JPS63161553A - 再生装置及び再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は再生装置に関するものである。

更に詳しくは一方をプローブ電極とした一対の電極間に
有機化合物の層構造を有し、電圧電流のスイッチング特
性に対してメモリ効果をもつ記録媒体に記録された情報
を再生する再生装置に関する。

〔背景技術〕

近年メモリ材料の用途は、コンピュータおよびその関連
機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディスク
等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、そ
の材料開発も極めて活発に進んでいる。メモリ材料に要
求される性能は用途により異なるが、一般的には、■高
密度で記録容量が大きい、 ■記録再生の応答速度が速い、 ■消費電力が少ない、 ■生産性が高く、価格が安い、 等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリや
磁気メモリが主であったが、近年レーザー技術の進展に
ともない有機色素、フォトポリマーなとの有機薄膜を用
いた光メモリによる安価で高密度な記録媒体が登場して
きた。

一方、最近、導体の表面原子の電子構造を直接観察でき
る走査型トンネル顕微鏡（以後Ｓ−ＴＭと略す）が開発
され、 （Ｇ、Ｂｉｎｎｉｎｇ　　ｅｔ　　ａｔ、、Ｈｅ１ｖｅ
ｔｉｃａ　　Ｐｈｙｓｉｃａ　　Ａｃｔａ、５５゜単結
晶、非晶質を問わず実空間像の高い分解能の測定ができ
るようになり、しかも媒体に電流による損傷を与えずに
低電力で観測できる利点をも有し、さらに大気中でも動
作し種々の材料に対して用いることができるため広範囲
な応用が期待されている。

ＳＴＭは金属の探針と導電性物質の間に電圧を加えてｌ
ｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れるこ
とを利用している。この電流は両者の距離変化に非常に
敏感であり、トンネル電流を一定に保つように探針を走
査することにより実空間の表面構造を描くことができる
と同時に表面原子の全電子雲に関する種々の情報をも読
み取ることができる。ＳＴＭを用いた解析は導電性試料
に限られるが、導電性材料の表面に非常に薄く形成され
た単分子膜の構造解析にも応用され始めており、個々の
有機分子の状態の違いを利用した高密度記録の再生技術
としての応用も考えられる。

一方、従来針状電極を用いて放電や通電によって潜像を
形成する方法は静電記録方法として知られており、記録
紙等への応用が数多くなされている（特開昭４９−３４
３５号公報）。

この静電記録媒体に用いられる膜厚はμオーダーで、該
媒体上の潜像を電気的に読み取り再生した例はまだ報告
されていない。

また一方１個の有機分子に論理素子やメモリ素子等の機
能を持たせた分子電子デバイスの提案が発表され、分子
電子デバイスの構築技術の一つとみられるラングミュア
−・プロジェット膜（以下ＬＢ膜と略す）についての研
究も活発化している。ＬＢ膜は有機分子を規則正しく１
分子ずつ積層したもので膜厚の制御は分子長の単位で行
うことができ、一様で均質な超薄膜を形成できる。この
特徴を十分に活かしたデバイス作成としてＬＢ膜を絶縁
膜として使う多くの試みが行われてきている。例えば金
属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）構造のトンネル接合素子（
Ｇ、Ｌ。

Ｌａｒｋｉｎｓ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｔｈ１ｎ　　Ｓ。

ｌｉｄ、Ｆｉｌｍｓ　　９９．（１９８３））や金属・
絶縁体・半導体（ＭＩＳ）構造の発光素子（Ｇ、Ｇ、Ｒ
ｏｂｅｒｔｓ　　ａｔ　　ａｌ、、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０゜４８９　（１９８４）
）あるいはスイッチング素子（Ｎ、Ｊ、Ｆｈｏｍａｓ　
　ｅｔ　　ａｌ、、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ、２０゜８３８　（１９８４））がある。これ
ら一連の研究によって素子特性の検討がされているが、
未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現性と
安定性の欠如は未解決の問題として残フた。

