CN1151192C - 含有不饱和双键的聚羧酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有不饱和双键的聚羧酸树脂，在其主链上含有至少两个酯基或主链上含有至少两个酯基及氨基甲酸酯基。本发明又涉及一种上述的聚羧酸树脂的制备方法。同时还涉及一种含有上述聚羧酸树脂的感光性树脂组合物，该组合物具有优良的耐热性、耐酸性及抗化学性，其可作为光照反应的碱溶性显像光阻剂或印刷电路板的抗焊光阻剂。

Description

含有不饱和双键的聚羧酸树脂的制备方法
本发明涉及一种聚羧酸树脂，特别是涉及一种含有不饱和双键的聚羧酸树脂，在该聚羧酸树脂主链上含有至少两个酯基(-C(O)-O-)或主链上含有至少两个酯基(-C(O)-O-)及氨基甲酸酯基(-O-C(O)-NH-)。
本发明又涉及一种上述含有不饱和双键的聚羧酸树脂的制备方法。
本发明也涉及一种含有上述不饱和双键的聚羧酸树脂的感光性树脂组合物，该组合物具有优良的耐热性、耐酸性及抗化学性，其可作为光照反应的碱溶性显像光阻剂、印刷电路板的抗焊光阻剂。
以往，在印刷电路板领域中，已知可使用具有优异特性的感光性树脂组合物作为焊罩及化学电镀用的光阻剂。焊罩的主要目的是在焊接时限制焊料的面积、避免焊料相互连接、防止铜金属导体裸露而遭腐蚀以及长期保持导体间的电绝缘性。通常使用环氧树脂、氨基塑料树脂等热固性树脂作为印刷焊罩的主成分。
然而，近年来，随着印刷电路板配线密度要求高及导体间电绝缘性要求严苛，而要求焊罩需具有优异的膜厚及尺寸精确度，使得网版印刷方式已无法满足此需求。
因此，印刷电路板领域企图出现一种可以利用照相法(使图形连续曝光显像而形成图形的方法)以厚膜(通常在导体上的膜厚宜为25微米)形成尺寸精确度优异且具高信赖度的焊罩。
以往，形成焊罩用的感光性树脂组合物，已知可使用丙烯酸系聚合物及光聚合性单体作为主成分的感光性树脂组合物，例如日本特开昭53-56018号公报、特开昭54-1018号公报等。
然而，该等感光性树脂组合物为了赋予成膜性而必须使用大量丙烯酸系聚合物，使得硬化皮膜的耐热性不足。
另一方面，日本特开昭54-82073号公报及特开昭58-82073号公报揭示使用主链上含有苯丙烯酰苯(chalcone)的感光性环氧树脂及环氧树脂硬化剂作为主成分的组合物为耐热性良好的感光性树脂组合物。但该感光性树脂组合物的感度低，难以形成厚膜的光阻剂，再者，其需要使用环己酮等可燃性有机溶剂作为显像液，而存在不安全的缺陷。
日本特开昭61-272号公报提出一种以含有环氧基的酚醛清漆树脂型环氧丙酰酸酯及光聚合引发剂作为主成分的组合物可形成厚膜硬化的焊罩。该组合物虽具有优异的耐热性，但必须使用三氟乙烷/低碳烷醇混合液作为显像液，因此也存在不安全的缺陷。
本发明人基于目前对感光性树脂组合物的需求，而在此领域进行积极研究，因而开发出一种新颖的含有不饱和双键的聚羧酸树脂，其具有优异的耐热性、耐酸性及抗化学性，可作为光照反应的碱溶性显像光阻剂、印刷电路板的抗焊光阻剂，因而完成本发明。
本发明的首要目的是提供一种新颖的含有不饱和双键的聚羧酸树脂。
本发明的另一目的是提供一种上述含有不饱和双键的聚羧酸树脂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种含有上述不饱和双键的聚羧酸树脂的感光性树脂组合物，该组合物具有优越的耐热性、耐酸性及抗化学性，可作为光照反应的碱溶性显像光阻剂、印刷电路板的抗焊光阻剂。
本发明涉及一种含有不饱和双键的聚羧酸树脂，其主链上含有至少两个酯基(-C(O)-O-)或主链上含有至少两个酯基(-C(O)-O-)及氨基甲酸酯基(-O-C(O)-NH-)的聚羧酸树脂。该酯基由多元醇或酚甲醛树脂的羟基与酸酐开环或与多元酸的羧基进行酯化反应所形成，以及由酸酐开环后另一羧酸或多元酸的未反应羧酸再与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的环氧基进行酯化反应所形成，而该氨基甲酸酯基是由多元醇或酚甲醛树脂的羟基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应所形成；
其中所述的不能和双键的聚羧酸树脂的平均分子量在1,000至50,000之间，优选为3,000至30,000之间，更优选为5,000至15,000之间；
所述的不饱和双键的聚羧酸树脂的粘度在5,000至25,000Cps之间，优选为6,000至20,000Cps之间，更优选在8,000至16,000Cps之间。其粘度用Brookfield粘度计测定。
所述的不能和双键的聚羧酸树脂的固成分酸价在50至260mgKOH/g之间，优选为在60至200mg KOH/g之间；
本发明又涉及一种制备含有不饱和双键的聚羧酸树脂的方法，该方法包括下述方法：
方法(a)：
