JP2859652B2

JP2859652B2 - 記録・再生方法及び記録・再生装置

Info

Publication number: JP2859652B2
Application number: JP1205771A
Authority: JP
Inventors: 一佐哲河出; 宏松田; 有子森川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JPH0371453A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は記録・再生方法及び記録・再生装置に関し、
更に詳しくは、一方をプローブ電極とした少なくとも一
対の電極間に、電気メモリー効果を有する記録層上に微
小孤立電極を設けた記録媒体を用いた記録・再生方法及
びかかる記録媒体を配置した記録・再生装置に関する。

［従来の技術］近年、メモリー素子の用途はコンピュータ及びその関
連機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディス
ク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、
その開発も活発に進んでいる。メモリー素子に要求され
る性能は一般的には（１）メモリー容量が大きい（２）記録・再生の応答速度が速い（３）安定性に優れている（４）エラーレートが小さい（５）消費電力が少ない（６）生産性が高く、価格が安い等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした磁気メモリ
ー、半導体メモリーが主流であったが、近年レーザー技
術の進展に伴い、有機色素、フォトポリマーなどの有機
薄膜を用いた安価で高密度な光メモリー素子などが登場
してきた。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら有機薄膜を記録層として用いた光メモリ
ーの場合、有機材料を用いているため非常に安価とな
り、また、記録・再生にレーザー光を用いているので高
密度にはなるが、光（特に紫外線）に反応する材料を記
録層として用いているため、特に耐光性に劣り、安定性
に問題があった。また、耐光性を向上させるために、有
機材料自身に紫外線吸収剤を混ぜたり、或は、紫外線吸
収フィルムで記録層をカバーするという方法などをとる
が、この場合、逆に光に対する反応性が悪くなるため、
記録感度が劣ってしまい、例えば、通常と同じ記録パワ
ーで書き込み再生を行うとエラーレートが大きくなって
しまうという問題点があった。即ち、光を用いて記録・
再生をする様な光メモリーの場合、その特性上、どうし
ても耐光性つまり安定性が悪い、或は、エラーレートが
悪くなるという問題点があった。

すなわち、本発明の目的とするところは、上記のよう
な問題点を解決した記録・再生の方法及び装置を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴とするところは、少なくとも１つのプロ
ーブ電極と、前記プローブ電極の先端側に位置する対向電極と、前記対向電極のプローブ電極側の表面に設けられ、印
加電圧により電流電圧特性が変化する記録層、及び記録
層の表面に設けられた複数個の微小孤立電極からなる記
録媒体と、情報の記録及び再生のために、前記プローブ電極と前
記対向電極間に、前記微小孤立電極を介して電圧を印加
する電圧印加手段と、情報の再生のために、前記プローブ電極と前記対向電
極間に微小孤立電極及び記録層を介して流れる電流を検
出する電流検出手段とを備える記録・再生装置にある。

また、上記記録・再生装置において、前記プローブ電極と前記対向電極間に、前記記録層の
電流電圧特性が変化する閾値電圧を超えた電圧を、前記
電圧印加手段により、前記微小孤立電極を介して印加す
ることにより情報の記録を行い、前記プローブ電極と前記対向電極間に、前記記録層の
電流電圧特性が変化する閾値電圧より低い電圧を、前記
電圧印加手段により、前記微小孤立電極を介して印加し
て、前記プローブ電極と前記対向電極間に前記微小孤立
電極及び前記記録層を介して流れる電流を前記電流検出
段で検出することにより記録情報の再生を行う記録・再
生方法とするものである。

すなわち、本発明によれば、電気メモリー効果を持つ
記録層上に微小孤立電極を設けた記録媒体に、プローブ
電極から微小孤立電極を通して電気的に記録及び再生を
行う方式を取るため、記録層自身に耐光性を持った材料
を使用することができ、なおかつ、記録部位が微小孤立
電極に覆われて保護されているため、耐光性・安定性に
非常に優れた記録・再生装置を提供することができる。
また、微小孤立電極１個ずつに情報を記録する方式をと
るため、あらかじめ微小孤立電極を所望の通りに規則正
しく配置することにより、記録ビットすなわち微小孤立
電極自身でトラッキングを行うことも可能となる。これ
により、案内溝を形成しなくても良くなるため、記録媒
体の製造工程が簡単になる。また、微小孤立電極の大き
さを小さくすることによって、光ディスクと同等、或は
それ以上の高密度化を図ることも可能である。