従来、上記の如き検討は取扱いが比較的容易な脂肪酸の
ＬＢ膜を中心に進められてきた。しかし最近これまで劣
るとされていた耐熱性１機械強度に対してもこれを克服
した有機材料が次々に生まれている。我々はこれらの材
料を用いたＬＢ膜を絶縁体として用いて再現性と安定性
に優れたＭＩＭ素子を作製すべく鋭意研究の結果、従来
になく薄く均一な色素絶縁膜を作製できるようになった
。またその結果、全く新しいメモリ機能を有するスイッ
チング現象を発現するＭＩＭ素子をも発見するに至って
いる。

（発明の目的） すなわち本発明の目的は、電圧・電流のスイッチング特
性に対してメモリ性を有する新規な高密度記録媒体を用
いた再生装置及び再生法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明はプローブ電極、電気メモリー効果をもつ記録媒
体、前記プローブ電極から記録媒体に電気メモリー効果
を生じる閾値電圧を越えていない電圧を印加する電圧印
加手段及び前記記録媒体に流れる電流量の変化を読み取
る読み取り手段とを有する再生装置並びに電気メモリー
効果をもつ記録媒体にプローブ電極から電気メモリー効
果を生じる閾値電圧を越えていない電圧を印加し、前記
記録媒体に流れる電流量の変化を読み取る再生法に特徴
を有している。

〔発明の態様の詳細な説明〕

本発明で用いる記録媒体は、π電子準位をもつ群とσ電
子準位のみを有する群を併有する分子を電極上に積層し
た有機累積膜において、膜面に垂直な方向にプローブ電
極を用いて電流を流すことにより、従来とは異なる非線
型電流電圧特性を発現することができる。

一般に有機材料のほとんどは絶縁性若しくは半絶縁性を
示すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子準
位をもつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。　
　゛ 本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィン等の
ポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニックメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニックメチン基により結合したシアニン系類似の色素
、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の縮
合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合した
鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテト
ラキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの誘導体お
よびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフェ
ロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯体
化合物が挙げられる。

有機記録媒体の形成に関しては、具体的には蒸着法やク
ラスターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御
性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではＬ
Ｂ法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜
を安定に供給することができる。

ＬＢ法は分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルキホキシル基、エステル基、
酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基（１，２，３級及び４級）等の親木性基等が挙げられ
る。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上
記分子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如ぎ分子等が挙げられる
。

Ｈ］クロコニックメチン色素 ゛）　　　　　　　　。θ Ｒ＋　　　　　　　　　　　　Ｒ。

θ 、５） ０θ ＋（Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１６）Ｏ ７）　　　　　　　　　　θ− １＜　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ。

Ｒ，Ｒ。

＋１） Ｒ，Ｒ。

ここでＲ１は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ≦
３０が好適である。

以上具体例として挙げた化合物は基本構造のみであり、
これら化合物の種々な置換体も本発明に於いて好適であ
ることは言うにおよばない。

［ＩＩ］スクアリリウム色素 ［Ｉ］で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記の
構造をもつスクアリリウム基でおきかえた化合物。

［Ｉｌｌ　］ポリフィリン系色素化合物’）　　　　　
　　　　　　　　　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｉセ、　＝Ｉ＋
。

ｐ　。

Ｍ＝Ｈ２＋　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ａｌ−Ｃｌ及び希土類金
属イオン Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたもの
で、ここで挙げた置換基にかぎるものではない。又、Ｒ
１〜Ｒ４，Ｒは前述したσ電子準位をもつ群に相当して
いる。

［ＩＶ］縮合多環芳香族化合物 Ｒ ＯＯＨ ［Ｖ］ジアセチレン化合物 ＣＨ，（−ＣＨ□矢ｎＣＢＣ−ＣＥＣ−ＧＣＨ２＊ｍ　
ＸＯ≦ｎ、ｍ≦２０ 但し　ｎ十ｍ　＞　１０ Ｘは親木基で一般的には一〇〇〇）Ｉが用いられるが一
〇Ｈ，−ＣＯＮＨ，等も使用できる。