(1)多元醇(或酚甲醛树脂)与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成含有末端羧酸的化合物，(2)再利用该末端羧基与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应，(3)环氧基开环后所得的具有羟基的化合物再与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成本发明的主链上含有至少两个酯基且含不饱和双键的聚羧酸树脂；
方法(b)：
(1)多元醇(或酚甲醛树脂)与二异氰酸酯进行缩合反应，形成含有氨基甲酸酯基的化合物，(2)再利用该多元醇(或酚甲醛树脂)未反应的羟基再与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成含有氨基甲酸酯基和酯基的末端含有羧基的化合物，(3)使该末端羧基与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应，(4)环氧基开环后所得的具有羟基的化合物再与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成本发明的主链上含有至少两个酯基及氨基甲酸酯基且含不饱和双键的聚羧酸树脂：
方法(c)：
(1)酚甲醛树脂与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯进行酯化反应，(2)环氧基开环后所得的含有羟基的化合物再与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成本发明的主链上含有至少两个酯基且含不饱和双键的酚甲醛型聚羧酸树脂。
方法(c)的反应顺序仅适用于酚甲醛树脂的羟基，此乃由于酚类的羟基反应性较多元醇的羟基高而具足够反应性致使环氧基开环。
本发明方法中所用的多元醇意指分子中含有至少两个羟基的化合物，包括例如季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
本发明方法中所用的酚甲醛树脂包括例如购自美国道尔(Dow)化学公司的DEH81及DEH85。
本发明方法中所用的酸酐可为单酸酐及二酸酐。单酸酐实例包括例如苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、丁二酸酐及顺丁酰二酸酐、苯偏三酸酐等。二酸酐实例包括例如苯均四酸酐等。
本发明方法中所用的多元酸意指分子中含有至少两个羧酸的化合物，包括例如脂族及芳族二羧酸、三羧酸及四羧酸等。例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁烯二酸、苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸等。
本发明方法中所用的二异氰酸酯包括例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基)环己烷及1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。
本发明方法中所用的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯等。
在本发明方法(a)步骤(1)及步骤(3)、方法(b)步骤(2)及步骤(4)以及方法(c)步骤(2)中，羟基与酸酐或多元酸的酯化反应，是在溶剂中，于60至170℃的温度范围内进行，较好为70至150℃，更好为90至130℃之温度范围进行。但使用多元酸进行酯化反应时，需同时进行脱水以利反应的进行。必要时，亦可添加触媒。
在本发明方法(a)步骤(2)、方法(b)步骤(3)以及方法(c)步骤(1)中，羧酸与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的环氧基间的酯化反应，适宜在溶剂中于触媒存在下，于70至170℃的温度范围内进行，较好为80至150℃，更好为90至110℃的温度范围进行。
本发明方法(b)步骤(1)中，羟基与异氰酸酯基的缩合反应适宜在溶剂中，于30至110℃的温度范围内反应，较好为40至100℃，更好为40至70℃的温度范围进行。
反应中所用的溶剂并无特别限制，只要对反应成惰性即可。但一般使用例如卡必醇乙酸酯(Carbitol acetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯、油漆溶剂#150(石脑油，由中国石油公司所提供)、油漆溶剂#100等。
反应中所用的触媒可为例如溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四甲基铵、氯化四甲基铵、三甲胺、三乙胺、三苯膦等。
各反应物的用量由反应中反应物官能基的反应程度而定，例如1当量羟基官能基相对使用1当量酸酐或羧酸官能基，但若使多元醇中的羟基不完全进行反应，可使用相对较少量的酸酐或羧酸官能基。据此，各反应物的使用比例可由本领域的技术人员依据各反应的官能基当量数来决定。
同样地，二异氢酸酯的用量也由相对于多元醇的官能基当量数来决定。通常使1摩尔二异氰酸酯的两个官能基分别与2摩尔多元醇的羟基反应，该2摩尔多元醇亦可各使用1摩尔的两种多元醇。
