた。

以上述べてきた実施例中では色素記録層の形成にLB法
を使用してきたが、極めて薄く均一な膜が作成できる成
膜法であればLB法に限らず使用可能であり、具体的には
MBEやCVD法等の真空蒸着法が挙げられる。

使用可能な材料も他の有機化合物のみならず、無機材
料、例えばカルコゲン化合物等にも応用できる。

更には半導体を記録媒体側電極として、電極と記録層
を一体化して用いることも可能である。

なお、本発明は基板材料やその形状および表面構造に
ついて何ら限定するものではない。また本発明では３本
のプローブを用いているが、それ以上の数のプローブで
も可能である。

〔本発明の効果〕 光記録に較べても、はるかに高密度な記録が可能な全
く新しい記録再生方法を開示した。

上記の新規記録再生方法を用いた新規な記録媒体を開
示した。

単分子膜の累積によって記録層を形成するため、分子
オーダー（数Å〜数十Å）による膜厚制御が容易に実現
できた。また制御性が優れているため記録層を形成する
とき再現性が高い。

記録層が薄くて良いため、生産性に富み安価な記録媒
体を提供できる。

再生に必要なエネルギーは小さく、消費電力は少な
い。

トラツクを設けることにより記録速度、読取速度が速
い。

トラツク及びタイミング信号によりエラー率が低い。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は本発明の通電記録再生装置を図解的に示
す説明図で、第１図（Ｂ）は、複数のプローブを設けた
基板の斜視図で、第１図（Ｃ）はその側面図である。第
１図（Ｄ）は本発明の別の通電記録再生装置を図解的に
示す説明図で、第１図（Ｅ）は複数のプローブを設けた
基板の斜視図で、第１図（Ｆ）はその側面図である。第
２図はプローブ電極と試料（記録層）表面との距離を変
化したときのプローブ電極に1Vを印加したときに流れる
電流を図示した特性図で、第３図は記録用のパルス電圧
波形図を示した。第４図はMIM素子の構成略図で、第５
図と第６図は第４図の素子に於いて得られる電気的特性
を示す特性図である。第７図は累積膜の成膜装置の模式
図である。第8a図と第8b図は単分子膜の模式図であり、
第9a図、第9b図と第9c図は累積膜の模式図である。第10
図（Ａ）〜（Ｃ）は記録媒体におけるトラツク及びデー
タの記録状態を示した模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河出 一佐哲 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 森川 有子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 柳沢 芳浩 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 江口 健 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−80536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−281138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−161552（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、π電子準位及びσ電子準位を有
   する有機化合物の薄膜から成る記録層を形成した記録媒
   体であって、前記記録層が互いに電流電圧特性の異なる
   第１の状態及び第２の状態を選択的に保持するメモリ性
   を備え、所定の閾値以上の電圧を印加することによって
   記録層が第１の状態から第２の状態に変化し、且つ、所
   定方向に延びるトラックが形成された記録媒体を用い、
   前記記録媒体の記録層に対向して配置され、互いに所定
   の間隔を置いて設けられた第１及び第２のプローブ電極
   と、前記第１及び第２のプローブ電極で記録媒体上を前
   記所定方向に走査させる走査手段と、前記第１のプロー
   ブ電極と記録媒体との間に前記閾値以上の電圧を印加
   し、前記第２のプローブ電極と記録媒体との間に前記閾
   値を越えていない電圧を印加する電圧印加手段と、前記
   電圧の印加によって第２のプローブ電極と記録媒体との
   間に流れるトンネル電流を検出する電流検出手段とを備
   え、前記走査手段によって第２のプローブ電極で記録媒
   体上のトラックを走査しながら電圧印加手段から電圧を
   印加し、前記電流検出手段で検出されるトンネル電流の
   量の変化からトラック信号を読取ると同時に、前記第１
   のプローブ電極によって前記記録媒体上を走査しながら
   電圧印加手段から電圧を印加し、記録層を部分的に第１
   の状態から第２の状態に変化させることによって前記ト
   ラックに並んだ記録を行うことを特徴とする記録装置。
2. 【請求項２】基板上に、π電子準位及びσ電子準位を有
   する有機化合物の薄膜から成る記録層を形成した記録媒
   体であって、前記記録層が互いに電流電圧特性の異なる
   第１の状態及び第２の状態を選択的に保持するメモリ性
   を備え、所定の閾値以上の電圧を印加することによって
   記録層が第１の状態から第２の状態に変化し、且つ、所
   定方向に延びるトラックが形成された記録媒体を用い、
   前記記録媒体の記録層に対向して配置され、互いに所定
   の間隔を置いて設けられた第１及び第２のプローブ電極
   で、第２のプローブ電極が前記トラック上を走査するよ
   うに記録媒体上を所定方向に走査しながら、前記第２の
   プローブ電極と記録媒体との間に前記閾値を越えていな
   い電圧を印加し、第２のプローブ電極と記録媒体との間
   に流れるトンネル電流の量の変化からトラック信号を読
   取ると同時に、前記第１のプローブ電極と記録媒体との
   間に前記閾値以上の電圧を印加し、記録層を部分的に第
   １の状態から第２の状態に変化させることによって前記
   トラックに並んだ記録を行うことを特徴とする記録法。