ここで本発明で用いる記録媒体は、π電子準位をもつ
群とσ電子準位のみを有する群を併有する分子を電極上
に積層した有機累積膜において、膜面に垂直な方向にプ
ローブ電極から微小孤立電極を通して電流を流すことに
より、従来とは異なる非線形電流電圧特性を発現するこ
とができる。

一般に有機材料のほとんどは絶縁性もしくは半絶縁性
を示すことから、かかる本発明に於て、適用可能なπ電
子準位を持つ群を有する有機材料は著しく多岐にわた
る。

本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造として例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン等
のポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及
びクロコニックメチン基を結合鎖として持つアズレン系
色素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の２個の含窒素複素環をスクアリリウム基及びク
ロコニックメチン基により結合したシアニン系類似の色
素、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の
縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合し
た鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテ
トラシアノキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの
誘導体およびその類縁体およびその電荷移動錯体、また
更にはフェロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等
の金属錯体化合物が挙げられる。

本発明に好適な高分子材料としては、例えばポリアク
リル酸誘導体等の付加重合体、ポリイミド等の縮合重合
体、ナイロン等の開環重合体、バクテリオロドプシン等
の生体高分子が挙げられる。

有機記録層の形成に関しては、具体的には蒸着法やク
ラスターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御
性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではLB
法が極めて好適である。

このLB法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダーの厚
みを有し、かつ大面積にわたって均一，均質な有機超薄
膜を安定に供給することができる。

LB法は分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作製する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られ
ている飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及
び鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。こ
れらは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部
位を構成する。一方、親水性部位の構成要素として最も
代表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、
酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基、（1,2,3級及び４級）等の親水性基等が挙げられ
る。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上
記分子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有して
いれば、水面上で単分子膜を形成することが可能であ
り、本発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如き分子等が挙げられ
る。

＜有機材料＞［Ｉ］クロコニックメチン色素ここでR₁は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ≦
30が好適である。

［II］スクアリリウム色素［Ｉ］で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記
の構造を持つスクアリリウム基で置き換えた化合物。

［III］ポルフィリン系色素化合物Ｍ＝H₂,Cu,Ni,Al−Cl及び希土類金属イオンＲ＝OCH（COOH）C_nH_2n+1 ５≦ｎ≦25 Ｍ＝H₂,Cu,Ni,Zn,Al−Cl 及び希土類金属イオンＲ＝C_nH_2n+1 ５≦ｎ≦25 Ｍ＝H₂,Cu,Ni,Zn,Al−Cl 及び希土類金属イオンＲは単分子膜を形成しやすくするために導入されたも
ので、ここで挙げた置換基に限るものではない。又、R₁
〜R₄,Rは前述したσ電子準位をもつ群に相当している。

［IV］縮合多環芳香族化合物［Ｖ］ジアセチレン化合物 CH₃CH₂ _nC≡Ｃ−Ｃ≡CH₂ _lX ０≦n,l≦20 但しｎ＋ｌ＞10 Ｘは親水基で一般的には−COOHが用いられるが−OH,
−CONH₂等も使用できる。

［VI］その他＜有機高分子材料＞［Ｉ］付加重合体［II］縮合重合体［III］開環重合体ここで、R₁は水面上で単分子膜を形成し易くするため
に導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ
≦30が好適である。

また、R₅は短鎖アルキル基であり、炭素数ｎは１≦ｎ
≦４が好適である。重合度ｍは100≦ｍ≦5000が好適で
ある。

以上、具体例として挙げた化合物は基本構造のみであ
り、これら化合物の種々の置換体も本発明に於いて好適
であることは言うにおよばない。

尚、上記以外でもLB法に適している有機材料、有機高
分子材料であれば、本発明に好適なのは言うまでもな
い。例えば近年研究が盛んになりつつある生体材料（例
えばバクテリオロドプシンやチトクロームＣ）や合成ポ
リペプチド（PBLG）等も適用が可能である。