而所用的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量由相对于欲反应的羧酸量来决定，例如若使1摩尔的羧酸反应，则相对使用1摩尔的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
反应物使用量并非仅限于上面所述，凡本领域熟练的技术人员可依据所需最终目的产物、各反应物的官能基数以及欲反应的官能基数加以决定。
本发明方法所制得的含有不饱和双键的聚羧酸树脂由于其具有优良的耐热性、耐酸性及抗化学性，而可用于光照反应的碱液显像型的线路成像光阻剂，作为印刷电路板制程中影像转移的暂时性保护膜。本发明方法所制得的含有不饱和双键的聚羧酸树脂亦可用于电路板的抗焊光阻剂而作为电路板的永久性保护膜。
因此本发明亦提供一种碱液显像型的线路显像光阻剂，其包括本发明方法所制得的含有不饱和双键的聚羧酸树脂、光引发剂、稀释剂、含乙烯不饱和键的(甲基)丙烯酸酯类单体以及填充剂，亦可视需要添加染料。
本发明亦提供一种抗焊光阻剂，其包括本发明方法所制得的含有不饱和双键的聚羧酸树脂、光引发剂、稀释剂、含乙烯不饱和键的(甲基)丙烯酸酯类单体、交联剂、固化促进剂以及填充剂。
前述的光引发剂为本技术领域熟知的，包括(但不限于此)例如Irgacure 907(购自汽巴嘉基公司)、异丙基硫杂蒽酮及二乙基硫杂蒽酮等。
前述的稀释剂为本技术领域所熟知的，包括(但不限于此)例如油漆溶剂#100、油漆溶剂#150(石脑油，由中国石油公司所提供)、丙二醇甲氧基乙酸酯以及卡必醇乙酸酯等。
前述的含乙烯不饱和键的(甲基)丙烯酸酯类单体为本技术领域所知的，包括(但不限于此)例如五丙烯酸二-季戊四醇酯(商品名为SartomerSR-399，由Sartomer公司销售)、三丙烯酸三羟甲基丙酯以及三丙烯酸三乙氧基酯(商品名为Sartomer SR454，由Sartomer公司销售)等。
前述的填充剂为本技术领域所熟知的，包括(但不限于此)例如硫酸钡、滑石及二氧化硅等。
前述的交联剂为本技术领域所熟知的，包括(但不限于此)例如环氧树脂，如PT810(由汽巴嘉基公司提供)、NPCN703、NPCN704(由南亚公司提供)以及YX4000(由日本Yuka shell公司提供)等。
前述的固化促进剂为本技术领域所熟知的，包括(但不限于此)例如咪唑、三聚氰胺以及二氰基二酰胺等。
前述的染料可视所需最终产物的性质而决定，包括(但不限于此)例如颜料或色料，如2Y301(由日本东洋公司提供)、白结晶紫、维多利亚蓝B(碱性蓝)、维多利亚蓝BO(绿光碱性蓝)、维多利亚蓝R(红光碱性蓝)、孔雀绿等。
本发明将以下列实施例及配比例更详细说明本发明，但该实施例及制造例仅用以说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1至6
依据下表1-1至表1-3所列成分及量以及反应条件，制得实施例1至6的含有不饱和双键的聚羧酸树脂。
下表1-1为本发明方法的第一反应步骤。
表1-1
    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  实施例5  实施例6
三羟甲醇丙烷(克)     13.4   13.4   13.4
异戊四醇(克)   13.6  13.6  13.6
卡必醇乙酸酯(克)     74.4   74.4   73.7   97.3  97.3  96.0
四氢酞酸酐(克)     45.6   61.6
六氢酞酸酐(克)   46.2  61.6
酞酸酐(克)   44.4  59.2
反应温度(℃)     90   90   90   90  90  90
反应时间(小时)     5   5   5   5  5  5
表1-1所列成分反应所得的反应混合物再与下表1-2所列成分依所列反应条件反应。
表1-2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
甲基丙烯酸缩水甘油酯(克)   42.6   42.6   42.6   56.8   56.8   56.8
溴化四丁铵(克)   0.41   0.41   0.54   0.53
三苯膦(克)   0.42   0.54
氢醌(克)   0.14   0.14   0.14   0.18   0.18   0.18
反应温度(℃)   100   100   100   100   100   100
反应时间(小时)   7   7   7   7   7   7
表1-2所得的反应混合物再与下表1-3所列的成分依所述的反应条件进行反应，得到本发明的含有不饱和双键的聚羧酸树脂。其固成分及酸价亦列于表1-3中。
表1-3
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
四氢酞酸酐(克)  36.5  36.5  36.5  48.6  48.6  48.6
反应温度(℃)  90  90  90  90  90  90
反应时间(小时)  4  4  4  4  4  4