［Ｖ＊　］その他 ＣＨ３（ＣＨ２）４　０　０　０　　ＣＮｆ３）　　　
　　Ｒ 尚、上記以外でもＬＢ法に適している色素材料であれば
、本発明に好適なのは言うまでもない。

例えば近年研究が盛んになりつつある生体材料（例えば
バタデリオロドブシンやチトクロームＣ）や合成ポリペ
プチド（ＰＢＬＧなと）等も適用が可能である。

係る両親媒性の分子は、水面上で親木基を下に向けて単
分子の層を形成する。このとき、水面上の単分子層は二
次元系の特徴を有し、分子がまばらに散開しているとき
は、一分子当り面積Ａと表面圧πとの間に二次元理想気
体の式、πＡ　”　Ｋ　Ｔ が成り立ち、”気体膜”となる。ここに、えはボルツマ
ン定板、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固株膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累
積膜を形成し、記録層として使用することができる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。

所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、アセトニ
トリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第７図に
示す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相８１上に
展開させて有機化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層８２が水相８１上を自由に拡散して広が
りすぎないように仕切板（または浮子）８３を設け、展
開膜８２の展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、その集合状態に比例した表面圧πを得る。この仕切
板８３を動かし、展開面積を縮小して膜物質の集合状態
を制御し、表面圧を除々に上昇させ、膜の製造に適する
表面圧πを設定することができる。この表面圧を維持し
ながら、静かに清浄な基板８４を垂直に上昇又は下降さ
せることにより有機化合物の単分子膜が基板８４上に移
し取られる。このような単分子膜９１は第８ａ図または
第８ｂ図に模式的に示す如く分子が秩序正しく配列した
膜である。

単分子膜９１は以上で製造されるが、前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単
分子膜９１を基板８４上に移すには、上述した垂直浸漬
法の他、水平付着法、回転円筒法等の方法でも可能であ
る。尚、水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて
単分子膜を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の
基板を水面上を回転させて単分子膜を基板表面に穆し取
る方法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の親
水性部位９２が基板８４側に向いた有機化合物の単分子
膜９１が基板８４上に形成される（第８ｂ図）。前述の
ように基板８４を上下させると、各行程ごとに一枚ずつ
単分子膜９１が積み重なって累積膜１０１が形成される
。

成膜分子の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、
この方法によると単分子膜の各層間は有機化合物の疎水
性部位９３ａと９３ｂが向かいあうＹ型膜が形成される
（第９ａ図）。これに対し、水平付着法は、有機化合物
の疎水性部位９３が基板８４側に向いた単分子膜９１が
基板８４上に形成される（第８ａ図）。この方法では、
単分子膜９１を累積しても成膜分子の向きの交代はなく
全ての層において、疎水性部位９３ａと９３ｂが基板８
４側に向いたＸ型膜が形成される（第９ｂ図）。反対に
全ての層において親水性部位９２ａ、９２ｂが基板８４
側に向いた累積膜１０１はＺ型膜と呼ばれる（第９ｃ図
）。

単分子膜９１を基板８４上に穆す方法は、上記方法に限
定されるわけではなく、大面積基板を用いる時にはロー
ルから水相中に基板を押し出していく方法なども採り得
る。また、前述した親水性基および疎水性基の基板への
向きは原則であり、基板の表面処理等によって変えるこ
ともできる。

以上の如くして有機化合物の単分子ｌＩ！９１またはそ
の累積膜１０１からなるポテンシャル障壁層が基板８４
上に形成される。

本発明において、上記の如き無材及び有機材料が積層さ
れた薄膜を支持するための基板８４は、金属、ガラス、
セラミックス、プラスチック材料等いずれの材料でもよ
く、更に耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。