かかる両親媒性の分子は、水面上で親水基を下に向け
て単分子の層を形成する。このとき、水面上の単分子層
は二次元系の特徴を有し、分子がまばらに散開している
ときは、一分子当り面積Ａと表面圧πとの間に二次元理
想気体の式、 πＡ＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“濃縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累
積膜を形成し、記録層として使用することができる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、アセト
ニトリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第７図
に示す如き適当な装置を用いて、かかる溶液を水相81上
に展開させて有機化合物を膜状に形成させる。

次に，この展開膜82が水相81上を自由に拡散して広が
りすぎないように仕切板（または浮子）83を設け、展開
膜82の展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、
その集合状態に比例した表面圧πを得る。この仕切板83
を動かし、展開面積を縮小して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、膜の製造に適する表面圧
πを設定することができる。この表面圧を維持しなが
ら、静かに清浄な基板84を垂直に上昇又は下降させるこ
とにより有機化合物の単分子膜が基板84上に移し取られ
る。このような単分子膜91は第8a図または第8b図に模式
的に示す如く分子が秩序正しく配列した膜である。

単分子膜91は以上で製造されるが、前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単
分子膜91を基板84上に移すには、上述した垂直浸漬法の
他、水平付着法、回転円筒法等の方法でも可能である。
尚、水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分
子膜を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板
を水面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取る方
法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を
水面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の
親水性部位92が基板84側に向いた有機化合物の単分子膜
91が基板84上に形成される（第8b図）。前述のように基
板84を上下させると、各行程毎に一枚ずつ単分子膜91が
積み重なって累積膜94が形成される。成膜分子の向きが
引き上げ行程と浸漬行程で逆になるので、この方法によ
ると単分子膜の各層間は有機化合物の疎水性部位93aと9
3bが向かい合うＹ型膜が形成される（第9a図）。これに
対し、水平付着法は、有機化合物の疎水性部位93が基板
84側に向いた単分子膜91が基板84上に形成される（第8a
図）。この方法では、単分子膜91を累積しても成膜分子
の向きの交代はなく全ての層に於いて、疎水性部位93a
と93bが基板84側に向いたＸ型膜が形成される（第9b
図）。反対に全ての層において親水性部位92a,92bが基
板84側に向いた累積膜94はＺ型膜と呼ばれる（第9c
図）。

単分子膜91を基板84上に移す方法は、上記方法に限定
されるわけではなく、大面積基板を用いるときにはロー
ルから水相中に基板を押し出していく方法なども採り得
る。また、前述した親水性基及び疎水性基の基板への向
きは原則であり、基板の表面処理等によって変えること
もできる。

以上の如くして有機化合物の単分子膜91またはその累
積膜94からなる有機化合物記録層が基板84上に形成され
る。

本発明において、上記の如き有機材料が積層された薄
膜を支持するための基板84は、金属、ガラス、セラミッ
クス、プラスチックス材料等いずれの材料でもよく、更
に耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。

上記の如き基板84は任意の形状でよく、平板状である
のが好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前
記成膜法（LB法）においては、基板の表面がいかなる形
状であってもその形状通りに膜を形成し得る利点を有す
るからである。

本発明で用いる記録媒体の微小孤立電極の材料は、高
い導電性を有するものであればよく、例えばAu,Pt,Ag,P
d,Al,In,Sn,Pb,Wなどの金属やこれらの合金、さらには
グラファイトやシリサイド、またさらにはITO等の導電
性酸化物を始めとして数多くの材料が挙げられ、これら
の本発明への応用が考えられる。かかる材料を用いた電
極形成法としても従来公知の薄膜作成技術で充分であ
る。また、かかる微小孤立電極の電極形状についても、
角型、丸型などが考えられるが、これに限定することな
く所望の形状を選ぶことができる。さらに、かかる微小
孤立電極の大きさについても、種々の大きさを取ること
ができるが、記録密度の点から鑑みて、なるべく小さい
ものが好ましく、例えば10000μm²以下、好ましくは光
メモリーと同程度以上の高密度となる１μm²以下が良
く、記録層自身が分子メモリーとして利用できるため分
子の大きさ程度まで電極の大きさを小さくしても構わな
い。