固成分(％)  65  65  65  65  65  65
固成分酸价(mg KOH/g)  96.6  96.2  97.4  98.4  98.4  99.8
比较例1
使NPCN703(南亚公司制造的环氧树脂)(210克)与丙烯酸(72克)于卡必醇乙酸酯(208.4克)中，在0.3克三苯膦(0.3克)及氢醌(0.1克)存在下，于90℃反应18小时，再与四氢酞酸酐(105.0克)在90℃反应4小时，得到含羧基的树脂，其固成分为65％，固成分酸价为99.2mg KOH/g。
实施例7至30
依据下表2至表4所列成分及量以及反应条件，制得实施例7至30的含有不饱和双键的聚羧酸树脂。其固成分及固成分酸价亦列于下表2至4中。
表2
实施例7   实施例8 实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14
DEH851(克) 25.0  25.0  25.0  25.0
DEH812(克) 25.0   25.0  25.0  25.0
卡必醇乙酸酯(克) 37.5   38.2 37.4  37.8  28.0  26.4  27.7  26.2
甲基丙酰酸缩水甘油酯(克)  13.8  13.8  13.5  13.5
溴化四丁铵(克)  0.16  0.16
三苯膦(克)  0.15  0.15
氢醌(克)  0.05  0.05  0.05  0.05
反应温度(℃)  100.0  100.0  100.0  100.0
反应时间(小时)  7.0  7.0  7.0  7.0
苯偏三酸酐(克)  13.3  10.3  13.0  10.1
四氢酞酸酐(克) 14.7   14.7 14.4  14.4
反应温度(℃) 90.0   90.0 90.0  90.0  110.0  110.0  110.0  110.0
反应时间(小时) 5.0   5.0 5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0
甲基丙酰酸缩水甘油酯(克) 13.8   13.8 13.8  13.8
溴化四丁铵(克) 0.19  0.18
三苯膦(克) 0.19   0.18
氢醌(克) 0.06   0.06 0.06  0.06
反应温度(℃) 100.0   100.0 100.0  100.0
反应时间(小时) 7.0   7.0 7.0  7.0
四氢酞酸酐(克) 8.8   5.9 8.7  5.8
苯偏三酸酐(克) 7.7   11.5 7.5  1I.3
反应温度(℃) 110.0   110.0 110.0  110.0
反应时间(小时) 5.0   5.0 5.0  5.0
固成分(％) 65.0   65.0 65.0  65.0  65.0  65.0  65.0  65.0
固成分酸价(mgKOH/g) 107.8   121.6 106.6  120.3  147.6  121.7  146.2  120.5
注1  购自美国道尔(Dow)化学公司的酚甲醛树脂。
注2  购自美国道尔(Dow)化学公司的酚甲醛树脂。
表3
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22
三羟甲基丙烷(克)   13.4   13.4   13.4   13.4
季戊四醇(克)   13.6   13.6   13.6   13.6
卡必醇乙酸酯(克)   61.7   56.8   50.6   51.6   77.6   78.8   71.2   73.7
苯均四酸酐(克)   10.9   14.5   14.5   16.4   10.9   14.5   14.5   16.4
反应温度(℃)   90   90   90   90   90   90   90   90
反应时间(小时)   5   5   5   5   5   5   5   5
四氢酞酸酐(克)   30.4   25.3   25.3   22.8   45.6   40.6   40.5   38.0
反应温度(℃)   90   90   90   90   90   90   90   90
反应时间(小时)   4   4   4   4   4   4   4   4
甲基丙酰酸缩水甘油酯(克)   35.5   33.13   33.13   31.95   49.7   47.33   47.33   46.15
溴化四丁铵(克)   0.34   0.28   0.43   0.40
三苯膦(克)   0.32   0.29   0.44   0.41
氢醌(克)   0.I1   0.11   0.09   0.10   0.14   0.15   0.13   0.14
反应温度(℃)   100   100   100   100   100   100   100   100
反应时间(小时)   7   7   7   7   7   7   7   7
四氢酞酸酐(克)   24.3   19.0   7.6   11.4   24.3   30.4   16.2   22.8