上記の如き基板８４は任意の形状でよく平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前記
成膜法においては、基板の表面がいかなる形状あっても
その形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである
。

一方、本発明で用いられる電極材料も高い伝導性を有す
るものであれば良く、例えばＡｕ。

Ｐｔ、Ａｇ、、Ｐｄ、ＡＩＬ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗな
どの金属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシリ
サイド、またさらにはＩＴＯなとの導電性酸化物を始め
として数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適
用が考えられる。

係る材料を用いた電極形成法としても従来公知の薄膜技
術で充分である。但し基板上に直接形成される電極材料
は、表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の酸化膜をつくらな
い導電材料、例えば貴金属やＩＴＯなどの酸化物導電体
を用いることが好ましい。

なお記録媒体の金属電極は、本発明となる記録層が絶縁
性のため必要となるが、該記録層がＭΩ以下の半導体的
性質を示すものであれば該金属極は不必要となる。すな
わち記録層そのものをプローブ電極の対向電極として用
いることができる。

またプローブ電極の先端は記録／再生／消去の分解能を
上げるため出来るだけ尖らせる必要がある。本発明では
、１φの太さの白金の先端を９０°のコーンになるよう
に機械的に研磨し超高真空中で電界をかけて表面原子を
蒸発させたものを用いているが、プローブの形状や処理
方法は何らこれに限定するものではない。

以上述べてきた材料および成膜方法を用いて第４図に示
したＭＩＭ構造の素子を作成したとき、第５図と第６図
に示すような電流電圧特性を示すメモリースイッチング
素子が得られ、２つの状態（ＯＮ状態とＯＦＦ状態）が
それぞれメモリ性を有することがすでに見い出されてい
る。これらのメモリースイッチング特性は数Å〜数１０
００人の層厚のものに発現されているが本発明のプロー
ブ電極を用いた記録媒体としては数Å〜５００人の範囲
の層厚のものが良く、最も好ましくは１０Å〜２００人
の層厚のものが良い。

第４図中、８４は基板、４１はＡｕ電極、４２はＡｕ電
極、４３は前述した単分子累積膜を表している。

第１図は本発明の記録装置を示すブロック構成図である
。第１図（Ａ）中、１０５はプローブ電流増巾器で、１
０６はプローブ電流が一定になるように圧電素子を用い
た微動機構１０７を制御するサーボ回路である。１０８
はプローブ電極１０２と電極と電極１０３の間に記録／
消去用のパルス電圧を印加するための電源である。

パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化す
るためサーボ回路１０６は、その間出力電圧が一定にな
るように、）ＩＯＬＤ回路をＯＮにするように制御して
いる。

１０９はＸＹ方向にプローブ電極１０２を移動制御する
ためのＸＹ走査駆動回路である。

１１０と１１１は、あらかじめ１０−”Ａ程度のプロー
ブ電流が得られるようにプローブ電極１０２と記録媒体
１との距離を粗動制御するものである。これらの各機器
は、すべてマイクロコンピュータ１１２により中央制御
されている。

また１１３は表示機器を表している。

また、圧電素子を用いた移動制御における機械的性能を
下記に示す。

２方向徹勤制御範囲：０．１層ｍ〜１μｍＺ方向粗動制
御範囲：ｔｏｎｍ〜ｔｏｍｍＸＹ方向走査範囲　：　０
．　１　ｎｍ〜ｌ　μｍ計測、制御許容誤差：（０，１
層ｍ 以下、本発明を実施例に従って説明する。

〔実施例１〕 第１図に示す記録／再生装置を用いた。プローブ電極１
０２として白金製のプローブ電極を用いた。このプロー
ブ電極１０２は記録層１０１の表面との距離（Ｚ）を制
御するためのもので、電流を一定に保つように圧電素子
により、その距１！　（Ｚ）を微動制御されている。更
に微動制御機構１０７は距＊２を一定に保ったまま、面
内（Ｘ、Ｙ）方向にも微動制御できるように設計されて
いる。しかし、これらはすべて従来公知の技術である。