一方、本発明で用いられる対向電極の材料も高い導電
性を有するものであればよく、例えばAu,Pt,Ag,Pd,Al,I
n,Sn,Pb,Wなどの金属やこれらの合金、さらにはグラフ
ァイトやシリサイド、またさらにはITOなどの導電性酸
化物を始めとして数多くの材料が挙げられ、これらの本
発明への適用が考えられる。かかる材料を用いた電極形
成法としても従来公知の薄膜技術で十分である。但し、
基板上に直接形成される電極材料は表面がLB膜形成の
際、絶縁性の酸化物をつくらない導電材料、例えば貴金
属やITOなどの酸化物導電体を用いることが望ましい。

また、プローブ電極の材料は、導電性を示して記録媒
体の微小孤立電極を通して記録層に電圧を印加すること
ができれば何を用いてもよく、例えばPt,Pt−Ir,W,Au,A
g等が挙げられる。プローブ電極の先端は、微小孤立電
極の大きさにあわせてできるだけ尖らせる必要がある。
本発明では、針状の導電性材料を電界研磨法を用い先端
形状を制御して、プローブ電極を作製しているが、プロ
ーブ電極の作製方法及び形状は何らこれに限定するもの
ではない。

以上述べてきた材料及び成膜方法を用いて第４図に示
したMIM構造の素子を作成したとき、第５図と第６図に
示すような電流電圧特性を示すメモリースイッチング素
子が得られ、２つの状態（ON状態とOFF状態）がそれぞ
れメモリ性を有することがすでに見い出されている。こ
れらのメモリースイッチング特性は数Å〜数1000Åの層
厚のものに発現されているが、本発明における記録媒体
としては10Å〜1000Åの範囲の層厚のものがよく、最も
好ましくは50Å〜500Åの層厚をもつものが良い。またL
B法で累積膜を形成して有機絶縁層とする場合、その積
層数は１〜50程度が好ましい。以上の層数、層厚におい
て、メモリー特性上好ましい抵抗値としては、OFF状態
に於て数ＭΩ以上が望ましい。

第４図中84は基板、41はAu電極、42はAl電極、43は前
述した単分子累積膜を表わしている。

第１図は本発明の記録・再生装置を示すブロック構成
図である。第１図中、106はプローブ電流増幅器で、107
は記録層101にプローブ電極102から微小孤立電極103を
通して電圧を印加できるよう両者間の距離をコントロー
ルするように圧電素子を用いた微動制御機構108を制御
するサーボ回路である。109はプローブ電極102と対向電
極104の間の記録層101に微小孤立電極103を通して記録
・消去用のパルス電圧を印加するための電源である。

110はXY方向にプローブ電極102を移動制御するための
XY走査駆動回路である。

111と112は、あらかじめプローブ電極102と記録媒体
１の間の距離をある程度接近させるための粗動制御機構
である。

これらの各機器は、すべてマイクロコンピュータ113
により中央制御されている。また、114は表示機器を表
わしている。

［実施例］以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１第１図に示す記録・再生装置を用いた。プローブ電極
102として電界研磨法によって作成した白金／ロジウム
製のプローブ電極を用いた。このプローブ電極102は記
録層101上の微小孤立電極103を通して記録層101に電圧
を印加できるように、圧電素子により、その距離（Ｚ）
が微動制御されている。さらに微動制御機構108は上記
機能を持ったまま、面内（X,Y）方向にも微動制御でき
るように設計されている。よって、この微動制御機構10
8によりプローブ電極102で任意の位置の微小孤立電極の
記録・再生及び消去を行うことができる。また、記録媒
体１は高精度のXYステージ115の上に置かれ、任意の位
置に移動させることができる。