反应温度(℃)   90   90   90   90   90   90   90   90
反应时间(小时)   4   4   4   4   4   4   4   4
固成分(％)   65   65   65   65   65   65   65   65
固成分酸价(mg KOH/g)   102   101.1   69.01   86.97   81.02   101.3   72.89   91.38
表4
  实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30
三羟甲基丙烷(克)   13.4   13.4   13.4   13.4
季戊四醇(克)   13.6   13.6   13.6   13.6
卡必醇乙酸酯(克)   62.0   56.2   56.2   53.3   86.1   80.3   80.3   77.5
二苯基甲烷二异氰酸酯(克)   12.5   16.7   16.7   18.8   12.5   16.7   16.7   18.8
反应温度(℃)   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
反应时间(小时)   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
四氢酞酸酐(克)   30.4   25.3   25.3   22.8   45.6   40.5   40.5   38.0
反应温度(℃)   90   90   90   90   90   90   90   90
反应时间(小时)   5   5   5   5   5   5   5   5
甲基丙酰酸缩水甘油酯(克)   28.4   23.7   23.7   23.1   42.6   37.9   37.9   35.5
溴化四丁铵(克)   0.35   0.26   0.40   0.39
三苯膦(克)   0.29   0.28   0.48   0.39
氢醌(克)   0.12   0.10   0.09   0.09   0.16   0.13   0.13   0.14
反应温度(℃)   100   100   100   100   100   100   100   100
反应时间(小时)   7   7   7   7   7   7   7   7
四氢酞酸酐(克)   30.4   17.7   12.7   9.1   45.6   24.3   20.3   22.8
苯偏三酸酐(克)   7.6   12.7   13.7   16.2   20.3   15.2
反应温度(℃)   110   110   110   110   110   110   110   110
反应时间(小时)   4   4   4   4   4   4   4   4
固成分(％)   65   65   65   65   65   65   65   65
固成分酸价(mgKOH/g)   96.6   104.3   114.6   113.7   104.3   122.6   128.4   119.2
配比例
下列配比例中，用以测试配比物性质的测试项目及其所代表的意义如下：
项目
后烘烤后皮膜硬度：以铅笔硬度计测量，数字越大表示越硬。
烘干后表面粘性：以指触法测量，表面指纹愈少表示愈佳。
感光能力：以Stouffer step底片测试光固化能力，格数愈高表示愈佳。
显像后解像能力：以Stoufier step底片测试解像能力，数值愈小表示愈佳。
显像后附着能力：以Stouffer step底片测试附着能力，数值愈小表示愈佳。
去膜能力：于50℃的3％NaOH水溶液中浸泡可剥离的时间(秒)，时间愈短表示愈佳。
百格附着：将组合物涂布于饰板上干燥后，膜以刀片画成1平分厘米的100格后，以胶带粘贴后拉起胶带，计算仍附著于饰板上的膜格数。数值愈高表示愈佳。
耐酸性：于10％H2SO4水溶液中浸泡仍未损害的时间(分)，时间愈久表示耐酸性愈佳。
耐碱性：于10％NaOH水溶液中浸泡仍未损害的时间(分)，时间愈久表示耐碱性愈佳。
耐焊锡能力：于230℃锡液中浸泡30秒，观察浸泡仍无损害的次数，次数愈多表示耐焊锡能力愈佳。
耐助焊剂能力：组合物所得皮膜上在室温下涂布助焊剂后，于90℃烘烤仍未损害的时间(分)，时间愈久表示耐助焊剂能力愈佳。
耐异丙醇能力：于100％异丙醇中浸泡而无损害的时间(分)。
配比例1-6及比较配比例
上述实施例所合成的本发明的含有末端不饱和双键的聚羧酸树脂及比较例1所得的树脂，依下表5所示的配方调配成显像光阻剂，并依上述方法测试其性质。测试结果亦列于下表5-1中。
表5  显像光阻剂
  配比例1   配比例2   配比例3   配比例4   配比例5   配比例6   比较配比例1
树脂(wt％)   实施例1(60.0)   实施例5(60.0)   实施例8(57.0)   实施例13(57.0)   实施例19(57.0)   实施例26(57.0)   比较例1(60.0)