またプローブ電極１０２は直接記録・再生・消去を行う
ために用いることができる。また、記録媒体１は高精度
のＸＹステージ１１４の上に置かれ、任意の位置に移動
させることができる。

次に、Ａｕで形成した電極１０３の上に形成されたスク
アリリュウムービス−６−オクチルアズレン（以下５Ｏ
ＡＺと略す）のＬＢ膜（８層）を用いた記録・再生・消
去の実験についてその詳細を記す。

５ＯＡＺ８層を累積した記録層１０１をもつ記録媒体１
をＸＹステージ１１４の上に置き、まず目視によりプロ
ーブ電極１０２の位置を決め、しっかりと固定した。Ａ
ｕ電極（アース側）１０３とプローブ電極１０２に間に
−３，０■の電圧を印加し、電流をモニターしながらプ
ローブ電極１０２と記録層１０１表面との距離＜ｚ＞を
調整した。その後、微動制御機構１０７を制御してプロ
ーブ電極１０２と記録層１０１表面までの距離を変えて
いくと、第２図に示すような電流特性が得られた。なお
、プローブ電極１０２と記録層１０１表面との距＠Ｚを
制御するためのプローブ電流Ｉｐが１０−’Ａ≧Ｉｐ≧
１０−”Ａ、好適には１０−’Ａ≧Ｉｐ≧１０−”Ａに
なるようにプローブ電圧を調整する必要がある。

まず、第２図のａ領域の電流値に制御電流を設定した（
１０−’Ａ）−（プローブ接地の条件）。

プローブ電極１０２とＡｕ電極１０３との間に電気メモ
リー効果を生じる閾値電圧を越えていない電圧である１
、５Ｖの読み取り用電圧を印加して電流値を測定したと
ころ、μＡ以下でＯＦＦ状態を示した。次にオン状態を
生じる閾値電圧Ｖｔｈ　　ＯＮ以上の電圧である第３図
に示した波形をもつ三角波パルス電圧を印加したのち、
再び１．５Ｖの電圧を電極間に印加して電流を測定した
ところ０．７ｍＡ程度の電流が流れＯＮ状態となってい
たことを示した。

次にオン状態からオフ状態へ変化する閾値電圧Ｖｔｈ　
　ＯＦＦ以上の電圧であるピーク電圧５Ｖ、パルス巾１
μｓの三角波パルス電圧を印加したのち′、再び１，５
■を印加したところ、この時の電流値はμＡ以下でＯＦ
Ｆ状態に戻ることが確認された。

次にプローブ電流ｒｐを１Ｏ−９Ａ（第２図のｂ領域）
に設定して、プローブ電極１０２と記録層１０１表面と
の距１１１ＩｉＺを制御した。

ＸＹステージ１１４を一定の間隔（１μ）で移動させな
がら、第３図と同様な波形を有する閾値電圧Ｖｔｈ　　
ＯＮ以上のパルス電圧（１５層ｍａｘ、１μｓ）を印加
して、ＯＮ状態を書き込んだ。その後プローブ電極１０
２と対向電極１０３の間に読み取り用１．５■のプロー
ブ電圧を印加して、ＯＮ状態領域とＯＦＦ状態領域に流
れる電流量の変化を直接読み取るか、又はサーボ回路１
０６を通して読み取ることができる。本例では、ＯＮ状
態領域を流れるプローブ電流が記録前（又はＯＦＦ状態
領域）と比較して３桁以上変化していたことを確認した
。