第2a図に微動制御機構108とプローブ電極102、記録媒
体の模式図を示す。微動制御機構108は、円筒型圧電素
子とＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向への微動制御用電圧を印加
する電極をそれぞれ持っており、例えば第2b図の様に＋
Ｘ、−Ｘに電圧を印加することによりＸ方向へ走査する
ことができる。

次に、Auで形成した対向電極104の上に形成されたス
クアリリウム−ビス−６−オクチルアズレン（以下SOAZ
と略す）のLB膜（８層）を記録層とし、微小孤立電極10
3としてAlを用いた時の記録・再生・消去の実験につい
てその詳細を記す。

SOAZ8層を累積した記録層101を持つ記録媒体１をXYス
テージの上に置き、まず目視によりプローブ電極102の
位置を決め、しっかりと固定した。次に、Au電極104と
微小孤立電極となるAl電極103の間に電圧が印加できる
ようにプローブ電極102の位置を微動制御機構108によっ
て調製した。プローブ電極102からAl電極103とAu電極10
4との間に電気メモリー効果を生じるしきい値電圧を越
えていない電圧である1.5Vの読み取り用電圧を印加して
電流値を測定したところ、数μＡ以下でOFF状態を示し
た。次にON状態を生じるしきい値電圧Vth_-ON以上の電圧
である第３図に示した波形を持つ三角波パルス電圧を印
加した後、再び1.5Vの電圧を電極間に印加して電流を測
定したところ0.7mA程度の電流が流れ、ON状態となって
いたことを示した。すなわち、ON状態が記録された。

次にON状態からOFF状態へ変化するしきい値電圧Vth
_-OFF以上の電圧であるピーク電圧5V、パルス幅1usecの
三角波パルス電圧を印加した後、再び1.5Vを印加したと
ころ、この時の電流値は数μＡ以下でOFF状態に戻るこ
とが確認された。

次に、プローブ電極102の位置を微動制御機構108によ
って、上記とは別の微小孤立電極に移動して、先ほどと
同様の記録・再生・消去の実験を行ったところ、全く同
様の結果が得られ、本発明の記録・再生装置が、有効で
あることが確認された。

以上述べた方法でON状態及びOFF状態を作成した後、
本発明の記録媒体に光照射を行い、再度記録した部位に
1.5Vの電圧を印加し再生を行ったところ、光照射前にON
状態を示した部分は光照射後もサブmAオーダーの電流が
流れ、OFF状態の部分は数μＡ以下の電流しか流れず、
光照射による記録情報の変化は認められず、耐光性すな
わち安定性に優れていることが分かった。また、ON状態
及びOFF状態の両状態とも、少なくとも３ケ月もの長期
保存が可能であった。

以上の実験に用いた記録媒体は下記の如く作製した。

光学研磨したガラス基板（基板105）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後、下引き層としてCrを
真空蒸着（抵抗加熱）法により厚さ50Å堆積させ、更に
Auを同法により400Å蒸着し、対向電極（Au電極104）を
形成した。

次にSOAZを濃度0.2mg/mlで溶かしたクロロホルム溶液
を20℃の水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成し
た。溶媒の蒸発を待ち、かかる単分子膜の表面圧を20mN
/mまで高め、更にこれを一定に保ちながら前記電極基板
を水面に横切るように速度5mm/分で静かに浸漬し、更に
引き上げて、２層のＹ形単分子膜の累積を行った。この
操作を適当回数繰り返すことによって、前記対向電極上
に８層の累積膜を形成した。

その後、SOAZ−LB膜からなる記録層上に、微小孤立電
極として厚さ500Å大きさ50μｍ角の複数個のAl電極を
真空マスク蒸着（抵抗加熱）法により形成することによ
り、本発明の記録媒体を作製した。

また、これとは別に、記録層の層数を、2,4,12,20,3
0,40,60層というように変えた７種類の記録媒体を作製
した。この記録媒体についても、先ほどと同様の記録・
再生実験を行った。その評価結果を表１に示す。