SR4541(wt％)   1.00   1.00   3.00   3.00   3.00   3.00   1.00
SR3992(wt％)   2.00   2.00   3.00   3.00   3.00   3.00   2.00
Irgacure-9073(wt％)   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
异丙基硫杂蒽酮(wt％)
丙二醇单乙醚乙酸酯(wt％)   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
油漆溶剂#1504(wt％)   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
BaSO4(wt％)   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00
滑石(wt％)   16.90   16.90   16.90   16.90   16.90   16.90   16.90
孔雀绿(wt％)   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
合计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
注1  购自SARTOMER公司的三官能基丙烯酸系单体。
注2  购自SARTOMER公司的五官能基丙烯酸系单体。
注3  购自汽巴嘉基公司的光引发剂。
注4  购自中国石油公司的石脑油溶剂。
表5  所得的显像光阻剂涂布在铜基板上，在140℃烘干3分钟后得干膜厚度为8微米的干膜。后烘烤是在150℃进行65分钟。感光能力测试的曝光能量为100mj。测试结果列于下表5-1。
表5-1  显像光阻剂的测试性质
配比例1 配比例2 配比例3 配比例4 配比例5 配比例6 比较配比例1
烘干后表面粘性 无 无 无 无 无 无 无
感光能力 5～6 5～6 5～6 5～6 5～6 5～6 5～6
显像后解像能力(微米) 25 25 25 25 25 25 25
显像后附着能力(微米) 25 25 25 25 25 25 25
后烘烤后皮膜硬度 HB HB HB HB HB HB HB
去膜能力(秒) 25 25 25 25 25 25 25
百格附着 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
上述实施例所合成的本发明的含有末端不饱和双键的聚羧酸树脂及比较例1所得的树脂，依下表6所示的配方调配成抗焊光阻剂，并依上述方法测试其性质。测试结果亦列于下表6-1中。
表6  抗焊光阻剂(固态环氧树脂)
  配比例1   配比例2   配比例3   配比例4   配比例5   配比例6   比较配比例1
树脂(wt％)   实施例1(54.0)   实施例5(54.0)   实施例8(54.0)   实施例13(54.0)   实施例19(54.0)   实施例26(54.0)   比较例1(54.0)
SR4541(wt％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
SR3992(wt％)   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5
Irgacure-9073(wt％)   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
异丙基硫杂蒽酮(wt％)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
卡必醇乙酸酯(wt％)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
油漆溶剂#1504(wt％)   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
BaSO4(wt％)   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00
滑石(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
YX40005(wt％)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
TGIC6(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
二氰基二酰胺(wt％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
三聚氰胺(wt％)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