更にプローブ電圧を閾値電圧ＶｔｈＯＦＦ以上のＩＯＶ
に設定し、再び記録位置をトレースした結果、全ての記
録状態が消去されＯＦＦ状態に遷移したことも確認した
。

次に微動制御機構１０７を用いて、ｏ、ｏｏｔμから０
゜１μの間の種々のピッチで長さ１μのストライブを上
記の方法で書き込み分解能を測定したところ０．０１μ
以下であることがわかった。

以上の実験に用いた５ＯＡＺ−ＬＢ膜は下記のごとく作
成した。

光学研磨したガラス基板（基板１０４）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後下引き層としてＣｒを
真空蒸着法により厚さ５０人堆積させ、更にＡｕを同法
により４００人蒸着した下地電極（Ａｕ電極１０３）を
形成した。

次に５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｊ２で溶かしたクロ
ロホルム溶液を２０℃の水相上に展開し、水面上に単分
子膜を形成した。溶媒の蒸発を待ち係る単分子膜の表面
圧を２０　ｍ　Ｎ　／　ｍまで高め、更にこれを一定に
保ちながら前記電極基板を水面を横切るように速度５ｍ
ｍ／分で静かに浸漬し、さらに引上げ２層のＹ形単分子
膜の累積を行った。この操作を適当回数繰返すことによ
って前記基板上に２．４，８，１２，２０．３０層の６
種類の累積膜を形成し、記録再生実験を行った。その評
価結果を表１に示す。

評価は記録書き込みパルスおよび消去電圧を印加した後
の記録性および消去性の良否、更に記録状態と消去状態
での電流値の比（ＯＮｌｏＦＦ）および分解能より総合
的に判定し、特に良好なものを◎、良好なものを０．他
のものと比較していくぶん評価の低いものをΔとした。

（実施例２） 実施例１で用いた５ＯＡＺ記録媒体の代わりにルテチク
ムジフタロシアニン［ＬｕＨ（ＰＣ）２］のｔ−ブチル
誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。結果は表１にまとめて示した。５ＯＡＺと同様に充
分なＳ／Ｎ比で記録の書き込みと読み取りが出来ること
がわかった。

なお、ＬｕＨ（Ｐｃ）２のｔ−ブチル誘導体の累積条件
は下記の通りである。

溶　媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセトン
（１／１／２） 濃　　度：０．５ｍｇ／ｍＩＬ 水　相：純水、水温２０℃ 表面圧：２０ｍＮ／ｍ、基板上下速度３ｍｍＺ分 〔実施例３〜９〕 表２に示した基板電極材料および色素化合物を用いて記
録媒体を作成し、プローブ電流の制御電流値を１層Ｍ’
Ａとして実施例１と２と同様の実験を行フなところ、表
２に示す結果を得た。

表中Ｏ印で示した様にすべての試料に関し、十分な分解
能とＯＮ１０　Ｆ　Ｆ比で記録再生できた。

なお、色素ＬＢ膜の累積数はすべて２層である。またｐ
ｔ電極はＥＢ法を用い、ＩＴＯは（ＣＨ２）２ ＯＯＨ ＊＊＊　　　公知の方法により高度好塩菌を培養し、抽
出した紫膜 以上述べてきた実施例中では色素記録層の形成にＬＢ法
を使用してきたが、極めて薄く均一な膜が作成できる成
膜法であればＬＢ法に限らず使用可能であり、具体的に
はＭＢＥやＣＶＤ法等の真空蒸着法が挙げられる。

使用可能な材料も他の有機化合物のみならず、無機材料
、例えばカルコゲン化合物等にも応用できる。

更には半導体を記録媒体側電極として、電極と記録層を
一体化して用いることも可能である。

なお、本発明は基板材料やその形状および表面構造につ
いて何ら限定するものではない。

〔本発明の効果〕

■光記録に較べても、はるかに高密度な記録が可能な全
く新しい記録再生方法を開示した。

■上記の新規記録再生方法を用いた新規な記録媒体を開
示した。

■単分子膜の累積によって記録層を形成するため、分子
オーダー（数Å〜数十人）による膜厚制御が容易に実現
できた。また制御性が優れているため記録層を形成する
とき再現性が高い。