評価は、記録書き込むパルス及び消去電圧を印加した
後の記録性及び消去性の良否、更に記録状態と消去状態
での電流値の比（ON/OFF比）及び安定性により総合的に
判定し、特に良好なものを◎、良好なものを○、他のも
のと比較していくぶん評価の低いものを△とした。

なお、SOAZ1層あたりの厚さは、小角Ｘ線回折法によ
り求めたところ、約15Åであった。

実施例２実施例１で用いたSOAZ記録層の代わりにポリイミドを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。記録
性、ON/OFF比、消去性の結果は表１にまとめて示した。
SOAZと同様に、データ信号の記録・再生ができ、光照射
によるデータ信号の変化は認められず、耐光性に優れて
いた。

なお、ポリイミド膜の形成法は下記の通りである。

ポリアミック酸（分子量約20万）を濃度１×10^-3％
（g/g）で溶かしたジメチルアセトアミド溶液を、水温2
0℃の純水の水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成
した。この単分子膜の表面圧を25mN/mまで高め、更にこ
れを一定に保ちながら、前記基板を水面に横切るように
5mm/分で移動させて浸漬、引き上げを行い、Ｙ型単分子
膜の累積を行った。かかる操作を繰り返すことによっ
て、12,18,24,30,36,42,60層の７種類の累積膜を作製し
た。更にこれらの膜を300℃で10分加熱を行うことによ
りポリイミドにした。

なお、ポリイミド１層あたりの厚さは、エリプソメト
リー法により約４Åと求められた。

実施例３実施例１で用いたSOAZ記録層の代わりにルテチウムジ
フタロシアニン［LuH（Pc）_２］のｔ−ブチル誘導体を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。但
し、記録層の層数はSOAZ記録層と同様に2,4,8,12,20,3
0,40,60層の８種類とした。

この時の記録性、ON/OFF比、消去性及び耐光性の結果
はSOAZ記録膜の時と全く同じとなり、SOAZと同様に、デ
ータ信号の記録・再生ができ、光照射によるデータ信号
の変化は認められず、耐光性に優れていることが分かっ
た。

なお、LuH（Pc）_２のｔ−ブチル誘導体の累積条件は
下記の通りである。

溶媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセト
ン（1/1/2）濃度:0.5mg/ml 水相：純水、水温20℃ 表面圧:20mN/m,基板上下速度3mm/分実施例４〜６記録層としてポリイミドを用い、表２に示した電極材
料を使用して記録媒体を作製し、実施例１と同様の実験
を行ったところ、表２に示す結果を得た。表中◎印で示
した様に全ての試料に関し、十分な記録・再生特性と耐
光性が得られた。

なお、ポリイミドLB膜の層数は全て24層である。ま
た、Au電極は抵抗加熱法、Pt電極はEB法を、ITOはスパ
ッタ法を用いてそれぞれ形成した。

以上述べてきた実施例中では有機化合物記録層の形成
にLB法を使用してきたが、極めて薄く均一な膜が作製で
きる成膜法であればLB法に限らず使用可能であり、具体
的にはMBEやCVD法等の成膜法が挙げられる。

対向電極や微小孤立電極の形成法に関しても既に述べ
ているように、均一な薄膜を作製しうる成膜法であれば
使用可能であり、真空蒸着法に限られるものではない。

更に基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもの
ではない。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば光記録に比べて安定性、特に耐光性に非常に優れた
記録・再生装置及び記録・再生方法を提供することがで
きた。