2Y3017(wt％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
Aerosil-3008(wt％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
合计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
注1  购自SARTOMER公司的三官能基丙烯酸系单体。
注2  购自SARTOMER公司的五官能基丙烯酸系单体。
注3  购自汽巴嘉基公司的光引发剂。
注4  购自中国石油公司的石脑油溶剂。
注5  购自Yuka Shell公司的环氧树脂。
注6  购自日本日产化工的环氧树脂或汽巴嘉基公司的环氧树脂。
注7  购自Toyo Ink公司的颜料。
注8  购自Degussa公司的增粘剂。
表6所得的抗焊光阻剂涂布在铜基板上，在75℃烘干45分钟后得干膜厚度为18微米的干膜。后烘烤是在150℃进行65分钟。感光能力测试的曝光能量为475mj。测试结果列于下表6-1。
表6-1  抗焊光阻剂(固态环氧树脂)的测试性质
  配比例1   配比例2   配比例3   配比例4   配比例5   配比例6   比较配比例1
烘干后表面粘性   无   无   无   无   无   无   无
感光能力   5～6   5～6   5～6   5～6   5～6   5～6   5～6
显像后解像能力(微米)   25   25   25   25   25   25   25
显像后附着能力(微米)   25   25   25   25   25   25   25
后烘烤后皮膜硬度   7H   7H   7H   7H   7H   7H   7H
耐酸性(分钟)   60   60   60   60   60   60   60
耐碱性(分钟)   60   60   60   60   60   60   60
耐焊锡性(次)   5   5   5   5   5   5   5
百格附着   100％   100％   100％   100％   100％   100％   100％
耐助焊剂能力(分钟)   30   30   30   30   30   30   30
耐异丙醇能力(分钟)   120   120   120   120   120   120   120
注1  助焊剂为LONCO RF800(阿尔发金属公司(ALPHA metals)销售)
上述实施例所合成的本发明的含有末端不饱和双键的聚羧酸树脂及比较例1所得的树脂，依下表7所示的配方调配成抗焊光阻剂，并依上述方法测试其性质。测试结果亦列于下表7-1中。
表7  抗焊光阻剂(液态环氧树脂)
  配比例1   配比例2   配比例3   配比例4   配比例5   配比例6   比较配比例I
树脂(wt％)   实施例1(54.0)   实施例5(54.0)   实施例8(54.0)   实施例13(54.0)   实施例19(54.0)   实施例26(54.0)   比较例1(54.0)
SR454(wt％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
SR399(wt％)   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   6.0   5.5
Irgacure-9073(wt％)   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
异丙基硫杂蒽酮(wt％)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
卡必醇乙酸酯(wt％)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
油漆溶剂#150(wt％)   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
BaSO4(wt％)   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00
滑石(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
DEN4381(wt％)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
NPCN7042(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
二氰基二酰胺(wt％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
三聚氰胺(wt％)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
2Y301(wt％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