■記録層が薄くて良いため、生産性に富み安価な記録媒
体を提供できる。

■再生に必要なエネルギーは小さく、消費電力は少ない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の通電記録再生装置を図解的に示す説明
図である。第２図はプローブ電極と試料（記録層）表面
との距離を変化したときのプローブ電極に１ｖを印加し
たときに流れる電流を図示した特性図で、第３図は記録
用のパルス電圧波形図を示した。第４図はＭＩＭ素子の
構成略図で、第５図と第６図は第４図の素子に於いて得
られる電気的特性を示す特性図である。 第７図は累積膜の成膜装置の模式図である。 第８ａ図と第８ｂ図は単分子膜の模式図であり、第９ａ
図、第９ｂ図と第９ｃ図は累積膜の模式図である。 表面とのブ巨ｆ１＃ｚ 時間 ４１１Ａｕ機 第５図 第７図 ｑ？胤水・１生岩均ガ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）プローブ電極、電気メモリー効果をもつ記録媒体
   、前記プローブ電極から記録媒体に電気メモリー効果を
   生じる閾値電圧を越えていない電圧を印加する電圧印加
   手段及び前記記録媒体に流れる電流量の変化を読み取る
   読み取り手段とを有することを特徴とする再生装置。
2. （２）前記記録媒体が前記プローブ電極と、該プローブ
   電極に対向配置した対向電極との間に配置されている特
   許請求の範囲第１項記載の再生装置。
3. （３）前記記録媒体が有機化合物の単分子膜又は該単分
   子層を累積した累積膜を有している特許請求の範囲第１
   項記載の再生装置。
4. （４）前記単分子膜又は累積膜の膜厚が数Å〜数１００
   ０Åの範囲である特許請求の範囲第３項記載の再生装置
   。
5. （５）前記単分子膜又は累積膜の膜厚が数Å〜５００Å
   の範囲である特許請求の範囲第３項記載の再生装置。
6. （６）前記単分子膜又は累積膜の膜厚が１０Å〜２００
   Åの範囲である特許請求の範囲第３項記載の再生装置。
7. （７）前記単分子膜又は累積膜がＬＢ法によって成膜し
   た膜である特許請求の範囲第３項記載の再生装置。
8. （８）前記有機化合物が分子中にπ電子準位をもつ群と
   σ電子準位をもつ群とを有する特許請求の範囲第３項記
   載の再生装置。
9. （９）前記有機化合物が有機色素化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の再生装置。
10. （１０）前記有機化合物がポルフィリン骨格を有する色
    素、アズレン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム
    基をもつ色素、クロコニックメチン基をもつ色素、縮合
    多環芳香族化合物、縮合複素環化合物、ジアセチレン重
    合体、テトラキノジメタン、テトラチアフルバレン及び
    金属錯体化合物からなる群より選択された少なくとも１
    種の化合物である特許請求の範囲第３項記載の再生装置
    。
11. （１１）前記プローブ電極のＸＹ走査駆動装置を有して
    いる特許請求の範囲第１項記載の再生装置。
12. （１２）前記プローブ電極と記録媒体の相対位置を３次
    元的に微動制御する手段を有している特許請求の範囲第
    １項記載の再生装置。
13. （１３）前記読み取り手段がサーボ回路を有している特
    許請求の範囲第１項記載の再生装置。
14. （１４）電気メモリー効果をもつ記録媒体に、プローブ
    電極から電気メモリー効果を生じる閾値電圧を越えてい
    ない電圧を印加し、前記記録媒体に流れる電流量の変化
    を読み取ることを特徴とする再生法。
15. （１５）前記記録媒体にプローブ電極と対向電極から電
    気メモリー効果を生じる閾値電圧を越えていない電圧を
    印加する特許請求の範囲第１４項記載の再生法。