微小孤立電極１個に対応する領域に１つの情報を記
録するため、この電極を小型化することにより、将来的
に光メモリー素子よりも高密度な記録・再生装置を提供
できる。

単分子膜の累積によって記録層を形成するため、分
子オーダー（Å〜数10Å）による膜厚制御が容易に実現
できた。

記録層が薄くて良いため、生産性に富み安価な記録
媒体を提供できる。

といったような効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた記録・再生装置の構成図であ
る。第2a図，第2b図は微動制御機構の模式図及び走査説明図
である。第３図は記録信号波形である。第４図はMIM素子の構成略図で、第５図と第６図は第４
図の素子で得られる電気的特性を示す特性図である。第７図は累積膜の成膜装置の模式図である。第8a図と第8b図は単分子膜の模式図であり、第9a図，第
9b図，第9c図は累積膜の模式図である。１……記録媒体、41……Au電極 42……Al電極、43……単分子累積膜 81……水相、82……展開膜 83……仕切板、84……基板 91……単分子膜 92,92a,92b……親水性部位 93,93a,93b……疎水性部位 94……累積膜、101……記録層 102……プローブ電極、103……微小孤立電極 104……対向電極、105……基板 106……プローブ電流増幅器 107……サーボ回路、108……微動制御機構 109……パルス電源、110……XY走査駆動回路 111……粗動機構、112……粗動駆動回路 113……マイクロコンピュータ 114……表示装置、115……XYステージ

フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−35744（ＪＰ，Ａ) 特開平３−71447（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−281138（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−96756（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−27447（ＪＰ，Ａ) 特許2556520（ＪＰ，Ｂ２) 特許2556491（ＪＰ，Ｂ２) 特許2603241（ＪＰ，Ｂ２) 特表平４−502084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのプローブ電極と、前記プローブ電極の先端側に位置する対向電極と、前記対向電極のプローブ電極側の表面に設けられ、印加
電圧により電流電圧特性が変化する記録層、及び記録層
の表面に設けられた複数個の微小孤立電極からなる記録
媒体と、情報の記録及び再生のために、前記プローブ電極と前記
対向電極間に、前記微小孤立電極を介して電圧を印加す
る電圧印加手段と、情報の再生のために、前記プローブ電極と前記対向電極
間に微小孤立電極及び記録層を介して流れる電流を検出
する電流検出手段とを備えることを特徴とする記録・再
生装置。
【請求項２】前記記録層が、有機化合物の単分子膜また
は該単分子膜を累積した累積膜を有していることを特徴
とする請求項１記載の記録・再生装置。
【請求項３】前記単分子膜または累積膜の膜厚が10Å〜
1000Åの範囲であることを特徴とする請求項２記載の記
録・再生装置。
【請求項４】前記単分子膜または累積膜の膜厚が50Å〜
500Åの範囲であることを特徴とする請求項２記載の記
録・再生装置。
【請求項５】前記単分子膜または累積膜がLB法によって
成膜した膜であることを特徴とする請求項２記載の記録
・再生装置。
【請求項６】前記有機化合物が分子中にπ電子準位を持
つ群とσ電子準位を持つ群とを有することを特徴とする
請求項２記載の記録・再生装置。
【請求項７】前記プローブ電極が前記記録層面方向への
走査駆動装置を有していることを特徴とする請求項１記
載の記録・再生装置。
【請求項８】前記プローブ電極と記録媒体の相対位置を
３次元的に微動制御する手段を有していることを特徴と
する請求項１記載の記録・再生装置。
【請求項９】少なくとも１つのプローブ電極と、前記プローブ電極の先端側に位置する対向電極と、前記対向電極のプローブ電極側の表面に設けられ、印加
電圧により電流電圧特性が変化する記録層、及び記録層
の表面に設けられた複数個の微小孤立電極からなる記録
媒体と、情報の記録及び再生のために、前記プローブ電極と前記
対向電極間に、前記微小孤立電極を介して電圧を印加す
る電圧印加手段と、情報の再生のために、前記プローブ電極と前記対向電極
間に微小孤立電極及び記録層を介して流れる電流を検出
する電流検出手段とを備える記録・再生装置において、前記プローブ電極と前記対向電極間に、前記記録層の電
流電圧特性が変化する閾値電圧を超えた電圧を、前記電
圧印加手段により、前記微小孤立電極を介して印加する
ことにより情報の記録を行い、前記プローブ電極と前記対向電極間に、前記記録層の電
流電圧特性が変化する閾値電圧より低い電圧を、前記電
圧印加手段により、前記微小孤立電極を介して印加し
て、前記プローブ電極と前記対向電極間に前記微小孤立
電極及び前記記録層を介して流れる電流を前記電流検出
段で検出することにより記録情報の再生を行うことを特
徴とする記録・再生方法。