Aerosi1-300(wt％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
合计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
注1  购自道尔化学公司的环氧树脂。
注2  购自南亚公司的环氧树脂。
表7所得的抗焊光阻剂涂布在铜基板上，在75℃烘干45分钟后得干膜厚度为18微米的干膜。后烘烤系在150℃进行65分钟。感光能力测试的曝光能量为475mj。测试结果列于下表7-1。
表7-1  抗焊光阻剂(液态环氧树脂)的测试性质
  配比例1   配比例2   配比例3   配比例4   配比例5   配比例6   比较配比例1
烘干后表面粘性   无   无   无   无   无   无   无
感光能力   5～8   5～8   5～8   5～8   5～8   5～8   5～8
显像后解像能力(微米)   25   25   25   25   25   25   25
显像后附着能力(微米)   25   25   25   25   25   25   25
后烘烤后皮膜硬度   7H   7H   7H   7H   7H   7H   7H
耐酸性(分钟)   60   60   60   60   60   60   60
耐碱性(分钟)   60   60   60   60   60   60   60
耐焊锡性(次)   5   5   5   5   5   5   5
百格附着   100％   100％   100％   100％   100％   100％   100％
耐助焊剂能力(分钟)   30   30   30   30   30   30   30
耐异丙醇能力(分钟)   120   120   120   120   120   120   120
注1  助焊剂为LONCO RF800(阿尔发金属公司销售)
由前述多个实施例明显看出本发明的含有不饱和双键的聚羧酸树脂具有优良的耐热性、耐酸性及抗化学性且具优良的解析度，并可作为显像光阻剂及印刷电路板的抗焊光阻剂。

Claims (8)

1.一种制备含有不饱和双键的聚羧酸树脂的方法，该方法包括下述方法：
方法(a)：
(1)多元醇或酚甲醛树脂与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成含有末端羧酸的化合物，(2)再利用该末端羧基与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应，(3)环氧基开环后所得的具有羟基的化合物再与酸酐或多元酸进行酯化反应，获得主链上含有至少两个酯基的聚羧酸树脂；
方法(b)：
(1)多元醇或酚甲醛树脂与二异氰酸酯进行缩合反应，形成含有氨基甲酸酯基的化合物，(2)再利用该多元醇或酚甲醛树脂未反应的羟基与酸酐或多元酸进行酯化反应，形成含有氨基甲酸酯基与酯基的末端含有羧基的化合物，(3)使该末端羧基与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应，(4)环氧基开环后所得的具有羟基的化合物再与酸酐或多元酸进行酯化反应，获得主链上含有至少两个酯基及胺基甲酸酯基的聚羧酸树脂；或
方法(c)：
(1)酚甲醛树脂与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯进行酯化反应，(2)环氧基开环后所得的含有羟基的化合物再与酸酐或多元酸进行酯化反应，获得主链上含有至少两个酯基的聚羧酸树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为分子中含有至少两个羟基的化合物，其选自季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸酐为单酸酐或二酸酐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的单酸酐选自苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、丁二酸酐及顺丁酰二酸酐及苯偏三酸酐。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的二酸酐为苯均四酸酐。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元酸为分子中含有至少两个羧酸的化合物，其选自脂族及芳族二羧酸、三羧酸及四羧酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基)环己烷及1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯及甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯。
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